KR20200107953A - 디스플레이 기판용 수지 조성물, 디스플레이 기판용 수지막 및 그것을 포함하는 적층체, 화상 표시 장치, 유기 el 디스플레이, 그리고 그들의 제조 방법 - Google Patents

디스플레이 기판용 수지 조성물, 디스플레이 기판용 수지막 및 그것을 포함하는 적층체, 화상 표시 장치, 유기 el 디스플레이, 그리고 그들의 제조 방법 Download PDF

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도모키 아시베
다이치 미야자키
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

디스플레이 기판용 수지 조성물은, 하기의 수지 (a), 용제 (b) 및 용제 (c)를 포함한다.
수지 (a): 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 주성분으로 하는 수지이며, 당해 수지에 포함되는 A 및 B의 합계를 100질량%로 한 경우, SP값이 15 이상 17 이하인 테트라카르복실산 잔기와 SP값이 11 이상 13 이하인 디아민 잔기가, 합계로 95질량% 이상 포함되는 수지
용제 (b): SP값이 7.5 이상 9.5 미만인 용제
용제 (c): SP값이 9.5 이상 14.0 이하인 용제
Figure pct00039

(화학식 (1) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다.)

Description

디스플레이 기판용 수지 조성물, 디스플레이 기판용 수지막 및 그것을 포함하는 적층체, 화상 표시 장치, 유기 EL 디스플레이, 그리고 그들의 제조 방법
본 발명은, 디스플레이 기판용 수지 조성물, 디스플레이 기판용 수지막 및 그것을 포함하는 적층체, 화상 표시 장치, 유기 EL 디스플레이, 그리고 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드는, 그의 우수한 전기 절연성, 내열성, 기계 특성에 의해, 반도체, 디스플레이 용도와 같은, 다양한 전자 디바이스의 재료로서 사용되고 있다. 최근에는, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 컬러 필터 등의 화상 표시 장치의 기판에 폴리이미드의 내열성 수지막을 사용함으로써, 충격에 강하고, 유연한 화상 표시 장치를 제조할 수 있다. 폴리이미드를 전자 디바이스의 재료로서 사용하기 위해서는, 통상, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 포함하는 용액을 이용한다. 전형적으로는, 폴리아미드산을 포함하는 용액을 지지체에 도포하고, 도포막을 소성해서 이미드화함으로써, 폴리이미드가 얻어진다.
마찬가지로, 폴리이미드를 디스플레이 기판의 재료로서 사용하는 경우, 폴리아미드산 용액(이하, 바니시라 적절히 말한다)을 지지체에 도포하고, 도포막을 소성함으로써, 폴리이미드의 수지막이 성막된다. 디스플레이 기판용 폴리이미드는, 특히, 우수한 기계 특성이나, 제조 시의 기판의 휨을 억제하기 위해서 선 열팽창 계수(이하, CTE라 적절히 말한다)는 작을 것이 요구된다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 말단에 특정 구조를 갖는 폴리아미드산을 포함하는 바니시를 사용하여, 기계 강도가 우수한 폴리이미드를 제조하는 예, 그리고 이것을 사용해서 디스플레이 기판을 제조하는 예가 보고되고 있다. 또한, 바니시의 용제에는 폴리아미드산의 용해성이 우수한 N-메틸피롤리돈 등의 극성 용제를 사용하는 예가, 동 문헌에서 보고되고 있다.
디스플레이 기판에 폴리이미드 필름을 사용하는 경우, 배리어성이 낮고 수분이나 산소가 디스플레이 내부에 침입하기 쉽다고 하는 과제가 있다. 특히, 유기 EL 디스플레이에서는, 수분의 침입에 의해 발광 소자가 실활하기 쉽기 때문에, 디스플레이 기판에는 높은 배리어성이 요구되고 있다. 이에 대해, 예를 들어 특허문헌 2에서는, 수지막 및 무기막을 적층한 필름을 디스플레이 기판에 사용하는 예가 보고되고 있다.
국제공개 제2017/099183호 일본특허공개 제2005-246716호 공보
특허문헌 1에 기재된 수지 조성물은, 기계 강도가 우수한 수지막이 얻어지기는 하지만, 디스플레이 기판에 사용한 경우, 굴곡 시의 디스플레이의 신뢰성이 불충분하다고 하는 과제가 있었다. 특허문헌 2에 기재된 디스플레이 기판은, 유기막과 무기막을 적층한 구조를 갖고 있기는 하지만, 특히, 기판의 휨을 억제하기 위해서 저CTE의 수지막을 사용한 경우에는, 무기막에 크랙이 생기기 쉽다고 하는 과제가 있었다. 이하, 디스플레이 기판에 사용되는 수지 조성물, 즉 디스플레이 기판용 수지 조성물은, 「수지 조성물」이라고 적절히 약기한다. 마찬가지로, 디스플레이 기판에 사용되는 수지막, 즉 디스플레이 기판용 수지막은, 「수지막」이라고 적절히 약기한다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 내굴곡성 및 신뢰성이 우수한 디스플레이 기판으로서 적용 가능한 수지막이며, 기계 강도가 우수하고, 무기막을 적층했을 때에 그 무기막에 크랙이 생기기 어려운 디스플레이 기판용 수지막 및 그것을 제조 가능한 보존 안정성이 우수한 디스플레이 기판용 수지 조성물을 제공하는 것을 제1 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이들 디스플레이 기판용 수지막 또는 디스플레이 기판용 수지 조성물을 포함하고, 내굴곡성 및 신뢰성이 우수한 적층체, 화상 표시 장치 및 유기 EL 디스플레이를 제공하는 것을 제2 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하고, 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 관한 디스플레이 기판용 수지 조성물은, 하기의 수지 (a), 용제 (b) 및 용제 (c)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
수지 (a): 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 주성분으로 하는 수지이며, 당해 수지에 포함되는 A 및 B의 합계를 100질량%로 한 경우, SP값이 15 이상 17 이하인 테트라카르복실산 잔기와 SP값이 11 이상 13 이하인 디아민 잔기가, 합계로 95질량% 이상 포함되는 수지
용제 (b): SP값이 7.5 이상 9.5 미만인 용제
용제 (c): SP값이 9.5 이상 14.0 이하인 용제
Figure pct00001
(화학식 (1) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다.)
또한, 본 발명에 관한 디스플레이 기판용 수지 조성물은, 상기의 발명에 있어서, 상기 용제 (c) 중 가장 비점이 낮은 용제의 비점이, 상기 용제 (b) 중 가장 비점이 높은 용제의 비점보다 10℃ 이상 높은 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 디스플레이 기판용 수지 조성물은, 상기의 발명에 있어서, 상기 용제 (b)가, 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 용제인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00002
(화학식 (2) 중, m 및 n은 각각 독립적으로, 1 내지 5의 양의 정수를 나타낸다. R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기를 나타낸다.)
또한, 본 발명에 관한 디스플레이 기판용 수지 조성물은, 상기의 발명에 있어서, 함유되는 상기 용제 (b) 및 상기 용제 (c)를 포함하는 전체 용제의 100질량%에 대해, 상기 용제 (b)가 5 내지 60질량% 포함되고, 상기 용제 (c)가 40 내지 95질량% 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 디스플레이 기판용 수지 조성물은, 상기의 발명에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 또한 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하는 수지에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 몰비, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위의 몰비 및 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위의 몰비를 각각 p, q, r이라 했을 때, 상기 수지 (a)는, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 더 포함하고, 또한 0.05≤(2r+q)/(2p+2q+2r)≤0.3을 충족하는 수지인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00003
(화학식 (3) 및 화학식 (4) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다.)
또한, 본 발명에 관한 디스플레이 기판용 수지 조성물은, 상기의 발명에 있어서, 상기 화학식 (1), 상기 화학식 (3) 및 상기 화학식 (4) 중, A가 화학식 (5)로 표시되는 구조 또는 화학식 (6)으로 표시되는 구조를 갖고, B가 화학식 (7)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00004
또한, 본 발명에 관한 디스플레이 기판용 수지 조성물은, 상기의 발명에 있어서, 상기 수지 (a)는, 이미드화했을 때의 이미드기 농도가 35 내지 45질량%가 되는 수지인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 디스플레이 기판용 수지 조성물은, 상기의 발명에 있어서, 상기 수지 (a)가, 화학식 (8)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00005
(화학식 (8) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. Z는 화학식 (9)로 표시되는 구조를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다.)
(화학식 (9) 중, α는 탄소수 2 이상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. β 및 γ는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)
또한, 본 발명에 관한 디스플레이 기판용 수지막의 제조 방법은, 지지체에, 상기의 발명 중 어느 하나에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물의 도포막을 형성하는 막 형성 공정과, 상기 도포막을 220℃ 이상의 온도에서 가열하여, 디스플레이 기판용 수지막을 제조하는 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 화상 표시 장치의 제조 방법은, 지지체에, 상기의 발명 중 어느 하나에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물의 도포막을 형성하는 막 형성 공정과, 상기 도포막을 220℃ 이상의 온도에서 가열하여, 디스플레이 기판용 수지막을 제조하는 가열 공정과, 상기 디스플레이 기판용 수지막 상에 화상 표시 소자를 형성하는 소자 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 유기 EL 디스플레이의 제조 방법은, 지지체에, 상기의 발명 중 어느 하나에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물의 도포막을 형성하는 막 형성 공정과, 상기 도포막을 220℃ 이상의 온도에서 가열하여, 디스플레이 기판용 수지막을 제조하는 가열 공정과, 상기 디스플레이 기판용 수지막 상에 유기 EL 소자를 형성하는 소자 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 디스플레이 기판용 수지막은, 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 주성분으로 하는 디스플레이 기판용 수지막으로서, 당해 디스플레이 기판용 수지막의 막 두께 방향에 있어서의 한쪽 면으로부터 에칭해서 막 두께를 반감시킨 제1 수지막의 선 열팽창 계수 (A)와, 다른 쪽 면으로부터 에칭해서 막 두께를 반감시킨 제2 수지막의 선 열팽창 계수 (B)의 비가, (A):(B)=1.0:1.3 내지 1.0:2.0인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00006
(화학식 (4) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다.)
또한, 본 발명에 관한 디스플레이 기판용 수지막은, 상기의 발명 중 어느 하나에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에서 얻어지는 디스플레이 기판용 수지막으로서, 당해 디스플레이 기판용 수지막의 막 두께 방향에 있어서의 한쪽 면으로부터 에칭해서 막 두께를 반감시킨 제1 수지막의 선 열팽창 계수 (A)와, 다른 쪽 면으로부터 에칭해서 막 두께를 반감시킨 제2 수지막의 선 열팽창 계수 (B)의 비가, (A):(B)=1.0:1.3 내지 1.0:2.0인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 적층체는, 상기의 발명 중 어느 하나에 기재된 디스플레이 기판용 수지막과, 무기막을 포함하는 적층체로서, 상기 디스플레이 기판용 수지막이 상기 무기막에 접하는 면은, 상기 디스플레이 기판용 수지막의 막 두께 방향에 있어서의 한쪽 면으로부터 에칭해서 막 두께를 반감시킨 제1 수지막과, 다른 쪽 면으로부터 에칭해서 막 두께를 반감시킨 제2 수지막 중, 선 열팽창 계수가 작은 쪽의 수지막을 얻기 위해서 에칭된 측의 면인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 화상 표시 장치는, 상기의 발명 중 어느 하나에 기재된 디스플레이 기판용 수지막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 화상 표시 장치는, 상기의 발명에 기재된 적층체를 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 유기 EL 디스플레이는, 상기의 발명 중 어느 하나에 기재된 디스플레이 기판용 수지막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 유기 EL 디스플레이는, 상기의 발명에 기재된 적층체를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 내굴곡성 및 신뢰성이 우수한 디스플레이 기판으로서 적용 가능한 수지막이며, 기계 강도가 우수하고, 무기막을 적층했을 때에 그 무기막에 크랙이 생기기 어려운 디스플레이 기판용 수지막 및 그것을 제조 가능한 보존 안정성이 우수한 디스플레이 기판용 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 이들 디스플레이 기판용 수지막 또는 디스플레이 기판용 수지 조성물을 사용함으로써, 내굴곡성 및 신뢰성이 우수한 적층체, 화상 표시 장치 및 유기 EL 디스플레이를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 목적이나 용도에 따라서 다양하게 변경해서 실시할 수 있다.
<디스플레이 기판용 수지 조성물>
본 발명에 관한 실시 형태 중 하나는, 하기의 수지 (a), 용제 (b) 및 용제 (c)를 포함하는 디스플레이 기판용 수지 조성물이다.
수지 (a): 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 주성분으로 하는 수지이며, 당해 수지에 포함되는 A 및 B의 합계를 100질량%로 한 경우, SP값이 15 이상 17 이하인 테트라카르복실산 잔기와 SP값이 11 이상 13 이하인 디아민 잔기가, 합계로 95질량% 이상 포함되는 수지
용제 (b): SP값이 7.5 이상 9.5 미만인 용제
용제 (c): SP값이 9.5 이상 14.0 이하인 용제
Figure pct00007
화학식 (1) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다.
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물을 사용함으로써, 기계 강도가 우수한 수지막을 제조할 수 있다. 나아가, 무기막에 크랙이 생기기 어렵고, 내굴곡성 및 신뢰성이 우수한 디스플레이 기판을 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물이 상기 효과를 발현하는 이유로서, 이하와 같이 추정하고 있다. 본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 수지를 구성하는 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기의 95질량% 이상이, SP값이 특정한 범위 내인 구조를 포함하고 있다. 한편, 용제에는, SP값이 이것보다 낮은 범위 내인 것을 일부 포함하고 있다. SP값이란, 용해도 파라미터라고도 불리며, 용해성이나 상용성의 지표가 되는 파라미터이다. 본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 수지와 일부의 용제와의 SP값의 차가 크기 때문에, 수지 조성물중에 수지의 용해성이 낮은 용제가 포함되게 된다.
일반적으로, 폴리이미드는, 그의 전구체 용액인 폴리아미드산 용액을 지지체에 도포하고, 도포막을 소성함으로써 성막한다. 이 소성 프로세스에 있어서, 폴리아미드산은, 이미드화 반응이 일어남과 동시에, 수지 말단이 결합하고, 분자량이 증가하는 것이 알려져 있다. 이때, 소성 중의 수지의 운동성이 클수록, 수지 말단끼리의 결합 확률이 높아지기 때문에, 얻어지는 폴리이미드막의 분자량이 보다 커진다고 생각된다. 본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 수지의 용해성이 낮은 용제를 포함하기 때문에, 용제가 건조할 때에 막 표면에서 피막이 형성되고, 소성 중에 막 내부에 용제가 남기 쉬워진다. 따라서, 소성 중의 수지의 유동성이 커지고, 수지 말단끼리의 결합 확률이 증가하고, 보다 분자량이 큰 수지가 얻어진다. 이에 의해, 얻어지는 폴리이미드 필름(수지막)은, 기계 특성이 우수한 것이 된다.
또한, 일반적으로, 디스플레이 기판용 폴리이미드막(디스플레이 기판용 수지막의 일례)은, 수분 등의 투과를 방지하기 위해서, 가스 배리어성을 갖는 무기막을 적층해서 사용된다. 또한, 디스플레이 기판용 수지막은, 기판의 휨을 억제하기 위해서, 저CTE일 것이 요구된다. 그러나, CTE가 작은 폴리이미드막 상에 성막한 무기막에는, 인장 응력이 걸리는 점에서, 크랙이 발생하기 쉬운 것이 본 발명자의 검토에 의해 명확해졌다. 본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 상술한 바와 같이 용제가 건조할 때에 막 표면에 피막이 형성된다. 이때, 막 표면의 수지는 충분히 배향할 수 없기 때문에, 막 표면의 CTE가 커진다. 따라서, 막 전체에서는 저CTE였다 하더라도, 막 표면의 CTE는 크고, 이 막 표면 상에 적층한 무기막에 발생하는 인장 응력이 작아지기 때문에, 무기막의 크랙 발생을 억제할 수 있다고 추측된다.
또한, 본 발명에 관한 실시 형태 중 하나는, 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 주성분으로 하는 수지막으로서, 당해 수지막의 막 두께 방향에 있어서의 한쪽 면으로부터 에칭해서 막 두께를 반감시킨 제1 수지막의 CTE(A)와, 다른 쪽 면으로부터 에칭해서 막 두께를 반감시킨 제2 수지막의 CTE(B)의 비가, (A):(B)=1.0:1.3 내지 1.0:2.0인, 디스플레이 기판용 수지막이다.
Figure pct00008
화학식 (4) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다.
본 발명의 실시 형태에 따른 수지막은, 막 전체의 CTE가 작은 경우에도, 막 표면의 CTE가 커지기 때문에, 막 표면 상의 무기막에 압축 응력이 걸리기 쉽다. 이 때문에, 무기막의 크랙 발생을 억제할 수 있다. 이러한 수지막을 재료로서 사용함으로써, 내굴곡성 및 신뢰성이 우수한 디스플레이 기판을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 수지막은, 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 주성분으로 하는 수지막에 한정되지 않고, 상기 CTE(A)와 CTE(B)의 비의 조건을 충족하는 것이면, 본 발명에 있어서의 수지 조성물에서 얻어지는 수지막이어도 된다.
(수지)
본 발명의 실시 형태에 따른 디스플레이 기판용 수지 조성물에 포함되는 수지 (a)는, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 주성분으로 하는 수지이며, 이하에 나타내는 바와 같은 특성 및 양의 테트라카르복실산 잔기와 디아민 잔기를 포함한다. 상세히는, 수지 (a)에 포함되는 A 및 B(화학식 (1) 중 A 및 B)에 있어서, A 및 B의 합계를 100질량%로 한 경우, 수지 (a)에는, SP값이 15 이상 17 이하인 테트라카르복실산 잔기와, SP값이 11 이상 13 이하인 디아민 잔기가, 합계로 95질량% 이상 포함된다. 여기에서 말하는 「주성분」이란, 수지를 구성하는 모든 반복 단위 중, 50몰% 이상을 차지하는 성분을 가리킨다.
Figure pct00009
화학식 (1) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다.
후술하는 바와 같이, 수지 (a)는 가열 처리나 화학 처리 등에 의해 폴리이미드로 변환 가능하다. 즉, 수지 (a)는 폴리이미드 전구체라고 할 수 있다.
A 및 B의 합계 100질량% 중, SP값이 15 이상 17 이하인 테트라카르복실산 잔기 및 SP값이 11 이상 13 이하인 디아민 잔기의 함유량은, 합계로 95질량% 이상이다. 이들 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기의 함유량은, 96질량% 이상인 것이 바람직하고, 97질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이들 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기의 함유량은, 100질량%여도 상관없다.
SP값의 산출 방법에는, 일반적으로, 증발열 등의 물성으로부터 용해도 파라미터의 값을 산출하는 방법과, 분자 구조로부터 용해도 파라미터의 값을 추산하는 방법이 있다. 여기에서는, 「Polymer Handbook(4th ed.); edited by J.Brandrup, E.H.I㎜ergut, E.A.Grulke」의 p.VII/675, Solubility Parameter Values에 기재된 Fedors의 방법에 기초하여, 분자 구조로부터 산출한 값을 사용했다. SP값의 단위는, (cal/㎤)1/2를 사용했다.
본 발명에 있어서, A의 질량은, A를 포함하는 테트라카르복실산으로부터 4개의 카르복실기를 제외한 나머지 부분의 질량을 가리킨다. B의 질량은 B를 포함하는 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제외한 나머지 부분의 질량을 가리킨다. 예를 들어, A가 피로멜리트산 잔기인 경우, A의 질량은 피로멜리트산으로부터 4개의 카르복실기를 제외한 C6H2의 질량이다. B가 파라페닐렌디아민 잔기인 경우, B의 질량은, 파라페닐렌디아민으로부터 2개의 아미노기를 제외한 C6H4의 질량이다.
화학식 (1) 중, A는 탄소수 2 내지 80의 4가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, A는 수소 및 탄소를 필수 성분으로 하고, 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐 중에서 선택되는 1 이상의 원자를 포함하는, 탄소수 2 내지 80의 4가의 유기기여도 된다. A에 포함되는 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐의 각 원자의 수는 각각 독립적으로, 20 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
A를 부여하는 테트라카르복실산의 예를 이하에 기재한다. 방향족 테트라카르복실산으로서는, 단환 방향족 테트라카르복실산 화합물, 비페닐테트라카르복실산의 각종 이성체, 비스(디카르복시페닐) 화합물, 비스(디카르복시페녹시페닐) 화합물, 나프탈렌 또는 축합 다환 방향족 테트라카르복실산의 각종 이성체, 비스(트리멜리트산모노에스테르) 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 테트라카르복실산으로서는, 쇄상 지방족 테트라카르복실산 화합물, 지환식 테트라카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.
A를 부여하는 테트라카르복실산 중, SP값이 15 이상 17 이하인 테트라카르복실산의 구체예를 이하에 기재한다. 예를 들어, 피로멜리트산(SP값: 16.3), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산(SP값: 15.2), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산(SP값: 15.2), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산(SP값: 15.2), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산(SP값: 15.5), 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산(SP값: 15.5), 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르(SP값: 15.2), 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산(SP값: 15.9), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산(SP값: 15.9), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산(SP값: 15.9), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산(SP값: 15.5) 등을 들 수 있다.
A를 부여하는 테트라카르복실산 중, SP값이 15 미만 또는 17보다 큰 테트라카르복실산의 구체예를 이하에 기재한다. 예를 들어, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산(SP값: 17.3), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판(SP값: 13.4), 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판(SP값: 13.4), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판(SP값: 13.9), 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판(SP값: 13.9), 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄(SP값: 14.3), 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄(SP값: 14.3), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄(SP값: 14.8), 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄(SP값: 14.8), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(SP값: 13.1), 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(SP값: 13.1), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판(SP값: 13.4), 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판(SP값: 13.4), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]에테르(SP값: 14.1), p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르)(SP값: 14.7), p-비페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르)(SP값: 14.3), 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르)(SP값: 14.5), 비스페놀 A 비스(트리멜리트산모노에스테르)(SP값: 13.6) 등을 들 수 있다.
수지 (a)에 있어서 SP값이 15 미만인 테트라카르복실산 잔기의 함유량이 많아지면, 얻어지는 수지막의 기계 특성이 불충분해진다. 또한, 수지 (a)에 있어서 SP값이 17보다 큰 테트라카르복실산의 잔기 함유량이 많아지면, 수지 조성물의 보존 안정성이 악화된다.
기판의 휨 억제의 관점에서, A를 부여하는 테트라카르복실산으로서, 방향족 테트라카르복실산을 테트라카르복실산 전체의 50몰% 이상 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, A는 화학식 (5) 또는 화학식 (6)으로 표시되는 4가의 테트라카르복실산 잔기를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
Figure pct00010
즉, 피로멜리트산 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산을 A의 주성분으로 해서 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 「주성분」이란, 테트라카르복실산 전체의 50몰% 이상 사용하는 성분을 가리킨다. 보다 바람직하게는, A의 주성분은, 테트라카르복실산 전체의 80몰% 이상 사용하는 성분이다. 이들의 테트라카르복실산으로부터 얻어지는 폴리이미드이면, 수지막으로 했을 때의 CTE가 작기 때문에, 기판 상에 성막했을 때의 기판의 휨이 작고, 이 결과, 기판 반송 시의 흡착 에러의 발생을 방지할 수 있다.
또한, A를 부여하는 테트라카르복실산으로서는, 지지체에 대한 도포성이나, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높이기 위해서, 디메틸실란디프탈산, 1,3-비스(프탈산)테트라메틸디실록산 등의 규소 함유 테트라카르복실산을 사용해도 된다. 이들 규소 함유 테트라카르복실산을 사용하는 경우, 테트라카르복실산 전체의 1 내지 30몰% 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 예시한 테트라카르복실산에 있어서, 테트라카르복실산의 잔기에 포함되는 수소의 일부는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, F, Cl, Br, I 등의 기로 치환되어 있어도 된다. 나아가, 당해 잔기에 포함되는 수소의 일부가 OH, COOH, SO3H, CONH2, SO2NH2 등의 산성기로 치환되어 있으면, 수지 및 그의 전구체의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 향상되는 점에서, 후술하는 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우에 바람직하다.
화학식 (1) 중, B는 탄소수 2 내지 80의 4가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, B는 수소 및 탄소를 필수 성분으로 하고, 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐 중에서 선택되는 1 이상의 원자를 포함하는, 탄소수 2 내지 80의 4가의 유기기여도 된다. B에 포함되는 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐의 각 원자의 수는 각각 독립적으로, 20 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
B를 부여하는 디아민의 예를 이하에 기재한다. 방향족환을 포함하는 디아민 화합물로서, 단환 방향족 디아민 화합물, 나프탈렌 또는 축합 다환 방향족 디아민 화합물, 비스(디아미노페닐) 화합물 또는 그들의 각종 유도체, 4,4'-디아미노비페닐또는 그의 각종 유도체, 비스(아미노페녹시) 화합물, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 화합물, 비스(아미노벤조일) 화합물, 복소환 함유 디아민 화합물, 혹은 이들 디아민 화합물에 포함되는 방향족환에 결합하는 수소의 일부를 탄화수소나 할로겐으로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 디아민 화합물로서는, 직쇄상 디아민 화합물, 지환식 디아민 화합물 등을 들 수 있다.
B를 부여하는 디아민 중, SP값이 11 이상 13 이하인 디아민의 구체예를 이하에 기재한다. 예를 들어, m-페닐렌디아민(SP값: 12.3), p-페닐렌디아민(SP값: 12.3), 1,5-나프탈렌디아민(SP값: 12.6), 2,6-나프탈렌디아민(SP값: 12.6), 9,10-안트라센디아민(SP값: 12.8), 2,7-디아미노플루오렌(SP값: 12.9), 3,4'-디아미노디페닐에테르(SP값: 12.3), 4,4'-디아미노디페닐에테르(SP값: 12.3), 3,4'-디아미노디페닐메탄(SP값: 11.9), 4,4'-디아미노디페닐메탄(SP값: 11.9), 3,4'-디아미노디페닐술피드(SP값: 12.6), 4,4'-디아미노디페닐술피드(SP값: 12.6), 4-아미노벤조산 4-아미노페닐에스테르(SP값: 12.6), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(SP값: 12.3), 4,4'-디아미노비페닐(SP값: 12.2), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(SP값: 11.7), 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐(SP값: 11.3), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(SP값: 11.7), 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐(SP값: 11.3), 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐(SP값: 11.3), 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐(SP값: 11.3), 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(SP값: 11.3), 비스(4-아미노페녹시)비페닐(SP값: 12.2), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르(SP값: 12.2), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(SP값: 11.6), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(SP값: 11.3), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(SP값: 12.2), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(SP값: 12.2), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(SP값: 12.2), 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤조옥사졸(SP값: 12.9), 2-(3-아미노페닐)-5-아미노벤조옥사졸(SP값: 12.9), 2-(4-아미노페닐)-6-아미노벤조옥사졸(SP값: 12.9), 2-(3-아미노페닐)-6-아미노벤조옥사졸(SP값: 12.9), 2,2'-비스[(3-아미노페닐)-5-벤조옥사졸릴]헥사플루오로프로판(SP값: 12.0), 2,2'-비스[(4-아미노페닐)-5-벤조옥사졸릴]헥사플루오로프로판(SP값: 12.0), 비스[(3-아미노페닐)-5-벤조옥사졸릴](SP값: 12.9), 비스[(4-아미노페닐)-5-벤조옥사졸릴](SP값: 12.9), 비스[(3-아미노페닐)-6-벤조옥사졸릴](SP값: 12.9), 비스[(4-아미노페닐)-6-벤조옥사졸릴](SP값: 12.9) 등을 들 수 있다.
B를 부여하는 디아민 중, SP값이 11 미만 또는 13보다 큰 디아민의 구체예를 이하에 기재한다. 예를 들어, 3,5-디아미노벤조산(SP값: 14.2), 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(SP값: 13.8), 3-카르복시-4,4'-디아미노디페닐에테르(SP값: 13.5), 1,3-비스(4-아닐리노)테트라메틸디실록산(SP값: 10.0), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(SP값: 13.2), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(SP값: 13.8), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌(SP값: 14.9), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르(SP값: 15.5), 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐(SP값: 15.5), 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌(SP값: 14.3), 2,2'-비스[N-(3-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판(SP값: 14.3), 2,2'-비스[N-(4-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판(SP값: 14.3), 2,2'-비스[N-(3-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]프로판(SP값: 14.7), 2,2'-비스[N-(4-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]프로판(SP값: 14.7), 9,9-비스[N-(3-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]플루오렌(SP값: 14.9), 9,9-비스[N-(4-아미노벤조일)-3-아미노-4-히드록시페닐]플루오렌(SP값: 14.9), N,N'-비스(3-아미노벤조일)-2,5-디아미노-1,4-디히드록시벤젠(SP값: 16.5), N,N'-비스(4-아미노벤조일)-2,5-디아미노-1,4-디히드록시벤젠(SP값: 16.5), N,N'-비스(3-아미노벤조일)-4,4'-디아미노-3,3-디히드록시비페닐(SP값: 15.7), N,N'-비스(4-아미노벤조일)-4,4'-디아미노-3,3-디히드록시비페닐(SP값: 15.7), N,N'-비스(3-아미노벤조일)-3,3'-디아미노-4,4-디히드록시비페닐(SP값: 15.7), N,N'-비스(4-아미노벤조일)-3,3'-디아미노-4,4-디히드록시비페닐(SP값: 15.7), 1,4-비스(5-아미노-2-벤조옥사졸릴)벤젠(SP값: 13.2), 1,4-비스(6-아미노-2-벤조옥사졸릴)벤젠(SP값: 13.2), 1,3-비스(5-아미노-2-벤조옥사졸릴)벤젠(SP값: 13.2), 1,3-비스(6-아미노-2-벤조옥사졸릴)벤젠(SP값: 13.2), 2,6-비스(4-아미노페닐)벤조비스옥사졸(SP값: 13.6), 2,6-비스(3-아미노페닐)벤조비스옥사졸(SP값: 13.6), 에틸렌디아민(SP값: 10.9), 프로필렌디아민(SP값: 10.5), 부탄디아민(SP값: 10.2), 펜탄디아민(SP값: 10.0), 헥산디아민(SP값: 9.8), 옥탄디아민(SP값: 9.6), 노난디아민(SP값: 9.5), 데칸디아민(SP값: 9.4), 운데칸디아민(SP값: 9.4), 도데칸디아민(SP값: 9.3), 1,12-(4,9-디옥사)도데칸디아민(SP값: 9.7), 1,8-(3,6-디옥사)옥탄디아민(SP값: 10.1), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(SP값: 8.6), 시클로헥산디아민(SP값: 10.4), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)(SP값: 9.8), 이소포론디아민(SP값: 9.4) 등을 들 수 있다.
이들 디아민은, B를 부여하는 디아민으로서, 그대로 사용할 수 있고, 혹은 대응하는 트리메틸실릴화 디아민으로서도 사용할 수 있다. 또한, 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
수지 (a)에 있어서 SP값이 11 미만인 디아민 잔기의 함유량이 많아지면, 얻어지는 수지막의 기계 특성이 불충분해진다. 또한, 수지 (a)에 있어서 SP값이 13보다 큰 디아민 잔기의 함유량이 많아지면, 수지 조성물의 보존 안정성이 악화된다.
기판의 휨 억제의 관점에서, B를 부여하는 디아민으로서, 방향족 디아민 화합물을 디아민 화합물 전체의 50몰% 이상 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, B는 화학식 (7)로 표시되는 2가의 디아민 잔기를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
Figure pct00011
즉, p-페닐렌디아민을 B의 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 「주성분」이란, 디아민 화합물 전체의 50몰% 이상 사용하는 성분을 가리킨다. 보다 바람직하게는, B의 주성분은, 디아민 화합물 전체의 80몰% 이상 사용하는 성분이다. p-페닐렌디아민을 사용해서 얻어지는 폴리이미드이면, 수지막으로 했을 때의 CTE가 작기 때문에, 기판 상에 성막했을 때의 기판의 휨이 작고, 이 결과, 기판 반송 시의 흡착 에러의 발생을 방지할 수 있다.
특히 바람직한 것은, 화학식 (1) 중 A가 화학식 (5) 또는 화학식 (6)으로 표시되는 4가의 테트라카르복실산 잔기를 주성분으로 하고, B가 화학식 (7)로 표시되는 2가의 디아민 잔기를 주성분으로 하는 것이다. 그러한 구조의 폴리이미드이면, 수지막으로 했을 때의 CTE가 보다 작기 때문에, 기판 상에 성막했을 때의 기판의 휨이 보다 작고, 이 결과, 기판 반송 시의 흡착 에러의 발생을 보다 안정되게 방지할 수 있다.
또한, B를 부여하는 디아민으로서는, 지지체에 대한 도포성이나, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높이기 위해서, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아닐리노)테트라메틸디실록산 등의 규소 함유 디아민을 사용해도 된다. 이들 규소 함유 디아민 화합물을 사용하는 경우, 디아민 화합물 전체의 1 내지 30몰% 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 예시한 디아민 화합물에 있어서, 디아민 화합물에 포함되는 수소의 일부는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, F, Cl, Br, I 등의 기로 치환되어 있어도 된다. 나아가, 당해 디아민 화합물에 포함되는 수소의 일부가 OH, COOH, SO3H, CONH2, SO2NH2 등의 산성기로 치환되어 있으면, 수지 및 그의 전구체의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 향상되는 점에서, 후술하는 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우에 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지 (a)는, 상술한 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위에 더하여, 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 더 포함하고 있어도 된다.
Figure pct00012
화학식 (3) 및 화학식 (4) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다. 특히, 상술한 화학식 (1), 화학식 (3) 및 화학식 (4) 중, A는 화학식 (5)로 표시되는 구조 또는 화학식 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. B는 화학식 (7)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위는, 각각, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 열처리나 화학 처리 등에 의해 이미드 폐환한 구조라 간주할 수도 있다. 즉, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 또한 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하는 수지는, 수지의 일부가 이미드화된 폴리이미드 전구체라 파악할 수도 있다.
상기와 같은 수지에 포함되는, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위, 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위의 각 몰비를, 각각 p, q, r이라 한다. p는 1 이상의 정수를 나타내고, q 및 r은, 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. 이 경우, 수지 (a)는, 0.05≤(2r+q)/(2p+2q+2r)≤0.3의 관계를 충족하는 것이 바람직하다. 수지 (a)는, 수지막의 기계 특성의 관점에서, 0.10≤(2r+q)/(2p+2q+2r)의 관계를 충족하는 것이 보다 바람직하고, 0.13≤(2r+q)/(2p+2q+2r)의 관계를 충족하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지 (a)는, 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서, (2r+q)/(2p+2q+2r)≤0.27의 관계를 충족하는 것이 보다 바람직하고, (2r+q)/(2p+2q+2r)≤0.25의 관계를 충족하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이들의 상한값 및 하한값을 각각 임의로 조합한 범위도 바람직한 예이다. 따라서, 수지 (a)는 0.10≤(2r+q)/(2p+2q+2r)≤0.27의 관계를 충족하는 것 등도 바람직하다.
여기서, 「(2r+q)/(2p+2q+2r)」은, 폴리이미드 전구체의 결합부(테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물과의 반응부)에 있어서, 이미드 폐환하고 있는 결합부수(2r+q)의 전체 결합부수(2p+2q+2r)에 대한 비율을 나타내고 있다. 즉, 「(2r+q)/(2p+2q+2r)×100」은, 폴리이미드 전구체의 이미드화율을 나타내고 있다. 따라서, 「(2r+q)/(2p+2q+2r)」의 값은, 폴리이미드 전구체의 이미드화율을 측정하고, 하기 식을 사용해서 구할 수 있다.
(2r+q)/(2p+2q+2r)=이미드화율/100
폴리이미드 전구체의 이미드화율(「(2r+q)/(2p+2q+2r)×100」의 값)은, 다음과 같이 측정된다.
먼저, 폴리이미드 전구체의 1H-NMR 스펙트럼을 측정한다. 계속해서, 아미드기의 1H의 피크의 적분값(ε이라 한다)과, 폴리이미드 전구체에 포함되는 화학식 (1), 화학식 (3) 및 화학식 (4)의 각각으로 표시되는 각 반복 단위의 몰비가 100:0:0인 경우의, 아미드기의 1H의 피크의 적분값(β라 한다)을 구한다. 즉, 수지가 이미드화되어 있지 않은 완전한 폴리아미드산의 상태라고 가정한 경우의 아미드기의 1H의 피크의 적분값을 구한다. 이들 β 및 ε을 사용하여, 하기 식에 의해 이미드화율을 구할 수 있다.
이미드화율=(β-ε)/β×100
부언하면, β는 하기 식에 의해 구할 수 있다. 하기 식에 있어서, α는 화학식 (1), 화학식 (3) 및 화학식 (4) 중 A 및 B에 포함되는 모든 1H 또는 특정한 1H의 피크의 적분값이다. ω는 α를 구했을 때의 대상으로 한 수소 원자의 수이다.
β=α/ω×2
1H-NMR의 측정 시료는, 폴리이미드 전구체 단독인 것이 바람직하지만, 다른 수지 성분이나 용제를 포함하고 있어도 된다. 단, 다른 성분에 포함되는 1H의 피크가, 이미드화율을 산출하기 위한 지표가 되는 1H의 피크와 겹치지 않는 것이 바람직하다.
수지 (a)는, 이미드화했을 때의 이미드기 농도가 35 내지 45질량%인 것이 바람직하다. 이미드기 농도가 35질량% 이상이면, 수지막 상에 적층한 무기막의 크랙 억제 효과가 강해진다. 이미드기 농도가 45질량% 이하이면 수지 조성물의 보존 안정성이 양호해진다.
여기에서 말하는 「이미드기 농도」란, 폴리이미드 전구체를 열처리나 화학 처리 등에 의해 완전히 이미드화한 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드 전체를 100질량%로 했을 때의 이미드기가 차지하는 질량 비율을 나타낸다. 구체적으로는, 폴리이미드의 반복 단위를 구성하는 전체 원자의 합계 원자량(x라 한다)과, 반복 단위 중 이미드기를 구성하는 원자의 합계 원자량(y라 한다)을 사용하여, 이하의 식으로 나타낼 수 있다. 부언하면, 폴리이미드 전구체가 복수종의 테트라카르복실산 잔기 또는 복수종의 디아민 잔기를 포함하는 경우, x는 각 테트라카르복실산 잔기 및 각 디아민 잔기의 원자량에, 각각의 함유 몰비를 곱한 값을 사용해서 계산할 수 있다.
이미드기 농도=y/x×100
예를 들어, 테트라카르복실산 잔기의 100몰% 중, 60몰%가 피로멜리트산(PMDA) 잔기이고, 40몰%가 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산(BPDA) 잔기이고, 또한 디아민 잔기의 100몰% 중, 60몰%가 p-페닐렌디아민(PDA) 잔기이고, 40몰%가 4,4'-디아미노디페닐에테르(DAE) 잔기인 경우, 이미드기 농도는, 이하와 같이 구해진다. 즉, x는 PMDA 잔기의 C6H2, BPDA 잔기의 C12H6, PDA 잔기의 C6H4 및 DAE 잔기의 C12H8O의 각 원자량(각각 74.08, 150.18, 76.1, 168.2)과, 이미드기를 구성하는 C4N2O4의 원자량(140.06)을 사용하여, 74.08×0.6+150.18×0.4+76.1×0.6+168.2×0.4+140.06=357.52로 구할 수 있다. y는 이미드기를 구성하는 C4N2O4의 원자량(140.06)이다. 따라서, 이미드기 농도는 140.06/357.52×100=39%가 된다.
수지 (a)는 말단이 말단 밀봉제에 의해 밀봉된 것이어도 된다. 수지 (a)의 말단에 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 폴리이미드 전구체의 분자량을 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
폴리이미드 전구체의 말단 모노머가 디아민 화합물인 경우에는, 그 아미노기를 밀봉하기 위해서, 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산, 모노카르복실산 클로라이드 화합물, 모노카르복실산 활성 에스테르 화합물, 이탄산디알킬에스테르 등을 말단 밀봉제로서 사용할 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체의 말단 모노머가 산 이무수물인 경우에는, 그 산 무수물 기를 밀봉하기 위해서, 모노아민, 모노알코올 등을 말단 밀봉제로서 사용할 수 있다.
폴리이미드 전구체가 말단을 밀봉한 것인 경우, 그 폴리이미드 전구체(수지 (a)의 일례)는, 화학식 (8)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00013
화학식 (8) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. Z는 수지의 말단 구조를 나타내고, 구체적으로는, 화학식 (9)로 표시되는 구조를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다.
화학식 (9) 중, α는 탄소수 2 이상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. α는 탄소수 2 내지 10의 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, α는 지방족 탄화수소기이다. 이 지방족 탄화수소기는, 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또한, 화학식 (9) 중, β 및 γ는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. β 및 γ로서 바람직하게는, 산소 원자이다.
이러한 탄화수소기로서는, 예를 들어 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 직쇄상 탄화수소기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 이소헥실기, sec-헥실기 등의 분지쇄상 탄화수소기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 환상 탄화수소기를 들 수 있다.
이들 탄화수소기 중, 탄소수 2 내지 10의 1가의 분지쇄상 탄화수소기 및 환상 탄화수소기가 바람직하고, 이소프로필기, 시클로헥실기, tert-부틸기, tert-펜틸기가 보다 바람직하고, tert-부틸기가 가장 바람직하다.
화학식 (8)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 가열하면, Z가 열분해해서 수지의 말단에 아미노기가 발생한다. 말단에 발생한 아미노기는, 테트라카르복실산을 말단에 갖는 다른 수지와 반응할 수 있다. 이 때문에, 화학식 (8)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 가열하면, 고분자량의 폴리이미드 수지가 얻어진다.
수지 (a)의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, 폴리스티렌 환산으로, 200,000 이하인 것이 바람직하고, 150,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 100,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 수지 (a)의 중량 평균 분자량이 상기의 범위이면, 고농도의 수지 조성물이어도, 점도가 증대하는 것을 보다 억제할 수 있다. 또한, 수지 (a)의 중량 평균 분자량은, 2,000 이상인 것이 바람직하고, 3,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 5,000 이상인 것이 특히 바람직하다. 수지 (a)의 중량 평균 분자량이 2,000 이상이면, 수지 조성물로 했을 때의 점도가 너무 저하되는 일이 없어, 보다 양호한 도포성을 유지할 수 있다.
화학식 (1)로 표시되는 반복 단위, 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위의 각 반복수는, 상술한 중량 평균 분자량을 충족하는 범위이면 된다. 이들의 각 반복수의 하한은, 각각 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들의 각 반복수의 상한은, 1000 이하인 것이 바람직하고, 500 이하인 것이 보다 바람직하다.
(용제)
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 상술한 바와 같이, 용제 (b) 및 용제 (c)를 포함한다. 용제 (b)는 SP값이 7.5 이상 9.5 미만인 용제이다. 용제 (c)는 SP값이 9.5 이상 14.0 이하인 용제이다.
용제 (b) 및 용제 (c)의 각 SP값이 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지막은, 기계 특성이 우수하고, 수지막 상에 적층한 무기막의 크랙 발생을 억제할 수 있다. 또한, 얻어지는 수지 조성물은, 보존 안정성이 우수하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 용제 (b)는, 얻어지는 수지막의 면내 균일성의 관점에서, 화학식 (2)로 표시되는 구조의 화합물을 갖는 용제인 것이 바람직하다.
Figure pct00014
화학식 (2) 중, m 및 n은 각각 독립적으로, 1 내지 5의 양의 정수를 나타낸다. R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기를 나타낸다.
용제 (b)의 구체예를 이하에 나타낸다. 용제 (b)를 구성하는, 화학식 (2)로 표시되는 구조의 화합물로서, 예를 들어 디메틸글리콜(SP값: 7.6), 디메틸디글리콜(SP값: 8.1), 디메틸트리글리콜(SP값: 8.4), 메틸에틸디글리콜(SP값: 8.1), 디에틸디글리콜(SP값: 8.2), 디부틸디글리콜(SP값: 8.3), 에틸렌글리콜디에틸에테르(SP값: 7.9), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(SP값: 8.9), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(SP값: 8.9), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(SP값: 9.0), 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(SP값: 8.8), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(SP값: 7.9), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(SP값: 8.7), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(SP값: 8.7), 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르(SP값: 8.0), 디프로필렌글리콜부틸에테르(SP값: 9.4), 트리프로필렌글리콜메틸에테르(SP값: 9.4), 트리프로필렌글리콜부틸에테르(SP값: 9.3), 3-메톡시부틸아세테이트(SP값: 8.7), 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(SP값: 8.5) 등을 들 수 있다.
화학식 (2)로 표시되는 구조의 화합물 이외의 화합물(용제 (b)를 구성하는 것)로서, 예를 들어 메틸아세테이트(SP값: 8.8), 에틸아세테이트(SP값: 8.7), 이소프로필아세테이트(SP값: 8.5), n-프로필아세테이트(SP값: 8.7), 부틸아세테이트(SP값: 8.7), 시클로헥실아세테이트(SP값: 9.2), 메틸에틸케톤(SP값: 9.0), 아세톤(SP값: 9.1), 디이소부틸케톤(SP값: 8.5), 톨루엔(SP값: 9.1), 크실렌(SP값: 9.1), 테트라히드로푸란(SP값: 8.3), 2-메틸테트라히드로푸란(SP값: 8.1), 1,4-디옥산(SP값: 8.6), 아니솔(SP값: 9.4) 등을 들 수 있다.
용제 (b)의 SP값은 7.5 이상 9.5 미만이지만, 보존 안정성의 관점에서는, 이 SP값은, 7.7 이상인 것이 바람직하고, 8.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 8.2 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 무기막의 크랙 억제의 관점에서는, 이 SP값은, 9.3 이하인 것이 바람직하고, 9.1 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.9 이하인 것이 더욱 바람직하다. 부언하면, 이들의 상한값 및 하한값을 각각 임의로 조합한 범위도 바람직한 예이다. 따라서, SP값이 8.0 이상 8.9 이하 등도 바람직한 범위이다.
용제 (c)의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들어, N-메틸피롤리돈(SP값: 11.5), N-에틸피롤리돈(SP값: 11.1), N,N-디메틸아세트아미드(SP값: 10.6), N,N-디메틸포름아미드(SP값: 10.6), N,N-디에틸아세트아미드(SP값: 10.1), N,N-디에틸포름아미드(SP값: 10.1), 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(SP값: 10.3), 3-n-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(SP값: 9.8), N,N-디메틸이소부틸아미드(SP값: 9.9), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(SP값: 9.9), N,N-디메틸프로필렌 요소(SP값: 9.7), 디메틸술폭시드(SP값: 13.2), N-메틸-2-옥사졸리디논(SP값: 12.2), δ-발레로락톤(SP값: 9.7), γ-발레로락톤(SP값: 9.5), γ-부티로락톤(SP값: 9.9), 시클로헥사논(SP값: 9.8), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(SP값: 10.1), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(SP값: 10.4), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(SP값: 9.9), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(SP값: 10.0), 프로필렌글리콜디아세테이트(SP값: 9.6), 프로필렌글리콜메틸에테르(SP값: 10.2), 프로필렌글리콜프로필에테르(SP값: 9.8), 프로필렌글리콜부틸에테르(SP값: 9.7), 프로필렌글리콜페닐에테르(SP값: 11.1), 디프로필렌글리콜메틸에테르(SP값: 9.7), 디프로필렌글리콜프로필에테르(SP값: 9.5), 1,4-부탄디올 디아세테이트(SP값: 9.6), 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(SP값: 9.5), 1,6-헥산디올디아세테이트(SP값: 9.5), 3-메톡시부탄올(SP값: 10.0), 1,3-부틸렌글리콜(SP값: 12.8), 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(SP값: 9.6), 메탄올(SP값: 11.7), 에탄올(SP값: 11.0), n-프로필알코올(SP값: 10.5), 이소프로필알코올(SP값: 10.2), 락트산에틸(SP값: 11.0), 락트산부틸(SP값: 10.8), 벤조산부틸(SP값: 9.8), 디아세톤알코올(SP값: 10.9) 등을 들 수 있다.
용제 (c)의 SP값은 9.5 이상 14.0 미만이지만, 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 이 SP값은 9.7 이상인 것이 바람직하고, 10.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 10.3 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 SP값은 13.7 이하인 것이 바람직하고, 13.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 13.2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 부언하면, 이들의 상한값 및 하한값을 각각 임의로 조합한 범위도 바람직한 예이다. 따라서, SP값이 9.7 이상 13.2 이하 등도 바람직한 범위이다.
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 용제 (b) 및 용제 (c)는, 이하에 나타내는 특징의 것임이 바람직하다. 상세히는, 용제 (c) 중 가장 비점이 낮은 용제의 비점이, 용제 (b) 중 가장 비점이 높은 용제의 비점보다 10℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 15℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다. 이들의 비점의 차가 10℃ 이상이면, 수지의 용해성 낮은 용제 (c)는 용제 (b)보다 먼저 건조가 진행되기 때문에, 수지의 응집에 의한 면내 균일성의 악화를 방지할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 용제 (b)의 함유량은, 이 수지 조성물에 함유되는 전체 용제(구체적으로는 용제 (b) 및 용제 (c)를 포함하는 전체 용제)의 100질량%에 대해, 5 내지 60질량%인 것이 바람직하고, 10 내지 50질량%인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 40질량%인 것이 더욱 바람직하다. 용제 (b)의 함유량이 5질량% 이상이면, 피막이 충분히 형성되고, 기계 특성이 우수한 수지막이 얻어진다. 용제 (b)의 함유량이 60질량% 이하이면 이 수지 조성물은, 보존 안정성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 용제 (c)의 함유량은, 이 수지 조성물에 함유되는 전체 용제의 100질량%에 대해, 40 내지 95질량%인 것이 바람직하고, 50 내지 90질량%인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 85질량%인 것이 더욱 바람직하다. 용제 (c)의 함유량이 40질량% 이상이면, 수지 조성물은, 보존 안정성이 우수한 것이 된다. 용제 (c)의 함유량이 95질량% 이하이면 피막이 충분히 형성되고, 기계 특성이 우수한 수지막이 얻어진다.
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물에 있어서의 수지 (a)의 농도는, 이 수지 조성물에 100질량%에 대해, 3질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지 (a)의 농도는, 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지 (a)의 농도가 3질량% 이상이면, 수지막의 후막화가 용이하게 된다. 수지 (a)의 농도가 40질량% 이하이면, 수지 (a)가 충분히 용해되기 때문에, 균질한 수지막이 얻어지기 쉽다.
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물의 점도는, 20 내지 13,000mPa·s인 것이 바람직하고, 50 내지 8,000mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 수지 조성물의 점도가 20mPa·s 미만이면, 충분한 막 두께의 수지막이 얻어지지 않게 된다. 수지 조성물의 점도가 13,000mPa·s보다 크면, 바니시의 도포가 곤란해진다.
(첨가제)
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 광산 발생제 (d), 열 가교제 (e), 열산 발생제 (f), 페놀성 수산기를 포함하는 화합물 (g), 밀착 개량제 (h), 무기 입자 (i) 및 계면 활성제 (j) 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함해도 된다.
(광산 발생제 (d))
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 광산 발생제 (d)를 함유함으로써 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 이 광산 발생제 (d)의 함유에 의해, 수지 조성물의 광 조사부에 산이 발생하여, 이 광 조사부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하고, 이 광 조사부가 용해하는 포지티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 광산 발생제 (d)와 에폭시 화합물 또는 후술하는 열 가교제 (e)를 수지 조성물에 함유함으로써, 이 광 조사부에 발생한 산이 에폭시 화합물이나 열 가교제 (e)의 가교 반응을 촉진하고, 이 광 조사부가 불용화하는 네가티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.
광산 발생제 (d)로서는, 예를 들어 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다. 수지 조성물은, 이들을 2종 이상 함유해도 되고, 이에 의해, 고감도인 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
광산 발생제 (d) 중 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염은, 노광에 의해 발생한 산 성분을 적절하게 안정화시키기 때문에, 바람직하다. 그 중에서도, 술포늄염이 바람직하다. 수지 조성물은, 광산 발생제 (d)에 더하여, 추가로 증감제 등을 필요에 따라서 함유할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 광산 발생제 (d)의 함유량은, 고감도화의 관점에서, 수지 (a)의 100질량부에 대해, 0.01 내지 50질량부인 것이 바람직하다. 이 중, 퀴논디아지드 화합물의 함유량은, 3 내지 40질량부인 것이 바람직하다. 또한, 술포늄염, 포스포늄염 및 디아조늄염의 총 함유량은, 0.5 내지 20질량부인 것이 바람직하다.
(열 가교제 (e))
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 하기 화학식 (31)로 표시되는 열 가교제 또는 하기 화학식 (32)로 표시되는 구조를 포함하는 열 가교제(이하, 이들을 총칭해서 열 가교제 (e)라고 한다)를 함유해도 된다. 열 가교제 (e)는, 폴리이미드 또는 그의 전구체, 그 밖의 첨가 성분을 가교하여, 얻어지는 수지막의 내약품성 및 경도를 높일 수 있다.
Figure pct00015
상기 화학식 (31) 중, R31은 2 내지 4가의 연결기를 나타낸다. R32는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, Cl, Br, I 또는 F를 나타낸다. R33 및 R34는, 각각 독립적으로 CH2OR36(R36은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기)을 나타낸다. R35는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. s는 0 내지 2의 정수, t는 2 내지 4의 정수를 나타낸다. 복수의 R32는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수의 R33 및 R34는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수의 R35는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 연결기 R31의 예를 아래에 나타낸다.
Figure pct00016
상기 화학식 중, R41 내지 R60은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 이들의 탄화수소기의 일부 수소 원자가 Cl, Br, I 혹은 F로 치환된 탄화수소기를 나타낸다. *은 열 가교제 (e)가 화학식 (31)로 표시되는 열 가교제인 경우, 화학식 (31)에 있어서의 R31의 결합점을 나타낸다.
Figure pct00017
상기 화학식 (32) 중, R37은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. u는 1 또는 2의 정수를 나타내고, v는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 단, u+v는 1 또는 2이다. 상기 화학식 중의 *은, 열 가교제 (e)가 화학식 (32)로 표시되는 구조를 포함하는 열 가교제인 경우, 화학식 (32) 중의 질소 원자와 다른 원자와의 결합점을 나타낸다.
상기 화학식 (31) 중, R33 및 R34는, 열 가교성기인 CH2OR36을 나타내고 있다. 상기 화학식 (31)로 표시되는 열 가교제에 적당한 반응성을 남기고, 보존 안정성이 우수하다는 점에서, R36은 탄소수 1 내지 4의 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다. 화학식 (31)로 표시되는 구조를 포함하는 열 가교제의 바람직한 예를 하기에 나타낸다.
Figure pct00018
상기 화학식 (32) 중, R37은 탄소수 1 내지 4의 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 화합물의 안정성이나 감광성 수지 조성물에 있어서의 보존 안정성의 관점에서, R37은 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 화합물 중에 포함되는 (CH2OR37)기의 수가 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 화학식 (32)로 표시되는 기를 포함하는 열 가교제의 바람직한 예를 하기에 나타낸다.
Figure pct00019
본 발명에 있어서, 열 가교제 (e)의 함유량은, 수지 (a)의 100질량부에 대해, 10질량부 이상 100질량부 이하인 것이 바람직하다. 열 가교제 (e)의 함유량이 10질량부 이상 100질량부 이하이면, 얻어지는 수지막의 강도가 높고, 수지 조성물의 보존 안정성도 우수하다.
(열산 발생제 (f))
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 추가로 열산 발생제 (f)를 함유해도 된다. 열산 발생제 (f)는, 후술하는 현상 후 가열에 의해 산을 발생하고, 폴리이미드 또는 그의 전구체와 열 가교제 (e)의 가교 반응을 촉진하는 것 외에, 경화 반응을 촉진한다. 이 때문에, 얻어지는 수지막의 내약품성이 향상되어, 막감소를 저감할 수 있다. 열산 발생제 (f)로부터 발생하는 산은, 강산인 것이 바람직하고, 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 아릴술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등의 알킬술폰산 등이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 열산 발생제 (f)는, 화학식 (33) 또는 화학식 (34)로 표시되는 지방족 술폰산 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
Figure pct00020
상기 화학식 (33) 및 화학식 (34) 중, R61 내지 R63은, 각각 동일하거나 상이해도 되고, 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. R61 내지 R63은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, R61 내지 R63은 수소 원자 및 탄소 원자를 필수 성분으로 하고, 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐 중에서 선택되는 1 이상의 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 유기기여도 된다.
화학식 (33)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00021
화학식 (34)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00022
본 발명에 있어서, 열산 발생제 (f)의 함유량은, 가교 반응을 보다 촉진한다고 하는 관점에서, 수지 (a)의 100질량부에 대해, 0.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 바람직하다.
(페놀성 수산기를 포함하는 화합물 (g))
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 필요에 따라, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 보충할 목적으로, 페놀성 수산기를 포함하는 화합물 (g)를 함유해도 된다. 페놀성 수산기를 포함하는 화합물 (g)로서는, 예를 들어 혼슈 가가꾸 고교사제의 이하의 상품명의 것(Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스P-DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-PHBA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP), 아사히 유키자이 고교사제의 이하의 상품명의 것(BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A), 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시퀴놀린, 2,6-디히드록시퀴놀린, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 안트라센-1,2,10-트리올, 안트라센-1,8,9-트리올, 8-퀴놀리놀 등을 들 수 있다. 이들 페놀성 수산기를 포함하는 화합물 (g)를 함유함으로써, 얻어지는 감광성 수지 조성물은, 노광 전은 알칼리 현상액에 거의 용해하지 않고, 노광하면 용이하게 알칼리 현상액에 용해하기 때문에, 현상에 의한 막 감소가 적고, 또한 단시간에, 용이하게 현상을 행할 수 있게 된다. 그 때문에, 감도가 향상되기 쉬워진다.
본 발명에 있어서, 이러한 페놀성 수산기를 포함하는 화합물 (g)의 함유량은, 수지 (a)의 100질량부에 대해, 바람직하게는 3질량부 이상 40질량부 이하이다.
(밀착 개량제 (h))
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 밀착 개량제 (h)를 함유해도 된다. 밀착 개량제 (h)로서는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필메톡시디에톡시실란, 3-우레이도프로필디메톡시에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 또한, 밀착 개량제 (h)는, 알콕시기, 아미노기, 에폭시기, 우레이드기 등의 관능기를 갖는 실록산 올리고머나, 알콕시실릴기, 아미노기, 에폭시기, 우레이드기 등의 관능기를 갖는 유기 폴리머를 함유해도 된다. 혹은, 밀착 개량제 (h)는, 하기에 나타내는 바와 같은 알콕시실란 함유 방향족 아민 화합물, 알콕시실란 함유 방향족 아미드 화합물을 함유해도 된다.
Figure pct00023
또한, 밀착 개량제 (h)로서는, 방향족 아민 화합물과 알콕시기 함유 규소 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물을 사용할 수도 있다. 그러한 화합물로서, 예를 들어 방향족 아민 화합물과, 에폭시기, 클로로메틸기 등의 아미노기와 반응하는 기를 포함하는 알콕시실란 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 이상으로 예를 든 밀착 개량제 (h)를 2종 이상 함유해도 된다. 이들의 밀착 개량제 (h)를 함유함으로써, 감광성 수지막을 현상하는 경우 등에, 실리콘 웨이퍼, ITO, SiO2, 질화규소 등의 하지 기재와의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 수지막과 하지의 기재와의 밀착성을 높임으로써, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마나 UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수도 있다. 또한, 소성 시나 디스플레이 제조 시의 진공 프로세스로 수지막이 기판으로부터 들뜨는 막 들뜸 현상을 억제할 수 있다. 본 발명에 있어서, 밀착 개량제 (h)의 함유량은, 수지 (a)의 100질량%에 대해, 0.005 내지 10질량%인 것이 바람직하다.
(무기 입자 (i))
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 내열성 향상을 목적으로 해서 무기 입자 (i)을 함유할 수 있다. 이러한 목적으로 사용되는 무기 입자 (i)로서는, 예를 들어 백금, 금, 팔라듐, 은, 구리, 니켈, 아연, 알루미늄, 철, 코발트, 로듐, 루테늄, 주석, 납, 비스무트, 텅스텐 등의 금속 무기 입자나, 산화규소(실리카), 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화텅스텐, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 황산바륨 등의 금속 산화물 무기 입자 등을 들 수 있다. 무기 입자 (i)의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 구상, 타원 형상, 편평상, 로트상, 섬유상 등을 들 수 있다. 또한, 무기 입자 (i)를 함유한 수지막의 표면 조도가 증대하는 것을 억제하기 위해서, 무기 입자 (i)의 평균 입경은, 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1㎚ 이상 50㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1㎚ 이상 30㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 무기 입자 (i)의 함유량은, 수지 (a)의 100질량부에 대해, 3질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 무기 입자 (i)의 함유량은, 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무기 입자 (i)의 함유량이 3질량부 이상이면, 수지 조성물의 내열성이 충분히 향상된다. 무기 입자 (i)의 함유량이 100질량부 이하이면, 수지막의 인성이 저하되기 어려워진다.
(계면 활성제 (j))
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 도포성을 향상시키기 위해서 계면 활성제 (j)를 함유해도 된다. 계면 활성제 (j)로서는, 예를 들어 스미토모 3M사제의 "플로라드"(등록상표), DIC사제의 "메가팍"(등록상표), 아사히 가라스사제의 "설프론"(등록상표) 등의 불소계 계면 활성제, 신에쯔 가가꾸 고교사제의 KP341, 칫소사제의 DBE, 교에샤 가가꾸사제의 "폴리플로"(등록상표), "글라놀"(등록상표), 빅·케미사제의 BYK 등의 유기 실록산 계면 활성제, 교에샤 가가꾸사제의 폴리플로우 등의 아크릴 중합물 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제 (j)는, 수지 (a)의 100질량부에 대해, 0.01 내지 10질량부 함유하는 것이 바람직하다.
(수지 조성물의 제조 방법)
이어서, 본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 수지 조성물의 제조 방법에서는, 폴리이미드 전구체(수지 (a)의 일례), 필요에 따라 광산 발생제 (d), 열 가교제 (e), 열산 발생제 (f), 페놀성 수산기를 포함하는 화합물 (g), 밀착 개량제 (h), 무기 입자 (i) 및 계면 활성제 (j) 등을 용제(용제 (b) 및 용제 (c)를 포함하는 용제)에 용해시킨다. 이에 의해, 본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물의 하나인 바니시를 얻을 수 있다. 용해 방법으로서는, 교반이나 가열을 들 수 있다. 광산 발생제 (d)를 포함하는 경우, 가열 온도는, 감광성 수지 조성물로서의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 통상, 실온 내지 80℃이다. 또한, 각 성분의 용해 순서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 용해성이 낮은 화합물로부터 순차 용해시키는 방법이 있다. 또한, 계면 활성제 등, 교반 용해 시에 기포를 발생하기 쉬운 성분에 대해서는, 다른 성분을 용해하고 나서 마지막으로 첨가함으로써, 기포의 발생에 의한 타 성분의 용해 불량을 방지할 수 있다.
또한, 폴리이미드 전구체는, 기지의 방법에 의해 중합할 수 있다. 예를 들어, 테트라카르복실산, 혹은 대응하는 산 이무수물, 활성 에스테르, 활성 아미드 등을 산 성분으로 하고, 디아민 혹은 대응하는 트리메틸실릴화 디아민 등을 디아민 성분으로서, 반응 용제 중에서 중합시킴으로써, 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 또한, 폴리아미드산은, 카르복시기가 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온과 염을 형성하거나, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기에서 에스테르화된 것이어도 된다.
반응 용제로서는, 예를 들어 용제 (b) 및 용제 (c)의 구체예로서 기재한 용제 등을 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 반응 용제의 사용량은, 테트라카르복실산 및 디아민 화합물의 합계량이, 반응 용액의 전체의 0.1 내지 50질량%로 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는, -20℃ 내지 150℃인 것이 바람직하고, 0 내지 100℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.1 내지 24시간인 것이 바람직하고, 0.5 내지 12시간인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응에서 사용하는 디아민 화합물의 몰수와 테트라카르복실산의 몰수란, 동등한 것이 바람직하다. 이들이 서로 동등하면, 수지 조성물로부터 높은 기계 특성의 수지막이 얻어지기 쉽다.
얻어진 폴리아미드산 용액은, 그대로 본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물로서 사용해도 된다. 이 경우, 반응 용제로서 수지 조성물에 사용하는 용제와 동일한 것을 사용하거나, 반응 종료 후에 용제를 첨가하거나 함으로써, 수지를 단리 하지 않고 목적의 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 얻어진 폴리아미드산은, 추가로 폴리아미드산의 반복 단위 일부를 이미드화시키거나, 에스테르화시키거나 해도 된다. 이 경우, 폴리아미드산의 중합에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 그대로 다음 반응에 사용해도 되고, 폴리아미드산을 단리한 다음, 다음 반응에 사용해도 된다.
폴리아미드산의 에스테르화 반응 및 이미드화 반응에 있어서도, 반응 용제로서 수지 조성물에 사용하는 용제와 동일한 것을 사용하거나, 반응 종료 후에 용제를 첨가하거나 함으로써, 수지를 단리하지 않고, 목적의 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이미드화하는 방법은, 폴리아미드산을 가열하는 방법, 혹은, 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가해서 필요에 따라서 가열하는 방법인 것이 바람직하다. 후자의 방법 경우, 탈수제의 반응물이나 이미드화 촉매 등을 제거하는 공정이 필요해지기 때문에, 전자의 방법이 보다 바람직하다.
탈수제로서는, 예를 들어 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들어 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다.
탈수제 및 이미드화 촉매의 사용량은, 이미드화시키는 비율에 따라 적절하게 조정하는 것이 바람직하다. 이미드화에 사용되는 반응 용제로서는, 중합 반응에서 예시한 반응 용제를 들 수 있다.
이미드화 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0℃ 내지 180℃이고, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0시간 내지 120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0시간 내지 30시간이다. 반응 온도나 반응 시간을 이러한 범위에서 적절히 조정함으로써, 폴리아미드산 중 원하는 비율을 이미드화시킬 수 있다.
에스테르화하는 방법은, 에스테르화제를 반응시키는 방법, 혹은, 탈수 축합제의 존재 하, sec-헥실알코올, 시클로프로필알코올, 시클로부틸알코올, 시클로펜틸알코올, 시클로헥실알코올, 시클로헵틸알코올, 시클로옥틸알코올, 노르보르닐알코올, 아다만틸알코올 등을 사용하는 방법인 것이 바람직하다. 에스테르화에 사용되는 반응 용제로서는, 중합 반응에서 예시한 반응 용제를 들 수 있다.
에스테르화 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0℃ 내지 80℃이고, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 60℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.1시간 내지 20시간이고, 보다 바람직하게는 0.5시간 내지 5시간이다. 반응 온도나 반응 시간을 이러한 범위에서 적절히 조정함으로써, 폴리아미드산 중 원하는 비율을 에스테르화시킬 수 있다.
말단이 밀봉된 수지 (a)를 제조하는 경우에는, 말단 밀봉제를 중합 전의 모노머와 반응시키거나, 중합 중 및 중합 후의 수지 (a)와 반응시키거나 함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 전술한 화학식 (8)로 표시되는 구조를 갖는 수지 (a)는, 이하의 두 가지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
첫번째 제조 방법은, 이하에 나타내는 2단계의 방법에 의해, 화학식 (8)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 제조하는 방법이다. 구체적으로는, 이 제조 방법에 있어서, 1단계째에서는, 디아민 화합물과, 디아민 화합물의 아미노기와 반응해서 화학식 (41)로 표시되는 화합물을 생성하는 화합물(이하, 말단 아미노기 밀봉제라 기재한다)을 반응시켜서, 화학식 (41)로 표시되는 화합물을 생성시킨다. 계속해서 2단계째에서는, 화학식 (41)로 표시되는 화합물, 디아민 화합물 및 테트라카르복실산을 반응시켜서, 화학식 (8)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 제조한다.
Figure pct00024
화학식 (41) 중, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. Z는 화학식 (9)로 표시되는 구조를 나타낸다.
두번째 제조 방법은, 이하에 나타내는 2단계의 방법에 의해, 화학식 (8)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 제조하는 방법이다. 구체적으로는, 이 제조 방법에 있어서, 1단계째에서는, 디아민 화합물과 테트라카르복실산을 반응시켜서, 화학식 (42)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 생성시킨다. 2단계째에서는, 화학식 (42)로 표시되는 구조를 갖는 수지와 말단 아미노기 밀봉제를 반응시켜서, 화학식 (8)로 표시되는 구조를 갖는 수지를 제조한다.
Figure pct00025
화학식 (42) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다.
이들 제조 방법에 의해 얻어진 바니시는, 여과 필터를 사용해서 여과하고, 티끌 등의 이물을 제거하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경은, 예를 들어 10㎛, 3㎛, 1㎛, 0.5㎛, 0.2㎛, 0.1㎛, 0.07㎛, 0.05㎛ 등이 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 여과 필터의 재질에는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론(NY), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 있지만, 폴리에틸렌이나 나일론이 바람직하다.
(수지막 및 그의 제조 방법)
이어서, 본 발명의 실시 형태에 따른 수지막에 대해서 설명한다. 본 발명의 실시 형태에 따른 수지막은, 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 주성분으로 하는 수지막으로서, 상기 수지막의 막 두께 방향에 있어서의 한쪽 면으로부터 에칭해서 막 두께를 반감시킨 제1 수지막의 CTE(A)와, 다른 쪽 면으로부터 에칭해서 막 두께를 반감시킨 제2 수지막의 CTE(B)의 비가, (A):(B)=1.0:1.3 내지 1.0:2.0인, 디스플레이 기판용 수지막이다. 여기에서 말하는 「주성분」이란, 수지를 구성하는 모든 반복 단위 중, 50몰% 이상을 차지하는 성분을 가리킨다.
Figure pct00026
화학식 (4) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다.
CTE(A)와 CTE(B)의 비가 상기 범위 내이면, 수지막은 기계 특성이 우수하고, 수지막 상에 적층한 무기막의 크랙 발생을 억제할 수 있고, 내굴곡성 및 신뢰성이 우수한 디스플레이 기판을 얻을 수 있다.
CTE(A) 및 CTE(B)는, 이하의 방법으로 구해진다. 먼저, 수지막을 유리 기판 상에 맞대서, 수지막측으로부터 산소 가스를 사용한 플라스마 에칭 처리를 행한다. 에칭 처리는 상기 수지막의 막 두께가 초기값으로부터 반감될 때까지 행한다. 에칭 처리 후, 상기 수지막을 지지체로부터 박리하고, 후술하는 방법으로 CTE를 측정한다. 또한, 유리 기판으로의 맞댐면을 반대로 한 수지막에 대해서도, 마찬가지 에칭 처리와 CTE 측정을 행한다. 측정한 CTE 중, 값이 작은 쪽을 CTE(A)라 하고, 값이 큰 쪽을 CTE(B)라 한다.
부언하면, 여기에서 말하는 CTE란, 수지막의 면 내 방향의 선 열팽창 계수를 가리키며, 이하의 방법으로 구할 수 있다. 즉, 열 기계 분석 장치(예를 들어 SII·나노테크놀로지사제 EXSTAR6000TMA/SS6000 등)를 사용하여 측정하고, 제1 단계에 있어서, 승온 레이트 5℃/min으로 150℃까지 승온해서 시료의 흡착수를 제거하고, 제2 단계에 있어서 강온 레이트 5℃/min으로 실온까지 공랭하고, 3단계에 있어서, 승온 레이트 5℃/min으로 본 측정을 행했을 때의, 50℃ 내지 150℃의 온도 범위로 구한 값을 CTE라 한다.
상기 수지막은, 예를 들어 본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물, 즉 전술한 수지 (a), 용제 (b) 및 용제 (c)를 포함하는 수지 조성물을 사용함으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 상기 수지막은, 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 주성분으로 하는 수지막으로서, 수지막에 포함되는 A 및 B의 합계를 100질량%로 한 경우, SP값이 15 이상 17 이하인 테트라카르복실산 잔기와, SP값이 11 이상 13 이하인 디아민 잔기가 합계로 95질량% 이상 포함되는 수지막이다.
이하에서는, 본 발명의 실시 형태에 따른 수지막을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 이 수지막의 제조 방법은, 수지 조성물의 도포막을 형성하는 막 형성 공정과, 이 도포막을 220℃ 이상의 온도로 가열하는 가열 공정을 포함한다.
막 두께 형성 공정에서는, 먼저, 본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물의 하나인 바니시를 지지체 상에 도포한다. 이에 의해, 지지체 상에 바니시의 도포막을 형성한다. 지지체로서는, 실리콘, 갈륨 비소 등의 웨이퍼 기판, 사파이어 유리, 소다 석회 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판, 스테인리스, 구리 등의 금속 기판 혹은 금속박, 세라믹스 기판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 표면 평활성, 가열시의 치수 안정성의 관점에서, 무알칼리 유리가 바람직하다.
바니시의 도포 방법으로서는, 스핀 도포법, 슬릿 도포법, 딥 도포법, 스프레이 도포법, 인쇄법 등을 들 수 있고, 이들을 조합해도 된다. 수지막을 디스플레이용 기판으로서 사용하는 경우에는, 대형 사이즈의 지지체 상에 도포할 필요가 있기 때문에, 특히 슬릿 도포법이 바람직하게 사용된다.
도포에 앞서, 지지체를 미리 전처리해도 된다. 이 전처리의 방법으로서는, 예를 들어 전처리제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20질량% 용해시킨 용액을 사용하여, 스핀 코트, 슬릿 다이 코트, 바 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 증기 처리 등의 방법으로 지지체 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 감압 건조 처리를 실시하고, 그 후, 50℃ 내지 300℃의 열처리에 의해 지지체와 전처리제와의 반응을 진행시킬 수 있다.
도포 후는 바니시의 도포막을 건조시키는 것이 일반적이다. 건조 방법으로서는, 감압 건조나 가열 건조, 혹은 이들을 조합해서 사용할 수 있다. 감압 건조의 방법으로서는, 예를 들어 진공 챔버 내에 도포막을 형성한 지지체를 놓고, 진공 챔버 내를 감압함으로써 행한다. 또한, 가열 건조는, 핫 플레이트, 오븐, 적외선 등을 사용해서 행한다. 핫 플레이트를 사용하는 경우, 플레이트 상에 직접, 혹은 플레이트 상에 설치한 프록시 핀 등의 지그 상에 도포막을 유지해서 가열 건조한다. 가열 온도는 바니시에 사용되는 용제의 종류나 목적에 따라 다양하며, 실온으로부터 180℃의 범위에서 1분간 내지 수시간, 가열을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물에 광산 발생제가 포함되는 경우, 다음에 설명하는 방법에 의해, 건조 후의 도포막으로부터 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들어, 이 방법에서는, 도포막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해서 화학선을 조사하고, 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 포지티브형의 감광성을 갖는 경우, 노광부가 현상액에 용해한다. 네가티브형의 감광성을 갖는 경우, 노광부가 경화하고, 현상액에 불용화한다.
노광 후, 현상액을 사용하여, 포지티브형의 경우에는 노광부를 제거하고, 또한 네가티브형의 경우에는 비노광부를 제거함으로써, 도포막에 원하는 패턴을 형성한다. 현상액으로서는, 포지티브형 및 네가티브형의 어느 경우도, 테트라메틸암모늄 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용매, 알코올류, 에스테르류, 케톤류 등을 단독 혹은 수종을 조합한 것을 첨가해도 된다.
마지막으로, 지지체 상의 도포막을 가열 처리해서 수지막을 제조하는 가열 공정이 행해진다. 이 가열 공정에서는, 180℃ 이상 600℃ 이하, 바람직하게는 220℃ 이상 600℃ 이하의 범위로 도포막을 가열 처리하고, 이 도포막을 소성한다. 이에 의해, 수지막을 제조할 수 있다. 가열 온도가 220℃ 이상이면, 이미드화가 충분히 진행되어, 기계 특성이 우수한 수지막이 얻어진다.
이상의 막 형성 공정 및 가열 공정을 거쳐서 얻어진 수지막은, 지지체로부터 박리해서 사용할 수 있고, 혹은, 지지체로부터 박리하지 않고, 그대로 사용할 수도 있다.
박리 방법의 예로서는, 기계적인 박리 방법, 물에 침지하는 방법, 염산이나 불산 등의 약액에 침지하는 방법, 자외광으로부터 적외광의 파장 범위의 레이저광을 폴리이미드 수지 조성물의 막상물과 기판의 계면에 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 특히, 폴리이미드 수지 조성물의 막상물(수지막) 상에 디바이스를 제작하고 나서 박리를 행하는 경우에는, 디바이스에 손상을 끼치지 않고 박리를 행할 필요가 있기 때문에, 자외광의 레이저를 사용한 박리가 바람직하다. 부언하면, 박리를 용이하게 하기 위해서, 바니시 등의 수지 조성물을 지지체에 도포하기 전에, 지지체에 이형제를 도포하거나 희생층을 제막하거나 해두어도 된다. 이형제로서는, 실리콘계, 불소계, 방향족 고분자계, 알콕시실란계 등을 들 수 있다. 희생층으로서는, 금속막, 금속 산화물막, 아몰퍼스 실리콘막 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 수지막은, 유기 EL 디스플레이용 기판, 액정 디스플레이용 기판, 마이크로 LED 디스플레이용 기판, 플렉시블 컬러 필터용 기판, 플렉시블 전자 페이퍼용 기판, 플렉시블 터치 패널용 기판 등의 디스플레이용 기판으로서 적합하게 사용된다. 이들 용도에 있어서, 수지막의 바람직한 인장 신도 및 인장 최대 응력은, 각각 20% 이상, 200㎫ 이상이다.
본 발명에 있어서의 수지막의 막 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상이다. 또한, 수지막의 막 두께는, 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 수지막의 막 두께가 3㎛ 이상이면, 디스플레이용 기판으로서 충분한 기계 특성이 얻어진다. 또한, 수지막의 막 두께가 30㎛ 이하이면 디스플레이용 기판으로서 충분한 인성이 얻어진다.
(적층체 및 그의 제조 방법)
이어서, 본 발명의 실시 형태에 따른 적층체에 대해서 설명한다. 본 발명의 실시 형태에 따른 적층체는, 본 발명의 실시 형태에 따른 수지막과, 무기막을 포함하는 적층체이다. 이 적층체는, 이하에 나타내는 구성을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 이 적층체에 있어서, 상기 수지막이 상기 무기막에 접하는 면은, 상기 수지막의 막 두께 방향에 있어서의 한쪽 면으로부터 에칭해서 막 두께를 반감시킨 제1 수지막과, 다른 쪽 면으로부터 에칭해서 막 두께를 반감시킨 제2 수지막 중, CTE가 작은 쪽의 수지막을 얻기 위해서 에칭된 측의 면(이하, 면 E라 칭한다)이다. 이 적층체는, 수지막과 무기막이 적층되어 있기 때문에, 디스플레이 기판의 외부로부터 수분이나 산소가 수지막을 통과해서 화소 구동 소자나 발광 소자의 열화를 야기하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 무기막에 크랙이 생기기 어렵기 때문에, 내굴곡성 및 신뢰성이 우수한 디스플레이 기판을 얻을 수 있다. 이 적층체에 포함되는 수지막은, 본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물로부터 얻어진 수지막인 것이 바람직하다. 이하, 본 발명의 실시 형태에 따른 적층체는, 「적층체」라고 적절히 약기된다.
이하에서는, 본 발명의 실시 형태에 따른 적층체를 제조하는 방법을 설명한다. 이 적층체의 제조 방법에서는, 먼저, 전술한 수지막의 제조 방법에 따라서 막 형성 공정 및 가열 공정을 행하고, 이에 의해, 본 발명의 실시 형태에 따른 수지막을 지지체 상에 제조한다. 이때, 전술한 면 E는, 수지막의 표면측이 된다. 계속해서, 수지막 상에 무기막을 마련함으로써, 본 발명의 실시 형태에 따른 적층체가 얻어진다. 상기 무기막으로서는, 예를 들어 규소산화물(SiOx), 규소질화물(SiNy), 규소산질화물(SiOxNy) 등을 들 수 있다. 이들은, 단층, 혹은 복수의 종류를 적층해서 사용할 수 있다. 또한, 이들의 무기막은, 예를 들어 폴리비닐알코올 등의 유기막과 교대로 적층해서 사용할 수도 있다. 이들 무기막의 성막 방법은, 화학 기상 성장법(CVD)이나 물리 기상 성장법(PVD) 등의 증착법을 사용해서 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 적층체의 제조 방법에서는, 필요에 따라, 상기 무기막 상에, 추가로 수지막과 무기막을 포함하는 적층체를 형성해도 된다. 적층체를 복수층 형성함으로써, 보다 신뢰성이 우수한 디스플레이 기판을 얻을 수 있다. 적층체를 복수층 형성하는 경우, 이들 복수층의 적층체 중 적어도 하나의 적층체가, 본 발명의 실시 형태에 따른 적층체이면 된다. 부언하면, 프로세스의 간략화 관점에서, 이들 복수층의 적층체에 포함되는 각 수지막은, 동일한 수지막인 것이 보다 바람직하다.
(화상 표시 장치 및 그의 제조 방법)
이어서, 본 발명의 실시 형태에 따른 화상 표시 장치에 대해서 설명한다. 본 발명의 실시 형태에 따른 화상 표시 장치는, 본 발명의 실시 형태에 따른 수지막 또는 적층체를 구비한다.
이하에서는, 본 발명의 실시 형태에 따른 화상 표시 장치를 제조하는 방법을 설명한다. 이 화상 표시 장치의 제조 방법은, 적어도 상술한 막 형성 공정과 가열 공정을 포함하고, 추가로 디스플레이 기판용 수지막 상에 화상 표시 소자를 형성하는 소자 형성 공정을 포함하는 것이다. 이 화상 표시 장치의 제조 방법에서는, 먼저, 전술한 수지막 또는 적층체의 제조 방법에 따라서 막 형성 공정 및 가열 공정 등을 행하여, 이에 의해, 본 발명의 실시 형태에 따른 수지막 또는 적층체를 지지체 상에 제조한다.
계속해서, 소자 형성 공정에서는, 상기와 같이 얻어진 수지막 또는 적층체 상에, 목적의 화상 표시 장치에 따른 화상 표시 소자를 형성한다. 예를 들어, 화상 표시 장치가 유기 EL 디스플레이인 경우, 화상 구동 소자인 TFT, 제1 전극, 발광 소자, 제2 전극, 밀봉막을 차례로 형성함으로써, 목적의 화상 표시 소자로서 유기 EL 소자가 형성된다. 화상 표시 장치가 액정 디스플레이인 경우, 화상 구동 소자인 TFT, 제1 전극, 제1 배향막을 형성한 제1 기판과, 제2 전극, 제2 배향막을 형성한 제2 기판을 사용해서 액정 셀을 형성하고, 액정을 주입함으로써, 목적의 화상 표시 소자가 형성된다. 컬러 필터의 경우, 필요에 따라 블랙 매트릭스를 형성한 후, 적색, 녹색, 청색 등의 착색 화소를 형성함으로써, 목적의 화상 표시 소자가 형성된다. 터치 패널용 기판의 경우, 배선층과 절연층이 수지막 또는 적층체 상에 형성된다.
마지막으로, 지지체로부터 수지막 또는 적층체를 박리하고, 박리한 수지막 또는 적층체(모두 목적의 화상 표시 소자가 형성된 것)를 사용함으로써, 수지막 또는 적층체를 구비하는 화상 표시 장치 또는 유기 EL 디스플레이가 얻어진다. 지지체와 수지막 또는 적층체와의 계면에서 박리하는 방법에는, 레이저를 사용하는 방법, 기계적인 박리 방법, 지지체를 에칭하는 방법 등을 들 수 있다. 레이저를 사용하는 방법에서는, 유리 기판 등의 지지체에 대하여, 소자가 형성되어 있지 않은 측으로부터 레이저를 조사함으로써, 소자에 대미지를 주지 않고, 박리를 행할 수 있다. 또한, 박리하기 쉽게 하기 위한 프라이머층을, 지지체와 수지막 또는 적층체와의 사이에 마련해도 상관없다.
실시예
이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은, 하기의 실시예 등에 의해 한정되는 것은 아니다. 먼저, 하기의 실시예 및 비교예에서 행한 측정, 평가 및 시험 등에 대해서 설명한다.
(제1항목: 수지 조성물의 점도 변화율의 측정)
제1항목에서는, 수지 조성물의 점도 변화율의 측정에 대해서 설명한다. 수지 조성물의 점도 변화율의 측정으로는, 후술하는 각 합성예에서 얻어진 바니시를, 클린 보틀(아이셀로사제)에 넣고, 23℃에서 60일간 보관했다. 보관 전후의 바니시를 사용하여, 점도의 측정을 행하여, 하기 식에 따라서 점도 변화율을 구했다. 부언하면, 점도는 점도계(도끼 산교사 제조, TVE-22H)를 사용하여, 25℃에 있어서의 값을 측정했다.
점도 변화율(%)=(보관 후의 점도-보관 전의 점도)/보관 전의 점도×100
(제2 항목: 수지막의 인장 신도, 인장 최대 응력의 측정)
제2 항목에서는, 수지막의 인장 신도 및 인장 최대 응력의 측정에 대해서 설명한다. 수지막의 인장 신도 및 인장 최대 응력의 측정에서는, 후술하는 각 실시예에서 얻어진 수지막을 사용하여, 텐실론 만능 재료 시험기(오리엔테크사제 RTM-100)를 사용하고, 일본 공업 규격(JIS K 7127: 1999)에 따라서 측정을 행하였다. 측정 조건으로서는, 시험편의 폭을 10㎜로 하고, 척 간격을 50㎜로 하고, 시험 속도를 50㎜/min으로 하고, 측정수 n=10으로 했다.
(제3항목: 수지막의 CTE의 측정)
제3항목에서는, 수지막의 CTE의 측정에 대해서 설명한다. 수지막의 CTE의 측정으로는, 후술하는 각 실시예에서 얻어진 수지막을 사용하여, 열 기계 분석 장치(SII·나노테크놀로지사제 EXSTAR6000TMA/SS6000)를 사용하여, 측정을 실시했다. 제1 단계에서 승온 레이트 5℃/min으로 150℃까지 승온해서 시료의 흡착수를 제거하고, 제2 단계에서 강온 레이트 5℃/min으로 실온까지 공랭했다. 제3 단계에서, 승온 레이트 5℃/min으로 본 측정을 행하였다. 목적으로 하는 수지막의 CTE는, 본 측정의 50℃ 내지 150℃의 온도 범위로 구했다.
(제4항목: 수지막의 CTE(A) 및 CTE(B)의 측정)
제4항목에서는, 수지막의 CTE(A) 및 CTE(B)의 측정에 대해서 설명한다. CTE(A) 및 CTE(B)의 측정으로는, 후술하는 각 실시예에서 얻어진 수지막을 유리 기판에 맞대서, 플라스마 에칭 처리에 의해 막 두께를 반감시킨 수지막의 CTE와, 다른 쪽 면으로부터 마찬가지 처리를 행한 수지막의 CTE를, 상기 제3항목의 방법으로 측정했다. 얻어진 각 CTE의 측정값 중, 값이 작은 것을 CTE(A)라 하고, 값이 큰 것을 CTE(B)라 했다. 부언하면, 모든 실시예에 있어서, 성막 시의 표면측으로부터 에칭한 수지막의 CTE가 CTE(A)였다.
(제5항목: 수지막의 면내 균일성 측정)
제5항목에서는, 수지막의 면내 균일성 측정에 대해서 설명한다. 수지막의 면내 균일성 측정으로는, 후술하는 각 실시예에서 얻어진, 유리 기판(세로 350㎜×가로 300㎜) 상에 소성 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 형성한 수지막에 대해서, 수지막의 단으로부터 10㎜ 이상 내측의 에어리어의 부분을, 막 두께 측정 장치(스크린사 제조, RE-8000)를 사용하여, 세로 방향은 30㎜ 간격으로, 가로 방향은 20㎜ 간격으로, 합계 180군데의 수지막의 막 두께를 측정했다. 측정한 막 두께로부터, 막 두께의 상가 평균을 구하여, 막 두께의 평균값으로 했다. 또한, 하기 식에 따라, 수지막의 면내 균일성을 구했다.
면내 균일성(%)=(막 두께의 최댓값-막 두께의 최솟값)/(막 두께의 평균값)×100
(제6항목: 수지막과 무기막과의 적층체의 절곡 시험)
제6항목에서는, 수지막과 무기막과의 적층체의 절곡 시험에 대해서 설명한다. 이 적층체의 절곡 시험에서는, 후술하는 각 실시예에서 얻어진 수지막과 무기막과의 적층체를 사용하여, 이하의 방법으로 시험을 실시했다. 먼저, 유리 기판으로부터 박리한 적층체를 100㎜×140㎜로 샘플링하고, 직경 10㎜의 금속 원주를, 샘플의 수지막면 상의 중앙부에, 샘플의 짧은 변과 평행해지도록 고정했다. 이 원주를 따라, 샘플을 원주의 포위각 0°(샘플이 평면의 상태)의 상태에 놓고, 원주에 대한 포위각이 180°(원주로 접은 상태)가 되는 범위에서, 무기막면이 외측이 되도록 샘플의 10회 절곡 동작을 행하였다. 굽힘 동작 후에, 광학 현미경(Nikon사 제조, OPTIPHOT300)을 사용하여, 샘플의 무기막에 있어서의 크랙 발생의 유무를 눈으로 관찰했다. 절곡 횟수가 1회로 크랙이 발생한 것을 평가 레벨 D라 하고, 2 내지 3회로 발생한 것을 평가 레벨 C라 하고, 4 내지 6회로 발생한 것을 평가 레벨 B라 하고, 7 내지 9회로 발생한 것을 평가 레벨 A라 하고, 10회로 발생하지 않은 것을 평가 레벨 S라 했다. 평가 레벨 S 내지 D는, 절곡 시험 결과의 양호함을 나타내는 것이다. 평가 레벨 S 내지 D 중, S가 「최선」을 의미하고, A, B, C, D는 이 순으로 절곡 시험 결과의 악화를 의미한다. 이 평가 레벨 S 내지 D의 의미는, 다른 평가 결과 및 시험 결과에 대해서도 마찬가지이다.
(제7항목: 수지 (a)의 이미드화율의 측정 및 「(2r+q)/(2p+2q+2r)」의 값의 산출)
제7항목에서는, 수지 (a)의 이미드화율의 측정 및 「(2r+q)/(2p+2q+2r)」의 값의 산출에 대해서 설명한다. 이들의 측정 및 산출에서는, 후술하는 각 합성예에서 얻어진 수지 (a)에 대해서, 핵자기 공명 장치(니혼덴시사제 EX-270)를 사용해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정했다. 측정 시료는, 각 합성예에서 얻어진 바니시를 중용매(중디메틸술폭시드)에 희석한 것을 사용했다. 이어서, 수지 조성물 성분의 디아민 잔기 및 테트라카르복실산 잔기에 포함되는 모든 1H의 피크의 적분값(α라 한다)을 구했다. 계속해서, 수지 (a)의 아미드기의 1H의 피크의 적분값(ε이라 한다)을 구했다. 이들 값을 사용하여, 수지 조성물 성분에 포함되는 수지 (a)의 이미드화율을 측정했다.
이미드화율=(β-ε)/β×100
단, β=α/ω×2이고, ω는 α를 구했을 때의 대상으로 한 수소 원자의 수이다.
이어서, 수지 (a)에 포함되는 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 몰수, 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위의 몰수 및 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위의 몰수를 각각 p, q, r이라 했을 때의, 「(2r+q)/(2p+2q+2r)」의 값을, 전술한 바와 같이 하기 식에서 산출했다.
(2r+q)/(2p+2q+2r)=이미드화율/100
(제8항목: 유기 EL 디스플레이의 신뢰성 평가)
제8항목에서는, 유기 EL 디스플레이의 신뢰성 평가에 대해서 설명한다. 유기 EL 디스플레이의 신뢰성 평가에서는, 후술하는 각 실시예에서 얻어진 수지막을 포함하는 디스플레이 기판을 구비하는 유기 EL 디스플레이를, 구동 회로를 통해서 전압을 인가하여 발광시켰다. 이어서, 유기 EL 디스플레이를, 상기 제6항목과 마찬가지 방법으로, 발광면이 외측이 되도록 1회 절곡 동작을 행한 상태에서 다시 발광시켜서, 다크 스폿이라고 불리는 비발광부의 발생 상황을 관찰했다. 이때, 다크 스폿이 발생한 것을 평가 레벨 D라 했다. 다크 스폿이 발생하지 않은 경우에는, 유기 EL 디스플레이를 절곡한 상태에서 85℃ 85%RH의 환경 하에 몇일간 방치하고, 그 후, 이 유기 EL 디스플레이를 다시 발광시켜서, 다크 스폿의 발생 상황을 관찰했다. 85℃ 85%RH의 환경 하의 방치 일수가 7일 이상에서도 다크 스폿이 발생하지 않은 것을 평가 레벨 S라 하고, 4 내지 6일에 발생한 것을 평가 레벨 A라 하고, 2 내지 3일에 발생한 것을 평가 레벨 B라 하고, 1일에 발생한 것을 평가 레벨 C라 했다.
(화합물)
실시예 및 비교예에서는, 하기에 나타내는 화합물이 적절히 사용된다. 실시예 및 비교예에서 적절히 사용되는 화합물 및 약칭은, 이하에 나타내는 바와 같다. 부언하면, 테트라카르복실산 이무수물의 SP값은, 동일한 테트라카르복실산 잔기를 갖는 테트라카르복실산의 SP값을 기재한다.
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(SP값: 15.2)
PMDA: 피로멜리트산 이무수물(SP값: 16.3)
HPMDA: 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물(SP값: 14.3)
NTCDA: 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물(SP값: 15.9)
ODPA: 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물(SP값: 15.2)
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(SP값: 15.5)
PYDA: 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물(SP값: 17.3)
6FDA: 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(SP값: 13.4)
BSAA: 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(SP값: 13.4)
PDA: p-페닐렌디아민(SP값: 12.3)
TFMB: 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(SP값: 11.3)
DAE: 4,4'-디아미노디페닐에테르(SP값: 12.3)
mTB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(SP값: 11.7)
DABA: 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(SP값: 13.8)
CHDA: trans-1,4-시클로헥산디아민(SP값: 10.4)
HFHA: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(SP값: 14.3)
SiDA: 디(아미노프로필디메틸)실록산(SP값: 8.6)
DIBOC: 이탄산디-tert-부틸
DMSO: 디메틸술폭시드(SP값: 13.2, 비점: 189℃)
DMPU: N,N'-디메틸프로필렌 요소(SP값: 9.7, 비점: 220℃)
DMIB: N,N-디메틸이소부틸아미드(SP값: 9.9, 비점: 175℃)
DMI: 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(SP값: 9.9, 비점: 204℃)
GBL: γ-부티로락톤(SP값: 9.9, 비점: 204℃)
EL: 락트산에틸(SP값: 11.0, 비점: 154℃)
MPA: 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(SP값: 10.3, 비점: 216℃)
CHN: 시클로헥사논(SP값: 9.8, 비점: 156℃)
NMP: N-메틸-2-피롤리돈(SP값: 11.5, 비점: 204℃)
PMA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(SP값: 8.7, 비점: 146℃)
DPMA: 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(SP값: 8.7, 비점: 213℃)
아니솔: (SP값: 9.4, 비점: 154℃)
MMBAc: 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(SP값: 8.5, 비점: 188℃)
DPDM: 디프로필렌글리콜디메틸에테르(SP값: 7.9, 비점: 171℃)
EEA: 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(SP값: 8.9, 비점: 145℃)
톨루엔: (SP값: 9.1, 비점: 111℃)
MBA: 3-메톡시부틸아세테이트(SP값: 8.7, 비점: 171℃)
TMSO: 테트라메틸렌술폭시드(SP값: 14.8, 비점: 236℃)
헵탄: (SP값: 7.4, 비점: 98℃)
(합성예 1)
합성예 1의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 1에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMSO(119g)와, PMA(51g)를 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 PDA(8.01g(74.0mmol))를 투입하고, 용해한 것을 확인한 뒤, DIBOC(0.65g(3.0mmol))를 투입했다. 1시간 교반한 후, BPDA(21.35g(72.6mmol))를 투입하고, 60℃로 승온했다. 4시간 교반한 후, 몰레큘러시브 4A(10g)를 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록, 중합에 사용한 용제와 동일한 조성의 용제로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 바니시를 얻었다.
(합성예 2)
합성예 2의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 2에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMSO(119g)와, PMA(51g)를 투입하고, 60℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 PDA(8.18g(75.7mmol))와, BPDA(21.82g(74.2mmol))를 투입했다. 4시간 교반한 후, 몰레큘러시브 4A(10g)를 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록, 중합에 사용한 용제와 동일한 조성의 용제로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 바니시를 얻었다.
(합성예 3)
합성예 3의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 3에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMSO(119g)와, PMA(51g)를 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 PDA(9.81g(90.7mmol))를 투입하고, 용해한 것을 확인한 뒤, DIBOC(0.79g(3.6mmol))를 투입했다. 1시간 교반한 후, PMDA(19.40g(88.9mmol))를 투입하고, 60℃로 승온했다. 4시간 교반한 후, 몰레큘러시브 4A(10g)를 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록, 중합에 사용한 용제와 동일한 조성의 용제로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 바니시를 얻었다.
(합성예 4)
합성예 4의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 4에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMSO(119g)와, PMA(51g)를 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 PDA(8.80g(81.4mmol))를 투입하고, 용해한 것을 확인한 뒤, DIBOC(0.71g(3.3mmol))를 투입했다. 1시간 교반한 후, BPDA(11.97g(40.7mmol))와, PMDA(8.52g(39.1mmol))를 투입하고, 60℃로 승온했다. 4시간 교반한 후, 몰레큘러시브 4A(10g)를 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록, 중합에 사용한 용제와 동일한 조성의 용제로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 바니시를 얻었다.
(합성예 5)
합성예 5의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 5에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMSO(119g)와, PMA(51g)를 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 PDA(5.80g(53.6mmol))와, TFMB (4.28g(13.4mmol))를 투입하고, 용해한 것을 확인한 뒤, DIBOC(0.59g(2.7mmol))를 투입했다. 1시간 교반한 후, BPDA(19.33g(65.7mmol))를 투입하고, 60℃로 승온했다. 4시간 교반한 후, 몰레큘러시브 4A(10g)를 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록, 중합에 사용한 용제와 동일한 조성의 용제로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 바니시를 얻었다.
(합성예 6)
합성예 6의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 6에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMSO(119g)와, PMA(51g)를 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 PDA(8.01g(74.0mmol))를 투입하고, 용해한 것을 확인한 뒤, DIBOC(0.65g(3.0mmol))를 투입했다. 1시간 교반한 후, BPDA(21.35g(72.6mmol))를 투입하고, 60℃로 승온했다. 4시간 교반한 후, 몰레큘러시브 4A(10g)를 첨가하고, 110℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록, 중합에 사용한 용제와 동일한 조성의 용제로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 바니시를 얻었다.
(합성예 7)
합성예 7의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 7에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMSO(119g)와, PMA(51g)를 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 PDA(8.01g(74.0mmol))를 투입하고, 용해한 것을 확인한 뒤, DIBOC(0.65g(3.0mmol))를 투입했다. 1시간 교반한 후, BPDA(21.35g(72.6mmol))를 투입하고, 60℃로 승온했다. 4시간 교반한 후, 몰레큘러시브 4A(10g)를 첨가하고, 110℃로 승온해서 4시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록, 중합에 사용한 용제와 동일한 조성의 용제로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 바니시를 얻었다.
(합성예 8)
합성예 8의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 8에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMSO(119g)와, PMA(51g)를 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 PDA(8.01g(74.0mmol))를 투입하고, 용해한 것을 확인한 뒤, DIBOC(0.65g(3.0mmol))를 투입했다. 1시간 교반한 후, BPDA(21.35g(72.6mmol))를 투입하고, 60℃로 승온했다. 10시간 교반한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록, 중합에 사용한 용제와 동일한 조성의 용제로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 바니시를 얻었다.
(합성예 9)
합성예 9의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 9에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMSO(119g)와, PMA(51g)를 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 PDA(8.01g(74.0mmol))를 투입하고, 용해한 것을 확인한 뒤, DIBOC(0.65g(3.0mmol))를 투입했다. 1시간 교반한 후, BPDA(21.35g(72.6mmol))를 투입하고, 60℃로 승온했다. 4시간 교반한 후, 몰레큘러시브 4A(10g)를 첨가하고, 70℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록, 중합에 사용한 용제와 동일한 조성의 용제로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 바니시를 얻었다.
(합성예 10)
합성예 10의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 10에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMSO(153g)와, DPMA(17g)을 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 PDA(8.01g(74.0mmol))를 투입하고, 용해한 것을 확인한 뒤, DIBOC(0.65g(3.0mmol))를 투입했다. 1시간 교반한 후, BPDA(21.35g(72.6mmol))를 투입하고, 60℃로 승온했다. 4시간 교반한 후, 몰레큘러시브 4A(10g)를 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록, 중합에 사용한 용제와 동일한 조성의 용제로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 바니시를 얻었다.
(합성예 11)
합성예 11의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 11에서는, PMA를 아니솔로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 바니시를 얻었다.
(합성예 12)
합성예 12의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 12에서는, DMSO를 DMPU로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 바니시를 얻었다.
(합성예 13)
합성예 13의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 13에서는, DMSO의 중량을 165g으로 변경하고 또한 PMA의 중량을 5g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 바니시를 얻었다.
(합성예 14)
합성예 14의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 14에서는, DMSO의 중량을 153g으로 변경하고 또한 PMA의 중량을 17g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 바니시를 얻었다.
(합성예 15)
합성예 15의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 15에서는, DMSO의 중량을 60g으로 변경하고 또한 PMA의 중량을 110g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 바니시를 얻었다.
(합성예 16)
합성예 16의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 16에서는, DMSO의 중량을 85g으로 변경하고 또한 PMA의 중량을 85g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 바니시를 얻었다.
(합성예 17)
합성예 17의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 17에서는, PMA를 MMBAc로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 바니시를 얻었다.
(합성예 18)
합성예 18의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 18에서는, PMA를 DPDM으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 바니시를 얻었다.
(합성예 19)
합성예 19의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 19에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMSO(119g)와, PMA(51g)를 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 PDA(8.15g(75.3mmol))를 투입하고, 용해한 것을 확인한 뒤, DIBOC(0.66g(3.0mmol))를 투입했다. 1시간 교반한 후, BPDA(19.51g(66.3mmol))와, HPMDA(1.69g(7.5mmol))를 투입하고, 60℃로 승온했다. 4시간 교반한 후, 몰레큘러시브 4A(10g)를 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록, 중합에 사용한 용제와 동일한 조성의 용제로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 바니시를 얻었다.
(합성예 20)
합성예 20의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 20에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMSO(119g)와, PMA(51g)를 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 PDA(8.11g(75.0mmol))를 투입하고, 용해한 것을 확인한 뒤, DIBOC(0.66g(3.0mmol))를 투입했다. 1시간 교반한 후, NTCDA(10.06g(37.5mmol))와, ODPA(11.17g(36.0mmol))를 투입하고, 60℃로 승온했다. 4시간 교반한 후, 몰레큘러시브 4A(10g)를 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록, 중합에 사용한 용제와 동일한 조성의 용제로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 바니시를 얻었다.
(합성예 21)
합성예 21의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 21에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMSO(119g)와, PMA(51g)를 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 PDA(8.00g(74.0mmol))를 투입하고, 용해한 것을 확인한 뒤, DIBOC(0.65g(3.0mmol))를 투입했다. 1시간 교반한 후, NTCDA(9.92g(37.0mmol))와, BTDA(11.44g(35.5mmol))를 투입하고, 60℃로 승온했다. 4시간 교반한 후, 몰레큘러시브 4A(10g)를 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록, 중합에 사용한 용제와 동일한 조성의 용제로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 바니시를 얻었다.
(합성예 22)
합성예 22의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 22에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMSO(119g)와, PMA(51g)를 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 DAE(12.08g(60.3mmol))를 투입하고, 용해한 것을 확인한 뒤, DIBOC(0.53g(2.4mmol))를 투입했다. 1시간 교반한 후, BPDA(17.39g(59.1mmol))를 투입하고, 60℃로 승온했다. 4시간 교반한 후, 몰레큘러시브 4A(10g)를 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록, 중합에 사용한 용제와 동일한 조성의 용제로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 바니시를 얻었다.
(합성예 23)
합성예 23의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 23에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMSO(119g)와, PMA(51g)를 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 mTB(12.50g(58.9mmol))를 투입하고, 용해한 것을 확인한 뒤, DIBOC(0.51g(2.4mmol))를 투입했다. 1시간 교반한 후, BPDA(16.98g(57.7mmol))를 투입하고, 60℃로 승온했다. 4시간 교반한 후, 몰레큘러시브 4A(10g)를 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록, 중합에 사용한 용제와 동일한 조성의 용제로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 바니시를 얻었다.
(합성예 24)
합성예 24의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 24에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMSO(119g)와, PMA(51g)를 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 DAE(12.73g(63.6mmol))를 투입하고, 용해한 것을 확인한 뒤, DIBOC(0.56g(2.5mmol))를 투입했다. 1시간 교반한 후, NTCDA(16.71g(62.3mmol))를 투입하고, 60℃로 승온했다. 4시간 교반한 후, 몰레큘러시브 4A(10g)를 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록, 중합에 사용한 용제와 동일한 조성의 용제로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 바니시를 얻었다.
(합성예 25)
합성예 25의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 25에서는, DMSO를 DMIB로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 바니시를 얻었다.
(합성예 26)
합성예 26의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 26에서는, DMSO를 DMI로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 바니시를 얻었다.
(합성예 27)
합성예 27의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 27에서는, DMSO(119g)와 PMA(51g)를 투입하는 대신에, DMI(60g)와, GBL(20g)과, PMA(20g)를 투입한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 바니시를 얻었다.
(합성예 28)
합성예 28의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 28에서는, GBL을 EL로 변경한 것 이외에는, 합성예 27과 마찬가지로 하여, 바니시를 얻었다.
(합성예 29)
합성예 29의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 29에서는, GBL을 MPA로 변경한 것 이외에는, 합성예 27과 마찬가지로 하여, 바니시를 얻었다.
(합성예 30)
합성예 30의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 30에서는, GBL을 CHN으로 변경한 것 이외에는, 합성예 27과 마찬가지로 하여, 바니시를 얻었다.
(합성예 31)
합성예 31의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 31에서는, PMA를 EEA로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 바니시를 얻었다.
(합성예 32)
합성예 32의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 32에서는, PMA를 톨루엔으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 바니시를 얻었다.
(합성예 33)
합성예 33의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 33에서는, PMA를 MBA로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 바니시를 얻었다.
(합성예 34)
합성예 34의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 34에서는, DMSO의 중량을 170g으로 변경하고 또한 PMA의 중량을 0g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 바니시를 얻었다.
(합성예 35)
합성예 35의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 35에서는, PMA를 NMP로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 바니시를 얻었다.
(합성예 36)
합성예 36의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 36에서는, DMSO를 PMA로 변경한 것 이외에는, 합성예 34와 마찬가지로 하여, 바니시를 얻었다.
(합성예 37)
합성예 37의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 37에서는, DMSO를 MMBAc로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 바니시를 얻었다.
(합성예 38)
합성예 38의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 38에서는, DMSO를 TMSO로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 바니시를 얻었다.
(합성예 39)
합성예 39의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 39에서는, PMA를 헵탄으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 바니시를 얻었다.
(합성예 40)
합성예 40의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 40에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMSO(119g)와, PMA(51g)를 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 PDA(8.31g(76.9mmol))를 투입하고, 용해한 것을 확인한 뒤, DIBOC(0.67g(3.1mmol))를 투입했다. 1시간 교반한 후, BPDA(17.64g(60.0mmol))와, PYDA(3.37g(15.4mmol))를 투입하고, 60℃로 승온했다. 4시간 교반한 후, 몰레큘러시브 4A(10g)를 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록, 중합에 사용한 용제와 동일한 조성의 용제로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 바니시를 얻었다.
(합성예 41)
합성예 41의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 41에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMSO(119g)와, PMA(51g)를 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 PDA(8.29g(76.7mmol))를 투입하고, 용해한 것을 확인한 뒤, DIBOC(0.67g(3.1mmol))를 투입했다. 1시간 교반한 후, BPDA(17.60g(59.8mmol))와, HPMDA(3.44g(15.3mmol))를 투입하고, 60℃로 승온했다. 4시간 교반한 후, 몰레큘러시브 4A(10g)를 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록, 중합에 사용한 용제와 동일한 조성의 용제로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 바니시를 얻었다.
(합성예 42)
합성예 42의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 42에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMSO(119g)와, PMA(51g)를 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 PDA(7.00g(64.7mmol))와, DABA(1.63g(7.2mmol))를 투입하고, 용해한 것을 확인한 뒤, DIBOC(0.63g(2.9mmol))를 투입했다. 1시간 교반한 후, BPDA(20.74g(70.5mmol))를 투입하고, 60℃로 승온했다. 4시간 교반한 후, 몰레큘러시브 4A(10g)를 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록, 중합에 사용한 용제와 동일한 조성의 용제로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 바니시를 얻었다.
(합성예 43)
합성예 43의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 43에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMSO(119g)와, PMA(51g)를 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 PDA(6.39g(59.1mmol))와, CHDA(1.69g(14.8mmol))를 투입하고, 용해한 것을 확인한 뒤, DIBOC(0.64g(3.0mmol))를 투입했다. 1시간 교반한 후, BPDA(21.28g(72.3mmol))를 투입하고, 60℃로 승온했다. 4시간 교반한 후, 몰레큘러시브 4A(10g)를 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록, 중합에 사용한 용제와 동일한 조성의 용제로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 바니시를 얻었다.
(합성예 44)
합성예 44의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 44에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMSO(170g)를 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 DAE(12.73g(63.6mmol))를 투입하고, 용해한 것을 확인한 뒤, DIBOC(0.56g(2.5mmol))를 투입했다. 1시간 교반한 후, NTCDA(16.71g(62.3mmol))를 투입하고, 60℃로 승온했다. 4시간 교반한 후, 몰레큘러시브 4A(10g)를 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록, 중합에 사용한 용제와 동일한 조성의 용제로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 바니시를 얻었다.
(합성예 45)
합성예 45의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 45에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMSO(119g)와, PMA(51g)를 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 PDA(7.82g(72.3mmol))를 투입하고, 용해한 것을 확인한 뒤, DIBOC(0.63g(2.9mmol))를 투입했다. 1시간 교반한 후, NTCDA(15.13g(56.4mmol))와, 6FDA(6.42g(14.5mmol))를 투입하고, 60℃로 승온했다. 4시간 교반한 후, 몰레큘러시브 4A(10g)를 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록, 중합에 사용한 용제와 동일한 조성의 용제로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 바니시를 얻었다.
(합성예 46)
합성예 46의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 46에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMSO(119g)와, PMA(51g)를 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 PDA(7.54g(69.7mmol))를 투입하고, 용해한 것을 확인한 뒤, DIBOC(0.61g(2.8mmol))를 투입했다. 1시간 교반한 후, NTCDA(14.59g(54.4mmol))와, BSAA(7.26g(13.9mmol))를 투입하고, 60℃로 승온했다. 4시간 교반한 후, 몰레큘러시브 4A(10g)를 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록, 중합에 사용한 용제와 동일한 조성의 용제로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 바니시를 얻었다.
(합성예 47)
합성예 47의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 47에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMSO(119g)와, PMA(51g)를 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 DAE(8.31g(41.5mmol))와, HFHA(6.27g(10.4mmol))를 투입하고, 용해한 것을 확인한 뒤, DIBOC(0.45g(2.1mmol))를 투입했다. 1시간 교반한 후, BPDA(14.96g(50.9mmol))를 투입하고, 60℃로 승온했다. 4시간 교반한 후, 몰레큘러시브 4A(10g)를 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록, 중합에 사용한 용제와 동일한 조성의 용제로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 바니시를 얻었다.
(합성예 48)
합성예 48의 바니시에 대해서 설명한다. 합성예 48에서는, 300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드를 갖는 교반 막대를 세트했다. 이어서, 건조 질소 기류 하, DMSO(119g)와, PMA(51g)를 투입하고, 40℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 DAE(10.10g(50.4mmol))와, SiDA(2.28g(8.9mmol))를 투입하고, 용해한 것을 확인한 뒤, DIBOC(0.52g(2.4mmol))를 투입했다. 1시간 교반한 후, BPDA(17.10g(58.1mmol))를 투입하고, 60℃로 승온했다. 4시간 교반한 후, 몰레큘러시브 4A(10g)를 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록, 중합에 사용한 용제와 동일한 조성의 용제로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 바니시를 얻었다.
합성예 1 내지 48에 있어서 각각 얻어진 각 바니시의 조성에 대해서는, 표 1 내지 3에 나타낸다.
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
(실시예 1)
실시예 1에서는, 합성예 1에서 얻어진 바니시를 사용하여, 상기 제1항목의 방법에 의해 수지 조성물의 점도 변화율을 측정하고, 상기 제7항목의 방법에 의해 수지 (a)의 이미드화율을 측정했다.
계속해서, 슬릿 도포 장치(도레이 엔지니어링사제)를 사용하여, 세로 350㎜×가로 300㎜×두께 0.5㎜의 무알칼리 유리 기판(AN-100, 아사히 가라스사제) 상에 합성예 1의 바니시를 유리 기판의 단으로부터 5㎜ 내측의 에어리어에 도포했다. 계속해서, 동일한 장치에 의해, 40℃의 온도에서 가열 진공 건조를 행하였다. 마지막으로, 가스 오븐(INH-21CD 고요 서모 시스템사제)을 사용하여, 질소 분위기 하(산소 농도 100ppm 이하), 400℃에서 30분 가열하고, 유리 기판 상에 막 두께 10㎛의 수지막을 형성했다. 얻어진 기판 상의 수지막에 대해서, 상기 제5항목의 방법에 의해 수지막의 면내 균일성 측정을 실시했다.
계속해서, 유리 기판을 불산에 4분간 침지하여, 수지막을 유리 기판으로부터 박리하고, 풍건해서 수지막을 얻었다. 얻어진 수지막에 대해서, 상기 제2 항목의 방법에 의해 인장 신도 및 인장 최대 응력을 측정하고, 상기 제3항목의 방법에 의해 CTE를 측정하고, 상기 제4항목의 방법에 의해 CTE(A) 및 CTE(B)를 측정했다.
계속해서, 유리 기판으로부터 박리하기 전의 수지막 상에, CVD에 의해 막 두께 100㎚의 SiO막 및 막 두께 100㎚의 SiN막을 성막했다. 또한, 유리 기판에 대하여, 수지막이 성막되지 않은 측으로부터 레이저(파장: 308㎚)를 조사하고, 수지막과의 계면에서 박리를 행하였다. 얻어진 수지막과 무기막과의 적층체를 사용하여, 상기 제6항목의 방법에 의해 절곡 시험을 실시했다.
계속해서, 유리 기판으로부터 박리하기 전의 수지막 상에 TFT를 형성하고, 이 TFT를 덮는 상태에서 SiN을 포함하는 절연막을 형성했다. 이어서, 이 절연막에 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 통해서 TFT에 접속되는 배선을 형성했다.
또한, 배선의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 평탄화막을 형성했다. 이어서, 얻어진 평탄화막 상에 ITO를 포함하는 제1 전극을 배선에 접속시켜서 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이크하고, 원하는 패턴의 마스크를 통해서 노광하고, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하고, ITO 에천트를 사용한 습식 에칭에 의해 패턴 가공을 행하였다. 그 후, 레지스트 박리액(모노에탄올아민과 디에틸렌글리콜모노부틸에테르의 혼합액)을 사용해서 해당 레지스트 패턴을 박리했다. 박리 후의 기판을 수세하고, 가열 탈수해서 평탄화막을 갖는 전극 기판을 얻었다. 이어서, 제1 전극의 주연을 덮는 형상의 절연막을 형성했다.
또한, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 개재하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착해서 마련했다. 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al/Mg을 포함하는 제2 전극을 형성했다. 또한 CVD에 의해 SiO, SiN의 적층을 포함하는 밀봉막을 형성했다. 마지막으로, 유리 기판에 대하여, 수지막이 성막되지 않은 측으로부터 레이저(파장: 308㎚)를 조사하고, 수지막과의 계면에서 박리를 행하였다.
이상과 같이 하여, 수지막을 포함하는 디스플레이 기판을 구비하는 유기 EL 디스플레이가 얻어졌다. 얻어진 유기 EL 디스플레이에 대해서, 상기 제8항목의 방법에 의해 신뢰성을 평가했다.
(실시예 2 내지 33, 비교예 1 내지 15)
실시예 2 내지 33 및 비교예 1 내지 15에서는, 표 1 내지 3에 기재되는 합성예 2 내지 48의 각 바니시를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지 평가를 행하였다. 단, 합성예 36 및 합성예 37은 합성 단계에서 수지가 석출해서 균일한 바니시가 얻어지지 않았기 때문에, 비교예 3 및 비교예 4에서는, 수지막을 성막할 수 없었다.
실시예 1 내지 33 및 비교예 1 내지 15의 각 평가 결과는, 표 4 내지 6에 나타낸다.
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
이상과 같이, 본 발명에 관한 디스플레이 기판용 수지 조성물, 디스플레이 기판용 수지막 및 그것을 포함하는 적층체는, 내굴곡성 및 신뢰성이 우수한 디스플레이 기판, 이것을 사용한 화상 표시 장치 및 유기 EL 디스플레이에 적합하다.

Claims (18)

  1. 하기의 수지 (a), 용제 (b) 및 용제 (c)를 포함하는
    것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 수지 조성물.
    수지 (a): 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 주성분으로 하는 수지이며, 당해 수지에 포함되는 A 및 B의 합계를 100질량%로 한 경우, SP값이 15 이상 17 이하인 테트라카르복실산 잔기와 SP값이 11 이상 13 이하인 디아민 잔기가, 합계로 95질량% 이상 포함되는 수지
    용제 (b): SP값이 7.5 이상 9.5 미만인 용제
    용제 (c): SP값이 9.5 이상 14.0 이하인 용제
    Figure pct00033

    (화학식 (1) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 용제 (c) 중 가장 비점이 낮은 용제의 비점이, 상기 용제 (b) 중 가장 비점이 높은 용제의 비점보다 10℃ 이상 높은
    것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용제 (b)가, 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 용제인
    것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 수지 조성물.
    Figure pct00034

    (화학식 (2) 중, m 및 n은 각각 독립적으로, 1 내지 5의 양의 정수를 나타낸다. R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기를 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 함유되는 상기 용제 (b) 및 상기 용제 (c)를 포함하는 전체 용제의 100질량%에 대해, 상기 용제 (b)가 5 내지 60질량% 포함되고, 상기 용제 (c)가 40 내지 95질량% 포함되는
    것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 또한 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하는 수지에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 몰비, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위의 몰비 및 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위의 몰비를 각각 p, q, r이라 했을 때, 상기 수지 (a)는, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 더 포함하고, 또한 0.05≤(2r+q)/(2p+2q+2r)≤0.3을 충족하는 수지인
    것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 수지 조성물.
    Figure pct00035

    (화학식 (3) 및 화학식 (4) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 (1), 상기 화학식 (3) 및 상기 화학식 (4) 중, A가 화학식 (5)로 표시되는 구조 또는 화학식 (6)으로 표시되는 구조를 갖고, B가 화학식 (7)로 표시되는 구조를 갖는
    것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 수지 조성물.
    Figure pct00036
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 (a)는, 이미드화했을 때의 이미드기 농도가 35 내지 45질량%가 되는 수지인
    것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 (a)가, 화학식 (8)로 표시되는 구조를 갖는
    것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 수지 조성물.
    Figure pct00037

    (화학식 (8) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. Z는 화학식 (9)로 표시되는 구조를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다.)
    (화학식 (9) 중, α는 탄소수 2 이상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. β 및 γ는 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)
  9. 지지체에, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물의 도포막을 형성하는 막 형성 공정과,
    상기 도포막을 220℃ 이상의 온도에서 가열하여, 디스플레이 기판용 수지막을 제조하는 가열 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 수지막의 제조 방법.
  10. 지지체에, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물의 도포막을 형성하는 막 형성 공정과,
    상기 도포막을 220℃ 이상의 온도에서 가열하여, 디스플레이 기판용 수지막을 제조하는 가열 공정과,
    상기 디스플레이 기판용 수지막 상에 화상 표시 소자를 형성하는 소자 형성 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법.
  11. 지지체에, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물의 도포막을 형성하는 막 형성 공정과,
    상기 도포막을 220℃ 이상의 온도에서 가열하여, 디스플레이 기판용 수지막을 제조하는 가열 공정과,
    상기 디스플레이 기판용 수지막 상에 유기 EL 소자를 형성하는 소자 형성 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이의 제조 방법.
  12. 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 주성분으로 하는 디스플레이 기판용 수지막으로서,
    당해 디스플레이 기판용 수지막의 막 두께 방향에 있어서의 한쪽 면으로부터 에칭해서 막 두께를 반감시킨 제1 수지막의 선 열팽창 계수 (A)와, 다른 쪽 면으로부터 에칭해서 막 두께를 반감시킨 제2 수지막의 선 열팽창 계수 (B)의 비가, (A):(B)=1.0:1.3 내지 1.0:2.0인
    것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 수지막.
    Figure pct00038

    (화학식 (4) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다.)
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에서 얻어지는 디스플레이 기판용 수지막으로서,
    당해 디스플레이 기판용 수지막의 막 두께 방향에 있어서의 한쪽 면으로부터 에칭해서 막 두께를 반감시킨 제1 수지막의 선 열팽창 계수 (A)와, 다른 쪽 면으로부터 에칭해서 막 두께를 반감시킨 제2 수지막의 선 열팽창 계수 (B)의 비가, (A):(B)=1.0:1.3 내지 1.0:2.0인
    것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 수지막.
  14. 제12항 또는 제13항에 기재된 디스플레이 기판용 수지막과, 무기막을 포함하는 적층체로서,
    상기 디스플레이 기판용 수지막이 상기 무기막에 접하는 면은, 상기 디스플레이 기판용 수지막의 막 두께 방향에 있어서의 한쪽 면으로부터 에칭해서 막 두께를 반감시킨 제1 수지막과, 다른 쪽 면으로부터 에칭해서 막 두께를 반감시킨 제2 수지막 중, 선 열팽창 계수가 작은 쪽의 수지막을 얻기 위해서 에칭된 측의 면인
    것을 특징으로 하는 적층체.
  15. 제12항 또는 제13항에 기재된 디스플레이 기판용 수지막을 구비하는
    것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  16. 제14항에 기재된 적층체를 구비하는
    것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  17. 제12항 또는 제13항에 기재된 디스플레이 기판용 수지막을 구비하는
    것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이.
  18. 제14항에 기재된 적층체를 구비하는
    것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이.
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