JP7425257B2 - 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、撮像装置、半導体装置、積層体の製造方法及び接合電極を有する素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜、該硬化膜を有する積層体、該積層体を有する撮像装置及び半導体装置、該積層体の製造方法及び該積層体の製造に用いる接合電極を有する素子の製造方法に関する。

半導体装置の高性能化に伴い、複数の半導体チップを積層させる三次元化が進行している。このような複数の半導体チップが積層した積層体の製造では、まず、２枚の電極が形成された素子の電極面にダマシン法により、銅からなる接合電極が絶縁膜で囲まれた接合面を形成する。その後、接合面の接合電極同士が対向するように２枚の素子を重ね、熱処理を施すことにより積層体が製造される（特許文献１）。

特開２００６－１９１０８１号公報

上記積層体の製造では、電極の接合の際に４００℃、４時間という高温処理が行われるため、上記接合面の形成に用いられる絶縁層には高い耐熱性が要求される。そのため、従来の積層体では、絶縁層としてＳｉ_３Ｎ_４やＳｉＯ_２といった絶縁性の無機材料が用いられている。しかしながら、無機材料からなる絶縁層は素子に反りが発生しやすく、素子に反りが発生すると積層体としたときに電極の接続位置がズレたり、電極が割れたりしてしまうことから、積層体の接続信頼性が低くなることがある。また、近年は半導体装置の高性能化が進み、素子が大型化、薄化してきていることから、素子の反りがより発生しやすくなってきている。
このような素子の反りを抑えるためには、有機化合物からなる絶縁層を用いることが考えられるが、有機化合物からなる絶縁層は熱に弱いという問題がある。これに対して耐熱性の有機化合物を用いることも考えられるが、絶縁層とするためにはある程度の厚みの膜とする必要があり、従来の耐熱性の有機化合物を厚膜とすると窒素雰囲気下、４００℃、４時間という高温処理に耐えきれず膜割れが発生してしまうという問題があった。

本発明は、厚みのある膜とした場合であっても窒素雰囲気下の高温で膜割れが発生し難い硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜、該硬化膜を有する積層体、該積層体を有する撮像装置及び半導体装置、該積層体の製造方法及び該積層体の製造に用いる接合電極を有する素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の開示を含む。以下、本発明を詳述する。
［開示１］
ポリイミドとシルセスキオキサンとを含み、前記ポリイミドの含有量が、前記シルセスキオキサン１００重量部に対して０．５重量部以上５０重量部以下である、硬化性樹脂組成物。
［開示２］
前記ポリイミドがシロキサン結合を有する、開示１記載の硬化性樹脂組成物。
［開示３］
前記ポリイミドの主鎖構造中の炭素原子とケイ素原子の比Ｃ／Ｓｉが１７以下である、開示２記載の硬化性樹脂組成物。
［開示４］
前記ポリイミドの重量平均分子量が１０００以上２００００以下である、開示１～３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［開示５］
前記ポリイミドの末端の少なくとも一方にオキサジン環又はイミド環構造を有する、開示１～４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［開示６］
前記ポリイミドの末端少なくとも一方が下記式（１）～（６）のいずれかの構造を有する、開示１～５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

［開示７］
前記シルセスキオキサンは下記式（７）で表される構造を有する、開示１～６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

ここで、Ｒ^０、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族基、芳香族基又は水素を表す。前記脂肪族基及び前記芳香族基は置換基を有していても有していなくてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を表す。
［開示８］
開示１～７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成される、硬化膜。
［開示９］
電極を有する第１の素子と、電極を有する第２の素子との間に開示８記載の硬化膜を有する積層体であって、
前記第１の素子の電極と前記第２の素子の電極とが、前記硬化膜を貫通する貫通孔を介して電気的に接続されている、積層体。
［開示１０］
前記第１の素子と、前記第２の素子との間に無機層を有する、開示９に記載の積層体。
［開示１１］
前記貫通孔の表面にバリアメタル層を有する、開示９又は１０記載の積層体。
［開示１２］
開示９～１１のいずれかに記載の積層体を有する、撮像装置。
［開示１３］
開示９～１１のいずれかに記載の積層体を有する、半導体装置。
［開示１４］
電極を有する第１の素子と電極を有する第２の素子の電極が形成された面上に開示１～７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を成膜し、溶剤乾燥後に硬化させて硬化膜を形成する工程と、
各前記硬化膜に貫通孔を形成する工程と、
各前記貫通孔を導電性材料で充填する工程と、
前記第１の素子及び第２の素子の導電性材料を充填した側の表面を研磨して接合電極を形成する工程と、
前記接合電極が形成された前記第１の素子及び前記接合電極が形成された第２の素子を、前記接合電極同士が接合するように貼り合わせる工程とを有する、積層体の製造方法。
［開示１５］
電極を有する素子の電極が形成された面上に開示１～７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を成膜し、溶剤乾燥後に硬化させて硬化膜を形成する工程と、
前記硬化膜に貫通孔を形成する工程と、
前記貫通孔を導電性材料で充填する工程と、
前記素子の表面を研磨して接合電極を形成する工程とを有する、接合電極を有する素子の製造方法。
［開示１６］
支持基板と第３の素子との間に開示８又は９記載の硬化膜を有する積層体であり、
前記第３の素子は第１面と第２面を有し、前記第１面は前記第３の素子と電気的に接続された複数のチップが積層されており、
前記第１面と前記支持基板との間に前記硬化膜を有する、積層体。
［開示１７］
前記支持基板と硬化膜との間に無機層を有する、開示１６に記載の積層体。
［開示１８］
前記第３の素子の第２面上にさらに第４の素子を有し、前記第３の素子と第４の素子が電気的に接続されている、開示１６又は１７記載の積層体。
［開示１９］
開示１６～１８のいずれかに記載の積層体を有する、撮像装置。
［開示２０］
開示１６～１８のいずれかに記載の積層体を有する、半導体装置。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリイミドを含有する。
硬化性樹脂組成物にポリイミドを用いることで、厚みのある硬化膜とした場合であっても高温処理で膜割れが発生し難い硬化膜とすることができる。

上記ポリイミドはシロキサン結合を有することが好ましい。
上記ポリイミドがシロキサン結合を有することで、硬化性樹脂組成物に含まれるシルセスキオキサンとの相溶性が高まるため、塗布の際にポリイミドが析出することによる凹凸（面荒れ）を抑えることができる。

上記ポリイミドがシロキサン結合を有する場合、上記ポリイミドは、主鎖構造中の炭素原子とケイ素原子の比Ｃ／Ｓｉが１７以下であることが好ましい。
ポリイミドの主鎖構造中の炭素原子とケイ素原子の比が上記範囲となることで、硬化性樹脂組成物に含まれるシルセスキオキサンとの相溶性がより高まるため、塗布の際に面荒れをより抑えることができる。上記Ｃ／Ｓｉは、１６．５以下であることがより好ましく、１６以下であることが更に好ましい。上記Ｃ／Ｓｉの下限は特に限定されないが、実用上及び４００℃耐熱性をより高める観点から４以上であることが好ましい。
なお、上記ポリイミドの主鎖構造中の炭素原子とケイ素原子の比Ｃ／Ｓｉは繰り返し単位内のＣ、Ｓｉの比であり、両末端のＣ、Ｓｉは含まない。また上記Ｃ／Ｓｉは、^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ－ＮＭＲによって上記ポリイミドの構造を得て、主鎖の繰り返し単位からＣ原子とＳｉ原子の数を計測することで求めることができる。

また、酸素雰囲気下での高温による膜割れを抑えることを重視する場合は、上記ポリイミドはシロキサン結合を有さないか、主鎖構造中の炭素原子とケイ素原子の比Ｃ／Ｓｉが２０以上であることも好ましい。
上記ポリイミドがシロキサン結合を有さない又はポリイミドの主鎖構造中の炭素原子とケイ素原子の比が上記範囲となることで、設備や製造方法の制約等によって窒素雰囲気下よりも過酷な酸素雰囲気下で積層体を製造しなければならない場合であっても高温処理で膜割れが発生し難い硬化膜とすることができる。上記Ｃ／Ｓｉは、２１以上であることがより好ましい。なお、通常の積層体の製造では、素子の接合を窒素雰囲気下で行うため、窒素雰囲気下の高温で絶縁層に割れが生じなければ充分な接続信頼性を発揮できる。

上記ポリイミドは複数の芳香環を有することが好ましい。
上記ポリイミドが複数の芳香環を有することで、厚みのある硬化膜とした場合であっても様々な条件下での高温処理で膜割れが発生し難い硬化膜とすることができる。

上記ポリイミドは末端の少なくとも一方にオキサジン環又はイミド環構造を有することが好ましく、両末端にオキサジン環又はイミド環構造を有することがより好ましい。
上記ポリイミドが末端にオキサジン環又はイミド環構造を有することで、厚膜とした際の面荒れをより抑えることができる。なお上記オキサジン環及びイミド環構造は置換基を有していてもよい。
なかでも、上記ポリイミドは少なくとも一方の末端に下記式（１）～（６）のうちいずれかの構造を有することが更に好ましく、両末端が下記式（１）～（６）のうちいずれかの構造を有することが特に好ましい。なお、下記式中の「＊」は上記ポリイミドの末端以外の部分との結合箇所を表す。

上記ポリイミドは重量平均分子量が１０００以上２００００以下であることが好ましい。
上記ポリイミドの重量平均分子量が上記範囲であることで、シルセスキオキサンとの相溶性が向上し、取り扱い性をより高めることができる。上記重量平均分子量は２０００以上であることがより好ましく、３０００以上であることが更に好ましく、１８０００以下であることがより好ましく、１５０００以下であることが更に好ましい。
なお、上記ポリイミドの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定される。溶出溶剤をＴＨＦとして、カラムとしては、時間－ＭＢ－Ｍ６．０×１５０ｍｍ（ウォーターズ社製）又はその同等品を用い、ポリスチレン標準によって算出することができる。

上記ポリイミドの含有量は、後述のシルセスキオキサン１００重量部に対して０．５重量部以上５０重量部以下である。
ポリイミドの含有量を上記範囲とすることで、厚みのある硬化膜とした場合であっても高温処理で膜割れが発生し難い硬化膜とすることができる。上記ポリイミドの含有量は、シルセスキオキサン１００重量部に対して０．７重量部以上であることが好ましく、０．７５重量部以上であることがより好ましく、１重量部以上であることが更に好ましく、２０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましく、５重量部以下であることが更に好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、シルセスキオキサンを含有する。
絶縁層として有機物の硬化性樹脂組成物の硬化膜を用いることで、柔軟性が高まり、素子の反りを抑えて電気的接続信頼性を高めることができる。また、硬化性樹脂組成物にシルセスキオキサンを用いることで、耐熱性に優れた絶縁層とすることができる。

上記シルセスキオキサンは、下記式（７）で表される構造を有することが好ましい。シルセスキオキサンが式（７）の構造を有することで、耐熱性がより高まるとともに、電極のズレや割れをより抑えて電気的接続信頼性を高めることができる。

ここで、Ｒ^０、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族基、芳香族基又は水素を表す。上記脂肪族基及び上記芳香族基は置換基を有していても有していなくてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を表す。

上記式（１）中Ｒ^０はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族基、芳香族基又は水素を表す。上記脂肪族基及び上記芳香族基は置換基を有していても有していなくてもよい。上記Ｒ^０はフェニル基、炭素数が１～２０のアルキル基又はアリールアルキル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。Ｒ^０がフェ二ル基、炭素数が１～２０のアルキル基又はアリールアルキル基であることにより、より高い耐熱性を発揮することができる。

上記式（１）中Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族基、芳香族基又は水素を表す。上記脂肪族基及び上記芳香族基は置換基を有していても有していなくてもよい。上記Ｒ^１及びＲ^２はフェニル基、炭素数が１～２０のアルキル基又はアリールアルキル基であることが好ましく、フェニル基又はメチル基であることがより好ましい。Ｒ^１及びＲ^２がフェ二ル基、炭素数が１～２０のアルキル基又はアリールアルキル基であることにより、より高い耐熱性を発揮することができる。

上記式（１）中、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数であり、繰り返し単位数を表す。上記ｍは好ましくは３０以上、より好ましくは５０以上であり、好ましくは１００以下である。上記ｎは好ましくは１以上、より好ましくは３以上であり、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。

上記シルセスキオキサンは、反応性部位を有することが好ましい。
硬化性樹脂組成物の硬化性樹脂として反応性部位を有するシルセスキオキサンを用いることで、４００℃の加熱処理を行った場合であっても硬化性樹脂組成物の硬化膜の割れをより抑制することができる。また、シルセスキオキサンは耐熱性に優れるため、積層体や積層体を用いた電子部品の製造時に行われる高温処理による硬化膜の分解をより抑えることができる。上記反応性部位としては例えば、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。上記反応性部位を有するシルセスキオキサンとしては、例えば、上記式（７）で表されるシルセスキオキサンが挙げられる。なお、構造式には示していないが、上記式（７）で表されるシルセスキオキサンは、両末端に原料に由来する反応性官能基を有している。

上記シルセスキオキサンの含有量は、上記硬化性樹脂組成物中の固形分量１００重量部中において、８５重量部以上であることが好ましく、９０重量以上であることがより好ましく、９５重量部以上であることが更に好ましい。上記シルセスキオキサンの含有量は、上記硬化性樹脂組成物中の固形分量１００重量部中において、９９重量部以下であることが好ましく、９８重量部以下であることがより好ましい。

上記シルセスキオキサンの重量平均分子量は特に限定されないが、５０００以上１５００００以下であることが好ましい。シルセスキオキサンの分子量が上記範囲であることで、塗布時の成膜性が上がってより平坦化性能がより高まるとともに電極のズレや割れをより抑えることができる。上記シルセスキオキサンの分子量は１００００以上であることがより好ましく、３００００以上であることが更に好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、７００００以下であることが更に好ましい。
なお、上記シルセスキオキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定される。溶出溶剤をＴＨＦとして、カラムとしては、時間－ＭＢ－Ｍ６．０×１５０ｍｍ（ウォーターズ社製）又はその同等品を用い、ポリスチレン標準によって算出することができる。

上記式（７）の構造を有するシルセスキオキサンは、例えば、下記式（８）で表される化合物（８）と、下記式（９）で表される化合物（９）とを反応させることにより得ることができる。

上記式（８）中、Ｒ^０及びＲ^１は上記式（７）におけるＲ^０及びＲ^１と同様の官能基を表す。

上記式（９）中、Ｒ^２は上記式（７）におけるＲ^２と同様の官能基を表す。上記式（９）中、ｈは自然数を表し、好ましくは３～６、より好ましくは３又は４である。

上記式（７）の構造を有する化合物は、上記化合物（９）に代えて、Ｒ^２を有するハロゲン化シロキサン（例えば末端が塩素化されたジメチルシロキサン等）と、上記化合物（８）とを反応させることでも得ることができる。

上記化合物（８）は、例えば、下記式（１０）で表される化合物（１０）のような塩と下記式（１１）で表される化合物（１１）とを反応させることにより得ることができる。なお、上記化合物（８）は、Ｘが水素である化合物（１１）を用いて化合物（１０）と反応させた後に加水分解することによっても得ることができる。

上記式（１０）中、Ｒ^０は上記式（７）におけるＲ^０と同様の官能基を表す。

上記式（１１）中、Ｒ^１は、上記式（７）におけるＲ^１と同様の官能基を意味し、Ｘは水素、塩素又は水酸基を意味する。

上記化合物（１０）は、例えば、下記式（１２）で表される化合物（１２）を１価のアルカリ金属水酸化物及び水の存在下、有機溶剤の存在下もしくは不存在下で加水分解、重縮合することにより製造することができる。１価のアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等を用いることができる。

上記式（１２）中、Ｒ^０は上記式（７）におけるＲ^０と同様の官能基を意味する。

本発明の硬化性樹脂組成物は硬化反応を促進する触媒を含有することが好ましい。
硬化性樹脂組成物が触媒を有することで、硬化性樹脂組成物をより完全に硬化させることができ、高温処理による硬化膜の分解をより抑えることができる。
上記触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、酢酸第一スズ等の有機スズ化合物、ナフテン酸亜鉛等の金属カルボキシレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニア化合物、チタン化合物等が挙げられる。なかでも硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化膜の熱分解がより抑制されることから、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートが好ましい。
上記触媒は、硬化性樹脂組成物が硬化した後も存在する。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることで形成される硬化膜は硬化反応を促進する触媒を含有することが好ましい。

上記触媒の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂組成物中のシルセスキオキサン１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。触媒の含有量を上記範囲とすることで、硬化性樹脂組成物の硬化をより促進することができる。上記触媒の含有量は、０．１重量部以上であることがより好ましく、０．２重量部以上であることが更に好ましく、７重量部以下であることがより好ましく、５重量部以下であることが更に好ましい。

上記硬化性樹脂組成物は、上記反応性部位を有するシルセスキオキサンの反応性部位と反応可能な多官能架橋剤を含有することが好ましい。
上記反応性部位を有するシルセスキオキサンの重合体間をシルセスキオキサンの反応性部位と反応可能な多官能架橋剤が架橋することで、硬化物の架橋密度が上昇し、高温中の分解がより抑制される。その結果、高温処理中の分解ガスの発生による空隙の発生や、それによる接続時の電極のズレや電気的接続信頼性の低下をより抑制することができる。上記多官能架橋剤としては、例えば、上記反応性部位がシラノール基である場合は、ジメトキシシラン化合物、トリメトキシシラン化合物、ジエトキシシラン化合物、トリエトキシシラン化合物等のアルコキシシラン化合物等又はテトラメトキシシラン化合物及びテトラエトキシシラン化合物の縮合より得られるシリケートオリゴマー等が挙げられる。なかでも架橋密度の向上と耐熱性向上の観点から、シリケートオリゴマーが好ましい。アルコキシシラン化合物の例としては、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等があり、シリケートオリゴマーの例としては、シリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６Ｓ（いずれも三菱ケミカル社製）、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ４８５（いずれもコルコート社製）等が挙げられる。

上記多官能架橋剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂組成物中の硬化性樹脂１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。多官能架橋剤の含有量を上記範囲とすることで、硬化膜の架橋密度を好適な範囲にし、かつ熱処理時の硬化膜の硬度を上記の範囲とすることができる。上記多官能架橋剤の含有量は、３重量部以上であることがより好ましく、３．２重量部以上であることが更に好ましく、３０重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以下であることが更に好ましい。

上記硬化性樹脂組成物は必要に応じて粘度調整剤、充填剤、密着付与剤、溶剤等の他の添加剤を含有していてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されないが、厚みのある硬化膜とした場合であっても窒素雰囲気下で高温による膜割れを起こし難いことから、電極を有する２つの素子の電極間を電気的に接続して積層体を製造する際の絶縁層として好適に用いることができる。
このような本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜もまた本発明の１つである。
また、電極を有する第１の素子と、電極を有する第２の素子との間に本発明の硬化膜を有する積層体であって、前記第１の素子の電極と前記第２の素子の電極とが、前記硬化膜を貫通する貫通孔を介して電気的に接続されている、積層体もまた、本発明の１つである（以下、単に積層体又は積層体Ａともいう）。以下、本発明の積層体について説明する。

本発明の積層体は、電極を有する第１の素子と、電極を有する第２の素子との間に本発明の硬化膜を有し、上記第１の素子の電極と上記第２の素子の電極とが、上記硬化膜を貫通する貫通孔を介して電気的に接続されている。
第１の素子の電極（以下、第１の電極ともいう）と第２の素子の電極（以下、第２の電極ともいう）との間に設けられた硬化膜が絶縁層として働くことによって、電流の短絡を抑えることができる。従来の絶縁層はＳｉ_３Ｎ_４やＳｉＯ_２といった固い無機材料を用いていたため、絶縁層の形成時や積層体の形成時に反りが発生した場合、これを応力緩和で解消することができず、その結果、素子の反れ及びこれに起因する電極のズレや割れが起こりやすくなっていた。本発明では、無機材料よりも柔軟性の高い硬化膜を絶縁層として用いることで、高い電気的接続信頼性を発揮することができる。特に、本発明の効果膜は、厚膜とした場合であっても膜割れが発生し難いため、より高い電気的接続信頼性を有する積層体とすることができる。また、従来の絶縁層は、蒸着によって形成していたため、形成に時間がかかっていたが、本発明の積層体の硬化膜は、例えば硬化性樹脂組成物の塗布、硬化によって形成できるため、生産効率を高めることができる。
なおここで、電気的に接続されているとは、上記貫通孔に充填された導電性材料等によって第１の電極及び第２の電極が接続されている状態のことを指す。

上記第１の素子及び第２の素子は、特に限定されず、素子、配線及び電極が形成された回路素子を用いることができる。例えば、画素部（画素領域）が設けられたセンサ回路素子、固体撮像装置の動作に係る各種信号処理を実行するロジック回路等の周辺回路部が搭載された回路素子などを用いることができる。

上記第１の素子及び第２の素子が有する電極の材料及び上記導電性材料は特に限定されず、金、銅、アルミニウム等の従来公知の電極材料を用いることができる。

上記硬化膜の厚みは特に限定されないが、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
硬化膜の厚みが上記範囲であることで、絶縁層としての機能をより発揮することができるとともに、電極のズレや割れをより抑えることができる。上記硬化膜の厚みは２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが更に好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましい。

本発明の積層体は、上記第１の素子と、上記第２の素子との間に無機層を有することが好ましい。
第１の素子と、第２の素子との間に無機層を設けることで、絶縁性が高まりより接続信頼性に優れる積層体とすることができる。なお、従来の積層体は、１０～２０μｍ程度の厚みを有する無機材料からなる絶縁層を用いているため、素子及び積層体の反りが解消できず接続信頼性低下の原因となるが、本発明の積層体では、絶縁層は上記硬化膜であるため、上記無機層の厚みを薄くすれば無機層の効果を発揮しつつ素子及び積層体に発生した反りも解消することができる。

上記無機層の材料は特に限定されず、例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等が挙げられる。なかでも、絶縁性と耐熱性に優れることからＳｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２が好ましい。

上記無機層の厚みは、より積層体の接続信頼性を高める観点から１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。

本発明の積層体は、上記貫通孔の表面にバリアメタル層を有することが好ましい。
バリアメタル層は貫通孔に充填された導電性材料（例えばＣｕ電極の場合Ｃｕ原子）の硬化膜中への拡散を防ぐ役割を有する。貫通孔の表面にバリアメタル層を設けることで、貫通孔を埋める導電性材料は電極と接する面以外がバリアメタル層で覆われることになるため、導電性材料の硬化膜への拡散による短絡、導通不良をより抑制することができる。上記バリアメタル層の材料は、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、酸化ケイ素、窒化ケイ素などの公知の材料を用いることができる。

上記バリアメタル層の厚みは特に限定されないが、より積層体の接続信頼性を高める観点から１ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

ここで、本発明の積層体の一態様を模式的に表した図を図１に示す。図１に示すように、本発明の積層体は、電極３を有する第１の素子１と第２の素子２が硬化膜４を介して接着されており、第１の素子１及び第２の素子２上の電極３は、硬化膜４に設けられた貫通孔５に充填された導電性材料を通して電気的に接続された構造となっている。従来の積層体は、絶縁層に当たる硬化膜４の部分が固い無機材料であったため、素子や積層体に反りが発生した場合にこれを応力緩和によって解消できず、電極のズレや割れが起きやすくなっていた。本発明は絶縁層に柔軟性を有する有機化合物を用いることで、素子や積層体の反りを解消できるため、電極のズレや割れを抑えることができる。

図２に本発明の積層体の一態様を模式的に表した図を示した。図２の態様では、硬化膜４の間に無機層６が設けられており、より絶縁性が高められている。なお、本発明の無機層６の厚みは、従来の積層体の絶縁層よりも格段に薄くてよいため、素子や積層体の反りを解消する際の妨げとならない。また、図２では無機層６が硬化膜４の間に設けられているが、第１の素子１及び第２の素子２上に設けられていてもよい。また、図２では無機層６が、第１の素子１側及び第２の素子２側の硬化膜４上にそれぞれ設けられているが、どちらか一方のみに設けられていてもよい。更に、図２の態様では貫通孔５の表面にバリアメタル層７が設けられている。貫通孔５の表面にバリアメタル層７を形成することで、貫通孔５内に充填される導電性材料が硬化膜４に拡散し難くなるため、短絡や導通不良をより抑えることができる。

本発明の積層体を製造する方法としては例えば、電極を有する第１の素子と電極を有する第２の素子の電極が形成された面上に本発明の硬化性樹脂組成物を成膜し、溶剤乾燥後に硬化させて硬化膜を形成する工程と、各前記硬化膜に貫通孔を形成する工程と、各前記貫通孔を導電性材料で充填する工程と、前記第１の素子及び第２の素子の導電性材料を充填した側の表面を研磨して接合電極を形成する工程と、前記接合電極が形成された前記第１の素子及び前記接合電極が形成された第２の素子を、前記接合電極同士が接合するように貼り合わせる工程とを有する積層体の製造方法が挙げられる。このような積層体の製造方法もまた、本発明の１つである。

本発明の積層体の製造方法は、まず、電極を有する第１の素子の電極が形成された面上に本発明の硬化性樹脂組成物を成膜し、溶剤乾燥後に硬化させて硬化膜を形成する工程を行う。
上記電極を有する第１及び第２の素子、及び、硬化性樹脂組成物は、本発明の積層体の電極を有する第１及び第２の素子、及び、本発明の硬化性樹脂組成物と同様のものを用いることができる。本発明の硬化膜は、厚膜とした場合であっても膜割れが発生し難いため、電気的接続信頼性を高めることができる。

上記成膜の方法は特に限定されず、スピンコート法等従来公知の方法を用いることができる。
溶剤乾燥条件は特に限定されないが、残存溶剤を減らし硬化膜の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下の温度で、例えば１０分、好ましくは１５分、より好ましくは３０分、更により好ましくは１時間程度加熱することが好ましい。
硬化条件は特に限定されないが、硬化反応を十分に進行させ、耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下の温度で、例えば３０分以上、好ましくは１時間、より好ましくは２時間以上程度加熱することが好ましい。加熱時間の上限は特に限定されないが、硬化膜の熱分解を抑制する観点から３時間以下であることが好ましい。

本発明の積層体の製造方法は、次いで、上記硬化膜に貫通孔を形成する工程を行う。
上記貫通孔はパターニングされていてもよい。上記貫通孔を形成する方法は特に限定されず、ＣＯ_２レーザー等のレーザー照射やエッチング等によって形成することができる。なお上記貫通孔は素子の電極面上に他の層が形成されている場合、上記他の層も貫通して素子の電極面が露出するように形成される。

本発明の積層体の製造方法は、次いで、必要に応じて無機層及び／又はバリアメタル層を形成する工程を行う。
上記無機層及びバリアメタル層は本発明の積層体と同様のものを用いることができる。上記無機層及びバリアメタル層はスパッタリングや蒸着等によって形成することができる。
上記無機層を形成する工程は、上記硬化膜を形成する工程の前及び／又は後に行うことが好ましい。上記バリアメタル層の形成は上記貫通孔を形成する工程の後に行うことが好ましい。

本発明の積層体の製造方法は、次いで、前記貫通孔を導電性材料で充填する工程を行う。上記導電性材料を充填する方法としてはメッキなどを用いることができる。
上記導電性材料は、本発明の積層体の導電性材料と同様のものを用いることができる。

本発明の積層体の製造方法は、次いで、前記第１の素子の導電性材料を充填した側の表面を研磨して接合電極を形成する工程を行う。
研削によって不要な部分に形成された上記導電性材料を除去することで２枚の素子に形成された電極間をつなぐ接合電極が形成される。上記研磨は、硬化膜が露出する、又は、上記無機層がある場合は無機層が露出するまで、導電性材料で形成された層を平坦化除去することが好ましい。
上記研磨方法は特に限定されず、例えば化学的機械研磨法などを用いることができる。

このような、電極を有する素子の電極が形成された面上に本発明の硬化性樹脂組成物を成膜し、溶剤乾燥後に硬化させて硬化膜を形成する工程と、前記硬化膜に貫通孔を形成する工程と、前記貫通孔を導電性材料で充填する工程と、前記素子の表面を研磨して接合電極を形成する工程とを有する、接合電極を有する素子の製造方法もまた、本発明の１つである。
上記接合電極を有する素子は、素子間の接合電極同士が接合するように貼り合わせることで、積層体を形成するための部材である。上記素子、硬化膜、硬化性樹脂組成物、その他の構成及び各工程については、本発明の硬化性樹脂組成物、積層体及び積層体の製造方法に関する説明と同様である。

本発明の積層体の製造方法は、次いで、上記接合電極が形成された前記第１の素子及び上記接合電極が形成された第２の素子を、上記接合電極同士が接合するように貼り合わせる工程を行う。
第１の素子と第２の素子を貼り合わせる方法としては、熱処理によって電極及び接続電極を溶融させて接続する方法等が挙げられる。上記熱処理は通常４００℃４時間程度である。

本発明の積層体の用途は特に限定されないが、高い電気的接続信頼性を有し、特に薄い素子同士を接合させる場合であっても素子や積層体の反り、割れが抑えられることから、半導体装置、撮像装置を構成する積層体に好適に用いることができる。
このような本発明の積層体を有する半導体装置及び本発明の積層体を有する撮像装置もまた、本発明の１つである。

本発明の硬化膜を用いた積層体としては、上記積層体Ａのほかに、素子上に電気的に接続された複数のチップが積層され、素子のチップが積層された面と支持基板とが本発明の硬化膜を介して接着された構造の積層体も挙げられる。このような構造の積層体では、支持基板と素子及び各チップとは電気的に接続されないため、本発明の硬化膜が電気的接続の経路を直接保護することはない。しかし、本発明の硬化膜は、厚膜となった場合であっても高温で膜割れが発生しがたいことから、膜割れに起因する素子及びチップの反りや割れを抑えられるため、素子と各チップとの間の電気的接続信頼性を高めることができる。
このような、支持基板と第３の素子との間に本発明の硬化膜を有する積層体であり、前記第３の素子は第１面と第２面を有し、前記第１面は前記第３の素子と電気的に接続された複数のチップが積層されており、前記第１面と前記支持基板との間に前記硬化膜を有する、積層体もまた、本発明の１つである（以下、積層体Ｂという）。

本発明の積層体Ｂは、支持基板を有する。上記支持基板としては、例えば、ガラス、単結晶シリコン等が挙げられる。

本発明の積層体Ｂは、第１面と第２面を有する第３の素子を有し、上記第１面は上記第３の素子と電気的に接続された複数のチップが積層されている。
上記第３の素子は、上記第１の素子及び第２の素子と同様のものを用いることができる。上記チップとしては例えば、記憶回路素子、ロジック回路素子等が挙げられる。これら複数のチップは単一種であっても、異なる種類の組み合わせでも構わない。
また、上記「電気的に接続している」とは、上記積層体Ａのものと同様の意味である。

本発明の積層体Ｂは、上記支持基板と上記硬化膜の間に無機層を有することが好ましい。
支持基板と硬化膜の間にさらに無機層を設けることで、絶縁性をより高めることができる。上記無機層については、上記積層体Ａの無機層と同様のものを用いることができる。

本発明の積層体Ｂは、上記第３の素子の上記第２面上にさらに第４の素子を有し、上記第３の素子と上記第４の素子が電気的に接続されていることが好ましい。
上記第４の素子は、上記第１～３の素子と同様のものを用いることができる。

ここで、本発明の積層体Ｂの一態様を模式的に表した図を図３に示す。図３に示すように、本発明の積層体Ｂは、第３の素子８の第１面上に第３の素子８と電気的に接続された複数のチップ９が積層され、第１面の反対面である第２面上に第３の素子８と電気的に接続された第４の素子１０が積層されており、更に、第３の素子８の第１面と支持基板１１とが硬化膜４を介して積層された構造となっている。従来の積層体は、絶縁層に当たる硬化膜４の部分が固い無機材料であったため、素子や積層体に反りが発生した場合にこれを応力緩和によって解消できず、素子やチップの割れが発生することがあった。本発明の積層体Ｂでは硬化膜に本発明の硬化性樹脂組成物の硬化膜を用いることで、素子やチップの反りを応力緩和によって解消できるため、素子に高い電気的接続信頼性を付与することができる。また、本発明の硬化膜は厚膜とした場合であっても高温による膜割れが発生しがたいため、より素子やチップの反り及び割れを抑えることができる。

図４に本発明の積層体の一態様を模式的に表した図を示した。図４の態様では、図３の態様に加えて硬化膜４と支持基板の間に無機層６が設けられており、より絶縁性が高められている。なお、本発明の無機層６の厚みは、従来の積層体の絶縁層よりも格段に薄くてよいため、素子や積層体の反りを解消する際の妨げとならない。

本発明の積層体Ｂを製造する方法としては例えば、上記第３の素子の第１面上に本発明の硬化性樹脂組成物を成膜し、溶剤乾燥後に硬化させて硬化膜を形成する工程と、上記硬化膜が形成された上記第３の素子の第１面と上記支持基板を貼り合わせる工程とを有する積層体の製造方法が挙げられる。

上記積層体Ｂの製造方法は、まず上記第３の素子の第１面上に本発明の硬化性樹脂組成物を成膜し、溶剤乾燥後に硬化させて硬化膜を形成する工程を行う。
本発明の硬化性樹脂組成物は、厚膜の硬化膜とした場合であっても高温による膜割れが生じがたいため、素子やチップの反りや割れを抑えることができ、素子間に高い電気的接続信頼性を付与することができる。上記成膜の方法及び条件は、上記積層体Ａの製造方法と同様である。

上記積層体Ｂの製造方法は、次いで、必要に応じて無機層を形成する工程を行う。
上記無機層の形成方法は、上記積層体Ａの製造方法と同様である。

上記積層体Ｂの製造方法は、次いで、上記硬化膜が形成された上記第３の素子の第１面と上記支持基板を貼り合わせる工程を行う。
上記第３の素子と上記支持基板とを貼り合わせる方法としては、熱処理によって表面を化学的に結合させて接着する方法等が挙げられる。上記熱処理は通常４００℃４時間程度である。

本発明の積層体Ｂの用途は特に限定されないが、高い電気的接続信頼性を有し、特に薄い素子同士を接合させる場合であっても素子や積層体の反り、割れが抑えられることから、半導体装置、撮像装置を構成する積層体に好適に用いることができる。
このような本発明の積層体Ｂを有する半導体装置及び撮像装置もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、厚みのある膜とした場合であっても窒素雰囲気下の高温で膜割れが発生し難い硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜、該硬化膜を有する積層体、該積層体を有する撮像装置及び半導体装置、該積層体の製造方法及び該積層体の製造に用いる接合電極を有する素子の製造方法を提供することができる。

本発明の積層体の一態様を模式的に表した図である。 本発明の積層体の一態様を模式的に表した図である。 本発明の積層体の一態様を模式的に表した図である。 本発明の積層体の一態様を模式的に表した図である。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（１）主ポリマーＡの製造
還流冷却器、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製、重量平均分子量：１９８．２９）３２０ｇ、水酸化ナトリウム８．８ｇ、水６．６ｇ、及び２－プロパノール２６３ｍＬを加えた。窒素気流下、撹拌しながら加熱を開始した。還流開始から６時間撹拌を継続したのち室温で１晩静置した。そして反応混合物を濾過器に移し、窒素ガスで加圧して濾過した。得られた固体を２－プロピルアルコールで１回洗浄、濾過したのち８０℃で減圧乾燥を行うことにより、無色固体（ＤＤ－ＯＮａ）３３０ｇを得た。

次に、還流冷却器、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた反応容器にシクロペンチルメチルエーテル２０ｇ、２－プロパノール２．４ｇ、イオン交換水１４ｇ、トリクロロメチルシラン（東京化成工業社製、重量平均分子量：１１５．０３）７．２５ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。続いて滴下ロートに、上記得られた化合物（ＤＤ－ＯＮａ）８ｇ、シクロペンチルメチルエーテル２０ｇを加え、スラリー状にして３０分かけて反応器に滴下し、滴下終了後３０分攪拌を継続した。反応後攪拌を停止し、静置して有機層と水層に分けた。得られた有機層は水洗により中性とした後、メンブレンフィルタにてゴミを取り除き、ロータリーエバポレーターを用いて６０℃で減圧濃縮して、９．５ｇの無色固体を得た。この無色固体を酢酸メチル１０ｇで洗浄し、減圧乾燥して無色粉末状の固体（ＤＤ（Ｍｅ）－ＯＨ）６．２ｇを得た。

窒素雰囲気下、シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ（Ｍｅ）－ＯＨ）（１５０ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）（５４．４ｇ）、硫酸（１５．２ｇ）、トルエン（１７６ｇ）、４－メチルテトラヒドロピラン（４３．９ｇ）を反応器に入れて１００℃に加熱し、５時間攪拌した。反応混合物へ水を注ぎこみ、水層をトルエンで抽出した。合わせた有機層を水、炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶液を減圧下で濃縮し、残渣を再沈殿（２－プロパノール：酢酸エチル＝５０：７、重量比）で精製して化合物（式（１３））（１５２ｇ）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲおよびＧＰＣ分析により得られた白色個体はシルセスキオキサン基に対するシロキサン基の割合（α）が４．１、重量平均分子量が３６，０００であるケイ素化合物であることが確認された。

（２）主ポリマーＢ
（ＳＲ－１３の詳細）
ランダム構造で構成されるシルセスキオキサンＳＲ－１３（小西化学社製）を用いた。

（３）ポリイミドＣ－ＢＳＩの製造
（製造方法、構造）
１００ｍＬフラスコに冷却管、メカニカルスターラー、ディーンスターク管、オイルバス、温度計保護管を取り付けた。４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（ダイキン工業社製）１１．１ｇ、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン（ＰＡＭ－Ｅ、信越シリコーン社製）７．８ｇ、アニソール９２．１ｇをフラスコに投入し、攪拌した。１００℃で１時間フラスコを加熱した後、１７０℃のオイルバスで１時間還流した。溶液を室温まで冷まし、コハク酸無水物（東京化成社製）１．２２ｇとメタンスルホン酸（東京化成社製）０．３２ｇを加え、１２０℃で１０分攪拌した後、１７０℃のオイルバスで１時間還流して下記式（１４）の構造の両末端に上記式（１）の構造を有するポリイミドＣ－ＢＳＩ（重量平均分子量：９９００）を得た。

ここで、ｋは繰り返し単位数である。

（４）ポリイミドＣ－ＣＦ_３ＢＭＩの製造
１００ｍＬフラスコに冷却管、メカニカルスターラー、ディーンスターク管、オイルバス、温度計保護管を取り付けた。４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン工業社製）１１．１ｇ、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン（ＰＡＭ－Ｅ、信越シリコーン社製）７．８ｇ、アニソール９２．１ｇをフラスコに投入し、攪拌した。１００℃で１時間フラスコを加熱した後、１７０℃のオイルバスで１時間還流した。溶液を室温まで冷まし、トリフルオロメチルマレイン酸無水物（アポロサイエンティフィック社製）２．０ｇと０．１ｗ％ヒドロキノンエタノール溶液（東京化成社製）０．２ｇを加え、１２０℃で１０分攪拌した後、１７０℃のオイルバスで１時間還流して、上記式（１４）の両末端に上記式（２）の構造を有するポリイミドＣ－ＣＦ_３ＢＭＩ（重量平均分子量：１００００）を得た。

（５）ポリイミドＣ－ＢＯの製造
１００ｍＬフラスコに冷却管、メカニカルスターラー、ディーンスターク管、オイルバス、温度計保護管を取り付けた。４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン工業社製）１１．１ｇ、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン（ＰＡＭ－Ｅ、信越シリコーン社製）７．８ｇ、アニソール９２．１ｇをフラスコに投入し、攪拌した。１００℃で１時間フラスコを加熱した後、１７０℃のオイルバスで１時間還流した。溶液を室温まで冷まし、フェノール（東京化成社製）１．０ｇとパラホルム（東京化成社製）０．６ｇを加え、１１０℃で３時間攪拌した後、攪拌しながら室温まで放冷し、上記式（１４）の両末端に上記式（３）の構造を有するポリイミドＣ－ＢＯ（重量平均分子量：５６００）を得た。また、ＰＡＭ－Ｅと６ＦＤＡのモル比を１：０．８３から１：０．５０に変更することで、重量平均分子量が２２００のポリイミドＣ－ＢＯを得た。

（６）ポリイミドＣ－ＢＭＩの製造
ヒドロキノン溶液を添加せず、トリフルオロメチルマレイン酸無水物の代わりにマレイン酸無水物（東京化成社製）１．２ｇを用いる以外はポリイミドＣ－ＣＦ_３ＢＭＩの製造と同様にして、上記式（１４）の両末端に上記式（４）の構造を有するポリイミドＣ－ＢＭＩ（重量平均分子量：１２７００）を得た。

（７）ポリイミドＣ－ＢＣＩの製造
マレイン酸無水物の代わりにシトラコン酸無水物（東京化成社製）１．３ｇを使用する以外はポリイミドＣ－ＢＭＩの製造と同様にして、上記式（１４）の両末端に上記式（５）の構造を有するポリイミドＣ－ＢＣＩ（重量平均分子量：９６００）を得た。また、ＰＡＭ－Ｅと６ＦＤＡのモル比を１：０．８３から１：０．９５及び１：０．９７に変更することで、重量平均分子量が２５０００、５６０００のポリイミドＣ－ＢＣＩを得た。

（８）ポリイミドＣ－ＰＥＰＡの製造
マレイン酸無水物の代わりに４－フェニルエチニルフタル酸無水物（東京化成社製）を３．０ｇ使用する以外はポリイミドＣ－ＢＭＩの製造と同様にして、上記式（１４）の両末端に上記式（６）の構造を有するポリイミドＣ－ＰＥＰＡ（重量平均分子量：９９００）を得た。

（９）ポリイミドＤの製造
１００ｍＬナスフラスコの代わりに３００ｍＬナスフラスコを、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物の代わりにＤＤＳＱ－０１（日本材料技研社製）３７．０ｇを、アニソールを９２．１ｇの代わりに２３５．０ｇ使用する以外はポリイミドＣ－ＢＣＩの製造と同様にして下記式（１５）の構造の両末端に上記式（５）の構造を有するポリイミドＤ（重量平均分子量：１００００）を得た。

ここで、ｋは繰り返し単位数である。

（１０）ポリイミドＥの製造
４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物の代わりに４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ、東京化成社製）１３．０ｇを使用し、アニソールを１１７．７ｇ使用する以外はポリイミドＣ－ＢＣＩの製造と同様にして下記式（１６）の構造の両末端に上記式（５）の構造を有するポリイミドＥ（重量平均分子量：９９００）を得た。

ここで、ｋは繰り返し単位数である。

（１１）ポリイミドＦの製造
１００ｍＬフラスコに冷却管、メカニカルスターラー、ディーンスターク管、オイルバス、温度計保護管を取り付けた。４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ、東京化成社製）９．９ｇ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＤＢ、東京化成社製）６．４ｇ、アニソール７９．６ｇをフラスコに投入し、攪拌した。１００℃で１時間フラスコを加熱した後、１７０℃のオイルバスで１時間還流して、下記式（１７）の構造の両末端にＮＨ_２を有するポリイミドＦ（重量平均分子量：５５０００）を得た。

ここで、ｋは繰り返し単位数である。

（１２）ポリイミドＧの製造
４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物の代わりにビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレン（ＴＡＨＱ、東京化成社製）１１．５ｇを使用する以外はポリイミドＣ－ＢＣＩの製造と同様にして下記式（１８）の構造の両末端に上記式（５）の構造を有するポリイミドＧ（重量平均分子量：１００００）を得た。

ここで、ｋは繰り返し単位数である。

（実施例１）
主ポリマーＡ１００重量部、架橋剤（シリケートＭＳ－５１、三菱ケミカル社製）３．２重量部、触媒（ＺＣ－１６２、マツモトファインケミカル社製）０．２重量部、ポリイミドＣ－ＢＳＩ１重量部、溶剤として安息香酸エチル６７．５重量部を混合することで硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例２～９、１１～１５、比較例１～４）
組成を表１、２の通りとした以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例１０）
溶剤を安息香酸エチルからアニソールとＭＥＫの１：１混合溶媒とし、組成を表１の通りとした以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。

（比較例５）
主ポリマーとしてＥＢＥＣＲＹＬ３６０５（ダイセルオルネクス社製）を用い、ＥＢＥＣＲＹＬ３６０５ １００重量部に対してパーブチルＨ（日油社製）を１重量部と重量平均分子量が９６００のＣ－ＢＣＩを１重量部配合することで硬化性樹脂組成物を得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。

（膜割れの評価）
８インチのシリコンウエハ（表面粗さ＜０．１μｍ）中央に１５ｇの硬化性樹脂組成物を吐出し、スピンコーター（ＡＣＴ－４００ＩＩ；ＡＣＴＩＶＥ社製）を用いて回転数５００ｒｐｍで１２秒間スピンコートを行い、１２５℃のオーブンで１０分間溶剤乾燥させることで７０μｍの樹脂膜を得た。この樹脂膜を３００℃で１時間加熱処理し、硬化膜を得た。得られた硬化膜について、真空プロセス高速加熱炉（ＶＰＯ－６５０、ユニテンプ社製）を用いて窒素雰囲気下４００℃で３時間熱処理し、下記基準で成膜性を評価した。
○：加熱処理後に膜割れ無し
×：加熱処理後に膜割れが発生した
××：溶剤乾燥時に膜割れが発生した

（面荒れの評価）
上記膜割れの評価と同様の方法で得られた硬化膜について、レーザー顕微鏡（ＯＬＳ４１００、オリンパス社製）を用いた貼り合わせ撮影にて硬化膜表面の任意の３０００μｍ×６００μｍ範囲の高さ分布画像を取得し、最高点と最低点の高さの差異を測定することによって、面荒れの程度を評価した。なお表中（）内の数値は高さ差異の値（μｍ）を示す。なお、比較例２、３については、溶剤乾燥時に膜割れが発生したため評価を行っていない。
○：高さ差異が１μｍ以下
×：高さ差異が１μｍを超える

（大気オーブン４００℃での膜割れの評価）
８インチのシリコンウエハ（表面粗さ＜０．１μｍ）中央に１５ｇの硬化性樹脂組成物を吐出し、スピンコーター（ＡＣＴ－４００ＩＩ；ＡＣＴＩＶＥ社製）を用いて回転数５００ｒｐｍで１２秒間スピンコートを行い、１２５℃のオーブンで１０分間溶剤乾燥させることで７０μｍの樹脂膜を得た。この樹脂膜を３００℃で１時間加熱処理し、硬化膜を得た。得られた硬化膜について、マッフル炉（ＦＰ４１３、ヤマト科学社製）を用いて大気下４００℃で３時間熱処理し、下記基準で大気オーブン４００℃での成膜性を評価した。なお、比較例１～５については膜割れ評価が×又は××だったので評価は行わなかった。
○：加熱処理後に膜割れ無し
×：加熱処理後に膜割れが発生した

本発明によれば、厚みのある膜とした場合であっても高温で膜割れが発生し難い硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜、該硬化膜を有する積層体、該積層体を有する撮像装置及び半導体装置、該積層体の製造方法及び該積層体の製造に用いる接合電極を有する素子の製造方法を提供することができる。

１ 第１の素子
２ 第２の素子
３ 電極
４ 硬化膜
５ 貫通孔
６ 無機層
７ バリアメタル層
８ 第３の素子
９ チップ
１０ 第４の素子
１１ 支持基板

Claims (17)

1. ポリイミドとシルセスキオキサンとを含み、
   前記ポリイミドの含有量が、前記シルセスキオキサン１００重量部に対して０．５重量部以上５０重量部以下であり、
   前記シルセスキオキサンの含有量は硬化性樹脂組成物の中の固形分量１００重量部中において１００００／１５３．４重量部以上であり、
   前記シルセスキオキサンは反応性部位を有し、
   前記シルセスキオキサンの反応性部位と反応可能な多官能架橋剤を含有し、
   前記多官能架橋剤の含有量が前記シルセスシオキサン１００重量部に対して１重量部以上であり、
   前記ポリイミドは下記のＡ～Ｃの少なくとも１つを含む、硬化性樹脂組成物。
   Ａ：前記ポリイミドの末端の少なくとも一方にオキサジン環、イミド環構造又はＮＨ _２ を有する。
   Ｂ：シロキサン結合を有しかつ前記ポリイミドの主鎖構造中の炭素原子とケイ素原子の比Ｃ／Ｓｉが１７以下、シロキサン結合を有さない、又は、シロキサン結合を有しかつ前記ポリイミドの主鎖構造中の炭素原子とケイ素原子の比Ｃ／Ｓｉが２０以上である。
   Ｃ：複数の芳香環を有する。
2. 前記ポリイミドの重量平均分子量が１０００以上２００００以下である、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記ポリイミドの末端少なくとも一方が下記式（１）～（６）のいずれかの構造を有する、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
   

   
4. 前記シルセスキオキサンは下記式（７）で表される構造を有する、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
   

   

   ここで、Ｒ^０、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族基、芳香族基又は水素を表す。前記脂肪族基及び前記芳香族基は置換基を有していても有していなくてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を表す。
5. 請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成される、硬化膜。
6. 電極を有する第１の素子と、電極を有する第２の素子との間に請求項５記載の硬化膜を有する積層体であって、
   前記第１の素子の電極と前記第２の素子の電極とが、前記硬化膜を貫通する貫通孔を介して電気的に接続されている、積層体。
7. 前記第１の素子と、前記第２の素子との間に無機層を有する、請求項６記載の積層体。
8. 前記貫通孔の表面にバリアメタル層を有する、請求項６記載の積層体。
9. 請求項６記載の積層体を有する、撮像装置。
10. 請求項６記載の積層体を有する、半導体装置。
11. 電極を有する第１の素子と電極を有する第２の素子の電極が形成された面上に請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物を成膜し、溶剤乾燥後に硬化させて硬化膜を形成する工程と、
    各前記硬化膜に貫通孔を形成する工程と、
    各前記貫通孔を導電性材料で充填する工程と、
    前記第１の素子及び第２の素子の導電性材料を充填した側の表面を研磨して接合電極を形成する工程と、
    前記接合電極が形成された前記第１の素子及び前記接合電極が形成された第２の素子を、前記接合電極同士が接合するように貼り合わせる工程とを有する、積層体の製造方法。
12. 電極を有する素子の電極が形成された面上に請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物を成膜し、溶剤乾燥後に硬化させて硬化膜を形成する工程と、
    前記硬化膜に貫通孔を形成する工程と、
    前記貫通孔を導電性材料で充填する工程と、
    前記素子の表面を研磨して接合電極を形成する工程とを有する、接合電極を有する素子の製造方法。
13. 支持基板と第３の素子との間に請求項５記載の硬化膜を有する積層体であり、
    前記第３の素子は第１面と第２面を有し、前記第１面は前記第３の素子と電気的に接続された複数のチップが積層されており、
    前記第１面と前記支持基板との間に前記硬化膜を有する、積層体。
14. 前記支持基板と硬化膜との間に無機層を有する、請求項１３記載の積層体。
15. 前記第３の素子の第２面上にさらに第４の素子を有し、前記第３の素子と第４の素子が電気的に接続されている、請求項１３記載の積層体。
16. 請求項１３記載の積層体を有する、撮像装置。
17. 請求項１３記載の積層体を有する、半導体装置。
    

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