KR20110093669A - 고온 오존처리를 포함하는 나노기공 초저유전 박막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 나노기공 초저유전 박막 - Google Patents

고온 오존처리를 포함하는 나노기공 초저유전 박막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 나노기공 초저유전 박막 Download PDF

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KR20110093669A
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Abstract

고온 오존처리를 포함하는 나노기공 초저유전 박막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 나노기공 초저유전 박막이 제공되며, 상기 제조 방법은 유기 실리케이트 매트릭스-함유 용액과 반응성 포라젠-함유 용액을 혼합하여 혼합용액을 준비하고; 상기 혼합용액을 기재 상에 도포하여 박막을 형성하고; 상기 박막을 열처리하며, 상기 열처리 과정 중에 오존 처리를 수행하는 것:을 포함하며, 이러한 제조 방법에 의하여 제조된 나노기공 초저유전 박막은, 고온의 오존 처리 및 처리온도의 최적화에 따른 박막 내의 기공의 크기와 분포도의 개선을 통해 2.3 이하의 유전율과 10 GPa 이상의 기계적 강도를 가질 수 있다.

Description

고온 오존처리를 포함하는 나노기공 초저유전 박막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 나노기공 초저유전 박막{METHOD FOR PREPARING NANOPOROUS ULTRA LOW DIELECTRIC FILM INCLUDING HIGH TEMPERATURE OZONE TREATMENT, AND NANOPOROUS ULTRA LOW DIELECTRIC FILM PREPARED THEREBY}
본원은 고온 오존 처리를 포함하는 나노기공 초저유전 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노기공 초저유전 박막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 초저유전 박막 제조 시 열처리 과정 중에 오존 처리를 수행하며 상기 오존 처리 수행 온도를 최적화함으로써, 제조되는 초저유전 박막 내의 기공의 크기와 분포도를 개선함으로써 낮은 유전율과 높은 기계적 강도 및 탄성률을 갖는 나노기공 초저유전 박막을 제조하는 방법, 및 이에 의해 제조된 나노기공 초저유전 박막에 관한 것이다.
세계 반도체 시장 규모를 살펴보면 비메모리 반도체 시장이 전체 반도체 시장의 78%를 차지하고 있으며, 그 규모가 지속적으로 확대되는 추세이다. 이와 같은 비메모리 반도체의 경우, 가격 등락이 심한 메모리 반도체와는 달리 가격변화가 적은 편이며, 부가가치가 매우 높다. 그러나 비메모리 반도체는 고도의 설계기술을 필요로 하기 때문에, 지금까지 국내 기업들은 상대적으로 적은 기술력으로도 소품종 대량생산이 가능한 메모리 반도체 산업에 집중되어왔다. 이와 관련한 국내 메모리 제조기술은 현재 최고 수준에 도달하여 세계 메모리 시장의 40% 이상을 점유하였으나, 메모리 반도체 시장은 이미 포화상태에 이르렀으며 이로 인한 가격하락은 국내 기업들이 새로운 분야로의 진출이 필요한 시점임을 나타낸다. 따라서 국내 기업들의 비메모리 시장 진출은 반도체 시장 경쟁력 확보를 위한 관건이다.
비메모리 반도체 소자의 제조 공정은 배선을 형성하는 공정이 핵심 기술로서, 반도체 소자의 고속화·고집적화·다층 배선 공정의 미세화로 인해 배선 선폭이 빠른 속도로 감소하고 있다. 그러나 이러한 초고밀도집적회로(ultra large scale integrated circuit) 반도체 소자 내 배선 선폭의 감소는 금속 배선간의 정전용량(C)과 배선 금속의 저항(R)으로 나타나는 신호 지연 현상(RC delay)을 발생하여 전체적인 소자의 동작 속도를 저하시키는 문제점을 갖는다. 실제로 130 nm급 이하의 반도체 소자를 기존의 알루미늄과 실리콘 산화막(SiO2) 절연물질을 사용하여 제조할 경우, 알루미늄의 비저항과 산화막의 높은 유전율로 인하여 데이터 처리 속도의 감소가 나타난다. 이러한 이유로 전기전도도가 큰 구리를 배선으로 하고, 이와 함께 낮은 유전율의 저유전체(low-k)를 절연물질로 사용하는 Cu/low-k 통합(integration)이 활발히 연구되고 있으며, 현재 양산되고 있는 90 nm급 로직(logic) 소자에는 Al/SiO2 대신 Cu/low-k 재료를 적용하고 있다. 이와 함께 Cu 배선공정이 더욱 고밀도화됨에 따라 50 nm, 40 nm급 이하에 적용될 수 있는 초저유전체(ultra low-k) 재료의 개발이 필수적이다.
저유전물질은 지난 몇 년간 층간절연물질로서 반도체 산업의 발전을 이루었다. 그러나 계속된 반도체 소자의 고집적화와 고속화는 기존에 사용되던 저유전물질을 대체할 수 있고 더 낮은 유전율을 갖는 새로운 물질의 개발을 요구하였다. 나노기공형 초저유전물질은 이를 대체할 새로운 물질로 기대되지만, 유전율을 낮추기 위해 도입된 기공으로 인해 기계적, 전기적 특성이 약화되는 문제점이 있었다.
상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본원은 고온의 오존처리를 통해 낮은 유전율을 가짐과 동시에 높은 기계적 강도를 가지는 나노기공 초저유전 박막의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 따라 제조된 나노기공 초저유전 박막을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본원의 일 측면에 따르면, 유기 실리케이트 매트릭스 함유-용액과 반응성 포라젠(porogen)-함유 용액을 혼합하여 혼합용액을 준비하고; 상기 혼합용액을 기재 상에 도포하여 박막을 형성하고; 상기 박막을 경화시키고; 상기 경화된 박막을 열처리하며, 상기 열처리 도중에 오존 처리를 수행하는 것:을 포함하는, 나노기공 초저유전 박막의 제조 방법을 제공한다.
예시적 구현예에 따르면, 상기 유기 실리케이트 매트릭스는 알킬트리알콕시실란(alkyltrialkoxysilane)과 비스(트리알콕시실릴)알칸 [bis(trialkoxysilyl)alkane]의 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며 당해 기술 분야에 알려진 다양한 유기 실리케이트 전구 물질을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 비스(트리알콕시실릴)알칸에 있어서, 상기 알콕시 및 알칸은 탄소수 1 내지 6을 갖는 것일 수 있으며, 비제한적 예로서, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알킬트리알콕시실란에 있어서, 상기 알콕시 및 알킬은 탄소수 1 내지 6을 갖는 것일 수 있으며, 비제한적 예로서, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비스(트리알콕시실릴)에탄의 비제한적 예로서, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 메틸 트리알콕시실란의 비제한적 예로서, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비스(트리알콕시실릴)알칸에 있어서, 상기 알콕시 및 알칸은 탄소수 1 내지 6을 갖는 것일 수 있으며, 비제한적 예로서, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알킬트리알콕시실란에 있어서, 상기 알콕시 및 알킬은 탄소수 1 내지 6을 갖는 것일 수 있으며, 비제한적 예로서, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 따르면, 상기 반응성 포라젠은 기공 유도 물질을 의미하며, 당업계에 공지된 것들을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응성 포라젠은, 유리 폴리올계 화합물; 환원당계 화합물; 및 이들의 조합으로부터 선택된 것의 말단의 하이드록실기가 트리알콕시실릴알킬기로 치환된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 반응성 포라젠은, 사이클로덱스트린, 글루코스, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 트리펜타에리스리톨 등의 유리 폴리올 계통; 에리스리톨, (메조)에리스리톨, 자일리톨, 또는 (D)매니톨 등의 환원당 계열; 및 이들의 조합으로부터 선택된 것의 말단의 하이드록실기를 트리알콕시실릴알킬기 (예: 트리메톡시실릴프로필기 또는 트리에톡시실릴프로필기 등)로 치환된 것 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 따르면, 상기 혼합용액은, 상기 유기 실리케이트 매트릭스- 함유 용액에 대하여 상기 반응성 포라젠-함유 용액을 60 부피% 이하, 예를 들어, 20 부피% 내지 60 부피% 로 혼합한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 따르면, 상기 혼합용액을 기재 상에 도포하는 것은, 상기 혼합용액을 기재 상에 스핀 코팅하는 것인 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 따르면, 상기 오존 처리는 상기 열처리 과정 중에 100℃ 이상, 예를 들어, 100℃ 내지 250℃, 100℃ 내지 200℃, 또는 100℃ 내지 150℃ 또는 100℃ 내지 130℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 오존 처리는 오존의 높은 반응성으로 인하여 단시간 동안 오존 처리를 수행하여도 본원의 효과를 달성할 수 있다. 상기 오존 처리 시간은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 오존 처리 시간은 0.1 초 이상의 단시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에 따르면, 상기 열처리는 경화 과정을 포함하는 것일 수 있다, 예를 들어, 상기 열처리는. 용매 제거 및 상기 유기 실리케이트 매트릭스의 축합반응의 유도를 위한 제 1 경화; 상기 제1 경화 보다 높은 온도에서 수행되고 기공의 도입 및 경화밀도의 증가를 위한 제 2 경화; 및 상기 제2 경화 보다 높은 온도에서의 최종 열처리를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 다른 측면에 따르면, 전술한 제조 방법에 의하여 제조된, 나노기공 초저유전 박막이 제공된다.
상기 나노기공 초저유전 박막은 유전율이 2.3 이하이고, 탄성율이 10 GPa이상이며, 경도가 1.2 GPa이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위한 구체적인 사항들은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술된 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본원은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 서로 다른 다양한 형태로 구성될 수 있으며, 본 실시예들은 본원의 개시가 완전하도록 하고 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본원의 일 실시예에 따라 제조되는 나노기공 초저유전 박막은 고온에서 오존 처리됨으로써 낮은 유전율을 유지하면서 높은 기계적 강도를 가질 수 있다. 이러한 본원에 따른 나노기공 초저유전 박막은 2.3 이하의 매주 낮은 유전율과 10 GPa 이상의 탄성률 및 1.2 GPa 이상의 경도를 가질 수 있으며, 이러한 물성은 36 nm급 이상의 차세대 반도체에 적용이 가능하며, 현재까지 개발된 어떠한 초저유전물질 보다 앞선 우수한 특성을 가지는 것이다.
도 1은 본원의 일 실시예에 따른 나노기공 초저유전 박막의 제조 방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른 오존 처리 과정을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 초저유전 박막의 FT-IR 분석(a) 및 디콘볼루션(b) 분석 결과 그래프이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 초저유전 박막의 굴절률(a) 및 FT-IR(b) 분석 결과 그래프이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 유기 실리케이트 매트릭스로 사용된 폴리(MTMS-co-BTESE)의 구조를 나타낸 화학식이다.
도 6는 본원의 일 실시예에 따른 매트릭스의 오존처리에 따른 FT-IR(a) 및 29Si-NMR(b) 분석 결과 그래프이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 반응성 포라젠으로 사용된 트리메톡시실릴 자일리톨의 구조를 나타낸 화학식이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따른 포라젠의 오존처리에 따른 FT-IR(a) 및 29Si-NMR(b) 분석 결과 그래프이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 따른 초저유전 박막의 오존 처리 시간 및 포라젠 함량에 따른 굴절율(a) 및 공극률(b)을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 따른 초저유전 박막의 오존 처리 시간 및 포라젠 함량에 따른 탄성률(a) 및 경도(b)를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 따른 매트릭스(a), 20 부피%(b), 40 부피%(c), 60 부피%(d) 포라젠 함량 초저유전 박막의 Si-O-Si 구조 변화(네트워크 및 케이지 구조의 면적비)를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 따른 매트릭스(a), 20 부피%(b), 40 부피%(c), 60 부피%(d) 포라젠 함량 초저유전 박막의 네트워크 및 케이지 구조의 상대적 비율을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본원의 일 실시예에 따른 초저유전 박막의 오존 처리 시간 및 포라젠 함량에 따른 유전상수를 나타낸 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 도 1를 참조하여 본원의 나노기공 초저유전 박막의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다.
먼저, 유기실리케이트 매트릭스-함유 용액과 반응성 포라젠(porogen)-함유 용액을 준비하여 이들 용액을 혼합하여 혼합 용액을 준비한다(S100).
상기 유기 실리케이트 매트릭스는 알킬트리알콕시실란 (alkyltrialkoxysilane)과 비스(트리알콕시실릴)알칸 [bis(trialkoxysilyl)alkane]의 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며 당해 기술 분야에 알려진 다양한 유기 실리케이트 전구 물질을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 비스(트리알콕시실릴)알칸에 있어서, 상기 알콕시 및 알칸은 탄소수 1 내지 6을 갖는 것일 수 있으며, 비제한적 예로서, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알킬트리알콕시실란에 있어서, 상기 알콕시 및 알킬은 탄소수 1 내지 6을 갖는 것일 수 있으며, 비제한적 예로서, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응성 포라젠은 기공 유도 물질을 의미하며, 당업계에 공지된 것들을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응성 포라젠은, 유리 폴리올계 화합물; 환원당계 화합물; 및 이들의 조합으로부터 선택된 것의 말단의 하이드록실기가 트리알콕시실릴알킬기로 치환된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 반응성 포라젠은, 사이클로덱스트린, 글루코스, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 트리펜타에리스리톨 등의 유리 포리올 계통; 에리스리톨, (메조)에리스리톨, 자일리톨, 또는 (D)매니톨 등의 환원당 계열; 및 이들의 조합으로부터 선택된 것의 말단의 하이드록실기를 트리알콕시실릴알킬기 (예: 트리메톡시실릴프로필기 또는 트리에톡시실릴프로필기 등)로 치환된 것 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 자일리톨을 이용하여 반응성 포라젠을 제조하는 경우, 매트릭스와 상분리를 최소화하기 위해 두 상간 화학 결합이 가능하도록 알릴레이션(allylation)과 하이드로실릴레이션(hydrosilylation)이라는 두 단계의 반응을 거쳐 포라젠의 말단기가 모두 트리메톡시실릴 자일리톨(trimethoxysilyl xylitol, Si-(OCH3)3)그룹으로 치환된 물질(TMSXT)을 사용할 수 있다.
반응성 포라젠을 사용하여 초저유전 박막을 제작할 경우, 매트릭스와의 졸-겔 반응과 경화과정에 의해 Q 구조를 형성시켜 강한 기계적 강도의 나노기공형 초저유전물질을 제조할 수 있다. 포라젠은 기공형성수지의 일종으로서 매트릭스 물질과의 상용성 조절을 통하여 기공함량에 따른 기계적 강도의 감소를 최소화시키는 동시에 매트릭스와의 상분리 현상이 나타나서 열린 구조의 기공이 발생한다. 따라서, 단당류 또는 다당류의 말단기에 개질하여 매트릭스의 경화반응에 참여시킴으로써 기공의 크기가 일정하고 닫힌 구조를 갖는 초저유전체를 제조할 수 있다.
상기 유기 실리케이트 매트릭스 전구 용액과, 상기 반응성 포라젠 전구용액을 혼합하여 초저유전 박막 형성을 위한 혼합용액을 준비할 수 있다. 이 때, 상기 혼합용액은 유기 실리케이트 매트릭스 함유 용액에 대하여 포라젠 함유 용액을 60 부피% 이하, 예를 들어, 20 부피% 내지 60 부피% 로 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 준비된 혼합용액을 기재(substrate) 상에 도포하여 박막을 형성한다(S200).
상기 도포 방법은 다양한 방식이 이용될 수 있으나, 바람직하게는 스핀 코팅의 방법을 사용할 수 있다. 스핀코팅 방식은 대면적 피막형성이 가능하고 수 nm크기의 기공을 박막 내에 도입할 수 있어 유전율을 쉽게 낮출 수 있다. 또한, 스틴코팅 방식은 피막 형성 속도가 빠르고 공정 비용이 저렴하다는 장점이 있는 반면, 박막 내에 기공을 도입하여 기계적 물성 및 전기적 신뢰성 등 다른 물성이 저하되는 단점이 있다. 따라서, 스핀코팅 방식에 의하면서 낮은 유전율과 높은 기계적 강도를 유지하기 위하여 나노기공 초저유전 박막에 대한 추가적인 공정이 필요하다.
상기 기재 상에 형성된 박막을 열처리하며, 상기 열처리 과정 중에 고온에서 오존 처리를 수행한다(S300).
상기 열처리는 경화 과정을 포함할 수 있다. 이에, 상기 오존 처리는 상기 열처리 중 경화 과정 중에 수행될 수 있다.
상기 오존 처리는 상대적으로 낮은 온도에서도 포라젠의 제거를 효과적으로 하며, 박막 내 기공구조를 균일하게 만들어줌으로써 기계적 강도를 향상시키고, 매끄러운 표면을 갖도록 도와줄 수 있다. 또한, 오존 처리에 의해 생성된 하이드록실 그룹은 매트릭스 내에 졸-젤(sol-gel) 반응을 유도하여 기계적 강도 향상 및 포라젠과 매트릭스 간의 반응성을 더욱 높일 수 있다.
다양한 온도에서의 고온 오존 처리는 상기 매트릭스와 상기 포라젠에 영향을 미쳐 알콕시 및 알킬 그룹을 Si-OH 그룹으로 치환시킬 수 있다. 이렇게 형성된 Si-OH 그룹은 졸-겔 반응을 통해 Si-O-Si 결합을 증가시키고, 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 250℃ 이상의 온도에서는 오존처리에 의해 초저유전막이 SiO2화 되고, -OH 그룹을 남겨 굴절율과 유전상수가 증가할 수 있다.
매트릭스와 포라젠 간의 반응성을 최대화하면서도 유전 특성과 기계적 강도가 최적화될 수 있는 오존처리 온도는 100℃ 이상, 예를 들어, 100℃ 내지 250℃이며, 100℃ 내지 200℃, 또는 100℃ 내지 150℃ 또는 100℃ 내지 130℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다만, 사용되는 유기 실리케이트 매트릭스와 반응성 포라젠에 따라서 최적의 오존처리 온도는 변화될 수 있을 것이다.
상기 열처리에 있어서 상기 경화 과정은 상기 기재에 형성된 박막을 특정 온도로 가열함으로써 수행될 수 있으며, 다단계의 온도 조절을 통해 수행될 수 있다. 따라서, 상기 열처리는, 용매 제거 및 상기 유기 실리케이트 매트릭스의 축합반응의 유도를 위한 제 1 경화; 상기 제1 경화 보다 높은 온도에서 수행되고 기공의 도입 및 경화밀도의 증가를 위한 제 2 경화; 및 상기 제2 경화 보다 높은 온도에서의 최종 열처리를 포함하여 수행될 수 있으나, 이러한 방법에 제한되는 것이 아니다. 또한, 상기한 바와 같이 스핀 코팅된 박막을 경화시키기 위하여 당업계에 알려진 다양한 경화 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 경화 온도는 200℃ 이상 또는 250℃ 이상일 수 있으며, 상기 제2 경화 온도는 250℃ 이상 또는 300℃ 이상일 수 있으며, 상기 열처리 온도는 400℃ 이상일 수 있으며, 이들 경화 온도 및 열처리 온도는 상기 사용되는 물질들의 특성에 따라 당업자가 적의 선택하여 사용할 수 있다. 또한 상기 경화 및 열처리 시간은 각각 상기 사용되는 물질들의 특성에 따라 당업자가 적의 선택하여 사용할 수 있다.
전술한 과정을 통해 나노기공 초저유전 박막이 제조될 수 있다.
제조된 나노기공 초저유전 박막은, 예를 들어, 유전율이 2.3 이하이고, 탄성률이 10 GPa이상이며, 경도가 1.2 GPa이상일 수 있다. 또한, 최적의 오존 처리 온도 및 시간 설정을 통해, 예를 들어, 유전율 2.2 내지 2.3, 탄성률 10 내지 15 Gpa, 경도 1.2 내지 1.8 GPa의 나노기공 초저유전 박막이 제공될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 유기 실리케이트 매트릭스의 합성
다공성 초저유전 박막의 매트릭스로서 메틸 트리메톡시실란 (MTMS)과 비스(트리에톡시실릴)에탄 (BTESE)을 각각 75%와 25%의 몰비로 공중합한 공중합체를 하기 반응식 1에 따라 합성하여 사용하였다. 상기 합성에 있어서, 촉매로서 HCl과 물을 사용하였고, THF를 용매로 사용하였다. 반응조건은 r1 (HCl mol/총 단량체 mol)은 0.03으로, r2 (H2O mol/총 단량체 mol)는 10.0으로 하였다. 반응 후 촉매는 추출과정을 통해 제거하였고 용매 제거 후 흰 고체상태의 상기 공중합체 합성물을 얻을 수 있었다.
[반응식 1]
Figure pat00001
두 Si 원자 사이가 에틸렌 브리지로 연결된 구조인 BTESE를 공중합시킴으로써 MTMS와 같이 케이지(cage) 구조를 잘 형성하는 3-작용성 실란(tri-functional silane)을 네트워크 형성이 가능한 반응성 케이지 구조로 만들어주었다. 결과적으로 독립된(isolated) 케이지 또는 완전한(perfect) 케이지 구조의 형성을 억제하여 우수한 기계적 물성의 매트릭스의 합성을 가능하게 하였다. BTESE 25 몰% 포함한 공중합체는 MTMS의 호모중합체인 폴리메틸실세스퀴옥산(MSSQ) (k = 2.7) 보다 유전율은 2.9로 다소 높지만 탄성계수가 11 GPa 이상으로 (MSSQ = 3∼5 GPa) 매우 우수한 것으로 나타났다. 또한 상기 공중합체는 말단에 친수성인 -OH 그룹을 많이 가지고 있어 본원에서 이용한 기공형성수지와 졸-젤 축합반응을 일으키기 쉬운 구조로 되어 있다
제조예 2. 반응성 포라젠의 합성
반응성 포라젠으로서 환원당 계열의 물질인 자일리톨을 기본으로 알릴레이션 (allylation)과 하이드로실릴레이션(hydrosilylation) 반응을 거쳐 말단이 트리메톡시실릴[Si-(OCH3)3] 그룹으로 치환된 트리메톡시실릴 자일리톨(TMSXT)을 사용하였다. 상기 치환된 말단은 상기 제조예 1에서 제조된 매트릭스와 포라젠 두 물질간의 화학결합이 가능하도록 하여 상분리를 최소화하며, TMSXT를 이용하여 초저유전 박막을 제조할 경우 우수한 물성을 갖는 것으로 확인되었다 (k = 2.12, E = 9.1 GPa).
TMSXT의 제조과정은 다음과 같다.
우선 NaOH 수용액(33 부피%) 100 ㎖에 자일리톨을 44 mol 용해시킨 후 계면활성제인 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB) 12.4 mol을 용해시켰다. 그 후 40℃의 온도조건에서 당량에 맞춘 알릴브로마이드를 일정한 시간 간격을 두어 적하방식(dropwise)으로 적가하며 24 시간 동안 알릴화 반응을 진행시킨 다음, 여분의 알릴브로마이드를 제거함으로써 알릴기를 함유한 물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 물질에 다시 트리메톡시 실란을 당량에 맞추어 용해시킨 후, 산화백금(platinum oxide) 촉매를 넣고 90℃에서 하이드로실릴화 반응을 진행시킨 다음, 용매 및 촉매 제거를 통하여 최종적으로 트리메톡시 실릴기를 가지는 반응형 포라젠을 제조하였다. 제조된 반응형 포라젠의 합성결과는 1H-NMR 스펙트럼을 통해 확인할 수 있었다. 상기 제조 과정의 반응식은 다음과 같다.
[반응식 2]
Figure pat00002

실시예 1. 고온에서 오존 처리된 나노기공 초저유전 박막의 제조 및 특성 분석
1. 고온에서 오존 처리된 나노기공 초저유전 박막의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 매트릭스인 BTESE 25 몰% 공중합체와 T상기 제조예 2에서 제조된 MSXT 포라젠을 사용하여 나노기공을 함유한 초저유전 박막을 제조하는 과정은 다음과 같다.
상기 매트릭스를 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트(PMA) 용매를 사용하여 20 중량% 용액으로 제조한 후, 같은 중량%로 포라젠 용액을 제조하여, 상기 매트릭스 용액에 대하여 포라젠 용액 함량이 0, 20, 40, 60 부피% 인 혼합용액을 제조하고, 이 용액을 기재 상에 스핀 코팅하여 박막을 제조하였다. 이때 상기 스핀 코팅 시 회전속도는 2500 rpm, 시간은 30 초로 고정하였다. 이렇게 제조된 박막에 대하여 하기 하는 바와 같은 경화 과정을 포함하는 열처리 과정을 수행하였다:
<열처리 과정>
상기 제조된 박막을 3℃/분의 속도로 250℃까지 온도를 올린 후, 250℃에서 2 시간 동안 경화를 시킴으로써 용매제거 및 매트릭스의 축합반응을 유도하였다. 이어서, 같은 속도로 300℃까지 가열한 후 300℃에서 2 시간 동안 경화를 시킴으로써 매트릭스와 포라젠의 반응과 포라젠의 자발적인 화학적 재배열을 통하여 기공 도입과 동시에 매트릭스의 경화밀도 증가를 유도하였다. 최종적으로 430℃까지 가열한 후 430℃의 온도에서 1 시간 동안 열처리 과정을 거쳐 나노기공형 초저유전 박막을 제조하였다.
상기 열처리 과정 도중 110℃, 130℃, 150℃, 250℃, 430℃의 각 온도를 고정하여 오존 처리를 1, 2, 10 분간 각각 실행하였다. 이때 공급되는 오존의 유속(flow rate)은 5 LPM이었으며, 농도는 100%로 고정하였다.
2. 고온 오존 처리된 나노기공 초저유전 박막의 특성 분석
(1) 굴절률(n) 및 공극률(P)
상기 나노기공형 초저유전 박막의 굴절률(R.I.)은 632.8 nm 파장의 광원을 가진 Filmetrics (F-20, Filmetrics, Inc.)로 측정하였으며, 굴절률은 각 시료 당 20 개 이상의 지점을 스캔하여 평균값을 구하였다. 그리고 아래의 Lorentz-Lorentz 식을 이용하여 굴절률 값으로부터 공극률(P)을 계산하였다.
Figure pat00003
n o: 매트릭스 필름의 굴절률
n: 기공형성 필름의 굴절률
P: 공극률
(2) 유전상수
상기 굴절률로부터 얻은 공극률로부터 아래 Maxwell-Garnett 식을 이용하여 광학적 주파수에서의 이론적인 유전상수 (expected k)를 계산하였다:
Figure pat00004
k o : 매트릭스 필름의 유전 상수
k: 기공형성 필름의 굴절률
P: 공극률
실제 나노기공 박막의 유전상수는 금속 절연막 반도체(metal-insulator-semiconductor=MIS) 소자를 제작하여 측정하였다. MIS 소자는 고도로 도핑된 Si-웨이퍼(highly doped Si-wafer)를 하부전극으로 하고 그 위에 초저유전물질을 스핀코팅하여 박막을 형성시켰다. 경화된 초저유전 박막 위에 지름 1 mm 크기의 알루미늄 점 (dot) 9 개를 진공 증착하여 전극으로 이용하고, 웨이퍼 위에 인듐 (In)을 부착하여 전극으로 이용하였다. 이때 웨이퍼와 In과의 계면에서의 저항 접촉(ohmic contact)을 위해 도전성 도료 P-100(silver paste)를 이용하여 접착하였다. 마지막으로 이렇게 제작된 소자로부터 LCR 미터기 (Agilent, 4284A)를 이용하여, 상온에서 1 MHz의 주파수로 유전율을 측정하였다
(3) 기계적 강도
제조된 상기 나노기공 박막은 나노 압입 시험(nanoindentation) (MTS XP, MTS System Corp.) 시험을 통해 탄성계수 (elastic modulus, E)와 표면경도 (surface hardness, H)를 측정하였다. 나노 압입 시험은 뾰족한 압자(indenter)를 매우 작은 하중으로 압입하여 1 ㎛ 이하의 깊이로 변형시켜서 박막의 탄성계수와 경도를 측정하는 방법으로서 박막의 기계적 물성을 얻는데 가장 유리한 방법으로 알려져 있다. 또한 연속강성측정법(Continuous Stiffness Measurement) 기능을 이용하면, 압입 깊이 제어 과정에 진동을 첨가하여 박막재료의 압입 초기부터 최대 압입 깊이까지의 연속적인 물성을 얻을 수 있다. 이때의 진폭은 원래의 압입 과정이 영향 받지 않도록 작게 (1 nm 혹은 0.3 μN) 해야 한다. 압입 깊이에 따른 측정결과 분포는 기판 재료 물성의 영향을 받아 증가하거나 감소하는 경향을 나타낸다. 박막 아래층의 영향 때문에 압입 깊이에 따라 물성이 변화하는 양상을 보이는 경우, 압입 깊이에 따라 일정한 경향을 보이는 부분의 값을 박막 고유의 물성으로 택하는 것이 일반적이다
(4) 고체(Solid-State) NMR / FT-IR
상기 오존처리 온도에 따른 매트릭스와 포라젠의 분자구조에 대한 영향을 분석하기 위해 solid-state NMR (unity INOVA, Varinan)과 FT-IR (Nicolet, Thermo Fisher Scientific)을 사용하였다. 특히 실리콘원자를 기본으로 합성된 매트릭스와 포라젠의 분자구조 변화는 29Si-NMR을 통해 이루어졌다. 실리콘 화합물의 구조는 그 주변의 원소종류에 따라서 분류되며, 실리콘 원자를 중심으로 SiCxO4 - x 에서 x값에 따라 (x = 0, 1, 2, 3, 4) 각각 Qn, Tn, Dn, Mn 구조로 구분할 수 있다. 29Si-NMR 이외에도 좀 더 정확한 분자구조 분석을 위해 13C-NMR과 1H-NMR을 사용하였다.
또한 FT-IR을 이용하여 온도에 따른 오존의 영향을 파악하고, 파수(wavenumber) 950 ∼ 1250 cm-1의 범위에서 나타나는 Si-O-Si 피크의 면적 변화를 분석함으로써 오존처리에 의한 기계적 강도의 향상을 분석하였다. FT-IR은 solid-state NMR에 비해 정확도는 떨어지나, 박막형태로 측정이 가능하기 때문에 손쉽게 분자구조의 변화를 확인할 수 있는 장점을 가진다.
Si-O-Si 결합 구조는 치환된 원소와 입체적 구조에 따라 서브옥사이드(suboxide), 네트워크(network), 케이지(cage)의 세 가지 구조로 나누어진다. 케이지 구조는 그 구조적 특성으로 인해 낮은 기계적 강도와 굴절률을 가진다. 반면, 서브옥사이드와 네트워크 구조는 상대적으로 분자구조가 조밀하여 높은 굴절율과 기계적 물성을 갖는다. FT-IR 스펙트럼을 각 구조에 따른 세 가지 피크로 디콘볼루션(deconvolution) 하고, 각 면적들의 변화를 이용하여 기계적 강도의 향상을 해석할 수 있었다.
(5) 박막의 C/Si 함량
X-선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy)을 이용하여 상기 박막의 탄소와 실리콘원자의 정량분석을 실시하였다. 일정한 에너지를 지니는 광자 (X-선)를 시료에 조사하면 시료로부터 광전자들이 방출되는데 이 광전자들의 운동에너지를 측정하면 광전자를 시료로부터 방출하기 위해 필요한 결속에너지 (binding energy)를 알 수 있다. 이 결속에너지는 원자고유의 성질이기 때문에 이를 통해 원소 분석 및 원소의 표면 농도의 측정이 가능하였다. 이로부터 정량 분석된 탄소와 실리콘 원자의 양으로부터 C/Si 함량을 계산하였다.
3. 특성 분석 결과
(1) 온도별 오존처리 효과
<FT-IR 분석>
온도별 오존처리 효과를 확인하기 위해 상기 제조된 나노기공을 함유한 저유전 박막을 각 온도 (110℃, 130℃, 150℃, 250℃, 430℃)에서 10 분간 오존을 처리하였다. 도 3a는 각 온도에서 오존을 처리하고 일련의 경화과정을 마친 저유전박막의 FT-IR 분석 결과이다. 250℃와 430℃의 온도에서 처리된 저유전박막은 오존과의 반응으로 인해 -OH 그룹이 생성되어 3700 ∼ 3200 cm-1 부근의 넓은 범위에서 -OH 피크와 955 ∼ 830 cm-1에서 Si-OH 피크가 나타났다. 이와 같은 -OH 그룹의 생성은 오존과의 반응으로 Si-CH3가 Si-OH로 치환되었기 때문이다. 이는 1273 cm-1에서 나타나는 CH3 피크의 감소로도 설명할 수 있으며, 또한 Si-C (890 ∼ 740 cm-1)와 Si-CH3 (2950 cm-1)의 피크가 온도의 증가에 따라 사라지거나 약해지는 것을 확인할 수 있었다.
1250 ∼ 950 cm- 1사이에서 나타나는 Si-O-Si 피크의 변화를 살펴보면, 피크의 정점이 온도의 증가에 따라 이동하는 것을 볼 수 있다. 이는 Si-CH3의 감소로 인해 1023 cm-1에서 나타나는 서브옥사이드 피크가 약해지고 상대적으로 네트워크 구조가 증가되기 때문이다. 도 3b는 950 ∼ 1280 cm-1 사이에서 나타나는 Si-O-Si 피크와 Si-CH3 피크의 디콘볼루션(deconvolution) 결과이다. 서브옥사이드의 면적은 감소하고 상대적으로 케이지와 네트워크의 면적이 증가하였다. 그러므로 250 ℃이상의 온도에서 오존처리는 박막을 SiO2화하는 것으로 나타났다.
<-OH 잔기>
전술한 바와 같이, 250℃이상의 높은 온도에서 오존 처리하게 되면, 오존의 반응성이 증가하면서 Si-CH3 그룹이 영향을 받아 Si-OH 그룹으로 전환되는 사실을 확인하였다. 그러나 열처리 과정 이후에 FT-IR 스펙트럼 (도 3a)에서 나타나는 -OH 잔기는 박막의 굴절률을 상승시키는 원인이 된다. 도 4a는 각 온도에서 오존처리된 저유전박막의 굴절률이다. 도 3a와 도 4a로부터 경화 과정 후 남은 -OH 그룹들로 인해 굴절률이 상승되는 것을 확인하였다. 일반적으로 초저유전 박막 내에 -OH 그룹이 존재하게 되면 수분의 흡습성이 증가하여 유전상수를 증가시킨다. 이에 따라 430℃에서 오존처리한 저유전박막에 추가적인 열경화 과정을 도입하여 -OH 그룹의 축합반응을 유도하고자 하였다.
도 4b는 430℃ 오존처리 이후 각각 2 시간, 6 시간 동안 430℃에서 추가적인 열처리과정을 거친 저유전 박막의 FT-IR 스펙트럼이다. 추가적인 열처리로 인해 약간의 -OH 피크 감소를 보이지만, 오존을 처리하지 않은 박막의 피크와 비교하면, 박막 내에 여전히 -OH가 남아 있는 것으로 보인다. 이것은 430℃의 온도에서 오존을 처리하게 되면, 경화가 완료된 매트릭스의 Si-CH3 그룹들이 Si-OH로 치환되기 때문에 치환된 -OH 그룹들이 견고한(rigid) 매트릭스 내에서 서로 축합반응을 진행하지 못하고, 입체장애로 인해 -OH 그룹을 남기기 때문이다.
결과적으로 250℃이상의 온도에서 오존처리는 매트릭스의 Si-CH3에 영향을 주어 다공성(porous) SiO2 형태의 박막을 형성하게 된다. 그러나 본원에서 매트릭스로 사용된 MSQ계 물질은 SiO2 (k ∼ 4)의 한쪽 반응기를 메틸기로 치환하여 유전율을 2.7로 낮춘 물질로서 오존처리에 따라 메틸기가 감소하게 되면 유전율을 상승시킨다. 이와 더불어 반응하지 않고 남게 되는 -OH 그룹들도 유전율을 상승시키는 문제점을 가진다.
(2) 오존처리 온도 최적화
<매트릭스의 오존처리>
최적의 오존처리 온도를 찾기 위해 매트릭스의 Si-CH3 그룹에는 영향이 없는 250℃이하의 온도에서 오존을 처리하였다. 매트릭스를 스핀코팅하여 제조된 박막은 각각 상온과 150℃에서 오존을 처리하였고, 온도에 따른 오존효과만을 비교하기 위해 오존 미처리 박막과 상온에서 오존처리 박막을 각각 150℃까지 베이크(bake) 하였다.
도 5는 매트릭스로 사용된 poly(MTMS-co-BTESE)의 구조이다. 그 말단은 MTMS로부터 생성된 Si-CH3 및 Si-OCH3와, BTESE로부터 생성되는 Si-OEt, 졸-겔 반응으로부터 생성되는 Si-OH의 네 가지이다. FT-IR로 부터 150℃와 상온에서 오존을 처리 한 박막과 오존미처리 박막의 구조변화를 살펴보았다(도 6a). 그 결과 150℃의 오존 처리에서 Si-OCH3 (2955 ∼ 2925 cm-1)와 Si-OEt (650 ∼ 750 cm-1)의 피크가 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, Si-OH (955 ∼ 830 cm-1) 피크는 오히려 감소하는 것으로 나타났다. 이것은 온도 상승으로 오존의 반응성이 향상되어 Si-OCH3와 Si-OEt 그룹들이 Si-OH로 전환되면서 바로 축합반응이 진행되었고, 이에 따라 Si-O-Si 구조를 형성하였기 때문이다. 이는 Si-O-Si 피크의 정점이 150℃ 오존처리에서 네트워크 구조 (1063 cm-1)로 이동하는 것으로도 확인 가능하였다.
250 ℃이상에서는 매트릭스의 Si-CH3 그룹으로부터 전환된 Si-OH의 반응으로 인해 Si-O-Si 구조가 형성되는 것과는 달리, 150℃이하에서의 오존처리는 Si-OCH3와 Si-OEt 그룹으로부터 전환된 Si-OH의 반응에 의해 Si-O-Si가 형성되었다. 도 6b를 보면 각각의 온도별 오존처리에 따라 Si 주변의 구조적 변화는 나타나지 않았다. 만약 Si-CH3 그룹이 오존에 의해 Si-OH 그룹으로 전환되었다면 29Si-NMR 상에 Q 피크가 나타났을 것이다. 즉, 29Si-NMR 상의 변화가 없음은 Si-CH3 그룹이 영향을 받지 않았다는 의미이고, FT-IR 상의 피크 변화로부터 -OCH3 그룹이 -OH 그룹으로 치환된 것으로 보인다.
<포라젠의 오존처리>
합성된 포라젠의 열분해 온도는 200 ∼ 300℃이므로 250℃ 이하에서의 오존처리는 매트릭스뿐 아니라 포라젠에도 영향을 주게 된다. 포라젠 자체에 미치는 영향을 확인하기 위하여 포라젠 용액 자체를 이용하여 스핀코팅 후 각각의 온도에서 오존을 처리하였다. 제조된 박막은 매트릭스와 마찬가지로 온도에 따른 오존효과만을 비교하기 위해 각 온도에서 오존처리 후 150 ℃까지 베이크(bake) 하였다.
도 7은 합성된 반응형 포라젠의 구조이며, 트리메톡시 실란기로 치환된 부분(반응성 부분)과 자일리톨과 연결되어 있는 부분(유기 부분)으로 구분할 수 있다. 매트릭스 내에 도입된 포라젠은 말단의 Si-OCH3로 인해 매트릭스 내에서 분산되어 나노하이브리드화 한다. 이후 열경화 과정에서 오존을 처리하게 되면 포라젠의 말단이 Si-OH 그룹으로 치환되어 매트릭스와의 상용성을 증가시킨다. 그러나 매트릭스가 경화되기 이전에 오존에 의해 먼저 자일리톨과 연결된 부분이 영향을 받게 되면, 기공형성 이전에 포라젠이 제거 되므로 완벽한 기공이 형성되지 못하는 문제점이 발생한다.
도 8a는 오존에 의한 화학적·구조적 변화를 FT-IR을 통해 분석한 결과이다. 상온, 100℃, 150℃에서 오존을 처리한 결과, 100℃이상에서 -OH 피크 (3200 ∼ 3600 cm-1)와 Si-OH 피크 (830 ∼ 955 cm-1)가 나타나며, Si-OCH3 (2880 ∼ 2815 cm-1)가 사라졌다. 또한 반응이 진행되면서 Si-O-Si 구조가 형성되었다. 정확한 구조적 변화를 살펴보기 위해 29Si-NMR을 이용하여 말단의 변화를 분석하였다(도 8b). 도 7의 구조에서 볼 수 있듯이 포라젠의 말단은 T구조를 기본으로 하며, 이에 29Si-NMR 결과 -40 ∼ -60 ppm에서 세 개의 T0 ∼ T2의 피크가 나타났다. 110 ℃ 이상의 온도에서 오존을 처리하게 되면 -OH 그룹의 생성되어 포라젠끼리의 반응이 진행되어 T3 구조가 나타나게 되며, 130℃ 이상에서는 Q 피크가 생성되었다. Q 피크의 생성은 앞서 말한 포라젠의 말단과 자일리톨의 연결 부분이 오존에 의해 영향을 받았다는 것을 의미하므로, 110℃에서 오존을 처리하게 되면 포라젠의 Si-OCH3 말단만 Si-OH으로 치환되어 매트릭스와의 상용성을 증가시킬 것으로 확인되었다.
(3) 초저유전 박막의 물성
<굴절률과 공극률>
도 9는 110℃에서 각각 1, 2, 10 분 동안 오존 처리한 나노기공 초저유전박막의 굴절률과 공극률이다. 오존을 처리할 경우 추가적인 Si-O-Si 구조의 형성으로 인해 공극률이 감소하고, 굴절률이 증가하였으며, 이 같은 현상은 0, 20, 40, 60 부피%로 포라젠 함량이 증가함에 따라 뚜렷이 나타났다. 이것은 매트릭스의 경우 오존처리에 의해 형성되는 Si-O-Si 구조로 인한 기공율의 감소와, 매트릭스 내의 메톡시(-OMe)기와 에톡시(-OEt)기가 오존처리에 의해 사라짐으로써 나타나는 굴절률 감소의 효과가 함께 나타나기 때문이다. 또한 처리 시간이 길어질수록 굴절률 상승이 크게 나타났지만, 2 분 이상의 처리에서는 큰 변화가 나타나지 않았다. 즉, 오존의 높은 반응성으로 인해 2분 이내의 시간동안 하이드록실 그룹으로의 전환이 완전히 이루어졌음을 나타내었다.
<기계적 강도>
오존 처리 시간에 따른 기계적 강도의 변화를 살펴보기 위해 0, 1, 10 분간 오존 처리한 초저유전박막의 탄성률과 경도를 측정하였다. 도 10으로부터 오존처리 시간이 증가함에 따라 기계적 강도가 급격히 향상되는 것을 볼 수 있었다. 기계적 강도 또한 오존처리로 인해 추가적으로 생성된 Si-O-Si 결합에 의한 것이다. 즉, 오존 처리는 포라젠의 말단을 Si-OH로 바꾸어 줌으로써 매트릭스와 포라젠간의 반응성을 높혀 주는 동시에, 반응의 결과 생성된 Si-O-Si 구조로 인해 높은 기계적 강도를 나타내는 것이다.
<FT-IR 피크 디콘볼루션(deconvolution)>
FT-IR의 950 ∼ 1250 cm-1에서 나타나는 Si-O-Si 구조의 피크를 디콘볼루션하여 각 함량별 오존처리 시간에 따른 구조적 변화를 분석하였다. 도 11은 서브옥사이드(suboxide), 네트워크, 케이지 구조로 각각 디콘볼루션하여 얻은 면적 비를 서브옥사이드의 면적으로 나누어 네트워크와 케이지 구조의 면적 비로 나타낸 것이다. 이는 110 ℃에서의 오존 처리는 Si-OCH3와 Si-OEt에만 영향을 주기 때문에 T 구조, 즉 서브옥사이드 구조에는 변화가 나타나지 않음을 매트릭스와 포라젠의 FT-IR과 29Si-NMR의 결과로부터 확인하였기 때문이다. 그 결과 SiO2의 화학구조를 기본으로 하는 네트워크와 케이지 구조는 모두 증가하였다. 즉, Si-OH 그룹의 추가적인 생성으로 인해 Si-O-Si 구조가 증가된 것이다.
도 12는 도 11로부터 얻은 네트워크와 케이지 구조의 변화를 각각 네트워크와 케이지의 합으로 나누어 각 구조의 상대적 비율을 나타낸 것이다. 전체적으로 보면, Si-O-Si 구조를 갖는 네트워크와 케이지 구조 모두 증가되었지만 (도 11), 상대적으로는 네트워크 구조가 증가하는 반면, 케이지 구조는 감소함을 보였다(도 12). 즉, 오존처리를 통한 기계적 강도의 향상은 네트워크 구조 비율의 증가로 해석이 가능하였다.
<유전상수>
110℃에서 0, 1, 10 분씩 오존 처리된 박막의 유전상수를 도 13에 나타내었다. 기공율의 증가로 인해 각 함량별 유전상수는 오존 처리 시간이 길어짐에 따라 증가하였고, 포라젠 함량이 증가할수록 유전상수는 더 큰 증가폭을 나타내었다. 이는 포라젠이 매트릭스 보다 말단에 Si-OCH3 기를 많이 갖고 있기 때문에 더 많은 Si-O-Si 구조를 생성하므로 기공율의 감소가 나타났기 때문이다. 결과적으로 오존 미처리 저유전박막의 경우, 유전상수 2.9에서 포라젠 60 부피% 함량 시 유전상수가 2.11까지 감소한 반면, 10 분 동안 오존 처리한 저유전박막의 경우 60 부피% 함량 시 유전상수 2.51을 보였고, 1 분 동안 오존 처리한 저유전 박막의 경우 2.30의 유전상수를 가졌다.
이상과 같이, 다양한 온도에서의 오존처리를 통해 250 ℃이상의 온도에서 오존처리로 인해 상기 저유전 박막이 SiO2화 되며, 미처 반응하지 못한 -OH 그룹이 잔존하는 것을 확인하였다. 이러한 -OH 그룹들은 굴절률과 유전율을 증가시키므로, 매트릭스와 포라젠 각각의 오존 처리 효과를 분석함으로써 매트릭스와 포라젠간의 반응성만을 최대화 할 수 있는 최적의 온도(110℃)를 찾았다. 특히 110℃ 온도는 포라젠 말단의 메톡시 그룹을 -OH 그룹으로 치환시켜, 졸-겔 반응을 통한 Si-O-Si 구조를 증가시켰다. 그 결과 약간의 유전상수의 증가와 더불어 높은 기계적 강도를 갖는 초저유전 박막을 제조할 수 있었으며, 포라젠 함량 60 부피%에서 탄성률 11.25 GPa, 경도 1.36 GPa와 유전율 2.30의 물성을 나타내었다.
결과적으로, 본원에서는 열처리 과정 중 고온에서 오존처리를 통해 높은 기계적 강도와 낮은 유전율을 갖는 초저유전 물질의 개발이 가능하였으며, 다양한 분석 장치를 이용하여 그 원인을 규명하였다. 아래 표 1에 상기한 바와 같은 오존처리를 이용하여 제조된 나노기공형 초저유전 물질의 물성을 나타내었다. 본원을 통해 유전율이 2.3 이하이고, 탄성률이 10 GPa 이상이며, 경도가 1.2 GPa이상인 초저유전 물질의 개발이 가능하며, 이와 같은 초저유전 물질의 물성은 36 nm급 이상의 차세대 반도체 적용이 가능한 세계적 수준의 물성이다.
조건 k E( GPa ) H( GPa )
오존 미처리 2.17 9.3 1.1
오존 처리 110℃ 1분 2.30 11.25 1.36
오존 처리 110℃ 10분 2.51 14.21 1.71
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 유기 실리케이트 매트릭스-함유 용액과 반응성 포라젠(porogen)-함유 용액을 혼합하여 혼합용액을 준비하고;
    상기 혼합용액을 기재 상에 도포하여 박막을 형성하고;
    상기 박막을 열처리하며, 상기 열처리 과정 중에 오존 처리를 수행하는 것:
    을 포함하는, 나노기공 초저유전 박막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 실리케이트 매트릭스는 알킬트리알콕시실란 (alkyltrialkoxysilane)과 비스(트리알콕시실릴)알칸 [bis(trialkoxysilyl)alkane]의 공중합체인, 나노기공 초저유전 박막의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성 포라젠은, 유리 폴리올계 화합물; 환원당계 화합물; 및 이들의 조합으로부터 선택된 것의 말단의 하이드록실기가 트리알콕시실릴알킬기로 치환된 것을 포함하는 것인, 나노기공 초저유전 박막의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합용액을 기재 상에 도포하는 것은 스핀 코팅법에 의하여 수행하는 것인, 나노기공 초저유전 박막의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 오존 처리는 100℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것인, 나노기공 초저유전 박막의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리는 경화 과정을 포함하는 것인, 나노기공 초저유전 박막의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 열처리는, 용매 제거 및 상기 유기 실리케이트 매트릭스의 축합반응의 유도를 위한 제 1 경화; 상기 제1 경화 보다 높은 온도에서 수행되고 기공의 도입 및 경화밀도의 증가를 위한 제 2 경화; 및, 상기 제2 경화 보다 높은 온도에서의 최종 열처리를 포함하는 것인, 나노기공 초저유전 박막의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 오존 처리는 상기 제 1 경화 과정 또는 제 2 경화 과정 중에 수행되는 것인, 나노기공 초저유전 박막의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의하여 제조되는, 나노기공 초저유전 박막.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 박막은 유전율이 2.3 이하이고, 탄성률이 10 GPa 이상이며, 경도가 1.2 GPa이상인, 나노기공 초저유전 박막.
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