KR20220157949A - 수지막, 그 제조 방법, 수지 조성물, 디스플레이 및 그 제조 방법 - Google Patents

수지막, 그 제조 방법, 수지 조성물, 디스플레이 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

디바이스 제조의 고온 프로세스에 있어서, 수지막에 적층한 막의 박리나 주름의 발생을 억제할 수 있으며, 또한 투명성을 필요로 하는 용도에 적합하게 사용할 수 있는 수지막을 제공하는 것을 과제로 한다. 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위를 갖는 수지를 포함하는 수지막이며, 파장 400㎚에 있어서의 광투과율이 68％ 이상이고, 유리 전이 온도가 370℃ 이상이고, 중량 감소 개시 온도가 440℃ 이상인, 수지막.
Figure pct00024

(화학식 (1) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타냄)

Description

수지막, 그 제조 방법, 수지 조성물, 디스플레이 및 그 제조 방법
본 발명은, 수지막, 그 제조 방법, 수지 조성물, 디스플레이 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드는, 그 우수한 전기 절연성, 내열성, 기계 특성에 의해, 반도체, 디스플레이 용도와 같은, 다양한 전자 디바이스의 재료로서 사용되고 있다. 최근에는, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 컬러 필터 등의 디스플레이의 기판에 폴리이미드막을 사용함으로써 충격에 강하고, 플렉시블한 디스플레이를 제조할 수 있다.
전자 디바이스에 사용되는 재료는, 디바이스 제조에 있어서의 고온 프로세스에 견디는 높은 내열성이 요구된다. 특히 투명성을 필요로 하는 용도에 있어서는, 내열성과 투명성을 양립 가능한 재료가 요구된다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 높은 내열성을 갖는 폴리이미드를 기판으로서 사용하여, 유기 EL 디스플레이를 제조하는 예가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 고투명성을 갖는 폴리이미드를 기판으로서 사용하여, 컬러 필터, 유기 EL 디스플레이, 터치 패널 등의 전자 디바이스를 제조하는 예가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 알콕시실란 변성 폴리이미드 전구체를 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하고, 투명 기판 용도 등에 사용하는 예가 보고되어 있다.
국제 공개 제2017/099183호 국제 공개 제2017/221776호 일본 특허 공개 제2016-188367호 공보
특허문헌 1에 기재된 폴리이미드 수지막에서는, 수지막의 광투과율이 부족하기 때문에, 투명성을 필요로 하는 용도에 적용할 수 없다고 하는 과제가 있었다. 특허문헌 2나 특허문헌 3에 기재된 폴리이미드 수지막에서는, 전자 디바이스 제조 시의 고온 프로세스에 있어서, 폴리이미드 수지막 위에 적층한 막이 박리되거나, 적층한 막에 주름이 발생하거나 하는 과제가 있었다. 그래서 본 발명은, 투명성을 갖는 수지막이며, 고온 프로세스에 있어서, 당해 수지막 위에 적층한 막의 박리나 주름의 발생을 억제할 수 있는 수지막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위를 갖는 수지를 포함하는 수지막이며, 파장 400㎚에 있어서의 광투과율이 68％ 이상이고, 유리 전이 온도(이하, Tg라고 적절히 말함)가 370℃ 이상이고, 중량 감소 개시 온도(이하, Td0이라고 적절히 말함)가 440℃ 이상인, 수지막이다.
Figure pct00001
화학식 (1) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다.
또한, 본 발명은, 화학식 (4)로 표현되는 반복 단위를 갖는 수지 및 용매를 포함하는 수지 조성물이며, 당해 수지 조성물을 도포하고, 410℃에서 소성하여 얻어지는 두께 10㎛의 수지막에 대하여, 파장 400㎚에 있어서의 광투과율이 68％ 이상이고, Tg가 370℃ 이상이고, Td0이 440℃ 이상인, 수지 조성물이다.
Figure pct00002
화학식 (4) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다.
본 발명에 따른 수지막은, 전자 디바이스 제조에 있어서의 고온 프로세스에 있어서, 수지막 위에 적층한 막이 박리되거나, 적층한 막에 주름이 발생하거나 하는 현상을 억제할 수 있으며, 또한 투명성을 필요로 하는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 목적이나 용도에 따라서 다양하게 변경하여 실시할 수 있다.
<수지막>
본 발명의 실시 형태에 따른 수지막은, 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위를 갖는 수지를 포함하는 수지막이며, 파장 400㎚에 있어서의 광투과율이 68％ 이상이고, 유리 전이 온도가 370℃ 이상이고, 중량 감소 개시 온도가 440℃ 이상인, 수지막이다.
Figure pct00003
화학식 (1) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다.
화학식 (1)로 표현되는 반복 단위를 갖는 수지로서는, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 수지막은, 파장 400㎚에 있어서의 광투과율이 68％ 이상이므로, 투명성을 필요로 하는 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 이때의 수지막의 막 두께는, 상기 광투과율이 68％ 이상인 범위이면 특별히 제한은 없지만, 수지막의 기계 특성의 관점에서, 4㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 6㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 수지막의 막 두께는, 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 25㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 수지막의 막 두께가 4㎛ 이상 40㎛ 이하이면 수지막의 기계 특성이 양호해진다. 또한, 당해 수지막의 광투과율을 더욱 향상시킨다는 관점에서, 막 두께는 0.5㎛ 이상 4㎛ 이하인 것도 바람직하고, 1㎛ 이상 3㎛ 이하인 것도 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 수지막은, 막 두께를 10㎛로 환산했을 때의, 파장 400㎚에 있어서의 광투과율이 68％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 막 두께를 10㎛로 환산했을 때의 광투과율이란, 흡광도가 막 두께에 비례하는 것으로서, 어떤 막 두께의 수지막을 측정하여 구해진 광투과율의 값으로부터, 막 두께가 10㎛인 경우의 광투과율을 산출한 것이다.
본 발명의 실시 형태에 따른 수지막은, 유리 전이 온도 Tg가 370℃ 이상이므로, 전자 디바이스의 제조에 있어서의 고온 프로세스에 있어서, 수지막이 변형하여 수지막 위에 형성된 막에 주름이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 수지막의 Tg는 고온일수록, 전자 디바이스 제조의 프로세스 온도를 고온화할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들어 Tg는 380℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 Tg는, 열 기계 분석 장치를 사용하여 측정한다. 이때, 제1 단계에 있어서, 5℃/min이라고 하는 승온 레이트로 시료를 150℃까지 승온하고, 제2 단계에 있어서, 5℃/min이라고 하는 강온 레이트로 시료를 실온까지 공랭하고, 제3 단계에 있어서, 5℃/min이라고 하는 승온 레이트로 시료를 승온하여 구해지는 값으로 한다.
본 발명의 실시 형태에 따른 수지막은, 중량 감소 개시 온도 Td0이 440℃ 이상이므로, 전자 디바이스의 제조에 있어서의 고온 프로세스에 있어서, 수지막으로부터의 발생 가스에 기인하여 수지막 위에 형성된 막이 박리되는 막 들뜸 현상이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 수지막의 Td0은 고온일수록, 전자 디바이스 제조의 프로세스 온도를 고온화할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들어, Td0은 450℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 Td0은, 열중량 측정 장치를 사용하여 측정한다. 이때, 제1 단계에 있어서, 10℃/min이라고 하는 승온 레이트로 시료를 150℃까지 승온하고, 제2 단계에 있어서, 10℃/min이라고 하는 강온 레이트로 시료를 실온까지 공랭하고, 제3 단계에 있어서, 10℃/min이라고 하는 승온 레이트로 시료를 승온하여 구해지는 값으로 한다.
화학식 (1) 중, A는, 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내지만, 이러한 테트라카르복실산 잔기는, 탄소수 2 내지 80의 4가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, A는, 수소 및 탄소를 필수 성분으로 하고, 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐으로부터 선택되는 1 이상의 원자를 포함하는, 탄소수 2 내지 80의 4가의 유기기여도 된다. 이 유기기에 포함되는 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐의 각 원자의 수는, 각각 독립적으로, 20 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
A를 부여하는 테트라카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 피로멜리트산, 화학식 (32)로 표현되는 구조를 갖는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌, 시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이나, 국제 공개 제2017/099183호에 기재된 테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 (33)으로 표현되는 구조 또는 화학식 (34)로 표현되는 구조를 갖는 테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
화학식 (33) 중, p는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 화학식 (34) 중, q는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
이들 테트라카르복실산은, 그대로의 상태, 혹은 산 무수물, 활성 에스테르 또는 활성 아미드의 상태에서도 A를 부여하는 원료로서 사용할 수 있고, 또한 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
수지막의 내열성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 화학식 (1) 중, A는 불소 원자를 포함하지 않는 것이면 바람직하다.
수지막의 내열성과 투명성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 화학식 (1) 중, A는 화학식 (33)으로 표현되는 구조 또는 화학식 (34)로 표현되는 구조의 테트라카르복실산 잔기, 또는 화학식 (32)로 표현되는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 잔기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 잔기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, A를 부여하는 테트라카르복실산으로서는, 수지막을 제조할 때의 지지체에 대한 도포성이나, 수지막 위에 소자를 형성할 때의 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높이기 위해서, 디메틸실란디프탈산, 1,3-비스(프탈산)테트라메틸디실록산 등의 규소 함유 테트라카르복실산을 사용해도 된다. 이들 규소 함유 테트라카르복실산을 사용하는 경우, 테트라카르복실산 전체의 1 내지 30몰％ 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 예시한 테트라카르복실산에 있어서, 테트라카르복실산의 잔기에 포함되는 수소의 일부는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, F, Cl, Br, I 등의 기로 치환되어 있어도 된다. 나아가, 당해 잔기에 포함되는 수소의 일부가 OH, COOH, SO3H, CONH2, SO2NH2 등의 산성기로 치환되어 있으면, 수지 전구체의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 향상된다는 점에서, 후술하는 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우에 바람직하다.
화학식 (1) 중, B는, 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타내지만, 이러한 디아민 잔기는, 탄소수 2 내지 80의 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, B는, 수소 및 탄소를 필수 성분으로 하고, 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐으로부터 선택되는 1 이상의 원자를 포함하는, 탄소수 2 내지 80의 2가의 유기기여도 된다. 이 유기기에 포함되는 붕소, 산소, 황, 질소, 인, 규소 및 할로겐의 각 원자의 수는, 각각 독립적으로, 20 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
B를 부여하는 디아민으로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 비스(4-아미노페녹시 페닐)술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부탄디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌이나, 국제 공개 제2017/099183호에 기재된 디아민 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 (31)로 표현되는 구조를 갖는 디아민 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
화학식 (31) 중, C는 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 또는 술포닐기를 나타낸다.
화학식 (31)로 표현되는 구조를 갖는 디아민으로서는, 예를 들어 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4-아미노 벤조산 4-아미노페닐 등을 들 수 있다.
이들 디아민은, 그대로의 상태, 혹은 대응하는 트리메틸실릴화 디아민으로서도 B를 부여하는 디아민으로서 사용할 수 있고, 또한 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
수지막의 내열성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 화학식 (1) 중, B는 불소 원자를 포함하지 않는 것이면 바람직하다. 특히 바람직한 것은, A 및 B가 불소 원자를 포함하지 않는 것이다.
수지막의 내열성과 투명성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 화학식 (1) 중, B는, 화학식 (31)로 표현되는 구조의 디아민 잔기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 3,3'-디아미노디페닐술폰 잔기 또는 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 것은, A가 화학식 (33)으로 표현되는 구조 또는 화학식 (34)로 표현되는 구조의 테트라카르복실산 잔기, 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 잔기를 갖고, B가 화학식 (31)로 표현되는 구조의 디아민 잔기를 갖는 것이다. 가장 바람직하게는, A가 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 잔기를 갖고, B가 3,3'-디아미노디페닐술폰 잔기 또는 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기를 갖는 것이다.
A 및 B가 이들 구조이면, 내열성과 투명성이 보다 우수한 수지막이 얻어지기 쉽다.
또한, B를 부여하는 디아민으로서는, 수지막을 제조할 때의 지지체에 대한 도포성이나, 수지막 위에 소자를 형성할 때의 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높이기 위해서, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아닐리노)테트라메틸디실록산 등의 규소 함유 디아민을 사용해도 된다. 이들 규소 함유 디아민 화합물을 사용하는 경우, 디아민 화합물 전체의 1 내지 30몰％ 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 예시한 디아민 화합물에 있어서, 디아민 화합물에 포함되는 수소의 일부는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, F, Cl, Br, I 등의 기로 치환되어 있어도 된다. 나아가, 당해 디아민 화합물에 포함되는 수소의 일부가 OH, COOH, SO3H, CONH2, SO2NH2 등의 산성기로 치환되어 있으면, 수지 전구체의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 향상된다는 점에서, 후술하는 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우에 바람직하다.
상기 수지에 포함되는 디아민 잔기의 몰수를 테트라카르복실산 잔기의 몰수로 나눈 값(이하, 이것을 「제산값 Ka」라고 칭함)은, 특별히 제한은 없지만, 0.4 이상인 것이 바람직하고, 0.6 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제산값 Ka는, 0.95 이하인 것이 바람직하고, 0.9 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제산값 Ka가 0.4 이상이면, 수지막의 기계 특성이 양호해진다. 제산값 Ka가 0.95 이하이면, 후술하는 화학식 (2)로 표현되는 구조를 보다 많이 포함할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 제산값 Ka는, 1에 가까울수록 디아민 잔기와 테트라카르복실산 잔기의 몰수가 등몰에 가까워지기 때문에, 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위의 반복수가 커지기 쉽다. 또한, 제산값 Ka는 1보다 작으면 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위를 갖는 폴리머 구조의 말단이 테트라카르복실산이 되기 쉽고, 1보다 크면 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위를 갖는 폴리머 구조의 말단이 디아민이 되기 쉽다.
상기 수지는, 화학식 (2)로 표현되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
화학식 (2) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. Z는 탄소수 1 내지 10의 아미노실란 잔기를 나타낸다. R3은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. n은 2 또는 3을 나타낸다. X는 화학식 (3)으로 표현되는 구조를 나타내고, 화학식 (3) 중의 산소 원자와 화학식 (2) 중의 Si 원자가 결합한다.
Figure pct00007
화학식 (2)로 표현되는 구조를 갖는 수지를 포함하는 수지막은, 광투과율, Tg 및 Td0이 적합하게 높아지기 쉽다. 화학식 (2)로 표현되는 구조는, 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위를 갖는 수지의 말단의 구조를 규정하는 것이지만, 상기 수지의 말단이 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위의 테트라카르복실산 말단인 경우에 있어서, 당해 말단의 테트라카르복실산 구조에, 실록산 구조를 갖는 아미노실란 화합물이 이미드 결합한 구조라고 볼 수 있다. 실록산 결합 부위는 내열성 및 광투과성이 우수하기 때문에, 수지막의 광투과율 및 Td0은 보다 높아진다. 또한, 화학식 (2)로 표현되는 구조를 갖는 수지는, 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위를 갖는 폴리머 구조의 말단이, 실록산 결합에 의해 고정화되어 있으며, 수지의 열 운동이 제한되기 때문에, 수지막의 Tg가 보다 높아진다고 추정된다.
화학식 (2) 중, Z는 탄소수 1 내지 10의 아미노실란 잔기를 나타내지만, Z의 예로서, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기나 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 구조여도 된다. 수지막의 내열성을 보다 향상시킨다는 관점에서, Z는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (2) 중, R3은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내지만, R3의 예로서, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기나 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 구조여도 된다. 수지막의 내열성을 보다 향상시킨다는 관점에서, R3은 탄소수 1 또는 2의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (2) 중, n은 2 또는 3을 나타내지만, 3인 것이 바람직하다. n이 3이면 실록산 결합 부위가 3차원 구조를 취하기 때문에, 수지막의 Tg가 보다 향상되기 쉽다.
수지에 포함되는 아미노실란 잔기의 몰수를 테트라카르복실산 잔기의 몰수로 나눈 값(이하, 이것을 「제산값 Kb」라고 칭함)은, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.4이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제산값 Kb는, 1.2 이하인 것이 바람직하고, 0.9 이하인 것이 보다 바람직하다. 제산값 Kb가 0.1 이상이면, 수지는 화학식 (2)로 표현되는 구조를 많이 포함하기 때문에, 수지막의 투명성 및 내열성은 보다 향상되기 쉽다. 제산값 Kb가 1.2 이하이면 수지막의 기계 특성이 양호해진다.
화학식 (2) 중, X는 상기 화학식 (3)으로 표현되는 구조를 나타내고, 화학식 (3) 중의 산소 원자와 화학식 (2) 중의 Si 원자가 결합한다. 화학식 (3) 중의 Si 원자와 결합하는 결합처의 예로서, 화학식 (2) 중의 R3을 구성하는 탄소 원자, 화학식 (2) 중의 Z를 구성하는 탄소 원자, 수소 원자, 수산기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (3) 중의 Si 원자는, 다른 화학식 (2) 또는 (3) 중의 Si 원자와 산소 원자를 개재시켜 결합하고, 실록산 구조의 연쇄 또는 그물눈 구조를 반복해서 가져도 된다. 화학식 (3) 중의 Si 원자는, 다른 화학식 (2) 중의 Si 원자여도 되고, 화학식 (3)으로 표현되는 반복 구조의 일부 Si 원자가, 다른 화학식 (2) 중의 Si 원자여도 된다. 화학식 (3) 중의 Si 원자가 다른 화학식 (2) 중의 Si 원자인 구조는, 화학식 (2)의 구조를 갖는 수지끼리가 실록산 구조에 의해 가교된 구조라고 볼 수 있어, 수지막의 Tg가 보다 향상되기 쉽기 때문에 바람직하다.
<수지 조성물>
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 화학식 (4)로 표현되는 반복 단위를 갖는 수지 및 용매를 포함하는 수지 조성물이며, 당해 수지 조성물을 도포하고, 410℃에서 소성하여 얻어지는 두께 10㎛의 수지막에 대하여, 파장 400㎚에 있어서의 광투과율이 68％ 이상이고, 유리 전이 온도가 370℃ 이상이고, 중량 감소 개시 온도가 440℃ 이상인, 수지 조성물이다. 또한, 410℃에서 소성한다라고 함은, 410℃ 30분에서 소성하는 것을 말한다. 여기서 410℃에서 소성하여 얻어지는 두께 10㎛의 수지막에 대하여 특성을 규정하고 있는 것은, 전자 디바이스의 제조에 있어서의 고온 프로세스에 견디는 내열성을 갖는 수지막을 제조하는 조건으로서, 통상 410℃ 이상이 사용되고 있는 것, 막 두께 10um에 대해서는, 기계 특성이 요구되는 용도(예를 들어 디스플레이 기판 등)에 대한 적용에 있어서 10um 정도의 막 두께가 주로 사용되고 있기 때문이다.
Figure pct00008
화학식 (4) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다.
본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 얻어지는 수지막의 광투과율이 68％ 이상이므로, 당해 수지 조성물은 투명성을 필요로 하는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 얻어지는 수지막의 Tg가 370℃ 이상이므로, 전자 디바이스의 제조에 있어서의 고온 프로세스에 있어서, 수지막 위에 형성된 막에 주름이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 제조 시에 고온 프로세스를 통과하는 전자 디바이스 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 수지막의 Tg는 고온일수록, 전자 디바이스 제조의 프로세스 온도를 고온화할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들어, 얻어지는 수지막의 Tg는 380℃ 이상으로 되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 얻어지는 수지막의 Td0이 440℃ 이상이므로, 전자 디바이스의 제조에 있어서의 고온 프로세스에 있어서, 수지막 위에 형성된 막이 박리되는 막 들뜸 현상이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 제조 시에 고온 프로세스를 통과하는 전자 디바이스 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 수지막의 Td0은 고온일수록, 전자 디바이스 제조의 프로세스 온도를 고온화할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들어, 얻어지는 수지막의 Td0은 450℃ 이상으로 되는 것이 보다 바람직하다.
화학식 (4)로 표현되는 반복 단위를 갖는 수지는, 가열 처리나 화학적 처리 등에 의해, 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위를 갖는 수지로 변환 가능한 수지이다. 이하, 이와 같이 화학식 (4)로 표현되는 반복 단위를 갖는 수지 및 다음에 기재하는 화학식 (5)로 표현되는 구조를 갖는 수지를 「전구체 수지」라고 칭한다. 또한, 전구체 수지를 포함하는 수지 조성물을 「전구체 수지 조성물」이라고 칭한다. 전구체 수지로서는, 폴리이미드 전구체 수지, 폴리에테르이미드 전구체 수지, 폴리아미드이미드 전구체 수지 등을 들 수 있다.
화학식 (4) 중의 A의 구체예 및 바람직한 예로서는, 전술한 화학식 (1) 중의 A의 구체예 및 바람직한 예로서 기재한 구조를 들 수 있다. 화학식 (4) 중의 B의 구체예 및 바람직한 예로서는, 전술한 화학식 (1) 중의 B의 구체예로서 기재한 구조를 들 수 있다.
또한, 전구체 수지에 포함되는 디아민 잔기의 몰수를 테트라카르복실산 잔기의 몰수로 나눈 값(이하, 이것을 「제산값 Kc」라고 칭함)은, 0.4 이상인 것이 바람직하고, 0.6 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제산값 Kc는, 0.9 이하인 것이 바람직하고, 0.8 이하인 것이 보다 바람직하다. 제산값 Kc가 0.4 이상이면, 얻어지는 수지막의 기계 특성이 양호해진다. 제산값 Kc가 0.9 이하이면, 다음에 나타내는 화학식 (5)로 표현되는 구조를 보다 많이 포함할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 전구체 수지는, 화학식 (5)로 표현되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00009
화학식 (5) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. n은 2 또는 3을 나타낸다.
화학식 (5)로 표현되는 구조를 갖는 전구체 수지를 포함하는 전구체 수지 조성물은, 당해 수지 조성물을 도포하고, 410℃에서 소성하여 얻어지는 두께 10㎛의 수지막의 광투과율, Tg 및 Td0이 보다 높아지기 쉽다. 화학식 (5)로 표현되는 구조를 갖는 전구체 수지는, 상기 전구체 수지의 말단이 화학식 (4)로 표현되는 반복 단위의 테트라카르복실산 말단인 경우에 있어서, 당해 말단의 테트라카르복실산 구조에, 가수 분해성 실릴기를 갖는 아미노실란 화합물이 결합하고, 아미드산을 형성한 구조라고 볼 수 있다. 아미드산 구조는 소성에 의해 이미드 구조로 변환되고, 가수 분해성 실릴기는 소성에 의해 실록산 구조로 변환된다. 즉, 화학식 (5)로 표현되는 구조는, 가열에 의해 화학식 (2)로 표현되는 구조로 변환 가능한 구조이다. 따라서, 화학식 (5)로 표현되는 구조를 갖는 전구체 수지를 포함하는 전구체 수지 조성물을 소성하여 얻어지는 수지막은, 화학식 (2)로 표현되는 구조를 갖는 수지를 포함하기 때문에, 전술한 바와 같이 소성하여 얻어지는 수지막의 광투과율, Tg 및 Td0이 보다 높아진다고 생각된다.
화학식 (5) 중의 Z의 구체예 및 바람직한 예로서는, 전술한 화학식 (2) 중의 Z의 구체예 및 바람직한 예로서 기재한 구조를 들 수 있다.
화학식 (5) 중의 R3의 구체예 및 바람직한 예로서는, 전술한 화학식 (2) 중의 R3의 구체예 및 바람직한 예로서 기재한 구조를 들 수 있다.
화학식 (5) 중, R4의 예로서, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기나 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 구조여도 된다.
화학식 (5) 중, n은 2 또는 3을 나타내지만, 3인 것이 바람직하다. n이 3이면, 소성 후의 실록산 결합 부위의 3차원 구조를 취하기 때문에, 수지막의 Tg가 보다 향상되기 쉽다.
화학식 (5)를 부여하는 아미노실란 화합물의 예로서는, 예를 들어 4-아미노페닐트리메톡시실란, 4-아미노페닐트리에톡시실란, 4-아미노페닐메틸디메톡시실란, 4-아미노페닐메틸디에톡시실란, 3-아미노페닐트리메톡시실란, 3-아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노페닐메틸디메톡시실란, 3-아미노페닐메틸디에톡시실란, 2-아미노페닐트리메톡시실란, 2-아미노페닐트리에톡시실란, 2-아미노페닐메틸디메톡시실란, 2-아미노페닐메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3-아미노페닐트리메톡시실란, 3-아미노페닐트리에톡시실란, 4-아미노페닐트리메톡시실란, 4-아미노페닐트리에톡시실란으로부터 선택되는 아미노실란 화합물인 것이 바람직하다.
전구체 수지에 포함되는 아미노실란 잔기의 몰수를 테트라카르복실산 잔기의 몰수로 나눈 값(이하, 이것을 「제산값 Kd」라고 칭함)은, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.4 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제산값 Kd는, 1.2 이하인 것이 바람직하고, 0.9 이하인 것이 보다 바람직하다. 제산값 Kd가 0.1 이상이면, 전구체 수지는 화학식 (5)로 표현되는 구조를 많이 포함하기 때문에, 얻어지는 수지막의 투명성 및 내열성은 보다 향상되기 쉽다. 제산값 Kd가 1.2 이하이면, 얻어지는 수지막의 기계 특성이 양호해진다.
또한, 본 발명에 있어서, 전구체 수지는, 전술한 화학식 (4)로 표현되는 반복 단위에 추가하여, 화학식 (61)로 표현되는 반복 단위, 화학식 (62)로 표현되는 반복 단위, 및 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위 중 적어도 하나를 더 포함하고 있어도 된다.
Figure pct00010
상기 화학식 (61), (62), 및 화학식 (1)에 있어서의 A, B, R1 및 R2는, 이제까지 설명한 바와 같다. 화학식 (61)로 표현되는 반복 단위, 화학식 (62)로 표현되는 반복 단위, 및 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위는, 각각, 화학식 (4)로 표현되는 반복 단위를 열처리나 화학 처리 등에 의해 이미드 폐환한 구조이다. 즉, 화학식 (4)로 표현되는 반복 단위를 포함하며, 또한, 화학식 (61)로 표현되는 반복 단위, 화학식 (62)로 표현되는 반복 단위, 및 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하는 전구체 수지는, 일부가 이미드화된 전구체 수지라고 파악할 수도 있다.
전구체 수지에 포함되는 화학식 (4)로 표현되는 반복 단위, 화학식 (61)로 표현되는 반복 단위, 화학식 (62)로 표현되는 반복 단위, 및 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위의 각 몰비를, 각각 s, t, u, v라 하자. 이때, 폴리이미드 전구체의 이미드화율은, 「(t+u+2v)/(2s+2t+2u+2v)×100」으로 표현되는 값이다. 즉, 이미드화율은, 폴리이미드 전구체의 결합부(테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 반응부)에 있어서, 전체 결합부 수 「2s+2t+2u+2v」에 대한 이미드 폐환하고 있는 결합부 수 「t+u+2v」의 비율을 나타내고 있다.
전구체 수지 조성물의 보존 안정성 향상의 관점에서, 전구체 수지의 이미드화율은 5 내지 30％인 것이 바람직하다. 이미드화율은, 10％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 13％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 27％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
전구체 수지의 이미드화율은, 다음과 같이 측정된다. 우선, 전구체 수지의 1H-NMR 스펙트럼을 측정한다. 계속해서, 아미드기의 1H의 피크의 적분값(ε라 함)과, 전구체 수지에 포함되는 화학식 (4), 화학식 (61) 또는 화학식 (62) 및 화학식 (1)의 각각으로 표현되는 각 반복 단위의 몰비가 100:0:0인 경우의, 아미드기의 1H의 피크의 적분값(β라 함)을 구한다. 즉, 전구체 수지가 이미드화되어 있지 않은 완전한 아미드산 수지의 상태라고 가정한 경우의 아미드기 1H의 피크의 적분값을 구한다. 이들 β 및 ε을 사용하여, 하기 식에 의해 이미드화율을 구할 수 있다.
이미드화율= (β-ε)/β×100
또한, β는, 하기 식에 의해 구할 수 있다. 하기 식에 있어서, α는, 화학식 (4), 화학식 (61), 화학식 (62), 및 화학식 (1) 중의 A 및 B에 포함되는 모든 1H 또는 특정 1H의 피크의 적분값이다. ω는, α를 구했을 때의 대상으로 한 수소 원자의 수이다.
β=α/ω×2
1H-NMR의 측정 시료는, 전구체 수지 단독인 것이 바람직하지만, 다른 수지 성분이나 용매를 포함하고 있어도 된다. 단, 다른 성분에 포함되는 1H의 피크가, 이미드화율을 산출하기 위한 지표가 되는 1H의 피크와 겹치지 않는 것이 바람직하다.
전구체 수지 조성물에 포함되는 용매는, 전구체 수지를 용해하는 것이면, 특별히 제한없이 사용 가능하다. 이러한 용매로서, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌 요소, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 국제 공개 제2017/099183호에 기재된 용매 등을 들 수 있다. 상기 용매로서는, 이들 중 어느 것을 단독으로 사용할 수도 있으면, 이들 중 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
전구체 수지 조성물은, 실란 화합물 (h)를 포함해도 된다. 실란 화합물 (h)는 화학식 (7)로 표현되는 구조의 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00011
화학식 (7) 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. m은 3 또는 4를 나타낸다.
전구체 수지 조성물이 실란 화합물 (h)를 포함하면, 전구체 수지 조성물의 소성 중에, 실란 화합물 (h)가 축합하여 실록산 결합을 형성한다. 따라서, 소성하여 얻어지는 수지막 중에 실록산 부위가 형성되기 때문에, 수지막의 광투과율을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 전구체 수지 조성물이 화학식 (5)로 표현되는 구조를 갖는 전구체 수지를 포함하는 경우, 소성 중에 실란 화합물 (h)와 화학식 (5) 중의 가수 분해성 실릴기가 축합하여 실록산 결합을 형성하기 때문에, 수지막 중에 포함되는 수지와 실록산 부위의 상분리를 억제하여, 보다 광투과율이 우수한 수지막이 얻어지기 쉽다.
화학식 (7) 중, R5의 예로서, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기나 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 구조여도 된다. 수지막의 내열성을 보다 향상시킨다는 관점에서, R5는 탄소수 1 또는 2의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하며, 페닐기가 특히 바람직하다.
화학식 (7) 중, R6의 예로서, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기나 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 구조여도 된다.
화학식 (7)로 표현되는 구조의 화합물의 예로서는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
실란 화합물 (h)의 함유량은, 전구체 수지 조성물 100질량부에 대하여, 15질량부 이상 100질량부 이하인 것이 바람직하다. 실란 화합물 (h)의 함유량이 15질량부 이상이면 수지막의 광투과율은 보다 향상되기 쉽다. 100질량부 이하이면 기계 특성이 양호한 수지막이 얻어지기 쉽다.
또한, 전구체 수지 조성물은, 필요에 따라서, 광 산 발생제 (a), 열 가교제 (b), 열산 발생제 (c), 페놀성 수산기를 포함하는 화합물 (d), 밀착 개량제 (e), 계면 활성제 (f), 및 무기 입자 (g)로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함해도 된다. 이들 첨가제의 구체예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2017/099183호에 기재된 것을 들 수 있다.
전구체 수지 조성물에 있어서의 전구체 수지의 농도는, 전구체 수지 조성물 100질량％에 대하여, 3질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한 50질량％ 이하가 바람직하고, 40질량％ 이하가 보다 바람직하다.
전구체 수지 조성물의 점도는 20 내지 20,000mPa·s가 바람직하고, 50 내지 10,000mPa·s가 보다 바람직하다.
(전구체 수지 조성물의 제조 방법)
다음으로, 전구체 수지 조성물을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 전구체 수지 조성물의 제조 방법에서는, 전구체 수지, 필요에 따라 실란 화합물(h), 광 산 발생제 (a), 열 가교제 (b), 열산 발생제 (c), 페놀성 수산기를 포함하는 화합물 (d), 밀착 개량제 (e), 계면 활성제 (f), 및 무기 입자 (g) 등을 용매에 용해 또는 분산시킨다. 이에 의해, 전구체 수지 조성물의 하나인 바니시를 얻을 수 있다.
또한, 화학식 (4)로 표현되는 반복 단위를 갖는 전구체 수지는, 기지의 방법에 의해 중합할 수 있다. 예를 들어, 테트라카르복실산, 혹은 대응하는 산 이무수물, 활성 에스테르, 활성 아미드 등을 산 성분으로 하고, 디아민 혹은 대응하는 트리메틸실릴화 디아민 등을 디아민 성분으로 하여, 반응 용매 중에서 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 전구체 수지는, 카르복시기가 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온과 염을 형성하거나, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기로 에스테르화된 것이어도 된다.
반응 용매로서는, 예를 들어 전술의 전구체 수지 조성물에 포함되는 용매의 구체예로서 기재한 용매 등을 단독, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 반응 용매의 사용량은, 테트라카르복실산 및 디아민 화합물의 합계량이, 반응 용액의 전체의 0.1 내지 50질량％로 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는, -20℃ 내지 150℃인 것이 바람직하고, 0 내지 100℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.1 내지 24시간인 것이 바람직하고, 0.5 내지 12시간인 것이 보다 바람직하다.
또한, 화학식 (5)로 표현되는 구조를 갖는 전구체 수지는, 이하에 설명하는 방법에 의해 제조된다.
제조 방법 1:
첫 번째 제조 방법은, 1단계째로, 테트라카르복실산 이무수물과, 아미노실란 화합물을 반응시켜서 화학식 (9)로 표현되는 화합물을 생성시키고, 2단계째로, 화학식 (9)로 표현되는 화합물, 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜서 화학식 (5)로 표현되는 구조를 갖는 전구체 수지를 생성시키는 제조 방법이다.
Figure pct00012
화학식 (9) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. n은 2 또는 3을 나타낸다.
제조 방법 2:
두 번째 제조 방법은, 1단계째로, 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜서 화학식 (4)로 표현되는 반복 단위를 갖는 전구체 수지를 생성시키고, 2단계째로, 화학식 (10)으로 표현되는 구조를 갖는 수지와 아미노실란 화합물을 반응시켜서 화학식 (5)로 표현되는 구조를 갖는 전구체 수지를 생성시키는 제조 방법이다.
Figure pct00013
화학식 (10) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R2는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다.
또한, 화학식 (5)로 표현되는 구조를 갖는 전구체 수지는, 제조 방법 1 및 2를 병용하여 제조된 것이어도 된다.
또한, 상기한 제조 방법에 있어서, 테트라카르복실산으로서, 대응하는 산 이무수물, 활성 에스테르, 활성 아미드 등도 사용할 수도 있다. 또한, 디아민 화합물은, 대응하는 트리메틸실릴화 디아민 등을 사용할 수도 있다. 또한, 얻어지는 수지의 카르복시기는 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온과 염을 형성한 것이어도, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기로 에스테르화된 것이어도 된다.
얻어진 전구체 수지 용액은, 그대로 본 발명의 실시 형태에 따른 전구체 수지 조성물로서 사용해도 된다. 이 경우, 반응 용매로서 전구체 수지 조성물에 사용하는 용매와 동일한 것을 사용하거나, 반응 종료 후에 용매를 첨가하거나 함으로써, 전구체 수지를 단리하지 않고 목적의 전구체 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 얻어진 전구체 수지는, 또한 아미드산의 반복 단위 일부를 이미드화시키거나, 에스테르화시키거나 해도 된다. 이 경우, 전구체 수지의 중합으로 얻어진 전구체 수지 용액을 그대로 다음의 반응에 사용해도 되고, 전구체 수지를 단리한 다음에, 다음 반응에 사용해도 된다.
전구체 수지의 에스테르화 반응 및 이미드화 반응에 있어서도, 반응 용매로서 전구체 수지 조성물에 사용하는 용매와 동일한 것을 사용하거나, 반응 종료 후에 용매를 첨가하거나 함으로써, 전구체 수지를 단리하지 않고, 목적의 전구체 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(수지막의 제조 방법)
다음으로, 본 발명의 실시 형태에 따른 수지막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이 수지막의 제조 방법은, 전술한 전구체 수지 조성물로부터 본 발명의 실시 형태에 따른 수지막을 제조하는 방법의 일례이다.
우선, 본 발명의 실시 형태에 따른 전구체 수지 조성물의 하나인 바니시를 지지체 위에 도포한다. 지지체로서는, 실리콘, 갈륨비소 등의 웨이퍼 기판, 사파이어 유리, 소다 석회 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판, 스테인리스, 구리 등의 금속 기판 혹은 금속박, 세라믹스 기판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 표면 평활성, 가열 시의 치수 안정성의 관점에서, 무알칼리 유리가 바람직하다.
바니시의 도포 방법으로서는, 스핀 도포법, 슬릿 도포법, 딥 도포법, 스프레이 도포법, 인쇄법 등을 들 수 있으며, 이들을 조합해도 된다. 수지막을 디스플레이용 기판으로서 사용하는 경우에는, 대형 사이즈의 지지체 위에 도포할 필요가 있기 때문에, 특히 슬릿 도포법이 바람직하게 사용된다.
도포 후에는 바니시의 도막을 건조시키는 것이 일반적이다. 건조 방법으로서는, 감압 건조나 가열 건조, 혹은 이들을 조합하여 사용할 수 있다. 감압 건조의 방법으로서는, 예를 들어, 진공 챔버 내에 도막을 형성한 지지체를 놓고, 진공 챔버 내를 감압함으로써 도막을 건조시키는 것을 들 수 있다. 또한, 가열 건조의 방법으로서는, 핫 플레이트, 오븐, 적외선 등을 사용하여 도막을 건조시키는 것을 들 수 있다. 핫 플레이트를 사용하는 경우, 플레이트 위에 직접, 혹은 플레이트 위에 설치한 프록시 핀 등의 지그 위에 도막을 형성한 지지체를 보유 지지하여 당해 도막을 가열 건조한다. 가열 온도는, 바니시에 사용되는 용매의 종류나 목적에 따라 다양하며, 실온으로부터 180℃의 범위에서 1분간 내지 수 시간, 가열을 행하는 것이 바람직하다.
도포 대상의 수지 조성물에 광 산 발생제 (a)가 포함되는 경우, 다음에 설명하는 방법에 의해, 건조 후의 도막으로부터 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들어, 이 방법에서는, 도막 위에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 화학선을 조사하여, 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 도막이 포지티브형의 감광성을 갖는 경우, 이 도막에 있어서의 노광부가 현상액에 용해된다. 도막이 네가티브형의 감광성을 갖는 경우, 이 도막에 있어서의 노광부가 경화되고, 현상액에 불용화된다.
노광 후, 현상액을 사용하여, 포지티브형의 경우에는 노광부를 제거하고, 또한 네가티브형의 경우에는 비노광부를 제거함으로써, 도막에 원하는 패턴을 형성한다. 현상액으로서는, 포지티브형 및 네가티브형 중 어느 경우에도, 테트라메틸암모늄 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성 용매, 알코올류, 에스테르류, 케톤류 등을 단독 혹은 복수 종류 조합한 것을 첨가해도 된다.
그 후, 지지체 위의 도막을 가열 처리하여 수지막을 제조하는 가열 공정이 행해진다. 이 가열 공정에서는, 370℃ 이상 600℃ 이하, 바람직하게는 400℃ 이상 490℃ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 410℃ 이상 470℃ 이하에서 도막을 가열 처리하여, 이 도막을 소성한다. 이에 의해, 지지체 위에 수지막을 제조할 수 있다. 가열 공정에서의 도막의 가열 온도(소성 온도)가 370℃ 이상이면, 이미드화가 충분히 진행되고, 기계 특성이 우수한 수지막이 얻어진다. 당해 가열 온도가 400℃ 이상이면, 내열성이 우수한 수지막이 얻어진다. 또한, 당해 가열 온도가 490℃ 이하이면 수지의 열분해를 억제하고, 투과율이 높은 수지막이 얻어진다.
이상의 도포 공정 및 가열 공정 등을 거쳐서 얻어진 수지막은, 지지체로부터 박리하여 사용할 수 있거나, 혹은 지지체로부터 박리하지 않고, 그대로 사용할 수도 있다.
박리 방법의 예로서는, 기계적인 박리 방법, 물에 침지하는 방법, 염산이나 불산 등의 약액에 침지하는 방법, 자외광으로부터 적외광의 파장 범위의 레이저광을 수지막과 지지체의 계면에 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 특히, 수지막의 위에 디바이스를 작성하고 나서 박리를 행하는 경우에는, 디바이스에 손상을 주지 않고 박리를 행할 필요가 있기 때문에, 자외광의 레이저를 사용한 박리가 바람직하다.
또한, 박리를 용이하게 하기 위해서, 수지 조성물을 지지체로 도포하기 전에, 지지체에 이형제를 도포하거나 희생층을 제막하거나 해 두어도 된다. 이형제로서는, 실리콘계, 불소계, 방향족 고분자계, 알콕시실란계 등을 들 수 있다. 희생층으로서는, 금속막, 금속 산화물막, 아몰퍼스 실리콘막 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 수지막은, 유기 EL 디스플레이용 기판, 컬러 필터용 기판, 터치 패널용 기판, 전자 페이퍼용 기판, μLED 디스플레이용 기판 등의 디스플레이 기판에 적합하게 사용되고, 특히 플렉시블 디스플레이 기판에 적합하게 사용된다. 또한, 플렉시블 프린트 기판, 태양 전지용 기판, 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막, 유기 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL 소자)의 절연층이나 스페이서층, 박막 트랜지스터 기판의 평탄화막, 유기 트랜지스터의 절연층, 리튬 이온 이차 전지의 전극용 결합제, 반도체용 접착제 등에 사용된다.
(디스플레이)
다음으로, 본 발명의 실시 형태에 따른 디스플레이에 대하여 설명한다. 본 발명의 실시 형태에 따른 디스플레이는, 본 발명의 실시 형태에 따른 수지막을 포함하는 것이다.
이하에서는, 본 발명의 실시 형태에 따른 디스플레이를 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명의 실시 형태에 따른 디스플레이의 일 구성예는, 수지막과, 수지막 위에 형성된 디스플레이 소자를 포함한다.
수지막은, 본 발명의 실시 형태에 따른 수지막이며, 디스플레이가 기판으로 서 기능한다. 수지막의 위에는, 디스플레이 소자가 형성되어 있다.
이 디스플레이의 제조 방법에서는, 상술한 수지막의 제조 방법에 의해 지지체 위에 수지막을 제조하는 막 제조 공정과, 이 수지막의 위에 디스플레이 소자를 형성하는 공정과, 상기 지지체로부터 수지막을 박리하는 박리 공정을 포함한다.
우선, 전술한 수지막의 제조 방법에 따라서, 본 발명의 실시 형태에 따른 수지막을 지지체 위에 제조한다.
필요에 따라 수지막 위에 무기막을 마련해도 된다. 무기막을 마련함으로써 외부로부터 수분이나 산소가 수지막을 통과해서 디스플레이 소자의 열화를 야기하는 것을 방지할 수 있다. 상기 무기막으로서는, 예를 들어 규소산화물(SiOx), 규소질화물(SiNy), 규소산질화물(SiOxNy) 등을 들 수 있다. 이들은, 단층, 혹은 복수의 종류를 적층하여 사용할 수 있다. 이들 무기막의 성막 방법은, 화학 기상 성장법(CVD)이나 물리기상성장법(PVD) 등의 증착법을 이용하여 행해지는 것이 바람직하다. 이들 무기막은, 또한 수지막과 무기막을 복수층 교호로 적층하여 사용할 수도 있다. 무기막과 적층하는 수지막은 본 발명의 실시 형태에 따른 수지막인 것이 바람직하다. 또한, 지지체 위에 다른 수지막을 형성하고, 해당 수지막 위에 무기막 및 본 발명의 실시 형태에 따른 수지막을 교호로 적층하여 사용할 수도 있다.
계속해서, 얻어진 수지막 또는 수지막과 무기막의 적층체 위에, 목적의 디스플레이에 따른 디스플레이 소자를 형성한다. 예를 들어, 디스플레이가 유기 EL 디스플레이인 경우, 디스플레이 소자인 TFT, 제1 전극, 발광 소자, 제2 전극, 밀봉막을 차례로 형성함으로써, 목적의 디스플레이 소자로서 유기 EL 소자가 형성된다. 디스플레이가 액정 디스플레이인 경우, 화상 구동 소자인 TFT, 제1 전극, 제1 배향막을 형성한 제1 기판과, 제2 전극, 제2 배향막을 형성한 제2 기판을 사용하여 액정 셀을 형성하고, 액정을 주입함으로써, 목적의 디스플레이 소자로서 액정 표시 소자가 형성된다. 디스플레이가 컬러 필터를 포함하는 디스플레이인 경우, 필요에 따라 블랙 매트릭스를 형성한 후, 적색, 녹색, 청색 등의 착색 화소를 형성함으로써, 목적의 디스플레이 소자로서 컬러 필터 소자가 형성된다. 디스플레이가 터치 패널을 포함하는 디스플레이인 경우, 배선층과 절연층을 형성함으로써, 목적의 디스플레이 소자로서 터치 패널 소자가 형성된다.
마지막으로, 지지체로부터 수지막을 박리하고, 박리한 수지막(목적의 디스플레이 소자가 형성된 것)을 사용함으로써, 본 발명의 수지막을 포함하는 디스플레이가 얻어진다. 지지체와 수지막의 계면에서 박리하는 방법에는, 레이저를 사용하는 방법, 기계적인 박리 방법, 지지체를 에칭하는 방법 등을 들 수 있다. 레이저를 사용하는 방법에서는, 유리 기판 등의 지지체에 대하여, 소자가 형성되어 있지 않은 측으로부터 레이저를 조사함으로써, 소자에 대미지를 미치지 않고, 박리를 행할 수 있다. 또한, 박리하기 쉽게 하기 위한 프라이머층을, 지지체와의 사이에 마련해도 무방하다.
실시예
이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은, 하기의 실시예 등에 의해 한정되는 것은 아니다. 우선, 하기의 실시예 및 비교예에서 행한 측정, 평가 및 시험 등에 대하여 설명한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 측정 n수는 1이다.
(제1 항목: 전구체 수지 조성물의 점도 변화율의 측정)
각 합성예에서 얻어진 수지 조성물(바니시)을, 클린 보틀(아이셀로사 제조)에 넣어, 23℃에 10일간 보관하였다. 보관 전후의 수지 조성물(바니시)을 사용하여, 점도의 측정을 행하고, 하기 식에 따라서 점도 변화율을 구하였다. 또한, 점도는, 점도계(도키산교사 제조, TVE-22H)를 사용하여, 25℃에 있어서의 값을 측정하였다.
점도 변화율(％)=(보관 후의 점도-보관 전의 점도)/보관 전의 점도×100
(제2 항목: 전구체 수지의 이미드화율의 측정)
각 합성예에서 얻어진 전구체 수지에 대하여, 핵자기 공명 장치(니혼덴시사 제조 EX-270)를 사용하여 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 측정 시료는, 각 합성예에서 얻어진 수지 조성물(바니시)을 중용매(중디메틸술폭시드)로 희석한 것을 사용하였다. 이어서, 전구체 수지 조성물 성분의 디아민 잔기 및 테트라카르복실산 잔기에 포함되는 모든 1H의 피크의 적분값(α라 함)을 구하였다. 계속해서, 전구체 수지의 아미드기 1H의 피크의 적분값(ε라 함)을 구하였다. 이들 값을 이용하여, 전구체 수지 조성물 성분에 포함되는 전구체 수지의 이미드화율을 측정하였다.
이미드화율=(β-ε)/β×100
단, β=α/ω×2이며, ω는 α를 구했을 때의 대상으로 한 수소 원자의 수이다.
(제3 항목: 수지막의 광투과율의 측정)
각 실시예에서 얻어진 수지막별로, 수지막과 유리 기판의 적층체를 제작하고, 제작한 적층체에 대하여, 자외 가시 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사 제조, MultiSpec 1500)를 사용하여, 파장 400㎚에 있어서의 수지막의 광투과율을 측정하였다.
(제4 항목: 수지막의 Tg의 측정)
각 실시예에서 얻어진 수지막(시료)에 대하여, 열 기계 분석 장치(SII·나노테크놀로지사 제조, EXSTAR6000TMA/SS6000)를 사용하여, Tg의 측정을 실시하였다. 이때, 제1 단계에 있어서, 5℃/min이라고 하는 승온 레이트로 시료를 150℃까지 승온하고, 이것에 의해, 이 시료의 흡착수를 제거하였다. 계속되는 제2 단계에 있어서, 5℃/min이라고 하는 강온 레이트로 시료를 실온까지 공랭하였다. 계속되는 제3 단계에 있어서, 5℃/min이라고 하는 승온 레이트로 시료를 승온하고, 시료의 Tg를 측정하였다.
(제5 항목: 수지막의 Td0의 측정)
각 실시예에서 얻어진 수지막(시료)에 대하여, 열중량 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사 제조, TGA-50)를 사용하여, Td0의 측정을 실시하였다. 이때, 제1 단계에 있어서, 10℃/min이라고 하는 승온 레이트로 시료를 150℃까지 승온하고, 이것에 의해, 이 시료의 흡착수를 제거하였다. 계속되는 제2 단계에 있어서, 10℃/min이라고 하는 강온 레이트로 시료를 실온까지 공랭하였다. 계속되는 제3 단계에 있어서, 10℃/min이라고 하는 승온 레이트로 시료의 Td0을 측정하였다.
(제6 항목: 수지막의 인장 신도, 인장 최대 응력의 측정)
각 실시예에서 얻어진 수지막을 사용하고, 텐실론 만능 재료 시험기(오리엔테크사 제조 RTM-100)를 사용하여, 일본 공업 규격(JIS K 7127:1999)에 따라서 측정을 행하였다. 측정 조건으로서는, 시험편의 폭을 10㎜로 하고, 척 간격을 50㎜로 하고, 시험 속도를 50㎜/min으로 하고, 측정수 n=10으로 하였다.
(제7 항목: 주름 평가)
각 실시예에서 얻어진 수지막과 유리 기판으로 이루어지는 적층체에 대하여, 수지막 위에 CVD에 의해 두께 50㎚의 SiO막을 성막한 후, 425℃ 또는 450℃에서 30분간의 가열 처리를 행하였다. 그 후, 수지막 위의 SiO막의 주름의 유무를, 목시 및 광학 현미경에 의한 관찰에 의해 도출하였다. 425℃에서 주름이 발생한 것을 「C」, 450℃에서만 주름이 발생한 것을 「B」, 주름이 발생하지 않은 것을 「A」라 평가하였다.
(제8 항목: 막 들뜸 평가)
각 실시예에서 얻어진 수지막과 유리 기판으로 이루어지는 적층체에 대하여, 수지막 위에 CVD에 의해 두께 50㎚의 SiO막을 성막한 후, 450℃, 120분간의 가열 처리를 행하였다. 그 후, 수지막으로부터 SiO막이 떠오르는 막 들뜸의 수를, 목시 및 광학 현미경에 의한 관찰에 의해 도출하였다. 평가 범위는 전체면(세로 350㎜×가로 300㎜)으로 하고, 관찰 배율은 50배로 하였다.
(화합물)
실시예 및 비교예에서는, 하기에 나타내는 화합물이 적절히 사용된다. 각 화합물 및 그 약칭은, 이하에 나타내는 바와 같다.
DDS: 4,4'-디아미노디페닐술폰
PDA: p-페닐렌디아민
TFMB: 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐
DABA: 4,4'-디아미노벤즈아닐리드
DAE: 4,4'-디아미노디페닐에테르
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
DNDA: 화학식 (35)로 표현되는 구조의 화합물
CpODA: 화학식 (36)으로 표현되는 구조의 화합물
3APhTMS: 3-아미노페닐트리메톡시실란
3APTMS: 3-아미노프로필트리메톡시실란
3APhDMS: 3-아미노페닐디메톡시메틸실란
PTMS: 페닐트리메톡시실란
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
Figure pct00014
(합성예 1)
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세팅하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP(140g)와, DDS(17.5g(70.5mmol))를 투입하고, 50℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 BPDA(29.6g(100.7mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 3APhTMS(12.9g(60.4mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 분자체(4A)(10g)를 첨가하고, 70℃로 승온해서 6시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록 NMP로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여 수지 조성물(바니시)을 얻었다.
(합성예 2)
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세팅하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP(140g)와, DDS(25.7g(103.4mmol))를 투입하고, 50℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 BPDA(32.0g(108.8mmol))을 투입하였다. 2시간 교반한 후, 3APhTMS(2.3g(10.9mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 분자체(4A)(10g)를 첨가하고, 70℃로 승온해서 6시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록 NMP로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 수지 조성물(바니시)을 얻었다.
(합성예 3)
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세팅하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP(140g)와, DDS(20.6g(83.0mmol))를 투입하고, 50℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 BPDA(30.5g(103.8mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 3APhTMS(8.9g(41.5mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 분자체(4A)(10g)를 첨가하고, 70℃로 승온해서 6시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록 NMP로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 수지 조성물(바니시)을 얻었다.
(합성예 4)
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세팅하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP(140g)와, DDS(16.0g(64.5mmol))를 투입하고, 50℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 BPDA(29.2g(99.2mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 3APhTMS(14.8g(69.4mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 분자체(4A)(10g)를 첨가하고, 70℃로 승온해서 6시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록 NMP로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 수지 조성물(바니시)을 얻었다.
(합성예 5)
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세팅하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP(140g)와, DDS(25.8g(104.0mmol))를 투입하고, 50℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 BPDA(32.2g(109.5mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 3APTMS(2.0g(10.9mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 분자체(4A)(10g)를 첨가하고, 70℃로 승온해서 6시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록 NMP로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 수지 조성물(바니시)을 얻었다.
(합성예 6)
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세팅하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP(140g)와, DDS(17.5g(70.5mmol))를 투입하고, 50℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 BPDA(29.6g(100.7mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 3APhTMS(12.9g(60.4mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 점도가 약 2000cP가 되도록 NMP로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 수지 조성물(바니시)을 얻었다.
(합성예 7)
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세팅하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP(140g)와, DDS(17.5g(70.5mmol))를 투입하고, 50℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 BPDA(29.6g(100.7mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 3APhTMS(12.9g(60.4mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 분자체(4A)(10g)를 첨가하고, 90℃로 승온해서 6시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록 NMP로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 수지 조성물(바니시)을 얻었다.
(합성예 8)
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세팅하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP(140g)와, DDS(17.5g(70.5mmol))를 투입하고, 50℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 BPDA(29.6g(100.7mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 3APhTMS(12.9g(60.4mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 분자체(4A)(10g)를 첨가하고, 70℃로 승온해서 6시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, PTMS(36g)를 첨가하고, 균일하게 혼합할 때까지 교반하였다. 교반 종료 후, 점도가 약 2000cP가 되도록 NMP로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 수지 조성물(바니시)을 얻었다.
(합성예 9)
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세팅하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP(140g)와, DDS(27.2g(109.4mmol))를 투입하고, 50℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 BPDA(32.8g(111.6mmol))를 투입하였다. 4시간 교반한 후, 분자체(4A)(10g)를 첨가하고, 70℃로 승온해서 6시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록 NMP로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 수지 조성물(바니시)을 얻었다.
(합성예 10)
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세팅하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP(140g)와, TFMB(20.8g(65.1mmol))를 투입하고, 50℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 BPDA(27.3g(92.9mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 3APhTMS(11.9g(55.8mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 분자체(4A)(10g)를 첨가하고, 70℃로 승온해서 6시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록 NMP로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 수지 조성물(바니시)을 얻었다.
(합성예 11)
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세팅하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP(140g)와, PDA(9.1g(84.4mmol))를 투입하고, 50℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 BPDA(35.5g(120.5mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 3APhTMS(15.4g(72.3mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 분자체(4A)(10g)를 첨가하고, 70℃로 승온해서 6시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록 NMP로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 수지 조성물(바니시)을 얻었다.
(합성예 12)
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세팅하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP(140g)와, DAE(15.0g(74.7mmol))를 투입하고, 50℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 BPDA(31.4g(106.7mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 3APhTMS(15.7g(64.0mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 분자체(4A)(10g)를 첨가하고, 70℃로 승온해서 6시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록 NMP로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 수지 조성물(바니시)을 얻었다.
(합성예 13)
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세팅하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP(140g)와, DDS(18.1g(73.0mmol))를 투입하고, 50℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 BPDA(30.7g(104.2mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 3APTMS(11.2g(62.5mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 분자체(4A)(10g)를 첨가하고, 70℃로 승온해서 6시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록 NMP로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 수지 조성물(바니시)을 얻었다.
(합성예 14)
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세팅하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP(140g)와, DDS(7.9g(31.9mmol))를 투입하고, 50℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 BPDA(26.8g(91.1mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 3APhTMS(25.3g(118.5mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 분자체(4A)(10g)를 첨가하고, 70℃로 승온해서 6시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록 NMP로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 수지 조성물(바니시)을 얻었다.
(합성예 15)
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세팅하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP(140g)와, DABA(16.2g(71.3mmol))를 투입하고, 50℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 DNDA(30.8g(101.8mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 3APhTMS(13.0g(61.1mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 분자체(4A)(10g)를 첨가하고, 70℃로 승온해서 6시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록 NMP로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 수지 조성물(바니시)을 얻었다.
(합성예 16)
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세팅하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP(140g)와, DABA(7.2g(31.7mmol))와, DAE(6.4g(31.7mmol))를 투입하고, 50℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 CpODA(34.8g(90.6mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 3APhTMS(11.6g(54.4mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 분자체(4A)(10g)를 첨가하고, 70℃로 승온해서 6시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록 NMP로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 수지 조성물(바니시)을 얻었다.
(합성예 17)
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세팅하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP(140g)와, DABA(25.5g(112.0mmol))를 투입하고, 50℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 DNDA(34.5g(114.3mmol))를 투입하였다. 4시간 교반한 후, 분자체(4A)(10g)를 첨가하고, 70℃로 승온해서 6시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록 NMP로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 수지 조성물(바니시)을 얻었다.
(합성예 18)
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세팅하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP(140g)와, DABA(11.3g(49.5mmol))와, DAE (9.9g(49.5mmol))를 투입하고, 50℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 CpODA(38.8g(101.0mmol))를 투입하였다. 4시간 교반한 후, 분자체(4A)(10g)를 첨가하고, 70℃로 승온해서 6시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록 NMP로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 수지 조성물(바니시)을 얻었다.
(합성예 19)
300mL 4구 플라스크에, 온도계, 교반 블레이드 구비 교반 막대를 세팅하였다. 이어서, 건조 질소 기류 하, NMP(140g)와, DDS(17.8g(71.6mmol))를 투입하고, 50℃로 승온하였다. 승온 후, 교반하면서 BPDA(30.1g(102.3mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 3APhDMS(12.1g(61.4mmol))를 투입하였다. 2시간 교반한 후, 분자체(4A)(10g)를 첨가하고, 70℃로 승온해서 6시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 점도가 약 2000cP가 되도록 NMP로 희석하고, 필터 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과해서 수지 조성물(바니시)을 얻었다.
합성예 1 내지 19에 있어서 각각 얻어진 각 수지 조성물(바니시)의 조성에 대하여, 표 1에 나타낸다.
Figure pct00015
(실시예 1)
합성예 1에서 얻어진 수지 조성물(바니시)을 사용하여, 상기 제1 항목의 방법에 의해 수지 전구체 조성물의 점도 변화율을 측정하고, 상기 제2 항목의 방법에 의해 수지 전구체의 이미드화율을 측정하였다.
계속해서, 슬릿 도포 장치(도레이 엔지니어링사 제조)를 사용하여, 세로 350㎜×가로 300㎜×두께 0.5㎜의 무알칼리 유리 기판(AN-100, 아사히 글래스사 제조) 위에, 합성예 1의 수지 조성물(바니시)을 유리 기판의 단부로부터 5㎜ 내측의 에어리어에 도포하였다. 계속해서, 동일한 장치에 의해, 40℃의 온도에서 가열 진공 건조를 행하였다. 마지막으로, 가스 오븐(INH-21CD 고요 서모 시스템사 제조)을 사용하여, 질소 분위기 하(산소 농도 100ppm 이하), 410℃에서 30분 가열하여, 유리 기판 위에 막 두께 10㎛의 수지막을 형성하였다. 얻어진 기판 위의 수지막에 대하여, 상기 제3 항목의 방법에 의해 수지막의 광투과율의 측정을 실시하였다.
계속해서, 유리 기판에 대하여, 수지막이 성막되지 않은 측으로부터 레이저(파장: 308㎚)를 조사하고, 수지막과의 계면에서 박리를 행하였다. 얻어진 수지막에 대하여, 상기 제4 항목의 방법에 의해 Tg를 측정하고, 상기 제5 항목의 방법에 의해 Td0을 측정하고, 상기 제6 항목의 방법에 의해 인장 신도 및 인장 최대 응력을 측정하였다.
계속해서, 유리 기판으로부터 박리하기 전의 수지막과 유리의 적층체를 사용하여, 상기 제7 항목의 방법에 의해 주름 평가를 실시하고, 상기 제8 항목의 방법에 의해 막 들뜸 평가를 실시하였다.
(실시예 2 내지 11, 비교예 1 내지 9)
실시예 2 내지 11, 비교예 1 내지 6 및 비교예 8 내지 9에서는, 표 1에 기재되는 합성예 2 내지 19의 각 수지 조성물(바니시)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다.
비교예 7에서는, 가열 조건을 410℃에서 350℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다.
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9의 각 평가 결과는, 표 2에 나타낸다.
Figure pct00016
(실시예 12)
실시예 1의 막 두께 10㎛를 막 두께 2㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수지막을 제작하였다. 상기 제3 항목의 방법에 의해 수지막의 광투과율의 측정을 실시하고, 상기 제4 항목의 방법에 의해 Tg를 측정하고, 상기 제5 항목의 방법에 의해 Td0을 측정하였다. 광투과율은 83％, Tg는 378℃, Td0은 450℃였다.
다음으로, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 유리 기판 위에 수지막을 형성하였다. 계속해서, 수지막 위에 CVD에 의해 두께 50㎚의 SiO막을 성막한 후, 마찬가지의 방법으로 SiO막 위에 막 두께 2um의 수지막을 형성하였다. 얻어진 적층체를 사용하여, 상기 제7 항목의 방법에 의해 주름 평가를 실시하고, 상기 제8 항목의 방법에 의해 막 들뜸 평가를 실시하였다. 주름 평가의 결과는 「A」, 막 들뜸 평가의 결과는 막 들뜸 수가 0으로 양호한 결과를 나타내었다.

Claims (16)

  1. 화학식 (1)로 표현되는 반복 단위를 갖는 수지를 포함하는 수지막이며, 파장 400㎚에 있어서의 광투과율이 68％ 이상이고, 유리 전이 온도가 370℃ 이상이고, 중량 감소 개시 온도가 440℃ 이상인, 수지막.
    Figure pct00017

    (화학식 (1) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지가, 화학식 (2)로 표현되는 구조를 갖는, 수지막.
    Figure pct00018

    (화학식 (2) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. Z는 탄소수 1 내지 10의 아미노실란 잔기를 나타낸다. R3은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. n은 2 또는 3을 나타낸다. X는 화학식 (3)으로 표현되는 구조를 나타내고, 화학식 (3) 중의 산소 원자와 화학식 (2) 중의 Si 원자가 결합함)
    Figure pct00019
  3. 제2항에 있어서,
    상기 수지에 포함되는 아미노실란 잔기의 몰수를 테트라카르복실산 잔기의 몰수로 나눈 값이 0.2 내지 1.2인, 수지막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지막에 포함되는 디아민 잔기의 몰수를 테트라카르복실산 잔기의 몰수로 나눈 값이 0.4 내지 0.9인, 수지막.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (2) 중, Z가 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기인, 수지막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (1) 중, A 및 B가 불소 원자를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 수지막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (1) 중, B가 화학식 (31)로 표현되는 구조를 갖고, A가 화학식 (32)로 표현되는 구조, 화학식 (33)으로 표현되는 구조, 또는 화학식 (34)로 표현되는 구조를 갖는, 수지막.
    Figure pct00020

    (화학식 (31) 중, C는 에테르기, 에스테르기, 아미드기 또는 술포닐기를 나타낸다. 화학식 (33) 중, p는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 화학식 (34) 중, q는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (1) 중, A가 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 잔기를 갖고, B가 3,3'-디아미노디페닐술폰 잔기 또는 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기를 갖는, 수지막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    디스플레이 기판으로서 사용되는, 수지막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지막을 포함하는, 디스플레이.
  11. 화학식 (4)로 표현되는 반복 단위를 갖는 수지, 및 용매를 포함하는 수지 조성물이며, 당해 수지 조성물을 도포하고, 410℃에서 소성하여 얻어지는 두께 10㎛의 수지막에 대하여, 파장 400㎚에 있어서의 광투과율이 68％ 이상이고, 유리 전이 온도가 370℃ 이상이고, 중량 감소 개시 온도가 440℃ 이상인, 수지 조성물.
    Figure pct00021

    (화학식 (4) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타냄)
  12. 제11항에 있어서,
    상기 수지가, 화학식 (5)로 표현되는 구조를 갖는, 수지 조성물.
    Figure pct00022

    (화학식 (5) 중, A는 탄소수 2 이상의 4가의 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, B는 탄소수 2 이상의 2가의 디아민 잔기를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨 이온 또는 피리디늄 이온을 나타낸다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. n은 2 또는 3을 나타냄)
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 수지의 이미드화율이 5 내지 30％인, 수지 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, 화학식 (7)로 표현되는 구조의 실란 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
    Figure pct00023

    (화학식 (7) 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. m은 3 또는 4를 나타냄)
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 지지체에 도포하고, 400℃ 내지 490℃에서 소성하는 공정을 포함하는, 수지막의 제조 방법.
  16. 제15항에 기재된 수지막의 제조 방법에 의해 지지체 위에 수지막을 형성하는 공정과, 상기 수지막 위에 디스플레이 소자를 형성하는 공정과, 상기 지지체로부터 상기 수지막을 박리하는 공정을 포함하는, 디스플레이의 제조 방법.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016188367A (ja) 2015-03-27 2016-11-04 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 組成物、これから製造された複合体、及びこれを含むフィルム並びに電子素子
WO2017099183A1 (ja) 2015-12-11 2017-06-15 東レ株式会社 樹脂組成物、樹脂の製造方法、樹脂膜の製造方法および電子デバイスの製造方法
WO2017221776A1 (ja) 2016-06-24 2017-12-28 東レ株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、それを用いたタッチパネルおよびその製造方法、カラーフィルタおよびその製造方法、液晶素子およびその製造方法、有機ｅｌ素子およびその製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2619515B2 (ja) * 1989-02-02 1997-06-11 チッソ株式会社 シリコンポリイミド前駆体組成物
JPH05310934A (ja) * 1992-05-11 1993-11-22 Chisso Corp 接着性ポリイミドフィルムの製造方法
JPH06235922A (ja) * 1993-02-09 1994-08-23 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向剤
CN1135418C (zh) * 1999-11-30 2004-01-21 株式会社日立制作所 液晶显示器和塑料组合物
JP2012149196A (ja) * 2011-01-21 2012-08-09 Jnc Corp 熱硬化性組成物、硬化膜、及び表示素子
TWI612099B (zh) * 2013-02-07 2018-01-21 鐘化股份有限公司 烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液、使用其之積層體及可撓性裝置、與積層體之製造方法
KR102164313B1 (ko) * 2013-12-02 2020-10-13 삼성전자주식회사 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
JP6413434B2 (ja) * 2014-07-25 2018-10-31 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体の製造方法、ポリイミド成形体、及びポリイミド成形体の製造方法
KR102103157B1 (ko) * 2015-04-17 2020-04-22 아사히 가세이 가부시키가이샤 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 및 그 제조 방법
CN105601964A (zh) * 2015-12-30 2016-05-25 西北工业大学 超低介电常数、低介电损耗聚酰亚胺薄膜的制备方法
JP6754607B2 (ja) * 2016-04-27 2020-09-16 株式会社カネカ アルコキシシラン変性ポリイミド前駆体溶液、積層体およびフレキシブルデバイスの製造方法
KR20200107953A (ko) * 2018-01-18 2020-09-16 도레이 카부시키가이샤 디스플레이 기판용 수지 조성물, 디스플레이 기판용 수지막 및 그것을 포함하는 적층체, 화상 표시 장치, 유기 el 디스플레이, 그리고 그들의 제조 방법
JP2020033540A (ja) * 2018-08-28 2020-03-05 日立化成株式会社 シルセスキオキサン含有ポリイミド
CN110229332A (zh) * 2019-06-15 2019-09-13 深圳市创智成功科技有限公司 耐等离子蚀刻的笼型倍半硅氧烷聚酰胺酸聚合物及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016188367A (ja) 2015-03-27 2016-11-04 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 組成物、これから製造された複合体、及びこれを含むフィルム並びに電子素子
WO2017099183A1 (ja) 2015-12-11 2017-06-15 東レ株式会社 樹脂組成物、樹脂の製造方法、樹脂膜の製造方法および電子デバイスの製造方法
WO2017221776A1 (ja) 2016-06-24 2017-12-28 東レ株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、それを用いたタッチパネルおよびその製造方法、カラーフィルタおよびその製造方法、液晶素子およびその製造方法、有機ｅｌ素子およびその製造方法

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