JP2023094125A

JP2023094125A - 樹脂硬化物、硬化性樹脂組成物、積層体、撮像装置、半導体装置、積層体の製造方法及び接合電極を有する素子の製造方法

Info

Publication number: JP2023094125A
Application number: JP2021209415A
Authority: JP
Inventors: 英寛出口; Hidehiro Deguchi; 英亮石澤; Hideaki Ishizawa; 憲一朗佐藤; Kenichiro Sato; 太郎塩島; Taro Shiojima; 宗宏畠井; Munehiro Hatai; 颯野元; Hayate Nomoto
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-12-23
Filing date: 2021-12-23
Publication date: 2023-07-05

Abstract

【課題】優れた耐熱性、柔軟性を有するとともに、素子の割れを引き起こし難く、帯電による異物の混入を抑えて高い電気的接続信頼性を付与することができる樹脂硬化物、該樹脂硬化物の元になる硬化性樹脂組成物、該樹脂硬化物を有する積層体、該積層体を有する撮像装置及び半導体装置、該積層体の製造方法及び該積層体の製造に用いる接合電極を有する素子の製造方法を提供する。【解決手段】４００℃４時間の加熱処理後における重量減少率が６％以下であり、２３℃における引張弾性率が１ＧＰａ以下であり、１ＧＨｚにおける比誘電率が３以下である、樹脂硬化物。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂硬化物、該樹脂硬化物の元になる硬化性樹脂組成物、該樹脂硬化物を有する積層体、該積層体を有する撮像装置及び半導体装置、該積層体の製造方法及び該積層体の製造に用いる接合電極を有する素子の製造方法に関する。

半導体装置の高性能化に伴い、複数の半導体チップを積層させる三次元化が進行している。このような複数の半導体チップが積層した積層体の製造では、まず、２枚の電極が形成された素子の電極面にダマシン法により、銅からなる接合電極が絶縁膜で囲まれた接合面を形成する。その後、接合面の接合電極同士が対向するように２枚の素子を重ね、熱処理を施すことにより積層体が製造される（特許文献１）。

特開２００６－１９１０８１号公報

上記積層体の製造では、電極の接合の際に４００℃、４時間という高温処理が行われるため、上記接合面の形成に用いられる絶縁層には高い耐熱性が要求される。そのため、従来の積層体では、絶縁層としてＳｉＮやＳｉＯ_２といった絶縁性の無機材料が用いられている。しかしながら、無機材料からなる絶縁層は素子に反りが発生しやすく、素子に反りが発生すると積層体としたときに電極の接続位置がズレたり、電極が割れたりしてしまうことから、積層体の接続信頼性が低くなることがある。また、近年は半導体装置の高性能化が進み、素子が大型化、薄化してきていることから、素子の反りがより発生しやすくなってきており、特に素子が薄い場合は素子が割れてしまうこともある。
このような素子の反りや割れを抑えるためには、無機材料よりも柔軟性を有する有機化合物を絶縁層に用いることが考えられるが、有機化合物からなる絶縁層は熱に弱いという欠点がある。これに対してポリイミド等の耐熱性の有機化合物を用いることも考えられるが、耐熱性の有機化合物は弾性率の高いものが多いため、素子の反りや割れを抑える効果がそれほど高くないという問題があった。また、有機化合物は帯電しやすいものが多く、絶縁層が帯電すると異物を引き寄せやすくなってしまうため、異物混入による電気的接続信頼性の低下の原因となる。

本発明は、優れた耐熱性、柔軟性を有するとともに、素子の割れを引き起こし難く、帯電による異物の混入を抑えて高い電気的接続信頼性を付与することができる樹脂硬化物、該樹脂硬化物の元になる硬化性樹脂組成物、該樹脂硬化物を有する積層体、該積層体を有する撮像装置及び半導体装置、該積層体の製造方法及び該積層体の製造に用いる接合電極を有する素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、４００℃４時間の加熱処理後における重量減少率が６％以下であり、２３℃における引張弾性率が１ＧＰａ以下であり、１ＧＨｚにおける比誘電率が３以下である、樹脂硬化物である。以下、本発明を詳述する。

本発明の樹脂硬化物は、４００℃４時間の加熱処理後における重量減少率が６％以下である。
樹脂硬化物の加熱処理後の重量減少率が上記範囲であることで、素子をより確実に接合できるとともに、電極接合の際に分解した樹脂硬化物に起因する界面での気泡、クラックの発生や界面での剥離をより抑えることができる。上記重量減少率は、５％以下であることがより好ましく、４％以下であることが更に好ましい。上記重量減少率の下限は特に限定されず、０％に近いほど良いものであるが、製造技術上０．５％程度が限度である。

上記４００℃４時間の加熱処理後における重量減少率は、樹脂硬化物の元となる硬化性樹脂組成物の組成、硬化性樹脂組成物を構成する樹脂素材の種類、硬化性樹脂組成物の硬化条件等により調整することができる。具体的には例えば、硬化性樹脂組成物に耐熱性の高い樹脂素材や無機成分を用いること、架橋剤の含有量を増やすこと等により、上記４００℃４時間の加熱処理後における重量減少率を減少させることができる。
また、樹脂硬化物を構成する樹脂素材の種類を、耐熱性の高い樹脂（例えば分子量の大きい樹脂や、耐熱性の高い主鎖や置換基を有する樹脂）にすることや、樹脂硬化物の元となる硬化性樹脂組成物の硬化条件を、硬化が十分に進行するような高温としたり、硬化時間を長時間としたりすることで、上記４００℃４時間の加熱処理後における重量減少率を減少させることができる。

上記４００℃４時間の加熱処理後における重量減少率は、具体的には以下の方法で測定することができる。示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ、ＳＴＡ７２００、日立ハイテクサイエンス社製、又はその同等品）を用いて、大気フロー（１００ｍＬ／ｍｉｎ）下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から４００℃まで加熱し、４００℃で４時間保持したときの重量減少率を測定する。

本発明の樹脂硬化物は、２３℃における引張弾性率が１ＧＰａ以下である。
樹脂硬化物の２３℃における引張弾性率が上記範囲であることで、密着性をより高めることができ、電極の割れを抑えて電気的接続信頼性を高めることができる。上記２３℃における引張弾性率は０．９ＧＰａ以下であることが好ましく、０．８ＧＰａ以下であることがより好ましい。上記２３℃における引張弾性率の下限は特に限定されないが、素子間の接続安定性の観点から、０．０５ＧＰａ以上であることが好ましく、０．１ＧＰａ以上であることがより好ましい。上記２３℃における引張弾性率は、樹脂硬化物の元となる硬化性樹脂組成物の組成、硬化性樹脂組成物を構成する樹脂素材の種類、硬化性樹脂組成物の硬化条件、樹脂以外の成分、例えば無機添加物の種類や量等により調整することができる。

なお、上記２３℃における引張弾性率は、動的粘弾性測定装置（例えば、アイティー計測制御社製、ＤＶＡ－２００等）を用いて、定速昇温引張モード、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で、－２０℃から１００度まで測定を行って得た測定値の内、２３度での引張弾性率の値として求めることができる。

本発明の樹脂硬化物は、１ＧＨｚにおける比誘電率が３以下である。
樹脂硬化物の１ＧＨｚにおける比誘電率が上記範囲であることで、樹脂硬化物が帯電しにくくなり、異物の吸引が抑えられるため、素子間の電気的接続に用いた場合に異物の混入による電気的接続信頼性の低下を抑えることができる。上記１ＧＨｚにおける比誘電率は、２．９５以下であることが好ましく、２．９０以下であることがより好ましい。上記１ＧＨｚにおける比誘電率の下限は特に限定されないが、ボイドや欠陥を抑制する観点から１．８以上であることが好ましい。上記１ＧＨｚにおける比誘電率は、樹脂硬化物の元となる硬化性樹脂組成物の組成、硬化性樹脂組成物を構成する樹脂素材の種類、添加剤の成分、例えば無機添加物の種類や量等により調整することができる。

上記１ＧＨｚにおける比誘電率は、空洞共振器（株式会社エーイーティー社製、誘電率測定装置（ＡＤＭＳ０１Ｎｃ）、又はその同等品）及び、とネットワークアナライザー（ａｎｎｒｉｔｕ社製、ＳｈｏｃｋＬｉｎｅＶＮＡ、又は同等品）を用いて空洞共振法で測定周波数１ＧＨｚにおける比誘電率の測定を行う。同一サンプルを３回測定し、平均値を１ＧＨｚにおける比誘電率とする。

本発明の樹脂硬化物は、伸び率が１％以上であることが好ましい。
樹脂硬化物の伸び率が上記範囲であることで、素子に反りが生じた場合であっても応力を緩和できるため、より素子の反りや割れをより抑えることができる。上記伸び率は、１．５％以上であることがより好ましく、２％以上であることが更に好ましい。上記伸び率の上限は特に限定されないが、素子間の接続安定性の観点から１００％以下であることが好ましい。上記伸び率は、樹脂硬化物の元となる硬化性樹脂組成物の組成、硬化性樹脂組成物を構成する樹脂素材の種類、添加剤成分、例えば無機添加物の種類や量等によって調節することができる。上記伸び率は、テンシロン万能試験機（ＴｅｎｓｉｌｏｎＡｄｖａｎｃｅｄＣｏｎｔｒｏｌｌｅｒｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇ、株式会社エー・アンド・デイ社製。又はその同等品）を用いて、引張測度５０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間隔５０ｍｍの条件で直方体形状のサンプルの破断伸びを測定することで求めることができる。

上記樹脂硬化物の組成は、上記４００℃４時間の加熱処理後における重量減少率、上記２３℃における弾性率及び上記１ＧＨｚにおける比誘電率を満たしていれば特に限定されないが、これらの物性を満たしやすいことから有機ケイ素化合物を含有することが好ましい。
上記有機ケイ素化合物は特に限定されないが、上記物性の範囲をより満たしやすいことから、上記有機ケイ素化合物はシルセスキオキサン骨格をケイ素系ポリマーの主鎖に含むことが好ましく、下記式（１）の構造を有していることがより好ましい。

ここで、Ｒ^０、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族基、芳香族基又は水素を表す。上記脂肪族基及び上記芳香族基は置換基を有していても有していなくてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を表す。

上記一般式（１）中Ｒ^０はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族基、芳香族基又は水素を表す。上記脂肪族基及び上記芳香族基は置換基を有していても有していなくてもよい。上記Ｒ^０はフェニル基、炭素数が１～２０のアルキル基又はアリールアルキル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。Ｒ^０がフェ二ル基、炭素数が１～２０のアルキル基又はアリールアルキル基であることにより、より高い耐熱性を発揮することができる。

上記一般式（１）中Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族基、芳香族基又は水素を表す。上記脂肪族基及び上記芳香族基は置換基を有していても有していなくてもよい。上記Ｒ^１及びＲ^２はフェニル基、炭素数が１～２０のアルキル基又はアリールアルキル基であることが好ましく、フェニル基又はメチル基であることがより好ましい。Ｒ^１及びＲ^２がフェ二ル基、炭素数が１～２０のアルキル基又はアリールアルキル基であることにより、より高い耐熱性を発揮することができる。

上記一般式（１）中、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数であり、繰り返し単位数を表す。上記ｍは好ましくは３０以上、より好ましくは５０以上であり、好ましくは１００以下である。上記ｎは好ましくは１以上、より好ましくは３以上であり、好ましくは８以下である。

上記有機ケイ素化合物は、反応性部位を有することが好ましい。
硬化性樹脂組成物の硬化性樹脂として反応性部位を有する有機ケイ素化合物を用いることで、素子の反りや割れに起因する電極のズレや割れをより抑えることができる。また、有機ケイ素化合物は耐熱性に優れるため、電子部品の製造時に行われる高温処理による樹脂硬化物の分解をより抑えることができる。上記反応性部位としては例えば、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。上記反応性部位を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。

上記有機ケイ素化合物の含有量は、上記硬化性樹脂硬化物１００重量％中に６５重量％以上９９重量％以下であることが好ましい。
硬化性樹脂硬化物中における有機ケイ素化合物の含有量が上記範囲であることで、素子の反りや割れを抑えて電気的接続信頼性をより高めることができる。上記硬化性樹脂硬化物１００重量部中における有機ケイ素化合物の含有量は、７０重量％以上であることがより好ましく、７５重量％以上であることが更に好ましく、９８重量％以下であることがより好ましく、９７重量％以下であることが更に好ましい。

上記有機ケイ素化合物の重量平均分子量は特に限定されないが、５０００以上１５００００以下であることが好ましい。有機ケイ素化合物の分子量が上記範囲であることで、塗布時の成膜性が上がってより平坦化性能がより高まるとともに電極のズレや割れをより抑えることができる。上記有機ケイ素化合物の分子量は１００００以上であることがより好ましく、３００００以上であることが更に好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、７００００以下であることが更に好ましい。
なお、上記有機ケイ素化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定される。溶出溶剤をＴＨＦとして、カラムとしては、時間－ＭＢ－Ｍ６．０×１５０ｍｍ（ウォーターズ社製）又はその同等品を用い、ポリスチレン標準によって算出することができる。

上記一般式（１）の構造を有する有機ケイ素化合物は、例えば、下記一般式（２）で表される化合物（２）と、下記一般式（３）で表される化合物（３）とを反応させることにより得ることができる。

上記一般式（２）中、Ｒ^０及びＲ^１は上記一般式（１）におけるＲ^０及びＲ^１と同様の官能基を表す。

上記一般式（３）中、Ｒ^２は上記一般式（１）におけるＲ^２と同様の官能基を表す。上記一般式（３）中、ｈは自然数を表し、好ましくは３～６、より好ましくは３又は４である。

上記一般式（１）の構造を有する化合物は、上記化合物（３）に代えて、Ｒ^２を有するハロゲン化シロキサン（例えば末端が塩素化されたジメチルシロキサン等）と、上記化合物（２）とを反応させることでも得ることができる。

上記化合物（２）は、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（４）のような塩と下記一般式（５）で表される化合物（５）とを反応させることにより得ることができる。なお、上記化合物（２）は、Ｘが水素である化合物（５）を用いて化合物（４）と反応させた後に加水分解することによっても得ることができる。

上記一般式（４）中、Ｒ^０は上記一般式（１）におけるＲ^０と同様の官能基を表す。

上記一般式（５）中、Ｒ^１は、上記一般式（１）におけるＲ^１と同様の官能基を意味し、Ｘは水素又は水酸基を意味する。

上記化合物（４）は、例えば、下記一般式（６）で表される化合物（６）を１価のアルカリ金属水酸化物及び水の存在下、有機溶剤の存在下もしくは不存在下で加水分解、重縮合することにより製造することができる。１価のアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等を用いることができる。

上記一般式（６）中、Ｒ^０は上記一般式（１）におけるＲ^０と同様の官能基を意味する。

本発明の樹脂硬化物は、ポリイミドを含有することが好ましい。
樹脂硬化物がポリイミドを含有することで、厚みのある樹脂硬化物とした場合であっても高温処理で膜割れが発生し難い樹脂硬化物とすることができる。

上記ポリイミドはシロキサン結合を有することが好ましい。
上記ポリイミドがシロキサン結合を有することで、樹脂硬化物に含まれる有機ケイ素化合物との相溶性が高まるため、樹脂硬化物の元となる上記有機ケイ素化合物と上記ポリイミドを含有する硬化性樹脂組成物を塗布した際にポリイミドが析出することによる凹凸（面荒れ）を抑えることができる。

上記ポリイミドがシロキサン結合を有する場合、上記ポリイミドは、主鎖構造中の炭素原子とケイ素原子の比Ｃ／Ｓｉが１７以下であることが好ましい。
ポリイミドの主鎖構造中の炭素原子とケイ素原子の比が上記範囲となることで、樹脂硬化物の元となる上記有機ケイ素化合物と上記ポリイミドを含有する硬化性樹脂組成物に含まれる有機ケイ素化合物との相溶性がより高まるため、塗布の際に面荒れをより抑えることができる。上記Ｃ／Ｓｉは、１６．５以下であることがより好ましく、１６以下であることが更に好ましい。上記Ｃ／Ｓｉの下限は特に限定されないが、実用上及び耐熱性の観点から４以上であることが好ましい。なお、上記ポリイミドの主鎖構造中の炭素原子とケイ素原子の比Ｃ／Ｓｉは繰り返し単位内のＣ、Ｓｉの比であり、両末端のＣ、Ｓｉは含まない。また上記Ｃ／Ｓｉは、^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ－ＮＭＲによって上記ポリイミドの構造を得て、主鎖の繰り返し単位からＣ原子とＳｉ原子の数を計測することで求めることができる。

上記ポリイミドは少なくとも一方の末端が下記式（７）～（１２）のいずれかの構造を有することが好ましく、両末端が下記式（７）～（１２）のうちいずれかの構造を有することがより好ましい。
上記ポリイミドの末端の構造が下記式（７）～（１２）のうちのいずれかであることで、厚膜とした際の膜割れをより抑えることができる。

上記ポリイミドは重量平均分子量が１０００以上２００００以下であることが好ましい。
上記ポリイミドの重量平均分子量が上記範囲であることで、適度な粘度となり、取り扱い性をより高めることができる。上記重量平均分子量は１５００以上であることがより好ましく、２０００以上であることが更に好ましく、１９０００以下であることがより好ましく、１８０００以下であることが更に好ましい。
なお、上記ポリイミドの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定される。溶出溶剤をＴＨＦとして、カラムとしては、時間－ＭＢ－Ｍ６．０×１５０ｍｍ（ウォーターズ社製）又はその同等品を用い、ポリスチレン標準によって算出することができる。

上記ポリイミドの含有量は、有機ケイ素化合物１００重量部に対して０．５重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。
ポリイミドの含有量を上記範囲とすることで、厚みのある樹脂硬化物とした場合であっても高温処理で膜割れが発生し難い樹脂硬化物とすることができる。上記ポリイミドの含有量は、有機ケイ素化合物１００重量部に対して０．７重量部以上であることが好ましく、０．９重量部以上であることがより好ましく、１重量部以上であることが更に好ましく、４０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以下であることが更に好ましい。

本発明の樹脂硬化物の元となる硬化性樹脂組成物、即ち、
硬化後の、４００℃４時間の加熱処理後における重量減少率が６％以下であり、２３℃における弾性率が１ＧＰａ以下であり、１ＧＨｚにおける比誘電率が３以下である、硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。

本発明の硬化性樹脂組成物における上記４００℃４時間の加熱処理後における重量減少率、２３℃における弾性率及び１ＧＨｚにおける比誘電率は、硬化性樹脂組成物を３００℃１時間の条件で硬化させて樹脂硬化物としてから測定する以外は、本発明の樹脂硬化物と同様の方法で測定することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、有機ケイ素化合物を含有することが好ましい。
上記有機ケイ素化合物は、本発明の樹脂硬化物と同様のものを用いることができる。

上記有機ケイ素化合物は、硬化性樹脂組成物中の固形分１００重量％中における含有量が６５重量％以上９９重量％以下であることが好ましい。
硬化性樹脂組成物の固形分（溶剤以外の成分）中における有機ケイ素化合物の含有量が上記範囲であることで、素子の反れや割れを抑えて電気的接続信頼性をより高めることができる。上記樹脂硬化物１００重量％中における有機ケイ素化合物の含有量は、７０重量％以上であることがより好ましく、７５重量％以上であることが更に好ましく、９８重量％以下であることがより好ましく、９７重量％以下であることが更に好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリイミドを含有することが好ましい。
上記ポリイミドの種類及び含有量は、本発明の樹脂硬化物と同様のものを用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有し、上記硬化性樹脂組成物全量中における上記溶剤の含有量が１０重量％以上７０重量％以下であることが好ましい。
硬化性樹脂組成物が溶剤を上記範囲で含有することで、硬化性樹脂組成物を素子上により塗布しやすくすることができる。また、素子表面の凹凸を埋めて接合面を平坦にしやすくできるため、電気的接続信頼性をより高めることができる。上記溶剤の含有量は、上記硬化性樹脂組成物全量中において２０重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることが更に好ましく、６９重量％以下であることがより好ましく、６８重量％以下であることが更に好ましい。上記溶剤の種類は硬化性樹脂組成物を構成する固形分を溶かすことができれば特に限定されない。

本発明の硬化性樹脂組成物は硬化反応を促進する触媒を含有することが好ましい。
硬化性樹脂組成物が触媒を有することで、硬化性樹脂組成物をより完全に硬化させることができ、高温処理による樹脂硬化物の分解をより抑えることができる。
上記触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、酢酸第一スズ等の有機スズ化合物、ナフテン酸亜鉛等の金属カルボキシレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニア化合物、チタン化合物等が挙げられる。なかでもより硬化性樹脂組成物の硬化を促進できることからジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジブチルスズジラウレートが好ましい。
上記触媒は、硬化性樹脂組成物が硬化した後も存在する。すなわち、本発明の樹脂硬化物は硬化反応を促進する触媒を含有することが好ましい。

上記触媒の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂組成物中の有機ケイ素化合物１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。触媒の含有量を上記範囲とすることで、硬化性樹脂組成物の硬化をより促進することができる。上記触媒の含有量は、０．１重量部以上であることがより好ましく、０．２重量部以上であることが更に好ましく、７重量部以下であることがより好ましく、５重量部以下であることが更に好ましい。

上記硬化性樹脂組成物は、上記反応性部位を有する有機ケイ素化合物の反応性部位と反応可能な多官能架橋剤を含有することが好ましい。
上記反応性部位を有する有機ケイ素化合物の重合体間を有機ケイ素化合物の反応性部位と反応可能な多官能架橋剤が架橋することで、硬化物の架橋密度が上昇し、高温中の分解がより抑制される。その結果、高温処理中の分解ガスの発生による空隙の発生や、それによる接続時の電極のズレや電気的接続信頼性の低下をより抑制することができる。上記多官能架橋剤としては、例えば、上記反応性部位がシラノール基である場合は、ジメトキシシラン化合物、トリメトキシシラン化合物、ジエトキシシラン化合物、トリエトキシシラン化合物等のアルコキシシラン化合物等又はテトラメトキシシラン化合物及びテトラエトキシシラン化合物の縮合より得られるシリケートオリゴマー等が挙げられる。なかでも架橋密度の向上と耐熱性向上の観点から、シリケートオリゴマーが好ましい。アルコキシシラン化合物の例としては、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等があり、シリケートオリゴマーの例としては、シリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６Ｓ（いずれも三菱ケミカル社製）、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ４８５（いずれもコルコート社製）等が挙げられる。

上記多官能架橋剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂組成物中の硬化性樹脂１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。多官能架橋剤の含有量を上記範囲とすることで、樹脂硬化物の架橋密度を好適な範囲にし、かつ熱処理時の樹脂硬化物の硬度を上記の範囲とすることができる。上記多官能架橋剤の含有量は、３重量部以上であることがより好ましく、３．２重量部以上であることが更に好ましく、３０重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以下であることが更に好ましい。

上記硬化性樹脂組成物は必要に応じて溶媒、粘度調整剤、充填剤、密着付与剤等の他の添加剤を含有していてもよい。

上記硬化性樹脂組成物は特に限定されず、光硬化性であってもよく、熱硬化性であってもよい。なかでも熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい。

上記硬化性樹脂組成物の硬化物の４００℃４時間の加熱処理後における重量減少率、２３℃における引張弾性率、及び伸び率については、本発明の樹脂硬化物と同様の範囲であることが好ましい。
より具体的には、硬化性樹脂組成物が熱硬化性である場合、９０℃で６０分間加熱し溶剤乾燥し、更に３００℃で１時間加熱し硬化性樹脂組成物を硬化させた後に測定する。硬化性樹脂組成物が光硬化性である場合は、９０℃で１時間加熱することで溶剤乾燥し、４０５ｎｍのＵＶを３０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して硬化性樹脂組成物を硬化させたのち、同様の測定条件で測定することができる。

本発明の樹脂硬化物及び硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されないが、硬化物が耐熱性と柔軟性に優れ、帯電もし難いことから、電極を有する２つの素子の電極間を電気的に接続して積層体を製造する際の絶縁層及び絶縁層形成用組成物として好適に用いることができる。
このような、電極を有する第１の素子と、電極を有する第２の素子との間に本発明の樹脂硬化物を有する積層体であって、前記第１の素子の電極と前記第２の素子の電極とが、前記樹脂硬化物を貫通する貫通孔を介して電気的に接続されている、積層体もまた本発明の１つである。以下、本発明の積層体について説明する。

本発明の積層体は、電極を有する第１の素子と、電極を有する第２の素子との間に本発明の樹脂硬化物を有し、上記第１の素子の電極と上記第２の素子の電極とが、上記樹脂硬化物を貫通する貫通孔を介して電気的に接続されている。
第１の素子の電極（以下、第１の電極ともいう）と第２の素子の電極（以下、第２の電極ともいう）との間に設けられた樹脂硬化物が絶縁層として働くことによって、電流の短絡を抑えることができる。従来の絶縁層はＳｉＮやＳｉＯ_２といった固い無機材料を用いていたため、絶縁層の形成時や積層体の形成時に反りが発生した場合、これを応力緩和で解消することができず、その結果、素子の反れ及びこれに起因する電極のズレ、割れが起こりやすくなっていた。本発明では、無機材料よりも柔軟性の高い樹脂硬化物を絶縁層として用いることで、高い電気的接続信頼性を発揮することができる。特に、本発明の樹脂硬化物は応力の緩和性能に優れるため、素子の反れが割れにまで発展しやすい薄い素子を積層させた場合であっても高い電気的接続信頼性を有する積層体とすることができる。また、従来の絶縁層は、蒸着によって形成していたため、形成に時間がかかっていたが、本発明の樹脂硬化物は、例えば硬化性樹脂組成物の塗布、硬化によって形成できるため、生産効率を高めることができる。
なおここで、電気的に接続されているとは、上記貫通孔に充填された導電性材料等によって第１の電極及び第２の電極が接続されている状態のことを指す。

上記第１の素子及び第２の素子は、特に限定されず、素子、配線及び電極が形成された回路素子を用いることができる。例えば、画素部（画素領域）が設けられたセンサ回路素子、固体撮像装置の動作に係る各種信号処理を実行するロジック回路等の周辺回路部が搭載された回路素子などを用いることができる。

上記第１の素子及び第２の素子が有する電極の材料及び上記導電性材料は特に限定されず、金、銅、アルミニウム等の従来公知の電極材料を用いることができる。

上記樹脂硬化物の厚みは特に限定されないが、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
樹脂硬化物の厚みが上記範囲であることで、絶縁層としての機能をより発揮することができるとともに、電極のズレや割れをより抑えることができる。上記樹脂硬化物の厚みは２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが更に好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましい。

本発明の積層体は、上記第１の素子と、上記第２の素子との間に無機層を有することが好ましい。
第１の素子と、第２の素子との間に無機層を設けることで、絶縁性が高まりより接続信頼性に優れる積層体とすることができる。なお、従来の積層体は、１０～２０μｍ程度の厚みを有する無機材料からなる絶縁層を用いているため、素子及び積層体の反りが解消できず接続信頼性低下の原因となるが、本発明では絶縁層は上記樹脂硬化物であるため、上記無機層の厚みを薄くすれば無機層の効果を発揮しつつ素子及び積層体に発生した反りも解消することができる。

上記無機層の材料は特に限定されず、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等が挙げられる。なかでも、絶縁性と耐熱性に優れることからＳｉＮ、ＳｉＯ_２が好ましい。

上記無機層の厚みは、より積層体の接続信頼性を高める観点から１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。

本発明の積層体は、上記貫通孔の表面にバリアメタル層を有することが好ましい。
バリアメタル層は貫通孔に充填された導電性材料（例えばＣｕ電極の場合Ｃｕ原子）の樹脂硬化物中への拡散を防ぐ役割を有する。貫通孔の表面にバリアメタル層を設けることで、貫通孔を埋める導電性材料は電極と接する面以外がバリアメタル層で覆われることになるため、導電性材料の樹脂硬化物への拡散による短絡、導通不良をより抑制することができる。上記バリアメタル層の材料は、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、酸化ケイ素、窒化ケイ素などの公知の材料を用いることができる。

上記バリアメタル層の厚みは特に限定されないが、より積層体の接続信頼性を高める観点から１ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい

ここで、本発明の積層体の一態様を模式的に表した図を図１に示す。図１に示すように、本発明の積層体は、電極３を有する第１の素子１と第２の素子２が樹脂硬化物４を介して接着されており、第１の素子１及び第２の素子２上の電極３は、樹脂硬化物４に設けられた貫通孔５に充填された導電性材料を通して電気的に接続された構造となっている。従来の積層体は、絶縁層に当たる樹脂硬化物４の部分が固い無機材料であったため、素子や積層体に反りが発生した場合にこれを応力緩和によって解消できず、電極のズレや割れが起きやすくなっていた。本発明は絶縁層に柔軟性を有する有機化合物を用いることで、素子や積層体の反りを解消できるため、電極のズレや割れを抑えることができる。

図２に本発明の積層体の一態様を模式的に表した図を示した。図２の態様では、樹脂硬化物４の間に無機層６が設けられており、より絶縁性が高められている。なお、本発明の無機層６の厚みは、従来の積層体の絶縁層よりも格段に薄くてよいため、素子や積層体の反りを解消する際の妨げとならない。また、図２では無機層６が樹脂硬化物４の間に設けられているが、第１の素子１及び第２の素子２上に設けられていてもよい。また、図２では無機層６が、第１の素子１側及び第２の素子２側の樹脂硬化物４上にそれぞれ設けられているが、どちらか一方のみに設けられていてもよい。更に、図２の態様では貫通孔５の表面にバリアメタル層７が設けられている。貫通孔５の表面にバリアメタル層７を形成することで、貫通孔５内に充填される導電性材料が樹脂硬化物に４に拡散し難くなるため、短絡や導通不良をより抑えることができる。

本発明の積層体を製造する方法としては例えば、電極を有する第１の素子の電極が形成された面上に本発明の硬化性樹脂組成物を成膜し、溶剤乾燥後に硬化させて樹脂硬化物を形成する工程と、前記樹脂硬化物に貫通孔を形成する工程と、前記貫通孔を導電性材料で充填する工程と、前記第１の素子の導電性材料を充填した側の表面を研磨して接合電極を形成する工程と、前記接合電極が形成された前記第１の素子及び前記接合電極が形成された第２の素子を、前記接合電極同士が接合するように貼り合わせる工程とを有する積層体の製造方法が挙げられる。このような、積層体の製造方法もまた、本発明の１つである。

本発明の積層体の製造方法は、まず、電極を有する第１の素子の電極が形成された面上に本発明の硬化性樹脂組成物を成膜し、溶剤乾燥後に硬化させて樹脂硬化物を形成する工程を行う。
上記電極を有する第１及び第２の素子、及び、硬化性樹脂組成物は、本発明の積層体の電極を有する第１及び第２の素子、及び、本発明の硬化性樹脂組成物と同様のものを用いることができる。本発明の樹脂硬化物は、帯電しにくく、異物を吸引し難いため、電気的接続信頼性を高めることができる。

上記成膜の方法は特に限定されず、スピンコート法等従来公知の方法を用いることができる。
溶剤乾燥条件は特に限定されないが、残存溶剤を減らし樹脂硬化物の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下の温度で、例えば３０分、より好ましくは１時間程度加熱することが好ましい。
硬化条件は特に限定されないが、硬化反応を十分に進行させ、耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下の温度で、例えば１時間以上、より好ましくは２時間以上程度加熱することが好ましい。加熱時間の上限は特に限定されないが、樹脂硬化物の熱分解を抑制する観点から３時間以下であることが好ましい。

本発明の積層体の製造方法は、次いで、上記樹脂硬化物に貫通孔を形成する工程を行う。
上記貫通孔はパターニングされていてもよい。上記貫通孔を形成する方法は特に限定されず、ＣＯ_２レーザー等のレーザー照射やエッチング等によって形成することができる。なお上記貫通孔は素子の電極面上に他の層が形成されている場合、上記他の層も貫通して素子の電極面が露出するように形成される。

本発明の積層体の製造方法は、次いで、必要に応じて無機層及び／又はバリアメタル層を形成する工程を行う。
上記無機層及びバリアメタル層は本発明の積層体と同様のものを用いることができる。上記無機層及びバリアメタル層はスパッタリングや蒸着等によって形成することができる。
上記無機層を形成する工程は、上記樹脂硬化物を形成する工程の前及び／又は後に行うことが好ましい。上記バリアメタル層の形成は上記貫通孔を形成する工程の後に行うことが好ましい。

本発明の積層体の製造方法は、次いで、前記貫通孔を導電性材料で充填する工程を行う。上記導電性材料を充填する方法としてはメッキなどを用いることができる。
上記導電性材料は、本発明の積層体の導電性材料と同様のものを用いることができる。

本発明の積層体の製造方法は、次いで、前記第１の素子の導電性材料を充填した側の表面を研磨して接合電極を形成する工程を行う。
研削によって不要な部分に形成された上記導電性材料を除去することで２枚の素子に形成された電極間をつなぐ接合電極が形成される。上記研磨は、樹脂硬化物が露出する、又は、上記無機層がある場合は無機層が露出するまで、導電性材料で形成された層を平坦化除去することが好ましい。
上記研磨方法は特に限定されず、例えば化学的機械研磨法などを用いることができる。

このような、電極を有する素子の電極が形成された面上に本発明の硬化性樹脂組成物を成膜し、溶剤乾燥後に硬化させて樹脂硬化物を形成する工程と、前記樹脂硬化物に貫通孔を形成する工程と、前記貫通孔を導電性材料で充填する工程と、前記素子の表面を研磨して接合電極を形成する工程とを有する、接合電極を有する素子の製造方法もまた、本発明の１つである。
上記接合電極を有する素子は、素子間の接合電極同士が接合するように貼り合わせることで、積層体を形成するための部材である。上記素子、樹脂硬化物、硬化性樹脂組成物及びその他の構成及び各工程については、本発明の硬化性樹脂組成物、積層体及び積層体の製造方法に関する説明と同様である。

本発明の積層体の製造方法は、次いで、上記接合電極が形成された前記第１の素子及び上記接合電極が形成された第２の素子を、上記接合電極同士が接合するように貼り合わせる工程を行う。
第１の素子と第２の素子を貼り合わせる方法としては、熱処理によって電極及び接続電極を溶融させて接続する方法等が挙げられる。上記熱処理は通常４００℃４時間程度である。

本発明の積層体の用途は特に限定されないが、高い電気的接続信頼性を有し、特に薄い素子同士を接合させる場合であっても素子や積層体の反り、割れが抑えられることから、半導体装置、撮像装置を構成する積層体に好適に用いることができる。
このような本発明の積層体を有する半導体装置及び本発明の積層体を有する撮像装置もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、優れた耐熱性、柔軟性を有するとともに、素子の割れを引き起こし難く、帯電による異物の混入を抑えて高い電気的接続信頼性を付与することができる樹脂硬化物、該樹脂硬化物の元になる硬化性樹脂組成物、該樹脂硬化物を有する積層体、該積層体を有する撮像装置及び半導体装置、該積層体の製造方法及び該積層体の製造に用いる接合電極を有する素子の製造方法を提供することができる。

本発明の積層体の一態様を模式的に表した図である。本発明の積層体の一態様を模式的に表した図である。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（１）樹脂Ａの製造
還流冷却器、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製分子量１９８．２９）３２０ｇ、水酸化ナトリウム８．８ｇ、水６．６ｇ、及び２－プロパノール２６３ｍＬを加えた。窒素気流下、撹拌しながら加熱を開始した。還流開始から６時間撹拌を継続したのち室温で１晩静置した。そして反応混合物を濾過器に移し、窒素ガスで加圧して濾過した。得られた固体を２－プロピルアルコールで１回洗浄、濾過したのち８０℃で減圧乾燥を行うことにより、無色固体（ＤＤ－ＯＮａ）３３０ｇを得た。

次に、還流冷却器、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた反応容器にシクロペンチルメチルエーテル２０ｇ、２－プロパノール２．４ｇ、イオン交換水１４ｇ、ジクロロメチルシラン（東京化成工業社製分子量１１５．０３）７．２５ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。続いて滴下ロートに、上記得られた化合物（ＤＤ－ＯＮａ）８ｇ、シクロペンチルメチルエーテル２０ｇを加え、スラリー状にして３０分かけて反応器に滴下し、滴下終了後３０分攪拌を継続した。反応後攪拌を停止し、静置して有機層と水層に分けた。得られた有機層は水洗により中性とした後、メンブレンフィルタにてゴミを取り除き、ロータリーエバポレーターを用いて６０℃で減圧濃縮して、９．５ｇの無色固体を得た。この無色固体を酢酸メチル１０ｇで洗浄し、減圧乾燥して無色粉末状の固体（ＤＤ（Ｍｅ）－ＯＨ）６．２ｇを得た。

１００ｍＬフラスコに冷却管、メカニカルスターラー、ディーンスターク管、オイルバス、温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。ＤＤ（Ｍｅ）－ＯＨ５．０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）２．５ｇ、ＲＣＰ－１６０Ｍ（強酸性陽イオン交換樹脂、三菱化学（株）製：含水量２３．４ｍａｓｓ％）０．５ｇ、脱水トルエン５１．０ｍＬをフラスコに入れた。１時間還流を行い、トルエン２２．４ｍＬとＲＣＰ－１６０Ｍに２３．４ｍａｓｓ％含まれる水０．１２ｇを抜き出した。還流終了後８０℃まで冷却し、純水を０．５５ｇ加えて８０℃で熟成させたところ、５時間で平衡に達した。室温まで冷却後、ＲＣＰ－１６０Ｍをろ別し、得られたろ液を１回水洗した。その後、ろ液の溶媒及び低沸成分を留去して、得られた粗生成物をヘプタンで再沈殿させて精製することで下記式（１３）の構造を有し、ｍ２が２７、ｎ２が平均４である有機ケイ素化合物（樹脂Ａ、重量平均分子量：３６０００）を得た。

（２）樹脂Ｂ
樹脂Ｂとして、ＳＲ２１（小西化学社製シルセスキオキサン樹脂、重量平均分子量：３５００、式（１）を満たさない有機ケイ素化合物）を用いた。

（３）樹脂Ｃの製造
１００ｍＬフラスコに冷却管、メカニカルスターラー、ディーンスターク管、オイルバス、温度計保護管を取り付けた。６ＦＤＡ（ダイキン社製）１１．１ｇ、ＰＡＭ－Ｅ（信越シリコーン社製）７．８ｇ、アニソール９２．１ｇをフラスコに投入し、攪拌した。１００℃で１時間フラスコを加熱した後、１７０℃のオイルバスで１時間還流した。溶液を室温まで冷まし、シトラコン酸無水物１．３ｇ（東京化成社製）を加え、１２０℃で１０分攪拌した後、１７０℃のオイルバスで１時間還流して下記式（１４）の構造の末端に上記式（１）の構造を有するポリイミドである樹脂Ｃ（重量平均分子量９９００、Ｃ／Ｓｉ比：１５．５）を得た。

ここで、ｋは繰り返し単位数である。

（実施例１）
樹脂Ａ１００重量部、架橋剤（シリケートＭＳ－５１、三菱ケミカル社製）３．２重量部、触媒（ＺＣ－１６２、マツモトファインケミカル社製）０．２重量部に溶剤（アニソール、富士フィルム和光純薬社製）を含有量が４０重量％となるように加えて混合することで硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例２～５、比較例１～３）
組成を表１の通りとした以外は実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。なお、表１中におけるＰＰＥ及びフィラーは以下の通りである。
ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル（ＨＣ－Ｆ０００１、重量平均分子量：９００００、固形分濃度２０重量％、８０重量％は溶剤（７２重量％がシクロヘキサノン、８重量％が２－ヘプタノン）、ＪＳＲ社製）
シリカフィラー：ＳＣ２０５０ＨＮＧ（平均粒子径０．５μｍ、アミノフェニルシラン表面処理、固形分濃度７０重量％、３０重量％が有機溶剤シクロヘキサノン、アドマテックス社製）

（比較例４）
離型処理されたＰＥＴ（５０１１、リンテック社製）基材上に、ＳｉＮ膜を厚み５０μｍになるように、プラズマＣＶＤにより成膜した。成膜後、ＳｉＮ膜を離型ＰＥＴから剥離し、測定サンプルとした。

＜物性＞
得られた硬化性樹脂組成物について以下の測定を行った。結果を表１に示した。

（重量減少率の測定）
実施例１～５及び比較例１～３にかかる硬化性樹脂組成物（塗液（ワニス））を脱泡機（泡取り廉太郎、Ｔｈｉｎｋｙ社製）で脱泡し（２０００回転３分）、アプリケータでキャストし、９０℃６０分加熱し溶剤乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗工した。溶剤乾燥後３００℃×１時間の熱を加えて硬化して測定サンプルを作製した。得られた測定サンプルについて示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ、ＳＴＡ７２００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、窒素フロー（１００ｍＬ／ｍｉｎ）下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から４００℃まで加熱し、４００℃４時間の加熱処理後における重量減少率を測定した。なお、比較例４については塗工、加熱硬化工程を経ずにＳｉＮ膜を秤取し測定を行った。

（引張弾性率の測定）
実施例１～５及び比較例１～３にかかる硬化性樹脂組成物（塗液（ワニス））を脱泡機（泡取り廉太郎、Ｔｈｉｎｋｙ社製）で脱泡し（２０００回転３分）、アプリケータでキャストし、溶剤乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗工した。その後３００℃×１時間の熱を加えて硬化して測定サンプルを作製した。得られた測定サンプルについて、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ－２００）によって、定速昇温引張モード、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ、測定範囲－２０～１００℃の条件で、２３℃における引張弾性率を測定した。なお比較例４については塗工、加熱硬化工程を経ずにそのまま測定した。

（比誘電率の測定）
実施例１～５及び比較例１～３にかかる硬化性樹脂組成物（塗液（ワニス））を脱泡機（泡取り廉太郎、Ｔｈｉｎｋｙ社製）で脱泡し（２０００回転３分）、アプリケータでキャストし、溶剤乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗工した。その後３００℃×１時間の熱を加えて硬化し、硬化フィルムを幅３ｍｍ、長さ８０ｍｍの短冊状に打ち抜きサンプルを作製した。得られた測定サンプルについて、空洞共振器［１ＧＨｚ用］（エーイーティー社製、ＡＤＭＳ０１Ｎｃ）によって、室温下で１ＧＨｚにおける比誘電率を測定した。なお比較例４については塗工、加熱硬化工程を経ずにそのまま測定した。

（伸び率の測定）
得られた硬化性樹脂組成物（塗液（ワニス））を脱泡機（泡取り廉太郎、Ｔｈｉｎｋｙ社製）で脱泡し（２０００回転３分）、アプリケータでキャストし、溶剤乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗工した。その後３００℃×１時間の熱を加えて硬化し、硬化フィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に打ち抜きサンプルを作製した。得られた測定サンプルについて、テンシロン（エー・アンド・デイ社製、ＲＴＩ－１３１０）を用いて、チャック間距離を５０ｍｍ、引張速度を５０ｍｍ／ｍｉｎに設定し、サンプルが破断するまでの伸び率を測定した。なお比較例４については、塗工、加熱硬化工程を経ずにそのまま測定した。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（ＨＣ試験後チップ割れ）
（１）ウエハの製造
１２ｉｎｃｈシリコンウエハ上にプラズマＣＶＤにより、ＳｉＯ：５００ｎｍ、ＳｉＣＮ：５０ｎｍ、ＳｉＯ：２５０ｎｍの順に成膜した。フォトマスクを用い、表層の２５０ｎｍのＳｉＯ層をエッチングし、その後バリアメタル層としてＴａを５０ｎｍ、更にその上にＴａＮを１０ｎｍ形成し、Ｃｕメッキを行い、ＣＭＰにより平坦化し、電極パターンを作製した。電極パターン上に、ＳｉＣＮ層（５０ｎｍ）、ＳｉＯ層（５００ｎｍ）をプラズマＣＶＤにより順に成膜し、電極を有するウエハ１を得た。また、対向する接続電極及びウエハに形成された電極により、貼り合わせた際にデイジーチェーンができるようにパターン加工した以外は、ウエハ１と同様にしてウエハ２を作製した。

（２）積層体の製造
ウエハ１の電極が形成された面に得られた実施例１～５及び比較例１～３にかかる硬化性樹脂組成物溶液をスピンコーターにより塗工し、７０℃で３０分間加熱後９０℃１時間加熱することで溶剤乾燥し、更に３００℃１時間加熱することで、ウエハ１の電極面上に厚み５０μｍの樹脂硬化物を形成した。その後、５００ｎｍのＳｉＮ層をプラズマＣＶＤにより成膜した。次いで、フォトマスクを用い、ＳｉＮ層及び有機膜と、ウエハ１の電極面上に存在するＳｉＯ５００ｎｍ及びＳｉＣＮ５０ｎｍをエッチングすることで、ウエハ１の電極上に貫通孔を形成した。この時、エッチングするビア径を、２０μｍとし、隣接するビアとのピッチを４０μｍとした。その後、バリアメタル層としてＴａを５０ｎｍ、更にその上にＴａＮを１０ｎｍ形成し、次いでＣｕメッキをすることによって導電性材料を貫通孔に充填した。次いで、ウエハ１のＣｕメッキを施した側の面（ウエハ１の有機膜を積層した側の面）を研削することで不要なバリア層及び導電性材料を除去し、接続電極を形成した。
一方で、対向する電極にてデイジーチェーンができるようにパターン加工した以外は、ウエハ１と同様にしてウエハ２にも有機膜及び接続電極を形成した。
その後、ウエハ１及びウエハ２をＨ_２プラズマ洗浄後、真空中で２枚の基板を接続電極同士が重なるように貼り合わせ、４００℃４時間の加熱処理を行うことで積層体を得た。
なお、比較例４に関しては、ウエハ１の電極が形成された面に直接プラズマＣＶＤで５０．５μｍのＳｉＮ層を成膜した。次いで、フォトマスクを用い、ＳｉＮ層及び有機膜と、ウエハ１の電極面上に存在するＳｉＯ５００ｎｍ及びＳｉＣＮ５０ｎｍをエッチングすることで、ウエハ１の電極上に貫通孔を形成した。この時、エッチングするビア径を、２０μｍとし、隣接するビアとのピッチを４０μｍとした。その後、バリアメタル層としてＴａを５０ｎｍ、更にその上にＴａＮを１０ｎｍ形成し、次いでＣｕメッキをすることによって導電性材料を貫通孔に充填した。次いで、ウエハ１のＣｕメッキを施した側の面（ウエハ１の有機膜を積層した側の面）を研削することで不要なバリア層及び導電性材料を除去し、接続電極を形成した。一方で、対向する電極にてデイジーチェーンができるようにパターン加工した以外は、ウエハ１と同様にしてウエハ２にも有機膜及び接続電極を形成した。
その後、ウエハ１及びウエハ２をＨ_２プラズマ洗浄後、真空中で２枚の基板を接続電極同士が重なるように貼り合わせ、４００℃４時間の加熱処理を行うことで積層体を得た。

（３）ＨＣ試験後チップ割れ
得られた積層体を－４０℃にて３０分放置し、次に１２５℃に昇温して３０分放置する操作を１セットとして、１０００セット繰り返すヒートサイクル試験（ＨＣ試験）を行った。ヒートサイクル試験後の積層体を２０ｍｍ×２０ｍｍにカットし、測定サンプルを作製した。積層体のウエハ１上の電極部における厚み方向の断面をＣＭＰ研磨にて露出させた。露出した断面をＳＥＭにて観察し、下記基準でウエハの割れ及び樹脂硬化物の割れを評価した。なお、ウエハ反りに関しては２枚の基板を接続電極同士が重なるように貼り合わせた際の上端部を基準面として、４００℃４時間の加熱処理、及び、積層体のヒートサイクル試験後の積層体の上端部を観察し、上記基準面からの最大の変位量を反り値と定義した。
〇：ウエハに割れがない
△：ウエハに割れはないが樹脂硬化物に割れがある
×：ウエハに割れがある、ウエハと樹脂硬化物の間に剥離がある又はウエハの反り値が２００μｍより大きい

（異物混入の評価）
硬化性樹脂組成物をスピンコーターにより塗工し、７０℃で３０分間加熱後９０℃１時間加熱することで溶剤乾燥し、更に３００℃１時間加熱することで２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み５０μｍの樹脂硬化物を作製した。得られた樹脂硬化物をＳＵＳ板の上に置き、エアブローで樹脂硬化物表面を吹いた後に、顕微鏡を用いて樹脂硬化物に付着した５０μｍ以上のサイズの異物の付着数を計測した（初期異物数）。次いで、樹脂硬化物が載ったＳＵＳ板をクリーンルーム（クラス１０００、２３℃、５０％ＲＨ）内で１日放置した。放置後の樹脂硬化物について、再度顕微鏡を用いて樹脂硬化物に付着した５０μｍ以上のサイズの異物の付着数を計測した（放置後異物数）。得られた結果を基に、下記基準で異物混入を評価した。
〇：（放置後異物数）－（初期異物数）＜１００
×：（放置後異物数）－（初期異物数）≧１００

１第１の素子
２第２の素子
３電極
４樹脂硬化物
５貫通孔
６無機層
７バリアメタル層

Claims

４００℃４時間の加熱処理後における重量減少率が６％以下であり、２３℃における引張弾性率が１ＧＰａ以下であり、１ＧＨｚにおける比誘電率が３以下である、樹脂硬化物。
伸び率が１％以上である、請求項１記載の樹脂硬化物。
有機ケイ素化合物を含有する、請求項１又は２記載の樹脂硬化物。
前記有機ケイ素化合物が、下記式（１）の構造を有する、請求項３記載の樹脂硬化物。

ここで、Ｒ^０、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族基、芳香族基又は水素を表す。前記脂肪族基及び前記芳香族基は置換基を有していても有していなくてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を表す。
前記有機ケイ素化合物の含有量が、前記樹脂硬化物１００重量％中に６５重量％以上９９重量％以下である、請求項３又は４記載の樹脂硬化物。
ポリイミドを含有する、請求項１～５のいずれかに記載の樹脂硬化物。
前記ポリイミドはシロキサン結合を有する、請求項６記載の樹脂硬化物。
前記ポリイミドの主鎖構造中の炭素原子とケイ素原子の比Ｃ／Ｓｉが１７以下である、請求項６又は７記載の樹脂硬化物。
前記ポリイミドの重量平均分子量が１０００以上２００００以下である、請求項６～８のいずれかに記載の樹脂硬化物。
前記ポリイミドの少なくとも一方の末端は下記式（７）～（１２）のいずれかの構造を有する、請求項６～９のいずれかに記載の樹脂硬化物。
硬化後の、４００℃４時間の加熱処理後における重量減少率が６％以下であり、２３℃における引張弾性率が１ＧＰａ以下であり、１ＧＨｚにおける比誘電率が３以下である、硬化性樹脂組成物。
有機ケイ素化合物を含有する、請求項１１記載の硬化性樹脂組成物。
前記有機ケイ素化合物は下記式（１）の構造を有する、請求項１２記載の硬化性樹脂組成物。

ここで、Ｒ^０、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族基、芳香族基又は水素を表す。前記脂肪族基及び前記芳香族基は置換基を有していても有していなくてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を表す。
前記有機ケイ素化合物の含有量が、前記硬化性樹脂組成物中の固形分１００重量％中に６５重量％以上９９重量％以下である、請求項１２又は１３記載の硬化性樹脂組成物。
溶剤を含有し、前記硬化性樹脂組成物全量中における前記溶剤の含有量が１０重量％以上７０重量％以下である、請求項１１～１４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
ポリイミドを含有する、請求項１１～１５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
前記ポリイミドがシロキサン結合を有する、請求項１６記載の硬化性樹脂組成物。
前記ポリイミドの主鎖構造中の炭素原子とケイ素原子の比Ｃ／Ｓｉが１７以下である、請求項１６又は１７記載の硬化性樹脂組成物。
前記ポリイミドの重量平均分子量が１０００以上２００００以下である、請求項１６～１８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
前記ポリイミドの少なくとも一方の末端は下記式（７）～（１２）のいずれかの構造を有する、請求項１６～１９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
電極を有する第１の素子と、電極を有する第２の素子との間に請求項１～１０のいずれかに記載の樹脂硬化物を有する積層体であって、
前記第１の素子の電極と前記第２の素子の電極とが、前記樹脂硬化物を貫通する貫通孔を介して電気的に接続されている、積層体。
前記第１の素子と、前記第２の素子との間に無機層を有する、請求項２１記載の積層体。
前記貫通孔の表面にバリアメタル層を有する、請求項２１又は２２記載の積層体。
請求項２１～２３のいずれかに記載の積層体を有する撮像装置。
請求項２１～２３のいずれかに記載の積層体を有する半導体装置。
電極を有する第１の素子の電極が形成された面上に請求項１１～２０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を成膜し、溶剤乾燥後に硬化させて樹脂硬化物を形成する工程と、
前記樹脂硬化物に貫通孔を形成する工程と、
前記貫通孔を導電性材料で充填する工程と、
前記第１の素子の導電性材料を充填した側の表面を研磨して接合電極を形成する工程と、
前記接合電極が形成された前記第１の素子及び前記接合電極が形成された第２の素子を、前記接合電極同士が接合するように貼り合わせる工程とを有する、積層体の製造方法。
電極を有する素子の電極が形成された面上に請求項１１～２０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を成膜し、溶剤乾燥後に硬化させて樹脂硬化物を形成する工程と、
前記樹脂硬化物に貫通孔を形成する工程と、
前記貫通孔を導電性材料で充填する工程と、
前記素子の表面を研磨して接合電極を形成する工程とを有する、接合電極を有する素子の製造方法。