CN118055981A - 固化性树脂组合物、固化膜、层叠体、拍摄装置、半导体装置、层叠体的制造方法和具有接合电极的元件的制造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明的目的在于提供:即使在元件表面具有凹凸的情况下也能够将连接面平坦化而无表面空隙地连接元件,对元件间赋予高的接合可靠性的固化性树脂组合物;使用了该固化性树脂组合物的固化膜;具有该固化膜的层叠体;具有该层叠体的拍摄装置和半导体装置;该层叠体的制造方法;以及该层叠体的制造中使用的具有接合电极的元件的制造方法。本发明涉及一种固化性树脂组合物,其含有有机硅化合物和溶剂,在25℃时的粘度为2000cP以下,上述溶剂的含量为50重量%以下,对于旋涂于硅晶片上并使上述溶剂干燥后在300℃热固化1小时而成膜的测定样品,依据JIS K5600‑5‑6测定的基于划格法的密合性为0~2分。
Description
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、使用了该固化性树脂组合物的固化膜、具有该固化膜的层叠体、具有该层叠体的拍摄装置和半导体装置、该层叠体的制造方法、以及该层叠体的制造中使用的具有接合电极的元件的制造方法。
背景技术
随着半导体装置的高性能化,层叠多个半导体芯片的三维化正在推进。在这样的层叠有多个半导体芯片的层叠体的制造中,首先,通过镶嵌法在形成有2片电极的元件的电极面形成包含铜的接合电极被绝缘膜包围的接合面。然后,以接合面的接合电极彼此相向的方式将2枚元件重叠,实施热处理,由此制造层叠体(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-191081号公报
发明内容
发明要解决的课题
在上述层叠体的制造中,在电极的接合时进行400℃、4小时这样的高温处理,因此对用于形成上述接合面的绝缘层要求高耐热性。因此,在以往的层叠体中,使用Si3N4、SiO2这样的绝缘性的无机材料作为绝缘层。然而,由无机材料形成的绝缘层在元件中容易产生翘曲,如果在元件中产生翘曲,则在制成层叠体时电极的连接位置偏移、或电极破裂,因此有时层叠体的连接可靠性变低。另外,近年来半导体装置的高性能化推进,元件大型化、薄化,因此变得更容易产生元件的翘曲。
另外,近年来,随着元件的多功能化,有时在形成绝缘层的元件表面形成几μm~十几μm的凹凸。在将具有凹凸的元件直接接合的情况下,从电极彼此的连接可靠性的观点出发,需要将形成有元件的晶片的表面用绝缘层填埋而使连接面平坦,然后进行连接。因此,要求一种能够形成柔软性和元件的平坦化性优异的绝缘层的材料。
本发明的目的在于提供:即使在元件表面具有凹凸的情况下也能够将连接面平坦化而无表面空隙地连接元件,对元件间赋予高的接合可靠性的固化性树脂组合物;使用了该固化性树脂组合物的固化膜;具有该固化膜的层叠体;具有该层叠体的拍摄装置和半导体装置;该层叠体的制造方法;以及该层叠体的制造中使用的具有接合电极的元件的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明包括以下的公开内容。以下,对本发明进行详述。
[公开1]
一种固化性树脂组合物,其含有有机硅化合物和溶剂,在25℃时的粘度为2000cP以下,
上述固化性树脂组合物中的上述溶剂的含量为50重量%以下,
对于旋涂于硅晶片上并使上述溶剂干燥后在300℃热固化1小时而成膜的测定样品,依据JIS K5600-5-6测定的基于划格法的密合性为0~2分。
[公开2]
根据公开1中记载的固化性树脂组合物,其中,上述固化性树脂组合物的、使溶剂干燥后在300℃固化1小时而得到的固化物在23℃时的拉伸弹性模量为100MPa以上且10GPa以下,在300℃时的拉伸弹性模量为10000Pa以上且1GPa以下。
[公开3]
根据公开1或2中记载的固化性树脂组合物,其中,上述固化性树脂组合物的、使溶剂干燥后在300℃固化1小时而得到的固化物在400℃、氮气氛下加热4小时后的重量减少率为6%以下。
[公开4]
根据公开1~3中任一项记载的固化性树脂组合物,其中,上述溶剂的含量为45重量%以下,上述25℃时的粘度为1500cP以下。
[公开5]
根据公开1~4中任一项记载的固化性树脂组合物,其中,上述溶剂的沸点为150℃以上且250℃以下。
[公开6]
根据公开1~5中任一项记载的固化性树脂组合物,其中,上述有机硅化合物具有下述通式(1)所示的结构。
[化学式1]
在此,R0、R1和R2各自独立地表示直链状、支链状或环状的脂肪族基团、芳香族基团或氢。上述脂肪族基团和上述芳香族基团可以具有取代基也可以不具有取代基。m、n分别表示1以上的整数。
[公开7]
一种固化性树脂组合物,其含有有机硅化合物和溶剂,在25℃时的粘度为2000cP以下,
上述固化性树脂组合物中的上述溶剂的含量为50重量%以下,
上述有机硅化合物具有下述通式(1)所示的结构。
[化学式2]
在此,R0、R1和R2各自独立地表示直链状、支链状或环状的脂肪族基团、芳香族基团或氢。上述脂肪族基团和上述芳香族基团可以具有取代基也可以不具有取代基。m、n分别表示1以上的整数。
[公开8]
一种固化膜,其是使用公开1~6中任一项记载的固化性树脂组合物而形成的。
[公开9]
根据公开8中记载的固化膜,其在400℃、氮气氛下加热4小时后的重量减少率为6%以下。
[公开10]
一种层叠体,其是在具有电极的第1元件与具有电极的第2元件之间具有公开8或9中记载的固化膜的层叠体,
上述第1元件的电极与上述第2元件的电极借助贯通上述固化膜的贯通孔而电连接。
[公开11]
根据公开10中记载的层叠体,其在上述第1元件与上述第2元件之间具有无机层。
[公开12]
根据公开10或11中记载的层叠体,其在上述贯通孔的表面具有阻挡金属层。
[公开13]
一种拍摄装置,其具有公开10~12中任一项记载的层叠体。
[公开14]
一种半导体装置,其具有公开10~12中任一项记载的层叠体。
[公开15]
一种层叠体的制造方法,其包括:
在具有电极的第1元件和具有电极的第2元件的形成有电极的面上使公开1~6中任一项记载的固化性树脂组合物成膜,在溶剂干燥后使其固化而形成固化膜的工序;
在各上述固化膜形成贯通孔的工序;
用导电性材料填充各上述贯通孔的工序;
对上述第1元件和第2元件的填充了导电性材料的那侧的表面进行研磨而形成接合电极的工序;以及
将形成有上述接合电极的上述第1元件和形成有上述接合电极的第2元件以上述接合电极彼此接合的方式贴合的工序。
[公开16]
一种具有接合电极的元件的制造方法,其包括:
在具有电极的元件的形成有电极的面上将公开1~6中任一项记载的固化性树脂组合物成膜,在溶剂干燥后使其固化而形成固化膜的工序;
在上述固化膜形成贯通孔的工序;
用导电性材料填充上述贯通孔的工序;以及
对上述元件的表面进行研磨而形成接合电极的工序。
[公开17]
一种层叠体,其是在支撑基板与第3元件之间具有公开8或9中记载的固化膜的层叠体,
上述第3元件具有第1面和第2面,上述第1面层叠有与上述第3元件电连接的多个芯片,
在上述第1面与上述支撑基板之间具有上述固化膜。
[公开18]
根据公开17中记载的层叠体,其在上述支撑基板与固化膜之间具有无机层。
[公开19]
根据公开17或18中记载的层叠体,其在上述第3元件的第2面上进一步具有第4元件,上述第3元件与第4元件电连接。
[公开20]
一种拍摄装置,其具有公开17~19中任一项记载的层叠体。
[公开21]
一种半导体装置,其具有公开17~19中任一项记载的层叠体。
以下,对本发明进行详述。
本发明的固化性树脂组合物含有有机硅化合物。
通过使绝缘层为有机物的固化性树脂组合物的固化膜,从而绝缘层的柔软性提高,能够抑制元件的翘曲而提高电连接可靠性。另外,通过在固化性树脂组合物中使用有机硅化合物,能够制成元件的平坦化性优异的绝缘层。
上述有机硅化合物优选在硅系聚合物的主链包含倍半硅氧烷骨架,更优选具有下述通式(1)所示的结构。通过使有机硅化合物具有通式(1)的结构,从而耐热性和元件的平坦化性进一步提高,并且能够进一步抑制电极的偏移、破裂而提高电连接可靠性。另外,能够容易满足后述的粘度和密合性。
[化学式3]
在此,R0、R1和R2各自独立地表示直链状、支链状或环状的脂肪族基团、芳香族基团或氢。上述脂肪族基团和上述芳香族基团可以具有取代基也可以不具有取代基。m、n分别表示1以上的整数。
上述通式(1)中,R0各自独立地表示直链状、支链状或环状的脂肪族基团、芳香族基团或氢。上述脂肪族基团和上述芳香族基团可以具有取代基也可以不具有取代基。上述R0优选为苯基、碳原子数为1~20的烷基或芳基烷基,更优选为苯基。通过使R0为苯基、碳原子数为1~20的烷基或芳基烷基,能够发挥更高的耐热性。
上述通式(1)中,R1和R2各自独立地表示直链状、支链状或环状的脂肪族基团、芳香族基团或氢。上述脂肪族基团和上述芳香族基团可以具有取代基也可以不具有取代基。上述R1和R2优选为苯基、碳原子数为1~20的烷基或芳基烷基,更优选为苯基或甲基。通过使R1和R2为苯基、碳原子数为1~20的烷基或芳基烷基,能够发挥更高的耐热性。
上述通式(1)中,m、n分别为1以上的整数,表示重复单元数。上述m优选为30以上,更优选为50以上,优选为100以下。上述n优选为1以上,更优选为3以上,优选为8以下,更优选为6以下。
上述有机硅化合物优选具有反应性部位。
通过使用具有反应性部位的有机硅化合物作为固化性树脂组合物的固化性树脂,能够进一步抑制电极的偏移、破裂。另外,能够进一步抑制在电子部件的制造时进行的高温处理所导致的固化膜的分解。作为上述反应性部位,例如可举出羟基、烷氧基等。作为上述具有反应性部位的有机硅化合物,例如可举出上述通式(1)所示的有机硅化合物。需要说明的是,虽然在结构式中未示出,但上述通式(1)所示的有机硅化合物在两末端具有来自于原料的反应性官能团。
上述有机硅化合物的含量在上述固化性树脂组合物中的固体成分量(溶剂以外的成分量)100重量份中优选为80重量份以上,更优选为90重量份以上,进一步优选为95重量份以上。上述有机硅化合物的含量在上述固化性树脂组合物中的固体成分量100重量份中优选小于100重量份,更优选为98重量份以下。
上述有机硅化合物的重均分子量没有特别限定,优选为5000以上且150000以下。通过使有机硅化合物的分子量为上述范围,从而涂布时的成膜性提高,平坦化性能进一步提高,并且能够进一步抑制电极的偏移、破裂。上述有机硅化合物的分子量更优选为10000以上,进一步优选为30000以上,更优选为100000以下,进一步优选为70000以下。
需要说明的是,上述有机硅化合物的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法以聚苯乙烯换算分子量的形式进行测定。可以将洗脱溶剂设为THF,作为柱而使用时间-MB-M6.0×150mm(Waters公司制)或其同等品,通过聚苯乙烯标准而算出。
具有上述通式(1)的结构的有机硅化合物例如可以通过使下述通式(2)所示的化合物(2)与下述通式(3)所示的化合物(3)进行反应而得到。
[化学式4]
上述通式(2)中,R0和R1表示与上述通式(1)中的R0和R1相同的官能团。
[化学式5]
上述通式(3)中,R2表示与上述通式(1)中的R2相同的官能团。上述通式(3)中,h表示自然数,优选为3~6,更优选为3或4。
关于具有上述通式(1)的结构的化合物,也可以通过代替上述化合物(3)而使具有R2的卤代硅氧烷(例如末端经氯化的二甲基硅氧烷等)与上述化合物(2)进行反应而得到。
关于上述化合物(2),例如可以通过使下述通式(4)所示的化合物(4)那样的盐与下述通式(5)所示的化合物(5)进行反应而得到。需要说明的是,上述化合物(2)也可以通过使用X为氢的化合物(5)与化合物(4)进行反应后进行水解而得到。
[化学式6]
上述通式(4)中,R0表示与上述通式(1)中的R0相同的官能团。
[化学式7]
上述通式(5)中,R1是指与上述通式(1)中的R1相同的官能团,X是指氢、氯或羟基。
关于上述化合物(4),例如可以通过将下述通式(6)所示的化合物(6)在1价碱金属氢氧化物和水的存在下、在有机溶剂的存在下或不存在下进行水解、缩聚来制造。作为1价碱金属氢氧化物,可以使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等。
[化学式8]
上述通式(6)中,R0是指与上述通式(1)中的R0相同的官能团。
本发明的固化性树脂组合物含有溶剂。
通过使固化性树脂组合物中含有溶剂,能够使上述有机硅化合物成为能够涂布于元件上的程度的粘度,并且能够填埋元件表面的凹凸而使其平坦。其结果是,元件的接合可靠性提高,还能够提高层叠体的电连接可靠性。上述溶剂可以由单一的成分构成,也可以为多种成分的混合物。
上述固化性树脂组合物中的上述溶剂的沸点优选为150℃以上且250℃以下。
通过使上述溶剂的沸点为上述范围,能够进一步提高平坦化性能。上述溶剂的沸点更优选为170℃以上,进一步优选为180℃以上,更优选为230℃以下,进一步优选为220℃以下。作为具有上述范围的沸点的溶剂,可举出芳香族系有机溶剂、内酰胺系有机溶剂、内酯系有机溶剂。内酰胺系有机溶剂是指在环内具有-C(=O)NR-的杂环式化合物的有机溶剂,内酯系有机溶剂是指在环内具有-C(=O)-的杂环式化合物的有机溶剂。需要说明的是,R表示烃。作为具体的化合物,例如可举出:环戊酮(沸点:131℃)、丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点:146℃)、苯甲醚(沸点:154℃)、苯甲酸乙酯(沸点:211~213℃)、N-甲基-2-吡咯烷酮(沸点:202℃)、2-哌啶酮(沸点:256℃)、2-吡咯烷酮(沸点:245℃)、γ-丁内酯(沸点:204℃)、γ-戊内酯(沸点:207℃)等。
上述溶剂在上述固化性树脂组合物中的含量为50重量%以下。
通过使固化性树脂组合物中的上述溶剂的含量为上述范围,从而固化时由溶剂的挥发引起的收缩变小,因此所得到的固化膜不易产生凹凸,能够使连接面平坦。其结果是,元件的接合可靠性提高,电连接可靠性也能够提高。上述溶剂的含量优选为45重量%以下,更优选为40重量%以下,进一步优选为35重量%以下。上述溶剂的含量的下限没有特别限定,从容易满足后述的粘度,进一步提高平坦化性能的观点出发,优选为30重量%以上。
上述溶剂的含量相对于上述有机硅化合物100重量份优选为50重量份以上且100重量份以下。
通过使上述溶剂相对于上述有机硅化合物的含量为上述范围,从而能够容易满足后述的粘度,并且能够进一步提高元件表面的平坦化性能。上述溶剂相对于上述有机硅化合物的含量更优选为55重量份以上,进一步优选为60重量份以上,更优选为80重量份以下,进一步优选为70重量份以下。
本发明的固化性树脂组合物优选含有促进固化反应的催化剂。
通过使固化性树脂组合物具有催化剂,能够使固化性树脂组合物更完全地固化,能够进一步抑制由高温处理引起的固化膜的分解。
作为上述催化剂,例如可举出:二月桂酸二丁基锡、乙酸亚锡等有机锡化合物、环烷酸锌等金属羧酸盐、乙酰丙酮锆等氧化锆化合物、钛化合物等。其中,从能够进一步促进固化性树脂组合物的固化的方面出发,优选乙酰丙酮锆、二月桂酸二丁基锡。
上述催化剂在固化性树脂组合物固化后也存在。即,通过使本发明的固化性树脂组合物固化而形成的固化膜优选含有促进固化反应的催化剂。
上述催化剂的含量没有特别限定,相对于上述固化性树脂组合物中的有机硅化合物100重量份,优选为0.01重量份以上且10重量份以下。通过将催化剂的含量设为上述范围,能够进一步促进固化性树脂组合物的固化。上述催化剂的含量更优选为0.1重量份以上,进一步优选为0.2重量份以上,更优选为7重量份以下,进一步优选为5重量份以下。
上述固化性树脂组合物优选含有能够与上述具有反应性部位的有机硅化合物的反应性部位进行反应的多官能交联剂。
能够与有机硅化合物的反应性部位进行反应的多官能交联剂对上述具有反应性部位的有机硅化合物的聚合物间进行交联,由此固化物的交联密度上升,高温中的分解被进一步抑制。其结果是,能够进一步抑制因高温处理中的分解气体的产生而导致的空隙的产生、由此导致的连接时的电极的偏移或电连接可靠性的降低。作为上述多官能交联剂,例如在上述反应性部位为硅烷醇基的情况下,可举出:二甲氧基硅烷化合物、三甲氧基硅烷化合物、二乙氧基硅烷化合物、三乙氧基硅烷化合物等烷氧基硅烷化合物等、或通过四甲氧基硅烷化合物和四乙氧基硅烷化合物的缩合而得到的硅酸酯低聚物等。其中,从提高交联密度和提高耐热性的观点出发,优选硅酸酯低聚物。作为烷氧基硅烷化合物的例子,有二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等,作为硅酸酯低聚物的例子,可举出硅酸酯MS51、MS56、MS57、MS56S(均为Mitsubishi Chemical公司制)、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48、EMS485(均为COLCOAT公司制)等。
上述多官能交联剂的含量没有特别限定,相对于上述固化性树脂组合物中的固化性树脂100重量份,优选为1重量份以上且50重量份以下。通过将多官能交联剂的含量设为上述范围,能够将固化膜的交联密度设为优选的范围,且将热处理时的固化膜的硬度设为上述范围。上述多官能交联剂的含量更优选为3重量份以上,进一步优选为3.2重量份以上,更优选为30重量份以下,进一步优选为20重量份以下。
上述固化性树脂组合物优选含有密合赋予剂。
通过含有上述密合赋予剂,能够提高对硅晶片的密合性。作为上述密合赋予剂,例如可举出硅烷偶联剂、增粘剂等。其中,从对Si元素的反应性和与之相伴的对硅晶片的密合性提高效果的观点出发,优选硅烷偶联剂。作为密合赋予剂的例子,可举出KBM-573(信越化学工业公司制)等。
上述固化性树脂组合物优选含有耐热性树脂。
通过在固化性树脂组合物中使用耐热性树脂,从而即使在制成具有厚度的固化膜的情况下,也能够制成在高温处理中不易发生膜破裂的固化膜。
上述耐热性树脂可举出聚酰亚胺、环氧树脂、有机硅树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、酚系树脂等,特别是从耐热性的观点出发,优选聚酰亚胺。
上述耐热性树脂的分子量、重均分子量没有特别限定,优选为5000以上且150000以下。通过使耐热性树脂的重均分子量为上述范围,能够容易地将固化性树脂组合物的粘度和固体成分浓度调节为本发明的范围。上述耐热性树脂的分子量更优选为10000以上,进一步优选为30000以上,更优选为100000以下,进一步优选为70000以下。
上述耐热性树脂的含量相对于上述有机硅化合物100重量份优选为0.5重量份以上且50重量份以下。
通过将耐热性树脂的含量设为上述范围,从而即使在制成具有厚度的固化膜的情况下也能够制成在高温处理中更不易发生膜破裂的固化膜。上述耐热性树脂的含量相对于有机硅化合物100重量份更优选为0.7重量份以上,进一步优选为0.75重量份以上,特别优选为1重量份以上,更优选为20重量份以下,进一步优选为10重量份以下,特别优选为5重量份以下。
在上述耐热性树脂为聚酰亚胺的情况下,上述聚酰亚胺优选具有硅氧烷键。
通过使上述聚酰亚胺具有硅氧烷键,从而与固化性树脂组合物所含的有机硅化合物的相容性提高,因此能够进一步抑制涂布时因聚酰亚胺析出而导致的凹凸(表面粗糙)。
在上述聚酰亚胺具有硅氧烷键的情况下,上述聚酰亚胺的主链结构中的碳原子与硅原子之比C/Si优选为17以下。
通过使聚酰亚胺的主链结构中的碳原子与硅原子之比为上述范围,从而与固化性树脂组合物所含的有机硅化合物的相容性进一步提高,因此在涂布时能够进一步抑制表面粗糙。上述C/Si更优选为16.5以下,进一步优选为16以下。上述C/Si的下限没有特别限定,从实用上和进一步提高400℃耐热性的观点出发,优选为4以上。需要说明的是,上述聚酰亚胺的主链结构中的碳原子与硅原子之比C/Si为重复单元内的C、Si之比,不包含两末端的C、Si。另外,上述C/Si可以通过利用1H-NMR、13C-NMR和29Si-NMR来得到上述聚酰亚胺的结构,再根据主链的重复单元计测C原子和Si原子的数量而求出。
上述聚酰亚胺优选在至少一个末端具有噁嗪环或酰亚胺环结构,更优选在两末端具有噁嗪环或酰亚胺环结构。
通过使上述聚酰亚胺在末端具有噁嗪环或酰亚胺环结构,能够进一步抑制制成厚膜时的表面粗糙。需要说明的是,上述噁嗪环和酰亚胺环结构可以具有取代基。
其中,上述聚酰亚胺进一步优选在至少一个末端具有下述式(7)~(12)中的任一结构,特别优选两末端具有下述式(7)~(12)中的任一结构。需要说明的是,下述式中的“*”表示与上述聚酰亚胺的末端以外的部分的键合部位。
[化学式9]
上述聚酰亚胺的重均分子量优选为1000以上且50000以下。
通过使上述聚酰亚胺的重均分子量为上述范围,从而与有机硅化合物的相容性提高,能够进一步提高处理性。上述重均分子量更优选为2000以上,进一步优选为3000以上,更优选为35000以下,进一步优选为30000以下。
需要说明的是,上述聚酰亚胺的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法以聚苯乙烯换算分子量的形式进行测定。可以将洗脱溶剂设为THF,作为柱而使用时间-MB-M6.0×150mm(Waters公司制)或其同等品,通过聚苯乙烯标准而算出。
上述聚酰亚胺的含量相对于上述有机硅化合物100重量份优选为0.5重量份以上且50重量份以下。
通过将聚酰亚胺的含量设为上述范围,从而即使在制成具有厚度的固化膜的情况下也能够制成在高温处理中更不易发生膜破裂的固化膜。上述聚酰亚胺的含量相对于有机硅化合物100重量份优选为0.7重量份以上,更优选为0.75重量份以上,进一步优选为1重量份以上,优选为20重量份以下,更优选为10重量份以下,进一步优选为5重量份以下。
上述固化性树脂组合物可以根据需要含有粘度调节剂、填充剂等其他添加剂。
本发明的固化性树脂组合物在25℃时的粘度为2000cP(2.0kg/m·s)以下。
通过使固化性树脂组合物的粘度为上述范围,从而即使是表面具有凹凸的元件,也能够填埋凹凸而使元件的连接面平坦化,元件的接合可靠性提高,因此能够提高电连接可靠性。上述25℃时的粘度优选为1500cP(1.5kg/m·s)以下,更优选为1300cP(1.3kg/m·s)以下,进一步优选为1000cP(1.0kg/m·s)以下。上述25℃时的粘度的下限没有特别限定,从涂布性的观点出发,优选为10cP(10kg/m·s)以上。上述25℃时的粘度可以通过固化性树脂组合物中的固体成分量、溶剂量来调节。
需要说明的是,上述25℃时的粘度可以通过使用E型粘度计(TVE25H,东机产业公司制,或其同等品)测定25℃、10.0rpm剪切时的运动粘度从而进行测定。
关于本发明的固化性树脂组合物,对于旋涂于硅晶片上并使上述溶剂干燥后使其热固化而成膜的测定样品,依据JISK 5600-5-6测定的基于划格法的密合性为0~2分。
通过使固化性树脂组合物的固化物为上述范围的密合性,从而元件的接合可靠性提高,能够抑制元件的翘曲、电极的破裂而提高电连接可靠性。上述基于划格法的密合性优选为0~1分,更优选为0分。上述基于划格法的密合性可以通过有机硅化合物的化学结构、进行取代的官能团的结构、分子量、密合赋予剂的有无等来调节,特别是如果上述有机硅化合物具有通式(1)的结构,则能够适当地提高密合性。更具体而言,通过将上述通式(1)的m、n设为上述适当的范围,能够提高固化膜的密合性。
上述密合性具体而言可以通过以下的方法进行测定。
在室温条件下,在8英寸的硅晶片中央部滴下12g固化性树脂组合物,使用旋涂机(ACT-400II,ACTIVE公司制,或同等品)涂布于硅晶片(表面粗糙度<0.1μm)上。将涂布有固化性树脂的晶片用30分钟从室温升温至200℃后,在200℃干燥90分钟。需要说明的是,旋涂的旋转时间以干燥后的固化性树脂组合物的厚度成为25μm的方式进行调整。然后进一步在300℃加热1小时,由此得到涂布固化性树脂组合物并固化后的硅晶片层叠体。
使用Super Cutter Guide(大佑机材公司制,或其同等品),从所得到的硅晶片层叠体的树脂面,以成为1mm宽度的方式用新的单刃切割器切出10条切口。更换刀片后,改变90°方向再次切出10条切口,切出1mm见方的格子状的切口。将Cellotape(注册商标)(CT1835,NICHIBAN公司制,或其同等品)以覆盖格子状的切口部位整体的方式贴附,以使气泡脱离、涂布面透过可见的方式强烈进行擦蹭后,在常温下静置5分钟。然后,将胶带以剥离角度成为60°的方式以0.3m/min的速度剥离,观察剥离面。根据观察到的剥离面的情况,基于JIS K5600-5-6对试验结果进行分类,将密合性分类为0~5分。
需要说明的是,在本发明中,0~5分如下分类。
0分:任何格子的眼均未剥离。
1分:格子状的测定样品的“整面未发生剥离,但沿着格子线局部发生了剥离的格子”的个数为1处以上且4处以下。
2分:格子状的测定样品的“整面未发生剥离,但沿着格子线局部发生了剥离的格子”的个数为5处以上且11处以下。
3分:格子状的测定样品的“整面未发生剥离,但沿着格子线局部发生了剥离的格子”的个数为12处以上且28处以下,或者存在整面剥离的格子。
4分:格子状的测定样品的“整面未发生剥离,但沿着格子线局部发生了剥离的格子”的个数为12处以上且28处以下,并且存在整面剥离的格子。
5分:格子状的测定样品的剥离比例为35%以上。
发生了剥离的格子的个数通过用光学显微镜(OLYMPUS公司制等)观察剥离部分,算出发生了剥离的格子的个数而求出。
对于本发明的固化性树脂组合物而言,使溶剂干燥后在300℃固化1小时而得到的固化物在23℃时的拉伸弹性模量为100MPa以上且10GPa以下,在300℃时的拉伸弹性模量优选为10000Pa以上且1GPa以下。通过使上述固化物在23℃和300℃时的拉伸弹性模量为上述范围,能够进一步提高密合性,元件的接合可靠性提高,结果能够抑制电极的破裂而提高电连接可靠性。上述23℃时的拉伸弹性模量更优选为300MPa以上,进一步优选为500MPa以上,更优选为5GPa以下,进一步优选为2GPa以下。另外,上述300℃时的拉伸弹性模量更优选为50000Pa以上,进一步优选为0.1MPa以上,更优选为500MPa以下,进一步优选为10MPa以下。
上述拉伸弹性模量可以利用动态粘弹性测定装置(例如IT计测控制公司制,DVA-200等)进行测定。更具体而言,将使用涂敷器(Baker式涂抹器SA-201,TESTER SANGYO株式会社制,或其同等品)涂布成片状的固化性树脂组合物用30分钟从室温升温至200℃后,在200℃干燥90分钟,然后进一步在300℃加热1小时,得到厚度500μm的固化性树脂组合物的固化物的膜。将所得到的膜样品冲裁成5mm×35mm的尺寸,制作测定样品。在恒速升温拉伸模式、升温速度10℃/分钟、频率10Hz的条件下对测定样品进行测定。
对于本发明的固化性树脂组合物而言,将使溶剂干燥后在300℃固化1小时而得到的固化物在400℃进行4小时氮加热后的重量减少率优选为6%以下。
通过使固化物的氮加热后的重量减少率为上述范围,能够更可靠地接合元件,并且能够进一步抑制由电极接合时分解的固化物引起的界面处的气泡、裂纹的产生、界面处的剥离。上述重量减少率更优选为4%以下,进一步优选为3%以下。上述重量减少率的下限没有特别限定,越接近0%越好,但在制造技术上0.5%左右为限度。需要说明的是,固化性树脂组合物的固化条件使用与上述拉伸弹性模量的测定相同的条件。
上述在400℃进行4小时热处理后的重量减少率可以通过固化性树脂组合物的组成、构成固化性树脂组合物的树脂原材料的种类、固化性树脂组合物的固化条件等来进行调整。
具体而言,例如,通过在固化性树脂组合物中使用耐热性高的树脂原材料、无机成分、增加交联剂的含量等,能够减少上述在400℃进行4小时氮加热后的重量减少率。
另外,通过将构成固化膜的树脂原材料的种类设为耐热性高的树脂(例如分子量大的树脂、具有耐热性高的主链、取代基的树脂),能够减少上述在400℃进行4小时氮加热后的重量减少率。
对于上述固化性树脂组合物而言,将固化物在400℃进行4小时氮加热后的重量减少率具体而言可以通过以下的方法进行测定。
将使用涂敷器等涂布成片状的固化性树脂组合物用30分钟从室温升温至200℃后,在200℃干燥90分钟,然后进一步在300℃加热1小时,得到厚度100μm的固化性树脂组合物的固化物的膜。称量3~10mg左右的所得到的膜,使用差示热热重量同时测定装置(TG-DTA;STA7200,Hitachi High-Tech Science公司制,或其同等品),在氮气流(50mL/min)下,以10℃/min的升温速度从25℃加热至400℃,升温后测定在400℃保持4小时时的重量减少率。
本发明的固化性树脂组合物的制造方法没有特别限定,例如可以通过将上述有机硅化合物和根据需要的上述催化剂、上述多官能交联剂等添加剂与上述溶剂混合来制造。
本发明的固化性树脂组合物通过含有有机硅化合物和溶剂,并满足上述25℃时的粘度、上述溶剂的含量和上述基于划格法的密合性,从而即使在元件表面具有凹凸的情况下也能够使连接面平坦化而无表面空隙地连接元件,能够对元件间赋予高的接合可靠性。另一方面,在上述有机硅化合物为上述通式(1)所示的有机硅化合物的情况下,仅通过满足上述25℃时的粘度、上述溶剂的含量就能够发挥本发明的效果。
如下的固化性树脂组合物也是本发明之一,该固化性树脂组合物含有有机硅化合物和溶剂,在25℃时的粘度为2000cP以下,上述固化性树脂组合物中的上述溶剂的含量为50重量%以下,上述有机硅化合物具有下述通式(1)所示的结构。需要说明的是,关于上述有机硅化合物、溶剂、在25℃时的粘度和溶剂的含量,与上述的记载相同。
[化学式10]
在此,R0、R1和R2各自独立地表示直链状、支链状或环状的脂肪族基团、芳香族基团或氢。上述脂肪族基团和上述芳香族基团可以具有取代基也可以不具有取代基。m、n分别表示1以上的整数。
本发明的固化性树脂组合物的用途没有特别限定,由于填埋凹凸而进行平坦化的性能优异,固化膜具有柔软性,因此能够适合用作将具有电极的2个元件的电极间电连接而制造层叠体时的绝缘层。
使用这样的本发明的固化性树脂组合物形成的固化膜也是本发明之一。
本发明的固化膜在400℃进行4小时氮加热后的重量减少率优选为6%以下。
通过使固化物的氮加热后的重量减少率为上述范围,能够更可靠地接合元件,并且能够进一步抑制由电极接合时分解的固化物引起的界面处的气泡、裂纹的产生、界面处的剥离。上述重量减少率更优选为4%以下,进一步优选为3%以下。上述重量减少率的下限没有特别限定,越接近0%越好,但在制造技术上0.5%左右为限度。
上述在400℃进行4小时热处理后的重量减少率可以通过固化性树脂组合物的组成、构成固化性树脂组合物的树脂原材料的种类、固化性树脂组合物的固化条件等来进行调整。
具体而言,例如,通过在固化性树脂组合物中使用耐热性高的树脂原材料、无机成分、增加交联剂的含量等,能够减少上述在400℃进行4小时氮加热后的重量减少率。
另外,通过将构成固化膜的树脂原材料的种类设为耐热性高的树脂(例如分子量大的树脂、具有耐热性高的主链、取代基的树脂)、将构成固化膜的固化性树脂组合物的固化条件设为固化充分进行那样的高温、或者将固化时间设为长时间,能够减少上述在400℃进行4小时氮加热后的重量减少率。
上述固化膜在400℃进行4小时氮加热后的重量减少率具体而言可以通过以下的方法进行测定。
称量3~10mg左右的固化膜,使用差示热热重量同时测定装置(TG-DTA;STA7200,Hitachi High-Tech Science公司制,或其同等品),在氮气流(50mL/min)下,以10℃/min的升温速度从25℃加热至400℃,升温后测定在400℃保持4小时时的重量减少率。
另外,如下的层叠体也是本发明之一,该层叠体是在具有电极的第1元件与具有电极的第2元件之间具有本发明的固化膜的层叠体,上述第1元件的电极与上述第2元件的电极借助贯通上述固化膜的贯通孔而电连接(以下,也简称为层叠体或层叠体A)。以下,对本发明的层叠体进行说明。
本发明的层叠体在具有电极的第1元件与具有电极的第2元件之间具有本发明的固化膜,上述第1元件的电极与上述第2元件的电极借助贯通上述固化膜的贯通孔而电连接。
设置于第1元件的电极(以下,也称为第1电极)与第2元件的电极(以下,也称为第2电极)之间的固化膜作为绝缘层发挥作用,由此能够抑制电流的短路。以往的绝缘层使用Si3N4、SiO2这样的硬的无机材料,因此在形成绝缘层时、形成层叠体时产生翘曲的情况下,无法通过应力缓和来消除翘曲,其结果是,容易引起元件的翘曲和由此导致的电极的偏移、破裂。在本发明中,通过使用柔软性比无机材料高的固化膜作为绝缘层,能够发挥高电连接可靠性。特别是,成为上述固化膜的来源的本发明的树脂组合物即使在元件具有凹凸的情况下也能够填埋凹凸而使接合面平坦,因此元件的接合可靠性提高,能够制成具有高电连接可靠性的层叠体。另外,以往的绝缘层通过蒸镀而形成,因此形成需要花费时间,但本发明的层叠体的固化膜例如可以通过固化性树脂组合物的涂布、固化而形成,因此能够提高生产效率。
需要说明的是,在此,电连接是指利用填充于上述贯通孔的导电性材料等将第1电极和第2电极连接的状态。
上述第1元件和第2元件没有特别限定,可以使用形成有元件、布线和电极的电路元件。例如,可以使用:设置有像素部(像素区域)的传感器电路元件、搭载有执行与固体拍摄装置的动作有关的各种信号处理的逻辑电路等外围电路部的电路元件等。
上述第1元件和第2元件所具有的电极的材料和上述导电性材料没有特别限定,可以使用金、铜、铝等以往公知的电极材料。
上述固化膜的厚度没有特别限定,优选为10μm以上且300μm以下。
通过使固化膜的厚度为上述范围,能够进一步发挥作为绝缘层的功能,并且能够进一步抑制电极的偏移、破裂。上述固化膜的厚度更优选为20μm以上,进一步优选为30μm以上,更优选为200μm以下,进一步优选为100μm以下。
本发明的层叠体优选在上述第1元件与上述第2元件之间具有无机层。
通过在第1元件与第2元件之间设置无机层,能够制成绝缘性提高且连接可靠性更优异的层叠体。需要说明的是,以往的层叠体由于使用了由具有10~20μm左右的厚度的无机材料形成的绝缘层,所以无法消除元件和层叠体的翘曲,成为连接可靠性降低的原因,但在本发明中,由于绝缘层为上述固化膜,所以如果使上述无机层的厚度变薄,则能够发挥无机层的效果,并且也能够消除元件和层叠体所产生的翘曲。
上述无机层的材料没有特别限定,例如可举出Si3N4、SiO2、Al2O3等。其中,从绝缘性和耐热性优异的方面出发,优选Si3N4、SiO2。
从进一步提高层叠体的连接可靠性的观点出发,上述无机层的厚度优选为1nm以上,更优选为5nm以上,进一步优选为10nm以上,优选为1μm以下,更优选为500nm以下,进一步优选为100nm以下。
本发明的层叠体优选在上述贯通孔的表面具有阻挡金属层。
阻挡金属层具有防止填充于贯通孔的导电性材料(例如在Cu电极的情况下为Cu原子)向固化膜中扩散的作用。通过在贯通孔的表面设置阻挡金属层,从而填埋贯通孔的导电性材料除了与电极接触的面以外被阻挡金属层覆盖,因此能够进一步抑制由导电性材料向固化膜的扩散而导致的短路、导通不良。上述阻挡金属层的材料可以使用钽、氮化钽、氮化钛、氧化硅、氮化硅等公知的材料。
上述阻挡金属层的厚度没有特别限定,从进一步提高层叠体的连接可靠性的观点出发,更优选为1nm以上,进一步优选为10nm以上,更优选为100nm以下,进一步优选为50nm以下。
在此,将示意性地表示本发明的层叠体的一个方式的图示于图1。如图1所示,本发明的层叠体成为如下结构:具有电极3的第1元件1与第2元件2借助固化膜4而接合,第1元件1和第2元件2上的电极3通过填充至设置于固化膜4的贯通孔5的导电性材料而电连接。以往的层叠体中,相当于绝缘层的固化膜4的部分为硬的无机材料,因此,在元件、层叠体发生翘曲的情况下,无法通过应力缓和来消除翘曲,容易发生电极的偏移、破裂。本发明通过在绝缘层使用具有柔软性的有机化合物,能够消除元件、层叠体的翘曲,因此能够抑制电极的偏移、破裂。
在图2中示出示意性地表示本发明的层叠体的一个方式的图。在图2的方式中,在固化膜4之间设置有无机层6,绝缘性进一步提高。需要说明的是,本发明的无机层6的厚度可以比以往的层叠体的绝缘层格外薄,因此不会成为消除元件、层叠体的翘曲时的阻碍。另外,在图2中,无机层6设置于固化膜4之间,但也可以设置于第1元件1和第2元件2上。另外,在图2中,无机层6分别设置于第1元件1侧和第2元件2侧的固化膜4上,但也可以仅设置于任一者。此外,在图2的方式中,在贯通孔5的表面设置有阻挡金属层7。通过在贯通孔5的表面形成阻挡金属层7,从而填充于贯通孔5内的导电性材料不易扩散至固化膜4,因此能够进一步抑制短路、导通不良。
作为制造本发明的层叠体的方法,例如可举出具有如下工序的层叠体的制造方法:在具有电极的第1元件的形成有电极的面上使本发明的固化性树脂组合物成膜,在溶剂干燥后使其固化而形成固化膜的工序;在上述固化膜形成贯通孔的工序;用导电性材料填充上述贯通孔的工序;对上述第1元件的填充了导电性材料的那侧的表面进行研磨而形成接合电极的工序;以及将形成有上述接合电极的上述第1元件和形成有上述接合电极的第2元件以上述接合电极彼此接合的方式贴合的工序。这样的层叠体的制造方法也是本发明之一。
本发明的层叠体的制造方法首先进行如下工序:在具有电极的第1元件和具有电极的第2元件的形成有电极的面上将本发明的固化性树脂组合物成膜,在溶剂干燥后使其固化而形成固化膜。
上述具有电极的第1和第2元件以及固化性树脂组合物可以使用与具有本发明的层叠体的电极的第1和第2元件、以及本发明的固化性树脂组合物相同的物质。
上述成膜的方法没有特别限定,可以使用旋涂法等以往公知的方法。
溶剂干燥条件没有特别限定,从减少残留溶剂提高固化膜的耐热性的观点出发,优选的是,在优选70℃以上、更优选100℃以上、优选250℃以下、更优选200℃以下的温度加热例如30分钟、更优选1小时左右。
固化条件没有特别限定,从使固化反应充分进行、进一步提高耐热性的观点出发,优选的是,在优选200℃以上、更优选220℃以上、优选400℃以下、更优选300℃以下的温度加热例如1小时以上、更优选2小时以上左右。加热时间的上限没有特别限定,从抑制固化膜的热分解的观点出发,优选为3小时以下。例如,具体而言,可举出用30分钟从室温升温至200℃后,在200℃干燥90分钟,然后进一步在300℃加热1小时等。
本发明的层叠体的制造方法接下来进行在各上述固化膜上形成贯通孔的工序。
上述贯通孔可以被图案化。形成上述贯通孔的方法没有特别限定,可以通过CO2激光等的激光照射、蚀刻等形成。需要说明的是,在元件的电极面上形成有其他层的情况下,上述贯通孔以也贯通上述其他层而使元件的电极面露出的方式形成。
本发明的层叠体的制造方法接下来根据需要进行形成无机层和/或阻挡金属层的工序。
上述无机层和阻挡金属层可以使用与本发明的层叠体相同的无机层和阻挡金属层。上述无机层和阻挡金属层可以通过溅射、蒸镀等形成。
形成上述无机层的工序优选在形成上述固化膜的工序之前和/或之后进行。上述阻挡金属层的形成优选在形成上述贯通孔的工序之后进行。
本发明的层叠体的制造方法接下来进行用导电性材料填充各上述贯通孔的工序。作为填充上述导电性材料的方法,可以使用镀敷等。
上述导电性材料可以使用与本发明的层叠体的导电性材料相同的导电性材料。
本发明的层叠体的制造方法接下来进行对上述第1元件和第2元件的填充了导电性材料的那侧的表面进行研磨而形成接合电极的工序。
通过磨削将在不需要的部分形成的上述导电性材料除去,从而形成对形成于2枚元件的电极间进行连接的接合电极。上述研磨优选将利用导电性材料形成的层平坦化除去,直至固化膜露出为止,或者在存在上述无机层的情况下无机层露出为止。
上述研磨方法没有特别限定,例如可以使用化学机械研磨法等。
这样的具有接合电极的元件的制造方法也是本发明之一,该制造方法包括:在具有电极的元件的形成有电极的面上使本发明的固化性树脂组合物成膜,在溶剂干燥后使其固化而形成固化膜的工序;在上述固化膜形成贯通孔的工序;用导电性材料填充上述贯通孔的工序;以及对上述元件的表面进行研磨而形成接合电极的工序。
具有上述接合电极的元件是:用于通过以元件间的接合电极彼此接合的方式进行贴合从而形成层叠体的构件。关于上述元件、固化膜、固化性树脂组合物以及其他构成和各工序,与关于本发明的固化性树脂组合物、层叠体和层叠体的制造方法的说明相同。
本发明的层叠体的制造方法接下来进行将形成有上述接合电极的上述第1元件和形成有上述接合电极的第2元件以上述接合电极彼此接合的方式进行贴合的工序。
本发明的固化性树脂组合物即使在元件表面具有凹凸的情况下也能够填埋凹凸,因此,所得到的固化膜的接合面变得平坦,能够可靠地进行贴合,因此能够提高电连接可靠性。
作为贴合第1元件和第2元件的方法,可举出通过热处理使电极和连接电极熔融而进行连接的方法等。上述热处理通常为400℃4小时左右。
本发明的层叠体的用途没有特别限定,由于具有因能够使元件的接合面平坦而带来的高接合可靠性和电连接可靠性,特别是即使在使薄的元件彼此接合的情况下也能够抑制元件、层叠体的翘曲、破裂,因此能够适合用于构成半导体装置、拍摄装置的层叠体。
具有这样的本发明的层叠体的半导体装置和拍摄装置也是本发明之一。
作为使用了本发明的固化膜的层叠体,除了上述层叠体A以外,还可举出:在元件上层叠有电连接的多个芯片、且元件的层叠有芯片的面与支撑基板借助本发明的固化膜而接合的结构的层叠体。在这样的结构的层叠体中,支撑基板与元件和各芯片未电连接,因此,本发明的固化膜没有直接保护电连接的路径。但是,本发明的固化膜通过充分填埋元件和芯片的凹凸而提高与支撑基板的接合可靠性,能够抑制元件和芯片的翘曲、破裂,因此能够提高元件与各芯片之间的电连接可靠性。
如下的层叠体也是本发明之一,该层叠体是在支撑基板与第3元件之间具有本发明的固化膜的层叠体,上述第3元件具有第1面和第2面,上述第1面层叠有与上述第3元件电连接的多个芯片,在上述第1面与上述支撑基板之间具有上述固化膜(以下,称为层叠体B)。
本发明的层叠体B具有支撑基板。作为上述支撑基板,例如可举出玻璃、单晶硅等。
本发明的层叠体B具备具有第1面和第2面的第3元件,上述第1面层叠有与上述第3元件电连接的多个芯片。
上述第3元件可以使用与上述第1元件和第2元件相同的元件。作为上述芯片,例如可举出存储电路元件、逻辑电路元件等。这些多个芯片可以是单一种类,也可以是不同种类的组合。另外,上述“电连接”是指与上述层叠体A的电连接相同的含义。
本发明的层叠体B优选在上述支撑基板与上述固化膜之间具有无机层。
通过在支撑基板与固化膜之间进一步设置无机层,能够进一步提高绝缘性。关于上述无机层,可以使用与上述层叠体A的无机层相同的无机层。
本发明的层叠体B优选在上述第3元件的上述第2面上进一步具有第4元件,且上述第3元件与上述第4元件电连接。
上述第4元件可以使用与上述第1~3元件相同的元件。
在此,将示意性地表示本发明的层叠体B的一个方式的图示于图3。如图3所示,本发明的层叠体B成为如下结构:在第3元件8的第1面上层叠有与第3元件8电连接的多个芯片9,在作为第1面的相反面的第2面上层叠有与第3元件8电连接的第4元件10,此外,第3元件8的第1面与支撑基板11借助固化膜4而层叠。以往的层叠体由于相当于绝缘层的固化膜4的部分为硬的无机材料,所以在元件、层叠体产生翘曲的情况下,无法通过应力缓和来消除翘曲,容易发生由翘曲、空隙的产生所导致的与支撑基板的接合不良。在本发明的层叠体B中,通过在固化膜使用本发明的固化性树脂组合物的固化膜,能够充分填充芯片9与支撑基板11之间的凹凸而使连接面平坦化,能够消除元件、芯片的翘曲和接合不良,因此能够对元件赋予高的电连接可靠性。
在图4中示出示意性地表示本发明的层叠体的一个方式的图。在图4的方式中,除了图3的方式以外,在固化膜4与支撑基板之间设置有无机层6,绝缘性进一步提高。需要说明的是,本发明的无机层6的厚度可以比以往的层叠体的绝缘层格外薄,因此不会成为消除元件、层叠体的翘曲时的阻碍。
作为制造本发明的层叠体B的方法,例如可举出具有如下工序的层叠体的制造方法:在上述第3元件的第1面上使本发明的固化性树脂组合物成膜,在溶剂干燥后使其固化而形成固化膜的工序;以及将形成有上述固化膜的上述第3元件的第1面与上述支撑基板贴合的工序。
上述层叠体B的制造方法进行如下工序:首先在上述第3元件的第1面上使本发明的固化性树脂组合物成膜,在溶剂干燥后使其固化而形成固化膜。
本发明的固化性树脂组合物即使在元件表面具有凹凸的情况下也能够填埋凹凸,因此,所得到的固化膜的接合面变得平坦。其结果是,能够在后续工序中可靠地进行贴合,因此能够消除元件、层叠体的接合不良,因此能够对元件间赋予高的电连接可靠性。上述成膜的方法和条件与上述层叠体A的制造方法相同。
上述层叠体B的制造方法接下来根据需要进行形成无机层的工序。
上述无机层的形成方法与上述层叠体A的制造方法相同。
上述层叠体B的制造方法接下来进行将形成有上述固化膜的上述第3元件的第1面与上述支撑基板贴合的工序。
作为将上述第3元件与上述支撑基板贴合的方法,可举出通过热处理使表面化学键合而接合的方法等。上述热处理通常为400℃4小时左右。
本发明的层叠体B的用途没有特别限定,由于具有能够充分填埋元件和芯片的凹凸而使连接面平坦所带来的高接合可靠性,特别是即使在使薄的元件彼此接合的情况下也能够抑制元件、层叠体的翘曲、破裂,因此,能够适合用于构成半导体装置、拍摄装置的层叠体。
具有这样的本发明的层叠体B的半导体装置和拍摄装置也是本发明之一。
发明效果
根据本发明,能够提供:即使在元件表面具有凹凸的情况下也能够将连接面平坦化而无表面空隙地连接元件,对元件间赋予高的接合可靠性的固化性树脂组合物;使用了该固化性树脂组合物的固化膜;具有该固化膜的层叠体;具有该层叠体的拍摄装置和半导体装置;该层叠体的制造方法;以及该层叠体的制造中使用的具有接合电极的元件的制造方法。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的层叠体的一个方式的图。
图2是示意性地表示本发明的层叠体的一个方式的图。
图3是示意性地表示本发明的层叠体的一个方式的图。
图4是示意性地表示本发明的层叠体的一个方式的图。
具体实施方式
以下,举出实施例更详细地说明本发明的方式,但本发明并不仅限定于这些实施例。
(1)树脂A的制造
在安装有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的反应容器中加入苯基三甲氧基硅烷(东京化成工业公司制,分子量198.29)65.4g、氢氧化钠8.8g、水6.6g和2-丙醇263mL。在氮气流下,一边搅拌一边开始加热。从回流开始起继续搅拌6小时后,在室温下静置1晩。然后,将反应混合物转移至过滤器,用氮气加压并过滤。将所得到的固体用2-丙醇清洗1次,过滤后在80℃进行减压干燥,由此得到了无色固体(DD-ONa)33.0g。
向安装有滴液漏斗、回流冷凝器、温度计的内容积300ml的3口烧瓶中投入化合物(DD-ONs)11.6g、四氢呋喃100g和三乙胺3.0g,用干燥氮进行密封。一边用磁力搅拌器进行搅拌,一边在室温下滴加甲基三氯硅烷4.5g:30mmol。然后,在室温下搅拌3小时。向反应液中投入水50g,将生成的氯化钠溶解,并且将未反应的甲基三氯硅烷水解。将如此得到的反应混合物分液,将有机层用1N的盐酸清洗1次,用饱和碳酸氢钠水溶液清洗1次,进一步用离子交换水反复水洗3次。将清洗后的有机层用无水硫酸镁干燥,用旋转蒸发仪进行减压浓缩,得到了7.1g的白色粉末状固体(DD(Me)-OH)。
为100mL烧瓶安装冷凝管、机械搅拌器、Dean-Stark管、油浴、温度计保护管,对烧瓶内部进行氮置换。将5.0g的DD(Me)-OH、八甲基环四硅氧烷(D4)18.1g、硫酸5.1g、甲苯59g、4-甲基四氢吡喃14.5g加入到烧瓶中。在100℃搅拌5小时后,向反应混合物注入水,用甲苯萃取水层。将合并的有机层用水、碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗后,用无水硫酸钠干燥。将该溶液在减压下浓缩,使残留物在以2-丙醇:乙酸乙酯=50:7(重量比)的比率混合而成的溶液中再沉淀进行纯化,使其干燥,由此得到了具有下述式(13)的结构、m2为30、n2(DMS链数)平均为4的有机硅化合物(树脂A,重均分子量36000)。
[化学式11]
(2)树脂B的制造
为100mL烧瓶安装冷凝管、机械搅拌器、Dean-Stark管、油浴、温度计保护管,对烧瓶内部进行氮置换。将5.0g的DD(Me)-OH、八甲基环四硅氧烷(D4)11.2g、硫酸3.9g、甲苯52.0g、4-甲基四氢吡喃13.0g加入到烧瓶中。在100℃搅拌5小时后,向反应混合物注入水,用甲苯萃取水层。将合并的有机层用水、碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗后,用无水硫酸钠干燥。将该溶液在减压下浓缩,使残留物在以2-丙醇:乙酸乙酯=50:7(重量比)的比率混合而成的溶液中再沉淀进行纯化,使其干燥,由此得到了具有上述式(13)的结构、m2为36、n2(DMS链数)平均为3的有机硅化合物(树脂B,重均分子量46000)。
(3)树脂C的制造
为100mL烧瓶安装冷凝管、机械搅拌器、Dean-Stark管、油浴、温度计保护管,对烧瓶内部进行氮置换。将5.0g的DD(Me)-OH、八甲基环四硅氧烷(D4)22.9g、硫酸2.8g、甲苯60.0g、4-甲基四氢吡喃15.0g加入到烧瓶中。在100℃搅拌6小时后,向反应混合物注入水,用甲苯萃取水层。将合并的有机层用水、碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗后,用无水硫酸钠干燥。将该溶液在减压下浓缩,使残留物在以2-丙醇:乙酸乙酯=29:2(重量比)的比率混合而成的溶液中再沉淀进行纯化,使其干燥,由此得到了具有上述式(13)的结构、m2为44,n2(DMS链数)平均为5的有机硅化合物(树脂C,重均分子量52000)。
(4)树脂D的制造
在具备搅拌机、分水器、温度计和氮气导入器的反应容器中加入四羧酸二酐4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸酐(英文:4,4’-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalicanhydride)(东京化成工业公司制,分子量444.24)11.41g和苯甲醚92.72g,将反应容器中的溶液加热至60℃。接下来,向反应容器中添加芳香族二胺PAM-E(信越化学工业公司制,分子量280.51)7.573g。将Dean-Stark分水器和冷凝器安装于烧瓶,将混合物在100℃加热回流1小时,进一步在170℃回流4小时,由此得到了两末端为胺的酰亚胺化合物。冷却后,加入柠康酸酐(东京化成工业公司制,分子量112.08),一边在120℃加热10分钟一边搅拌,进一步在170℃加热20分钟,由此得到了具有下述式(14)的结构的具有酰亚胺结构的化合物(树脂D,重均分子量25000)。另外,将四羧酸二酐4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸酐的投入量设为11.76g,除此以外,以相同的投入量、步骤进行处理,由此得到了重均分子量69000的树脂D。此外,将四羧酸二酐4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸酐的投入量设为10.00g,除此以外,以相同的投入量、步骤进行处理,由此得到了重均分子量9000的树脂D。
[化学式12]
在此,l为1以上的整数,表示重复单元数。
(5)树脂E的制造
向具备搅拌机、分水器、温度计和氮气导入器的反应容器中加入四羧酸二酐4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸酐(东京化成工业公司制,分子量444.24)120.0g和甲苯400g,将反应容器中的溶液加热至60℃。接下来,向反应容器中添加芳香族二胺2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(英文:2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane)(东京化成工业公司制,分子量518.46)147.11g。将Dean-Stark分水器和冷凝器安装于烧瓶,将混合物在100℃加热回流1小时,进一步在170℃回流4小时,由此得到了两末端为胺的酰亚胺化合物。接着,向反应液中添加过量的苯酚和低聚甲醛,将所得到的混合物进一步在170℃回流1小时,进行末端的苯并噁嗪化。反应结束后,添加异丙醇使其再沉淀后,回收沉淀物并使其干燥。由此,得到了具有下述式(15)的结构的具有苯并噁嗪结构的化合物(树脂E,重均分子量35000),其中,式(15)具有酰亚胺骨架且在末端具有苯并噁嗪结构。另外,将四羧酸二酐4,4’-(六氟异亚丙基)二酞酸酐的投入量设为142.76g,除此以外,以相同的投入量、步骤进行处理,由此得到了重均分子量4000的树脂E。
[化学式13]
在此,k为1以上的整数,表示重复单元数。
(6)树脂F
使用小西化学工业公司制SR-3321。需要说明的是,SR-3321为不具有上述通式(1)的结构的有机硅化合物。
(7)树脂G的制造
为100mL烧瓶安装冷凝管、机械搅拌器、Dean-Stark管、油浴、温度计保护管,对烧瓶内部进行氮置换。将5.0g的DD(Me)-OH、八甲基环四硅氧烷(D4)11.2g、硫酸2.1g、甲苯52.0g、4-甲基四氢吡喃13.0g加入到烧瓶中。在100℃搅拌5小时后,向反应混合物注入水,用甲苯萃取水层。将合并的有机层用水、碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗后,用无水硫酸钠干燥。将该溶液在减压下浓缩,使残留物在以2-丙醇:乙酸乙酯=50:7(重量比)的比率混合而成的溶液中再沉淀进行纯化,使其干燥,由此得到了具有上述式(13)的结构、m2为110、n2(DMS链数)平均为3的有机硅化合物(树脂G,重均分子量130000)。
(8)树脂H
使用Gelest公司制SST-3PM4。需要说明的是,SST-3PM4为不具有上述通式(1)的结构的有机硅化合物。
(9)树脂I
(制造方法、结构)
为100mL烧瓶安装冷凝管、机械搅拌器、Dean-Stark管、油浴、温度计保护管。将双氨基丙基四甲基二硅氧烷(PAM-E,Shin-Etsu Silicone公司制)3.9g、苯甲醚36.3g、马来酸酐(东京化成工业公司制)3.53g投入到烧瓶中,进行搅拌。在170℃的油浴中回流2小时,将所得到的合成液恢复至室温后,使用膜滤器(产品编号:ADVANTEC T080A075C东洋滤纸公司制)进行过滤,作为析出物而得到了具有下述式(16)的结构的添加剂B。
[化学式14]
(10)树脂J的制造
在具备搅拌机、分水器、温度计和氮气导入器的反应容器中加入四羧酸二酐4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐(BPADA,东京化成工业公司制分子量520.49)13.532g和苯甲醚103.05g,将反应容器中的溶液加热到60℃。接下来,向反应容器中添加芳香族二胺PAM-E(信越化学工业公司制,分子量280.51)7.573g。将Dean-Stark分水器和冷凝器安装于烧瓶,将混合物在100℃加热回流1小时,进一步在170℃回流4小时,由此得到了两末端为胺的酰亚胺化合物。冷却后,加入柠康酸酐(东京化成工业公司制,分子量112.08),一边在120℃加热10分钟一边搅拌,进一步在170℃加热20分钟,由此得到了具有下述式(17)的结构的具有酰亚胺结构的化合物(树脂J,重均分子量35000)。
[化学式15]
在此,k为1以上的整数,表示重复单元数。
(11)树脂K
使用苯并噁嗪P-d(四国化成公司制)。
(12)树脂L
使用了CYTESTER P-201(MITSUBISHI GAS CHEMICAL公司制)。
(实施例1)
在树脂A 100重量份、交联剂(硅酸酯MS-51,Mitsubishi Chemical公司制)3.2重量份、催化剂(ZC-162,Matsumoto Fine Chemical公司制)0.2重量份中,以含量成为40重量%的方式加入作为溶剂的苯甲醚,得到了固化性树脂组合物。
(实施例2~32、比较例1~6)
除了将组成设为如表1~3所示以外,与实施例1同样地得到了固化性树脂组合物。需要说明的是,关于表中记载的化合物中的正文中未记载的材料,使用下述材料。
BYK-307(BYK公司制)
KBM-573(信越化学工业公司制)
二月桂酸二丁基锡(东京化成工业公司制)
<物性>
对所得到的固化性树脂组合物进行以下的测定。将结果示于表1~3。
(粘度的测定)
使用E型粘度计(TVE25H,东机产业公司制)测定25℃时的10.0rpm剪切时的粘度。
(密合性的测定)
在室温条件下,向8英寸的硅晶片中央部滴加12g的固化性树脂组合物,使用旋涂机(ACT-400II,ACTIVE公司制),以500rpm的转速将固化性树脂组合物涂布于硅晶片上。用30分钟将涂布有固化性树脂组合物的晶片从室温升温至200℃后,在200℃干燥90分钟。此时,以干燥后的固化性树脂组合物的厚度成为25μm的方式调整旋涂的旋转时间。然后进一步在300℃加热1小时,由此得到了层叠有固化性树脂组合物的固化物的硅晶片层叠体。使用Super Cutter Guide(大佑机材公司制),从所得到的硅晶片层叠体的树脂面,以成为1mm宽度的方式,用新的单刃切割器切出10条切口。更换刀片后,改变90°方向再次切出10条切口,切出1mm见方的格子状的切口。将Cellotape(注册商标)(NICHIBAN公司制,CT1835)以覆盖格子状的切口部位整体的方式贴附,以使气泡脱离、涂布面透过可见的方式强烈进行摩擦后,在常温下静置5分钟。静置后,将Cellotape(注册商标)以剥离角度成为60°的方式以0.3m/min的速度剥离,观察剥离面。根据观察到的剥离面的情况,基于JIS K5600-5-6对试验结果进行分类,分类为0-5分,由此测定基于划格法的密合性。需要说明的是,分数的分类基于上述评价基准进行。
(拉伸弹性模量的测定)
将使用涂敷器等涂布成片状的固化性树脂组合物用30分钟从室温升温至200℃后,在200℃干燥90分钟,然后进一步在300℃加热1小时,得到了厚度500μm的固化性树脂组合物的固化物的膜。将所得到的膜样品冲裁成5mm×35mm的尺寸,制作测定样品。对于所得到的测定样品,利用动态粘弹性测定装置(IT计测控制公司制,DVA-200),在恒速升温拉伸模式、升温速度10℃/分钟、频率10Hz的条件下测定23℃和300℃时的拉伸弹性模量。需要说明的是,关于实施例9、10、比较例1、2、6,由于膜样品的脆性高,无法得到上述规定的尺寸的膜样品,所以无法测定。
(重量减少率的测定)
将使用涂敷器等涂布成片状的固化性树脂组合物用30分钟从室温升温至200℃后,在200℃干燥90分钟,然后进一步在300℃加热1小时,得到了厚度500μm的固化性树脂组合物的固化物的膜。对于所得到的膜样品,使用差示热热重量同时测定装置(TG-DTA;STA7200,Hitachi High-Tech Science公司制),在氮气流(50mL/min)下,以10℃/min的升温速度从25℃加热至400℃,测定在400℃、氮气氛下加热4小时后的重量减少率。
(5%重量减少温度的测定)
将使用涂敷器涂布成片状固化性树脂组合物用30分钟从室温升温至200℃后,在200℃干燥90分钟,然后进一步在300℃加热1小时,得到了厚度500μm的固化性树脂组合物的固化物的膜。对于所得到的膜样品,使用差示热热重量同时测定装置(TG-DTA;STA7200,Hitachi High-Tech Science公司制),在氮气流(50mL/min)下,以10℃/min的升温速度从25℃加热至550℃,测定膜样品的重量减少5%时的温度。
<评价>
对于实施例和比较例中得到的固化性树脂组合物,进行以下的评价。将结果示于表1~3。
(成膜性的评价)
在室温条件下,向8英寸的硅晶片中央部滴加12g所得到的固化性树脂组合物,使用旋涂机(ACT-400II,ACTIVE公司制,或同等品)在硅晶片(表面粗糙度<0.1μm)上进行涂布。用30分钟将涂布后的晶片从室温升温至200℃后,在200℃干燥90分钟。此时,调整旋涂的旋转时间,以干燥后的固化性树脂组合物的厚度成为25μm的方式进行调整。然后进一步在300℃加热1小时,使固化性树脂组合物固化。冷却至室温后,观察固化性树脂组合物的固化物的涂布面(表面),按照下述基准评价成膜性。
○:未破裂
×:在上述规定的旋转条件下树脂未遍布硅晶片整面、或在溶剂干燥后发生破裂
(平坦性的评价)
在以40mm间隔挖出深度10μm、宽度300μm的槽的8英寸的硅晶片中央部滴加12g所得到的固化性树脂组合物,使用旋涂机(ACT-400II,ACTIVE公司制)在硅晶片(槽部分以外的表面粗糙度<0.1μm)上进行制膜。用30分钟将涂布后的晶片从室温升温至200℃后,在200℃干燥90分钟。此时,调整旋涂的旋转时间,以干燥后的固化性树脂组合物的厚度成为25μm的方式进行调整。然后进一步在300℃加热1小时,使固化性树脂组合物固化。使用激光显微镜(OLS4100;Olympus公司制)观察加热固化后的固化性树脂的固化物表面的硅晶片的槽部分,测定槽部分的深度。将用激光显微镜测定出的槽的深度除以晶片原来的槽的深度10μm而得到的比例(由下述式表示的值)作为凹陷量(%),按照下述基准评价平坦性。需要说明的是,对于比较例4~6,由于成膜性低,树脂未扩展至晶片整面,因此无法进行评价。需要说明的是,表中的()内的数值为涂布固化性树脂组合物并固化后的槽深度(μm)。
凹陷量(%)=(涂布固化性树脂组合物并固化后的槽深度(μm))/10(μm)×100
◎:凹陷小于20%
○:凹陷为20%以上且小于35%
×:凹陷为35%以上
(耐热性的评价)
基于上述重量减少率的测定结果,按照下述基准评价耐热性。
◎:重量减少率小于1.5%
○:重量减少率为1.5%以上且小于6%
×:重量减少率为6%以上
(膜破裂的评价)
向8英寸的硅晶片(表面粗糙度<0.1μm)中央喷出12g的固化性树脂组合物,使用旋涂机(ACT-400II,ACTIVE公司制),在硅晶片(槽部分以外的表面粗糙度<0.1μm)上进行制膜。用30分钟从室温升温至200℃后,在200℃干燥90分钟。此时,调整旋涂的旋转时间,以干燥后的固化性树脂组合物的厚度成为25μm的方式进行调整。然后进一步在300℃加热1小时,得到了固化性树脂组合物的固化膜。对于所得到的固化膜,使用真空工艺高速加热炉(VPO-650,UNITEMP公司制)在氮气氛下进行3小时热处理,按照下述基准评价膜破裂。
◎:在400℃进行3小时加热处理后也未发生膜破裂。
〇:在380℃进行3小时加热处理中未发生膜破裂,但在400℃进行3小时加热处理中发生膜破裂。
×:在380℃进行3小时加热处理中发生膜破裂。
[表3]
产业上的可利用性
根据本发明,能够提供:即使在元件表面具有凹凸的情况下也能够将连接面平坦化而无表面空隙地连接元件,对元件间赋予高的接合可靠性的固化性树脂组合物;使用了该固化性树脂组合物的固化膜;具有该固化膜的层叠体;具有该层叠体的拍摄装置和半导体装置;该层叠体的制造方法;以及该层叠体的制造中使用的具有接合电极的元件的制造方法。
附图标记说明
1:第1元件
2:第2元件
3:电极
4:固化膜
5:贯通孔
6:无机层
7:阻挡金属层
8:第3元件
9:芯片
10:第4元件
11:支撑基板
Claims (21)
1.一种固化性树脂组合物,其含有有机硅化合物和溶剂,在25℃时的粘度为2000cP以下,
所述固化性树脂组合物中的所述溶剂的含量为50重量%以下,
对于旋涂于硅晶片上并使所述溶剂干燥后在300℃热固化1小时而成膜的测定样品,依据JIS K5600-5-6测定的基于划格法的密合性为0分~2分。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物,其中,所述固化性树脂组合物的、使溶剂干燥后在300℃固化1小时而得到的固化物在23℃时的拉伸弹性模量为100MPa以上且10GPa以下,在300℃时的拉伸弹性模量为10000Pa以上且1GPa以下。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物,其中,所述固化性树脂组合物的、使溶剂干燥后在300℃固化1小时而得到的固化物在400℃、氮气氛下加热4小时后的重量减少率为6%以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性树脂组合物,其中,所述溶剂的含量为45重量%以下,所述25℃时的粘度为1500cP以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的固化性树脂组合物,其中,所述溶剂的沸点为150℃以上且250℃以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的固化性树脂组合物,其中,所述有机硅化合物具有下述通式(1)所示的结构:
在此,R0、R1和R2各自独立地表示直链状、支链状或环状的脂肪族基团、芳香族基团或氢;所述脂肪族基团和所述芳香族基团具有或不具有取代基;m、n分别表示1以上的整数。
7.一种固化性树脂组合物,其含有有机硅化合物和溶剂,在25℃时的粘度为2000cP以下,
所述固化性树脂组合物中的所述溶剂的含量为50重量%以下,
所述有机硅化合物具有下述通式(1)所示的结构:
在此,R0、R1和R2各自独立地表示直链状、支链状或环状的脂肪族基团、芳香族基团或氢;所述脂肪族基团和所述芳香族基团具有或不具有取代基;m、n分别表示1以上的整数。
8.一种固化膜,其是使用权利要求1~6中任一项所述的固化性树脂组合物而形成的。
9.根据权利要求8所述的固化膜,其在400℃、氮气氛下加热4小时后的重量减少率为6%以下。
10.一种层叠体,其是在具有电极的第1元件与具有电极的第2元件之间具有权利要求8或9所述的固化膜的层叠体,
所述第1元件的电极与所述第2元件的电极借助贯通所述固化膜的贯通孔而电连接。
11.根据权利要求10所述的层叠体,其在所述第1元件与所述第2元件之间具有无机层。
12.根据权利要求10或11所述的层叠体,其在所述贯通孔的表面具有阻挡金属层。
13.一种拍摄装置,其具有权利要求10~12中任一项所述的层叠体。
14.一种半导体装置,其具有权利要求10~12中任一项所述的层叠体。
15.一种层叠体的制造方法,其包括:
在具有电极的第1元件和具有电极的第2元件的形成有电极的面上使权利要求1~6中任一项所述的固化性树脂组合物成膜,在溶剂干燥后使其固化而形成固化膜的工序;
在各所述固化膜形成贯通孔的工序;
用导电性材料填充各所述贯通孔的工序;
对所述第1元件和第2元件的填充了导电性材料的那侧的表面进行研磨而形成接合电极的工序;以及
将形成有所述接合电极的所述第1元件和形成有所述接合电极的第2元件以所述接合电极彼此接合的方式贴合的工序。
16.一种具有接合电极的元件的制造方法,其包括:
在具有电极的元件的形成有电极的面上将权利要求1~6中任一项所述的固化性树脂组合物成膜,在溶剂干燥后使其固化而形成固化膜的工序;
在所述固化膜形成贯通孔的工序;
用导电性材料填充所述贯通孔的工序;以及
对所述元件的表面进行研磨而形成接合电极的工序。
17.一种层叠体,其是在支撑基板与第3元件之间具有权利要求8或9所述的固化膜的层叠体,
所述第3元件具有第1面和第2面,所述第1面层叠有与所述第3元件电连接的多个芯片,
在所述第1面与所述支撑基板之间具有所述固化膜。
18.根据权利要求17所述的层叠体,其在所述支撑基板与所述固化膜之间具有无机层。
19.根据权利要求17或18所述的层叠体,其在所述第3元件的第2面上进一步具有第4元件,所述第3元件与所述第4元件电连接。
20.一种拍摄装置,其具有权利要求17~19中任一项所述的层叠体。
21.一种半导体装置,其具有权利要求17~19中任一项所述的层叠体。
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