JP2020033540A - シルセスキオキサン含有ポリイミド - Google Patents
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Abstract
【課題】低コストで簡便に合成できるダブルデッカー型シルセスキオキサン化合物を用いた、高い透明性を有するポリイミドの提供。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するシルセスキオキサン含有ポリイミド前駆体を加熱して得られる、シルセスキオキサン含有ポリイミド。［Ｒ１は、それぞれ独立的にＨ、Ｃ１〜８のアルキル基、又はＣ６〜１４のアリール基を表し、Ｒ２〜Ｒ９はそれぞれ独立的にＣ１〜８のアルキル基、又はＣ６〜１４のアリール基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立的にＨ、又は１価の有機基を表し、Ｙはそれぞれ独立的に単結合、又はＣ１〜８のアルキレン基を表す。］【選択図】図１
Description
本発明の一実施形態は、シルセスキオキサン含有ポリイミド、シルセスキオキサン含有ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物、この樹脂組成物を用いたシルセスキオキサン含有ポリイミド成形体の製造方法、この製造方法によって得られるポリイミド成形体に関する。
３つの加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を加水分解した後、縮合して得られる化合物として、（ＲＳｉＯ１．５）ｎで表されるシルセスキオキサンが知られている。シリコーン樹脂とガラスの中間ともいえる化学構造をもち、耐熱性や透明性、耐候性など優れた特性を備えることから、光学材料、半導体材料、電子材料等として注目され、数多くの研究が報告されている。
このシルセスキオキサンには、特定の構造がないランダム構造、構造を決定できるダブルデッカー構造、ラダー構造、かご型構造が知られている。いずれも優れた特性を備えるものの、樹脂改質剤として用いる場合、混合した樹脂中で凝集し、期待した特性を得にくい問題がある。
そこで、シルセスキオキサンを高分子の主鎖に導入して凝集を抑制する手法が開発されている。特許文献１には、主鎖導入可能な二官能のシルセスキオキサンが提案されている。
特許文献２には、ダブルデッカー型シルセスキオキサン骨格を有する酸無水物、及びこの酸無水物とジアミンとを縮重合して得られるポリイミドが提案されている。
特許文献３には、ダブルデッカー型シルセスキオキサン骨格を有する酸無水物、及びダブルデッカー型シルセスキオキサン骨格を有するジアミン、これらの酸無水物及びジアミンを縮重合して得られるポリイミドが提案されている。
特許文献２には、ダブルデッカー型シルセスキオキサン骨格を有する酸無水物、及びこの酸無水物とジアミンとを縮重合して得られるポリイミドが提案されている。
特許文献３には、ダブルデッカー型シルセスキオキサン骨格を有する酸無水物、及びダブルデッカー型シルセスキオキサン骨格を有するジアミン、これらの酸無水物及びジアミンを縮重合して得られるポリイミドが提案されている。
特許文献１〜３において、シルセスキオキサンは、その前駆体とクロロシラン類との反応により合成されている。しかし、クロロシラン類は水と反応して直ちに塩化水素を発生するなど取り扱いが難しい問題がある。また、この合成方法では、シルセスキオキサンに導入される官能基は、原料であるクロロシラン類の構造に制限される。
さらに、特許文献２では、ダブルデッカー型シルセスキオキサン骨格を有する酸無水物を用いてポリイミドを合成しているため、酸無水物に由来する単位の構造が限定されてしまう。
特許文献３では、ダブルデッカー型シルセスキオキサン骨格を有するジアミンとして、シルセスキオキサン骨格にフェニレン基を介してアミノ基が導入された化合物が用いられている。
さらに、特許文献２では、ダブルデッカー型シルセスキオキサン骨格を有する酸無水物を用いてポリイミドを合成しているため、酸無水物に由来する単位の構造が限定されてしまう。
特許文献３では、ダブルデッカー型シルセスキオキサン骨格を有するジアミンとして、シルセスキオキサン骨格にフェニレン基を介してアミノ基が導入された化合物が用いられている。
ポリイミドの主鎖にシルセスキオキサン骨格を導入することで、シルセスキオキサンに由来して各種特性を備えることができる。しかし、ポリイミドの主鎖にシルセスキオキサン骨格を導入しても、期待するほど樹脂の透明性が得られない場合がある。また、シルセスキオキサンの重合体は比較的に硬い特性を備えるため、ポリイミドの主鎖にシルセスキオキサン骨格を導入すると、樹脂の柔軟性が低下する問題がある。
本発明の一目的としては、低コストで簡便に合成できるダブルデッカー型シルセスキオキサン化合物を用いて、高い透明性を有するポリイミドを提供することである。
本発明は、以下を要旨とする。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するシルセスキオキサン含有ポリイミド前駆体を加熱することで得られる、シルセスキオキサン含有ポリイミド。
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ２〜Ｒ９は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立的に、水素、又は１価の有機基を表し、Ｙは、それぞれ独立的に、単結合、又は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。］
［１］下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するシルセスキオキサン含有ポリイミド前駆体を加熱することで得られる、シルセスキオキサン含有ポリイミド。
［２］下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するシルセスキオキサン含有ポリイミド前駆体を含む、樹脂組成物。
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ２〜Ｒ９は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立的に、水素、又は１価の有機基を表し、Ｙは、それぞれ独立的に、単結合、又は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。］
［３］有機溶剤を含む、［２］に記載の樹脂組成物。
［４］［２］又は［３］に記載の樹脂組成物を基材に塗布して樹脂膜を形成する工程と、前記樹脂膜を加熱する工程とを含む、シルセスキオキサン含有ポリイミド成形体の製造方法。
［５］［４］に記載の製造方法により得られる、ポリイミド成形体。
［４］［２］又は［３］に記載の樹脂組成物を基材に塗布して樹脂膜を形成する工程と、前記樹脂膜を加熱する工程とを含む、シルセスキオキサン含有ポリイミド成形体の製造方法。
［５］［４］に記載の製造方法により得られる、ポリイミド成形体。
［６］［５］に記載のポリイミド成形体によって形成される、透明基板。
［７］［５］に記載のポリイミド成形体によって形成される、保護膜。
［８］［６］に記載の透明基板及び［７］に記載の保護膜のうち少なくとも一方を含む、表示装置。
［７］［５］に記載のポリイミド成形体によって形成される、保護膜。
［８］［６］に記載の透明基板及び［７］に記載の保護膜のうち少なくとも一方を含む、表示装置。
本発明の一実施形態によれば、低コストで簡便に合成できるダブルデッカー型シルセスキオキサン化合物を用いて、高い透明性を有するポリイミドを提供することである。
以下、本発明の一実施形態について説明するが、以下の例示によって本発明は限定されない。
一実施形態によるシルセスキオキサン含有ポリイミドは、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するシルセスキオキサン含有ポリイミド前駆体を加熱することで得られることを特徴とする。
この一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するシルセスキオキサン含有ポリイミド前駆体は、一般式（ＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物を用いて製造することができる。
以下、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するシルセスキオキサン含有ポリイミド前駆体をポリイミド前駆体（Ｉ）とも記し、一般式（ＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物をシルセスキオキサン化合物（ＩＩ）とも記す。
この一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するシルセスキオキサン含有ポリイミド前駆体は、一般式（ＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物を用いて製造することができる。
以下、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するシルセスキオキサン含有ポリイミド前駆体をポリイミド前駆体（Ｉ）とも記し、一般式（ＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物をシルセスキオキサン化合物（ＩＩ）とも記す。
これによれば、ポリイミド前駆体（Ｉ）の骨格に、シルセスキオキサンの構造単位を導入させることができる。このポリイミド前駆体（Ｉ）は、加熱処理することで、ポリイミドとして提供することができる。このポリイミドは、ポリイミドの骨格に、シルセスキオキサンの構造単位が導入されたものとなる。このポリイミドは、シルセスキオキサンの構造単位に由来して、耐熱性、透明性、耐候性等の優れた特性を備えることができる。特に、複屈折を低減できる特徴を有する。
また、このポリイミド前駆体（Ｉ）は、Ｙが炭素数１〜８のアルキレン基であることで、イミド化したポリイミドの透明性をより高めることができる。さらに、このポリイミド前駆体（Ｉ）は、Ｙが炭素数１〜８のアルキレン基であることで、イミド化したポリイミドにおいて、樹脂に柔軟性を付与することができる。
また、このポリイミド前駆体（Ｉ）は、Ｙが炭素数１〜８のアルキレン基であることで、イミド化したポリイミドの透明性をより高めることができる。さらに、このポリイミド前駆体（Ｉ）は、Ｙが炭素数１〜８のアルキレン基であることで、イミド化したポリイミドにおいて、樹脂に柔軟性を付与することができる。
＜シルセスキオキサン化合物＞
ポリイミド前駆体（Ｉ）の製造方法には、下記一般式（ＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物を用いることができる。
ポリイミド前駆体（Ｉ）の製造方法には、下記一般式（ＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物を用いることができる。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ２〜Ｒ９は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｘは、それぞれ独立的に、アミノ基、又は三フッ化ホウ素錯体化アミノ基を表し、Ｙは、それぞれ独立的に、単結合、又は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。
一般式（ＩＩ）において、２つのＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、２つの「−Ｙ−Ｘ」で表される官能基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ９は、全て同一であっても、一部又は全てが異なっていてもよい。また、シルセスキオキサン化合物（ＩＩ）は、Ｒ１と「−Ｙ−Ｘ」で表される官能基とが異なることで、２種類の幾何異性体混合物として提供されてもよい。
Ｒ１で表されるアルキル基は、炭素数１〜８であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、直鎖又は分岐鎖を有してもよく、非環式又は環式であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
Ｒ１で表されるアリール基は、炭素数６〜１４であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜８である。この炭素数の範囲内で、アリール基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。例えば、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
Ｒ１で表されるアリール基は、炭素数６〜１４であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜８である。この炭素数の範囲内で、アリール基は、炭素環を形成する少なくとも１つの炭素原子に直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基が結合していてもよい。例えば、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２〜Ｒ９は、それぞれ独立的に、アルキル基、又はアリール基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましい。より好ましくは炭素数６〜８の置換又は非置換のアリール基であり、中でもフェニル基を好ましく用いることができる。
Ｘは、アミノ基、又は三フッ化ホウ素錯体化アミノ基を表し、好ましくは三フッ化ホウ素錯体化アミノ基である。シルセスキオキサン化合物（ＩＩ）に２つのアミノ基が導入されることで、ポリイミド前駆体（Ｉ）の合成においてジアミン成分として用いることができる。
三フッ化ホウ素錯体化アミノ基は、アミノ基を、三フッ化ホウ素によって錯体化した官能基である。
三フッ化ホウ素錯体化アミノ基は、アミノ基を、三フッ化ホウ素によって錯体化した官能基である。
Ｙは、それぞれ独立的に、単結合、又は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。
Ｙで表されるアルキレン基は、炭素数１〜８であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、直鎖又は分岐鎖を有してもよく、非環式又は環式であってもよい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。
Ｙで表されるアルキレン基は、炭素数１〜８であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、直鎖又は分岐鎖を有してもよく、非環式又は環式であってもよい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。
例えば、「−Ｙ−Ｘ」で表される官能基は、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基等が挙げられる。さらに、これらの官能基のアミノ基に、三フッ化ホウ素が配位した官能基が挙げられる。
「シルセスキオキサン化合物（ＩＩ）の製造方法」
以下、一般式（ＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物の製造方法の一例について説明する。
以下、一般式（ＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物の製造方法の一例について説明する。
フロロシランとＳｉ−Ｏ−Ｍ＋の反応では、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合が生成する。この反応を用いてかご型のシルセスキオキサンを合成した例としては、非特許文献（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１６，５５，９３３６−９３３９）がある。
一般式（ＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物の製造方法は、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、ジフロロシランとも記す。）と、一般式（ＩＶ）で表される化合物（以下、シルセスキオキサン前駆体とも記す。）とを反応させる工程を含むことができる。
反応に用いるジフロロシランは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｘは、アミノ基、又は三フッ化ホウ素錯体化アミノ基を表し、Ｙは、単結合、又は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。
一般式（ＩＩＩ）中のＲ１は、上記一般式（ＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物においてＲ１として導入される官能基であり、詳細については、上記一般式（ＩＩ）のＲ１で説明した通りである。一般式（ＩＩＩ）中のＸ及びＹも同様である。
反応に用いるシルセスキオキサン前駆体は、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物である。
一般式（ＩＶ）中、Ｒ２〜Ｒ９は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。
一般式（ＩＶ）中のＲ２〜Ｒ９は、それぞれ上記一般式（ＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物においてＲ２〜Ｒ９として導入される官能基であり、詳細については、上記一般式（ＩＩ）のＲ２〜Ｒ９で説明した通りである。
一般式（ＩＶ）において、Ｍは、水素、リチウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。さらに反応副生成物で毒性の高いフッ化水素発生を抑制し、毒性の低い金属フッ化物が副生成物となるという観点から、より好ましくはリチウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
一般式（ＩＶ）において、Ｍは、水素、リチウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。さらに反応副生成物で毒性の高いフッ化水素発生を抑制し、毒性の低い金属フッ化物が副生成物となるという観点から、より好ましくはリチウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
ジフロロシランと、シルセスキオキサン前駆体とを反応させる工程は溶剤中で行うとよい。用いる溶剤は、特に制限されないが、具体的には、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソブチル、ジエチルエーテル、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等を挙げることができる。溶剤は単独で、又はこれらを混合して用いてよい。
ジフロロシランと、シルセスキオキサン前駆体とを反応させる工程の温度に特に制限はないが、ドライアイスで冷却可能な−７８℃から３０℃の範囲で反応させるとよい。
ジフロロシランと、シルセスキオキサン前駆体とを反応させる工程において、微量の水が共存していても特に問題はない。また、雰囲気も特に制限されないが、窒素や大気下で反応させることができる。
「ジフロロシランの製造方法」
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるジフロロシランの製造方法は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を用いて製造する工程を含むことが好ましい。
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるジフロロシランの製造方法は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を用いて製造する工程を含むことが好ましい。
一般式（Ｖ）中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ１３は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘは、アミノ基、又は三フッ化ホウ素錯体化アミノ基を表し、Ｙは、単結合、又は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。
一般式（Ｖ）中のＲ１は、上記一般式（ＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物においてＲ１として導入される官能基であり、詳細については、上記一般式（ＩＩ）のＲ１で説明した通りである。一般式（Ｖ）中のＸ及びＹも同様である。
一般式（Ｖ）において、Ｒ１３は、炭素数１〜８であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、直鎖又は分岐鎖を有してもよく、非環式又は環式であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
一般式（Ｖ）において、Ｒ１３は、炭素数１〜８であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、直鎖又は分岐鎖を有してもよく、非環式又は環式であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
一般式（Ｖ）で表される化合物が２つのアルコキシ基を有することで、この化合物をフッ素の存在下で反応させることで、アルコキシ基がフルオロ基に置換され、ジフロロシランを生成することができる。
一般式（Ｖ）で表される化合物を用いてジフロロシランを製造する工程で用いる薬品としては、三フッ化ホウ素錯体が好ましい。具体的には、トリフロロホウ素ジメチルエーテル錯体、トリフロロホウ素ジエチルエーテル錯体、トリフロロホウ素モノエチルアミン錯体、トリフロロホウ素ジブチルエーテル錯体、トリフロロホウ素フェノール錯体、トリフロロホウ素テトラヒドロフラン錯体、トリフロロホウ素ピペリジン錯体等を挙げることができる。
三フッ化ホウ素錯体の存在下、一般式（Ｖ）で表される化合物を反応させることで、一般式（Ｖ）で表される化合物のアルコキシ基の結合が切断されて、フルオロ基の導入を促進させることができる。
さらに、一般式（Ｖ）において、Ｘがアミノ基である化合物を用いる場合は、フルオロ基が導入されるとともに、得られる一般式（ＩＩＩ）で表されるジフロロシランにおいて、Ｘが三フッ化ホウ素錯体化アミノ基として観察されるようになる。また、三フッ化ホウ素の量が少ない場合は、得られる一般式（ＩＩＩ）で表されるジフロロシランにおいて、アミノ基の一部のみが三フッ化ホウ素錯体化アミノ基に置換されて観察されることがあり、又は、全てが非置換のアミノ基として観察されることがある。
さらに、一般式（Ｖ）において、Ｘがアミノ基である化合物を用いる場合は、フルオロ基が導入されるとともに、得られる一般式（ＩＩＩ）で表されるジフロロシランにおいて、Ｘが三フッ化ホウ素錯体化アミノ基として観察されるようになる。また、三フッ化ホウ素の量が少ない場合は、得られる一般式（ＩＩＩ）で表されるジフロロシランにおいて、アミノ基の一部のみが三フッ化ホウ素錯体化アミノ基に置換されて観察されることがあり、又は、全てが非置換のアミノ基として観察されることがある。
一般式（Ｖ）で表される化合物を用いてジフロロシランを製造する工程は溶剤を用いなくてもよい。溶剤を用いる場合、具体的にはトルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソブチル、ジエチルエーテル、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等を挙げることができる。溶剤は単独で、又はこれらを混合して用いてよい。
一般式（Ｖ）で表される化合物を用いてジフロロシランを製造する工程の温度に特に制限はないが、室温から２００℃の範囲で、必要に応じて加熱下で反応させるとよい。
「シルセスキオキサン前駆体の製造方法」
一般式（ＩＶ）で表されるシルセスキオキサン前駆体は、それぞれ３つの加水分解性基を有する有機シラン化合物を加水分解し、縮合することで得ることができる。
一般式（ＩＶ）で表されるシルセスキオキサン前駆体は、それぞれ３つの加水分解性基を有する有機シラン化合物を加水分解し、縮合することで得ることができる。
例えば、３つの加水分解性基を有する有機シラン化合物をＭ（ＯＨ）で表される塩基と反応させることで、一般式（ＩＶ）で表されるシルセスキオキサン前駆体を得ることができる。ここで、Ｍは１価の金属元素を表す。
一例として、一般式（ＩＶ）で表されるシルセスキオキサン前駆体は、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物を用いて製造することができる。
一般式（ＶＩ）中、Ｒ２〜Ｒ９は、それぞれ独立的に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１２はアルキル基を表す。
一般式（ＶＩ）においてＲ２〜Ｒ９は、一般式（ＩＶ）においてＲ２〜Ｒ９として導入される官能基である。詳細については上記一般式（ＩＶ）において説明した通りである。
一般式（ＶＩ）において、Ｒ１２は炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
一般式（ＶＩ）で表される化合物を用いてシルセスキオキサン前駆体を製造する場合、反応を促進する目的で塩基を用いることができる。塩基に特に制限はないが、Ｍ（ＯＨ）で表される塩基性化合物を用いることができ、具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。
＜ポリイミド前駆体＞
一実施形態によるシルセスキオキサン含有ポリイミド前駆体は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有することができる。
一実施形態によるシルセスキオキサン含有ポリイミド前駆体は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有することができる。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ２〜Ｒ９は、それぞれ独立的に、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立的に、水素、又は１価の有機基を表し、Ｙは、それぞれ独立的に、単結合、又は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。
一般式（Ｉ）において、２つのＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２〜Ｒ９は、全て同一であっても、一部又は全てが異なっていてもよい。また、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２〜Ｒ９は、全て同一であっても、一部又は全てが異なっていてもよい。また、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ９、及びＹは、それぞれ、上記一般式（ＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物に由来して導入される官能基であり、詳細については上記一般式（ＩＩ）で説明した通りである。
Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ、原料のテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体に由来して導入される官能基であって、例えば水素原子である。原料のテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体の詳細は後述する通りである。
一実施形態によるポリイミド前駆体（Ｉ）の分子量は、重量平均分子量で３０００〜５０００００が好ましく、５０００〜３０００００がより好ましく、７０００〜２０００００が特に好ましい。
重量平均分子量が３０００より小さいと、塗布した樹脂組成物を加熱する工程において、樹脂膜を形成することが難しくなり、また、形成することができても機械的特性に乏しくなるおそれがある。重量平均分子量が５０００００よりも大きいと、ポリイミド前駆体の合成時に重量平均分子量をコントロールするのが難しく、また適度な粘度の樹脂組成物を得ることが難しくなるおそれがある。
また、一実施形態によるポリイミド前駆体（Ｉ）の分子量は、数平均分子量で１０００００〜７０００が好ましい。
また、一実施形態によるポリイミド前駆体（Ｉ）の分子量は、数平均分子量で１０００００〜７０００が好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）（例えば、装置はＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、カラムは日立化成株式会社製「ゲルパック」）を用いて、標準ポリスチレン換算により求めることができる。
ポリイミド前駆体（Ｉ）は、上記したシルセスキオキサン化合物（ＩＩ）を用いて製造することができる。
例えば、ポリイミド前駆体（Ｉ）は、ジアミン化合物としてシルセスキオキサン化合物（ＩＩ）と、テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体から選択される少なくとも１種とを重合させることで得ることができる。
例えば、ポリイミド前駆体（Ｉ）は、ジアミン化合物としてシルセスキオキサン化合物（ＩＩ）と、テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体から選択される少なくとも１種とを重合させることで得ることができる。
テトラカルボン酸二無水物は、テトラカルボン酸を加熱し、脱水閉環させることで得ることができる。
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
ポリイミド前駆体（Ｉ）の合成において、ジアミン化合物としてシルセスキオキサン化合物（ＩＩ）に加えて、その他のジアミン化合物を用いてもよい。
その他のジアミン化合物としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等が挙げられる。
具体的には、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフロオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、２，２−ジメチル−プロピレンジアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロへキサンメチルアミン、３（４）,８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等が挙げられる。
これらのジアミン化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
その他のジアミン化合物としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等が挙げられる。
具体的には、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフロオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、２，２−ジメチル−プロピレンジアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロへキサンメチルアミン、３（４）,８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等が挙げられる。
これらのジアミン化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
ポリイミド前駆体（Ｉ）は、例えば、溶媒に所定量のシルセスキオキサン化合物（ＩＩ）（ジアミン化合物）を溶解させた後、得られたジアミン溶液に、テトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体を所定量添加し、撹拌することで合成することができる。ジアミン溶液には、上記したその他のジアミン化合物をさらに添加してもよい。
テトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体は、例えば、テトラカルボン酸を、乾燥機で１６０℃、２４時間加熱し脱水閉環させることで得ることができる。
モノマー成分を溶媒に溶解させるときには、必要に応じて加熱してもよい。
シルセスキオキサン化合物（ＩＩ）及びその他のジアミン化合物を含むジアミン化合物と、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体とは、当モルで反応させることが好ましい。
その他のジアミン化合物を用いる場合は、シルセスキオキサン化合物（ＩＩ）とその他のジアミン化合物とのモル比は１００：０〜５０：５０であってもよく、１００：０〜９５：５であってもよく、１００：０〜９９：１であってもよい。
テトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体は、例えば、テトラカルボン酸を、乾燥機で１６０℃、２４時間加熱し脱水閉環させることで得ることができる。
モノマー成分を溶媒に溶解させるときには、必要に応じて加熱してもよい。
シルセスキオキサン化合物（ＩＩ）及びその他のジアミン化合物を含むジアミン化合物と、テトラカルボン酸及び／又はその誘導体とは、当モルで反応させることが好ましい。
その他のジアミン化合物を用いる場合は、シルセスキオキサン化合物（ＩＩ）とその他のジアミン化合物とのモル比は１００：０〜５０：５０であってもよく、１００：０〜９５：５であってもよく、１００：０〜９９：１であってもよい。
反応温度は−３０〜２００℃が好ましく、２０〜１８０℃がより好ましく、３０〜１００℃が特に好ましい。
室温（２０〜２５℃）、又は適当な反応温度で撹拌を続け、ポリイミド前駆体の粘度が一定になった時点を反応の終点とすることができる。粘度測定にはＥ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いることができる。
上記反応は、通常３〜１００時間で完了可能である。
室温（２０〜２５℃）、又は適当な反応温度で撹拌を続け、ポリイミド前駆体の粘度が一定になった時点を反応の終点とすることができる。粘度測定にはＥ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いることができる。
上記反応は、通常３〜１００時間で完了可能である。
上記反応の溶媒としては、ジアミン化合物、テトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体、及び生成物であるポリイミド前駆体を溶解可能な溶媒を好ましく用いることができる。
このような溶媒の具体例としては、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル及びグリコール系溶媒等が挙げられる。具体的には、非プロトン性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含りん系アミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ピコリン、ピリジン等の３級アミン系溶媒；酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）等のエステル系溶媒等が挙げられる。
フェノール系溶媒としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等が挙げられる。エーテル及びグリコール系溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。中でも、溶解性や塗膜形成性の観点からＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの反応溶媒は単独で、又は２種類以上混合して用いてもよい。
このような溶媒の具体例としては、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル及びグリコール系溶媒等が挙げられる。具体的には、非プロトン性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含りん系アミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ピコリン、ピリジン等の３級アミン系溶媒；酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）等のエステル系溶媒等が挙げられる。
フェノール系溶媒としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等が挙げられる。エーテル及びグリコール系溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。中でも、溶解性や塗膜形成性の観点からＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの反応溶媒は単独で、又は２種類以上混合して用いてもよい。
上記反応によって得られたポリイミド前駆体（Ｉ）は、水中で再沈殿精製することが好ましい。
具体的には、反応を終えた後、反応液と貧溶媒を接触させてポリイミド前駆体（Ｉ）を析出させ、不要物を貧溶媒層に抽出し、析出した樹脂を濾過、デカンテーション、遠心分離等の方法で液体から分離することができる。特に、一般式（ＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物においてＸが三フッ化ホウ素錯体化アミノ基である場合、貧溶媒として水やアルコール類を用いると、三フッ化ホウ素錯体に由来する不要物を効率よく除去できる。さらに、この後、分離した樹脂を再度良溶媒に溶解させ再び貧溶媒と接触させて樹脂を析出させ、不純物を貧溶媒層に抽出し、析出した樹脂を濾過、デカンテーション、遠心分離等の方法で液体から分離する工程を繰り返してもよい。繰り返すことで三フッ化ホウ素錯体に由来する不要物の残存量を極力減らすことができる。
三フッ化ホウ素錯体に由来する三フッ化ホウ素成分は、シロキサン結合を切断するように作用することがある。ポリイミド前駆体に三フッ化ホウ素成分が残存すると、ポリイミド前駆体のシルセスキオキサンの構造単位において切断が発生し問題になる。
具体的には、反応を終えた後、反応液と貧溶媒を接触させてポリイミド前駆体（Ｉ）を析出させ、不要物を貧溶媒層に抽出し、析出した樹脂を濾過、デカンテーション、遠心分離等の方法で液体から分離することができる。特に、一般式（ＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物においてＸが三フッ化ホウ素錯体化アミノ基である場合、貧溶媒として水やアルコール類を用いると、三フッ化ホウ素錯体に由来する不要物を効率よく除去できる。さらに、この後、分離した樹脂を再度良溶媒に溶解させ再び貧溶媒と接触させて樹脂を析出させ、不純物を貧溶媒層に抽出し、析出した樹脂を濾過、デカンテーション、遠心分離等の方法で液体から分離する工程を繰り返してもよい。繰り返すことで三フッ化ホウ素錯体に由来する不要物の残存量を極力減らすことができる。
三フッ化ホウ素錯体に由来する三フッ化ホウ素成分は、シロキサン結合を切断するように作用することがある。ポリイミド前駆体に三フッ化ホウ素成分が残存すると、ポリイミド前駆体のシルセスキオキサンの構造単位において切断が発生し問題になる。
一実施形態によるポリイミドは、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するシルセスキオキサン含有ポリイミド前駆体を加熱することで得ることができる。ポリイミド前駆体（Ｉ）を加熱することで、一般式（Ｉ）で表される構造単位において２つのカルボキシ基がそれぞれ脱水閉環し、アミド酸がイミド化されて、ポリイミド構造を形成するようになる。
ポリイミドは、ポリイミド前駆体（Ｉ）を溶媒中で加熱することで得ることができる。ポリイミド前駆体（Ｉ）をイミド化する際の加熱温度は、溶媒中では１５０〜２２０℃が好ましい。
また、ポリイミドは、後述するように、ポリイミド前駆体（Ｉ）を含む樹脂組成物を基材に塗布し、加熱することで膜状又はフィルム状の成形体として提供することができる。ポリイミド前駆体（Ｉ）をイミド化する際の加熱温度は、樹脂組成物の状態では２５０〜４００℃が好ましい。詳細については後述する。
ポリイミドは、ポリイミド前駆体（Ｉ）を溶媒中で加熱することで得ることができる。ポリイミド前駆体（Ｉ）をイミド化する際の加熱温度は、溶媒中では１５０〜２２０℃が好ましい。
また、ポリイミドは、後述するように、ポリイミド前駆体（Ｉ）を含む樹脂組成物を基材に塗布し、加熱することで膜状又はフィルム状の成形体として提供することができる。ポリイミド前駆体（Ｉ）をイミド化する際の加熱温度は、樹脂組成物の状態では２５０〜４００℃が好ましい。詳細については後述する。
一実施形態によるポリイミドにおいて、ポリイミドを構成する全構成単位に対し、一般式（ＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物に由来する単位は、０．１モル％以上が好ましく、１．０モル％以上がより好ましく、２．０モル％以上がさらに好ましい。これによって、透明性、特に複屈折率をより低減することができる。
一方、ポリイミドを構成する全構成単位に対し、一般式（ＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物に由来する単位は、５０モル％以下であればよく、２０モル％以下であってもよく、１０モル％以下であってもよい。
一方、ポリイミドを構成する全構成単位に対し、一般式（ＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物に由来する単位は、５０モル％以下であればよく、２０モル％以下であってもよく、１０モル％以下であってもよい。
＜ポリイミド前駆体（Ｉ）を含む樹脂組成物＞
一実施形態による樹脂組成物は、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するシルセスキオキサン含有ポリイミド前駆体を含むことができる。この樹脂組成物は、さらに溶媒を含むことができる。
この組成物は、好ましくは、ポリイミド前駆体（Ｉ）を溶媒に溶解させた状態で提供することができる。このポリイミド前駆体（Ｉ）を溶媒に溶解させた後に、必要に応じて、不要成分を濾別して除去してもよい。
一実施形態による樹脂組成物は、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するシルセスキオキサン含有ポリイミド前駆体を含むことができる。この樹脂組成物は、さらに溶媒を含むことができる。
この組成物は、好ましくは、ポリイミド前駆体（Ｉ）を溶媒に溶解させた状態で提供することができる。このポリイミド前駆体（Ｉ）を溶媒に溶解させた後に、必要に応じて、不要成分を濾別して除去してもよい。
溶媒は、ポリイミド前駆体（Ｉ）を溶解可能である溶媒を好ましく用いることができ、より好ましくは有機溶剤である。有機溶剤としては、上記したポリイミド前駆体（Ｉ）の合成で挙げた溶媒を用いることができる。
ポリイミド前駆体（Ｉ）を合成した後に、ポリイミド前駆体（Ｉ）の合成で用いた有機溶剤をそのまま樹脂組成物の溶媒として用いてもよい。また、ポリイミド前駆体（Ｉ）を合成した後に、ポリイミド前駆体（Ｉ）を溶媒から取り出して、その後にポリイミド前駆体（Ｉ）をその他の有機溶剤に溶解させて樹脂組成物として提供してもよい。
ポリイミド前駆体（Ｉ）を合成した後に、ポリイミド前駆体（Ｉ）の合成で用いた有機溶剤をそのまま樹脂組成物の溶媒として用いてもよい。また、ポリイミド前駆体（Ｉ）を合成した後に、ポリイミド前駆体（Ｉ）を溶媒から取り出して、その後にポリイミド前駆体（Ｉ）をその他の有機溶剤に溶解させて樹脂組成物として提供してもよい。
樹脂組成物に含まれる有機溶剤の常圧における沸点は、６０〜２５０℃が好ましく、１００〜２３０℃がより好ましく、１４０〜２２０℃が特に好ましい。
樹脂組成物を塗膜形成用組成物として用いる場合は、沸点が２１０℃以下で乾燥工程の所要時間を短くすることができる。また、沸点が６０℃以上であることで、乾燥工程で樹脂膜の表面での荒れの発生を防止することができ、また、樹脂膜中への気泡の混入を防止することができる。これによって、均一な樹脂膜を得ることができる。
樹脂組成物を塗膜形成用組成物として用いる場合は、沸点が２１０℃以下で乾燥工程の所要時間を短くすることができる。また、沸点が６０℃以上であることで、乾燥工程で樹脂膜の表面での荒れの発生を防止することができ、また、樹脂膜中への気泡の混入を防止することができる。これによって、均一な樹脂膜を得ることができる。
一実施形態による樹脂組成物は、シルセスキオキサン含有ポリイミド前駆体（Ｉ）、溶媒とともに、接着性付与剤、界面活性剤、レベリング剤等の任意成分をさらに含んでもよい。
一実施形態による樹脂組成物は、ポリイミド前駆体（Ｉ）、溶媒、及び上記した任意成分から実質的になってもよく、また、これらの成分のみからなってもよい。「実質的になる」は、上記樹脂組成物に、上記以外の成分が積極的に配合されないことを意味し、不純物成分が樹脂組成物全量に対して１０質量％未満で含まれることを許容する。
接着性付与剤は、任意成分として配合可能であり、塗膜形成用樹脂組成物として用いる場合に、基板と硬化膜との接着性を高めることができる。接着性付与剤としては、例えば、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等を好ましく用いることができる。
有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
上記した接着性付与剤は単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。
接着性付与剤を用いる場合は、接着性付与剤は、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
接着性付与剤を用いる場合は、接着性付与剤は、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
界面活性剤又はレベリング剤は、任意成分として配合可能であり、塗膜形成用樹脂組成物として用いる場合に、塗布性を改善することができる。具体的には、塗膜のストリエーション（膜厚のムラ）を防ぐことができる。
界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられる。
市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製、商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。
上記した界面活性剤又はレベリング剤は単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。
界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合は、界面活性剤又はレベリング剤は、その総量で、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましい。
界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合は、界面活性剤又はレベリング剤は、その総量で、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましい。
一実施形態による樹脂組成物の２５℃における粘度は、使用用途、目的にもよるが、塗布工程における作業性の観点から、０．５〜１００Ｐａ・ｓが好ましく、１〜３０Ｐａ・ｓがより好ましく、５〜２０Ｐａ．ｓが特に好ましい。ここで、粘度はＥ型粘度計（東機産業株式会社製「ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ」）を用いて測定することができる。
樹脂組成物の粘度は、ポリイミド前駆体（Ｉ）の分子量等の物性、濃度、有機溶剤の種類、配合量等を適宜調整することで、好ましい範囲とすることができる。
樹脂組成物の粘度は、ポリイミド前駆体（Ｉ）の分子量等の物性、濃度、有機溶剤の種類、配合量等を適宜調整することで、好ましい範囲とすることができる。
一実施形態による樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、一般的な方法に従うことができる。
例えば、ポリイミド前駆体（Ｉ）の合成溶媒と樹脂組成物の溶媒とに同じ溶媒を用いることができる場合は、合成溶媒中でポリイミド前駆体（Ｉ）を合成後に、ポリイミド前駆体（Ｉ）と合成溶媒とを含む溶液をそのまま樹脂組成物として用いてもよい。さらに、上記した任意成分を含むその他の添加剤を添加してもよい。
他の方法では、合成溶媒中でポリイミド前駆体（Ｉ）を合成後に、合成溶媒からポリイミド前駆体（Ｉ）を取り出し、ポリイミド前駆体（Ｉ）、溶媒、さらに上記した任意成分を含むその他の添加剤を添加し、撹拌混合することで、樹脂組成物を提供することができる。
各成分の攪拌混合には、撹拌翼を備えたスリーワンモータ、自転公転ミキサー等の装置を用いることができる。必要に応じて４０〜１００℃で加熱しながら攪拌混合してもよい。
例えば、ポリイミド前駆体（Ｉ）の合成溶媒と樹脂組成物の溶媒とに同じ溶媒を用いることができる場合は、合成溶媒中でポリイミド前駆体（Ｉ）を合成後に、ポリイミド前駆体（Ｉ）と合成溶媒とを含む溶液をそのまま樹脂組成物として用いてもよい。さらに、上記した任意成分を含むその他の添加剤を添加してもよい。
他の方法では、合成溶媒中でポリイミド前駆体（Ｉ）を合成後に、合成溶媒からポリイミド前駆体（Ｉ）を取り出し、ポリイミド前駆体（Ｉ）、溶媒、さらに上記した任意成分を含むその他の添加剤を添加し、撹拌混合することで、樹脂組成物を提供することができる。
各成分の攪拌混合には、撹拌翼を備えたスリーワンモータ、自転公転ミキサー等の装置を用いることができる。必要に応じて４０〜１００℃で加熱しながら攪拌混合してもよい。
＜ポリイミド成形体の製造方法＞
一実施形態によるシルセスキオキサン含有ポリイミド成形体の製造方法は、上記した樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜を加熱する工程とを含むことができる。加熱によって、樹脂膜に含まれるポリイミド前駆体がイミド化されてポリイミドが生成される。
また、一実施形態によるポリイミド成形体は、上記したシルセスキオキサン含有ポリイミド成形体の製造方法によって得ることができる。このポリイミド成形体は、使用用途、目的によって、フィルム状、シート状等の形態として用いることができる。
一実施形態によるシルセスキオキサン含有ポリイミド成形体の製造方法は、上記した樹脂組成物を基材上に塗布して樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜を加熱する工程とを含むことができる。加熱によって、樹脂膜に含まれるポリイミド前駆体がイミド化されてポリイミドが生成される。
また、一実施形態によるポリイミド成形体は、上記したシルセスキオキサン含有ポリイミド成形体の製造方法によって得ることができる。このポリイミド成形体は、使用用途、目的によって、フィルム状、シート状等の形態として用いることができる。
以下、樹脂組成物を基材に塗布して樹脂膜を形成する塗布工程について説明する。
樹脂組成物の塗布方法は、特に限定されず、所望の塗布厚や樹脂組成物の粘度等に応じて、適宜選択することができる。具体的な塗布方法としては、ドクターブレードナイフコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーター、バーコーター、スピンコート、スプレイコート、ディップコート等が挙げられる。また、スクリーン印刷やグラビア印刷等の印刷技術を応用して塗布してもよい。
樹脂組成物の塗布方法は、特に限定されず、所望の塗布厚や樹脂組成物の粘度等に応じて、適宜選択することができる。具体的な塗布方法としては、ドクターブレードナイフコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーター、バーコーター、スピンコート、スプレイコート、ディップコート等が挙げられる。また、スクリーン印刷やグラビア印刷等の印刷技術を応用して塗布してもよい。
基材は、特に限定されないが、その後の乾燥工程、加熱工程の温度に対して耐熱性を有する材料が好ましい。また、ポリイミドを成形した後に、ポリイミドから基材を剥離して用いる場合は、ポリイミドに対して基材の剥離性が良好であることが好ましい。
基材として、例えば、ガラス基板；シリコンウエハ、ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル等の金属基板；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂基板等を用いることができる。
例えば、ガラス基板、シリコンウエハ等の基材に対して、樹脂組成物を塗布することで、これらの基材をコーティングする膜状のポリイミド成形体を提供することができる。また、ＰＥＴ、ＯＰＰ等の基材に対して、樹脂組成物を塗布し、成形後にポリイミド成形体から基材を剥離することで、シート状のポリイミド成形体を提供することができる。
基材として、例えば、ガラス基板；シリコンウエハ、ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル等の金属基板；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂基板等を用いることができる。
例えば、ガラス基板、シリコンウエハ等の基材に対して、樹脂組成物を塗布することで、これらの基材をコーティングする膜状のポリイミド成形体を提供することができる。また、ＰＥＴ、ＯＰＰ等の基材に対して、樹脂組成物を塗布し、成形後にポリイミド成形体から基材を剥離することで、シート状のポリイミド成形体を提供することができる。
樹脂組成物の塗布厚は、目的とする成形体の厚さと樹脂組成物中の樹脂不揮発成分の割合により適宜調整されるものであるが、通常１〜１０００μｍ程度である。塗布工程は、通常室温で実施されるが、粘度を下げて作業性をよくする目的で樹脂組成物を４０〜８０℃の範囲で加温して塗布してもよい。
塗布工程の後に、樹脂膜を乾燥する乾燥工程を設けてもよい。
乾燥工程によって、樹脂膜に含まれる有機溶剤を除去することができる。乾燥工程はホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の装置を用いることができる。乾燥温度は、６０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。
乾燥工程によって、樹脂膜に含まれる有機溶剤を除去することができる。乾燥工程はホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の装置を用いることができる。乾燥温度は、６０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。
以下、樹脂膜を加熱する加熱工程について説明する。
加熱工程は、塗布工程後に行うことができ、乾燥工程を設ける場合は乾燥工程後に行うことができる。
加熱工程では、樹脂膜に含まれる有機溶剤を除去するとともに、樹脂膜に含まれるポリイミド前駆体をイミド化させてポリイミドを生成し、硬化膜を形成することができる。乾燥工程を設ける場合では、乾燥工程後に樹脂膜に有機溶剤が残留することがあり、この残留した有機溶剤を加熱工程でさらに除去することができる。
加熱工程は、塗布工程後に行うことができ、乾燥工程を設ける場合は乾燥工程後に行うことができる。
加熱工程では、樹脂膜に含まれる有機溶剤を除去するとともに、樹脂膜に含まれるポリイミド前駆体をイミド化させてポリイミドを生成し、硬化膜を形成することができる。乾燥工程を設ける場合では、乾燥工程後に樹脂膜に有機溶剤が残留することがあり、この残留した有機溶剤を加熱工程でさらに除去することができる。
加熱工程は、イナートガスオーブン、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の装置を用いて行うことができる。例えば、これらの装置内で、加熱温度を制御することで、乾燥工程から加熱工程を連続的に行うことができる。
加熱工程は、空気雰囲気下でもよいが、安全性及び酸化防止の観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。加熱温度は、樹脂組成物に含まれる有機溶剤の種類にもよるが、２５０℃〜４００℃が好ましく、３００〜３５０℃がより好ましい。加熱温度が２５０℃以上であることで、イミド化を十分に進行させることができる。加熱温度が４００℃以上であることで、ポリイミド成形体の透明性の低下を防止することができ、また、耐熱性の低下を防止することができる。
加熱時間は、通常０．５〜３時間程度である。
加熱時間は、通常０．５〜３時間程度である。
加熱工程後のポリイミド成形体中の残存有機溶剤量は、ポリイミド成形体全量に対して２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。ポリイミド成形体中の残存有機溶剤量は、示差熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）及びガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を用いて測定することができる。
ポリイミド成形体の使用用途、目的に応じて、加熱工程の後に、硬化膜を基材から剥離する剥離工程を設けてもよい。剥離された硬化膜は、シート状のポリイミド成形体として提供することができる。
この剥離工程は、加熱工程後に、基材上のポリイミド成形体を室温〜５０℃程度まで冷却後、行うことが好ましい。基材に樹脂組成物を塗布する前に、必要に応じて基材に離型剤を塗布しておくことで、剥離工程での剥離性を改善することができる。
離型剤としては、例えば、植物油系、シリコーン系、フッ素系、アルキッド系等の離型剤を用いることができる。
この剥離工程は、加熱工程後に、基材上のポリイミド成形体を室温〜５０℃程度まで冷却後、行うことが好ましい。基材に樹脂組成物を塗布する前に、必要に応じて基材に離型剤を塗布しておくことで、剥離工程での剥離性を改善することができる。
離型剤としては、例えば、植物油系、シリコーン系、フッ素系、アルキッド系等の離型剤を用いることができる。
一実施形態によるポリイミド成形体の製造方法は、膜厚１〜５００μｍのポリイミド成形体を好ましく製造することができる。特に、膜厚１〜１００μｍのポリイミド成形体を好ましく製造することができる。
得られたポリイミド成形体には、用途に応じて、レジストプロセスによりパターンを形成することができる。レジストプロセスでは、例えば、加熱工程又は剥離工程の後に、ポリイミド成形体にレジストを塗布し、露光及び現像等によりパターンを形成することができる。
レジスト及びエッチングに用いる材料は、通常のレジストプロセスで用いられるものであれば、特に制限はない。エッチング溶液としては、例えば、ヒドラジン水和物、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等を用いることができる。
また、これらの湿式エッチングの他に、酸素プラズマエッチング、酸素スパッタエッチング等の乾式方法も可能である。
レジスト及びエッチングに用いる材料は、通常のレジストプロセスで用いられるものであれば、特に制限はない。エッチング溶液としては、例えば、ヒドラジン水和物、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等を用いることができる。
また、これらの湿式エッチングの他に、酸素プラズマエッチング、酸素スパッタエッチング等の乾式方法も可能である。
パターン形成後、有機溶剤を用いてレジストをポリイミド成形体から剥離することができる。有機溶剤としては、エタノールアミン、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等を、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
一実施形態によるポリイミド成形体の製造方法によって製造されたポリイミド成形体は、以下の物性を備えることが好ましい。
ポリイミド成形体の透明性は、波長４００ｎｍ以上における光透過率が、膜厚１０μｍで７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましい。
ポリイミド成形体の透明性は、波長４００ｎｍ以上における光透過率が、膜厚１０μｍで７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましい。
ポリイミド成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２００〜４００℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。光通信分野、表示装置分野に利用されるポリイミド成形体として十分な耐熱性を有すると評される値である。
ポリイミド成形体の引張強さ（破断強度）は、１５０〜３００ＭＰａが好ましく、１５０〜２００ＭＰａがより好ましい。引張強さが１５０ＭＰａより小さいと膜が脆く、基材として用いた場合に取り扱いが難しくなる恐れがある。
ポリイミド成形体の破断伸びは、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。破断伸びが５％より小さいと、ポリイミド成形体を基材として用いた場合の曲げ応力が弱く、基材の信頼性が低下することがある。
これらの機械的特性は、全て引張試験装置の引張試験によって測定することができる。
ポリイミド成形体は、上記した機械的特性を備えることで、光通信分野、表示装置分野に適する靭性を十分に備えることができる。
ポリイミド成形体は、上記した機械的特性を備えることで、光通信分野、表示装置分野に適する靭性を十分に備えることができる。
＜透明基板、保護膜、表示装置＞
一実施形態による透明基板は、上記したポリイミド成形体によって形成することができる。また、一実施形態による保護膜は、上記したポリイミド成形体によって形成することができる。ポリイミド成形体には、上記したポリイミド成形体の製造方法によって得られるポリイミド成形体を好ましく用いることができる。
一実施形態による透明基板は、上記したポリイミド成形体によって形成することができる。また、一実施形態による保護膜は、上記したポリイミド成形体によって形成することができる。ポリイミド成形体には、上記したポリイミド成形体の製造方法によって得られるポリイミド成形体を好ましく用いることができる。
ポリイミド成形体から透明基板又は保護膜を製造する方法は、特に限定されずに、一般的な方法に従うことができる。
例えば、上記ポリイミド前駆体（Ｉ）を含む樹脂組成物を仮固定基材に塗布し、適宜乾燥及び加熱を行って硬化膜を形成し、次いで仮固定基材から剥離し、次いで用途に応じてレジストプロセスを行い、透明基板として提供することができる。
例えば、上記ポリイミド前駆体（Ｉ）を含む樹脂組成物を仮固定基材に塗布し、適宜乾燥及び加熱を行って硬化膜を形成し、次いで仮固定基材から剥離し、次いで用途に応じてレジストプロセスを行い、透明基板として提供することができる。
また、上記したポリイミド前駆体（Ｉ）を含む樹脂組成物を基材に塗布し、適宜乾燥及び加熱を行って硬化膜を形成し、保護膜として用いることができる。
一実施形態による透明基板及び保護膜は、それぞれ、十分な透明性を有し、弾性率が低いため、表示装置等に好ましく用いることができる。
表示装置としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられる。
表示装置としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられる。
具体的には、一実施形態による透明基板は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するための基板、カラーフィルタを形成するための基板、透明導電膜（ＩＴＯ、ＩｎｄｉｕｍＴｈｉｎＯｘｉｄｅ）を形成するための基板等として用いることができる。
一実施形態による透明基板を用いることで、ガラス基板の課題であった、耐破損性を向上することができ、また、基板の軽量化、薄型化を図ることができる。
さらに、一実施形態による透明基板は、透明性が高く、複屈折が小さいため、視認性を改善することができる。
また、一実施形態による透明基板は、弾性率が低いため、フレキシブルディスプレイの基板としても用いることができる。
一実施形態による保護膜は、フレキシブルディスプレイ基板、カラーフィルタ用保護膜等として用いることもできる。
さらに、一実施形態による透明基板は、透明性が高く、複屈折が小さいため、視認性を改善することができる。
また、一実施形態による透明基板は、弾性率が低いため、フレキシブルディスプレイの基板としても用いることができる。
一実施形態による保護膜は、フレキシブルディスプレイ基板、カラーフィルタ用保護膜等として用いることもできる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
「評価方法」
得られた化合物の構造は必要に応じ、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、２９Ｓｉ ＮＭＲ及び１９Ｆ ＮＭＲのＮＭＲを用いて決定した。測定条件を以下に示す。
得られた化合物の構造は必要に応じ、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ、２９Ｓｉ ＮＭＲ及び１９Ｆ ＮＭＲのＮＭＲを用いて決定した。測定条件を以下に示す。
（１Ｈ ＮＭＲ）
機種：Ａｖａｎｃｅ３００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
観測核：１Ｈ
共鳴周波数：３００ＭＨｚ
測定温度：２５℃
（１３Ｃ ＮＭＲ）
機種：Ａｖａｎｃｅ３００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
観測核：１Ｈ
共鳴周波数：７５ＭＨｚ
測定温度：２５℃
（２９Ｓｉ ＮＭＲ）
機種：Ａｖａｎｃｅ３００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
共鳴周波数：６０ＭＨｚ
測定温度：２５℃
（１９Ｆ ＮＭＲ）
機種：Ａｖａｎｃｅ３００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
共鳴周波数：２８２ＭＨｚ
測定温度：２５℃
機種：Ａｖａｎｃｅ３００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
観測核：１Ｈ
共鳴周波数：３００ＭＨｚ
測定温度：２５℃
（１３Ｃ ＮＭＲ）
機種：Ａｖａｎｃｅ３００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
観測核：１Ｈ
共鳴周波数：７５ＭＨｚ
測定温度：２５℃
（２９Ｓｉ ＮＭＲ）
機種：Ａｖａｎｃｅ３００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
共鳴周波数：６０ＭＨｚ
測定温度：２５℃
（１９Ｆ ＮＭＲ）
機種：Ａｖａｎｃｅ３００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
共鳴周波数：２８２ＭＨｚ
測定温度：２５℃
ポリイミドの分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）は、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた。測定条件を以下に示す。
装置名：Ｅｃｏｓｅｃ ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ（東ソー株式会社製）
検出器：ＵＶ検出器、ＲＩ検出器併用
流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
装置名：Ｅｃｏｓｅｃ ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ（東ソー株式会社製）
検出器：ＵＶ検出器、ＲＩ検出器併用
流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
ポリイミド前駆体の分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）は、溶離液としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／ＴＨＦ＝１：１（ｖｏｌ．）リン酸０．０５Ｍ，臭化リチウム０．０６Ｍを用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた。測定条件を以下に示す。
装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ｘ２
検出器：ＵＶ検出器（２７０ｎｍ）
流速：４．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ｘ２
検出器：ＵＶ検出器（２７０ｎｍ）
流速：４．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
元素分析は、全自動元素分析装置を用いて、試料を０．０００１ｍｇまで精秤し、ＣＨＮ同時分析によって行った。
システム：ｖａｒｉｏＭＩＣＲＯｃｕｂｅ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製）
燃焼炉：１１５０℃
還元炉：８５０℃
ヘリウム流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
酸素流量：２５〜３０ｍｌ／ｍｉｎ
システム：ｖａｒｉｏＭＩＣＲＯｃｕｂｅ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製）
燃焼炉：１１５０℃
還元炉：８５０℃
ヘリウム流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
酸素流量：２５〜３０ｍｌ／ｍｉｎ
ポリイミドのフィルム作製は光洋サーモシステム株式会社製ＣＬＨ−２１ＣＤ（ＩＩＩ）−Ｓを用いた。窒素雰囲気下、加熱条件は室温から２００℃まで昇温速度毎分５℃で昇温し、２００℃で２０分保持、さらに３００℃まで昇温速度毎分５℃で昇温し、３００℃で６０分保持した。その後、１００℃以下になるまで下降温度毎分５分で冷却した。
ガラス上に形成したフィルムのヘイズ（濁度）は日本電色工業株式会社製「ヘーズメーターＮＤＨ５０００」を用いて測定した。
ガラス上に形成したフィルムの透過率は日本分光株式会社製「紫外可視分光光度計Ｖ−５７０」を用いて波長３００ｎｍから８００ｎｍまで測定した。
ガラス上に形成したフィルムの透過率は日本分光株式会社製「紫外可視分光光度計Ｖ−５７０」を用いて波長３００ｎｍから８００ｎｍまで測定した。
フィルムの面平行の屈折率、面垂直の屈折率、それらの差となる複屈折は、ガラス上に形成したフィルムを剥がし、メトリコン社製「モデル２１０／Ｍプリズムカプラー」を用いて測定した。
フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、レオメトリックス社製「ＲＳＡ−ＩＩ」を用いて測定した。ガラス上に形成したフィルムを剥がし、昇温速度毎分５℃で、４０℃から３５０℃までの範囲で測定した。
フィルムの５％熱重量減少温度（Ｔｄ５）は、セイコーインスツルメンツ製「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」を用いて測定した。ガラス上に形成したフィルムを剥がし、窒素雰囲気下、昇温速度毎分１０℃で５０℃から５００℃までの範囲で測定し、初期から５％重量が減少した温度とした。
フィルムの靭性は、フィルムを軽く曲げたり、伸ばしたりして、フィルムが破損するか否かを目視で観察して評価した。
フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、レオメトリックス社製「ＲＳＡ−ＩＩ」を用いて測定した。ガラス上に形成したフィルムを剥がし、昇温速度毎分５℃で、４０℃から３５０℃までの範囲で測定した。
フィルムの５％熱重量減少温度（Ｔｄ５）は、セイコーインスツルメンツ製「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」を用いて測定した。ガラス上に形成したフィルムを剥がし、窒素雰囲気下、昇温速度毎分１０℃で５０℃から５００℃までの範囲で測定し、初期から５％重量が減少した温度とした。
フィルムの靭性は、フィルムを軽く曲げたり、伸ばしたりして、フィルムが破損するか否かを目視で観察して評価した。
「実施例１」
（構造式（１−１）で表される化合物の合成）
下記構造式（１−１）で表される化合物を以下の手順で合成した。構造式（１−１）においてＣ６Ｈ５はフェニル基を示す（以下の各式においても同じである。）。特に説明のない成分については富士フイルム和光純薬工業株式会社製の試薬を用いており、同じ表記の成分は実施例を通して同じ成分を用いている。
（構造式（１−１）で表される化合物の合成）
下記構造式（１−１）で表される化合物を以下の手順で合成した。構造式（１−１）においてＣ６Ｈ５はフェニル基を示す（以下の各式においても同じである。）。特に説明のない成分については富士フイルム和光純薬工業株式会社製の試薬を用いており、同じ表記の成分は実施例を通して同じ成分を用いている。
２００ｍＬなすフラスコに、粉砕した水酸化ナトリウムを３．２１ｇ、純水を２．５０ｇ、２−プロパノールを９４．１８ｇ加えた。マグネチックスターラーで激しく撹拌しながら、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−１０３」）２４．０１ｇをゆっくり滴下した。窒素雰囲気下としてオイルバスで溶剤が還流するまで加熱し、そのまま４時間加熱撹拌し、さらに一晩静置した。生じた白色沈殿を桐山ロートでろ別し、２−プロパノールで洗浄した後、７０℃の条件で減圧乾燥したところ、白色粉末状の固体を４．０５ｇ得た。
（構造式（１−２）で表される化合物の合成）
下記構造式（１−２）で表される化合物を以下の手順で合成した。
２５ｍＬなすフラスコに、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−９０２」）を８．４７ｇ、トリフロロホウ素ジエチルエーテル錯体（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）を２５．１５ｇ加え、マグネチックスターラーで撹拌した。２４時間後、オイルバスで１４０℃に加熱しなら揮発分を減圧留去し、白色固形物８．９０ｇを得た。構造式（１−２）で表される化合物の構造はＮＭＲと元素分析で決定した。
下記構造式（１−２）で表される化合物を以下の手順で合成した。
２５ｍＬなすフラスコに、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＥ−９０２」）を８．４７ｇ、トリフロロホウ素ジエチルエーテル錯体（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）を２５．１５ｇ加え、マグネチックスターラーで撹拌した。２４時間後、オイルバスで１４０℃に加熱しなら揮発分を減圧留去し、白色固形物８．９０ｇを得た。構造式（１−２）で表される化合物の構造はＮＭＲと元素分析で決定した。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ＝５．５８（ｂｒ、２Ｈ）、２．９２（ｍ、２Ｈ）、１．９０（ｍ、２Ｈ）、０．９９（ｍ、２Ｈ）、０．４１（ｔ、３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ＝４４．６６、２２．０３、１１．５５、−４．０１。２９Ｓｉ ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ＝４．０４（ｔ）。１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ＝−１５１．８６（ｍ）、−１３６．１１。
元素分析Ｃ ２３．１１％（理論値２３．２１％）、Ｈ ５．２９％（理論値５．３６％）、Ｎ ６．６９％（理論値６．７７％）。
元素分析Ｃ ２３．１１％（理論値２３．２１％）、Ｈ ５．２９％（理論値５．３６％）、Ｎ ６．６９％（理論値６．７７％）。
（構造式（１−３）で表される化合物の合成）
下記構造式（１−３）で表される化合物を以下の手順で合成した。
２００ｍＬ３口フラスコに、滴下ロートと窒素導入管を装備し、上記構造式（１−１）で表される化合物を５．０１ｇ加えて窒素雰囲気に置換した。テトラヒドロフラン（脱水、富士フイルム和光純薬工業株式会社製、以下同じ）１００ｍＬを加えて撹拌したところ、白色懸濁液となった。氷水バスで０℃に冷却した。別の１００ｍＬ２口フラスコに、セプタムラバーと窒素導入管を装備し、上記構造式（１−２）で表される化合物を１．６５ｇ加えて窒素雰囲気に置換した。テトラヒドロフラン５０ｍＬを加えて撹拌したところ、無色透明溶液となった。この溶液をシリンジに取り、滴下ロートに移して先の白色懸濁液に２０分かけてゆっくり加えた。そのまま０℃で３時間撹拌し、その後、バスを外してゆっくり室温になるまで撹拌したところ、透明溶液になった。この溶液をなすフラスコに移してロータリーエバポレーターで溶剤留去してオイルポンプで減圧乾燥し、白色固体６．３３ｇを得た。この固体に酢酸エチルを２５ｍＬ加え、酢酸エチルを展開液とした中圧カラム（山善株式会社製ユニバーサルカラムアミノカラム（４Lサイズ）による分取精製を行い、白色固体１．９９ｇを得た。
この白色固体は、構造式（１−３ａ）、（１−３ｂ）で表される化合物であり、この構造式（１−３ａ）、（１−３ｂ）で表される化合物は２種の幾何異性体の混合物であることをＮＭＲで決定した。推定される異性体の構造を下記に示す。以下、２種の幾何異性体の混合物を総称して構造式（１−３）で表される化合物とも記す。
下記構造式（１−３）で表される化合物を以下の手順で合成した。
２００ｍＬ３口フラスコに、滴下ロートと窒素導入管を装備し、上記構造式（１−１）で表される化合物を５．０１ｇ加えて窒素雰囲気に置換した。テトラヒドロフラン（脱水、富士フイルム和光純薬工業株式会社製、以下同じ）１００ｍＬを加えて撹拌したところ、白色懸濁液となった。氷水バスで０℃に冷却した。別の１００ｍＬ２口フラスコに、セプタムラバーと窒素導入管を装備し、上記構造式（１−２）で表される化合物を１．６５ｇ加えて窒素雰囲気に置換した。テトラヒドロフラン５０ｍＬを加えて撹拌したところ、無色透明溶液となった。この溶液をシリンジに取り、滴下ロートに移して先の白色懸濁液に２０分かけてゆっくり加えた。そのまま０℃で３時間撹拌し、その後、バスを外してゆっくり室温になるまで撹拌したところ、透明溶液になった。この溶液をなすフラスコに移してロータリーエバポレーターで溶剤留去してオイルポンプで減圧乾燥し、白色固体６．３３ｇを得た。この固体に酢酸エチルを２５ｍＬ加え、酢酸エチルを展開液とした中圧カラム（山善株式会社製ユニバーサルカラムアミノカラム（４Lサイズ）による分取精製を行い、白色固体１．９９ｇを得た。
この白色固体は、構造式（１−３ａ）、（１−３ｂ）で表される化合物であり、この構造式（１−３ａ）、（１−３ｂ）で表される化合物は２種の幾何異性体の混合物であることをＮＭＲで決定した。推定される異性体の構造を下記に示す。以下、２種の幾何異性体の混合物を総称して構造式（１−３）で表される化合物とも記す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、テトラヒドロフラン−ｄ８）δ＝７．８０−７．２０（ｍ、４０Ｈ）、５．５０（ｍ、４Ｈ）、２．８９（ｍ、４Ｈ）、１．８０（ｍ、４Ｈ）、１．０３（ｍ、４Ｈ）、０．４４（ｍ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、テトラヒドロフラン−ｄ８）δ＝１３５．０６、１３２．９０、１３１．９４、１３１．７７、１２９．１６、１２９．０６、１２９．０１、１２８．９５、１２８．９０、４５．５４、２３．５１、１４．８８、−０．７０。２９Ｓｉ ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、テトラヒドロフラン−ｄ８）δ＝−１９．８６、−８０．０１、−８０．９２、−８１．０１、−８１．１２。１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ、テトラヒドロフラン−ｄ８）δ＝−１５５．７５（ｍ）。
（構造式（１−３）で表される化合物を用いたポリイミド前駆体１の合成）
２５ｍＬフラスコに上記構造式（１−３）で表される化合物を０．７８９９ｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業株式会社製）を０．１６５６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を８ｇ加え、窒素流通雰囲気下マグネチックスターラーで撹拌して溶解した。８０℃設定のオイルバスに浸して３時間加熱後、溶液を精製水２００ｇ中に一滴ずつ滴下したところ、沈殿が生成した。傾斜して上澄みを除いた。再び精製水を加えよくかき混ぜた後しばらく静置し、桐山ロートで白色固体をろ別した。水洗後、オイルポンプで減圧乾燥し、白色の固体０．５２０ｇを得た。
２５ｍＬフラスコに上記構造式（１−３）で表される化合物を０．７８９９ｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業株式会社製）を０．１６５６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を８ｇ加え、窒素流通雰囲気下マグネチックスターラーで撹拌して溶解した。８０℃設定のオイルバスに浸して３時間加熱後、溶液を精製水２００ｇ中に一滴ずつ滴下したところ、沈殿が生成した。傾斜して上澄みを除いた。再び精製水を加えよくかき混ぜた後しばらく静置し、桐山ロートで白色固体をろ別した。水洗後、オイルポンプで減圧乾燥し、白色の固体０．５２０ｇを得た。
（ポリイミドＰＩ−ＳＳＱ−１の合成）
下記構造式（１−４）で表されるポリイミドＰＩ−ＳＳＱ−１を以下の手順で合成した。２５ｍＬフラスコに上記ポリイミド前駆体１を全量の０．２１９ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを５．０ｇ加え、窒素流通雰囲気下マグネチックスターラーで撹拌して溶解した。
２００℃設定のオイルバスに浸して５時間加熱後、溶液を精製水２５０ｇ中に一滴ずつ滴下したところ、沈殿が生成した。桐山ロートで白色固体をろ別した。水洗後、オイルポンプで減圧乾燥して白色の固体０．１０５ｇを得た。得られたポリイミドの重量平均分子量は１７，６００、数平均分子量は１０，７００であった。
下記構造式（１−４）で表されるポリイミドＰＩ−ＳＳＱ−１を以下の手順で合成した。２５ｍＬフラスコに上記ポリイミド前駆体１を全量の０．２１９ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを５．０ｇ加え、窒素流通雰囲気下マグネチックスターラーで撹拌して溶解した。
２００℃設定のオイルバスに浸して５時間加熱後、溶液を精製水２５０ｇ中に一滴ずつ滴下したところ、沈殿が生成した。桐山ロートで白色固体をろ別した。水洗後、オイルポンプで減圧乾燥して白色の固体０．１０５ｇを得た。得られたポリイミドの重量平均分子量は１７，６００、数平均分子量は１０，７００であった。
このポリイミドについてＮＭＲを測定し、ＮＭＲ結果を下記に示し、ＮＭＲチャートを図１に示す。このＮＭＲ測定結果から、上記したポリイミド前駆体１がイミド化された構造を有するポリイミドであることがわかる。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、テトラヒドロフラン−ｄ８）δ＝１６８．１０、１４５．７８、１３４．９３、１３４．８８、１３４．７７、１３４．７０、１３４．４３、１３３．６８、１３３．０３、１３１．４９、１３１．２４、１２８．７０、１２８．６６、１２８．６２、１２８．５４、１２４．２９、１２２．６４、４１．２９、２３．０４、１４．７９、−０．８７。
（ポリイミドＰＩ−ＳＳＱ−１を含むフィルムの作製）
スクリュー管に上記ポリイミド前駆体１を０．１８６ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを０．８３２ｇ秤取し、透明な粘調溶液を作製した。この粘調溶液をガラス上に塗布し、１２０℃で３分間乾燥した。これをオーブンで加熱処理してガラス上に透明なフィルムを作製した。膜厚は８μｍであった。
スクリュー管に上記ポリイミド前駆体１を０．１８６ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを０．８３２ｇ秤取し、透明な粘調溶液を作製した。この粘調溶液をガラス上に塗布し、１２０℃で３分間乾燥した。これをオーブンで加熱処理してガラス上に透明なフィルムを作製した。膜厚は８μｍであった。
「実施例２」
下記構造式（２−１）で表されるポリイミドであって、上記構造式（１−３）で表される化合物に由来する単位を１．０モル％含むポリイミドＰＩ−ＳＳＱ−２フィルムを以下の手順で合成した。
（構造式（１−３）で表される化合物を用いたポリイミド前駆体２の合成）
１００ｍＬセパラブルフラスコに上記構造式（１−３）で表される化合物を０．２００ｇ、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンを０．８００ｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２．１０２ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを３０．０ｇ加え、窒素流通雰囲気下撹拌翼で撹拌して溶解した。８０℃設定のオイルバスに浸して６時間加熱後、溶液を精製水３５０ｇ中に一滴ずつ滴下したところ、沈殿が生成した。桐山ロートで沈殿をろ別し、水洗後、５０℃設定のオイルバスで加熱しながらオイルポンプで１２時間減圧乾燥し、白色の固体３．０１ｇを得た。得られたポリイミド前駆体２の重量平均分子量は２２，０００、数平均分子量は８，４００であった。
下記構造式（２−１）で表されるポリイミドであって、上記構造式（１−３）で表される化合物に由来する単位を１．０モル％含むポリイミドＰＩ−ＳＳＱ−２フィルムを以下の手順で合成した。
（構造式（１−３）で表される化合物を用いたポリイミド前駆体２の合成）
１００ｍＬセパラブルフラスコに上記構造式（１−３）で表される化合物を０．２００ｇ、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンを０．８００ｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２．１０２ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを３０．０ｇ加え、窒素流通雰囲気下撹拌翼で撹拌して溶解した。８０℃設定のオイルバスに浸して６時間加熱後、溶液を精製水３５０ｇ中に一滴ずつ滴下したところ、沈殿が生成した。桐山ロートで沈殿をろ別し、水洗後、５０℃設定のオイルバスで加熱しながらオイルポンプで１２時間減圧乾燥し、白色の固体３．０１ｇを得た。得られたポリイミド前駆体２の重量平均分子量は２２，０００、数平均分子量は８，４００であった。
（ポリイミドＰＩ−ＳＳＱ−２を含むフィルムの作製）
スクリュー管に上記ポリイミド前駆体２を０．８２６１ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを５．２０７ｇ秤取し、５０ｒｐｍで５時間以上回転させて透明な粘調溶液を作製した。この粘調溶液をガラス上に塗布し、１２０℃で３分間乾燥した。これをオーブンで加熱処理してガラス上に透明なフィルムを作製した。膜厚は９μｍであった。
スクリュー管に上記ポリイミド前駆体２を０．８２６１ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを５．２０７ｇ秤取し、５０ｒｐｍで５時間以上回転させて透明な粘調溶液を作製した。この粘調溶液をガラス上に塗布し、１２０℃で３分間乾燥した。これをオーブンで加熱処理してガラス上に透明なフィルムを作製した。膜厚は９μｍであった。
下記構造式（２−１）で表されるポリイミドであって、上記構造式（１−３）で表される化合物に由来する単位を２．０モル％含むポリイミドＰＩ−ＳＳＱ−３フィルムを以下の手順で合成した。
（構造式（１−３）で表される化合物を用いたポリイミド前駆体３の合成）
１００ｍＬセパラブルフラスコに上記構造式（１−３）で表される化合物を０．５０２ｇ、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンを０．９６１ｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２．５８３ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを１５．０ｇ加え、窒素流通雰囲気下撹拌翼で撹拌して溶解した。８０℃設定のオイルバスに浸して６時間加熱後、溶液を精製水２００ｇ中に一滴ずつ滴下したところ、沈殿が生成した。桐山ロートで沈殿をろ別し、水洗後、５０℃設定のオイルバスで加熱しながらオイルポンプで１２時間減圧乾燥し、白色の固体３．２３ｇを得た。得られたポリイミド前駆体２の重量平均分子量は２０，８００、数平均分子量は１３，７６０であった。
（ポリイミドＰＩ−ＳＳＱ−３を含むフィルムの作製）
スクリュー管に上記ポリイミド前駆体３を１．２０ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを７．７８ｇ秤取し、５０ｒｐｍで５時間以上回転させて透明な粘調溶液を作製した。この粘調溶液をガラス上に塗布し、１２０℃で３分間乾燥した。これをオーブンで加熱処理してガラス上に透明なフィルムを作製した。膜厚は１０μｍであった。
スクリュー管に上記ポリイミド前駆体３を１．２０ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを７．７８ｇ秤取し、５０ｒｐｍで５時間以上回転させて透明な粘調溶液を作製した。この粘調溶液をガラス上に塗布し、１２０℃で３分間乾燥した。これをオーブンで加熱処理してガラス上に透明なフィルムを作製した。膜厚は１０μｍであった。
「実施例４」
下記構造式（２−１）で表されるポリイミドであって、上記構造式（１−３）で表される化合物に由来する単位を２．９モル％含むポリイミドＰＩ−ＳＳＱ−３フィルムを以下の手順で合成した。
（構造式（１−３）で表される化合物を用いたポリイミド前駆体３の合成）
１００ｍＬセパラブルフラスコに上記構造式（１−３）で表される化合物を０．２００ｇ、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンを０．２６０ｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を０．７１１ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを３０．０ｇ加え、窒素流通雰囲気下撹拌翼で撹拌して溶解した。８０℃設定のオイルバスに浸して６時間加熱後、溶液を精製水４００ｇ中に一滴ずつ滴下したところ、沈殿が生成した。桐山ロートで沈殿をろ別し、水洗後、５０℃設定のオイルバスで加熱しながらオイルポンプで１２時間減圧乾燥し、白色の固体１．０２ｇを得た。得られたポリイミド前駆体２の重量平均分子量は１７，０００、数平均分子量は５，３００であった。
下記構造式（２−１）で表されるポリイミドであって、上記構造式（１−３）で表される化合物に由来する単位を２．９モル％含むポリイミドＰＩ−ＳＳＱ−３フィルムを以下の手順で合成した。
（構造式（１−３）で表される化合物を用いたポリイミド前駆体３の合成）
１００ｍＬセパラブルフラスコに上記構造式（１−３）で表される化合物を０．２００ｇ、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンを０．２６０ｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を０．７１１ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを３０．０ｇ加え、窒素流通雰囲気下撹拌翼で撹拌して溶解した。８０℃設定のオイルバスに浸して６時間加熱後、溶液を精製水４００ｇ中に一滴ずつ滴下したところ、沈殿が生成した。桐山ロートで沈殿をろ別し、水洗後、５０℃設定のオイルバスで加熱しながらオイルポンプで１２時間減圧乾燥し、白色の固体１．０２ｇを得た。得られたポリイミド前駆体２の重量平均分子量は１７，０００、数平均分子量は５，３００であった。
（ポリイミドＰＩ−ＳＳＱ−４を含むフィルムの作製）
スクリュー管に上記ポリイミド前駆体３を０．７７ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを３．９４ｇ秤取し、５０ｒｐｍで５時間以上回転させて透明な粘調溶液を作製した。この粘調溶液をガラス上に塗布し、１２０℃で３分間乾燥した。これをオーブンで加熱処理してガラス上に透明なフィルムを作製した。膜厚は９μｍであった。
スクリュー管に上記ポリイミド前駆体３を０．７７ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを３．９４ｇ秤取し、５０ｒｐｍで５時間以上回転させて透明な粘調溶液を作製した。この粘調溶液をガラス上に塗布し、１２０℃で３分間乾燥した。これをオーブンで加熱処理してガラス上に透明なフィルムを作製した。膜厚は９μｍであった。
「比較例１」
下記構造式（３−１）で表されるポリイミドＰＩ−３及び下記構造式（３−２）で表されるシルセスキオキサンを含むフィルムを以下の手順で合成した。
（ポリイミドＰＩ−３の合成）
１００ｍＬセパラブルフラスコにトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンを１．５００ｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を３．８６４ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを２５．０ｇ加え、窒素流通雰囲気下、撹拌翼で撹拌して溶解した。
６０℃設定のオイルバスに浸して６時間加熱後、溶液を精製水３００ｇ中に一滴ずつ滴下したところ、沈殿が生成した。桐山ロートで沈殿をろ別し、精製水を加えよくかき混ぜた後ろ別した。この水洗操作を合計３回行った後、５０℃設定のオイルバスで加熱しながらオイルポンプで１２時間減圧乾燥し、白色の固体４．０６ｇを得た。得られたポリイミドＰＩ−３の重量平均分子量は１５，８５０、数平均分子量は１０，８６０であった。
下記構造式（３−１）で表されるポリイミドＰＩ−３及び下記構造式（３−２）で表されるシルセスキオキサンを含むフィルムを以下の手順で合成した。
（ポリイミドＰＩ−３の合成）
１００ｍＬセパラブルフラスコにトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンを１．５００ｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を３．８６４ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを２５．０ｇ加え、窒素流通雰囲気下、撹拌翼で撹拌して溶解した。
６０℃設定のオイルバスに浸して６時間加熱後、溶液を精製水３００ｇ中に一滴ずつ滴下したところ、沈殿が生成した。桐山ロートで沈殿をろ別し、精製水を加えよくかき混ぜた後ろ別した。この水洗操作を合計３回行った後、５０℃設定のオイルバスで加熱しながらオイルポンプで１２時間減圧乾燥し、白色の固体４．０６ｇを得た。得られたポリイミドＰＩ−３の重量平均分子量は１５，８５０、数平均分子量は１０，８６０であった。
（ジフルオロジフェニルシランの合成）
５０ｍＬなすフラスコに、ジフェニルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−２０２ＳＳ」）を１５．０９９ｇ、トリフロロホウ素ジエチルエーテル錯体を５．８０２ｇ加え、マグネチックスターラーで撹拌した。２４時間後、オイルバスで４０℃に加熱しなら揮発分を減圧留去し、無色透明液体７．５７ｇを得た。構造はＮＭＲで決定した。
５０ｍＬなすフラスコに、ジフェニルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−２０２ＳＳ」）を１５．０９９ｇ、トリフロロホウ素ジエチルエーテル錯体を５．８０２ｇ加え、マグネチックスターラーで撹拌した。２４時間後、オイルバスで４０℃に加熱しなら揮発分を減圧留去し、無色透明液体７．５７ｇを得た。構造はＮＭＲで決定した。
（シルセスキオキサンの合成）
下記構造式（３−２）で表されるシルセスキオキサンを以下の手順で合成した。
１００ｍＬ２口フラスコに、上記構造式（１−１）で表される化合物を２．３１５ｇ加えて窒素雰囲気に置換した。テトラヒドロフラン（脱水）５０ｍＬを加えて撹拌したところ、白色懸濁液となった。氷水バスで０℃に冷却した。別の５０ｍＬ２口フラスコに、セプタムラバーと窒素導入管を装備して窒素雰囲気に置換し、上記ジフルオロジフェニルシランを０．８８１ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬを加えて撹拌したところ、無色透明溶液となった。この溶液をシリンジに取り、先の白色懸濁液に１０分かけてゆっくり加えた。そのまま０℃で１５時間撹拌し、その後、バスを外してゆっくり室温になるまで撹拌したところ、透明溶液になった。この溶液を分液ロートに移し、さらに、トルエンを５０ｍＬ、飽和塩化アンモニウム溶液を１００ｍＬ加え分液した。下層の水層を除き、上層有機層を塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄した。次に、上層に硫酸ナトリウムを加えた後にろ別し、ろ液をなすフラスコに移してロータリーエバポレーターで溶剤留去し、さらに、オイルポンプで減圧乾燥し、白色固体２．８９ｇを得た。この固体にメタノールを２ｍＬで３回洗浄し、次にエタノールを２ｍＬで３回洗浄した。さらに、最小量のテトラヒドロフランで溶解し、この溶液をヘキサン２００ｍＬに滴下したところ、白色沈殿が生成した。
傾斜して上澄みを除き、オイルポンプで減圧乾燥して白色固体１．２８ｇを得た。構造はＮＭＲで決定した。
下記構造式（３−２）で表されるシルセスキオキサンを以下の手順で合成した。
１００ｍＬ２口フラスコに、上記構造式（１−１）で表される化合物を２．３１５ｇ加えて窒素雰囲気に置換した。テトラヒドロフラン（脱水）５０ｍＬを加えて撹拌したところ、白色懸濁液となった。氷水バスで０℃に冷却した。別の５０ｍＬ２口フラスコに、セプタムラバーと窒素導入管を装備して窒素雰囲気に置換し、上記ジフルオロジフェニルシランを０．８８１ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬを加えて撹拌したところ、無色透明溶液となった。この溶液をシリンジに取り、先の白色懸濁液に１０分かけてゆっくり加えた。そのまま０℃で１５時間撹拌し、その後、バスを外してゆっくり室温になるまで撹拌したところ、透明溶液になった。この溶液を分液ロートに移し、さらに、トルエンを５０ｍＬ、飽和塩化アンモニウム溶液を１００ｍＬ加え分液した。下層の水層を除き、上層有機層を塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄した。次に、上層に硫酸ナトリウムを加えた後にろ別し、ろ液をなすフラスコに移してロータリーエバポレーターで溶剤留去し、さらに、オイルポンプで減圧乾燥し、白色固体２．８９ｇを得た。この固体にメタノールを２ｍＬで３回洗浄し、次にエタノールを２ｍＬで３回洗浄した。さらに、最小量のテトラヒドロフランで溶解し、この溶液をヘキサン２００ｍＬに滴下したところ、白色沈殿が生成した。
傾斜して上澄みを除き、オイルポンプで減圧乾燥して白色固体１．２８ｇを得た。構造はＮＭＲで決定した。
（ポリイミドＰＩ−３とシルセスキオキサンとを含むフィルムの作製）
スクリュー管に上記ポリイミドＰＩ−３を０．８２７ｇ、上記シルセスキオキサンを０．１１５ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを４．８３ｇ秤取し、５０ｒｐｍで５時間以上回転させて透明な粘調溶液を作製した。この粘調溶液をガラス上に塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。さらに、昇温速度毎分５℃で３００℃まで加熱し、その後３００℃で一時間保持した。次に、室温まで降下速度毎分５℃で冷却した。ガラス上に白濁のフィルムを作製した。膜厚は１５μｍであった。なお、フィルムが脆弱だったため、ガラスから剥がした状態で自立膜とすることはできなかった。
スクリュー管に上記ポリイミドＰＩ−３を０．８２７ｇ、上記シルセスキオキサンを０．１１５ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを４．８３ｇ秤取し、５０ｒｐｍで５時間以上回転させて透明な粘調溶液を作製した。この粘調溶液をガラス上に塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。さらに、昇温速度毎分５℃で３００℃まで加熱し、その後３００℃で一時間保持した。次に、室温まで降下速度毎分５℃で冷却した。ガラス上に白濁のフィルムを作製した。膜厚は１５μｍであった。なお、フィルムが脆弱だったため、ガラスから剥がした状態で自立膜とすることはできなかった。
「参考例１」
（ポリイミドＰＩ−３を含むフィルムの調製）
上記比較例１に対して、構造式（３−２）で表されるシルセスキオキサンを含まず、構造式（３−１）で表されるポリイミドＰＩ−３を含むフィルムを作製した。詳細な合成手順は以下の通りである。
スクリュー管に上記ポリイミドＰＩ−３を１．２２ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを６．１９ｇ秤取し、５０ｒｐｍで５時間以上回転させて透明な粘調溶液を作製した。この粘調溶液をガラス上に塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。さらに、昇温速度毎分５℃で３００℃まで加熱し、その後３００℃で一時間保持した。次に、室温まで降下速度毎分５℃で冷却した。ガラス上に透明なフィルムを作製した。膜厚は１５μｍだった。
（ポリイミドＰＩ−３を含むフィルムの調製）
上記比較例１に対して、構造式（３−２）で表されるシルセスキオキサンを含まず、構造式（３−１）で表されるポリイミドＰＩ−３を含むフィルムを作製した。詳細な合成手順は以下の通りである。
スクリュー管に上記ポリイミドＰＩ−３を１．２２ｇ、Ｎ−メチルピロリドンを６．１９ｇ秤取し、５０ｒｐｍで５時間以上回転させて透明な粘調溶液を作製した。この粘調溶液をガラス上に塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。さらに、昇温速度毎分５℃で３００℃まで加熱し、その後３００℃で一時間保持した。次に、室温まで降下速度毎分５℃で冷却した。ガラス上に透明なフィルムを作製した。膜厚は１５μｍだった。
上記した実施例１〜４、比較例１、参考例１について、得られたフィルムを評価した。結果を表１に示す。表１において、ポリイミドの全単位に対する構造式（３−１）で表される化合物に由来する単位の含有率をＳＳＱ単位の含有率として示す。なお、比較例１では、構造式（３−１）で表されるポリイミドＰＩ−３と構造式（３−２）で表されるシルセスキオキサンとの混合物の合計量に対し、構造式（３−２）で表されるシルセスキオキサンが２．０モル％である。
表１から、実施例１〜４のフィルムは高い透明性と耐熱性を示すことがわかる。さらに、実施例２、３、４のフィルムは高い透明性と耐熱性を保ちながら、複屈折を低減できるという結果であった。
図２に、実施例２〜４、参考例１の結果に基づいて、ポリイミドの全単位に対するＳＳＱ単位の含有率（モル％）と複屈折の関係を表すグラフを示す。ＳＳＱ単位の含有率が高くなるほど複屈折を低減できることがわかる。
表１から、実施例１〜４のフィルムは高い透明性と耐熱性を示すことがわかる。さらに、実施例２、３、４のフィルムは高い透明性と耐熱性を保ちながら、複屈折を低減できるという結果であった。
図２に、実施例２〜４、参考例１の結果に基づいて、ポリイミドの全単位に対するＳＳＱ単位の含有率（モル％）と複屈折の関係を表すグラフを示す。ＳＳＱ単位の含有率が高くなるほど複屈折を低減できることがわかる。
Claims (8)
- 下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するシルセスキオキサン含有ポリイミド前駆体を加熱することで得られる、シルセスキオキサン含有ポリイミド。
- 下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するシルセスキオキサン含有ポリイミド前駆体を含む、樹脂組成物。
- 有機溶剤を含む、請求項２に記載の樹脂組成物。
- 請求項２又は３に記載の樹脂組成物を基材に塗布して樹脂膜を形成する工程と、前記樹脂膜を加熱する工程とを含む、シルセスキオキサン含有ポリイミド成形体の製造方法。
- 請求項４に記載の製造方法により得られる、ポリイミド成形体。
- 請求項５に記載のポリイミド成形体によって形成される、透明基板。
- 請求項５に記載のポリイミド成形体によって形成される、保護膜。
- 請求項６に記載の透明基板及び請求項７に記載の保護膜のうち少なくとも一方を含む、表示装置。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| JP2018158845 | 2018-08-28 | ||
| JP2018158845 | 2018-08-28 |
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|---|---|
| JP2020033540A true JP2020033540A (ja) | 2020-03-05 |
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ID=69667187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2019098531A Pending JP2020033540A (ja) | 2018-08-28 | 2019-05-27 | シルセスキオキサン含有ポリイミド |
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| JP (1) | JP2020033540A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021193530A1 (ja) * | 2020-03-24 | 2021-09-30 | 東レ株式会社 | 樹脂膜、その製造方法、樹脂組成物、ディスプレイおよびその製造方法 |
| WO2021193531A1 (ja) * | 2020-03-24 | 2021-09-30 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物、それを用いた表示デバイスまたは受光デバイスの製造方法、基板ならびにデバイス |
| WO2023276887A1 (ja) * | 2021-06-29 | 2023-01-05 | 東洋紡株式会社 | ポリアミド酸、ポリイミド、及びその用途 |
| CN116285863A (zh) * | 2023-02-17 | 2023-06-23 | 深圳市聚芯源新材料技术有限公司 | 一种低介电常数的复合工程塑料及其制备方法 |
| JP7425257B2 (ja) | 2021-12-23 | 2024-01-30 | 積水化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、撮像装置、半導体装置、積層体の製造方法及び接合電極を有する素子の製造方法 |
-
2019
- 2019-05-27 JP JP2019098531A patent/JP2020033540A/ja active Pending
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| CN116285863B (zh) * | 2023-02-17 | 2024-01-23 | 深圳市聚芯源新材料技术有限公司 | 一种低介电常数的复合工程塑料及其制备方法 |
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