TWI502003B - A substrate manufacturing method and a composition for use in the method - Google Patents
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Description
本發明係有關基板之製造方法及用於該方法之組成物。
一般,由芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺所得之全芳香族聚醯亞胺係因分子之剛直性或分子為共振安定、具有強的化鍵結等,因此具有優異的耐熱性、機械特性、電特性、耐氧化‧水解性等,在電、電池、汽車及航空宇宙產業等領域,廣泛作為薄膜、塗覆劑、成型零件、絕緣材料使用。
例如使苯均四酸二酐與4,4’-氧二苯胺聚縮合所得之聚醯亞胺(聚醯亞胺薄膜)係耐熱性及電絕緣性優異,尺寸安定性高,可用於可撓性印刷基板等。
具體而言,聚醯亞胺薄膜係使苯均四酸二酐與4,4’-氧二苯胺反應所得之聚醯胺酸溶液中,經過脫溶劑、熱醯亞胺化步驟而製得。通常,聚醯亞胺薄膜係在不鏽鋼帶等比較剛直的支持體上成膜。
由苯均四酸二酐、4,4'-氧二苯胺及p-苯二胺所合成之聚醯亞胺係熱尺寸安定性優異者(專利文獻1及專利文獻2)。
更提高尺寸安定性之聚醯亞胺薄膜例如有由以4,4'-氧二苯二甲酸二酐與苯均四酸二酐為必須成分的四羧酸二酐及含有p-苯二胺與4,4'-氧二苯胺之芳香族二胺所得之聚醯亞胺薄膜為人所知(專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開平1-131241號公報
[專利文獻2]特開平1-131242號公報
[專利文獻3]特開2009-518500號公報
但是使用上述以往的聚醯亞胺(形成組成物),在如矽晶圓、無鹼玻璃之支持體上成膜時,隨著成膜時之收縮變形,基板或薄膜本身產生翹曲的問題。因此,由此等聚醯亞胺(形成組成物)製造被要求平滑性、彎曲性、柔軟性、尺寸安定性的用途、特別是可撓性印刷基板、可撓性顯示器基板等之可撓性基板較困難。此外,將以往之聚醯亞胺薄膜成膜於矽晶圓、無鹼玻璃等之支持體上時,同時兼具所得之薄膜與支持體之密著性及剝離性有困難。
本發明之目的係提供更有效避免翹曲或扭曲之發生,以低成本且簡便之基板之製造方法及用於該製造方法的組成物。
本發明人為了解決上述課題,精心檢討結果,發現使用含有具有特定構造單位之聚醯胺酸與有機溶劑之聚醯亞胺系膜形成用組成物,在支持體上製造基板,可更有效避免翹曲或扭曲之發生,此外,可同時兼具所得之薄膜與支持體之密著性及剝離性的組成物及製造方法,遂完成本發明。
換言之,本發明係提供以下之[1]~[10]者。
[1]一種基板之製造方法,其特徵係含有:
(a)在支持體塗佈含有具有下述式(1)表示之構造單位的聚醯胺酸與有機溶劑的聚醯亞胺系膜形成用組成物,經乾燥形成含有聚醯胺酸之塗膜的步驟、
(b)將前述含有聚醯胺酸之塗膜加熱,得到聚醯亞胺系膜的步驟、
(c)在前述聚醯亞胺系膜上形成元件的步驟、
(d)將前述形成元件之聚醯亞胺系膜由支持體上剝離的步驟,
【化1】
(式(1)中,複數之R1
係各自獨立為碳數1~20之1價有機基,n係1~200之整數)。
[2]如前述[1]項之基板之製造方法,其中前述聚醯胺酸為使(A)含有選自四羧酸二酐及此反應性衍生物所成群之至少1種醯基化合物的成分與(B)含有亞胺基形成化合物的成分反應所得,且滿足下述(i)及/或(ii),
(i)前述(A)成分含有(A-1)具有上述式(1)表示之構造單位的醯基化合物
(ii)前述(B)成分含有(B-1)具有上述式(1)表示之構造單位的亞胺基形成化合物。
[3]如前述[2]項之基板之製造方法,其中前述(B)成分中之前述(B-1)具有上述式(1)表示之構造單位之亞胺基形成化合物的含量係相對於前述(B)成分之合計量100質量%為5~70質量%。
[4]如前述[2]或[3]項之基板之製造方法,其中根據前述(B-1)具有上述式(1)表示之構造單位的亞胺基形成化合物之胺價所計算的數平均分子量為500~10,000。
[5]如前述[2]~[4]項中任一項之基板之製造方法,其中前述聚醯胺酸為使前述(A)成分與前述(B)成分在(A)成分與(B)成分之莫耳比((B)成分/(A)成分)0.8~1.2之範圍內反應所得。
[6]如前述[1]~[5]項中任一項之基板之製造方法,其中前述有機溶劑為選自N,N’-二甲基咪唑啉酮、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃、環己酮、乙腈及乙二醇單乙醚所成群之至少1種溶劑,相對於有機溶劑全量含有50重量%以上。
[7]如前述[1]~[6]項中任一項之基板之製造方法,其中前述構成聚醯亞胺系膜之聚醯亞胺,以差示掃描熱量測定(DSC、昇溫速度20℃/分鐘)測定的玻璃轉化溫度為350℃以上。
[8]如前述[1]~[7]項中任一項之基板之製造方法,其中前述步驟(b)中之加熱在200~350℃之範圍內進行,且在聚醯亞胺系膜之玻璃轉化溫度以下進行。
[9]如前述[1]~[8]項中任一項之基板之製造方法,其中前述支持體為矽晶圓或無鹼玻璃。
[10]一種聚醯亞胺系膜形成用組成物,其特徵係用於如前述[1]~[9]項中任一項之基板之製造方法的聚醯亞胺系膜形成用組成物,且含有具有下述式(1)表示之構造單位的聚醯胺酸與有機溶劑,
【化2】
(式(1)中,複數之R1
係各自獨立為碳數1~20之1價有機基,n係1~200之整數)。
依據本發明之基板之製造方法時,可容易製造較少產生翹曲或扭曲之基板。
本發明之聚醯亞胺系膜形成用組成物係由含有具有上述式(1)表示之構造單位的聚醯胺酸與有機溶劑的組成物所構成,因此製造基板時,可有效避免產生翹曲或扭曲。
藉由使用本發明之聚醯亞胺系膜形成用組成物,即使在矽晶圓、無鹼玻璃等之支持體上成膜,也可減低隨著成膜時之收縮變形,在基板或薄膜上所產生之翹曲。因此,本發明之聚醯亞胺系膜形成用組成物,適合要求平滑性、彎曲性、柔軟性、尺寸安定性之用途,特別是適合製造可撓性印刷基板、可撓性顯示器基板等之可撓性基板。此外,依據本發明之基板之製造方法,即使使用作為支持體之矽晶圓或無鹼玻璃等時,也可容易製造可兼具與該支持體之密著性與剝離性的聚醯亞胺系膜及基板。
本發明中,「密著性」係指例如在步驟(b)或步驟(c)中,形成於支持體上之聚醯亞胺系膜及基板與支持體不易剝離的性質。
本發明中,「剝離性」係指例如在步驟(d)中,剝離痕較少,且可將基板自支持體上剝離的性質。
[實施發明的形態]
本發明係一種基板之製造方法,其特徵係含有:
(a)在支持體塗佈含有具有下述式(1)表示之構造單位的聚醯胺酸與有機溶劑的聚醯亞胺系膜形成用組成物,經乾燥形成含有聚醯胺酸之塗膜的步驟;
(b)將前述含有聚醯胺酸之塗膜加熱,得到聚醯亞胺系膜的步驟;
(c)在前述聚醯亞胺系膜上形成元件的步驟;
(d)將前述形成元件之聚醯亞胺系膜由支持體上剝離的步驟。
【化3】
式(1)中,複數之R1
係各自獨立為碳數1~20之有機基,n係1~200之整數。
「碳數1~20」係表示「碳數1以上、碳數20以下」。本發明中之相同的記載係表示相同的意義。
式(1)中,R1
係碳數1~20之1價有機基,例如有碳數1~20之1價烴基及選自氧原子及氮原子所成群之至少1種原子之碳數1~20之1價有機基等。
以R1
表示之碳數1~20之烴基,例如有碳數1~20之烷基、碳數3~20之環烷基或碳數6~20之芳基等。
碳數1~20之烷基,較佳為碳數1~10之烷基,具體而言,例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基、戊基、己基等。
碳數3~20之環烷基,較佳為碳數3~10之環烷基,具體而言,例如有環戊基、環己基等。
碳數6~20之芳基,較佳為碳數6~12之芳基,具體而言,例如有苯基、甲苯基、萘基等。
含有氧原子之碳數1~20之有機基,例如有由氫原子、碳原子及氧原子所構成之有機基,具體而言,例如有具有醚鍵、羰基及酯基之碳數1~20之有機基等。
具有醚鍵之碳數1~20之有機基,例如有碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烯氧基、碳數2~20之炔氧基、碳數6~20之芳氧基及碳數1~20之烷氧基烷基等。具體而言,甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、丙烯氧基、環己氧基及甲氧基甲基等。
具有羰基之碳數1~20之有機基,例如有碳數2~20之醯基等。具體而言,例如有乙醯基、丙醯基、異丙醯基及苯甲醯基等。
具有酯基之碳數1~20之有機基,例如有碳數2~20之醯氧基等。具體而言,例如有乙醯氧基、丙醯氧基、異丙醯氧基及苯甲醯氧基等。
含有氮原子之碳數1~20之有機基,例如有由氫原子、碳原子及氧原子所構成之有機基,具體而言,例如有咪唑基、三唑基、苯並咪唑基及苯並三唑基等。
含有氧原子及氮原子之碳數1~20之有機基,例如有由氫原子、碳原子、氧原子及氮原子所構成之有機基,具體而言,例如有噁唑基、噁二唑基、苯並噁唑基及苯並噁二唑基等。
前述式(1)中之複數之R1
之至少1個,從可有效避免所得之聚醯亞胺系膜產生翹曲或扭曲的觀點等,較佳為含有芳基。更具體而言,複數之R1
較佳為碳數1~10之烷基及碳數6~12之芳基。此時,前述式(1)表示之構造單位(以下也稱為「構造單位(1)」)中之全部的R1
中,碳數1~10之烷基之莫耳數(i)與碳數6~12之芳基之莫耳數(ii)之比(但示(i)+(ii)=100)較佳為(i):(ii)=90~10:10~90,更佳為(i):(ii)=85~15:15~85,更佳為(i):(ii)=85~65:15~35。構造單位(1)中之全部的R1
中,烷基(i)與芳基(ii)之比在前述範圍時,可有效避免所得之聚醯亞胺系膜產生翹曲或扭曲。前述碳數1~10之烷基(i),較佳為甲基,前述碳數6~12之芳基(ii)較佳為苯基。
前述式(1)中之n係1~200之整數,較佳為3~200,更佳為10~200,更佳為20~150,更佳為30~100,特佳為35~80之整數。前述式(1)中之n在上述範圍內時,由聚醯胺酸所得之聚醯亞胺容易形成微相分離構造,因此可抑制所得之聚醯亞胺系膜產生翹曲或扭曲,可抑制聚醯亞胺系膜之白濁或機械強度降低。
[步驟(a)]
首先說明在支持體上塗佈含有具有構造單位(1)之聚醯胺酸與有機溶劑之聚醯亞胺系膜形成用組成物,經乾燥形成含有聚醯胺酸之塗膜的步驟。
本步驟所用的聚醯亞胺系膜形成用組成物係含有具有構造單位(1)之聚醯胺酸與有機溶劑者。使用這種聚醯胺酸,可得到密著性與剝離性之平衡、及無翹曲之平滑性優異的基板。前述聚醯亞胺系膜形成用組成物中,在不影響本發明之目的的範圍內,可調配氧化防止劑、紫外線吸收劑、界面活性劑等的添加劑。
具有構造單位(1)之聚醯胺酸,較佳為使(A)含有選自四羧酸二酐及此反應性衍生物所成群之至少1種醯基化合物的成分(本發明中也稱為「(A)成分」)與(B)含有亞胺基形成化合物的成分(本發明中也稱為「(B)成分」)反應所得。此時,(A)成分使用含有(A-1)構造單位(1)的醯基化合物(以下也稱為「化合物(A-1)」),或(B)成分使用含有(B-1)構造單位(1)的亞胺基形成化合物(以下也稱為「化合物(B-1)」)較佳。此外,也可使用化合物(A-1)與化合物(B-1)兩者。
依據此反應時,可得到配合使用之原料化合物的構造的聚醯胺酸,而配合使用之原料化合物之使用量的量,可得到具有來自該化合物之構造單位的聚醯胺酸。
[(A)成分]
(A)成分係含有選自四羧酸二酐及此反應性衍生物所成群之至少1種醯基化合物的成分。較佳為含有選自上述化合物(A-1)及化合物(A-1)以外之醯基化合物(A-2)所成群之至少1種化合物。
上述化合物(A-1)具體例有選自具有構造單位(1)之四羧酸二酐及此反應性衍生物之至少1種醯基化合物,較佳為下述式(2)、式(2A)、式(2B)及式(2C)表示之化合物等。
上述反應性衍生物例如有具有構造單位(1)之四羧酸、該四羧酸之酸酯化物、該四羧酸之酸氯化物等。
【化4】
前述式(2)、(2A)、(2B)及(2C)中,複數之R1
及n係各自獨立為與前述式(1)中之R1
及n同義,較佳之範圍也相同。R2
係各自獨立表示碳數1~20之2價烴基。前述式(2A)及(2C)中,R11
係各自獨立表示氫原子、或碳數1~20之1價有機基,此碳數1~20之1價有機基例如有與前述式(1)中,R1
中之碳數1~20之1價有機基同樣的基等。
R2
中之碳數1~20之2價烴基,例如有亞甲基、碳數2~20之伸烷基、碳數3~20之伸環烷基或碳數6~20之伸芳基等。
碳數2~20之伸烷基,較佳為碳數2~10之伸烷基,例如有二亞甲基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。
碳數3~20之伸環烷基,較佳為碳數3~10之伸環烷基,例如有伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基等。
碳數6~20之伸芳基較佳為碳數6~12之伸芳基,例如有伸苯基、伸萘基等。
化合物(A-1)從得到耐熱性(高玻璃轉化溫度)及耐水性優異的聚醯胺酸及/或聚醯亞胺的觀點,數平均分子量較佳為200~10,000,更佳為500~8,000。
化合物(A-1)具體而言,例如有Gelest公司製DMS-Z21(數平均分子量600~800、n=4~7)等。合成聚醯胺酸時,此等化合物(A-1)可1種單獨或混合2種以上使用。
(A)成分含有上述化合物(A-1)時,相對於全醯基化合物((A)成分)之全量100質量%,(A)成分較佳為含有化合物(A-1)10~60質量%,更佳為含有20~50質量%,更佳為含有25~50質量%,特佳為含有30~50質量%。從得到耐熱性及對支持體之密著性與剝離性優異的基板(聚醯亞胺系膜)的觀點,化合物(A-1)之使用量係包含於上述範圍內較佳。
但是上述化合物(A-1)相對於全醯基化合物((A)成分)之全量100質量%之較佳調配量係合成聚醯胺酸時,不使用前述化合物(B-1)的情形,合成聚醯胺酸時,其原料使用化合物(A-1)及化合物(B-1)的情形,使用之化合物(A-1)及化合物(B-1)之合計量較佳為與前述化合物(A-1)之較佳調配量同程度者。
(A-2)化合物(A-1)以外之醯基化合物
上述化合物(A-1)以外之其他的醯基化合物(A-2),例如有選自芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、及此等之反應性衍生物所成群之至少1種化合物。具體例有丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,5,6-三羧基降莰烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、雙環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等之脂肪族四羧酸二酐或脂環族四羧酸二酐及此等之反應性衍生物;4,4’-氧基二苯二甲酸二酐、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、2,3,4,5-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、雙(苯二甲酸)苯基膦氧化物二酐、對-伸苯基-雙(三苯基苯二甲酸)二酐、間-伸苯基-雙(三苯基苯二甲酸)二酐、雙(三苯基苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐等芳香族四羧酸二酐及此等之反應性衍生物。
此等中,從優異透明性、對有機溶劑之良好溶解性的觀點,較佳為使用脂肪族四羧酸二酐或脂環族四羧酸二酐。又,從耐熱性、低線膨脹係數(尺寸安定性)、低吸水性的觀點,較佳為使用芳香族四羧酸二酐。
前述醯基化合物(A-2)從可有效避免所得之聚醯亞胺系膜產生翹曲或扭曲的觀點等,較佳為具有下述式(4)表示之基團的化合物,更佳為具有下述式(4')表示之基團的化合物。
【化5】
前述式(4)中,R4
係各自獨立表示氫原子或烷基,烷基之氫原子可被鹵素原子取代,A係各自獨立表示選自醚基、硫醚基、酮基、酯基、磺醯基、伸烷基、醯胺基及矽氧烷基所成群之至少1種之基團的基團,伸烷基之氫原子可被鹵素原子取代,D係表示醚基、硫醚基、酮基、酯基、磺醯基、伸烷基、醯胺基或矽氧烷基,伸烷基之氫原子可被鹵素原子取代,b係各自獨立表示1或2,c係各自獨立表示1~3之整數,f係表示0~3之整數。
前述式(4)中,R4
中之烷基較佳為碳數1~20之烷基,更佳為碳數1~10之烷基,具體而言,例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基、戊基、己基等。
此等之烷基中之任意的氫原子可被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。
前述式(4)中,D中之伸烷基,例如有亞甲基或碳數2~20之伸烷基等,此亞甲基及伸烷基之氫原子可被鹵素原子取代。
前述碳數2~20之伸烷基,較佳為碳數2~10之伸烷基,例如有二亞甲基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、異亞丙基、茀基及此等之伸烷基中之任意氫原子被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的基團等。
A係各自獨立表示含有選自醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、酮基(-C(=O)-)、酯基(-COO-)、磺醯基(-SO2
-)、伸烷基(-R7
-)、醯胺基(-C(=O)-NR8
-)及矽氧烷基(-Si(R9
)2
-O-Si(R9
)2
-)所成群之至少1種之基團的基團,伸烷基之氫原子可被鹵素原子取代。
前述R8
及R9
係各自獨立表示氫原子、烷基或鹵素原子,此烷基之氫原子可被鹵素原子取代。前述R8
及R9
中之烷基,例如有與前述R4
中之烷基同樣的基團等。前述鹵素原子較佳為氯原子或氟原子。
前述A中之伸烷基(-R7
-)例如有與前述D中之伸烷基同樣的基團等,此等中,較佳為亞甲基、異亞丙基、六氟異亞丙基及茀基。
R4
較佳為氫原子,A較佳為醚基,D較佳為磺醯基。
f較佳為0~2之整數,更佳為0或1,更佳為0。
【化6】
上述化合物(A-1)以外之醯基化合物(A-2)係在(A)成分中含有上述化合物(A-1)時,全醯基化合物((A)成分)之全量為100質量%時,(A)成分中含有40質量%以上較佳,含有40~90質量%更佳,含有50~80質量%更佳,含有50~75質量%更佳,含有50~70質量%特佳。從得到耐熱性及對基板之密著性與剝離性優異之基板(聚醯亞胺系膜)的觀點,醯基化合物(A-2)之使用量較佳為包含於上述範圍內。
[(B)成分]
(B)成分係亞胺基形成化合物。其中,「亞胺基形成化合物」係指與(A)成分反應形成亞胺(基)的化合物,具體而言,例如有二胺化合物、二異氰酸酯化合物、雙(三烷基甲矽烷基)胺基化合物等。
(B)成分較佳為含有選自上述化合物(B-1)及化合物(B-1)以外之亞胺基形成化合物(B-2)所成群之至少一種。
具有(B-1)構造單位(1)之亞胺基形成化合物,例如有下述式(3)及式(3A)表示之化合物。
【化7】
前述式(3)中,複數之R1
及n係各自獨立與前述式(1)中之R1
及n同義,較佳之範圍也同樣。前述式(3A)中,R11
係與前述式(2A)及(2C)中之R11
同義。R3
係各自獨立表示碳數1~20之2價烴基,此碳數1~20之2價烴基,例如有與前述式(2)、(2A)、(2B)及(2C)中,R2
中之碳數1~20之2價烴基同樣的基團等。
上述化合物(B-1)從得到耐熱性(高玻璃轉化溫度)及耐水性優異的聚醯胺酸及/或聚醯亞胺的觀點,由胺價計算的數平均分子量較佳為500~10,000,更佳為1,000~9,000,更佳為3,000~8,000。
上述化合物(B-1)具體而言,例如有兩末端胺基變性甲基苯基聚矽氧(信越化學公司製X22-1660B-3(數平均分子量4,400、聚合度n=41,苯基:甲基=25:75mol%),X22-9409(數平均分子量1,300))、兩末端胺基變性二甲基聚矽氧(信越化學公司製X22-161A(數平均分子量1,600、聚合度n=20),X22-161B(數平均分子量3,000、聚合度n=39)、KF8012(數平均分子量4400、聚合度n=58)、東麗Dowcorning製BY16-835U(數平均分子量900、聚合度n=11))等。合成聚醯胺酸時,上述亞胺基形成化合物(B-1)可單獨1種使用或組合2種以上使用。
(B)成分含有具有上述式(1)表示之構造單位的亞胺基形成化合物(B-1)時,相對於全亞胺基形成化合物((B)成分)之全量100質量%,(B)成分較佳為含有化合物(B-1)5~70質量%,更佳為含有10~60質量%,更佳為含有15~55質量%。從得到耐熱性及對基板之密著性與剝離性優異之聚醯亞胺系膜的觀點,亞胺基形成化合物(B-1)之使用量包含於上述範圍較佳。
但是上述化合物(B-1)相對於全亞胺基形成化合物((B)成分)之全量100質量%之較佳的調配量係合成聚醯胺酸時,不使用前述化合物(A-1)的情形。
(B-2)化合物(B-1)以外之亞胺基形成化合物
上述化合物(B-1)以外之其他的亞胺基形成化合物(B-2),例如有選自由芳香族二胺、脂肪族二胺、脂環族二胺所成群之至少1種的化合物等。
前述芳香族二胺例如有p-苯二胺、m-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-ODA)、3,4’-二胺基二苯醚(3,4’-ODA)、3,3’-二胺基二苯醚(3,3’-ODA)、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、3,7-二胺基-二甲基二苯並噻吩-5,5-二氧化物、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、4,4’-雙(4-胺基苯基)硫化物、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、1,n-雙(4-胺基苯氧基)烷烴、1,3-雙[2-(4-胺基苯氧基乙氧基)]乙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基苯氧基苯基)茀、5(6)-胺基-1-(4-胺基甲基)-1,3,3-三甲基茚滿、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-Q)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)、2,5-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(P-TPEQ)、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)六氟丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、聯苯胺、3,3-二甲氧基-4,4-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、o-三嗪碸等。此等芳香族二胺可單獨1種或混合2種以上使用。
前述脂肪族二胺例如有碳數2~30之脂肪族二胺,其具體例有乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺等之烷二胺;氧二(2-胺基乙烷)、氧二(2-胺基丙烷)、2-(2-胺基乙氧基)乙氧基胺基乙烷等之氧烷二胺。此等脂肪族二胺可單獨1種或混合2種以上,供給醯亞胺化反應。
前述脂環族二胺可使用分子內具有至少1個脂環基者,脂環基可為單環、多環、縮合環之任一基團。前述脂環族二胺可使用碳數4~30之脂環族二胺,例如有4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四甲基環己基甲烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4,4’-二胺基環己基)丙烷、1,3-雙胺基甲基環己烷、1,4-雙胺基甲基環己烷、2,3-二胺基雙環[2.2.1]庚烷、2,5-二胺基雙環[2.2.1]庚烷、2,6-二胺基雙環[2.2.1]庚烷、2,7-二胺基雙環[2.2.1]庚烷、2,5-雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、2,3-雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)-三環[5.2.1.02,6
]癸烷等。
此等亞胺基形成化合物可單獨1種或組合2種以上使用。
前述亞胺基形成化合物(B-2)從可避免所得之聚醯亞胺系膜產生翹曲或扭曲的觀點等,較佳為具有下述式(5)表示之基團的化合物,更佳為具有下述式(5')表示之基團的化合物。
【化8】
前述式(5)中,R5
係各自獨立表示含有醚基、硫醚基、酮基、酯基、磺醯基、伸烷基、醯胺基或矽氧烷基之基團、氫原子、鹵素原子、烷基、羥基、硝基、氰基或磺酸基,此烷基及伸烷基之氫原子可被鹵素原子取代,a1係各自獨立表示1~3之整數,a2係各自獨立表示1或2,a3係各自獨立表示1~4之整數,e係表示0~3之整數。A及D係各自獨立與前述式(4)中之A及D同義,較佳之基團也同樣。
前述式(5)中,R5
較佳為氫原子、鹵素原子、烷基、羥基、硝基、氰基或磺酸基,較佳為氫原子或烷基。
前述式(5)中,R5
中之烷基係與前述式(4)中,R4
中之烷基同義,前述式(5)中,R5
中之伸烷基係與前述式(4)中,D中之伸烷基同義。
e較佳為0~2之整數,更佳為0或1,更佳為0。
【化9】
前述式(5')中,R5
係各自獨立與前述式(5)中之R5
同義。
上述化合物(B-1)以外之亞胺基形成化合物(B-2)係全亞胺基形成化合物((B)成分)之全量為100質量%時,(B)成分中較佳為含有40~90質量%,更佳為含有50~80質量%,更佳為含有50~75質量%,特佳為含有50~70質量%。從可得到耐熱性及對基板之密著性與剝離性優異的基板(聚醯亞胺系膜)的觀點,亞胺基形成化合物(B-2)之使用量係包含在上述範圍內較佳。
含有聚醯胺酸與有機溶劑之聚醯亞胺系膜形成用組成物係使前述(A)成分與(B)成分在有機溶劑中反應而得。使(A)成分與(B)成分反應之具體的方法,例如有使至少1種之(B)亞胺基形成化合物溶解於有機溶劑後,所得之溶液中添加至少1種的(A)醯基化合物,在0~100℃之溫度下,攪拌1~60小時的方法等。
上述有機溶劑例如有N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、N,N’-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲、四氫呋喃、環己酮、乙腈及乙二醇單乙醚等之非質子系極性溶劑;甲酚、二甲酚、鹵化酚等之酚系溶劑等。其中較佳為N,N’-二甲基咪唑啉酮、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃、環己酮、乙腈及乙二醇單乙醚。
相對於使用之有機溶劑全量(100重量%),含有50重量%以上,較佳為含有70~100重量%之選自N,N’-二甲基咪唑啉酮、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃、環己酮、乙腈及乙二醇單乙醚之至少1種溶劑。
此等溶劑可單獨1種或混合2種以上使用。
前述有機溶劑從所得之塗膜(膜)之密著性、剝離性及殘留應力等的觀點,較佳為使用醯胺系溶劑與選自醚系溶劑、酮系溶劑、腈系溶劑及酯系溶劑所成群之至少1種之非醯胺系溶劑之混合溶劑。使用前述混合溶劑時,可得到膜形成時之乾燥速度提昇、膜質不會降低,聚醯亞胺系膜之生產性優異、聚醯胺酸之濃度高的組成物。
前述非醯胺系溶劑較佳為下述真空乾燥中,選擇性蒸發,可由形成於基板上之塗膜上幾乎被完全除去的溶劑,且沸點在40~200℃之範圍的溶劑,更佳為100~170℃之範圍的溶劑。使用這種溶劑時,從組成物中容易除去形成膜時之溶劑,因此得到生產性優異的組成物。本發明中,沸點係指大氣中,1atm下的沸點。
前述非醯胺系溶劑,較佳為含有選自酮系溶劑、醚系溶劑及腈系溶劑所成群之至少1種之有機溶劑。此等溶劑因極性較高,因此具有可得到保存安定性優異之組成物的傾向。
前述醚系溶劑較佳為碳數3以上10以下之醚類,更佳為碳數3以上7以下之醚類。較佳之醚系溶劑,具體的有乙二醇、二乙二醇單、乙二醇單乙醚等之單或二烷醚類、二噁烷、四氫呋喃(THF)等之環狀醚類、苯甲醚等之芳香族醚類等。此等中較佳為四氫呋喃。
此等醚系溶劑可單獨1種或組合2種以上使用。
前述酮系溶劑較佳為碳數3以上10以下之酮類,從沸點及成本的觀點等,更佳為碳數3以上6以下之酮類。較佳之酮系溶劑,具體有丙酮(bp=57℃)甲基乙基酮(bp=80℃)、甲基-n-丙基酮(bp=105℃)、甲基-iso-丙基酮(bp=116℃)、二乙基酮(bp=101℃)、甲基-n-丁基酮(bp=127℃)、甲基-iso-丁基酮(bp=118℃)、甲基-sec-丁基酮(bp=118℃)、甲基-tert-丁基酮(bp=116℃)等之二烷基酮類、環戊酮(bp=130℃)、環己酮(CHN,bp=156℃)、環庚酮(bp=185℃)等之環狀酮類等。此等中,從可得到乾燥性、生產性等優異的組成物,下述真空乾燥中,選擇性蒸發,可由形成於基板上之塗膜上幾乎被完全除去的溶劑等的觀點,較佳為環己酮。
此等酮系溶劑可單獨1種或組合2種以上使用。
前述腈系溶劑較佳為碳數2以上10以下之腈類,更佳為碳數2以上7以下之腈類。較佳之腈系溶劑例如有乙腈(bp=82℃)、丙腈(bp=97℃)、丁腈(bp=116℃)、異丁腈(bp=107℃)、戊腈(bp=140℃)、異戊腈(bp=129℃)、苯甲腈(bp=191℃)等。此等中,從低沸點的觀點等,較佳為乙腈。
此等腈系溶劑可單獨1種或組合2種以上使用。
前述酯系溶劑較佳為碳數3以上10以下之酯類,更佳為碳數3以上6以下之酯類。較佳之酯系溶劑例如有乙酸乙酯(bp=77℃)、乙酸丙酯(bp=97℃)、乙酸-i-丙酯(bp=89℃)、乙酸丁酯(bp=126℃)等烷酯類、β-丙內酯(bp=155℃)等之環狀酯類等。
此等酯系溶劑可單獨1種或組合2種以上使用。
前述醯胺系溶劑較佳為碳數3以上10以下之醯胺類,更佳為碳數3以上6以下之醯胺類。此等中,步驟(a)中,1次乾燥、接著2次乾燥,得到聚醯亞胺系膜時,從具有1次乾燥溫度以上之沸點的醯胺系溶劑所得之膜的平坦性等的觀點較佳,具體而言,沸點為200℃以上之醯胺系溶劑較佳。較佳之醯胺系溶劑例如有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)等之烷基醯胺類、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等之環狀醯胺類等。此等中,N-甲基-2-吡咯烷酮及N,N-二甲基乙醯胺,在使非醯胺系溶劑蒸發之真空乾燥或1次乾燥後殘存,以200℃~500℃所進行之2次乾燥時,可以維持塗膜表面之平滑性的蒸發速度揮發等,故較佳,若考慮環境污染等時,更佳為N-甲基-2-吡咯烷酮。
此等醯胺系溶劑可單獨1種或組合2種以上使用。
前述混合溶劑從乾燥性及生產性等的觀點,較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮與環己酮之混合溶劑、N-甲基-2-吡咯烷酮與乙腈之混合溶劑,特佳為N-甲基-2-吡咯烷酮與環己酮之混合溶劑。又,從所得膜之白濁防止等的觀點,較佳為N,N-二甲基乙醯胺與四氫呋喃之混合溶劑。
前述混合溶劑係相對於混合溶劑100質量份,較佳為含有前述醯胺系溶劑5~95質量份,更佳為含有25~95質量份,若考慮所得之膜的物性時,更佳為含有35~65質量份。前述混合溶劑相對於混合溶劑100質量份,特佳為含有前述醯胺系溶劑40~60質量份,混合溶劑中含有此量的前述醯胺系溶劑時,可得到不僅乾燥速度快,生產性優異之組成物,且白濁及抗拉強度等之膜質特性、保存安定性等優異,與基板之密著‧剝離性優異不易產生翹曲的膜。
醯胺系溶劑的量未達5質量份時,有時前述聚醯胺酸不會溶解,無法得到組成物,醯胺系溶劑的量超過95質量份時,有時形成膜時之乾燥速度變慢,生產性差。
反應液中之(B)成分與(A)成分之合計量較佳為反應液全量之5~30質量%。
前述聚醯胺酸係將(A)成分與(B)成分在使用比例(投入量比)為(A)成分與(B)成分之莫耳比((B)成分/(A)成分)成為0.8~1.2的範圍內進行反應較佳,成為0.95~1.0的範圍內進行反應更佳。(A)醯基化合物與(B)亞胺基形成物之莫耳比未達0.8當量,或超過1.2當量時,有時分子量降低,形成聚醯亞胺系膜有困難。
含有上述反應所得之聚醯胺酸與有機溶劑的組成物可直接作為前述膜形成用組成物使用,但是前述膜形成用組成物也可將上述反應所得之聚醯胺酸以固體分形態單離後,再溶解於有機溶劑而得。再溶解之有機溶劑例如有與上述有機溶劑同樣者,較佳為前述混合溶劑。單離聚醯胺酸的方法,例如有將含有聚醯胺酸及有機溶劑等的溶液投入於甲醇或異丙醇等對聚醯胺酸之弱溶劑中,使聚醯胺酸等沈澱,經濾過‧洗淨‧乾燥等,使聚醯胺酸以固體分形態分離的方法等。
聚醯胺酸係指具有含有-CO-NH-及-CO-OH之構造的酸、或其衍生物(例如具有含有-CO-NH-及-CO-OR(但是R為烷基等)之構造者)。聚醯胺酸係藉由加熱等,-CO-NH-之H與-CO-OH之OH進行脫水(-CO-NH-之H與-CO-OR之OR脫離)成為具有環狀之化學構造(-CO-N-CO-(以下也稱為醯亞胺環構造))的聚醯亞胺(以下含有-CO-NH-與-CO-OH之構造、或含有-CO-NH-與-CO-OR(但是R為烷基等)的構造等也稱為醯胺酸構造)
聚醯胺酸係藉由下述式算出之聚矽氧化合物濃度為3~50%者較佳,5~40%者更佳,8~30%者更佳。
聚矽氧化合物濃度[單位:%]=(聚矽氧化合物之重量)/{((A)全醯基化合物之重量)+((B)全亞胺基形成化合物之重量)}×100
「聚矽氧化合物之重量」係指具有上述式(1)表示之構造單位之化合物全部重量。
前述聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)較佳為10,000~1,000,000,更佳為10000~200000,更佳為20000~150000。數平均分子量(Mn)較佳為5000~10000000,更佳為5000~500000,特佳為20000~200000。聚醯胺酸之重量平均分子量或數平均分子量未達上述下限時,有時塗膜之強度會降低。此外,有時所得之聚醯亞胺系膜之線膨張係數上升至必要以上。聚醯胺酸之重量平均分子量或數平均分子量超過上述上限時,因聚醯亞胺系膜形成用組成物之黏度上升,因此將該組成物塗佈於支持體,形成膜時之可調配於組成物的聚醯胺酸的量變少,有時所得之塗膜之平坦性等之膜厚精度變差。
前述聚醯胺酸之分子量分布(Mw/Mn)較佳為1~10,更佳為2~5,特佳為2~4。
前述重量平均分子量、數平均分子量及分子量分布係與實施例同樣測定的值。
前述聚醯亞胺系膜形成用組成物之黏度係因聚醯胺酸之分子量或濃度而異,通常為500~500,000mPa‧s,較佳為1,000~50,000mPa‧s。未達500mPa‧s時,成膜中之組成物之滯留性差,有時會由支持體流出。而超過500,000mPa‧s時,黏度過高,膜厚之調整困難,有時聚醯亞胺系膜之形成困難。
前述組成物之黏度係使用E型黏度計(東機產業製、黏度計MODEL RE100),在大氣中,以25℃測定的值。
前述聚醯亞胺系膜形成用組成物中之聚醯胺酸的濃度係將組成物之黏度調整成為上述範圍較佳,也因聚醯胺酸之分子量而異,通常為3~60質量%,較佳為5~40質量%,更佳為10~40質量%,特佳為10~30質量%。未達3質量%時,可能有產生厚膜化困難,生產性差,容易產生針孔,平坦性等之膜厚精度差等的問題。而超過60質量%時,組成物之黏度過高,有時不易形成膜,且有時得到欠缺表面平滑性之聚醯亞胺系膜。
前述聚醯亞胺系膜形成用組成物之黏度及該組成物中之聚醯胺酸的濃度在前述範圍時,使用生產性等優異之縫隙塗佈法,可將該組成物塗佈於支持體上,可以生產性良好、短時間形成膜厚精度等優異的聚醯亞胺系膜。
聚醯亞胺系膜形成用組成物可含有局部醯亞胺化之聚醯胺酸。
此局部醯亞胺化之聚醯胺酸係以使用脫水劑之方法(以化學性部分醯亞胺化)或以溶液在160~220℃程度進行熱處理的方法(以熱部分醯亞胺化)合成,可藉由更低溫之加熱進行部分環化等,因此較佳為化學醯亞胺化等之以化學性部分醯亞胺化者。
前述脫水劑例如有乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等之酸酐、或對應此等化合物之酸氯化物類、二環己基碳二亞胺等之碳二亞胺化合物等。以化學性部分醯亞胺化時,較佳為以60~120℃之溫度加熱。
以熱部分醯亞胺化時,將脫水反應所產生之水排除至系外,同時進行較佳。此時,使用苯、甲苯、二甲苯等,將水共沸除去較佳。
部分醯亞胺化時,必要時可使用吡啶、異喹啉、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基胺基吡啶、咪唑等之鹼觸媒。上述脫水劑或鹼觸媒係相對於(A)成分1莫耳,分別使用0.1~8莫耳之範圍較佳。
進行部分醯亞胺化時,部分醯亞胺化係聚醯胺酸中之-CO-NH-或-CO-OH等之參與環化反應之官能基100莫耳%之至少一部、具體而言為聚醯胺酸構造及醯亞胺環構造之合計100莫耳%中,醯亞胺環構造之比例(以下也稱為閉環率)較佳成為5~70莫耳%,更佳成為10~60莫耳%,特佳成為20~50莫耳%的狀態下進行。
塗佈聚醯亞胺系膜形成用組成物之對象的支持體,例如有矽晶圓、無鹼玻璃(板)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)薄膜、尼龍6薄膜、尼龍6,6薄膜、聚丙烯薄膜、聚四氟乙烯製帶、玻璃晶圓、玻璃(板)(不包括無鹼玻璃(板))、Cu板及SUS板等。無鹼玻璃係指不包含鉀或鈉等鹼成分的玻璃。
依據本發明之基板之製造方法時,可使用矽晶圓或無鹼玻璃(板)等之支持體成膜。這種支持體在加熱條件下,具有高尺寸安定性,因此,步驟(a)或步驟(b)中,即使加熱也無尺寸變化。因此,設置於該支持體上之聚醯亞胺系膜,尺寸變化減少,可在所望位置容易形成元件。
使用這種支持體,可降低去除該支持體後之基板減低翹曲或扭曲。因此,在這種支持體上形成膜,再形成元件較佳。
將聚醯亞胺系膜形成用組成物塗佈於支持體上,形成塗膜的方法,例如有輥塗佈法、凹版塗佈法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法及使用刮板、模具、塗佈器、噴霧器、毛刷、輥等進行塗佈的方法等。可藉由重複塗佈控制薄膜之厚度或表面平坦性等。其中較佳為縫塗佈法。
所得之塗膜乾燥後的厚度(包括聚醯胺酸之塗膜厚度)無特別限定,例如1~500μm,較佳為1~450μm,更佳為1~250μm,更佳為2~150μm,更佳為10~125μm。
上述塗膜乾燥的步驟,具體而言可藉由將塗膜加熱來進行。將塗膜加熱可使該塗膜中之有機溶劑蒸發除去。上述加熱條件只要有機溶劑蒸發則無特別限制,例如在60~250℃,加熱1~5小時。又,加熱可分二階段進行。例如,以70℃加熱30分鐘後,以120℃加熱30分鐘等。
加熱氣氛無特別限定,較佳為大氣下或惰性氣體氣氛下等,特佳為惰性氣體氣氛下。惰性氣體從著色性的觀點,例如有氮、氬、氦等,較佳為氮。
前述步驟(a)也可在進行前述加熱之前或取代加熱而進行真空乾燥,使該塗膜中之有機溶劑蒸發除去。該真空乾燥係不必將熱風等吹送於形成於支持體上之塗膜,可將溶劑容易由塗膜中除去,因此可得到平坦性優異的聚醯亞胺系膜,由含有聚醯胺酸之塗膜表面固定化,可以再現性良好形成平坦性優異、具有均勻膜質的聚醯亞胺系膜。
前述真空乾燥係將放置有塗膜之裝置內的壓力(減壓度)成為760mmHg以下,較佳為100mmHg以下,更佳為50mmHg以下,特佳為1mmHg以下為止,減少裝置內的壓力較佳。超過760mmHg時,從真空乾燥後之塗膜中再除去溶劑時之蒸發速度明顯變慢,有時生產性差。真空乾燥係壓力降至所定值時作為0分鐘,進行0~60分鐘,較佳為0~30分鐘,更佳為0~20分鐘。未達0分鐘時,乾燥不足,有時塗膜之表面未固定化,很難得到均勻膜質的膜。超過60分鐘時,有時膜之生產性差。
[步驟(b)]
接著,將步驟(a)所得之塗膜進行加熱得到聚醯亞胺系膜。步驟(b)係將所得之塗膜例如以160℃~350℃熱處理,進行脫水環化(熱醯亞胺化)。熱醯亞胺化之溫度係比前述步驟(a)中,藉由加熱乾燥(使有機溶劑蒸發)時之溫度更高的溫度,從所得之基板之剝離性的觀點,較佳為200~350℃,更佳為230~270℃,更佳為240~250℃。熱醯亞胺化之溫度,從剝離性的觀點,特佳為聚醯亞胺系膜之玻璃轉化溫度以下。
醯亞胺化係醯胺酸構造及醯亞胺環構造之合計100莫耳%中,醯亞胺環構造之比例較佳為75莫耳%以上,較佳為85莫耳%以上,特佳為90莫耳%以上的狀態進行。醯亞胺環構造之比例未達75莫耳%時,有時聚醯亞胺系膜之吸水率變高,或耐久性降低。
前述聚醯亞胺系膜係由聚醯亞胺等構成,該聚醯亞胺以差示掃描熱量測定(DSC、昇溫速度20℃/分鐘)測定的玻璃轉化溫度,較佳為350℃以上,更佳為450℃以上。聚醯亞胺之玻璃轉化溫度在前述範圍時,所得之基板顯示優異的耐熱性。
由聚醯胺酸所得之聚醯亞胺之醯亞胺基濃度,當醯亞胺化率假設為100莫耳%時,較佳為2.5~7.5mmol/g,更佳為3.0~6.0mmol/g,更佳為3.5~5.5mmol/g。
本發明中,聚醯亞胺系膜(薄膜)之厚度較佳為1~250μm,更佳為2~150μm,特佳為10~125μm。
前述聚醯亞胺系膜係玻璃轉化溫度(Tg)較佳為350℃以上,更佳為450℃以上。由於具有這種玻璃轉化溫度,而具有優異的耐熱性。
[步驟(c)]
接著,在前述步驟(b)所得之聚醯亞胺系膜上形成元件,製作基板。形成的元件例如有有機電致發光(EL)元件、薄膜電晶體(TFT)元件等之發光元件、金屬配線、半導體積體電路等之模組等。
在前述步驟(b)所得之聚醯亞胺系膜上,形成有機EL元件、TFT元件等之發光元件等時,可作為可撓性顯示器基板等使用。此外,形成金屬配線、半導體積體電路等之模組時,可作為可撓性配線用基板等使用。
形成TFT元件之方法,例如在前述步驟(b)所得之聚醯亞胺系膜上,以濺鍍法等形成金屬或金屬氧化物等之膜後,進行蝕刻等設置閘極電極。以濺鍍法等形成金屬或金屬氧化物等之膜時的溫度,可配合使用之聚醯亞胺系膜形成用組成物、支持體或形成之元件來適當選擇,較佳為210℃~400℃,更佳為220~370℃,更佳為230~350℃。
接著,例如以電漿CVD法等於設置閘極電極之聚醯亞胺系膜上形成氮化矽膜等閘極絕緣膜。進而,以電漿CVD法等在閘極絕緣膜上形成由有機半導體等所構成之活性層。以電漿CVD法等形成閘極絕緣膜或有機半導體等之膜時之溫度,可配合使用之聚醯亞胺系膜形成用組成物、支持體或形成之元件來適當選擇,較佳為210℃~400℃,更佳為220~370℃,更佳為230~350℃。其次,以濺鍍法等在活性層上形成金屬或金屬氧化物等之膜後,進行蝕刻等,設置源極電極及汲極電極。最後,可視需要以電漿CVD法等形成氮化矽膜等,作為保護膜,可製造薄膜電晶體元件。
以上說明底閘極型(bottom gate)之薄膜電晶體元件,但前述TFT元件並不限於此構造,亦可為頂閘極型(top gate)。
閘極電極、源極電極、汲極電極只要是以導電性材料形成則無特別限制。導電性材料例如有金屬或金屬氧化物等。
金屬例有鉑、金、銀、鎳、鉻、銅、鐵、錫、銻鉛、鉭、銦、鋁、鋅、鎂及此等之合金,金屬氧化物例有ITO、IZO、ZnO及In2
O3
。此外,除此之外,考慮與聚醯亞胺系膜之黏著性,可使用導電性聚合物作為前述導電性材料。
此等中,若使用金屬氧化物,由於可形成透明電極,故較佳。
又,形成有機EL元件的方法,例如有於前述聚醯亞胺系膜上,自膜面側依序形成絕緣層、第1電極、有機半導體層、第2電極及保護層的方法。
再者,形成金屬配線之方法,例如藉由層合法、金屬化法等,於聚醯亞胺系膜上形成銅層,藉由以習知方法處理該銅層,可設置金屬配線。層合法時,例如將銅箔等金屬箔熱壓著於前述薄膜上,可設置銅層。金屬化法時,例如以蒸鍍法或濺鍍法,形成由與前述聚醯亞胺系膜結合之Ni系金屬所構成之薄片層。此外,以濕式電鍍法可設置所定膜厚之銅層。又,使用金屬化法時,亦可預先進行前述聚醯亞胺系膜之表面改質,以展現與金屬之親和性。
前述聚醯亞胺系膜(薄膜)由於耐熱性優異,與支持體之密著性優異,因此,於膜(薄膜)上形成元件時之可施加溫度範圍廣,可得到性能優異的基板。
[步驟(d)]
接著,自前述支持體上剝離前述步驟(c)所得之基板。由前述聚醯亞胺系膜所得之基板,由於剝離性優異,故可容易地自支持體中,將基板全面剝離。
剝離的方法,例如有預先將保護膠帶黏貼於基板之端部,實施上述步驟(a)至(c)後,將保護膠帶撕下作為起點,剝離基板的方法,或於支持體之端部切割作為起點,進行剝離的方法,或浸漬於水或醇等溶劑中予以剝離的方法等。剝離時之溫度通常為0~100℃,較佳為10~70℃,更佳為20~50℃。
[實施例]
以下以實施例具體說明本發明。
(1)玻璃轉化溫度(Tg)
使用下述實施例1~16、或比較例1及2所得之薄膜,再使用Rigaku公司製8230型DSC測定裝置,以昇溫速度20℃/min測定聚醯亞胺之玻璃轉化溫度。
(2)聚矽氧化合物濃度
下述實施例1~16或比較例1及2所得之聚醯胺酸的聚矽氧化合物濃度係藉由下述式求得。
聚矽氧化合物濃度[單位:%]=(聚矽氧化合物之重量)/{((A)全醯基化合物之重量)+((B)全亞胺基形成化合物之重量)}×100
聚矽氧化合物之重量=化合物(A-1)之重量+化合物(B-1)之重量
(3)醯亞胺基濃度
假定醯亞胺化率為100莫耳%時,下述實施例1~16或比較例1及2所得之聚醯亞胺中之重複單位的分子量係以(醯基化合物之分子量)+(二胺之分子量)-2×(水之分子量)得到。此重複單位1個,含有2個醯亞胺基,因此下述實施例1~16或比較例1及2所得之聚合物之醯亞胺基濃度(假定醯亞胺化率為100莫耳%時的理論值)係藉由下述式求得。
[醯亞胺基濃度](單位:mmol/g)=2/{(醯基化合物之分子量)+(二胺之分子量)-2×(水之分子量)}×1000
(4)密著性
下述實施例1~16或比較例1及2之醯亞胺化步驟(250℃乾燥)終了後,將冷卻至室溫的附聚醯亞胺系膜之支持體,以30分鐘昇溫至300℃後,以30分鐘冷卻至室溫的步驟當做1循環,此循環重複10次後,無由支持體之剝離者評價為[◎]、重複此循環5次後,無由支持體之剝離者評價為[○],發現剝離者評價為[×]。
(5)剝離性
下述實施例1~16或比較例1及2之醯亞胺化步驟(250℃乾燥)終了後,聚醯亞胺系膜可由支持體全面剝離者,評價為[◎],可全面剝離且一部份殘留剝離痕者,評價為[○],有一部份無法剝離者,評價為[△],無法全面剝離者,評價為[×]。
(6)薄膜翹曲
將下述實施例1~16或比較例1及2所得之由支持體剝離的聚醯亞胺系膜切成40×40mm,翹曲(將所得之聚醯亞胺系膜放置於水平的基板上,測定該膜之四角的膜與基板之分開距離,此等之平均值)未達1.0mm時,評價為[◎],翹曲為1.0mm以上,未達2.0mm時,評價為[○],翹曲為2.0mm以上,未達3.0mm時,評價為[△],翹曲為3.0mm以上時,評價為[×]。
(7)重量平均分子量
下述實施例1~16或比較例1及2所得之聚醯胺酸之重量平均分子量係使用TOSOH製HLC-8020型GPC裝置測定。溶劑係使用添加溴化鋰及燐酸之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),以測定溫度40℃下得到聚苯乙烯換算的分子量。
[實施例1]
於裝設有溫度計、攪拌機、氮導入管、冷卻管之300mL之四口燒瓶中,添加(B-2)成分:2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(以下也稱為「m-TB」)6.07g(28.6mmol)與(B-1)成分:兩末端胺基變性甲基苯基聚矽氧(信越化學製,X22-1660B-3,數平均分子量4,400)2.57g(0.6mmol)。其次,將燒瓶內進行氮取代後,添加N,N-二甲基乙醯胺(以下也稱為「DMAc」)58ml及四氫呋喃(以下也稱為「THF」)20ml,攪拌至均勻為止。所得之溶液中,在室溫下添加(A-2)成分:苯均四酸二酐(以下也稱為「PMDA」)6.36g(29.2mmol),該溫度下,繼續攪拌24小時,得到組成物(聚醯胺酸溶液)。使用所得之組成物之一部份,由該組成物中單離聚醯胺酸。評價單離後的聚醯胺酸之重量平均分子量、聚矽氧化合物濃度、醯亞胺基濃度(假定醯亞胺化率為100莫耳%時之理論值)。
其次,將所得之聚醯胺酸溶液以旋轉塗佈器(以300rpm旋轉5秒後,以1100rpm旋轉10秒)塗佈於無鹼玻璃支持體上,以70℃乾燥30分鐘,接著以120℃乾燥30分鐘,得到塗膜。將醯亞胺化步驟所得之塗膜再以250℃乾燥2小時後,由無鹼玻璃支持體上剝離,得到膜厚30μm(0.03mm)之聚醯亞胺系膜(薄膜)。
此外,對於上述聚醯亞胺系膜,評價對支持體之密著性、剝離性、聚醯亞胺系膜之翹曲。
結果如表1所示。
[實施例2]
於裝設有溫度計、攪拌機、氮導入管、冷卻管之300mL之四口燒瓶中,添加(B-2)成分:2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯6.07g(28.6mmol)與(B-1)成分:兩末端胺基變性甲基苯基聚矽氧(信越化學製,X22-1660B-3,數平均分子量4,400)2.57g(0.6mmol)。其次,將燒瓶內進行氮取代後,添加N,N-二甲基乙醯胺58ml攪拌至均勻為止。所得之溶液中,在室溫下添加(A-2)成分:苯均四酸二酐6.36g(29.2mmol),該溫度下,繼續攪拌24小時,得到組成物(聚醯胺酸溶液)。
除了將所得之聚醯胺酸溶液以任意轉數及時間塗佈,以得到膜厚0.03mm的膜(薄膜)外,與實施例1同樣操作,得到聚醯亞胺系膜。所得之聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯亞胺系膜之物性如表1所示。
[實施例3]
於裝設有溫度計、攪拌機、氮導入管、冷卻管之300mL之四口燒瓶中,添加(B-2)成分:2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯6.68g(31.4mmol)與(B-1)成分:兩末端胺基變性甲基苯基聚矽氧(信越化學製,X22-1660B-3,數平均分子量4,400)1.40g(0.3mmol)。其次,將燒瓶內進行氮取代後,添加N,N-二甲基乙醯胺58ml與四氫呋喃20ml,攪拌至均勻為止。所得之溶液中,在室溫下添加(A-2)成分:苯均四酸二酐6.93g(31.8mmol),該溫度下,繼續攪拌24小時,得到組成物(聚醯胺酸溶液)。
除了將所得之聚醯胺酸溶液以任意轉數及時間塗佈,以得到膜厚0.03mm的膜(薄膜)外,與實施例1同樣操作,得到聚醯亞胺系膜。所得之聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯亞胺系膜之物性如表1所示。
[實施例4]
於裝設有溫度計、攪拌機、氮導入管、冷卻管之300mL之四口燒瓶中,添加(B-2)成分:對苯二胺(以下也稱為「PDA」)1.42g(13.1mmol)及2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(以下也稱為「BAPP」)5.39g(13.1mmol)與(B-1)成分:兩末端胺基變性甲基苯基聚矽氧(信越化學製,X22-1660B-3,數平均分子量4,400)2.36g(0.5mmol)。其次,將燒瓶內進行氮取代後,添加N,N-二甲基乙醯胺58ml與四氫呋喃20ml,攪拌至均勻為止。所得之溶液中,在室溫下添加(A-2)成分:苯均四酸二酐5.84g(26.8mmol),該溫度下,繼續攪拌24小時,得到組成物(聚醯胺酸溶液)。
除了將所得之聚醯胺酸溶液以任意轉數及時間塗佈,以得到膜厚0.03mm的膜(薄膜)外,與實施例1同樣操作,得到聚醯亞胺系膜。所得之聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯亞胺系膜之物性如表1所示。
[實施例5]
於裝設有溫度計、攪拌機、氮導入管、冷卻管之300mL之四口燒瓶中,添加(B-2)成分:4,4’-二胺基二苯基醚(以下也稱為「ODA」)6.46g(32.3mmol)與(B-1)成分:兩末端胺基變性甲基苯基聚矽氧(信越化學製,X22-1660B-3,數平均分子量4,400)1.43g(0.3mmol)。其次,將燒瓶內進行氮取代後,添加N,N-二甲基乙醯胺58ml與四氫呋喃20ml,攪拌至均勻為止。所得之溶液中,在室溫下添加(A-2)成分:苯均四酸二酐7.11g(32.6mmol),該溫度下,繼續攪拌24小時,得到組成物(聚醯胺酸溶液)。
除了將所得之聚醯胺酸溶液以任意轉數及時間塗佈,以得到膜厚0.03mm的膜(薄膜)外,與實施例1同樣操作,得到聚醯亞胺系膜。所得之聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯亞胺系膜之物性如表1所示。
[實施例6]
於裝設有溫度計、攪拌機、氮導入管、冷卻管之300mL之四口燒瓶中,添加(B-2)成分:2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯6.04g(28.4mmol)與(B-1)成分:兩末端胺基變性甲基苯基聚矽氧(信越化學製,X22-9409,數平均分子量1,300)2.36g(1.8mmol)。其次,將燒瓶內進行氮取代後,添加N,N-二甲基乙醯胺58ml,攪拌至均勻為止。所得之溶液中,在室溫下添加(A-2)成分:苯均四酸二酐6.60g(30.3mmol),該溫度下,繼續攪拌24小時,得到組成物(聚醯胺酸溶液)。
除了將所得之聚醯胺酸溶液以任意轉數及時間塗佈,以得到膜厚0.03mm的膜(薄膜)外,與實施例1同樣操作,得到聚醯亞胺系膜。所得之聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯亞胺系膜之物性如表1所示。
[實施例7]
於裝設有溫度計、攪拌機、氮導入管、冷卻管之300mL之四口燒瓶中,添加(B-2)成分:2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯6.41g(30.2mmol)與(B-1)成分:兩末端胺基變性甲基苯基聚矽氧(信越化學製,X22-161B,數平均分子量3,000)1.85g(0.6mmol)。其次,將燒瓶內進行氮取代後,添加N,N-二甲基乙醯胺58ml,攪拌至均勻為止。所得之溶液中,在室溫下添加(A-2)成分:苯均四酸二酐6.73g(30.9mmol),該溫度下,繼續攪拌24小時,得到組成物(聚醯胺酸溶液)。
除了將所得之聚醯胺酸溶液以任意轉數及時間塗佈,以得到膜厚0.03mm的膜(薄膜)外,與實施例1同樣操作,得到聚醯亞胺系膜。所得之聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯亞胺系膜之物性如表1所示。
[實施例8]
於裝設有溫度計、攪拌機、氮導入管、冷卻管之300mL之四口燒瓶中,添加(B-2)成分:2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯6.29g(29.6mmol)與(B-1)成分:兩末端胺基變性甲基苯基聚矽氧(信越化學製,X22-161A,數平均分子量1,600)1.98g(1.2mmol)。其次,將燒瓶內進行氮取代後,添加N,N-二甲基乙醯胺58ml,攪拌至均勻為止。所得之溶液中,在室溫下添加(A-2)成分:苯均四酸二酐6.73g(30.9mmol),該溫度下,繼續攪拌24小時,得到組成物(聚醯胺酸溶液)。
除了將所得之聚醯胺酸溶液以任意轉數及時間塗佈,以得到膜厚0.03mm的膜(薄膜)外,與實施例1同樣操作,得到聚醯亞胺系膜。所得之聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯亞胺系膜之物性如表1所示。
[實施例9]
於裝設有溫度計、攪拌機、氮導入管、冷卻管之300mL之四口燒瓶中,添加(B-2)成分:2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯6.65g(31.3mmol)。其次,將燒瓶內進行氮取代後,添加N,N-二甲基乙醯胺58ml,攪拌至均勻為止。所得之溶液中,在室溫下添加(A-2)成分:苯均四酸二酐6.15g(28.2mmol)與(A-1)成分:兩末端酸酐變性甲基聚矽氧(GELEST製,DMS-Z21,數平均分子量700)2.19g(3.1mmol),該溫度下,繼續攪拌24小時,得到組成物(聚醯胺酸溶液)。
除了將所得之聚醯胺酸溶液以任意轉數及時間塗佈,以得到膜厚0.03mm的膜(薄膜)外,與實施例1同樣操作,得到聚醯亞胺系膜。所得之聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯亞胺系膜之物性如表1所示。
[實施例10]
於裝設有溫度計、攪拌機、氮導入管、冷卻管之300mL之四口燒瓶中,添加(B-2)成分:2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯6.59g(31.0mmol)與(B-1)成分:兩末端胺基變性甲基苯基聚矽氧(信越化學製,X22-1660B-3,數平均分子量4,400)1.38g(0.3mmol)。其次,將燒瓶內進行氮取代後,添加N,N-二甲基乙醯胺58ml,攪拌至均勻為止。所得之溶液中,在室溫下添加(A-2)成分:1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(以下也稱為「PMDAH」)7.03g(31.4mmol),該溫度下,繼續攪拌24小時,得到組成物(聚醯胺酸溶液)。
除了將所得之聚醯胺酸溶液以任意轉數及時間塗佈,以得到膜厚0.03mm的膜(薄膜)外,與實施例1同樣操作,得到聚醯亞胺系膜。所得之聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯亞胺系膜之物性如表1所示。
[實施例11]
於裝設有溫度計、攪拌機、氮導入管、冷卻管之300mL之四口燒瓶中,添加(B-2)成分:4,4’-二胺基二環己基甲烷(以下也稱為「MBCHA」)6.64g(31.6mmol)與(B-1)成分:兩末端胺基變性甲基苯基聚矽氧(信越化學製,X22-1660B-3,數平均分子量4,400)1.40g(0.3mmol)。其次,將燒瓶內進行氮取代後,添加N,N-二甲基乙醯胺58ml,攪拌至均勻為止。所得之溶液中,在室溫下添加(A-2)成分:苯均四酸二酐6.96g(31.9mmol),該溫度下,繼續攪拌24小時,得到組成物(聚醯胺酸溶液)。
除了將所得之聚醯胺酸溶液以任意轉數及時間塗佈,以得到膜厚0.03mm的膜(薄膜)外,與實施例1同樣操作,得到聚醯亞胺系膜。所得之聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯亞胺系膜之物性如表1所示。
[實施例12]
於裝設有溫度計、攪拌機、氮導入管、冷卻管之300mL之四口燒瓶中,添加(B-2)成分:1,4-二胺基環己烷(以下也稱為「CHDA」)2.87g(25.1mmol)與(B-1)成分:兩末端胺基變性甲基苯基聚矽氧(信越化學製,X22-1660B-3,數平均分子量4,400)3.42g(0.8mmol)。其次,將燒瓶內進行氮取代後,添加N,N-二甲基乙醯胺58ml,攪拌至均勻為止。所得之溶液中,在室溫下添加(A-2)成分:二苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(以下也稱為「s-BPDA」)8.71g(25.9mmol),該溫度下,繼續攪拌24小時,得到組成物(聚醯胺酸溶液)。
除了將所得之聚醯胺酸溶液以任意轉數及時間塗佈,以得到膜厚0.03mm的膜(薄膜)外,與實施例1同樣操作,得到聚醯亞胺系膜。所得之聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯亞胺系膜之物性如表1所示。
[實施例13]
於裝設有溫度計、攪拌機、氮導入管、冷卻管之300mL之四口燒瓶中,添加(B-2)成分:1,4-二胺基環己烷2.99g(26.2mmol)與(B-1)成分:兩末端胺基變性甲基苯基聚矽氧(信越化學製,X22-9409,數平均分子量1,300)2.56g(2.0mmol)。其次,將燒瓶內進行氮取代後,添加N,N-二甲基乙醯胺58ml,攪拌至均勻為止。所得之溶液中,在室溫下添加(A-2)成分:二苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐9.46g(28.1mmol),該溫度下,繼續攪拌24小時,得到組成物(聚醯胺酸溶液)。
除了將所得之聚醯胺酸溶液以任意轉數及時間塗佈,以得到膜厚0.03mm的膜(薄膜)外,與實施例1同樣操作,得到聚醯亞胺系膜。所得之聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯亞胺系膜之物性如表1所示。
[實施例14]
於裝設有溫度計、攪拌機、氮導入管、冷卻管之300mL之四口燒瓶中,添加(B-2)成分:4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(以下也稱為「TFMB」)7.85g(24.5mmol)與(B-1)成分:兩末端胺基變性甲基苯基聚矽氧(信越化學製,X22-9409,數平均分子量1,300)2.03g(1.6mmol)。其次,將燒瓶內進行氮取代後,添加N,N-二甲基乙醯胺58ml,攪拌至均勻為止。所得之溶液中,在室溫下添加(A-2)成分:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(以下也稱為「CBDA」)5.12g(26.1mmol),該溫度下,繼續攪拌24小時,得到組成物(聚醯胺酸溶液)。
除了將所得之聚醯胺酸溶液以任意轉數及時間塗佈,以得到膜厚0.03mm的膜(薄膜)外,與實施例1同樣操作,得到聚醯亞胺系膜。所得之聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯亞胺系膜之物性如表1所示。
[實施例15]
於裝設有溫度計、攪拌機、氮導入管、冷卻管之300mL之四口燒瓶中,添加(B-2)成分:2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯6.34g(29.9mmol)與(B-1)成分:兩末端胺基變性甲基苯基聚矽氧(信越化學製,X22-1660B-3,數平均分子量4,400)2.68g(0.6mmol)。其次,將燒瓶內進行氮取代後,添加N,N-二甲基乙醯胺58ml,攪拌至均勻為止。所得之溶液中,在室溫下添加(A-2)成分:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐5.98g(30.5mmol),該溫度下,繼續攪拌24小時,得到組成物(聚醯胺酸溶液)。
除了將所得之聚醯胺酸溶液以任意轉數及時間塗佈,以得到膜厚0.03mm的膜(薄膜)外,與實施例1同樣操作,得到聚醯亞胺系膜。所得之聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯亞胺系膜之物性如表1所示。
[實施例16]
於裝設有溫度計、攪拌機、氮導入管、冷卻管之300mL之四口燒瓶中,添加(B-2)成分:2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯4.78g(22.3mmol)與(B-1)成分:兩末端胺基變性甲基苯基聚矽氧(信越化學製,X22-1660B-3,數平均分子量4,400)5.16g(1.2mmol)。其次,將燒瓶內進行氮取代後,添加N,N-二甲基乙醯胺58ml,攪拌至均勻為止。所得之溶液中,在室溫下添加(A-2)成分:苯均四酸二酐5.11g(23.4mmol),該溫度下,繼續攪拌24小時,得到組成物(聚醯胺酸溶液)。
除了將所得之聚醯胺酸溶液以任意轉數及時間塗佈,以得到膜厚0.03mm的膜(薄膜)外,與實施例1同樣操作,得到聚醯亞胺系膜。所得之聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯亞胺系膜之物性如表1所示。
[實施例17]
將上述實施例1中調製的聚醯胺酸溶液(組成物),以旋轉塗佈機流延塗佈於無鹼玻璃支持體上,使所得之塗膜厚度成為25μm,以70℃乾燥30分鐘,接著以120℃乾燥30分鐘得到塗膜。其後,將環化(醯亞胺化)步驟所得之塗膜再以250℃乾燥2小時。
接著,使用濺鍍裝置在所得之塗膜表面,在氬氣氛下,以230℃、5分鐘之成膜條件下形成透明導電膜(元件)。靶材料使用ITO。所得之基板之比電阻值為2×10-4
(Ω‧cm)。將設置有透明導電膜之聚醯亞胺系膜由無鹼玻璃支持體上剝離,得到可撓性基板。基板可由支持體上全面剝離,位觀察到翹曲。
[比較例1]
於裝設有溫度計、攪拌機、氮導入管、冷卻管之300mL之四口燒瓶中,添加(B-2)成分:2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯7.40g(34.9mmol)。其次,將燒瓶內進行氮取代後,添加N,N-二甲基乙醯胺58ml,攪拌至均勻為止。所得之溶液中,在室溫下添加(A-2)成分:苯均四酸二酐7.60g(34.9mmol),該溫度下,繼續攪拌24小時,得到組成物(聚醯胺酸溶液)。
除了將所得之聚醯胺酸溶液以任意轉數及時間塗佈,以得到膜厚0.03mm的膜(薄膜)外,與實施例1同樣操作,得到聚醯亞胺系膜。所得之聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯亞胺系膜之物性如表1所示。
[比較例2]
於裝設有溫度計、攪拌機、氮導入管、冷卻管之300mL之四口燒瓶中,添加(B-2)成分:2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷9.25g(22.5mmol)。其次,將燒瓶內進行氮取代後,添加N,N-二甲基乙醯胺58ml,攪拌至均勻為止。所得之溶液中,在室溫下添加(A-2)成分:苯均四酸二酐2.95g(13.5mmol)及4,4’-氧二苯二甲酸二酐(以下也稱為「ODPA」)2.80g(0.9mmol),該溫度下,繼續攪拌24小時,得到組成物(聚醯胺酸溶液)。
除了將所得之聚醯胺酸溶液以任意轉數及時間塗佈,以得到膜厚0.03mm的膜(薄膜)外,與實施例1同樣操作,得到聚醯亞胺系膜。所得之聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯亞胺系膜之物性如表1所示。
(1)重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)
下述實施例18~27及比較例3所得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)係使用TOSOH製HLC-8220型GPC裝置(保護管柱:TSK guard colomn ALPHA管柱:TSKgelALPHA-M、展開溶劑:NMP)測定。
(2)-15℃時之儲存安定性
將下述實施例18~27及比較例3所得之清漆(聚醯亞胺系膜形成用組成物)在-15℃下保存48小時後,藉由目視,透明且無沈澱物者評價為○,不透明且有沈澱物析出者評價為×。
(3)清漆黏度
使用下述實施例18~27及比較例3所得之清漆1.5g,測定25℃時之清漆黏度。具體而言,使用東機產業製 黏度計 MODEL RE100測定。
(4)真空乾燥後之塗膜固定化
在下述實施例18~27及比較例3所得之真空乾燥後之附玻璃支持體之塗膜的中央部及玻璃支持體的中央部劃標線,將附塗膜之支持體直立放置10分鐘。在塗膜上所劃標線與玻璃支持體上所劃標線之高度無變化時,判斷為固定化,有變化時判斷為流動化。
(5)真空乾燥後之聚合物(聚醯胺酸)濃度
將下述實施例18~27及比較例3所得之真空乾燥後之塗膜中之聚合物(聚醯胺酸)的濃度依據下述式計算得到。
塗佈後清漆重量=清漆塗佈後之玻璃支持體重量-清漆塗佈前之玻璃支持體重量
投入時聚合物濃度(%)=投入單體全量/(投入單體量+投入溶劑全量)×100
塗佈後聚合物重量=塗佈後清漆重量×投入時聚合物濃度(%)
真空乾燥後塗膜重量=真空乾燥後之附塗膜之玻璃支持體重量-清漆塗佈前之玻璃支持體重量
真空乾燥後之聚合物濃度(%)=(塗佈後聚合物重量/真空乾燥後塗膜重量)×100
(6)真空乾燥後之溶劑組成比
將下述實施例18~27及比較例3所得之真空乾燥後之塗膜中之溶劑組成比,依據上述式及下述式計算得到。
塗佈後溶劑重量=塗佈後清漆重量-塗佈後聚合物重量
塗佈後非醯胺系溶劑重量=塗佈後溶劑重量×非醯胺系溶劑之投入量(混合溶劑中之非醯胺系溶劑之比例)(%)
真空乾燥後溶劑重量=真空乾燥後塗膜重量-塗佈後聚合物重量
以真空乾燥蒸發後溶劑重量=塗佈後溶劑重量-真空乾燥後溶劑重量
真空乾燥後之非醯胺系溶劑重量=塗佈後非醯胺系溶劑之重量-以真空乾燥蒸發後溶劑重量
非醯胺系溶劑之組成比(%)=(真空乾燥後之非醯胺系溶劑重量/真空乾燥後溶劑重量×100)
醯胺系溶劑之組成比(%)=100-非醯胺系溶劑之組成比
(以真空乾燥蒸發後溶劑係定義為混合溶劑中之沸點最低的溶劑(非醯胺系溶劑))
(7)1次乾燥後之黏著性(Tack)
將下述實施例18~27及比較例3所得之1次乾燥後之塗膜使用金屬製刮刀用力摩擦,塗膜不會移動者評價為無黏著性,塗膜移動者評價為有黏著性。
(8)光學特性
對於形成於下述實施例18~27及比較例3所得之1次乾燥後及2次乾燥後之玻璃支持體上的塗膜,分別依據JIS K7105透明度試驗法測定Haze(霧度)。具體而言,使用SUGA試驗機公司製SC-3H型Haze meter測定。
(9)玻璃轉化溫度(Tg)
將下述實施例18~27及比較例3所得之聚醯亞胺系膜由玻璃支持體上剝離,剝離後之聚醯亞胺系膜使用Rigaku製Thermo Plus DSC8230(差示掃描熱量測定),在氮下,昇溫速度為20℃/min,40~450℃之範圍測定。
(10)線膨張係數
將下述實施例18~27及比較例3所得之聚醯亞胺系膜由玻璃支持體上剝離,剝離後之聚醯亞胺系膜使用Seiko Instrument SSC/5200,在昇溫速度為6℃/min,25~350℃之範圍內測定。由測定結果計算100~200℃之線膨張係數。
(11)塗膜之殘留應力
將下述實施例18~27及比較例3所得之清漆,使用FLX-2320(KLA公司製)於矽晶圓板(殘留應力測定用、秩父電子股份公司製、厚度=300μm、直徑=4吋)上形成2次乾燥後之30μm的膜,以雷射測定翹曲,以下述式計算塗膜之應力。
從可抑制所得之聚醯亞胺系膜之翹曲的觀點,塗膜之殘留應力較佳為10MPa以下,更佳為5MPa以下。
【數1】
σ:膜之殘留應力 t:膜之厚度
R:測定之曲率半徑 h:基板之厚度
E:基板之楊氏模數 v:基板之泊松(poisson)
(12)醯亞胺化率
將下述實施例18~27及比較例3所得之2次乾燥後之聚醯亞胺系膜中之聚醯亞胺的醯亞胺化率,使用FT-IR(Thermo Fisher Scientific製、Thermo NICOLET6700)依據以下方法進行定量。
來自聚醯胺酸之NH變角振動之波峰(1520cm-1
)面積與芳香族非對稱三取代物之=C-H面外變角振動之波峰(990cm-1
)面積以Gaussian分布,進行波峰分離、定量。測定1次乾燥前之聚醯胺酸之波峰面積比(990cm-1
之波峰面積/1520cm-1
之波峰面積)及2次乾燥後之此等之波峰面積比,使用下述計算式算出醯亞胺化率。
醯亞胺化率(%)=(1-2次乾燥後之波峰面積比/1次乾燥前之波峰面積比)×100
(13)聚醯亞胺系膜之強度
使用JISK6251之7號啞鈴,將下述實施例18~27及比較例3所得之2次乾燥後之玻璃支持體上剝離後之膜厚30μm的聚醯亞胺系膜,以23℃下、50mm/min的速度進行抗拉試驗,測定拉伸、抗拉強度、彈性模數。
(14)與玻璃支持體之剝離性
下述實施例18~27及比較例3所得之2次乾燥後之附玻璃支持體之30μm塗膜以切割刀切削成寬10mm×長50mm,然後,拉剝離至長度20mm後,以180度的角度且以速度50mm/min測定剝離強度。
(15)聚醯亞胺系膜之翹曲
下述實施例18~27及比較例3所得之2次乾燥後之附玻璃支持體之30μm塗膜以切割刀切削成寬60mm×60mm大小後,測定4個端部之上浮,算出平均值。
[實施例18]
在附溫度計、氮導入管及攪拌葉之三口燒瓶中,以25℃氮氣流下,添加m-三嗪(m-TB)45.23099g(0.21306mol)、兩末端胺基變性側鏈苯基‧甲基型聚矽氧X-22-1660B-3[9.4694g(0.0021521mol)]、使清漆中之聚醯胺酸之濃度成為14%的狀態,添加脫水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)307g及脫水環己酮(CHN)307g,攪拌10分鐘直到m-TB及X-22-1660B-3完全溶解為止。添加苯均四酸二酐(PMDA)22.6498g(0.10384mol)攪拌30分鐘後,再添加PMDA22.6498g(0.10384mol)攪拌60分鐘,使反應結束,接著使用聚四氟乙烯製過濾器(孔徑1μm)進行精密過濾製作清漆(PMDA/(mTB+X-22-1660B-3)=0.965當量)。清漆特性如表2所示。
X-22-1660B-3;信越化學工業(股)製、兩末端胺基變性側鏈苯基‧甲基型聚矽氧(藉由1
H-NMR之甲基與苯基之莫耳組成比為75:25,數平均分子量4400、目錄:信越化學工業股份公司、聚矽氧事業部總部參照聚矽氧新聞122號平成22年7月)
將玻璃支持體(寬:300mm×長:350mm×厚:0.7mm)固定於對重力成垂直設置的控制塗佈機台,2次乾燥後,使膜厚成為30μm的狀態,將間距(gap)間隔設定為405μm,將清漆12g於玻璃支持體中央部形成寬:200mm×長:220mm的塗膜。
其後,使用真空乾燥機在25℃、真空乾燥10分鐘後減壓至0.1mmHg後,返回常壓(760mmHg)結束真空乾燥。真空乾燥後之塗膜的物性如表2所示。真空乾燥後之塗膜為透明,塗膜被固定化,無液滴垂流等。真空乾燥後之聚醯胺酸之1520cm-1
與990cm-1
之波峰面積分別為5.09、6.89。
真空乾燥後,在熱風乾燥機中,以130℃進行1次乾燥10分鐘。對1次乾燥後之塗膜採樣進行物性評價的結果如表2所示。其次,以300℃進行2次乾燥1小時。評價結果如表2所示。可得到聚醯亞胺系膜無翹曲,Tg也為450℃以上,且耐熱性優異、透明性、平滑性優異、線膨張係數低之強韌的聚醯亞胺系膜。此外,所得之塗膜係乾燥速度快,在1次乾燥、2次乾燥中,與玻璃支持體之密著性優異,2次乾燥後所得之聚醯亞胺系膜,由玻璃支持體之剝離性優異。
[實施例19]
實施例18中,除了m-TB、X-22-1660B-3及PMDA之使用量改為如表2所示外,與實施例18同樣操作。結果如表2所示。
可得到耐熱性、透明性、平滑性優異、無翹曲、強韌的聚醯亞胺系膜。此外,所得之塗膜係乾燥速度快,在1次乾燥、2次乾燥中,與玻璃支持體之密著性優異,2次乾燥後所得之聚醯亞胺系膜,由玻璃支持體之剝離性優異。
[實施例20]
實施例18中,除了m-TB、X-22-1660B-3及PMDA之使用量改為如表2所示外,與實施例18同樣操作。結果如表2所示。
可得到耐熱性、透明性、平滑性優異、無翹曲、強韌的聚醯亞胺系膜。此外,所得之塗膜係乾燥速度快,在1次乾燥、2次乾燥中,與玻璃支持體之密著性優異,2次乾燥後所得之聚醯亞胺系膜,由玻璃支持體之剝離性優異。
[實施例21]
實施例18中,除了使用m-TB32.56478g及4,4'-二胺基二苯醚(ODA)7.8760g取代m-TB45.23099g,X-22-1660B-3及PMDA之使用量改為如表2所示外,與實施例18同樣操作。結果如表2所示。
可得到薄膜之延伸提高,且耐熱性、透明性、平滑性優異、無翹曲的聚醯亞胺系膜。此外,所得之塗膜係乾燥速度快,在1次乾燥、2次乾燥中,與玻璃支持體之密著性優異,2次乾燥後所得之聚醯亞胺系膜,由玻璃支持體之剝離性優異。
[實施例22]
實施例18中,除了醯胺系溶劑使用N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)取代NMP外,與實施例18同樣操作。結果如表2所示。
可得到耐熱性、透明性、平滑性優異、無翹曲、線膨張係數低之強韌的聚醯亞胺系膜。此外,所得之塗膜係乾燥速度快,在1次乾燥、2次乾燥中,與玻璃支持體之密著性優異,2次乾燥後所得之聚醯亞胺系膜,由玻璃支持體之剝離性優異。
[實施例23]
實施例18中,除了非醯胺系溶劑使用乙腈430g取代CHN307g,而NMP之使用量改為如表2所示外,與實施例18同樣操作。結果如表2所示。
可得到耐熱性、透明性、平滑性優異、無翹曲、線膨張係數低之強韌的聚醯亞胺系膜。此外,所得之塗膜係乾燥速度快,在1次乾燥、2次乾燥中,與玻璃支持體之密著性優異,2次乾燥後所得之聚醯亞胺系膜,由玻璃支持體之剝離性優異。
[實施例24]
實施例18中,除了併用信越化學製兩末端兒胺基變性側鏈甲基型聚矽氧KF8010(數平均分子量(4400、m=58))2.8408g與X22-1660B-3(6.6286g)取代X-22-1660B-3(9.4694g)外,與實施例18同樣操作。結果如表2所示。
可得到耐熱性、透明性、平滑性優異、無翹曲、線膨張係數低之強韌的聚醯亞胺系膜。此外,所得之塗膜係乾燥速度快,在1次乾燥、2次乾燥中,與玻璃支持體之密著性優異,2次乾燥後所得之聚醯亞胺系膜,由玻璃支持體之剝離性優異。
[實施例25]
實施例18中,除了NMP與CHN之使用量如表2所示外,與實施例18同樣操作。結果如表2所示。
可得到耐熱性、平滑性優異、無翹曲、強韌的聚醯亞胺系膜。此外,所得之塗膜係乾燥速度快,在1次乾燥、2次乾燥中,與玻璃支持體之密著性優異,2次乾燥後所得之聚醯亞胺系膜,由玻璃支持體之剝離性優異。
[實施例26]
實施例18中,除了使用乙二醇單甲醚取代CHN外,與實施例18同樣操作。結果如表2所示。
可得到耐熱性、透明性、平滑性優異、無翹曲、強韌的聚醯亞胺系膜。此外,所得之塗膜係乾燥速度快,在1次乾燥、2次乾燥中,與玻璃支持體之密著性優異,2次乾燥後所得之聚醯亞胺系膜,由玻璃支持體之剝離性優異。
[實施例27]
實施例18中,除了使用NMP614取代NMP307g及CHN307g外,與實施例18同樣操作。結果如表2所示。
可得到耐熱性、平滑性優異、無翹曲的聚醯亞胺系膜。此外,所得之塗膜在1次乾燥、2次乾燥中,與玻璃支持體之密著性優異,2次乾燥後所得之聚醯亞胺系膜,由玻璃支持體之剝離性優異。
[比較例3]
實施例27中,除了不使用X-22-1660B-3,且m-TB及PMDA之使用量改為如表2所示外,與實施例27同樣操作。結果如表2所示。
比較例3所得之清漆,乾燥速度慢。此外,2次乾燥後,殘留應力增加,由玻璃支持體剝離後之聚醯亞胺系膜發生較大的翹曲。
Claims (9)
- 一種基板之製造方法,其特徵係含有:(a)在支持體塗佈含有具有下述式(1)表示之構造單位的聚醯胺酸與有機溶劑的聚醯亞胺系膜形成用組成物,經乾燥形成含有聚醯胺酸之塗膜的步驟、(b)將前述含有聚醯胺酸之塗膜加熱,得到聚醯亞胺系膜的步驟、(c)在前述聚醯亞胺系膜上形成元件的步驟、(d)將前述形成元件之聚醯亞胺系膜由支持體上剝離的步驟,
- 如申請專利範圍第1項之基板之製造方法,其中前述聚醯胺酸為使(A)含有選自四羧酸二酐及此反應性衍生物所成群之至少1種醯基化合物的成分與(B)含有 亞胺基形成化合物的成分反應所得,且滿足下述(i)及/或(ii),(i)前述(A)成分含有(A-1)具有上述式(1)表示之構造單位的醯基化合物(ii)前述(B)成分含有(B-1)具有上述式(1)表示之構造單位的亞胺基形成化合物,前述反應性衍生物為具有上述式(1)表示之構造單位之四羧酸、該四羧酸之酸酯化物、該四羧酸之酸氯化物,前述亞胺基形成化合物為選自由二胺化合物、二異氰酸酯化合物、雙(三烷基甲矽烷基)胺基化合物所成群之至少一種。
- 如申請專利範圍第2項之基板之製造方法,其中前述(B)成分中之前述(B-1)具有上述式(1)表示之構造單位之亞胺基形成化合物的含量係相對於前述(B)成分之合計量100質量%為5~70質量%。
- 如申請專利範圍第2項之基板之製造方法,其中根據前述(B-1)具有上述式(1)表示之構造單位的亞胺基形成化合物之胺價所計算的數平均分子量為500~10,000。
- 如申請專利範圍第2項之基板之製造方法,其中前述聚醯胺酸為使前述(A)成分與前述(B)成分在(A)成分與(B)成分之莫耳比((B)成分/(A)成分)0.8~1.2之範圍內反應所得。
- 如申請專利範圍第2項之基板之製造方法,其中前述有機溶劑為選自N,N’-二甲基咪唑啉酮、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、四氫呋喃、環己酮、乙腈及乙二醇單乙醚所成群之至少1種溶劑,相對於有機溶劑全量含有50重量%以上。
- 如申請專利範圍第2項之基板之製造方法,其中前述步驟(b)中之加熱在200~350℃之範圍內進行,且在聚醯亞胺系膜之玻璃轉化溫度以下進行。
- 如申請專利範圍第2項之基板之製造方法,其中前述支持體為矽晶圓或無鹼玻璃。
- 一種聚醯亞胺系膜形成用組成物,其特徵係用於如申請專利範圍第1~8項中任一項之基板之製造方法的聚醯亞胺系膜形成用組成物,且含有具有下述式(1)表示之構造單位的聚醯胺酸與有機溶劑,
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