JP5730910B2 - 高温オゾン処理を含むナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法 - Google Patents
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Description
製造例1.有機シリケートマトリックスの合成
多孔性の超低誘電薄膜のマトリックスとして、メチルトリメトキシシラン(MTMS)とビス(トリエトキシシリル)エタン(BTESE)とをそれぞれ75%と25%とのモル比で共重合した共重合体を下記の反応式1に従って合成して使用した。前記合成において、触媒としてHClと水とを使用し、THFを溶媒として使用した。反応条件は、r1(HClmol/総単量体mol)は0.03と、r2(H2Omol/総単量体mol)は10.0とした。反応後の触媒は、抽出過程を通じて除去し、溶媒除去後の白い固体状態の前記共重合体合成物を得ることができた。
反応性ポロゲンとして、還元糖系列の物質であるキシリトールを基本にアリル化(allylation)とヒドロシリル化(hydrosilylation)の反応を経て末端がトリメトキシシリル[Si−(OCH3)3]グループに置換されたトリメトキシシリルキシリトール(TMSXT)を使用した。前記置換された末端は、前記製造例1で製造されたマトリックスとポロゲンとの二つの物質間の化学結合を可能にして相分離を最小化し、TMSXTを利用して超低誘電薄膜を製造する場合、優れた物性を有することと確認された(k=2.12、E=9.1GPa)。
前記製造例1で製造されたマトリックスであるBTESE25モール%共重合体と前記製造例2で製造されたMSXTポロゲンとを使用してナノ細孔を含有した超低誘電薄膜を製造する過程は、下記の通りである。
前記製造された薄膜を3℃/分の速度で250℃まで温度を上げた後、250℃で2時間硬化をさせることで溶媒除去及びマトリックスの縮合反応を誘導した。次いで、同じ速度で300℃まで加熱した後、300℃で2時間硬化をさせることでマトリックスとポロゲンとの反応とポロゲンの自発的な化学的再配列とを通じて細孔導入と共に、マトリックスの硬化密度の増加を誘導した。最終的に、430℃まで加熱した後、430℃の温度で1時間熱処理過程を経てナノ細孔型の超低誘電薄膜を製造した。
(1)屈折率(n)及び孔隙率(P)
前記ナノ細孔型の超低誘電薄膜の屈折率(R.I.)は、632.8nm波長の光源を有したFilmetrics(F−20、Filmetrics、Inc.)で測定し、屈折率は、各試料当たり20個以上の地点をスキャンして平均値を求めた。そして、下記のLorentz−Lorentz式を利用して屈折率値から孔隙率(P)を計算した。
no:マトリックスフィルムの屈折率
n:細孔形成フィルムの屈折率
P:孔隙率
前記屈折率から得た孔隙率から下記のMaxwell−Garnett式を利用して光学的周波数における理論的な誘電定数(expected k)を計算した。
ko:マトリックスフィルムの誘電定数
k:細孔形成フィルムの屈折率
P:孔隙率
製造された前記ナノ細孔薄膜は、ナノ押込(nanoindentation)(MTS XP、MTS System Corp.)試験を通じて弾性係数(elastic modulus、E)と表面硬度(surface hardness、H)を測定した。ナノ押込試験は、尖った圧子(indenter)を非常に小さな荷重で押込んで1um以下の深さに変形させ、薄膜の弾性係数と硬度とを測定する方法であって、薄膜の機械的物性を得るのに一番有利な方法として知られている。また、連続剛性測定法(Continuous Stiffness Measurement)の機能を利用すると、押込深さの制御過程に震動を添加して薄膜材料の押込初期から最大押込深さまでの連続的な物性を得ることができる。この時の振幅は、元の押込過程が影響を受けないように小さく(1nmあるいは0.3μN)しなければならない。押込深さによる測定結果分布は、基板材料の物性の影響を受け、増加するか減少する傾向を示す。薄膜の下層の影響のため、押込深さによって物性が変化する様相をみせる場合、押込深さによって一定の傾向をみせる部分の値を薄膜固有の物性として取るのが一般的である
前記オゾン処理の温度によるマトリックスとポロゲンとの分子構造に対する影響を分析するために、solid−state NMR(unity INOVA、Varinan)とFT−IR(Nicolet、Thermo Fisher Scientific)を使用した。特に、シリコーン原子を基本として合成されたマトリックスとポロゲンとの分子構造の変化は、29Si−NMRを通じてなされた。シリコーン化合物の構造は、その周辺の元素種類によって分類され、シリコーン原子を中心としてSiCxO4−xでx値によって(x=0、1、2、3、4)それぞれQn、Tn、Dn、Mnの構造と区分することができる。29Si−NMRの以外にも、さらに正確な分子構造の分析のために、13C−NMRと1H−NMRを使用した。
X−線光電子分光法(X−ray photoelectron spectroscopy)を利用して、前記薄膜の炭素とシリコーン原子との定量分析を実施した。一定のエネルギーを持つ光子(X−線)を試料に照射すると、試料から光電子が放出されるが、この光電子の運動エネルギーを測定すると、光電子を試料から放出するために必要な結合エネルギー(binding energy)が分かる。この結合エネルギーは、原子固有の性質であるため、これを通じて元素分析及び元素の表面濃度の測定が可能であった。これから定量分析された炭素とシリコーン原子との量からC/Si含量を計算した。
(1)温度別のオゾン処理効果
<FT−IR分析>
温度別のオゾン処理効果を確認するために、前記製造されたナノ細孔を含有した低誘電薄膜を各温度(110℃、130℃、150℃、250℃、430℃)で10分間オゾン処理した。図3(a)は、各温度でオゾン処理し、一連の硬化過程を終えた低誘電薄膜のFT−IRの分析結果である。250℃と430℃との温度で処理された低誘電薄膜は、オゾンとの反応によって−OHグループが生成され、3700〜3200cm−1付近の広い範囲で−OHピークと、955〜830cm−1でSi−OHピークが現れた。このような−OHグループの生成は、オゾンとの反応でSi−CH3がSi−OHに置換されたためである。これは、1273cm−1で現れるCH3ピークの減少とでも説明することができ、また、Si−C(890〜740cm−1)とSi−CH3(2950cm−1)とのピークが温度の増加によって無くなるか弱くなることを確認することができた。
前述したように、250℃以上の高い温度でオゾン処理すると、オゾンの反応性が増加してSi−CH3グループが影響を受け、Si−OHグループに転換されるという事実を確認した。しかし、熱処理過程の以後にFT−IRスペクトル(図3(a))で現れる−OH残基は、薄膜の屈折率を上昇させる原因となる。図4(a)は、各温度でオゾン処理された低誘電薄膜の屈折率である。図3(a)と図4(a)から硬化過程後に残った−OHグループによって屈折率が上昇されることを確認した。一般的に、超低誘電薄膜内に−OHグループが存在するようになると、水分の吸湿性が増加して誘電定数を増加させる。これによって、430℃でオゾン処理した低誘電薄膜に追加的な熱硬化過程を導入し、−OHグループの縮合反応を誘導した。
<マトリックスのオゾン処理>
最適のオゾン処理温度を探すために、マトリックスのSi−CH3グループには影響がない250℃以下の温度でオゾン処理した。マトリックスをスピンコーティングして製造された薄膜は、それぞれ常温と150℃とでオゾン処理し、温度によるオゾン効果のみを比較するために、オゾン未処理薄膜と常温におけるオゾン処理薄膜とをそれぞれ150℃までベーク(bake)した。
合成されたポロゲンの熱分解温度は、200〜300℃であるので、250℃以下におけるオゾン処理は、マトリックスだけでなくポロゲンにも影響を与えるようになる。ポロゲン自体に及ぶ影響を確認するために、ポロゲン溶液自体を利用してスピンコーティング後のそれぞれの温度でオゾン処理した。製造された薄膜は、マトリックスと同様に、温度によるオゾン効果のみを比較するために、各温度でオゾン処理後に150℃までベーク(bake)した。
<屈折率と孔隙率>
図9は、110℃でそれぞれ1、2、10分間オゾン処理したナノ細孔の超低誘電薄膜の屈折率と孔隙率である。オゾン処理する場合、追加的なSi−O−Si構造の形成によって孔隙率が減少し、屈折率が増加しており、このような現象は、0、20、40、60体積%でポロゲン含量が増加するにつれ、明らかに現れた。これは、マトリックスの場合、オゾン処理によって形成されるSi−O−Si構造による細孔率の減少と、マトリックス内のメトキシ(−OMe)基とエトキシ(−OEt)基とがオゾン処理によって無くなることで現れる屈折率減少の効果が共に現れるためである。また、処理時間が長くなるほど屈折率の上昇が大きく現れたが、2分以上の処理では大きな変化が表われなかった。即ち、オゾンの高い反応性によって2分以内の時間の間にヒドロキシルグループへの転換が完全に行われたことを示す。
オゾン処理の時間による機械的強度の変化を観察するために、0、1、10分間オゾン処理した超低誘電薄膜の弾性率と硬度とを測定した。図10からオゾン処理の時間が増加するにつれ、機械的強度が急激に向上することが分かった。機械的強度も、オゾン処理によって追加的に生成されたSi−O−Si結合によるものである。即ち、オゾン処理は、ポロゲンの末端をSi−OHに変えることで、マトリックスとポロゲンとの間の反応性を高めると共に、反応の結果、生成されたSi−O−Si構造によって高い機械的強度を示す。
FT−IRの950〜1250cm−1で現れるSi−O−Si構造のピークをデコンボリューションして各含量別のオゾン処理の時間による構造的変化を分析した。図11は、サブオキサイド(suboxide)、ネットワーク、ケージ構造でそれぞれデコンボリューションして得た面積比をサブオキサイドの面積で割ってネットワークとケージ構造との面積比として示したものである。これは、110℃におけるオゾン処理は、Si−OCH3とSi−OEtとにのみ影響を与えるため、T構造、即ちサブオキサイド構造には、変化が現れないことをマトリックスとポロゲンのFT−IRと29Si−NMRとの結果から確認したためである。その結果、SiO2の化学構造を基本とするネットワークとケージの構造は、両方増加した。即ち、Si−OHグループの追加的な生成によってSi−O−Si構造が増加された。
110℃で0、1、10分ずつオゾン処理された薄膜の誘電定数を図13に示した。細孔率の増加によって各含量別の誘電定数は、オゾン処理の時間が長くなることにつれて増加し、ポロゲン含量が増加するほど誘電定数はさらに大きい増加幅を示した。これは、ポロゲンがマトリックスより末端にSi−OCH3基を多く有しているため、さらに多いSi−O−Si構造を生成するので、細孔率の減少が現れたためである。結果的に、オゾン未処理の低誘電薄膜の場合、誘電定数2.9でポロゲン60体積%含量時に誘電定数が2.11まで減少したことに対し、10分間オゾン処理した低誘電薄膜の場合、60体積%含量時に誘電定数2.51をみせ、1分間オゾン処理した低誘電薄膜の場合、2.30の誘電定数を有した。
Claims (7)
- 有機シリケートマトリックス−含有溶液と反応性ポロゲン−含有溶液とを混合して混合溶液を準備し、
前記混合溶液を基材上に塗布して薄膜を形成し、
前記薄膜を熱処理し、前記熱処理の過程中にオゾン処理を行うことを含む、
ナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法であって、
前記混合溶液は、前記有機シリケートマトリックス−含有溶液に対して前記反応性ポロゲン−含有溶液を20体積%〜60体積%で混合したものであり、
前記オゾン処理は、100℃〜250℃の範囲内の温度で0.1秒以上の時間で行われ、
前記薄膜は、誘電率が2.3以下であり、弾性率が10GPa以上であり、硬度が1.2GPa以上であることを特徴するナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法。 - 前記有機シリケートマトリックスは、アルキルトリアルコキシシランとビス(トリアルコキシシリル)アルカンの共重合体である、
請求項1に記載のナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法。 - 前記反応性ポロゲンは、ガラスポリオール系化合物、還元糖系化合物、及びこれらの組合から選択されたものの末端のヒドロキシル基がトリアルコキシシリルアルキル基に置換されたものを含む、
請求項1に記載のナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法。 - 前記混合溶液を基材上に塗布することは、スピンコーティング法によって行う、請求項1に記載のナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法。
- 前記熱処理は、硬化過程を含む、請求項1に記載のナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法。
- 前記熱処理は、溶媒除去及び前記有機シリケートマトリックスの縮合反応の誘導のための第1硬化、前記第1硬化より高い温度で行われ、細孔の導入及び硬化密度の増加のための第2硬化、及び前記第2硬化より高い温度における最終熱処理を含む、
請求項5に記載のナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法。 - 前記オゾン処理は、前記第1硬化過程または第2硬化過程中に行われる、請求項6に記載のナノ細孔の超低誘電薄膜の製造方法。
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