KR101401419B1 - 저유전 층간 절연물질 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR101401419B1 KR1020120138346A KR20120138346A KR101401419B1 KR 101401419 B1 KR101401419 B1 KR 101401419B1 KR 1020120138346 A KR1020120138346 A KR 1020120138346A KR 20120138346 A KR20120138346 A KR 20120138346A KR 101401419 B1 KR101401419 B1 KR 101401419B1
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    • C08L83/04—Polysiloxanes
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    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Abstract

본 발명은 환형 실록산 화합물 또는 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 실란 화합물 및 케이지형 폴리실세스퀴옥산이 결합된 공중합체를 포함하고, 상기 케이지형 폴리실세스퀴옥산이 공극을 형성하는 저유전 층간 절연물질 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 저유전 층간 절연물질은 고강도를 가지면서도 유전율이 낮아, 이를 이용한 절연막은 저유전율일 뿐 아니라 기계적, 전기적, 화학적 및 열적 특성이 우수하여 소자에 유용하게 적용될 수 있다.

Description

저유전 층간 절연물질 및 그 제조방법{LOW DIELECTRIC INTERLAYER MATERIAL AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 저유전 층간 절연물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 케이지형 폴리실세스퀴옥산이 공중합체 내에서 공극을 형성하여 유전율을 저감시키는 저유전 층간 절연물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현재 반도체 물질은 메모리와 비메모리 반도체로 구분된다. 생산원가를 낮추고 기억용량을 증가시키기 위해 소자축소가 공정의 핵심기술이 되고, 정보처리 기능을 담당하는 비메모리 반도체는 데이터 처리속도의 향상이 요구된다. 데이터 처리속도는 소자의 형태 및 사용되는 재료의 특성에 따라 달라진다.
저유전(low dielectric constant) 물질은 비메모리 반도체에서 중요한 역할을 한다. 칩(Chip) 내부는 데이터 처리를 담당하는 트랜지스터와 트랜지스터에 전원을 공급하고 데이터를 외부로 전달하는 배선(interconnection)으로 구분된다.
데이터 처리 속도를 지연시키는 요인으로는 트랜지스터 부분에서 발생하는 게이트 지연(gate delay)과 배선(interconnection) 부분에서 발생하는 RC 지연(delay)로 구분된다. 게이트 지연은 전류가 게이트를 지나면서 발생하는 입력의 시작에서 출력의 시작의 차이의 시간을 뜻한다. RC 지연(delay)은 interconnection 부분의 금속배선과 절연막에서 금속배선의 비저항(R)과 절연막의 유전율(C)에 영향을 받아 지연(delay)되는 현상을 뜻한다.
소자가 축소되면서 게이트 지연(gate delay)은 감소하나 RC 지연이 지수함수적으로 증가한다. 따라서 고 집적화, 고속화를 얻기 위해 RC 지연을 감소시키는 재료를 만드는 것이 관건이다.
따라서 비저항이 낮은 금속배선과 저유전 상수값을 갖는 유전체를 배선에 도입해야 한다. 금속배선은 기존에 쓰이던 알루미늄에서 구리로 변화하고 있으며 저 유전물질은 박막 형성방법이나 물질의 조성변화에 따라 유전율을 감소시킬 수 있다.
공정에 적용되기 위한 유전체의 조건은 낮은 유전율에 기계적, 전기적, 화학적 및 열적 특성이 좋아야 한다. 저유전 물질의 대표적 유기물인 폴리이미드의 경우 내열성(>550℃), 유전특성(2.6~3.5), 기계적 강도가 우수하나 흡습률(1.5%)이 높다. 흡습률은 재료가 흡습하고 있는 수증기량을 나타내는 비율이며 수증기의 유전상수는 80으로 높기 때문에 흡습률이 높으면 유전상수를 높이게 된다.
한편, 실세스퀴옥산(Silsesquioxane)은 실리콘과 산소로 구성되며 실록산(siloxane (Si-O-Si))과 1.5를 의미하는 세스퀴(sesqui)에서 유도된 이름이다. 실세스퀴옥산은 [RSiO3 /2]n으로 표현된다. 이 실세스퀴옥산의 계열인 HSQ (Hydrogen silsesquioxane)과 MSQ (Methyl silsesquioxane)은 흡습성이 낮으면서 전기적, 화학적 및 열적 특성이 우수하기 때문에 층간 배선간 저유전 물질로 적합하다. 그러나 종래의 실세스퀴옥산을 이용한 저유전 물질은 고강도 및 저유전을 동시에 만족시키기 어렵다는 문제점이 있었다.
공개특허공보 제10-2012-0003624호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 매트릭스의 강도를 유지하면서 케이지형 폴리실세스퀴옥산이 공극을 형성하는 구조 제어를 통해 저유전성을 가지고, 기계적, 전기적, 화학적 및 열적 특성이 우수한 저유전 층간 절연물질 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 환형 실록산 화합물 또는 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 실란 화합물 및 케이지형 폴리실세스퀴옥산이 결합된 공중합체를 포함하고, 상기 케이지형 폴리실세스퀴옥산이 공극을 형성하는 저유전 층간 절연물질을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 환형 실록산 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012099722242-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R은 수소 원자, 탄소수 1~8개의 알킬기(alkyl group), 탄소수 3~10개의 환형 알킬기(cycloalkyl group) 또는 탄소수 6~15개의 아릴기(aryl group)이고; X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시기(alkoxy group) 또는 할로겐기(halogen group)이며, 이중 적어도 하나는 알콕시기 또는 할로겐기이고; p는 3 내지 8의 정수이며; m은 1 내지 10의 정수이다.)
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA)은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012099722242-pat00002
(상기 화학식 2에서,
R1는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, R2∼R7은 수소 원자, 탄소수 1~8개의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 탄소수 6~15개의 아릴기 또는 비닐기인 것으로, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.)
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 실란 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
RSiX1X2X3
(상기 화학식 3에서,
R은 수소 원자, 탄소수 1~8개의 알킬기(alkyl group), 탄소수 3~10개의 환형 알킬기(cycloalkyl group) 또는 탄소수 6~15개의 아릴기(aryl group)이고; X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시기(alkoxy group) 또는 할로겐기(halogen group)이며, 이중 적어도 하나는 알콕시기 또는 할로겐기이다.)
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 케이지형 폴리실세스퀴옥산은 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112012099722242-pat00003
(상기 화학식 4에서,
R1은 탄소수 1~8개의 N-알킬, 탄소수 1~8개의 iso-알킬, 탄소수 6~15개의 아릴, 탄소수 6~15개의 비닐, N-알킬치환된 탄소수 1~8개의 N-알킬, N-알킬치환된 탄소수 1~8개의 iso-알킬, 아민, 아크릴, 할로겐 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나고, R2는 수산화기 또는 할로겐기이다.)
상기 층간 절연물질은 테트라메틸-테트라하이드록시 시클로테트라실록산, 메틸트리에톡시실란 및 케이지형 폴리실세스퀴옥산이 결합된 공중합체일 수 있다..
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 층간 절연물질은 BTESE(1,2-비스트리에톡시실릴에탄), 메틸트리메톡시실란 및 케이지형 폴리실세스퀴옥산이 결합된 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 층간 절연물질은 상기 케이지형 폴리실세스퀴옥산의 구조 제어에 의하여 공극이 형성되어 저유전성을 가지는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 환형 실록산 화합물 또는 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 실란 화합물 및 케이지형 폴리실세스퀴옥산을 솔-겔(sol-gel) 반응시키는 단계;를 포함하는 저유전 층간 절연물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조방법은, 환형 실록산 화합물 및 실란 화합물을 1차 솔-겔(sol-gel) 반응시키는 단계; 및
상기에서 얻어진 물질에 실란 화합물 및 케이지형 폴리실세스퀴옥산을 첨가하여 2차 솔-겔(sol-gel) 반응시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조방법은 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 실란 화합물 및 케이지형 폴리실세스퀴옥산을 동시에 솔-겔(sol-gel) 반응시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 저유전 층간 절연물질은 고강도를 가지면서도 유전율이 낮아, 이를 이용한 절연막은 저유전율일 뿐 아니라 기계적, 전기적, 화학적 및 열적 특성이 우수하여 소자에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1 및 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 저유전 층간 절연물질의 솔-겔 반응을 나타낸 모식도이다.
도 2 및 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 저유전 층간 절연물질의 구조식이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 저유전 층간 절연물질의 GPC 그래프이다.
도 6 내지 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 저유전 층간 절연물질의 NMR 그래프이다.
도 9 및 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 저유전 층간 절연물질의 FT-IR 그래프이다.
도 11 내지 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 저유전 층간 절연물질의 TGA 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 저유전 층간 절연물질의 유전상수, 모듈러스 및 경도를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 저유전 층간 절연물질의 유전상수 및 모듈러스를 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 저유전 층간 절연물질의 (a) 절단면의 SEM 이미지, (b) 코팅 절연막의 3D 이미지 및 (c) 코팅 절역막 사진이다.
도 17는 본 발명의 일 실시예에 따른 저유전 층간 절연물질을 사용한 (a) 금속 전극의 SEM 이미지, (b) 금속 전극 내 절연막의 횡단면 이미지이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 저유전 층간 절연물질의 식각(etching) 실험 결과를 나타내는 (a) 2D 이미지, (b) 3D 이미지 및 (c) 실험 후 절역막의 사진이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 저유전 층간 절연물질의 (a) 갭필(gap-fill) 패턴의 2D 이미지 및 (b), (c) 갭필 패턴의 SEM 이미지이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 저유전 층간 절연물질의 (a) Si 트렌치 패턴 웨이퍼(trench pattern wafer) - 면의 가로세로 비 3:1 및 2:1 각각에 스핀 코팅한 결과 및 (b) 갭필 패턴 웨이퍼의 갭필 전 SEM 이미지이다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 저유전 층간 절연물질의 파괴전압을 테스트한 TEM 이미지이다.
도 22는 본 발명의 일 실시예에 따른 저유전 층간 절연물질의 파괴전압을 측정한 전압 대 누설전류 그래프이다.
도 23은 본 발명의 일 실시예에 따른 저유전 층간 절연물질의 스핀코팅 실험 및 열처리 결과 두께 감소를 보이는 절연물질의 열안정성에 대한 (a) 열처리 전 스핀 코팅한 FE-SEM 이미지 및 (b)스핀코팅한 웨이퍼의 열처리 후 FE-SEM 이미지이다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 환형 실록산 화합물 또는 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 실란 화합물 및 케이지형 폴리실세스퀴옥산이 결합된 공중합체를 포함하고, 상기 케이지형 폴리실세스퀴옥산이 공극을 형성하는 저유전 층간 절연물질을 제공한다.
상기 환형 실록산 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012099722242-pat00004
(상기 화학식 1에서,
R은 수소 원자, 탄소수 1~8개, 바람직하게는 1~3개의 알킬기(alkyl group), 탄소수 3~10개의 환형 알킬기(cycloalkyl group) 또는 탄소수 6~15개의 아릴기(aryl group)이고; X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 탄소수 1~8개, 바람직하게는 1~3개의 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시기(alkoxy group) 또는 할로겐기(halogen group)이며, 이중 적어도 하나는 알콕시기 또는 할로겐기이고; p는 3 내지 8의 정수이며; m은 1 내지 10의 정수이다.)
상기 환형 실록산 화합물은 바람직하게 테트라메틸-테트라하이드록시 시클로테트라실록산, 테트라에틸-테트라하이드록시 시클로테트라실록산 및 테트라프로필-테트라하이드록시 시클로테트라실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 테트라메틸-테트라하이드록시 시클로테트라실록산일 수 있다.
상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA)은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012099722242-pat00005
(상기 화학식 2에서,
R1는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, R2∼R7은 수소 원자, 탄소수 1~8개의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 탄소수 6~15개의 아릴기 또는 비닐기인 것으로, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.)
상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA)은 BTESE(1,2-비스트리에톡시실릴에탄), BTESP(1,3-비스트리에톡시실릴프로판) 및 BTESB(1,4-비스트리에톡시실릴부탄) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 BTESE(1,2-비스트리에톡시실릴에탄)일 수 있다.
상기 실란 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
RSiX1X2X3
(상기 화학식 3에서,
R은 수소 원자, 탄소수 1~8개, 바람직하게는 1~3개의 알킬기(alkyl group), 탄소수 3~10개의 환형알킬기(cycloalkyl group) 또는 탄소수 6~15개의 아릴기(aryl group)이고; X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 탄소수 1~8개, 바람직하게는 1~3개의 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시기(alkoxy group) 또는 할로겐기(halogen group)이며, 이중 적어도 하나는 알콕시기 또는 할로겐기이다.)
상기 실란 화합물은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란 및 프로필트리에톡시실란 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 메틸트리메톡시실란 또는 메틸트리에톡시실란 일 수 있다.
상기 케이지형 폴리실세스퀴옥산은 반응성이 있는 일부가 오픈된 구조의 케이지형 폴리실세스퀴옥산이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112012099722242-pat00006
(상기 화학식 4에서,
R1은 탄소수 1~8개의 N-알킬, 탄소수 1~8개의 iso-알킬, 탄소수 6~15개의 아릴, 탄소수 6~15개의 비닐, N-알킬치환된 탄소수 1~8개의 N-알킬, N-알킬치환된 탄소수 1~8개의 iso-알킬, 아민, 아크릴, 할로겐 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나고, R2는 수산화기 또는 할로겐기이다.)
상기 케이지형 폴리실세스퀴옥산은 바람직하게는 하기 화학식 5로 표시되는 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012099722242-pat00007

폴리실세스퀴옥산은 가수분해와 중합과정을 거친 솔-겔(sol-gel) 반응을 이용해 제조할 수 있다. 케이지(cage) 구조의 실세스퀴옥산을 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)이라고 하며, POSS는 [RSiO3/2]n (n은 8, 10, 12, 16)으로 표현된다.
예를 들어, 상기 층간 절연물질은 테트라메틸-테트라하이드록시 시클로테트라실록산, 메틸트리에톡시실란 및 케이지형 폴리실세스퀴옥산이 결합된 공중합체일 수 있다. 이 화합물을 도 1 및 2에 도시하였다.
또는, 상기 층간 절연물질은 BTESE(1,2-비스트리에톡시실릴에탄), 메틸트리메톡시실란 및 케이지형 폴리실세스퀴옥산이 결합된 공중합체일 수 있다. 이 화합물을 도 3 및 4에 도시하였다.
도 1 내지 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 케이지형 폴리실세스퀴옥산은 공중합체 내에서 구조를 제어하여 공극을 형성한다. 유전상수는 물이 80이고, 공기가 1로, 공기를 많이 포함하게 될 수록 유전율이 낮아지고 물을 많이 포함하게 될수록 유전율이 증가한다. 따라서, 공극률이 증가하면 유전율이 감소하게 되는 것이다. 이에, 본 발명에 따른 층간 절연물질은 상기 케이지형 폴리실세스퀴옥산의 구조 제어에 의하여 공극이 형성되어 저유전성을 가지게 된다.
본 발명의 저유전 층간 절연물질은 환형 실록산 화합물 또는 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 실란 화합물 및 케이지형 폴리실세스퀴옥산을 솔-겔(sol-gel) 반응시키는 단계;를 포함하는 저유전 층간 절연물질의 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 저유전 층간 절연물질의 제조방법은, 환형 실록산 화합물 또는 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 실란 화합물 및 케이지형 폴리실세스퀴옥산을 혼합하여 솔-겔(sol-gel) 반응시킴으로서, 가수분해 및 축합반응이 일어나도록 한다. 그 결과, 환형 실록산 화합물 또는 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 실란 화합물 및 케이지형 폴리실세스퀴옥산의 공중합체가 생성된다.
상기 환형 실록산 화합물 또는 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 실란 화합물 및 케이지형 폴리실세스퀴옥산은 동시에 반응시킬 수도 있고, 순차적으로 반응시킬 수도 있다.
상기 케이지형 폴리실세스퀴옥산은 당해 기술분야에서 공지된 임의의 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 반응물로 환형 실록산 화합물이 사용되는 경우에는, 환형 실록산 화합물 및 실란 화합물을 1차 솔-겔(sol-gel) 반응시키는 단계; 및 상기에서 얻어진 물질에 실란 화합물 및 케이지형 폴리실세스퀴옥산을 첨가하여 2차 솔-겔(sol-gel) 반응시키는 단계;를 진행할 수 있다.
상기 1차 솔-겔(sol-gel) 반응 단계는 환형 실록산 화합물 및 실란 화합물을 1~5:3~10의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2~4:4~8, 가장 바람직하게는 3:7의 몰비일 수 있다. 상기 몰비보다 환형 실록산 화합물이 적게 추가되면 공극 형성의 효과가 줄어들고, 많이 추가되면 제조된 저유전 층간 절연물질의 표면강도가 적정범위보다 감소하기 때문이다.
상기 2차 솔-겔(sol-gel) 반응 단계는 실란 화합물 및 케이지형 폴리실세스퀴옥산을 0.1~2.0:3~10의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.2~1.5:4~8, 가장 바람직하게는 0.3~1.0:7의 몰비일 수 있다. 상기 몰비보다 실란 화합물이 적게 추가되면 만든 저유전 절연물질의 표면 강도의 감소가 발생하고, 많이 추가되면 공극 발생에 의한 유전율의 감소 현상이 적기 때문이다. 케이지형 폴리실세스퀴옥산의 함량에 따라 공중합체의 화학적 및 물리적 특성이 달라지게 된다. 본 2차 솔-겔(sol-gel) 반응에서는, 1차 솔-겔(sol-gel) 반응에서 형성된 환형 실록산 화합물-실란 화합물 공중합체에 케이지형 폴리실세스퀴옥산이 가교결합(cross-linking)되어 최종 공중합체를 형성하게 된다.
또한, 반응물로 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA)이 사용되는 경우에는, 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 실란 화합물 및 케이지형 폴리실세스퀴옥산을 모두 동시에 솔-겔(sol-gel) 반응시킬 수 있다.
상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 실란 화합물 및 케이지형 폴리실세스퀴옥산은 1~5:3~10:0.1~4.0의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다. 더욱 바람직하게는 2~4:4~8:0.2~3.0, 가장 바람직하게는 3:7:0.5~2.0의 몰비일 수 있다. 상기 몰비를 벗어나면 매트릭스의 강도가 유지되면서 공극 발생에 의한 유전율의 감소 효과가 약하기 때문이다.
본 발명의 층간 절연물질 제조방법에 따른 층간 절연물질은 케이지형 폴리실세스퀴옥산의 구조 제어에 의하여 공극이 형성되어 저유전성을 가질 뿐 아니라, 기계적, 전기적, 화학적 및 열적 특성이 우수하여 층간 절연막의 매트릭스 전구체로 사용될 수 있다.
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-3]
MT-4(tetramethyl-tetrahydroxy cyclotetrasiloxane)와 MTES(Methyl triethoxysilane)을 3:7 몰 비율로 제조한 MT4MS37 솔(sol)에 다시 MTES(Methyl triethoxysilane)와 반응성 POSS를 넣었다. MTES : MT4MS37 = 70 : 30비율로 맞추고 반응성 POSS 양은 3%, 5%, 10% 몰 비율로 맞췄다. 반응성 POSS는 문헌 (Frank J. Feher,* Raquel Terroba and Joseph W. Ziller, Chem. Commun., 2309-2310, (1999))에 의한 방법으로 제조하였다.
촉매는 HCl를 반응을 촉진시키는 목적으로 사용했다. 용매는 테트라하이드로퓨란(THF)를 정제 없이 사용하였고, 3차 증류수 (distilled water)를 가수분해 반응을 위해서 사용하였다. 실험초자는 3-구 자켓식 플라스크 250ml를 이용했고, 실험온도 조절은 칠러(chiller)를 사용했다. MT4MS37 (matrix)를 THF에 용해시켜준 후 MTES와 반응성 POSS를 넣었다. 10분간 마그네틱바를 돌리면서 용해시킨 다음 3차 증류수 (distilled water)와 35중량% HCl 수용액을 넣었다. 반응시간은 43시간 동안 이루어지며, 이 때 가수분해와 축합반응이 일어나 (sol-gel 반응) 다관능성 실리카 전구체가 형성되었다. 반응은 2일 동안 진행되었고 온도를 25℃로 유지시킨 후 24시간 후 35℃로 반응을 높인 후 16시간 동안 반응을 수행했다.
용액은 10℃ 온도에서 회전증발기를 통해 유기용매를 제거한 후, 디에틸에티르 및 증류수를 이용하여 추출을 했으며, pH 페이퍼를 이용하여 산 및 염기도를 측정해본 결과 정제단계에서 HCl역시 깨끗하게 제거되었다.
정제 후 수분을 잡아주는 MgSO4를 이용하여 물을 제거하였고, 다시 회전증발기를 이용해 다이에틸에테르를 제거한 후 마지막으로 진공펌프를 이용해 12시간 이상 소량 남은 용매를 제거해 흰색의 파우더를 얻었다.
정리하자면, MT4MS37 : MTES : 반응성 POSS : H2O : THF : HCl 의 몰비는 하기와 같다.
MT4MS37 : MTES : 반응성 POSS : H2O : THF : HCl = 3 : 7 : 0.3/0.5/1.0 : 1.33 : 0.023 : 0.096
상기에서 반응성 POSS의 함량이 0.3%, 0.5%, 1.0%인 것을 각각 실시예 1, 2 및 3으로 하였다.
[실시예 4-7]
MTMS(Methyl trimethoxysilane)와 BTESE(1,2-bis(triethoxysilyl)ethane)을 7:3 mol 비율로 제조한 MTBT sol을 만드는 동시에 반응성 POSS를 넣었다. MTMS : BTESE = 70 : 30 % mol비율로 맞추고 반응성 POSS 양은 5%, 10%, 15%, 20%mol 비율로 맞췄다.
반응성 POSS는 문헌 (Frank J. Feher,* Raquel Terroba and Joseph W. Ziller, Chem. Commun., 2309-2310, (1999))에 의한 방법으로 제조하였다.
촉매는 HCl를 반응을 촉진시키는 목적으로 사용했다. 용매는 테트라하이드로퓨란(THF)를 정제 없이 사용하였고, 3차 증류수 (distilled water)를 가수분해 반응을 위해서 사용하였다. 실험초자는 3-구 자켓식 플라스크 250ml를 이용했고, 실험온도 조절은 칠러(chiller)를 사용했다.
먼저 반응성 POSS와 넣어야 할 양의 THF 중 일부를 넣어 반응성 POSS를 10분간 마그네틱바를 돌리면서 용해시킨 다음, MTMS와 BTESE (매트릭스), 남은 THF, 3차 증류수 (distilled water)와 35중량% HCl 수용액을 넣었다. 반응시간은 5시간 동안 이루어지며, 이 때 가수분해와 축합반응이 일어나 (sol-gel 반응) 다관능성 실리카 전구체가 형성되었다. 5시간 동안 온도는 60℃로 유지시킨 오일 배스(oil bath)에서 반응을 수행하였다.
용액은 10℃ 온도에서 회전증발기를 통해 유기용매를 제거한 후, 디에틸에티르 및 증류수를 이용하여 추출을 했으며, pH 페이퍼를 이용하여 산 및 염기도를 측정해본 결과 정제단계에서 HCl역시 깨끗하게 제거되었다.
정제 후 수분을 잡아주는 MgSO4를 이용하여 물을 제거하였고, 다시 회전증발기를 이용해 다이에틸에테르를 제거한 후 마지막으로 진공펌프를 이용해 12시간 이상 소량 남은 용매를 제거해 흰색의 파우더를 얻었다.
정리하자면, MTES : BTESE : 반응성 POSS : H2O : THF : HCl 의 몰비는 하기와 같다.
MTES : BTESE : 반응성 POSS : H2O : THF : HCl = 7 : 3 : 0.5/1.0/1.5/2.0 : 9.24 : 6.53 : 2.9
상기에서 반응성 POSS의 함량이 0.5%, 1.0%, 1.5%, 2.0%인 것을 각각 실시예 4, 5, 6 및 7로 하였다.
[시험예 1] GPC (Gel Permeation Chromatography)
상기 실시예 1 내지 3에서 얻어진 층간 절연물질에 대하여 GPC (Gel Permeation Chromatography)를 측정하였다. GPC에 쓰인 용매는 HPLC용 THF로 하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
GPC (Gel Permeation Chromatography)를 통해 각 솔(sol)의 분자량을 알 수 있다. 도 5에서 볼 수 있듯이, 분자량은 POSS 함량에 따라 3% 일 때 9407, 5% 일 때 8876, 10%일 때 6225의 값을 얻을 수 있었다.
[시험예 2] 1H-NMR 및 29Si-NMR
상기 실시예에서 얻어진 층간 절연물질에 대한 GPC (Gel Permeation Chromatography)를 측정하였다.
2-1. 1H-NMR
1H-NMR은 실시예 1-3 및 실시예 4-7에 대하여 측정하였으며 각각의 결과를 도 6 및 도 8에 나타내었다. 이때 측정 용매로 사용된 것은 DMSO-d6를 정제 없이 사용했다. 그 결과를1H-NMR 및 29Si-NMR 각각 도 6 및 7에 나타내었다.
도 6에서 볼 수 있듯이, 실시예 1-3 의 용매 피크(peak)는 2.56ppm에서 나타났으며, (a)부분은 0.3ppm에서 Si-CH3가 나타난 것이고 (b)부분은 6.7ppm에서 Si-OH기가 나타난 것이다. 또한, Si-OCH3가 Si-OH로 바뀐 것은 Si-OCH3부분이 나타나야 할 3.8ppm의 피크가 사라짐으로 써 반응의 진행을 확인할 수 있었다. 0.8ppm~1.5ppm의 잔 피크는 정제과정의 디에틸에테르 부분으로 판단이 되며 3.6ppm의 피크는 THF가 남아있는 것으로 판단된다.
또한, 도 8에서 볼 수 있듯이, 실시예 4-7의 (a)부분은 0.3ppm에서 Si-CH3가 나타난 것이고 (b)부분은 6.7ppm에서 Si-OH기가 나타난 것이다. 그리고 Si-OCH3가 Si-OH로 바뀐 것은 Si-OCH3부분이 나타나야 할 3.8ppm의 피크가 사라짐으로써 반응의 진행을 확인할 수 있었다. DMSO의 피크는 2.56ppm에서 나온 것을 확인할 수 있었다. 0.8ppm~2.0ppm의 잔 피크는 정제과정의 디에틸에테르 부분으로 판단이 되며 3.6ppm의 피크는 THF가 남아있는 것으로 판단됩니다.
2-2. 29Si-NMR
29Si-NMR 은 실시예 1-3에 대하여 측정하였으며 그 결과를 도 7에 나타내었다. 이때 측정 용매로 CDCl3를 이용했다. 도 7에서, MT4MS37은 반응성 POSS 첨가 전이고 MT4POSS5는 MT4MS37 매트릭스(matrix)에 반응성 POSS 5%를 첨가한 것이다. 또한, T2 및 T3는 실록산 결합(-O-Si-O-) 를 나타낸다. T2는 -57ppm에서, T3는 -67.5ppm에서 측정되며 MT4MS37 솔(sol)에 반응성 POSS 5몰%를 첨가해 중합한 결과, MT4POSS5에서 T3부분인 -67.5ppm에 강한 스플릿(split) 현상이 나타남을 확인할 수 있었다. 이는 반응성 POSS 단량체(monomer)가 MT4MS37의 네트워크(network) 구조에 가교결합(cross-linking)된 것을 증명하는 것이다.
[시험예 3] FT-IR 분석
상기 실시예에서 얻어진 층간 절연물질에 대한 화학적 구조 작용기 분석을 규명하기 위해 FT-IR 분석을 실시하였다. FT-IR분석은 박막을 형성한 후 430℃ 고온 열처리 후 ATR을 이용해 측정했다.
실시예 1-3에 대한 결과를 도 9에, 실시예 4-7에 대한 결과를 도 10에 각각 나타내었다.
도 9및 도 10에서, -O-Si-O- 결합의 네트워크 타입(network type), 케이지 타입(cage type)의 스트레칭 피크(stretching peak)는 1000cm-1과 1100 cm-1에서 확인되었고 케이지 형태의 반응성 POSS 함량이 많아질수록 1100 cm-1에서 케이지 타입이 증가함을 알 수 있었다.
또한, 430℃ 열처리시, Si-OH 스트레칭 피크의 3500 cm-1에서 피크가 사라진 것을 확인할 수 있고, Si-CH3 스트레칭 피크는 3000 cm-1에서 나타남을 확인할 수 있었다.
[시험예 3] TGA 분석
상기 실시예에서 얻어진 층간 절연물질에 대한 열적 안정성을 알아보기 위하여 TGA 분석을 실시하였다.
저유전 매트릭스에 반응성 POSS를 비율별로 함유한 물질의 열적 안정성 및 경화온도를 확인하기 위해 TGA(Thermogravimetric analysis)를 이용한 것이다. 실시예 1-3에 대한 결과를 하기 표 1 및 도 11에, 실시예 4-7에 대한 결과를 도 12에 각각 나타내었다.
도 11에서 실시예 1-3은 실리콘 (Si-O)을 제외한 부산물들의 탈리로 700℃까지 약 25% 미만의 무게 감소를 보이고, 도 12에서 실시예 4-7은 약13% 미만의 무게 감소를 보임을 알 수 있었다. 초기 가수분해 반응에 의해 무게감소 구간을 경화 구간의 시작으로 보고 100℃에서 300℃까지 OH% 이탈 백분율을 보면 MT4POSS3은 15%, MT4POSS5는 16%, MT4POSS10은 21%, MTBTPOSS5%는 9%, MTBTPOSS10%는 9%, MTBTPOSS15%는 11%, MTBTPOSS20%는 13%가 이탈하였음을 확인하였다.
또한, MT4POSS3의 무게 잔존 백분율은 82.5%, MT4POSS5의 무게 잔존 백분율은 81.8%, MT4POSS10의 무게 잔존 백분율은 76.7%, MTBTPOSS5%의 무게잔존백분율은 91%, MTBTPOSS10%의 무게잔존백분율은 91%, MTBTPOSS15% 무게잔존백분율은 89%, MTBTPOSS20% 무게잔존백분율은 87%로 나타났다. 이로써 반응성 POSS함량이 많아질수록 최고온도에서의 무게 잔존 백분율은 감소함을 확인하였다.
MT4MS37 : MTES :
반응성 POSS 몰비		 명칭 중량 손실(TGA) OH %
(100-300℃ 구간의 TGA 분석)
450℃ 700℃
3:7:3 MT4POSS3(실시예1) 83.6% 82.5% 15%
3:7:5 MT4POSS5(실시예2) 82.7% 81.8% 16%
3:7:10 MT4POSS10(실시예3) 77.5% 76.7% 21%
도 12의 (a)는 도 11 그래프이고, 도 12의 (b)는 종래 문헌 A. Fina et al ./ Thermochimica Acta 440 (2006) 36-42에 개시된 POSS화합물의 TGA 분석 결과를 나타낸 것으로, (a) 및 (b)를 비교하면, 본 발명에 따른 저유전 물질의 중량 손실이 훨씬 적어, 열적 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
[시험예 4] 유전상수 및 기계적 특성 측정
상기 실시예에서 얻어진 층간 절연물질에 대한 유전상수 및 기계적 특성을 측정하였다.
4-1. 유전상수 측정
먼저, 실시예 1-3및 실시예 4-7에 대하여 유전상수를 측정하였다. 유전상수 측정은 MIM(Metal-Insulator-Metal) 구조로 impedance analyzer HP4192A를 이용하여, 상부전극인 Al 금속 (지름=2mm)에 10Hz 내지 1MHz까지의 주파수를 가하여 축전용량의 변화를 측정했다. Si 웨이퍼(Wafer)에 코팅시 사용한 용매는 MIBK (Methyl Isobutyl Ketone)이었다.
절연막의 두께는 Alpha-stepIQ KLA Tencor를 이용해 측정하였고, 실시예 1-3의 경우는 8000Å을, 실시예 4-7의 경우는 7000Å을 얻었다. 이는 실제 공정에서의 유효(effective) k 를 측정하기 위해 측정한 것이다.
그 결과, 실시예 1-3의 유전상수는 k=2.3~1.84, 실시예 4-7의 유전상수는 k=2.8~2.5 값이 나왔다. 보다 구체적인 결과를 하기 표 2 및 도 14(a)(실시예 1-3), 하기 표 3 및 도 15(실시예 4-7)에 나타내었다.
4-2. 모듈러스 측정
기계적 특성은 Hysitron Inc. TriboIndentor을 이용하여 측정하였다. 모듈러스(elastic Modulus) 측정은 지속적인 강성측정기법을 사용하였고, 이 방법을 통해 각 샘플에 대한 변위를 연속함수의 모듈러스로 측정하였다. 팁으로는 Berkovich diamond 팁을 이용했고, 샘플 측정에서 기판의 영향을 최소화하기 위하여 박막 두께는 약 500nm이상에서 실험하였다.
모듈러스 측정값은 기판의 영향을 받지 않는, 박막두께의 1/10부분에서 값을 나타낸다. 측정 결과, 모듈러스는 실시예 1-3의 경우 4~3.5GPa, 실시예 4-7의 경우 12.3~9.1GPa 값이 측정되었다. 보다 구체적인 결과를 하기 표 2 및 도 14(a)(실시예 1-3), 하기 표 3 및 도 15(실시예 4-7)에 나타내었다.
도 14(b) 및 (c)는 각각 도 14(a)에서 5% POSS의 탄성계수 그래프 및 경도(hardness) 그래프를 나타낸 것이다. 도 14에서 볼 수 있듯이, POSS 함량이 증가할수록 표면강도는 거의 변화가 없으나 유전상수가 감소함을 확인할 수 있었다. 이는 POSS의 3차원 분자구조가 공간을 형성해 표면 강도가 거의 감소하지 않고 유전 상수값은 감소시켰기 때문인 것으로 보인다.
　 기판 코팅용액
 두께(Å) 유전상수(k) 모듈러스 (Gpa)
실시예1
MT4-POSS3		 Si-웨이퍼 상 알루미늄 증착 MIBK 8000 2.3 4
실시예2
MT4-POSS5		 2.1 3.8
실시예3
MT4-POSS10		 1.84 3.5
　 기판 두께(Å) 유전상수 (k) 모듈러스 (Gpa) 경도(Gpa)
실시예4
MTBTPOSS5		 P-타입
Si-웨이퍼		 7000 2.8 12.3 1.55
실시예5
MTBTPOSS10		 2.6 11.2 1.41
실시예6
MTBTPOSS15		 2.5 9.5 1.12
실시예7
MTBTPOSS20		 2.53 9.1 1.1
[시험예 5] 소자 적용가능성 실험
상기 실시예에서 얻어진 층간 절연물질에 대한 소자 적용가능성 실험을 실시하였다.
5-1. 절연막의 계면 접착성 및 열안정성 평가
상기 실시예 2에 따른 POSS 5% 함량의 층간 절연물질 (MT4POSS5)을 Si-웨이퍼에 스핀코팅 한 후 430℃ 열처리 했을 때 절연막의 계면 접착성 및 열안정성에 대한 평가를 하였다. 그 결과를 도 16에 나타내었다.
도 16(a)는 절단면의 SEM 사진으로, 접착성이 우수하고, 크랙이 없는 것을 확인할 수 있었는바, 이로써 열적 안정성 또한 높은 것이 확인되었다. 또한, 도 16(b)는 코팅된 절연막의 3차원 이미지(confocal microscope)로, RA(Roughness Average)값이 0.8nm로 확인되어, 매우 평탄한 막을 형성한 것을 확인할 수 있었다.
5-2. 절연막 및 금속배선의 계면 접착성 평가
상기 실시예 2에 따른 POSS 5% 함량의 층간 절연물질 (MT4POSS5)에 대하여 절연막 및 금속배선의 계면 접착성에 대한 평가를 실시하였다. Pt-line 위에 상기 실시예 2에 따른 POSS 5% 함량의 층간 절연물질 (MT4POSS5)를 코팅한 후 430℃ 열처리한 결과를 도 17에 나타내었다. 도 17(a)는 금속 전극의 SEM 이미지이고, 도 17(b)는 금속 전극 내 절연막의 횡단면 이미지이다. 도 17에서 확인할 수 있듯이, 우수한 접착성을 보이고, 크랙이나 보이드(void)가 없는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 층간 절연물질은 소자에 유용하게 적용할 수 있음을 확인하였다.
5-3. 절연막의 화학적 안정성 평가
상기 실시예 2에 따른 POSS 5% 함량의 층간 절연물질 (MT4POSS5)를 불소화합물 (10mol%)에 30분간 담가 식각(etching)을 하였다.
그 결과를 도 18에 나타내었다. AFM과 공초점 현미경(confocal microscope)으로 확인한 결과 RA(roughness average)값은 1.08nm으로 나타났다. 결과적으로 본 발명에 따른 절연물질로 코팅된 절연막(MT4POSS5)은 식각 후에도 화학적으로 안정성을 보여주었다.
5-4. 갭필(Gap-fill) 실험
상기 실시예 2에 따른 POSS 5% 함량의 층간 절연물질 (MT4POSS5) 및 상기 실시예 5에 따른 POSS 10% 함량의 층간 절연물질 (MTBTPOSS10)에 대하여 갭필(Gap-fill) 실험을 실시하였다. 듀얼다마신(Dual damascene)공정에서 비음 패턴(non-negative pattern)일 때 층간 절연물질이 공간 안에 보이드(void) 없이 잘 채워지는지에 대한 실험이다.
카이스트에서 제공한 갭필 패턴 웨이퍼(Gap-fill patterned wafer)에 실시예 2및 실시예 5의 층간 절연물질을 각각 20wt%로 녹인 용액으로 코팅하고, 잠시 건조시킨 뒤 섭씨 430℃에서 열처리했다.
실시예 2의 결과를 도 19에 나타냈고, 실시예 5의 결과를 도 20((a) Si 트렌치 패턴 웨이퍼(trench pattern wafer) - 면의 가로세로 비 2:1 및 3:1 각각에 스핀 코팅한 결과 및 (b) 갭필 패턴의 SEM 이미지)에 나타냈다. 도 19 및 20에서 볼 수 있는 바와 같이, 보이드(void) 없이 깨끗하게 채워진 것을 확인할 수 있었다.
5-5. 파괴전압 실험
상기 실시예 5에 따른 POSS 10% 함량의 층간 절연물질 (MTBTPOSS10)을 파괴전압 (breakdown voltage)은 절연물에 전압을 가하고 점차 상승시킨 경우에 절연물의 일부가 파괴되어서 도전성으로 되어 절연성을 잃었을 때의 전압을 뜻한다. 즉, 절연막이 절연막의 역할을 할 수 있는 최대의 전압 범위를 알아본 것이다.
실험 결과를 도 21에 나타내었다. 도 21에서 볼 수 있듯이, 스핀코팅 후에 TEM으로 찍은 결과 295nm두께로 코팅되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 파괴전압은 13~15V로 나타났고, 본 발명에 따른 절연물의 파괴전압의 수준이 높음을 알 수 있었다.
또한, 도 22에 나타난 전압[V] 대 누설전류 [A]의 그래프 및 하기 표4를 보면, 점차적으로 전압을 가해줬을 때 그래프가 일정하다가 튀는 구간인 절연성을 잃게 되는 시작 범위의 전압이 13~15V임을 확인할 수 있었다.
Item 수치 Description
TSOD 295 A Physical Thickness
Target BV (환산) ＞ 6 MV/cm Target BV(AZ Material)
Measured BV 13V ~ 15V
(4.4~5MV/cm)		 　
5-7. SOD 코팅 실험
상기 실시예 5에 따른 POSS 10% 함량의 층간 절연물질 (MTBTPOSS10)을 Si-웨이퍼에 스핀코팅 한 후 430℃ 열처리하여 절연막의 열안정성에 대한 평가를 진행하였다. 스핀코팅은 4000rpm, 9000Å, 150℃에서 3분 동안 진행하였고, 열처리는 400℃, N2 분위기 하 60분 동안 진행하였다. 열처리 전후의 FE-SEM 이미지를 도 23(a:전, b:후)에 나타내었다.
도 23에서 볼 수 있는 바와 같이, 열처리 후 전체 두께 중 2% 정도만이 줄어듦 (181 ~ 236Å)을 확인할 수 있어 열에 매우 안정함을 알 수 있었다.

Claims (25)

  1. 환형 실록산 화합물 또는 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 실란 화합물 및 케이지형 폴리실세스퀴옥산이 결합된 공중합체를 포함하고, 상기 케이지형 폴리실세스퀴옥산이 공극을 형성하는 저유전 층간 절연물질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 환형 실록산 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 저유전 층간 절연물질.
    [화학식 1]
    Figure 112012099722242-pat00008

    (상기 화학식 1에서,
    R은 수소 원자, 탄소수 1~8개의 알킬기(alkyl group), 탄소수 3~10개의 환형 알킬기(cycloalkyl group) 또는 탄소수 6~15개의 아릴기(aryl group)이고; X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시기(alkoxy group) 또는 할로겐기(halogen group)이며, 이중 적어도 하나는 알콕시기 또는 할로겐기이고; p는 3 내지 8의 정수이며; m은 1 내지 10의 정수이다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 환형 실록산 화합물은 테트라메틸-테트라하이드록시 시클로테트라실록산, 테트라에틸-테트라하이드록시 시클로테트라실록산 및 테트라프로필-테트라하이드록시 시클로테트라실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 저유전 층간 절연물질.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA)은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 저유전 층간 절연물질.
    [화학식 2]
    Figure 112012099722242-pat00009

    (상기 화학식 2에서,
    R1는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, R2∼R7은 수소 원자, 탄소수 1~8개의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 탄소수 6~15개의 아릴기 또는 비닐기인 것으로, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.)
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA)은 BTESE(1,2-비스트리에톡시실릴에탄), BTESP(1,3-비스트리에톡시실릴프로판) 및 BTESB(1,4-비스트리에톡시실릴부탄)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 저유전 층간 절연물질.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 저유전 층간 절연물질.
    [화학식 3]
    RSiX1X2X3
    (상기 화학식 3에서,
    R은 수소 원자, 탄소수 1~8개의 알킬기(alkyl group), 탄소수 3~10개의 환형 알킬기(cycloalkyl group) 또는 탄소수 6~15개의 아릴기(aryl group)이고; X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시기(alkoxy group) 또는 할로겐기(halogen group)이며, 이중 적어도 하나는 알콕시기 또는 할로겐기이다.)
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란 및 프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 저유전 층간 절연물질.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 케이지형 폴리실세스퀴옥산은 하기 화학식 4로 표시되는 것인 저유전 층간 절연물질.
    [화학식 4]
    Figure 112012099722242-pat00010

    (상기 화학식 4에서,
    R1은 탄소수 1~8개의 N-알킬, 탄소수 1~8개의 iso-알킬, 탄소수 6~15개의 아릴, 탄소수 6~15개의 비닐, N-알킬치환된 탄소수 1~8개의 N-알킬, N-알킬치환된 탄소수 1~8개의 iso-알킬, 아민, 아크릴, 할로겐 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나고, R2는 수산화기 또는 할로겐기이다.)
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 케이지형 폴리실세스퀴옥산은 하기 화학식 5로 표시되는 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)인 저유전 층간 절연물질.
    [화학식 5]
    Figure 112012099722242-pat00011
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 층간 절연물질은 테트라메틸-테트라하이드록시 시클로테트라실록산, 메틸트리에톡시실란 및 케이지형 폴리실세스퀴옥산이 결합된 공중합체인 저유전 층간 절연물질.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 층간 절연물질은 BTESE(1,2-비스트리에톡시실릴에탄), 메틸트리메톡시실란 및 케이지형 폴리실세스퀴옥산이 결합된 공중합체인 저유전 층간 절연물질.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 층간 절연물질은 상기 케이지형 폴리실세스퀴옥산의 구조 제어에 의하여 공극이 형성되어 저유전성을 가지는 것인 저유전 층간 절연물질.
  13. 환형 실록산 화합물 또는 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 실란 화합물 및 케이지형 폴리실세스퀴옥산을 솔-겔(sol-gel) 반응시키는 단계;를 포함하는 저유전 층간 절연물질의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 제조방법은, 환형 실록산 화합물 및 실란 화합물을 1차 솔-겔(sol-gel) 반응시키는 단계; 및
    상기 1차 솔-겔(sol-gel) 반응시키는 단계에서 얻어진 물질에 실란 화합물 및 케이지형 폴리실세스퀴옥산을 첨가하여 2차 솔-겔(sol-gel) 반응시키는 단계;를 포함하는 것인 저유전 층간 절연물질의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 1차 솔-겔(sol-gel) 반응 단계는 환형 실록산 화합물 및 실란 화합물을 1~5:3~10의 몰비로 반응시키고,
    상기 2차 솔-겔(sol-gel) 반응 단계는 실란 화합물 및 케이지형 폴리실세스퀴옥산을 0.1~2.0:3~10의 몰비로 반응시키는 것인 저유전 층간 절연물질의 제조방법.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 제조방법은 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 실란 화합물 및 케이지형 폴리실세스퀴옥산을 동시에 솔-겔(sol-gel) 반응시키는 단계;를 포함하는 것인 저유전 층간 절연물질의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 실란 화합물 및 케이지형 폴리실세스퀴옥산은 1~5:3~10:0.1~4.0의 몰비로 반응시키는 것인 저유전 층간 절연물질의 제조방법.
  18. 제 13항에 있어서,
    상기 환형 실록산 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 저유전 층간 절연물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012099722242-pat00012

    (상기 화학식 1에서,
    R은 수소 원자, 탄소수 1~8개의 알킬기(alkyl group), 탄소수 3~10개의 환형 알킬기(cycloalkyl group) 또는 탄소수 6~15개의 아릴기(aryl group)이고; X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시기(alkoxy group) 또는 할로겐기(halogen group)이며, 이중 적어도 하나는 알콕시기 또는 할로겐기이고; p는 3 내지 8의 정수이며; m은 1 내지 10의 정수이다.)
  19. 제 13항에 있어서,
    상기 환형 실록산 화합물은 테트라메틸-테트라하이드록시 시클로테트라실록산, 테트라에틸-테트라하이드록시 시클로테트라실록산 및 테트라프로필-테트라하이드록시 시클로테트라실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 저유전 층간 절연물질의 제조방법.
  20. 제 13항에 있어서,
    상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA)은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 저유전 층간 절연물질의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112012099722242-pat00013

    (상기 화학식 2에서,
    R1는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, R2∼R7은 수소 원자, 탄소수 1~8개의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 탄소수 6~15개의 아릴기 또는 비닐기인 것으로, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.)
  21. 제 13항에 있어서,
    상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA)은 BTESE(1,2-비스트리에톡시실릴에탄), BTESP(1,3- 비스트리에톡시실릴프로판) 및 BTESB(1,4-비스트리에톡시실릴부탄)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 저유전 층간 절연물질의 제조방법.
  22. 제 13항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 저유전 층간 절연물질의 제조방법.
    [화학식 3]
    RSiX1X2X3
    (상기 화학식 3에서,
    R은 수소 원자, 탄소수 1~8개의 알킬기(alkyl group), 탄소수 3~10개의 환형 알킬기(cycloalkyl group) 또는 탄소수 6~15개의 아릴기(aryl group)이고; X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시기(alkoxy group) 또는 할로겐기(halogen group)이며, 이중 적어도 하나는 알콕시기 또는 할로겐기이다.)
  23. 제 13항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란 및 프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 저유전 층간 절연물질의 제조방법.
  24. 제 13항에 있어서,
    상기 케이지형 폴리실세스퀴옥산은 하기 화학식 4로 표시되는 것인 저유전 층간 절연물질의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure 112012099722242-pat00014

    (상기 화학식 4에서,
    R1은 탄소수 1~8개의 N-알킬, 탄소수 1~8개의 iso-알킬, 탄소수 6~15개의 아릴, 탄소수 6~15개의 비닐, N-알킬치환된 탄소수 1~8개의 N-알킬, N-알킬치환된 탄소수 1~8개의 iso-알킬, 아민, 아크릴, 할로겐 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나고, R2는 수산화기 또는 할로겐기이다.)
  25. 제 13항에 있어서,
    상기 케이지형 폴리실세스퀴옥산은 하기 화학식 5로 표시되는 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)인 저유전 층간 절연물질의 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure 112012099722242-pat00015
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