JP2024013537A - 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、撮像装置及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アウトガスの発生を抑えて高い電気的接続信頼性を付与することができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる硬化膜並びに該硬化膜を有する積層体、撮像装置及び半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】シルセスキオキサン、触媒及び中心金属がチタン、イリジウム、ルテニウム、コバルト、白金又はインジウムであるアセチルアセトネート錯体を含有し、前記アセチルアセトネート錯体の合計含有量が前記シルセスキオキサン重量部１００重量部に対して０．０００５重量部以上０．５重量部以下である、硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる硬化膜並びに該硬化膜を有する積層体、撮像装置及び半導体装置の製造方法に関する。

半導体装置の高性能化に伴い、複数の半導体チップを積層させる三次元化が進行している。このような複数の半導体チップが積層した積層体の製造では、まず、２枚の電極が形成された素子の電極面にダマシン法により、銅からなる接合電極が絶縁膜で囲まれた接合面を形成する。その後、接合面の接合電極同士が対向するように２枚の素子を重ね、熱処理を施すことにより積層体が製造される（特許文献１）。

特開２００６－１９１０８１号公報 特開２００９－１５１２０４号公報

上記積層体の製造では、電極の接合の際に４００℃、４時間という高温処理が行われるため、上記接合面の形成に用いられる絶縁層には高い耐熱性が要求される。そのため、従来の積層体では、絶縁層としてＳｉＮやＳｉＯ_２といった絶縁性の無機材料が用いられている。しかしながら、無機材料からなる絶縁層は素子に反りが発生しやすく、素子に反りが発生すると積層体としたときに電極の接続位置がズレたり、電極が割れたりしてしまうことから、積層体の接続信頼性が低くなることがある。また、近年は半導体装置の高性能化が進み、素子が大型化、薄化してきていることから、素子の反りがより発生しやすくなってきており、特に素子が薄い場合は素子が割れてしまうこともある。

このような素子の反りや割れを抑えるためには、無機材料よりも柔軟性を有する有機化合物を絶縁層に用いることが考えられるが、有機化合物からなる絶縁層は熱に弱く、熱分解によって発生するアウトガスによって絶縁層の割れが生じやすくなることがあった。また、耐熱性の問題点に対応するために耐熱性ポリマーを用いたとしてもアウトガスの発生を完全にゼロにすることはできず、耐熱性ポリマーの種類によってはアウトガスが半導体装置を製造するクリーンルームを汚染してしまう可能性もある（特許文献２）。そのため、電気的接続信頼性とケミカル汚染の観点からよりアウトガスの発生が少ない絶縁層が求められている。

本発明は、アウトガスの発生を抑えて高い電気的接続信頼性を付与することができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる硬化膜並びに該硬化膜を有する積層体、撮像装置及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は以下の開示１～１２より構成される。以下、本発明について詳述する。
（開示１）シルセスキオキサン、触媒及び中心金属がチタン、イリジウム、ルテニウム、コバルト、白金又はインジウムであるアセチルアセトネート錯体を含有し、前記アセチルアセトネート錯体の合計含有量が前記シルセスキオキサン１００重量部に対して０．０００５重量部以上０．５重量部以下である、硬化性樹脂組成物。
（開示２）架橋剤を含有する、開示１記載の硬化性樹脂組成物。
（開示３）前記触媒は中心金属がジルコニウムであるアセチルアセトネート錯体である、開示１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
（開示４）前記架橋剤がポリアルコキシシランである、開示２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
（開示５）前記シルセスキオキサンは下記式（１）の構造を有する、開示１～４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

ここで、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を表す。
（開示６）開示１～５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化膜。
（開示７）厚みが１５μｍ以上である、開示６記載の硬化膜。
（開示８）電極を有する第１の素子と、電極を有する第２の素子との間に開示６又は７記載の硬化膜を有する積層体であって、前記第１の素子の電極と前記第２の素子の電極とが、前記硬化膜を貫通する貫通孔を介して電気的に接続されている、積層体。
（開示９）前記第１の素子と、第２の素子との間に無機層を有する、開示８記載の積層体。
（開示１０）前記貫通孔にバリアメタル層を有する、開示８又は９記載の積層体。
（開示１１）開示８～１０のいずれかに記載の積層体を有する撮像装置。
（開示１２）電極を有する第１の素子及び電極を有する第２の素子の電極が形成された面上に開示１～５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を成膜し、溶剤乾燥後に硬化させて樹脂硬化物を形成する工程と、
各前記樹脂硬化物に貫通孔を形成する工程と、
各前記貫通孔を導電性材料で充填する工程と、
前記第１及び第２の素子の導電性材料を充填した側の表面を研磨して接合電極を形成する工程と、
前記接合電極が形成された前記第１及び第２の素子を、前記接合電極同士が接合するように貼り合わせる工程とを有する、半導体装置の製造方法。

本発明の硬化性樹脂組成物は、シルセスキオキサンを含有する。
シルセスキオキサンは有機化合物と同程度の柔軟性を有しながらも高い耐熱性を有するため、シルセスキオキサンを主成分とした絶縁層とすることで、素子の反りや割れを抑えて電気的接続信頼性を高めることができる。
上記シルセスキオキサンはシルセスキオキサン骨格を有していれば特に限定されないが、後述する触媒及びアセチルアセトネート錯体との併用によってアウトガスの発生を特に抑えられることから、上記シルセスキオキサンは下記式（１）の構造を有することが好ましい。

ここで、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を表す。

上記式（１）中、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数であり、繰り返し単位数を表す。上記ｍは好ましくは３０以上、より好ましくは５０以上であり、好ましくは１００以下である。上記ｎは好ましくは１以上、より好ましくは３以上であり、好ましくは８以下である。

上記シルセスキオキサンの含有量は、上記硬化性樹脂組成物１００重量％中に６５重量％以上９９重量％以下であることが好ましい。
硬化性樹脂組成物中におけるシルセスキオキサンの含有量が上記範囲であることで、素子の反りや割れを抑えて電気的接続信頼性をより高めることができる。また、後述する触媒及びアセチルアセトネート錯体との併用によってアウトガスの発生を抑えることができる。上記硬化性樹脂組成物１００重量％中におけるシルセスキオキサンの含有量は、７０重量％以上であることがより好ましく、７５重量％以上であることが更に好ましく、９８重量％以下であることがより好ましく、９７重量％以下であることが更に好ましい。

上記シルセスキオキサンの重量平均分子量は特に限定されないが、５０００以上１５００００以下であることが好ましい。シルセスキオキサンの重量平均分子量が上記範囲であることで、塗布時の成膜性が上がってより平坦化性能がより高まるとともに電極のズレや割れをより抑えることができる。上記シルセスキオキサンの重量平均分子量は１００００以上であることがより好ましく、３００００以上であることが更に好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、７００００以下であることが更に好ましい。
なお、上記シルセスキオキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定される。溶出溶剤をＴＨＦとして、カラムとしては、時間－ＭＢ－Ｍ６．０×１５０ｍｍ（ウォーターズ社製）又はその同等品を用い、ポリスチレン標準によって算出することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は触媒を含有する。
上記触媒は、硬化反応を促進する役割を有する。硬化性樹脂組成物が触媒を有することで、硬化性樹脂組成物をより完全に硬化させることができ、高温処理による樹脂硬化物の分解をより抑える（アウトガスの発生を抑える）ことができる。
上記触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、酢酸第一スズ等の有機スズ化合物、ナフテン酸亜鉛等の金属カルボキシレート、中心金属がジルコニウムであるアセチルアセトネート錯体、チタン化合物等が挙げられる。なかでもより硬化性樹脂組成物の硬化を促進できることから中心金属がジルコニウムであるアセチルアセトネート錯体が好ましい。なお、上記触媒は、硬化性樹脂組成物が硬化した後も存在する。

上記触媒の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂組成物中のシルセスキオキサン１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。触媒の含有量を上記範囲とすることで、硬化性樹脂組成物の硬化をより促進することができ、高温処理による樹脂硬化物の分解をより抑えることができる。上記触媒の含有量は、０．１重量部以上であることがより好ましく、０．２重量部以上であることが更に好ましく、７重量部以下であることがより好ましく、５重量部以下であることが更に好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、中心金属がチタン、イリジウム、ルテニウム、コバルト、白金又はインジウムであるアセチルアセトネート錯体を含有する（以下、単に錯体ともいう）。
本発明の効果が発揮される機序については未だ明らかになっていないが、上記錯体を含有することで、上記錯体を含有しない場合と比べてアウトガスの発生量を抑えることができる。なお、上記錯体は、上記触媒とは異なる成分であり、上記触媒のようにシルセスキオキサンの効果を促進する機能を有してはいない。また、上記触媒は、上記錯体のようにアウトガスの発生量を抑える効果を有していない。
上記錯体は、よりアウトガスの発生を抑える観点から、中心金属がチタン、イリジウム、ルテニウム、コバルトのいずれかであることが好ましい。上記錯体は単独で用いてもよく、中心金属が異なる複数の上記錯体を併用してもよい。

上記錯体は、合計含有量が上記シルセスキオキサン１００重量部に対して０．０００５重量部以上０．５重量部以下である。
上記錯体の含有量を上記範囲とすることで、アウトガスの発生を抑えることができる。上記錯体の含有量は、上記シルセスキオキサン１００重量部に対して０．０００５重量部以上であることが好ましく、０．００１重量部以上であることがより好ましく、１重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以下であることがより好ましい。なお、上記錯体の含有量は合計含有量であるため、上記錯体が複数種類からなる場合はそれらを合計した含有量となる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。
硬化性樹脂組成物に架橋剤を含有させることで、上記シルセスキオキサンの重合体間を架橋剤が架橋して硬化物の架橋密度が上昇し、高温中の分解がより抑制される。その結果、アウトガスの発生による割れや、それに起因する接続時の電極のズレ及び電気的接続信頼性の低下をより抑制することができる。上記架橋剤としては、例えば、ジメトキシシラン化合物、トリメトキシシラン化合物、ジエトキシシラン化合物、トリエトキシシラン化合物等のアルコキシシラン化合物等又はテトラメトキシシラン化合物及びテトラエトキシシラン化合物の縮合より得られるシリケートオリゴマー等が挙げられる。なかでも架橋密度の向上と耐熱性向上の観点から、ポリアルコキシシランが好ましい。

上記架橋剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂組成物中のシルセスキオキサン１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲とすることで、樹脂硬化物の架橋密度を好適な範囲とすることができる。上記架橋剤の含有量は、３重量部以上であることがより好ましく、３．２重量部以上であることが更に好ましく、３０重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以下であることが更に好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は必要に応じて溶媒、粘度調整剤、充填剤、密着付与剤等の他の添加剤を含有していてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は特に限定されず、光硬化性であってもよく、熱硬化性であってもよい。なかでも熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物の硬化膜を半導体装置の絶縁層として用いることで、アウトガスの発生を抑えて電気的接続信頼性を高めることができる。
このような、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化膜もまた、本発明の１つである。

上記硬化膜は厚みが１５μｍ以上であってもよい。
従来の有機化合物からなる硬化膜では、１５μｍ以上の厚膜とした場合、割れが生じることがあった。本発明では上記シルセスキオキサン、上記触媒及び上記錯体を含有することでアウトガスの発生を抑えられるため、１５μｍ以上の厚膜とした場合であっても膜割れが生じ難く、電気的接続信頼性を維持することができる。この効果は上記架橋剤を含有する場合に特に発揮される。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物が耐熱性と柔軟性に優れることから、電極を有する２つの素子の電極間を電気的に接続して積層体を製造する際の絶縁層として好適に用いることができる。
このような、電極を有する第１の素子と、電極を有する第２の素子との間に本発明の樹脂硬化物を有する積層体であって、前記第１の素子の電極と前記第２の素子の電極とが、前記樹脂硬化物を貫通する貫通孔を介して電気的に接続されている、積層体もまた本発明の１つである。以下、本発明の積層体について説明する。

本発明の積層体は、電極を有する第１の素子と、電極を有する第２の素子との間に本発明の硬化膜を有し、上記第１の素子の電極と上記第２の素子の電極とが、上記硬化膜を貫通する貫通孔を介して電気的に接続されている。
第１の素子の電極（以下、第１の電極ともいう）と第２の素子の電極（以下、第２の電極ともいう）との間に設けられた硬化膜が絶縁層として働くことによって、電流の短絡を抑えることができる。従来の絶縁層はＳｉＮやＳｉＯ_２といった固い無機材料を用いていたため、絶縁層の形成時や積層体の形成時に反りが発生した場合、これを応力緩和で解消することができず、その結果、素子の反れ及びこれに起因する電極のズレ、割れが起こりやすくなっていた。本発明では、無機材料よりも柔軟性の高いシルセスキオキサンを主成分とする硬化膜を絶縁層として用いることで、高い電気的接続信頼性を発揮することができる。特に、本発明の硬化膜は応力の緩和性能に優れるため、素子の反れが割れにまで発展しやすい薄い素子を積層させた場合であっても高い電気的接続信頼性を有する積層体とすることができる。また、従来の絶縁層は、蒸着によって形成していたため、形成に時間がかかっていたが、本発明の硬化膜は、例えば硬化性樹脂組成物の塗布、硬化によって形成できるため、生産効率を高めることができる。
なおここで、電気的に接続されているとは、上記貫通孔に充填された導電性材料等によって第１の電極及び第２の電極が接続されている状態のことを指す。

上記第１の素子及び第２の素子は、特に限定されず、素子、配線及び電極が形成された回路素子を用いることができる。例えば、画素部（画素領域）が設けられたセンサ回路素子、固体撮像装置の動作に係る各種信号処理を実行するロジック回路等の周辺回路部が搭載された回路素子などを用いることができる。

上記第１の素子及び第２の素子が有する電極の材料及び上記導電性材料は特に限定されず、金、銅、アルミニウム等の従来公知の電極材料を用いることができる。

上記硬化膜の厚みは特に限定されないが、１５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
硬化膜の厚みが上記範囲であることで、絶縁層としての機能をより発揮することができるとともに、電極のズレや割れをより抑えることができる。なお、上述の様に従来の有機化合物を絶縁層（硬化膜）に用いた場合、硬化膜を１５μｍ以上の厚膜とすると膜割れが生じてしまうため、上記範囲の膜厚とすることは困難である。上記硬化膜の厚みは２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが更に好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましい。

本発明の積層体は、上記第１の素子と、上記第２の素子との間に無機層を有することが好ましい。
第１の素子と、第２の素子との間に無機層を設けることで、絶縁性が高まりより接続信頼性に優れる積層体とすることができる。なお、従来の積層体は、１０～２０μｍ程度の厚みを有する無機材料からなる絶縁層を用いているため、素子及び積層体の反りが解消できず接続信頼性低下の原因となるが、本発明では絶縁層は上記硬化膜であるため、上記無機層の厚みを薄くすれば無機層の効果を発揮しつつ素子及び積層体に発生した反りも解消することができる。

上記無機層の材料は特に限定されず、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等が挙げられる。なかでも、絶縁性と耐熱性に優れることからＳｉＮ、ＳｉＯ_２が好ましい。

上記無機層の厚みは、より積層体の接続信頼性を高める観点から１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。

本発明の積層体は、上記貫通孔の表面にバリアメタル層を有することが好ましい。
バリアメタル層は貫通孔に充填された導電性材料（例えばＣｕ電極の場合Ｃｕ原子）の硬化膜中への拡散を防ぐ役割を有する。貫通孔の表面にバリアメタル層を設けることで、貫通孔を埋める導電性材料は電極と接する面以外がバリアメタル層で覆われることになるため、導電性材料の硬化膜への拡散による短絡、導通不良をより抑制することができる。上記バリアメタル層の材料は、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、酸化ケイ素、窒化ケイ素などの公知の材料を用いることができる。

上記バリアメタル層の厚みは特に限定されないが、より積層体の接続信頼性を高める観点から１ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

ここで、本発明の積層体の一態様を模式的に表した図を図１に示す。図１に示すように、本発明の積層体は、電極３を有する第１の素子１と第２の素子２が硬化膜４を介して接着されており、第１の素子１及び第２の素子２上の電極３は、硬化膜４に設けられた貫通孔５に充填された導電性材料を通して電気的に接続された構造となっている。従来の積層体は、絶縁層に当たる硬化膜４の部分が固い無機材料であったため、素子や積層体に反りが発生した場合にこれを応力緩和によって解消できず、電極のズレや割れが起きやすくなっていた。本発明は絶縁層に柔軟性を有するシルセスキオキサンを用いることで、素子や積層体の反りを解消できるため、電極のズレや割れを抑えることができる。

図２に本発明の積層体の一態様を模式的に表した図を示した。図２の態様では、硬化膜４の間に無機層６が設けられており、より絶縁性が高められている。なお、本発明の無機層６の厚みは、従来の積層体の絶縁層よりも格段に薄くてよいため、素子や積層体の反りを解消する際の妨げとならない。また、図２では無機層６が硬化膜４の間に設けられているが、第１の素子１及び第２の素子２上に設けられていてもよい。また、図２では無機層６が、第１の素子１側及び第２の素子２側の硬化膜４上にそれぞれ設けられているが、どちらか一方のみに設けられていてもよい。更に、図２の態様では貫通孔５の表面にバリアメタル層７が設けられている。貫通孔５の表面にバリアメタル層７を形成することで、貫通孔５内に充填される導電性材料が硬化膜４に拡散し難くなるため、短絡や導通不良をより抑えることができる。

本発明の積層体の用途は特に限定されないが、アウトガスを抑えて高い電気的接続信頼性を有し、特に薄い素子同士を接合させる場合であっても素子や積層体の反り、割れが抑えられることから、撮像装置を構成する積層体に好適に用いることができる。
このような本発明の積層体を有する撮像装置もまた、本発明の１つである。

本発明の積層体を有する半導体の製造方法、つまり、電極を有する第１の素子及び電極を有する第２の素子の電極が形成された面上に請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物を成膜し、溶剤乾燥後に硬化させて樹脂硬化物を形成する工程と、各前記樹脂硬化物に貫通孔を形成する工程と、各前記貫通孔を導電性材料で充填する工程と、前記第１及び第２の素子の導電性材料を充填した側の表面を研磨して接合電極を形成する工程と、前記接合電極が形成された前記第１及び第２の素子を、前記接合電極同士が接合するように貼り合わせる工程とを有する、半導体装置の製造方法もまた、本発明の１つである。

本発明の半導体装置の製造方法は、まず、電極を有する第１の素子及び電極を有する第２の素子の電極が形成された面上に本発明の硬化性樹脂組成物を成膜し、溶剤乾燥後に硬化させて樹脂硬化物を形成する工程を行う。
上記電極を有する第１の素子、電極を有する第２の素子、及び、硬化性樹脂組成物は、本発明の積層体の電極を有する第１及び第２の素子、及び、本発明の硬化性樹脂組成物と同様のものを用いることができる。本発明の樹脂硬化物は、柔軟かつアウトガスの発生が少ない高い耐熱性を有するため、電気的接続信頼性を高めることができる。

上記成膜の方法は特に限定されず、スピンコート法等従来公知の方法を用いることができる。
溶剤乾燥条件は特に限定されないが、残存溶剤を減らし樹脂硬化物の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下の温度で、例えば３０分、より好ましくは１時間程度加熱することが好ましい。
硬化条件は特に限定されないが、硬化反応を十分に進行させ、耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下の温度で、例えば１時間以上、より好ましくは２時間以上程度加熱することが好ましい。加熱時間の上限は特に限定されないが、樹脂硬化物の熱分解を抑制する観点から３時間以下であることが好ましい。

本発明の半導体装置の製造方法は、次いで、各上記樹脂硬化物に貫通孔を形成する工程を行う。
上記貫通孔はパターニングされていてもよい。上記貫通孔を形成する方法は特に限定されず、ＣＯ_２レーザー等のレーザー照射やエッチング等によって形成することができる。なお上記貫通孔は素子の電極面上に他の層が形成されている場合、上記他の層も貫通して素子の電極面が露出するように形成される。

本発明の半導体装置の製造方法は、次いで、必要に応じて無機層及び／又はバリアメタル層を形成する工程を行う。
上記無機層及びバリアメタル層は本発明の積層体と同様のものを用いることができる。上記無機層及びバリアメタル層はスパッタリングや蒸着等によって形成することができる。
上記無機層を形成する工程は、上記樹脂硬化物を形成する工程の前及び／又は後に行うことが好ましい。上記バリアメタル層の形成は上記貫通孔を形成する工程の後に行うことが好ましい。

本発明の半導体装置の製造方法は、次いで、各上記貫通孔を導電性材料で充填する工程を行う。上記導電性材料を充填する方法としてはメッキなどを用いることができる。
上記導電性材料は、本発明の積層体の導電性材料と同様のものを用いることができる。

本発明の半導体装置の製造方法は、次いで、上記第１及び第２の素子の導電性材料を充填した側の表面を研磨して接合電極を形成する工程を行う。
研削によって不要な部分に形成された上記導電性材料を除去することで２枚の素子に形成された電極間をつなぐ接合電極が形成される。上記研磨は、樹脂硬化物が露出する、又は、上記無機層がある場合は無機層が露出するまで、導電性材料で形成された層を平坦化除去することが好ましい。
上記研磨方法は特に限定されず、例えば化学的機械研磨法などを用いることができる。

本発明の半導体装置の製造方法は、次いで、上記接合電極が形成された上記第１及び第２の素子を、上記接合電極同士が接合するように貼り合わせる工程を行う。
２つの素子を貼り合わせる方法としては、熱処理によって電極及び接続電極を溶融させて接続する方法等が挙げられる。上記熱処理は通常４００℃４時間程度である。

本発明によれば、アウトガスの発生を抑えて高い電気的接続信頼性を付与することができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる硬化膜並びに該硬化膜を有する積層体、撮像装置及び半導体装置の製造方法を提供することができる。

本発明の積層体の一態様を模式的に表した図である。 本発明の積層体の一態様を模式的に表した図である。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（１）シルセスキオキサンの製造
還流冷却器、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製 分子量１９８．２９）３２０ｇ、水酸化ナトリウム８．８ｇ、水６．６ｇ、及び２－プロパノール２６３ｍＬを加えた。窒素気流下、撹拌しながら加熱を開始した。還流開始から６時間撹拌を継続したのち室温で１晩静置した。そして反応混合物を濾過器に移し、窒素ガスで加圧して濾過した。得られた固体を２－プロピルアルコールで１回洗浄、濾過したのち８０℃で減圧乾燥を行うことにより、無色固体（ＤＤ－ＯＮａ）３３０ｇを得た。

次に、還流冷却器、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた反応容器にシクロペンチルメチルエーテル２０ｇ、２－プロパノール２．４ｇ、イオン交換水１４ｇ、ジクロロメチルシラン（東京化成工業社製 分子量１１５．０３）７．２５ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。続いて滴下ロートに、上記得られた化合物（ＤＤ－ＯＮａ）８ｇ、シクロペンチルメチルエーテル２０ｇを加え、スラリー状にして３０分かけて反応器に滴下し、滴下終了後３０分攪拌を継続した。反応後攪拌を停止し、静置して有機層と水層に分けた。得られた有機層は水洗により中性とした後、メンブレンフィルタにてゴミを取り除き、ロータリーエバポレーターを用いて６０℃で減圧濃縮して、９．５ｇの無色固体を得た。この無色固体を酢酸メチル１０ｇで洗浄し、減圧乾燥して無色粉末状の固体（ＤＤ（Ｍｅ）－ＯＨ）６．２ｇを得た。

１００ｍＬフラスコに冷却管、メカニカルスターラー、ディーンスターク管、オイルバス、温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。ＤＤ（Ｍｅ）－ＯＨ５．０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）２．５ｇ、ＲＣＰ－１６０Ｍ（強酸性陽イオン交換樹脂、三菱化学（株）製：含水量２３．４ｍａｓｓ％）０．５ｇ、脱水トルエン５１．０ｍＬをフラスコに入れた。１時間還流を行い、トルエン２２．４ｍＬとＲＣＰ－１６０Ｍに２３．４ｍａｓｓ％含まれる水０．１２ｇを抜き出した。還流終了後８０℃まで冷却し、純水を０．５５ｇ加えて８０℃で熟成させたところ、５時間で平衡に達した。室温まで冷却後、ＲＣＰ－１６０Ｍをろ別し、得られたろ液を１回水洗した。その後、ろ液の溶媒及び低沸成分を留去して、得られた粗生成物をヘプタンで再沈殿させて精製することで下記式（１）の構造を有し、ｍが２７、ｎが平均４であるシルセスキオキサン（重量平均分子量：３６０００）を得た。

（２）硬化性樹脂組成物の製造
シルセスキオキサン１００重量部、触媒（ＺＣ－１６２、中心金属がジルコニウムであるアセチルアセトネート錯体、マツモトファインケミカル社製）０．１重量部、中心金属がＲｕであるアセチルアセトネート錯体（富士フイルム和光純薬社製）０．００１重量部に溶剤（シクロペンタノン、東京化成工業株式会社製）を含有量が６５重量％となるように加えて混合することで硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例２～８、比較例１～５）
アセチルアセトネート錯体の中心金属及び硬化性樹脂層生物の組成を表１の組成１の通りとした以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を製造した。なお、アセチルアセトネート錯体は中心金属ごとに以下に示す会社の市販品を用いた。
中心金属がＣｏ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｖ＝Ｏ（酸化バナジウム）であるアセチルアセトネート錯体：東京化成工業社製
中心金属がＴｉであるアセチルアセトネート錯体：マツモトファインケミカル社製中心金属がＬｉであるアセチルアセトネート錯体：シグマアルドリッチ社
中心金属がＧａ、Ｐｔであるアセチルアセトネート錯体：富士フイルム和光純薬社製

（耐熱性の評価）
得られた硬化性樹脂組成物（塗液（ワニス））を脱泡機（泡取り廉太郎、Ｔｈｉｎｋｙ社製）を用いて２０００回転３分の条件で脱泡した後、アプリケータでキャストし、９０℃６０分加熱して溶剤乾燥後の厚みが８０μｍとなるように塗工した。溶剤乾燥後、３００℃×１時間の熱を加えて硬化性樹脂組成物を硬化して測定サンプルを作製した。得られた測定サンプルについて示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ、ＳＴＡ７２００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、窒素フロー（１００ｍＬ／ｍｉｎ）下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から４００℃まで加熱し、４００℃３時間の加熱処理後における重量減少率（アウトガス発生量）を測定した。
得られた重量減少率について、アセチルアセトネート錯体を混合していない比較例１の重量減少率５．８％を基準に、以下の評価基準で耐熱性の評価を行った。
〇：重量減少率が５．８％未満であった。
×：重量減少率が５．８％以上であった。

（厚膜時膜割れ評価）
次いで上記評価で〇となった実施例と比較例１について、成膜性の評価を行った。
各実施例及び比較例で得られたシルセスキオキサン、架橋剤（シリケートＭＳ－５１、三菱ケミカル社製）、触媒及びアセチルアセトネート錯体を表１の組成２に示す量秤量し、溶剤（シクロペンタノン、東京化成工業株式会社製）を含有量が６５重量％となるように加えて混合することで膜割れ評価用の硬化性樹脂組成物を得た。なお、触媒及びアセチルアセトネート錯体は硬化性樹脂組成物の製造に用いたものと同じである。
次いで、８インチのシリコンウエハ（表面粗さ＜０．１μｍ）中央に１５ｇの硬化性樹脂組成物を吐出し、スピンコーター（ＡＣＴ－４００ＩＩ；ＡＣＴＩＶＥ社製）を用いて回転数５００ｒｐｍで１２秒間スピンコートを行い、１２５℃のオーブンで１０分間溶剤乾燥させることで７０μｍの樹脂膜を得た。この樹脂膜を３００℃で１時間加熱処理し、硬化膜を得た。得られた硬化膜について、真空プロセス高速加熱炉（ＶＰＯ－６５０、ユニテンプ社製）を用いて窒素雰囲気下４００℃で３時間熱処理し、熱処理後の樹脂膜について下記基準で厚膜時膜割れを評価した。
○：加熱処理後に膜割れ無し
×：加熱処理後に膜割れが発生した

本発明によれば、アウトガスの発生を抑えて高い電気的接続信頼性を付与することができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる硬化膜並びに該硬化膜を有する積層体、撮像装置及び半導体装置の製造方法を提供することができる。

１ 第１の素子
２ 第２の素子
３ 電極
４ 硬化膜
５ 貫通孔
６ 無機層
７ バリアメタル層

Claims (12)

1. シルセスキオキサン、触媒及び中心金属がチタン、イリジウム、ルテニウム、コバルト、白金又はインジウムであるアセチルアセトネート錯体を含有し、前記アセチルアセトネート錯体の合計含有量が前記シルセスキオキサン１００重量部に対して０．０００５重量部以上０．５重量部以下である硬化性樹脂組成物。
2. 架橋剤を含有する請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記触媒は中心金属がジルコニウムであるアセチルアセトネート錯体である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記架橋剤がポリアルコキシシランである請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記シルセスキオキサンは下記式（１）の構造を有する請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
   

   

   ここで、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を表す。
6. 請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化膜。
7. 厚みが１５μｍ以上である請求項６記載の硬化膜。
8. 電極を有する第１の素子と、電極を有する第２の素子との間に請求項６記載の硬化膜を有する積層体であって、前記第１の素子の電極と前記第２の素子の電極とが、前記硬化膜を貫通する貫通孔を介して電気的に接続されている積層体。
9. 前記第１の素子と、前記第２の素子との間に無機層を有する請求項８に記載の積層体。
10. 前記貫通孔にバリアメタル層を有する請求項８記載の積層体。
11. 請求項８に記載の積層体を有する撮像装置。
12. 電極を有する第１の素子及び電極を有する第２の素子の電極が形成された面上に請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物を成膜し、溶剤乾燥後に硬化させて樹脂硬化物を形成する工程と、
    各前記樹脂硬化物に貫通孔を形成する工程と、
    各前記貫通孔を導電性材料で充填する工程と、
    前記第１及び第２の素子の導電性材料を充填した側の表面を研磨して接合電極を形成する工程と、
    前記接合電極が形成された前記第１及び第２の素子を、前記接合電極同士が接合するように貼り合わせる工程とを有する半導体装置の製造方法。
    

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