TWI386433B - Polyimide compounds and flexible wiring boards - Google Patents

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Description

聚醯亞胺化合物及軟性配線板
本發明係關於聚醯亞胺化合物，又，關於在導體上形成該聚醯亞胺化合物而構成的軟性配線板。
於銅箔等導體上不透過接著層而直接設置絕緣性的聚醯亞胺系樹脂層而構成的軟性配線基板，係將酸二酐與二胺於N－甲基－2－吡咯烷酮等溶劑中聚合，將得到之含聚醯胺酸成分的聚醯亞胺前驅物塗布於導體上，並將導體上的聚醯亞胺前驅物乾燥成為聚醯胺酸成分層，進一步加熱使其醯亞胺化，而於導體上形成聚醯亞胺系樹脂層以製造出。
此時之軟性配線板，由於具有低熱線膨脹係數之銅箔等導體與一般具有高熱線膨脹係數的聚醯亞胺在熱線膨脹係數上的差異，會產生捲曲的問題。又，軟性配線基板，由於聚醯亞胺形成時的脫水反應造成的反應收縮，會在所形成之聚醯亞胺與導體之間產生內部應力，如此也會造成捲曲問題。
導體與所形成之聚醯亞胺間的熱線膨脹係數的差異，可將聚醯亞胺之熱線膨脹係數壓低以使其與導體間之差異減小，藉此抑制軟性配線基板的捲曲。為了壓低聚醯亞胺之熱線膨脹係數，必須將均苯四甲酸二酐、3,4,3’,4’－聯苯四羧酸二酐、對苯二胺等高直線性的單體組合，並將其聚合。又，聚醯亞胺形成時產生的內部應力，可藉由將醯亞胺化完成之聚醯亞胺膜加熱至玻璃轉化溫度以上，使其暫時可塑化而去除。
然而，於將導體上的聚醯亞胺前驅物進行熱醯亞胺化時，為了使醯亞胺化完成到100%，必須於高溫進行反應。又，為了去除內部應力，需要有最低300℃以上，通常為350℃以上的熱處理。於這種高溫的熱處理，對於導體之氧化或導體圖案的尺寸安定性可能有造成不佳影響之虞。
因此，為了防止捲曲，有一種將低熱線膨脹係數之第1聚醯亞胺前驅物以高熱線膨脹係數之第2聚醯亞胺前驅物挾持，以使整體的熱線膨脹係數與銅之熱線膨脹係數為相同之方式形成的軟性配線基板(例如，參照專利文獻1)。又，有一種於玻璃轉化溫度高且低熱線膨脹係數之聚醯亞胺中混合添加劑(能使其於所要的溫度可塑化)而成的軟性配線基板(例如，參照專利文獻2)。
再者，有一種將聚醯亞胺前驅物(包含：酸酐成分與胺成分反應而成之聚醯胺酸成分，及酸酐成分與異氰酸酯成分反應而成之聚醯胺成分)進行醯亞胺化形成之聚醯亞胺樹脂層，以接觸導體之方式配置而成之軟性印刷基板(例如，參考專利文獻3)。又，例如有，考慮由於反應收縮而縮小的變化量，使用較銅箔之熱線膨脹係數為低之熱線膨脹係數的聚醯亞胺前驅物的方法；或將可溶性聚醯亞胺溶解於溶劑並將該可溶性聚醯亞胺乾燥而於銅箔上製膜之方法等。
專利文獻1：日本特開2000－188445號公報專利文獻2：日本特開2001－177201號公報專利文獻3：日本特開2000－022288號公報
專利文獻1之軟性配線基板中，一般而言低熱線膨脹係數之聚醯亞胺呈現高玻璃轉化溫度，高熱線膨脹係數之聚醯亞胺呈現低玻璃轉化溫度。也就是說，由低熱線膨脹係數之第1聚醯亞胺前驅物形成之聚醯亞胺呈現高玻璃轉化溫度，由高熱線膨脹係數之第2聚醯亞胺前驅物形成之聚醯亞胺呈現低玻璃轉化溫度。將該第1聚醯亞胺前驅物以第2聚醯亞胺前驅物挾持之3層聚醯亞胺前驅物形成的聚醯亞胺，可藉由加熱至由第2聚醯亞胺前驅物形成之聚醯亞胺的玻璃轉化溫度以上，而使內部應力緩和。然而，為了緩和該內部應力，必須要300℃以上的熱處理。又，有聚醯亞胺前驅物的塗布製程增加，膜厚控制變難的缺點。
於專利文獻2之軟性基板使用的添加劑，於加熱處理中會在烘箱中飛散，污染烘箱。又，為了除去所形成之聚醯亞胺之內部應力，需要300℃以上的熱處理，對導體之氧化或導體圖案之尺寸安定性可能會有不利影響。
專利文獻3之軟性印刷基板，為了形成聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺成分，需要有異氰酸酯成分。異氰酸酯雖然會與酸酐反應，但是，例如當單體具有羥基的情形，相較於與酸酐反應，會與羥基先反應。因此，不能形成所望的聚醯亞胺。也就是說，如果使用異氰酸酯，則能用的單體受限，尤其是無法使用能提高鹼溶解性之具有苯酚性羥基的單體。
又，考慮由於反應收縮而縮小的變化量，使用較銅箔之熱線膨脹係數為低熱線膨脹係數的聚醯亞胺前驅物的方法，會增加聚醯亞胺之剛直性，使與銅箔之接著力下降，可能造成銅箔與聚醯亞胺剝離。又，由於熱線膨脹係數設定為較銅箔為低，因此，當蝕刻銅箔時，會產生軟性配線基板往銅箔側捲曲的問題。
並且，將可溶性聚醯亞胺溶解於溶劑，並將該可溶性聚醯亞胺乾燥，於銅箔上製膜之方法，由於銅箔上不形成聚醯亞胺，因此，能消除因聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化發生的內部應力，但是，由於熱線膨脹係數與銅箔不同，會發生捲曲。該軟性配線基板之捲曲可藉由於聚醯亞胺中添加多量的填充劑(filler)，使熱線膨脹係數下降而防止，但是，由於該添加劑會導致耐折性惡化的問題。
本發明有鑑於該以往的實況，目的為提供一種聚醯亞胺化合物，其具有與導體之熱線膨脹係數相同程度之低熱線膨脹係數，能使聚醯亞胺前驅物之脫水反應所產生的內部應力的影響減小。並且，目的為提供一種具有該聚醯亞胺化合物且捲曲被抑制之軟性配線板。
本發明之聚醯亞胺化合物，係將酸二酐與二胺反應得到之以下式(1) (上述式(1)中之A1 為含有芳香環之有機基、脂環式基，A2 為含有芳香環之有機基，m及n為整數)表示之聚醯亞胺化合物，其特徵為：上述二胺包含下式(2) (上述式(2)中之R1 及R2 為以氟取代的烷基，s及p為1~4之整數)所示之第1二胺與下述式(3) (上述式(3)中之R3 及R4 為羥基，R5 及R6 為胺基，q及r為1~4之整數，x為0或1之整數)所示之第2二胺。
如此般，關於形成聚醯亞胺化合物之二胺，係使用具有以氟取代之烷基的二胺，可使高醯亞胺化率之聚醯亞胺化合物能溶解於溶劑。又，藉由使用具有苯酚系羥基之二胺，能使形成聚醯亞胺時之鹼溶解性提高。再者，藉由使用高直線性的單體，能使形成的聚醯亞胺的熱線膨脹係數壓低，並且能調節熱線膨脹係數。又，藉由將聚醯亞胺化合物之醯亞胺化率調整為70%~100%，能使聚醯亞胺形成時之收縮減小。
又，藉由使上述聚醯亞胺化合物含有感光劑，能藉由曝光、顯影形成圖案。再者，關於上述二胺，藉由除上述2種二胺化合物之外含有第3二胺化合物，能調整形成之聚醯亞胺的熱線膨脹係數，並且可改變對溶劑之可溶性。
再者，本發明之軟性配線板，具有導體、與由酸二酐及二胺反應得到之以下式(1) (上述式(1)中之A1 為含有芳香環之有機基、脂環式基，A2 為含有芳香環之有機基，m及n為整數)所示之聚醯亞胺構成之聚醯亞胺層，其特徵為：上述二胺包含下式(2) (上述式(2)中之R1 及R2 為以氟取代的烷基，s及p為1~4之整數)所示之第1二胺與下述式(3) (上述式(3)中之R3 及R4 為羥基，R5 及R6 為胺基，q及r為1~4之整數，x為0或1之整數)所示之第2二胺，且上述聚醯亞胺化合物之醯亞胺化物調整為70%~100%。
如上述，軟性配線板捲曲的原因為導體之熱線膨脹係數與導體上形成之聚醯亞胺的熱線膨脹係數的差異，於聚醯亞胺形成時在導體上的反應收縮所發生的內部應力。本發明之軟性配線板不僅將導體上形成之聚醯亞胺的熱線膨脹係數壓低至與導體相同程度，並且，能藉由使用的單體加以調節。又，藉由使聚醯亞胺化合物之醯亞胺化率調整為70%~100%，能使聚醯亞胺形成時由於反應收縮對內部應力的影響減小。藉此，成為不捲曲的軟性配線板。
本發明之聚醯亞胺化合物，藉由使用具有三氟甲基之二胺及具有苯酚性羥基之二胺，不僅能將所形成聚醯亞胺化合物之熱線膨脹係數壓低至與導體相同程度，而且能調節熱線膨脹係數。又，藉由三氟甲基使其對溶劑之溶解性提高，以苯酚性羥基能使其對鹼溶液之溶解性提高。再者，藉由提高聚醯亞胺之醯亞胺化率，能使聚醯亞胺形成時之反應收縮減小。又，能使形成之聚醯亞胺的玻璃轉化溫度下降。
又，軟性配線板具有低熱線膨脹係數，其熱線膨脹係數不僅能調整，並且較小的反應收縮對內部應力的影響小，因此能防止軟性配線板的捲曲。又，藉由含有感光劑等，能在軟性配線板曝光後，以氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性水溶液形成正型圖案。
以下，對本發明之聚醯亞胺化合物及軟性配線板加以說明。又，本發明不僅限定於以下說明，於不脫離本發明主旨之範圍內可做適當的改變。
關於本發明之聚醯亞胺化合物之一例，例如，將酸二酐與二胺於N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)等溶劑中進行加成聚合，得到之以下式(1) (上述式(1)中之A1 為含有芳香環之有機基、脂環式基，A2 為含有芳香環之有機基，m及n為整數)表示之聚醯亞胺化合物，上述二胺包含下式(2) (上述式(2)中之R1 及R2 為以氟取代的烷基，s及p為1~4之整數)所示之第1二胺，R1 及R2 為三氟甲基、s及p皆為1之2,2’－雙三氟甲基－4,4’－二胺基聯苯(TFMB)，及下述式(3) (上述式(3)中之R3 及R4 為羥基，R5 及R6 為胺基，q及r為1~4之整數，x為0或1之整數)所示之第2二胺，q及r皆為1、x為0之4,4’－二胺基－3,3’－聯苯二醇(HAB)，或q及r皆為1、x為1之2,2－二(3－胺基－4－羥基苯基)六氟丙烷(BIS－AP－AF)。再者，本發明之特徵為：聚醯亞胺化合物之醯亞胺化率調整為70%~100%。又，本發明之聚醯亞胺化合物中可含有感光劑。並且，將該聚醯亞胺化合物溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)等溶劑，並塗布於銅等導體上，藉由適當的加熱溫度，能形成聚醯亞胺層。
又，聚醯亞胺化合物可含有上述式(1)所示聚醯胺酸成分構造。該聚醯胺酸成分可藉由將下述說明的酸二酐與二胺於NMP等溶劑中反應得到。因此，上述式(1)中之A1 為包含下述酸二酐由來之芳香環的有機基，A2 為包含下述二胺由來之芳香環之有機基。
就該酸二酐而言，例如有能使所形成之聚醯亞胺的熱線膨脹係數更低之下列高直線性化合物。例如，就酸二酐而言，有均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,4,3’,4’－聯苯四羧酸二酐(BPFA)、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐等酸二酐。該等酸二酐可對應於形成之聚醯胺亞的熱線膨脹係數作適當改變。這種高直線性的酸酐作為高直線性的聚醯亞胺的單體使用，能使所形成之聚醯亞胺的熱線膨脹係數下降。
又，形成本發明一例之聚醯亞胺化合物的二胺，如上所述，包含作為第1二胺之TFMB及作為第2二胺之HAB或BIS－AP－AF。並且，為了調節聚醯亞胺化合物對溶劑之溶解性或形成之聚醯亞胺的熱線膨脹係數，也可具有第3二胺。
TFMB為具有三氟甲基之高直線性二胺。TFMB中之三氟甲基為使分子鏈間交互作用減弱之體積大的取代基，藉由將其導入所形成的聚醯亞胺中，能使對溶劑之溶解性提高。
由高直線性之酸二胺與高直線性的二胺構成之聚醯亞胺的熱線膨脹係數會下降。一般而言，低熱線膨脹係數之聚醯亞胺具有如下所述對NMP等溶劑難溶的性質。例如，由高直線性之PMDA與高直線性之對苯撐二胺形成之聚醯亞胺不溶於NMP。
因此，藉由使用TFMB，能提高對溶劑之溶解性。例如，由PMDA及TFMB形成之醯亞胺化率100%的聚醯亞胺，雖然不溶解於NMP但是會成為混濁的凝膠狀。又，由PMDA及BPDA及TFMB形成之醯亞胺化率100%之聚醯亞胺，雖然不溶於NMP但會成為透明的凝膠狀。並且，由PMDA及BPDA及TFMB構成之聚醯亞胺之熱線膨脹係數為12.82ppm/℃。也就是說，如果使用TFMB形成聚醯亞胺，則不僅能降低熱線膨脹係數，而且能提高對溶劑之溶解性。
就二胺中之TFMB之量而言，依導體或使用之酸酐或下述第3二胺而不同，較佳為45莫耳%以上。較45莫耳%為低時，對溶劑之溶解性變低，必須使所形成聚醯亞胺化合物之醯亞胺化率下降。醯亞胺化率之下降會使聚醯亞胺形成時發生的縮合反應變大。例如，於導體上形成聚醯亞胺時，由於大的反應收縮內部應力的影響變大，會成為捲曲的原因。
就本發明之聚醯亞胺化合物使用的第1二胺而言，為具有直線性且提高對NMP等溶劑之溶解性的二胺即可，不限定於TFMB。例如，就上述式(2)中之以R1 及R2 表示的取代基而言，可為單氟甲基、二氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等以氟取代之烷基。又，該烷基可為直鏈狀也可為分支狀。
HAB為具有苯酚性羥基之高直線性二胺。苯酚性羥基對鹼性溶液具有高溶解性。因此，藉由使用HAB，不僅能使熱線膨脹係數降低，而且能提高所形成聚醯亞胺之鹼溶解性。另一方面，BIS－AP－AF具有苯酚性羥基，為高撓曲性的二胺，並且具有三氟甲基。因此，藉由使用BIS－AP－AF，能使對溶劑之溶解性及鹼溶解性同時提高。例如，藉由使所形成的聚醯亞胺化合物中含有感光劑，也能藉由曝光及鹼性顯影形成正型圖案。
就二胺中之HAB量而言，依使用之其他二胺的量而定，較佳為於二胺中至少含有1莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上。藉由含有20%以上，能使形成之聚醯亞胺化合物之鹼溶解性提高。另一方面，就BIS－AP－AF之量而言，依使用之其他二胺的量而定，較佳為於二胺中含有1莫耳%~20莫耳%之範圍，較20莫耳%為多時，所形成之聚醯亞胺膜之熱線膨脹係數變大，可能為引起捲曲的主要原因。又，BIS－AP－AF量如果為例如1莫耳%以下之少量，則不能充份地賦予溶劑及鹼溶解性。又，HAB及BIS－AP－AF由於在聚醯亞胺成分之形成時不使用異氰酸酯，因此，可使用具有苯酚性羥基之二胺。
又，第3二胺可調節由上述酸二酐與上述二胺所形成之聚醯亞胺之熱線膨脹係數。如上述由高直線性之酸二酐與高直線性之二胺形成之聚醯亞胺，能使熱線膨脹係數降低至與導體大致相同程度。
例如，常作為導體利用之銅箔之熱線膨脹係數為20ppm/℃左右，50莫耳%PMDA與50莫耳%BPDA的酸酐與75莫耳%TFMB與25莫耳%HAB的二胺形成的聚醯亞胺的熱線膨脹係數為13.8ppm/℃。如此般，聚醯亞胺之熱線膨脹係數較低，使銅往內側捲曲。於該情形，藉由適當使用具有撓曲性的第3二胺，能使熱線膨脹係數一致。這種具有撓曲性的第3二胺，也能提高對溶劑之溶解性。藉此，具有高醯亞胺化率之聚醯亞胺化合物也能溶解於溶劑，能使聚醯亞胺形成時之反應收縮減小。
就本發明之聚醯亞胺化合物使用的第2二胺而言，只要是與基材膜之熱線膨脹係數可取得平衡並且能提高對鹼溶液之溶解性的二胺，則不限定於HAB或BIS－AP－AF。例如，取代的羥基數可為1或3以上僅由如TFMB及HAB之高直線性化合物所形成之聚醯亞胺，熱線膨脹係數顯著地下降。因此，例如，就第3二胺而言，藉由混入具有撓曲性之二胺所形成的能提高聚醯亞胺熱線膨脹係數之化合物，能調節熱線膨脹係數。這種具有撓曲性的化合物對於NMP等溶劑的溶解性高，因此，也可提高聚醯亞胺的溶解性。再者，也能提高與形成聚醯亞胺的導體的密合性。這種具有撓曲性之第3二胺，例如有，BIS－AP－AF、1,3－二(3－胺基苯氧基)苯(APB)、1,3－二(4－胺基苯氧基)苯、1,4－二(4－胺基苯氧基)苯、9,9－二(4－胺基苯基)芴、9,9－二[4－(4－胺基苯氧基苯基)芴]、1,3－二(3－胺基丙基)－1,1,3,3－四甲基二矽氧烷、二胺基矽氧烷、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’－二(4－胺基苯氧基)聯苯、3,4’－二胺基二聯苯醚、二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、二[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、4,4’－二胺基聯苯碸、4,4’－二胺基聯苯硫等。又，由TFMB與高撓曲性的BIS－AP－AF形成的聚醯亞胺如果BIS－AP－AF之含量變多，則熱線膨脹係數會增大過多，因此，將以高直線性的二胺所形成之能降低聚醯亞胺熱線膨脹係數的化合物混入作為第3二胺，能調節熱線膨脹係數。這種具有直線性的化合物例如有，HAB、對苯撐二胺、聯鄰甲苯胺、聯間甲苯胺、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯－6,6’－二磺酸、反式－1,4－環己烷二胺、3,3’－二甲氧基－4,4’－二胺基聯苯、聯鄰甲苯胺碸、1,5－二胺基萘、1,4－二胺基萘、2,7－二胺基芴等。第3二胺藉由對應於導體適當改變化合物及其量，能調節熱線膨脹係數。
酸二酐與二胺係溶解於NMP等溶劑，使溶劑中之酸二酐與二胺加成聚合。在此，可使用之溶劑例如有，NMP、N,N’－二甲基乙醯胺等非質子性醯胺溶劑、甲酚等苯酚系溶劑，由安全性的觀點，較佳為使用NMP。又，可將二甲苯、甲苯、乙二醇單乙醚等混合使用。
合成的聚醯亞胺化合物的固有黏度希望為0.3dl/g以上。低於0.3dl/g時，聚醯亞胺化合物的聚合度低，形成之膜要得到強度變難。固有黏度之調整可藉由改變二胺與酸二酐之莫耳比來達成。莫耳比較佳為0.8~1.2，較此大或小的時候，聚合度會變小，要得到膜強度變難。又，鄰苯二甲酸酐或苯胺等末端封鎖劑對於固有黏度之調整也是有效的。
就被聚醯亞胺化合物塗布之導體的材料而言，可為銅、鋁、鐵等金屬材料。再者，也可為該等金屬與鈹、鎳、鉻、鎢等之合金構成的材料，例如，鈹銅、不銹鋼等。而且，為了使對於該等金屬箔表面的接著強度提高，也可施以粗化處理或鍍鎳或鍍鋅或氧化處理等，也可施以醇酸鋁、鋁螯合、矽烷偶合劑、咪唑處理等化學性表面處理。
於聚醯亞胺化合物中也可含有感光劑。藉由含有感光劑，能對形成的聚醯亞胺化合物賦予感光性。就該感光劑而言，例如有，鄰醌二疊氮化物系化合物。上述含有鄰醌二疊氮化物系化合物之聚醯亞胺化合物，經由曝光會使鹼溶解性改變。曝光之前對鹼溶液的溶解性低。另一方面，曝光後，鄰醌二疊氮化物系化合物的分子構造改變產生烯酮，與鹼溶液反應而產生羧酸。並且，生成的羧酸與鹼溶液進一步反應而溶解。因此，藉由光照射，能使其對鹼溶液的溶解性變高。
圖1顯示聚醯亞胺化合物之鹼溶解性。也就是說，如圖1所示，具有苯酚性羥基而鹼溶解性較高的聚醯亞胺化合物，由於含有感光劑之鄰醌二疊氮化物系化合物(DNQ)，而使HAB或BIS－AP－AF由來之羥基與鄰醌二疊氮化物系化合物產生氫鍵。藉此，容易溶解於鹼之苯酚性羥基被保護，鹼溶解性下降。對該狀態之聚醯亞胺化合物如果進行曝光，則如上所述，鄰醌二疊氮化物系化合物之分子構造改變，而展現鹼溶解性。因此，藉由含有鄰醌二疊氮化物系化合物為感光劑，對軟性配線板曝光後，能藉由氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化四甲基銨等鹼水溶液形成正型圖案。
就鄰醌二疊氮化物系化合物而言，只要是具有鄰醌二疊氮化物骨架之化合物即不特別限定，例如有，2,3,4－三羥基二苯甲酮鄰萘醌二疊氮化物－4－磺酸酯、2,3,4－三羥基二苯甲酮鄰萘醌二疊氮化物－5－磺酸酯、2,3,4－三羥基二苯甲酮鄰苄醌二疊氮化物－4－磺酸酯等。又，將這種感光劑加入聚醯亞胺化合物也能降低所形成聚醯亞胺之熱線膨脹係數，能使捲曲特性良好。
此外，例如也可於聚醯亞胺化合物中添加防銹劑防止導體腐蝕，或添加環氧化物等添加劑使導體與形成的聚醯亞胺接著性提高。又，添加這種添加劑於聚醯亞胺化合物能使所形成聚醯亞胺的熱線膨脹係數降低，能使捲曲特性良好。
以下，說明本發明之聚醯亞胺化合物之製造例。首先，將酸二酐及含有TFMB及HAB或BIS－AP－AF之二胺溶解於NMP等溶劑，於室溫至100℃間攪拌所需時間，使酸二酐與二胺反應，得到黏稠的聚醯亞胺前驅物。
其次，於該聚醯亞胺前驅物中添加甲苯、二甲苯等共沸劑，藉由於180℃以上加熱攪拌，進行聚醯胺酸成分的脫水反應，形成聚醯胺酸的一部分或全部閉環的聚醯亞胺成分。此時，視需要也可添加三乙胺等3級胺、芳香族系異喹啉、吡啶等鹼性觸媒，或苯甲酸、對羥基苯甲酸等酸觸媒，以作為醯亞胺化的觸媒。此時，該等可以單獨添加也可以併用複數化合物。又，可藉由屬於脫水環化試藥之乙酸酐/吡啶系或二環己基羰二醯亞胺等化學醯亞胺化劑，使聚醯胺酸閉環。藉此，能形成上述式(1)所示之聚醯亞胺化合物，即完全的聚醯亞胺或含有聚醯胺酸成分之聚醯亞胺化合物。醯亞胺化率，係相對於閉環前聚醯胺酸成分之閉環後聚醯亞胺成分的比例。該醯亞胺化率可藉由調整聚醯亞胺成分形成的加熱溫度、加熱時間、化學醯亞胺化劑的濃度、攪拌時間等來控制。該醯亞胺化率可藉由將部分醯亞胺化前的聚醯亞胺前驅物與部分醯亞胺化後的聚醯亞胺化合物以傅利葉轉換紅外光分光法(FT－IR)分析，並以下式計算出來。又，100%醯亞胺化率以於300℃以上進行強熱使其完全聚醯亞胺化時的吸光度作為100%而算出。
[數1]醯亞胺化率＝×100
該聚醯亞胺化合物之醯亞胺化率較佳為調整至70~100%。如果醯亞胺化率低於70%，則聚醯亞胺形成時產生的內部應力影響會變大。因此，於導體上形成本發明之聚醯亞胺化合物時，會因其內部應力而捲曲。如上，藉由調整醯亞胺化率，能於導體上形成本發明之聚醯亞胺化合物時，抑制由於內部應力造成之捲曲。
本發明之聚醯亞胺化合物係溶解於NMP等溶劑，並塗布於銅等導體上。此時，聚醯亞胺化合物可含有感光劑。將溶解於溶劑之聚醯亞胺化合物塗布於導體上的方法不特別限定，可利用刀塗、簾塗等公知的塗布方法。於導體上塗布的聚醯亞胺化合物因為加熱等而產生脫水反應，能於導體上形成聚醯亞胺。
如上述，本發明之聚醯亞胺化合物藉由將醯亞胺化率調整為70%~100%，能使聚醯亞胺形成時發生的反應收縮的影響減小。又，藉由使用高直線性的酸二酐及二胺，能形成與導體之熱線膨脹係數相同程度之低熱線膨脹係數的聚醯亞胺。並且，藉由使用酸二酐及二胺，也可調整熱線膨脹係數。
又，於導體上形成之聚醯亞胺的熱線膨脹係數可對應於所使用之TFMB、HAB或BIS－AP－AF及第3二胺的量加以適當改變。例如，就二胺而言，藉由使用20莫耳%之4,4’－二胺基－3,3’－聯苯二醇與45莫耳%~80莫耳%之2,2’－雙三氟甲基－4,4’－二胺基聯苯、35莫耳%~0莫耳%之第3二胺APB，能形成具有熱線膨脹係數為8ppm/℃~33ppm/℃之聚醯亞胺。
又，醯亞胺化率與具有感光劑之聚醯亞胺化合物對鹼溶液之溶解性有關。例如，將醯亞胺化率調整為80%形成的聚醯亞胺化合物，能使被光照射部分的聚醯亞胺化合物藉由鹼溶液而容易地選擇性除去。但是，如果醯亞胺化率過低時，未進行曝光部分的聚醯亞胺也溶解於鹼，因此，較佳的醯亞胺化率為70%以上。
如以上方式形成的聚醯亞胺化合物藉由塗布於導體上，並醯亞胺化，會形成以聚醯亞胺為絕緣層的軟性配線板。此時形成之聚醯亞胺藉由使用高直線性的酸二酐與二胺，能形成與導體之熱線膨脹係數相同程度之低熱線膨脹係數的聚醯亞胺。並且，可藉由使用的酸二酐與二胺調整該熱線膨脹係數。藉此，能防止由於導體與聚醯亞胺之熱線膨脹係數差異、及反應收縮造成之內部應力的影響而產生的捲曲。再者，由本發明之聚醯亞胺化合物形成之聚醯亞胺，玻璃轉化溫度低。因此，當聚醯亞胺需要可塑化時，可於較低的溫度使可塑化，對導體的影響可以減小。
以下，對於利用上述聚醯亞胺化合物之軟性配線板，一面參照圖式一面加以說明。
圖2顯示本發明之軟性配線板一例的截面圖。本發明之軟性配線板1如圖2所示，具有銅箔等導體2，及於該導體2上由上述聚醯亞胺化合物構成之聚醯亞胺層3。
聚醯亞胺層3係藉由將上述說明的聚醯亞胺化合物於導體2上聚醯亞胺化而形成。因此，聚醯亞胺層3由於由高直線性的單體形成，具有較導體2為低的熱線膨脹係數。又，該熱線膨脹係數可藉由使用的單體而加以適當變更。並且，由於聚醯亞胺層3係將聚醯亞胺化合物之醯亞胺化率調整為70%~100%，因此，聚醯亞胺形成時所產生的反應收縮造成的內部應力小。
又，聚醯亞胺層3由於由上述說明的聚醯亞胺化合物構成，故也可於聚醯亞胺化合物中含有感光劑，藉由曝光及鹼顯影能形成正型圖案。如上述聚醯亞胺化合物，例如藉由含有鄰醌二疊氮化物系化合物，HAB或BIS－AP－AF由來的羥基與鄰醌二疊氮化物系化合物會形成氫鍵。藉此，容易溶解於鹼之苯酚性羥基被保護，鹼溶解性下降。如將該狀態之聚醯亞胺化合物曝光，則如上述鄰醌二疊氮化物系化合物之分子構造改變，會展現鹼溶解性。因此，藉由含有鄰醌二疊氮化物系化合物作為感光劑，能藉由曝光與鹼顯影，使聚醯亞胺化合物選擇性地溶解，形成正型圖案。
圖案化之方法例如有，使塗布在導體2上的聚醯亞胺化合物乾燥，於其上加上遮蔽層(使待曝光除去之聚醯亞胺化合物部分照光)，進行曝光。被光照到的部分如上述，由於鹼溶解性提高，因此，藉由浸泡於鹼溶液，能使曝光部分的聚醯亞胺化合物溶解於鹼。也就是說，可僅於所需的部分形成聚醯亞胺化合物，將該聚醯亞胺化合物醯亞胺化，藉此即能以所需形狀形成絕緣層的聚醯亞胺層3。
實施例
以下，說明本發明之聚醯亞胺化合物及軟性配線板的實施例。又，本發明之中，不限定於以下敘述，只要在不脫離本發明主旨之範圍內，可做適當改變。
[實施例1]聚醯亞胺的溶解性
將數種酸二酐、與包含TFMB等數種的二胺組合並反應形成聚醯亞胺化合物。其方法如下。也就是說，於500ml四口燒瓶上安裝攪拌機、氮氣導入管的反應容器中，使依化學計量稱取的二胺於氮氣環境氣氛下(流量50ml/s)，於室溫溶解於NMP。確認二胺溶解於NMP後，將依化學計量稱取的酸二酐緩慢添加於上述容器，於室溫攪拌1小時以上，使呈黏稠的聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸聚合。此時，將反應容器內的聚醯胺酸濃度調整為10~15wt%、總重量250g。之後，於該反應容器上進一步加裝李比希冷卻管、蒸餾塔、甲苯導入管。並且，將聚醯胺酸的溶液升溫至80℃，保持攪拌30分鐘。之後，將添加甲苯15ml之溶液升溫至190℃，並保持。確認甲苯流出之後，將甲苯滴入反應溶液，將塔頂溫度調整為甲苯與水之共沸溫度90℃±10℃。保持190℃既定時間後，停止加熱，精稱回收的甲苯(含NMP)、水後，將流出來的NMP以新鮮的NMP補足，使溶液濃度回到10wt%。之後，冷卻至100℃，移到樣本瓶，於室溫評價NMP溶解性。
於本實施例1中使用的酸二酐為PMDA、BPDA及3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐(DSDA)。又，本實施例1使用的二胺為TFMB、對苯撐二胺(PDA)、4,4’－二胺基苯甲醯胺苯(DABA)、1,5－二胺基萘(DAN)、4,4’－二胺基二苯基醚(ODA)、1,3－二(3－胺基苯氧基)苯(APB)及二[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸(BAPS－M)。
對所形成聚合物的溶解性評價如下表1所示。於該表1中，配置成酸二酐由左至右的列，於聚醯亞胺形成時的熱線膨脹係數變高的方式。又，配置成二胺由上至下的行，於聚醯亞胺形成時的熱線膨脹係數變高的方式。
如上表1，可得知多數的聚醯亞胺會發生沉澱或凝膠化。於NMP為可溶者僅有由BPDA及DSDA之酸二酐與APB及BAPS－M之二胺組合形成的聚醯亞胺。由該等形成的聚醯亞胺由於顯示較導體為高的熱線膨脹係數，即使於導體上形成了聚醯亞胺，也會產生捲曲。
另一方面，由PMDA及BPDA之酸二酐與TFMB之二胺形成之聚醯亞胺，雖然不為可溶的，但是含有溶劑呈現凝膠化狀態。又，熱線膨脹係數也與導體相同程度。也就是説，藉由使醯亞胺化率低於100%，或含有溶劑可溶性的化合物，能作為可溶於溶劑的聚醯亞胺化合物使用。
[實施例2]鹼溶解性
為了於聚醯亞胺化合物形成正型圖案，對能賦予在導體上塗布之聚醯亞胺化合物對鹼溶液之溶解性的二胺進行挑選。本實施例2使用於實施例1中對NMP之溶解性較好的酸二酐與二胺。就酸二酐而言，選擇PMDA及BPDA，就二胺而言，選擇TFMB。並且，為了賦予對鹼溶液之溶解性，使用具有酸成分的二胺。使用具有苯酚性羥基之二胺的HAB及BIS－AP－AF與具有羧酸基的二胺的5,5’－甲撐二(氨茴酸)(MBAA)。
使用與實施例1同樣的方法，使為酸二酐的PMDA及BPDA與為二胺的TFMB及HAB、BIS－AP－AF或MB熱線膨脹係數反應，形成既定醯亞胺化率的聚醯亞胺化合物並評價對NMP的溶解性。將該清漆塗布於銅箔使厚度為10μm，於100℃使乾燥10分鐘。之後，於230℃加熱30分鐘。將形成於銅箔上之具有聚醯亞胺層的軟性配線板於室溫浸泡於調製為10wt%氫氧化鉀水溶液中3分鐘，進行聚醯亞胺溶解性的評價。結果如表2所示。
由上述結果，關於對鹼溶液之溶解性，雖然所有的聚醯亞胺都為可溶，但是如果考慮對作為溶劑之NMP的溶解性，則使用HAB或BIS－AP－AF之聚醯亞胺較佳。
[實施例3]醯亞胺化率之探討
使用於上述實施例1及2呈現良好結果的酸二酐PMDA及BPDA與二胺TFMB及HAB或BIS－AP－AF，使用與實施例1同樣的方法，形成具有既定醯亞胺化率的聚醯亞胺化合物。探討醯亞胺化率藉由加熱時間調整。對於該醯亞胺化率與對NMP之溶解性的關係。結果如圖3及圖4所示。又，以由DSDA及APB構成之聚醯亞胺化合物的醯亞胺化率作為比較，顯示於圖5。
圖3說明加熱時間與醯亞胺化率的關係，醯亞胺化率約達到80%的聚醯亞胺化合物溶解於NMP。具有更高醯亞胺化率之聚醯亞胺化合物成為凝膠化。又，得知未使用TFMB而形成之聚醯亞胺化合物其醯亞胺化率為數%，為沉澱的。使用HAB之例，由於僅由高直線性的單體構成，通常醯亞胺化僅有少許進展，會沉澱，但是藉由使用TFMB，能使醯亞胺化率飛躍地提高。再者，得知藉由將HAB改為使用為撓曲性化合物之具有三氟甲基的BIS－AP－AF，即使醯亞胺化率成為100%，仍然溶解於溶劑。又，圖3、圖4之聚醯亞胺化合物由表2之熱線膨脹係數可得知，與為導體之銅箔在熱線膨脹係數大致為一致的。再者，可得知由於醯亞胺化率為70%以上，內部應力也變小，能抑制捲曲。然而，由醯亞胺化率為100%且可除去內部應力之DSDA及APB構成之聚醯亞胺的熱線膨脹係數為50.8ppm/℃，該聚醯亞胺即使形成於導體上，因熱線膨脹係數之差異而無法抑制捲曲。
[實施例4]捲曲特性
使用銅箔作為導體，將改變二胺組成與實施例1以同樣方法形成之聚醯亞胺化合物塗布於該銅箔上，於100℃乾燥10分鐘後，於氮氣環境氣氛下於TOP(塔頂溫度)280℃加熱30分鐘，將聚醯亞胺化合物之未醯亞胺化部分加以醯亞胺化。醯亞胺化率100%者也以同樣條件處理(cure)。將以此方式形成之軟性配線板切出10cm見方，於調整為溫度25℃、濕度65%之環境氣氛下放置24小時。對該軟性配線板之捲曲加以評價。結果如表3所示。表3中，h表示自水平面到銅箔四角的高度，Φ表示捲成鉛筆狀之狀態的直徑。又，＋表示捲曲為聚醯亞胺為內側的狀態，－表示捲曲為銅箔為內側的狀態。
由該結果，可得知進行部分醯亞胺化與未進行時，即使熱線膨脹係數相同，捲曲性仍有不同。該捲曲係聚醯亞胺形成時的反應收縮所產生的內部應力所致。因此，得知僅使聚醯亞胺與導體之熱線膨脹係數一致並不能防止捲曲。因此，為了防止捲曲，必須使由於醯亞胺化對內部應力的影響減小。因此，可得知於聚醯亞胺化合物塗布於導體之前，必須於可溶解於溶劑的範圍內儘可能使其醯亞胺化。如上述表3(a)~(d)所示，於高直線性的單體的情形，藉由加入如APB之撓曲性單體使組成改變，能夠在醯亞胺化約70%下抑制捲曲。另一方面，藉由將HAB改為使用為撓曲性且具有三氟甲基的BIS－AP－AF，能使醯亞胺化率達到100%，藉由改變二胺的組成比，能調整捲曲。
[實施例5]熱線膨脹係數之調節
待形成聚醯亞胺之導體，依其材質具有不同的熱線膨脹係數，因此，如何依所使用之導體材質來調整熱線膨脹係數應加以探討。以與實施例1同樣方法使用BPDA及PMDA的酸二酐，及TFMB、HAB及APB的二胺，僅改變TFMB與APB的比例而形成聚醯亞胺，並測定熱線膨脹係數。又，尚以接線法測定玻璃轉化溫度。結果如表4所示，第3二胺(APB)使用量與熱線膨脹係數之關係如圖6所示。
藉此可得知，藉由改變APB量，能將熱線膨脹係數調整成8~33ppm/℃。又，玻璃轉化溫度為300℃以下，即使將聚醯亞胺加熱至玻璃轉化溫度以上，仍能降低對導體的影響。
[實施例6]聚醯亞胺化合物之合成
(BPDA：PMDA/TFMB：HAB：APB)[50.5：50.5/65：20：15]由上述實施例1~5之結果進行聚醯亞胺化合物之合成。乾燥氮氣環境氣氛中，於500ml四口可分離燒瓶中使二胺的HAB 2.54g(11.7mmol)、TFMB(38.2mmol)、APB2.57g(8.79mmol)完全地溶解於NMP220g。
之後，同時加入為酸二酐之BPDA 8.71g(29.6mmol)、PMDA 64.46g(29.6mmol)粉末，於室溫攪拌1小時。確認酸二酐溶解之後，於80℃攪拌1小時。加入作為共沸劑的甲苯15ml，於195℃攪拌90分鐘進行醯亞胺化。於醯亞胺化反應中，生成的水於甲苯/水的共沸溫度90℃排出系外而促進部分醯亞胺化。醯亞胺化率藉由反應溫度及反應時間加以調整，而合成聚醯亞胺化合物。又，如果加熱攪拌90分鐘以上，則醯亞胺化率超過90%，於室溫時聚醯亞胺化合物會凝膠化。以沃斯特沃魯得黏度計測定固有黏度之結果，(0.5wt%NMP，30℃)為0.6dL/g。紅外光吸收光譜如圖7所示。此時之醯亞胺化率為77%。
[實施例7]聚醯亞胺化合物之合成
(BPDA：PMDA/TFMB：BlS－AP－AF)[50.5：50.5/80：20]於乾燥氮氣環境氣氛中，於500ml四口可分離燒瓶中使二胺成分的BlS－AP－AF(3.73g：10.2mmol)、TFMB(13.04g：40.7mmol)完全溶解於NMP220g後，同時加入為酸酐之BPDA(7.56g：25.7mmol)、PMDA(5.61g：25.7mmol)粉末，於室溫攪拌1小時。確認酸酐溶解之後，於80℃再攪拌1小時。加入作為共沸劑的甲苯15ml，於185℃攪拌300分鐘於溶液中進行醯亞胺化。於醯亞胺化反應中，生成的水於甲苯/水的共沸溫度90℃排出系外，使醯亞胺化達到100%。以沃斯特沃魯得黏度計測定固有黏度之結果，(0.5wt%NMP，30℃)為0.8dL/g。紅外光吸收光譜如圖8所示。此時之醯亞胺化率為100%。
[實施例8]添加劑之影響
為了賦予所形成之聚醯亞胺感光性或改善接著性而加入添加劑的情形中，對於軟性配線板之捲曲造成的影響加以確認。使用BPDA及PMDA之酸二酐，與TFMB、HAB及APB之二胺，以與實施例1同樣方法形成聚醯亞胺化合物，並塗布於銅箔上後，形成聚醯亞胺。對於形成之軟性配線板之捲曲造成的影響如下表5所示。感光劑使用2,3,4－三羥基二苯甲酮鄰萘醌基二疊氮化物－4－磺酸酯(DNQ)。又，用以改善接著劑的添加劑使用萘系環氧化物(HP．4032D)，銅之防銹使用三唑系防銹劑(CDA．1)。表5中h表示銅箔四個角的高度。Φ表示捲成鉛筆狀之狀態的直徑。又，＋表示捲曲成聚醯亞胺為內側的狀態，－表示捲曲成銅箔為內側的狀態。
由上表組成形成的聚醯亞胺的熱線膨脹係數約為15ppm/℃，較銅箔之熱線膨脹係數22ppm/℃設定為稍小。因此，軟性配線板的捲曲大致落於容許範圍內，添加劑的影響能消除。
[實施例9]聚醯亞胺的醯亞胺化率與鹼溶解性
使用BPDA及PMDA之酸二酐，及TFMB、HAB、BIS－APAF及APB之二胺，與實施例1、實施例6、實施例7以同樣的方法形成具有36%、77%、100%之不同醯亞胺化率的聚醯亞胺化合物，並對於聚醯亞胺化合物之固體成分，含有DNQ 30重量%作為感光劑。將該含有感光劑之各聚醯亞胺化合物使用棒塗器塗布於銅箔，於100℃乾燥20分鐘。於所形成之軟性配線板的聚醯亞胺層側被覆光透過量漸大的薄膜，對該薄膜以超高壓水銀燈3束混合，照射40mW/cm2 、3000mJ/cm2 的光。藉由以該薄膜被覆，能使到達聚醯亞胺層的光的能量逐漸改變。照射軟性配線板之後，將軟線配線板浸泡於40℃之3wt%的氫氧化鈉水溶液2~3分鐘。之後，於室溫將軟性配線板浸泡於超音波照射中的蒸餾水2分鐘。之後，使其乾燥，測定聚醯亞胺層的厚度。結果如圖9所示。
如圖9所示，醯亞胺化率36%的聚醯亞胺化合物由於對鹼溶液的溶解性太高，聚醯亞胺層全部溶出。又，聚醯亞胺形成時由於醯亞胺化而反應收縮，使形成的軟性配線板捲曲。醯亞胺化率77%的聚醯亞胺化合物於1340mJ/cm2 以上的光照射呈現對鹼溶液的溶解性，得知於該曝光量以下的情形，能抑制對鹼的溶出。又，聚醯亞胺形成後也不會發生捲曲。醯亞胺化率100%的聚醯亞胺化合物藉由670mJ/cm2 以上的光照射呈現對鹼溶液的溶解性，得知於該曝光量以下的情形，能抑制對鹼的溶出。又，聚醯亞胺形成時也不發生捲曲。
[實施例10]感光劑之添加
使由50莫耳%BPDA、50莫耳%PMDA構成之酸二酐，與由65莫耳TFMB、20莫耳%的HAB、15莫耳%的APB構成的二胺聚合，形成聚醯亞胺化合物，並將該聚醯亞胺化合物的醯亞胺化率調整為80%。將該聚醯亞胺化合物溶解於NMP，並添加作為感光劑的30重量份DNQ，加以攪拌。將該溶液塗布於銅箔上，於100℃加熱10分鐘，於銅箔上形成厚度10μm的聚醯亞胺化合物。將該基板以10mW/cm2 、3000mJ/cm2 曝光。其次，將經過曝光的基板於20~25℃浸泡於10wt%的氫氧化鉀溶液75秒，進行鹼顯影。將經過顯影的基板取出，於20~25℃將該基板以水清洗1~2分鐘，並使基板乾燥。該SEM影像如圖10、圖11、圖12、圖13所示。
由上得知，藉由添加感光劑，進行曝光與未進行曝光的部分，對於鹼溶液的溶解性改變，能選擇性地除去進行了曝光的部分。也就是說，本發明之聚醯亞胺化合物藉由於聚醯亞胺化合物添加感光劑，能使形成的聚醯亞胺化合物形成正型圖案，並於軟性配線板形成所要形狀的聚醯亞胺。
1．．．軟性配線板
2．．．導體
3．．．聚醯亞胺層
圖1顯示由本發明之聚醯亞胺化合物構成之聚醯亞胺的感光原理說明圖。
圖2顯示本發明之軟性配線板的截面圖。
圖3顯示使用BPDA、PMDA、TFMB、HAB形成之本發明之聚醯亞胺化合物之加熱時間與醯亞胺化率的關係圖。
圖4顯示使用BPDA、PMDA、TFMB、BIS－AP－AF形成之本發明之聚醯亞胺化合物之加熱時間與醯亞胺化率的關係圖。
圖5顯示使用DSDA及APB形成之聚醯亞胺化合物化合物之加熱時間與醯亞胺化率之關係圖。
圖6顯示APB使用量與熱線膨脹係數之關係圖。
圖7顯示合成之本發明聚醯亞胺化合物之紅外線吸收光譜圖。
圖8顯示合成之本發明聚醯亞胺化合物之紅外線吸收光譜圖。
圖9顯示本發明之軟性配線板之醯亞胺率變化對曝光量與殘膜率的關係圖。
圖10顯示本發明之軟性配線板之正型圖案。
圖11顯示本發明之軟性配線板之正型圖案。
圖12顯示本發明之軟性配線板之正型圖案。
圖13顯示本發明之軟性配線板之正型圖案。
1．．．軟性配線板
2．．．導體
3．．．聚醯亞胺層

Claims (11)

  1. 一種聚醯亞胺化合物，係將酸二酐與二胺反應得到之以下式(1) (式(1)中之A1 為含有芳香環之有機基、脂環式基，A2 為含有芳香環之有機基，m及n為整數)表示之聚醯亞胺化合物，其特徵為：該二胺包含以下式(2) (式(2)中之R1 及R2 為以氟取代的烷基，s及p為1~4之整數)表示之第1二胺，與以下式(3) (式(3)中之R3 及R4 為羥基，R5 及R6 為胺基，q及r為1~4之整數，x為0或1之整數)表示之第2二胺，該聚醯亞胺化合物之醯亞胺化率調整為70%~100%。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺化合物，其中，該第1二胺為2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚醯亞胺化合物，其中，該2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯，係於該二胺中至少含有45莫耳%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺化合物，其中，該第2二胺為4,4’-二胺基-3,3’-聯苯二醇或2,2-二(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺化合物，其中，該4,4’-二胺基-3,3’-聯苯二醇或2,2-二(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷，係於該二胺中至少含有1莫耳%以上。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺化合物，其中，該4,4’-二胺基-3,3’-聯苯二醇，係於該二胺中含有20莫耳%以上。
  7. 如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺化合物，其中，該2,2-二(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷，係於該二胺中含有20莫耳%以下。
  8. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺化合物，其可溶解於溶劑。
  9. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺化合物，其進一步含有感光劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之聚醯亞胺化合物，其中，該感光劑為鄰-醌二疊氮化物。
  11. 一種軟性配線板，具有導體，與由酸二酐及二胺反應得到之以下式(1) (式(1)中之A1 為含有芳香環之有機基、脂環式基，A2 為含有芳香環之有機基，m及n為整數)表示之聚醯亞胺構成之聚醯亞胺層，其特徵為：該二胺包含以下式(2) (式(2)中之R1 及R2 為以氟取代的烷基，s及p為1~4之整數)表示之第1二胺，與以下式(3) (式(3)中之R3 及R4 為羥基，R5 及R6 為胺基，q及r為1~4之整數，x為0或1之整數)表示之第2二胺，且該聚醯亞胺化合物之醯亞胺化物調整為70%~100%。
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