CN101312129A

CN101312129A - 提高介电膜的材料性能的活化化学方法

Info

Publication number: CN101312129A
Application number: CNA2008100920380A
Authority: CN
Inventors: S·J·韦格尔; M·L·奥奈尔; R·N·夫尔蒂斯; D·西纳托尔
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2007-02-15
Filing date: 2008-02-15
Publication date: 2008-11-26

Abstract

用于恢复具有第一介电常数和至少一个表面的含硅介电材料层的介电常数的方法，其中含硅介电材料层的第一介电常数已经被增加到第二介电常数，该方法包括如下步骤：将含硅介电材料层的所述至少一个表面与含硅流体接触；将含硅介电材料层的所述至少一个表面暴露于选自紫外辐射、热和电子束的能量源，其中在该含硅介电材料层暴露到能量源之后，该含硅介电材料层具有低于第二介电常数的第三介电常数。

Description

提高介电膜的材料性能的活化化学方法

相关申请的交叉参考

[0001]根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求享有较早在2007年2月15日提交的美国专利申请序列号No.60/890137的优先权，其公开内容在此全文引入作为参考。

技术领域

[0002]本发明涉及用于恢复和/或提高介电材料材料性能的方法。更具体地，本发明涉及恢复低介电膜表面疏水性的方法，其中的介电膜已经受到以除去至少部分先前存在的含碳部分的方式进行的蚀刻或灰化处理，导致膜疏水性降低和介电常数提高。这种膜用作半导体器件如集成电路(”ICs”)制造中的绝缘材料。

背景技术

[0003]随着半导体器件按比例降低到更低的技术节点，对于越来越低的介电常数(k)以降低RC延迟的需求已经得到确认。同样地，因为集成电路中的特征尺寸降低，对于能量消耗和信号串扰的问题变得愈加难以解决。为了在致密的无机材料中获得较低的k(2.6到3.0)，已经加入碳以降低极化率从而降低k。为了获得超低k(＜2.4)的材料，一般赋予富碳致密基质以多孔性。虽然引入碳和多孔性降低了k，但后段制程(BEOL)处理期间的新挑战也得以确认。特别是在如蚀刻和灰化(ashing)处理期间，已发现活性气体会损坏致密材料表面的碳。也已知其他的处理例如湿化学剥离、CMP和后-CMP清洗也会损坏表面碳。多孔低k由于活性蚀刻剂和灰分气体扩散通过膜而受到更严重的破坏，这导致整个膜的更大程度的破坏。一旦把碳从膜上除去，膜就会与大气中的水分和羟基化物反应。这些羟基吸收水且与水发生氢键合。因为水具有约70的介电常数，所以致密材料吸收的和多孔材料吸附的很少量就会导致介电常数明显增加。此外，由于受到会破坏器件屈服的高拉伸应力场，多孔材料在铜退火后趋于无效。

[0004]人们认为层间电介质(ILD)和金属间电介质(IMD)应用中低介电常数材料的结合将有助于解决这些问题。虽然以前已经成功将低介电常数材料用于集成电路，但是该领域对进一步改善工艺方法和优化这些材料的介电和机械性能还有长期需要。将来的集成电路中器件的比例缩放明确地要求使用低介电常数材料作为互连结构的一部分。用于低于100nm一代IC的低介电常数材料的大多数候选物是含碳的SiO₂膜，由CVD或旋涂法形成。在后续加工步骤如等离子蚀刻和使用等离子或湿剥离法(wet strip methods)去除光致抗蚀剂期间，这些低k材料发生了显著的损坏，这导致氟的加入和临近被蚀刻表面的低k材料的碳的消耗。除了使k更高之外，得到的结构也易于形成空隙、放气和起泡。这些空隙随后可能导致在升高的电压下泄漏电流的增大和击穿电压的降低。因此，本领域存在对多孔SiCOH-基的低k材料的损坏进行修复的需要。

[0005]直面这种挑战的一种方式是用称作修复剂(restoration agent)的再-甲基化化合物(re-methylating compound)修复致密表面上的受损区域，或者，对于多孔材料而言，膜的表面以及内孔壁上的受损区域。修复剂与损坏的羟基化表面反应以使其再-烷基化或再-芳基化，从而恢复介电常数。下列反应描述了再-甲基化处理的示例：SiOH(损坏的表面)+RxSi(Cl)_y(修复剂)得到SiOSiR_x(修复了的表面)+(HCl)_y(氢氯酸)。在多孔受损内孔壁表面的情况中，再-甲基化防止了空隙的形成。通常，使用修复剂使得常规的刻蚀、灰化和湿清洁方法可以被用于低和超低介电常数材料。该方法能补充碳到低k膜，从而恢复疏水性和对进一步损坏的抵抗力。另外，还希望修复了的低k材料是抗空隙形成的，空隙形成一般在铜退火工艺期间发生在未处理的多孔低k层间介电区域。再甲基化化合物或甲硅烷基化剂(其为修复剂的实例)能甲基化SiO₂基材料的表面。预期的暴露包括蒸气暴露(有或无等离子)、气溶胶暴露、旋涂和超临界CO₂。通常，有机硅酸盐玻璃(OSG)多孔低-k材料易于在Cu镶嵌处理期间在ILD中形成空隙。在用修复剂处理之后，得到的结构明显对形成空隙更有抵抗力。不受任何具体的理论或机理约束，相信等离子损坏通过取决于使用的等离子的类型(例如，氧化性和还原性)分别由Si-OH或SiH键代替Si-CH₃键，而导致电介质中碳的消耗。在受损多孔电介质中，孔表面此时以Si-OH键覆盖。在存在拉伸应力(例如在Cu退火之后)下，邻近的Si-OH基团能缩合(condense)，从而导致局部致密化。不断形成的反应产物和由于形成的新键而导致的分子伸长，导致在接近ILD空间的中心产生空隙。修复剂通过以Si-O-Si-Rx键替换大多数Si-OH键而防止形成空隙，这避免了缩合反应。因此不会产生空隙。

[0006]在采用蚀刻、灰化和湿化学处理形成介电沟槽和通道以后用修复剂处理，修复了碳消耗以及低k材料的损坏。用这种方式，空隙得以防止且低k材料能经得起由对填充沟槽和通道的金属进行的退火处理所引起的内部引力。

[0007]用修复剂处理一般通过将晶片表面暴露于液体或气体形式的甲硅烷基化剂足以完成与受损低k区域反应的时间而进行。任选地，可进行高温烘烤以除去剩余的溶剂和过量的修复剂。同样，任选地，可在应用修复剂之前即刻，使用与低k介电材料化学相容的材料进行湿清洁操作。另外，可在修复剂处理之前进行脱水烘烤(dehydration bake)以提高修复剂的有效性。

[0008]修复剂的效果可以通过经受刻蚀和灰化步骤接着用修复剂来处理的未图案化的(unpatterned)低k介电膜来检验。成功的修复剂处理引起碳浓度增加，这可通过FTIR、EDX、SIMS或XPS技术进行测量。此外，在应用修复剂之后观察到水接触角增加，这证明了处理后(post-treated)的表面的疏水性。修复剂处理的膜还显示出与未用修复剂处理的蚀刻/灰化膜相比由C-V测量法推得的更低的介电常数。在图案化的(patterned)的晶片中，修复剂处理的效果可通过在铜退火处理并接着电镀铜之后Cu沟槽之间窄空间中的低k电介质中的空隙的减少或消除以及在暴露于活性溶剂之后沟槽或通道的较低的轮廓变化而证实。

[0009]Ramos等的美国专利申请公开No.2006/0057855A1(“855公开文献”)公开了一种当应用于有机硅酸盐玻璃介电膜时提高所述膜疏水性的“增韧剂(toughening agent)”组合物。根据855公开文献，增韧剂包含能通过硅烷化而烷基化或芳基化有机硅酸盐玻璃介电膜的硅烷醇部分的组分，和选自胺、鎓化合物和碱金属氢氧化物的活化剂。855公开文献公开了增韧处理通过将晶片表面暴露于液体形式或气体形式的硅烷化试剂足以完成与受损低k区域反应的时间来实施。855公开文献进一步公开了增韧处理还可在衍生于例如硅烷化合物的等离子体存在下实施，然而没给出这种实施方式的实施例。然而，在修复过程中使用这种等离子体很可能引起显著的缺陷。

[0010]等离子体化学是用于集成电路和其他电子器件制造中以沉积和改性介电材料层内各种功能的膜化学的有用方法。例如，将等离子用于沉积层间介电材料、阻挡材料和覆盖材料。其他用途包括使用氧化或还原气氛改性表面以增加表面粗糙度或改变表面化学以增加两层膜间的粘附，例如金属阻挡层与层间介电材料或覆盖材料与铜线之间的粘附。对于RIE、灰化和湿清洁后的低介电材料的修复，等离子体可能不是最佳解决方案。

[0011]在热或等离子增强的CVD工艺下，许多用于修复介电材料的化学物质将沉积成膜。沉积未必是希望的，因为它可能影响特征的临界尺寸和可能由于粘附和开裂而导致包装中出现问题。同样地，许多介电材料的孔隙大小介于

因此要求这个尺寸的小分子以确保修复渗入到膜的受损部分。由于等离子体是高能能源，可能存在修复化学物质的气相聚合，导致分子尺寸大于介电材料的孔隙大小。这些聚合的物种将仅在膜的上表面反应而不修复全部受损层的电性能和组成。关于使用等离子体的其他两个潜在问题是：等离子体由于离子轰击可能导致对膜的另外损害；和，等离子体依赖于正形成的特征的lineof site中的离子和其他中性物种，可能最低限度地与沟槽和通道的侧壁相互作用，其中沟槽和通道的侧壁对于修复破损是关键的，即等离子产生的物种的扩散会很慢。等离子体还具有使表面变粗糙的能力，这对于沟槽和通道的侧壁可能是不合意的。

[0012]此外，无论使用气相或液相修复方法，都存在在介电材料中留下截留的残留物或化学物种的可能性，特别是在BEOL工艺中。尽管膜的表面通过施加硅烷基化化学而成为疏水性和恢复介电常数，已知甲硅烷基化物种会被截留在介电层中，接着在后续加工步骤中进行不希望有的排气，特别是那些发生在升高的温度下的步骤例如在约50℃到约450℃间的热循环。这种排气导致在金属阻挡层和覆盖层的沉积期间，由于蒸气从介电材料中逃逸而产生缺陷(例如针孔、粘连和分层)，这一般会导致水再吸附、铜迁移进入介电层以及其他大气污染物的吸附。这些问题中的每一个都将导致可靠性降低并改变最终器件的性能。因此，本领域存在对没有上面缺陷的修复介电材料的介电性能的方法的需要。

发明内容

[0013]在IC的BEOL处理期间，半导体衬底上的介电材料层暴露到金属化处理，例如用于在双重镶嵌处理中形成图案和限定特征的等离子和气相及液相化学物质。层的介电性能的损失和介电材料的化学组成的变化一般由于和所述处理相关的恶劣的化学和条件导致的损坏而发生。这种损坏甚至可能影响层的机械强度。应此问题的要求，本发明涉及用于恢复含硅介电材料层的介电常数的方法，该介电材料层具有第一介电常数和至少一个表面，其中含硅介电材料层的第一介电常数已经被增加至第二介电常数，该方法包括以下步骤：将含硅介电材料层的所述至少一个表面与含硅流体接触；和将含硅介电材料层的所述至少一个表面暴露于选自UV辐射、热和电子束的能量源，其中在将该含硅介电材料层暴露于能量源之后，该含硅介电材料层具有低于第二介电常数的第三介电常数。

[0014]另一方面，本发明提供了用于恢复具有第一介电常数和至少一个表面的含硅介电材料层的介电常数的方法，其中含硅介电材料层的第一介电常数已经被增加至第二介电常数，该方法包括以下步骤：将含硅介电材料层的所述至少一个表面与含硅流体接触；将含硅流体的第一部分去除使得含硅流体的第二部分保持与含硅介电材料层的所述至少一个表面接触；将含硅介电材料层的所述至少一个表面暴露于紫外辐射和热能量，其中在将该含硅介电材料层暴露于能量源之后，该含硅介电材料层具有低于第二介电常数的第三介电常数

[0015]又一方面，本发明提供了用于恢复含硅介电材料层的介电常数的方法，其中该介电材料层具有第一介电常数和至少一个表面，其中含硅介电材料层的第一介电常数已经被增加至第二介电常数，该方法包括以下步骤：将含硅介电材料层的所述至少一个表面与包含烷基烷氧基硅烷的含硅流体接触；将含硅流体的第一部分去除使得含硅流体的第二部分仍与含硅介电材料层的所述至少一个表面接触；将含硅介电材料层的所述至少一个表面暴露于紫外辐射和热能量，其中在将该含硅介电材料层暴露于能量源之后，该含硅介电材料层具有低于第二介电常数的第三介电常数。

具体实施方式

[0016]本发明涉及制备多孔低介电材料和膜，例如，那些用作集成电路的层间绝缘材料。具体地，本发明涉及用于恢复含硅介电材料层的介电常数的方法，其中该介电材料层具有第一介电常数和至少一个表面，其中含硅介电材料层的第一介电常数已经被增加至第二介电常数，该方法包括以下步骤：将含硅介电材料层的所述至少一个表面与含硅流体接触；将含硅介电材料的所述至少一个表面暴露于选自紫外辐射、热和电子束的能量源，其中在将该含硅介电材料层暴露于能量源之后，该含硅介电材料层具有低于第二介电常数的第三介电常数。如同本文中所用的，当用于描述介电材料时术语“层”或“所述层”是指至少一层介电材料的至少一部分，无论是否图案化。

[0017]在本发明的优选实施方案中，含硅介电材料层被置于衬底上。适当的衬底包括但不局限于，半导体材料如砷化镓(“GaAs”)、硅和含硅组合物如晶体硅、多晶硅、非晶硅、外延硅、二氧化硅(“SiO₂”)、硅玻璃、氮化硅、熔凝硅石、玻璃、石英、硼硅酸盐玻璃和它们的组合。其他适当的材料包括铬、钼、及其他通常用于半导体、集成电路、平板显示器和柔性显示器应用的金属。该衬底可具有附加层例如，如硅、SiO₂、有机硅酸盐玻璃(OSG)、氟化硅酸盐玻璃(FSG)、硼碳氮化物、碳化硅、氢化碳化硅、氮化硅、氢化氮化硅、硅碳氮化物、氢化硅碳氮化物、硼氮化物、有机-无机复合材料、光刻胶、有机聚合物、多孔有机和无机材料以及复合材料、金属氧化物例如氧化铝、和氧化锗。更进一步的层还可以是锗硅酸盐、铝硅酸盐、铜和铝、和扩散阻挡材料例如但不局限于TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。

[0018]在本发明的方法中，含硅介电材料层可由包含一种或多种能形成并保持互连网络的化合物的成膜组合物沉积而形成。含硅介电膜的实例包括但不局限于，SiO₂、有机硅酸盐玻璃(OSG)、氟化硅酸盐玻璃(FSG)、硼碳氮化物、碳化硅、氢化碳化硅、氮化硅、氢化氮化硅、硅碳氮化物、氢化硅碳氮化物、有机-无机复合材料、多孔有机和无机复合材料、硼硅酸盐玻璃(Si:O:B:H)、或磷掺杂硼硅酸盐玻璃(Si:O:B:H:P)和它们的组合。

[0019]在本发明的优选实施方案中，含硅介电材料层包含二氧化硅材料(即含二氧化硅的介电材料)。此处所用的术语“二氧化硅”是具有硅(Si)和氧(O)原子和可能的另外取代物的材料，所述取代物例如但不局限于其他元素如C、H、B、N、P或卤素原子(halide atom)；烷基；或芳基。在替换性的实施方案中，所述至少一层介电材料可包含例如其它元素，例如但不局限于Al、Ti、V、In、Sn、Zn、Ga、和它们的组合。在一些优选实施方案中，所述至少一层介电材料可包含由式Si_vO_wC_xH_yF_z表示的有机硅玻璃(“OSG”)化合物，其中v+w+x+y+z＝100原子％，v为10-35原子％，w为10-65原子％，x是5-30原子％，y是10-50原子％和z是0-15原子％。

[0020]在本发明的优选实施方案中，含硅介电材料层是多孔的，即这种层(多层)的特征在于存在孔隙，在所述实施方案中，能形成孔，例如当成膜组合物包含二氧化硅源和至少一种在暴露于一种或多种能量源时能够轻易地和优选基本除去的致孔剂(porogen)。“致孔剂(porogen)”是用于在所得膜中产生空隙体积的试剂。无论致孔剂在整个本发明的方法中是否改变，此处所用的术语“致孔剂”旨在包括成孔试剂(或成孔代替物)和其衍生物，无论它们在此处所述的整个方法期间的存在形式如何。用作致孔剂的适宜的化合物包括但不局限于，碳氢化合物材料、不稳定的有机基团、溶剂、可分解的聚合物、表面活性剂、树枝形大分子(dendrimers)、超支化聚合物、聚氧化烯化合物、包括C和H的化合物或它们的组合。在一些实施方案中，致孔剂包括C₁到C₁₃的碳氢化合物。优选的用于CVD工艺的致孔剂(porogens)包括，例如，α-萜品烯、环辛烷、降冰片二烯、环辛二烯、二环己二烯、环己烯(cyclohexene)、环己烷、苧烯、1，3-丁二烯、1-新己基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1-新戊基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、新戊基二乙氧基硅烷、新己基二乙氧基硅烷、新己基三乙氧基硅烷、新戊基三乙氧基硅烷、新戊基-二-叔丁氧基硅烷，和杂原子致孔剂，例如环戊醇、环己烯化氧、环戊烯化氧、环己酮、环戊胺和其混合物。优选用于旋涂方法的致孔剂(porogens)包括，例如，溶剂、可分解的聚合物、表面活性剂、树枝形大分子(dendrimers)、超支化聚合物(hyper-branched polymer)、聚氧化烯化合物和它们的混合物。

[0021]在形成孔的过程中，由其制得所述至少一层介电材料的沉积态(as-deposited)材料通常暴露于一种或多种能量源以固化膜和/或去除至少一部分其中包含的(如果存在的)致孔剂。示例性的能量源包括但不局限于，离子辐射源例如α-粒子、β-粒子、γ-射线、X-射线、电子束能量源；非电离辐射源例如紫外线(10到400nm)、可见光(400到750nm)、红外线(750到10⁵nm)、微波(＞10⁶)和射频(＞10⁶)波长的能量或它们的组合。进一步的能量源包括热能和等离子体能量。取决于能量源，暴露步骤可在高压、大气压或真空下进行。环境可以是惰性的(例如氮、CO₂、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)，等)、氧化的(例如氧、空气、稀释氧环境、富集氧环境、臭氧、一氧化氮等)或还原的(稀释或富集的氢、碳氢化合物(饱和的、不饱和的、直线的或支化的、芳香的)、胺、氨，等)。暴露步骤的温度可介于100到500℃。在特定实施方案中，温度能以0.1到100℃/min坡度变化。总处理时间优选从0.01分钟到12小时。

[0022]例如，在其中通过光固化除去致孔剂(porogen)和/或改善膜的晶格结构而形成气孔的实施方案中，这种方法在以下条件下实施：环境可以是惰性的(例如氮气、CO₂、稀有气体(He、Ar、Ne、Kr、Xe)，等)、氧化的(例如O₂、N₂O)(对于某些实施方案)或还原的(例如稀释或浓缩的碳氢化合物、氢、胺、氨，等)。温度优选约25℃到约500℃。波长优选IR、可见光、紫外或远紫外(波长＜200nm)。总固化时间一般为在0.01分钟到12小时之间的任一时间。

[0023]含硅介电材料层一般通过使用各种不同的方法由成膜组合物在衬底(其可包括附加层例如导电层和蚀刻终止阻挡层)的至少一部分上作为膜形成。这些方法可由其本身或以组合使用。可用来形成膜的方法的一些实例包括如下：热化学气相沉积、等离子体增强的化学气相沉积(“PECVD”)、高密度PECVD、光子辅助CVD、等离子体-光子辅助(“PPECVD”)、原子层沉积(ALD)、低温化学蒸气沉积法、化学辅助气相沉积、热丝化学蒸气沉积法、液态聚合物前体的CVD、由超临界流体的沉积或迁移聚合(“TP”)。美国专利号6,171,945、6,054,206、6,054,379、6,159,871和WO 99/41423提供了一些可用于形成膜的示例性的CVD方法。除化学气相沉积方法外，其它可用于施加至少一层介电材料的方法如无接触沉积法。无接触沉积法一般容许在不需要接触掩模或遮挡物(shutter)的情况下形成膜。无接触沉积方法包括，例如浸渍、辊涂、刷涂、喷涂、喷涂、旋压沉积、气刀(air-knife)、印刷和它们的组合。进一步示例性的沉积方法包括振动无接触诱发的铺展力(spreading force)、重力-诱发的铺展力、湿-诱发的铺展力、缝型挤塑和它们的组合。

[0024]本发明的介电材料含硅层具有至少一个表面。此处所用的术语“表面”包括任何气相/固相界面、液/固界面，包括例如气孔口、气孔本身、气孔互连和框架结构内的孔隙。然而，应当理解的是，根据本发明的受损介电材料的损坏和修复可在该材料的表面和/或基质(matrix)中发生。

[0025]本发明的含硅介电材料层具有第一介电常数。此处所用的术语“第一介电常数”指的是含硅介电材料层在形成之后以及在半导体制造过程中进一步被加工之前，例如以将损坏介电常数的方式加工之前，的介电常数。因为本发明涉及多孔和致密介电层二者，若含硅介电材料层是多孔的，则第一介电常数一般低于致密的含硅介电材料层，因为空气被引入介电材料中。空气具有1.0的介电常数，因此当空气以纳米多孔或者纳米尺度孔结构的形式引入介电材料时，获得相对低的介电常数(“k”)。优选本发明含硅介电材料层的第一介电常数为从约1.5到约3.5，更优选约1.5到约2.8，和最优选约1.8到约2.7。

[0026]如上所述，已经发现如蚀刻、灰化、湿化学剥离、CMP、后-CMP(post-CMP)清洁及其他等离子体方法的方法会损坏OSG介电材料或从OSG介电材料去除碳。这种损坏一般表现在膜介电性能的损失和膜化学组成的变化。例如，已知在半导体制备方法中对有机硅酸盐玻璃介电膜的损坏是源自于施加等离子体(远程或就地)和/或蚀刻剂以将沟槽和通道蚀刻入介电膜，并通常导致暴露于该处理的Si-CH₃物种的减少(reduction)。等离子体例如被用于在半导体器件制造中除去光刻胶膜，等离子体一般由元素氧、氟、氢、碳、氩、氦或氮(以自由原子、化合物、离子和/或自由基的形式)组成。

[0027]湿化学处理也被用于IC制造，以去除在沟槽或通道蚀刻、光刻抗蚀剂灰化(ashing)、光致抗蚀剂去除或硬化的光致抗蚀剂除去之后剩余的残留物。所用的化学物质是用来去除在例如特征侧壁上的含-碳残余物和聚合物，因此它们具有腐蚀和去除基于二氧化硅的介电膜特别是多孔二氧化硅膜中有机基团的可能性。损坏一般不仅包括材料介电常数的增大，还有材料疏水性的损失。促进这种损坏的湿化学蚀刻剂的组分可包括，例如酰胺，如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；醇类如乙醇和2-丙醇；醇胺类如乙醇胺；胺类如三乙胺；二胺类如乙二胺和N，N-二乙基乙二胺；三胺类如二亚乙基三胺，双胺酸类如乙二胺四乙酸‘EDTA”；有机酸类如乙酸和甲酸；有机酸的铵盐如四甲铵醋酸盐；无机酸如硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸；氟化物盐类如氟化铵、氟化氢铵；和碱类如氢氧化铵和氢氧化四甲基铵；和羟胺。尽管恶劣，但这些组分对于湿化学处理常常是必需的用于正确执行功能。

[0028]由于通过膜的扩散，多孔低介电含硅材料因为暴露到活性蚀刻和灰化气体和恶劣化学物质而受到的破坏一般比致密介电膜更严重，由于多孔低-k介电材料相对于致密介电材料表面积增加，所以这导致整个膜的更大程度的损坏。不受具体理论的约束，认为含硅材料中的一部分硅碳键例如硅-甲基键在这些过程中断开，被硅-氢(Si-H)键或硅羟基(Si-OH)键代替。Si-H和Si-OH键本身除了具有固有的对材料介电常数的负面影响外，还由于它们能够强烈地吸附水而是不利的，这导致材料介电常数额外地不希望有的增加。因此，例如，具有有机质含量(如键合到Si原子的甲基)的含硅介电材料层，例如含二氧化硅介电膜，当暴露于氧等离子体时易于分解，并且硅烷醇(SiOH)一般在先前存在有机基团之处的材料中形成。由于水具有约70的介电常数，吸收于致密材料和吸附于多孔材料的少量水就导致介电常数增加。无论该材料是致密或多孔的，由于损坏导致相对于第一介电常数的介电常数增加，在此被称作“第二介电常数”。因此，第二介电常数的值可能取决于许多变量，如介电材料的第一介电常数、介电材料的化学本质和用于产生沟槽和通道的BEOL工艺化学的恶劣性。然而，一般第二介电常数高于第一介电常数值约5％到约200％。

[0029]本发明提供了方法，通过该方法受损介电材料的某些材料性能得以修复。此处说用的术语“修复”、“修补”、“恢复”和“修复作用”可同义地使用，指的是受损介电材料的材料性能，如击穿电压、泄漏电流、疏水性、机械强度、碳含量、扩散抗性、附着力、孔径大小的调整和密闭度的改善。本发明的方法修复含-碳部分并提高了有机硅酸盐玻璃低介电材料的疏水性。这使得介电材料对通道和沟壁上的应力具有抵抗性，如由退火期间金属收缩诱导的应力，来自其它介电层的应力和封装期间的应力。这还阻止了通道和沟槽之间介电材料内不希望有的空隙的形成。

[0030]本发明的方法包括将介电材料层的所述至少一个表面与含硅流体接触以覆盖例如气孔和气孔口的表面(或致密介电材料的表面)的步骤。此处所用的术语“覆盖”指的是用含二氧化硅流体涂覆和/或湿润介电材料的表面。优选，当它涂覆和/或湿润所述至少一个表面时，含硅流体至少部分被吸收和/或吸附到介电材料和/或其表面中。此处所用的术语“流体”包括液体、气体、蒸气、气溶胶、超临界流体和升华的固体。所述至少一层与含硅流体的接触步骤可通过本领域熟练技术人员所知的方法实施，例如通过如化学气相沉积室的气态输送(此处称作“CVD”)，或比如例如通过旋涂的液体输送。还可用于施加所述至少一层介电材料的其它方法如浸渍、辊涂、刷涂、喷涂、液体雾沉积、气溶胶、挤出、旋压沉积、气刀、印刷和它们的组合。进一步的示例性的沉积方法包括振动无接触诱发的铺展力、重力诱发的铺展力、湿诱发的铺展力、缝型挤塑和它们的组合。对于液态含硅流体，优选的接触方法是旋涂方法。对于气态或气化液态含硅流体，优选的接触法是CVD。

[0031]本发明所用的含硅流体包括，例如含二氧化硅的前体，例如那些一般用于形成介电材料的那些。所用的含硅流体的类型可取决于例如用于接触步骤所需的方法。

[0032]下列含硅流体适于在旋压沉积方法(spin-on deposition)或CVD方法中用于本发明。同样地，至少一种如下含硅流体一般任选与溶剂形成将要与接触步骤结合使用的组合物。若使用溶剂，优选为沸点约50℃到约300℃范围内，更优选约70℃到约250℃范围内的溶剂。适合的溶剂包括醇类、醛类、酮类、酯类、酰胺类、二醇类、乙二醇醚类、水、醚类、环氧化物、胺类和它们的混合物。溶剂的具体的实例包括环己酮、2-己酮、2-戊酮、1-戊醇、1-丁醇、2-丙醇、丙二醇丙基醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、乙酸戊酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、N，N-二甲基甲酰胺和它们的混合物。在其中使用溶剂的实施方案中，含二氧化硅的流体占流体总量的优选约0.001到99重量百分数和更优选约0.01到约90重量百分数，剩余的是溶剂和任选的添加剂如催化剂、流动助剂、润湿剂、pH调节剂、腐蚀抑制剂、离子强度调节剂、和表面活性剂。如果存在，这些添加剂可起到改变混合物pH、通过改性与流体相互作用的表面而辅助含-二氧化硅流体湿润小特征和与小特征相互作用、改变流体的粘度、表面张力和溶解度参数的作用。这些添加剂还可起到使铜腐蚀最小化并提高含硅流体流向由BEOL加工产生的损坏和缺陷的反应性。

[0033]在接下来的化学式和本文中所有的化学式中，术语“独立地”应当理解为表示主题R基团不仅相对于其它带有不同上标的R基团独立地选择，而且相对于相同R基团的任何另外的物种独立地选择。例如，在式R_aSi(OR¹)_4-a中，当“a”为2，两个R基团不必彼此相同或与R¹相同。此外，在下列式中，术语“单价有机基团”涉及与感兴趣的元素例如Si或O通过单个C键即Si-C或O-C键合的有机基团。单价有机基团的实例包括烷基、芳基、不饱和烷基和/或用烷氧基、酯、酸、羰基或烷基羰基官能团取代的不饱和烷基。烷基可以是具有1到5个碳原子的线型、支化或环状的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。适于作为单价有机基团的芳基实例包括苯基、甲基苯基、乙基苯基和氟代苯基。在某些实施方案中，芳基中的一个或多个氢可用另外的原子如卤素原子(即，氟)取代，或者被氧原子取代以提供羰基或醚官能团。(OR¹)的实例可以是烷氧基、乙酰氧基、羟基、硅氧烷醇根(siloxanolates)、和硅烷醇根(silanolates)。

[0034]在某些优选实施方案中，含硅流体可由下式表示：R_aSi(OR¹)_4-a，其中R独立地表示氢原子、氟原子或单价有机基团；R¹独立地表示单价有机基团；和a是1到2的整数。由R_aSi(OR¹)_4-a表示的化合物的特定实例包括：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三仲丁氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三正丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三正丁氧基硅烷、异丙基三仲丁氧基硅烷、异丙基三叔丁氧基硅烷、异丙基三苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三异丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三仲丁氧基硅烷、正丁基三叔丁氧基硅烷、正丁基三苯氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三正丙氧基硅烷、仲丁基三异丙氧基硅烷、仲丁基三正丁氧基硅烷、仲丁基三仲丁氧基硅烷、仲丁基三叔丁氧基硅烷、仲丁基三苯氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三异丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三仲丁氧基硅烷、叔丁基三叔丁氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三正丙氧基硅烷、异丁基三异丙氧基硅烷、异丁基三正丁氧基硅烷、异丁基三仲丁氧基硅烷、异丁基三叔丁氧基硅烷、异丁基三苯氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正戊基三正丙氧基硅烷、正戊基三异丙氧基硅烷、正戊基三正丁氧基硅烷、正戊基仲丁氧基硅烷、正戊基三叔丁氧基硅烷、正戊基三苯氧基硅烷、仲戊基三甲氧基硅烷、仲戊基三乙氧基硅烷、仲戊基三正丙氧基硅烷、仲戊基三异丙氧基硅烷、仲戊基三正丁氧基硅烷、仲戊基三仲丁氧基硅烷、仲戊基三叔丁氧基硅烷、仲戊基三苯氧基硅烷、叔戊基三甲氧基硅烷、叔戊基三乙氧基硅烷、叔戊基三正丙氧基硅烷、叔戊基三异丙氧基硅烷、叔戊基三正丁氧基硅烷、叔戊基三仲丁氧基硅烷、叔戊基三叔丁氧基硅烷、叔戊基三苯氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、异戊基三乙氧基硅烷、异戊基三正丙氧基硅烷、异戊基三异丙氧基硅烷、异戊基三正丁氧基硅烷、异戊基三仲丁氧基硅烷、异戊基三叔丁氧基硅烷、异戊基三苯氧基硅烷、新戊基三甲氧基硅烷、新戊基三乙氧基硅烷、新戊基三正丙氧基硅烷、新戊基三异丙氧基硅烷、新戊基三正丁氧基硅烷、新戊基三仲丁氧基硅烷、新戊基三新丁氧基硅烷、新戊基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、δ-三氟丙基三甲氧基硅烷、δ-三氟丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二异丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二仲丁氧基硅烷、二正丙基二叔丁氧基硅烷、二正丙基二苯氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二正丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二正丁氧基硅烷、二异丙基二仲丁氧基硅烷、二异丙基二叔丁氧基硅烷、二异丙基二苯氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二异丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔丁氧基硅烷、二正丁基二苯氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正丙氧基硅烷、二仲丁基二异丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二异丙氧基硅烷、二叔丁基二正丁氧基硅烷、二叔丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷、二叔丁基二苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二仲苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二叔丁氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、甲基新戊基二甲氧基硅烷、甲基新戊基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、正丙基二甲氧基硅烷、异丙基二甲氧基硅烷、正丁基二甲氧基硅烷、仲丁基二甲氧基硅烷、叔丁基二甲氧基硅烷、异丁基二甲氧基硅烷、正戊基二甲氧基硅烷、仲戊基二甲氧基硅烷、叔戊基二甲氧基硅烷、异戊基二甲氧基硅烷、新戊基二甲氧基硅烷、新己基二甲氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、正丙基二乙氧基硅烷、异丙基二乙氧基硅烷、正丁基二乙氧基硅烷、仲丁基二乙氧基硅烷、叔丁基二乙氧基硅烷、异丁基二乙氧基硅烷、正戊基二乙氧基硅烷、仲戊基二乙氧基硅烷、叔戊基二乙氧基硅烷、异戊基二乙氧基硅烷、新戊基二乙氧基硅烷、新己基二乙氧基硅烷、环己基二乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷、三苯氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷。上述化合物中，优选化合物是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷。

[0035]含硅流体还可以是具有式Si(OR²)₄的化合物，其中R²独立地表示单价有机基团。由式Si(OR²)₄表示的化合物的特定实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷和四苯氧基硅烷。上述中，一些优选化合物可包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷或四苯氧基硅烷。

[0036]含硅流体还可以是具有式R³ _b(R⁴O)_3-bSi-(R⁷)-Si(OR⁵)_3-cR⁶ _c的化合物，其中R³和R⁶独立的表示氢原子、氟原子或单价有机基团；R⁴和R⁵独立地表示单价有机基团；b和c可以相同或者不同，各自为从0到2的数；R⁷为氧原子、亚苯基、联苯基、萘基或由-(CH₂)_n-表示的基团，其中n为1到6的整数；或它们的组合。其中R⁷为氧原子的化合物的具体实例包括：六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六苯氧基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五甲氧基-3-甲基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五乙氧基-3-甲基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五甲氧基-3-苯基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五乙氧基-3-苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，1，3-三甲氧基-1，3，3-三甲基二硅氧烷、1，1，3-三乙氧基-1，3，3-三甲基二硅氧烷、1，1，3-三甲氧基-1，3，3-三苯基二硅氧烷、1，1，3-三乙氧基-1，3，3-三苯基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷和1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷。其中，优选的化合物是六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六苯氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷和1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷。其中R⁷为-(CH₂)_n-表示的基团的这些化合物的具体实例包括：双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三苯氧基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷、双(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、双(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、双(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、双(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三苯氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(二甲氧基苯基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(二乙氧基苯基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(乙氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(甲氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(乙氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、1，3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(三苯氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(二甲氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(二乙氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(甲氧基二苯基甲硅烷基)丙烷和1，3-双(乙氧基二苯基甲硅烷基)丙烷。其中，优选的化合物是双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷、双(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、双(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、双(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷和双(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷。

[0037]在本发明的一些优选实施方案中，式R_aSi(OR¹)_4-a的R¹、Si(OR²)₄的R²和式R³ _b(R⁴O)_3-bSi-(R⁷)-Si(OR⁵)_3-cR⁶ _c的R⁴和/或R⁵可各自独立地为下式的单价有机基团：

其中n为0到4的整数。这些化合物的具体例子包括：四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、正丙基三乙酰氧基硅烷、异丙基三乙酰氧基硅烷、正丁基三乙酰氧基硅烷、仲丁基三乙酰氧基硅烷、叔丁基三乙酰氧基硅烷、异丁基三乙酰氧基硅烷、正戊基三乙酰氧基硅烷、仲戊基三乙酰氧基硅烷、叔戊基三乙酰氧基硅烷、异戊基三乙酰氧基硅烷、新戊基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二乙酰氧基硅烷、二正丙基二乙酰氧基硅烷、二异丙基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二乙酰氧基硅烷、二仲丁基二乙酰氧基硅烷、二叔丁基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷。这些化合物中，优选二甲基二乙酰氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷和甲基三乙酰氧基硅烷。

[0038]本发明的其它实施方案中，含硅流体可优选具有至少一个与Si原子键合的羧酸酯。这种氧化硅的源实例包括甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷和苯基三乙酰氧基硅烷。除了其中该含硅流体具有至少一个连有羧酸酯基团的Si原子的所述至少一种含硅流体外，组合物可进一步包含另外的可以不必具有羧酸酯连在Si原子上的含硅流体。

[0039]在又一实施方案中，含硅流体是硅氮烷例如六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷和六甲基环三硅氮烷。在另一实施方案中，含硅流体是氨基硅烷例如二甲基氨基硅烷、二甲基氨基三甲基硅烷、氨基丙基二甲基乙氧基硅烷和双(二甲基氨基)二甲基硅烷。在又一实施方案中，含硅流体是环状硅氢烷如四甲基环四硅氧烷(TMCTS)和八甲基环四硅氧烷(OMCTS)、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷。在又一实施方案中，含硅的流体是碳硅烷例如1-甲基-1-乙氧基-硅环戊烷(silacyclopentane)、2，2，4，6，6-五甲基-2，4，6-三硅-庚烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅环丁烷(disilacyclobutane)和1，3-二甲基-1，3-二乙氧基-1，3-二硅环丁烷。

[0040]在其中结合接触步骤使用CVD方法的本发明的实施方案中，气体试剂是优选的。尽管此处短语“气态试剂”有时用于描述试剂，但是该短语用来包括直接以气体形式输送到反应器、以蒸气化液体、升华的固体形式输送和/或通过惰性载气输送到反应器的试剂。在这种方法中，气态试剂一般流入反应室，如真空室，并且使得气态试剂(即流体)和材料之间达到平衡。任选地，这可接着通过气态试剂排空和/或溶剂冲洗或其它方式除去过量的流体。每种气态试剂的流速可介于10到5000sccm之间。接触步骤中真空室中的压力值可介于0.01到600托，更优选1到50托。在一些实施方案中，沉积在25到425℃，或100到425℃，或150到300℃的温度下进行。然而，应当理解的是工艺参数如流速、压力和温度可取决于许多因素如衬底的表面积、使用的前体和该方法中使用的设备而变化。

[0041]在其中所述至少一个含硅介电材料层为多孔并包含Si、C、O、H和F的CVD方法的一个实施方案中，接触步骤通过如下步骤实施：在真空室中提供包含所述至少一层多孔介电材料的衬底、将包含至少一种选自有机硅烷和有机硅氧烷的含硅流体的气态试剂引入真空室；让所述至少一种含硅流体和该材料之间达到平衡；和除去过量的所述至少一种含硅流体。

[0042]在化学气相沉积接触步骤中，含硅流体如有机硅烷和有机硅氧烷是优选的。适合的有机硅烷和有机硅氧烷包括例如：(a)由R¹¹ _nSiR¹² _4-n表示的烷基硅烷，其中n为1到3的整数；R¹¹和R¹²独立地为至少一个支化或直链C₁到C₈的烷基(例如甲基、乙基)、C₃到C₈的取代或未取代的环烷基(例如环丁基、环己基)、C₃到C₁₀的部分不饱和的烷基(例如丙烯基、丁二烯基)、C₆到C₁₂取代的或未取代的芳基(例如苯基、甲苯基)、相应的线型的、支化的、环状的不饱和烷基或包含芳基的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、苯氧基)，和R²可替换的是氢化物(例如甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、苯基硅烷、甲基苯基硅烷、环己基硅烷、叔丁基硅烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷和苯氧基硅烷)；(b)由式R¹¹(R¹² ₂SiO)_nSiR¹² ₃表示的线型有机硅氧烷，其中n是1到10的整数，或由式(R¹R²SiO)_n表示的环状有机硅氧烷，其中n是2到10的整数，R¹¹和R¹²如上定义(例如1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、1，1，2，2-四甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷)；和(c)由式R¹²(SiR¹¹R¹²)_nR¹²表示的线型有机硅烷低聚物，其中n是2到10的整数，或由式(SiR¹R²)_n表示的环状有机硅烷，其中n是3到10的整数，和R¹¹和R¹²如上定义(例如1，2-二甲基二硅烷、1，1，2，2-四甲基二硅烷、1，2-二甲基-1，1，2，2-二甲氧基二硅烷、六甲基二硅烷、八甲基三硅烷、1，2，3，4，5，6-六苯基六硅烷、1，2-二甲基-1，2-二苯基二硅烷和1，2-二苯基二硅烷)。在一些实施方案中，有机硅烷/有机硅氧烷是环状烷基硅烷、环状烷氧基硅氧烷或在一对Si原子之间含有至少一个烷氧基或烷基桥，如1，2-二硅烷基乙烷(disilanoethane)、1，3-二硅烷基丙烷(disilanopropane)、二甲基硅环丁烷(dimethylsilacyclobutane)、1，2-双(三甲基甲硅烷氧基)环丁烯、1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂环己烷、1，1-二甲基-1-硅杂-2-氧杂环己烷、1，2-双(三甲基甲硅烷氧基)乙烷、1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯或1，3-(二甲基甲硅烷基)环丁烷。在一些实施方案中，有机硅烷/有机硅氧烷包含选自下列的活性侧基：环氧化物、羧化物(carboxylate)、炔、二烯、苯基乙炔基、拉紧的环状基(strained cyclic group)和能够使有机硅烷/有机硅氧烷空间受阻或者拉紧的C₄到C₁₀基团，例如三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、三甲基甲硅烷基环戊二烯、三甲基甲硅烷基乙酸酯、二-叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。

[0043]在本发明其它优选实施方案中，含硅流体可包含提供氟的二氧化硅前体气体。用于CVD沉积膜的优选的供氟前体气体包含F-C键(即，氟键合到碳上)。示例性的供氟气体包括，例如，有机氟硅烷例如烷基硅烷、烷氧基硅烷、线型和环状的有机硅氧烷、线型和环状的有机硅烷低聚物、环状的或桥接的有机硅烷和有活性侧基的有机硅烷，条件是用氟原子取代共价键合到硅上的至少一个物种，使得存在至少一个Si-F键。更具体地说，适合的供氟气体包括例如氟三甲基硅烷、二氟二甲基硅烷、甲基三氟硅烷、氟三乙氧基硅烷、1，2-二氟-1，1，2，2-四甲基二硅烷或二氟二甲氧基硅烷。

[0044]接触步骤的持续时间可以取决于所述至少一种含硅流体和材料表面之间达到平衡所要求的时间而变化。对于旋压方法，接触步骤的持续时间优选从5秒到30分钟，和更优选5秒到300秒。对于CVD方法，接触步骤的持续时间优选5秒到4小时，和更优选5秒到1小时。

[0045]本发明的方法任选包括除去第一部分含硅流体的步骤使得第二部分的所述含硅流体仍然与含硅介电材料层的所述至少一个表面接触。此处所用的短语“含硅流体的第一部分使得第二部分的所述含硅流体仍然与含硅介电材料层的所述至少一个表面接触”在涉及本发明的除去步骤时，意思是将含硅流体(即第一部分)的主体从膜(即介电材料层)的表面(包括沟槽和通道)除去；然而，含硅流体的去除并不是全部，使得一定量的含硅流体(即第二部分)保持吸收和/或吸附或以其它方式与介电材料层保持接触，使得有机硅烷部分，例如键合到硅上的甲基，在暴露于根据本发明的能量源时，可以与结合到硅原子的羟基反应或替代它。过量的材料将不合需要地导致在暴露于所述能量源下形成另外的成膜层。去除步骤可通过任何本领域普通熟练技术人员所知的方式实施，以及将取决于接触步骤使用的方法。例如，若含硅流体是气态的并且接触步骤是通过CVD方法，该室(一般装有一个或多个阀)可以排空。如果例如含硅流体是液体且接触步骤是通过旋压方法，则过量流体可以被旋转排出，并干燥膜。还可以提及的是使用冲洗溶剂、使用超临界流体、热、蒸发方法。

[0046]在含硅介电材料层与含硅流体接触之后，本发明的方法包括将含硅介电材料层的所述至少一个表面暴露于能量源的步骤，其中在将含硅介电材料层暴露于能量源之后，该含硅介电材料层具有低于第二介电常数的第三介电常数。第三介电常数可以在第一和第二介电常数之间、等于第一介电常数或低于第一介电常数。不受特别理论的束缚，相信暴露步骤活化了流体和/或介电材料以引发了化学反应来用共价键合到硅上的疏水含碳基团，例如甲基，取代与硅原子键合的羟基，这导致了修复过程后的稳定性。适合的能源包括选自如下的至少一种：α-粒子、β-粒子、γ-射线、x-射线、高能电子、电子束(“e-电子束”)、紫外(UV)辐射(波长从10nm到400nm)、可见光(波长400到750纳米)、热、热丝、红外光(波长750到10⁵nm)、微波(频率＞10⁹赫兹)、射频波长(频率＞10⁶Hz)或它们的混合。优选，用于暴露步骤的能量源选自紫外辐射、热和电子束和它们的混合。最优选的能量源是单独的紫外辐射以及与热结合的紫外辐射。

[0047]当能量源是紫外辐射时，衬底(和所述至少一层介电材料)的温度优选从约25℃到约500℃，更优选约25℃到约425℃，和更更优选约100℃到约400℃。其至少一个表面与含硅流体接触的含硅介电材料层可暴露于紫外波谱的一种和多种波长或紫外波谱中的一种或多种波长，如深紫外光(即波长280nm或更低)或真空紫外辐射(即波长200nm或更低)。紫外辐射可以是分散的、聚焦的、连续波、脉冲的、扫描的，或带隔离的(shuttered)。紫外辐射的来源包括但不局限于，宽带源(500到150nm)、双频源，例如两个单色光源的结合、受激准分子激光器、二氧化碳激光器、阻挡放电灯(barrier discharge lamp)、汞灯、微波产生的紫外灯、激光器如在IR或可见光区域中的倍频激光器或三倍频激光器、或从处于可见光区域中的激光的双光子吸收。

[0048]在一些实施方案中，紫外辐射源穿过光学装置以控制样品所暴露的环境。通过控制在室中的环境，可以通过将紫外光调节到特定的波长而在暴露步骤期间保持相对低的衬底温度。

[0049]在优选实施方案中，暴露步骤在非氧化性气氛如惰性气氛(例如氮、氦、氩等)、还原气氛(例如H₂、CO)或真空中进行。暴露步骤的具体温度和持续时间可以随用于修复膜介电常数的化学物种的变化而变化。暴露步骤可进行大约60分钟或更少的时间，优选约10分钟或更少和更优选约1分钟或更少。暴露步骤可在与接触步骤相同的容器/装置中或与接触步骤不同的容器中进行。

[0050]在接触和暴露步骤之后，含硅介电材料层具有第三介电常数，它是在将所述至少一层含硅介电材料暴露于能量源后恢复到低于第二介电常数的值。优选，第三介电常数恢复到相对于第二介电常数恢复约10％到约150％之间的任一数值。在本发明的一些实施方案中，介电材料层具有恢复到介于第一和第二介电常数间的数值的第三介电常数。此处所用的短语“恢复到”或“％恢复”在涉及第三介电常数时，是指由如下等式计算的数值：

[0051]％恢复＝[(第二介电常数-第三介电常数)/(第二介电常数-第一介电常数)]×100

[0052]因此，例如，若第一介电常数是2.2，第二介电常数是4.0和第三介电常数2.7，则按上式计算，第三介电常数为72％恢复。同样地，若第一介电常数是2.2，第二介电常数是4.0和第三介电常数是1.8，则按照上式计算，第三介电常数为122％恢复。

[0053]在本发明的优选实施方案中，碳以CH₃-Si而不是C-C形式从有机源被再-引入到所述至少一个表面上上的膜中(尽管C-C键可能相对于CH₃-Si键少量存在)。因此，在本发明方法后，碳的量高于受损膜(即，具有第二介电常数的膜)的碳的量，介电层在本发明处理后优选显示出稳定的介电常数。如以下实施例所示，在具有恢复的介电常数的层(即介电层具有第三介电常数，此处也称作修复层)热循环后，本发明修复处理后的介电常数稳定性是得到证明的。此处所用的术语“热循环”指的是修复层后续暴露于温度约50℃到450℃至少一次且一般多于一次，这是所述层一般在集成过程中经受的条件。在本发明的优选实施方案中，该含硅介电材料层在暴露于至少400℃的温度后，具有在第三介电常数的10％以内的介电常数。

[0054]在本发明的一些实施方案中，在去除步骤之后，任选的低能等离子源(例如用于PECVD装置中的低能等离子能量源)与上述暴露步骤结合使用。在这些实施方案中，施加的等离子能量可以介于约10到约200瓦/cm²，更优选约10到约100瓦/cm²。优选地，任选的等离子能量步骤在去除步骤之后并且在暴露步骤之前或同时进行。此处所用的术语“同时”或“同时地”指的是所述至少一层介电材料在至少一部分暴露时间同时暴露于所述至少一种能量源和等离子能量。然而本发明的同时暴露时间可由具体应用的要求而或短或长。

[0055]尽管本发明的方法可用于塞住、填充、致密化或封闭到多孔材料内部的入口，但是，在优选实施方案中，本发明的方法不封闭、塞住、填充或密封孔(若存在时)，也不在介电材料的所述至少一层上形成附加的层。

[0056]本发明的方法任选包括使所述至少一层介电材料受到热处理的步骤。在此步骤中，材料优选经受约25℃到约450℃的温度，和更优选约25℃到约400℃。该步骤可在暴露步骤之中、之前和或之后进行。

[0057]除介电常数外，本发明的方法还修复了介电材料的比如如下的材料性能：击穿电压、泄漏电流、疏水性、机械强度、碳含量、抗扩散、附着力、孔径大小变化和密封性。

[0058]还应当认识到，本发明还构思包括通过上述等离子体表面处理而将疏水表面赋予多孔和/或无孔的、受损或未受损的含硅(例如含二氧化硅的)介电膜的方法。使用这些方法制造的微电子器件如半导体器件或IC也是本发明的一部分。

[0059]可将微电子器件、介电层和材料用到或结合到任何适合的电子元件中。此处预期的电子元件一般视为包括可用于电子基产品中的任何介电元件或层状介电元件。预期的电子元件包括电路板、集成电路、计算机芯片、存储设备、显示器、光电设备、三维集成封装、芯片封装、电路板的介电元件、印刷线路板和线路板的其它元件如电容器、电感器和电阻器。

[0060]从对工业使用或其他消费者使用而言是即用型的意义上看，基于电子的产品能够是“成品”。成品消费产品的实例是电视机、计算机、蜂窝式便携无线电话、寻呼机、掌上型管理器(palm-type organizer)、便携式收音机、汽车立体声、太阳能电池，便携式存储设备和遥控装置。也预期了“中间”产品，如可用于成品中的电路板、芯片封装和键盘。

[0061]电子产品也可包括从概念模型至最终按比例放大的样机的任何开发阶段的原型元件(prototype component)。原型可以含有或不可含有所有打算用于成品的实际元件，并且原型可以具有一些用复合材料构造的元件以取消它们在最初实验时对其他元件的初始效应。电子产品和元件可包含层状材料、层状元件和在用于元件或者产品的制备中层压的元件。

[0062]对于本领域熟练技术人员来说，由下面的实施例的阐述，本发明另外的目的、优点和新特征将变得更加明显，其中的实施例非旨在限制本发明。

实施例

[0063]尽管本发明的方法可在任何介电膜上实施，下面的实施例使用PDEMS^TM 2.5ATRP膜。此处所用的名称“PDEMS^TM 2.5ATRP膜”指的是介电常数约2.5的、由DEMS^TM(二乙氧基甲基硅烷(diethoxymethylsilane))前体和致孔剂前体ATRP(α-萜品烯)的等离子增强化学气相沉积制得的膜。PDEMS^TM2.5ATRP膜根据公开于美国专利No.6,846,515的方法制备，将其全部内容在此引入作为参考。

实施例1：紫外固化(气相)

[0064]将PDEMS^TM 2.5ATRP膜(由DEMS^TM和致孔剂制得的CVD介电膜)在蚀刻、灰化和湿清洁处理中损坏，以将碳从膜上去除，使得膜介电常数从2.57(第一介电常数)升到2.87(第二介电常数)(膜厚度2791A，RI＝1.385)。将样品置于400℃的第一真空室并真空5分钟。晶片冷却后，将晶片转移到45℃的第二真空室。将该室用二乙氧基甲基硅烷(无载体)加压到12torr。使样品与化学蒸气平衡2-3分钟，以辅助化学物质扩散入该多孔体系。然后将晶片转移到300℃的装有扫描宽波带紫外源(有H⁺灯泡的Fusion I-600灯)的第三真空室。将样品暴露于紫外辐射1分钟。将该样品从室中移出。膜的介电常数降到2.61(第三介电常数)(膜厚度2758A，RI＝1.367)。可以发现可用于PE-CVD膜的沉积的相同的前体例如DEMS^TM能被吸附入膜，然后紫外固化以活化DEMS^TM分子，使得与由集成过程引起的PDEMS^TM网络中的缺陷相互作用。

实施例2：紫外固化(液相)

[0065]将七甲基二硅氮烷在2-己酮中的10wt％溶液在聚丙烯瓶中混合。将PDEMS^TM 2.5ATRP膜(由DEMS^TM和致孔剂制得的CVD介电膜)在蚀刻、灰化和湿清洁处理中损坏，以将碳从膜上去除，使得膜介电常数从2.53(第一介电常数)升到2.8(第二介电常数)(膜厚度3322A，RI＝1.338)。将一片该膜放入旋涂机中。将大约3毫升的溶液放到膜上。在修复化学物质通过旋转干燥除去之前，将该化学物质保持与膜接触90秒。将样品转移到300℃的装有扫描宽带紫外源的真空室中。将样品暴露于100％功率的紫外灯一分钟。处理后膜的介电常数为2.46(第三介电常数)(膜厚度3215A，RI＝1.346)。该实施例表明化学物质例如硅氮烷的选择对于将膜介电常数恢复到100％是有效的。实施例1和2的结合表明，UV处理使得气相和液相处理都能用于修复介电性能。

实施例3：等离子体处理

[0066]将PDEMS^TM 2.5ATRP膜(由DEMS^TM和致孔剂制得的CVD介电膜)在蚀刻、灰化和湿清洁处理中损坏，以将碳从膜上去除，使得膜介电常数从2.57(第一介电常数)升到2.87(第二介电常数)(膜厚度2791A，RI＝1.385)。将样品置于400℃的第一真空室并真空5分钟。晶片冷却后，将晶片转移到45℃的第二真空室。将该室用二乙氧基甲基硅烷(无载体)加压到15torr。使样品与化学蒸气平衡2-3分钟，以辅助化学物质扩散入该多孔体系。将二乙氧基甲基甲硅烷从室中抽出，并起动200mg/min的二乙氧基甲基甲硅烷流。流速一稳定，就用等离子体(75瓦特)撞击10秒钟。等离子步骤完成后将室抽空并将样品移出。膜的介电常数降到2.8(第三介电常数)(膜厚度2820A，RI＝1.386)。等离子体处理也能活化化学物种，但由等离子处理活化的化学物种不能恢复受损多孔膜的介电常数。

实施例4：等离子体+紫外(气相)

[0067]将PDEMS^TM 2.5ATRP膜(由DEMS和致孔剂制得的CVD介电膜)在蚀刻、灰化和湿清洁处理中损坏，以将碳从膜上去除，使得膜介电常数从2.57(第一介电常数)升到2.87(第二介电常数)(膜厚度2791A，RI＝1.385)。将样品置于400℃的第一真空室并真空5分钟。晶片冷却后，将晶片转移到250℃的第二真空室。将该室用二乙氧基甲基甲硅烷(无载体)加压到18torr。使样品与化学蒸气平衡2-3分钟，以辅助化学物质扩散入多孔体系。将二乙氧基甲基硅烷从室中抽出，并起动200mg/min的二乙氧基甲基硅烷流。流速一稳定，就用等离子体(75瓦特)撞击10秒钟。等离子步骤完成后将室抽空。将样品转移到300℃的装有扫描宽带紫外源的第三真空室中。将样品暴露于100％功率的紫外灯一分钟。将该样品从室中移出。膜的介电常数降到2.63(第三介电常数)(膜厚度2790A，RI＝1.368)。来自等离子处理的化学活化处理和紫外光固化的结合能够完全修复膜的介电常数。没有这两种处理的结合，不可能完全恢复最初的未受损膜的性能。

实施例5：甲硅烷基化试剂在溶剂中的浓度和对介电常数修复的影响

[0068]因为含硅流体的应用可与空白膜或者图案化的特征接触，所以器件制造商可能不希望在使用含二氧化硅的流体之后使用冲洗步骤。在图案化特征的通常湿化学清洁中，用大量的水冲洗衬底以除去留在晶片上的由蚀刻和灰化处理而来的任何残留化学物质和/或碎片。为了降低新处理的成本，任何工艺步骤的省略都将节约成本并减少污染的可能性。若能优化在含硅流体中甲硅烷基化试剂的浓度，则可能可以省略过程冲洗步骤。此实施例并非意在确定上限，因为假定高于下面表1中的浓度的浓度对结合CH₃-Si键并恢复介电常数也会是有益的。

[0069]使用氧化灰化方法来损坏PDEMS^TM 2.5ATRP膜。如同许多其他方法，该方法一般导致更高或相等的折射率，碳从膜上除去和膜介电常数的增加。表1中，“未受损”指的是在紫外固化除去致孔剂后但在任何另外的处理之前的PDEMS^TM2.5膜(即第一介电常数)和“受损”指的是由灰化方法损坏的膜(即第二介电常数)。

[0070]数种不同的组合物列于表1中。组合物通过将甲基三乙酰氧基硅烷(methyltriacetoxysilane，MTAS)与2-戊酮混合、摇动并使其平衡最少30分钟而制备。例如，在2-戊酮中的1wt％MTAS是通过将0.2克MTAS与19.8克2-戊酮在Teflon或聚丙烯瓶中混合而制得。将溶液沉积到晶片上5秒到300秒的时间，之后将溶液通过旋转干燥而除去。将膜以300rpm旋转30秒、以500rpm旋转10秒和以800rpm旋转60秒。然后将膜使用装有H⁺灯泡的宽带紫外源固化。将紫外固化的样品在300℃真空下固化1分钟。固化后，让样品在清洁的室内环境(40-45％RH，72°F)下平衡三天，以使得膜再吸附水。使用反射法、Hg探测器和FTIR评定修复化学物质的有效性。

[0071]如表1可以看出，针对乙酰氧基硅烷(acetoxysilane)的甲硅烷基化化学物质的浓度似乎对于修复膜的介电常数，即第三介电常数，不是特别重要，但是重新引入膜中的碳的量与引入到含二氧化硅的流体中的化学物质的量有关。可能地，引入的碳的量将有助于膜的化学稳定性、膜疏水性和膜的大气稳定性。

表1

实施例6：没有修复化学物质的紫外

[0072]将PDEMS^TM 2.5ATRP膜(由DEMS^TM和致孔剂制得的CVD介电膜)在蚀刻、灰化和湿清洁方法中损坏，以将碳从膜上去除，使得膜介电常数从2.50(第一介电常数)升到2.99(第二介电常数)(膜厚度4468A，RI＝1.391)。将样品置于400℃的第一真空室并真空5分钟。

[0073]晶片冷却后，将晶片转移到300℃的装有扫描宽带紫外源的第二真空室。将样品暴露于紫外辐射1分钟。将该样品移出，介电常数降到2.75(第三介电常数)(厚度4539A，RI＝1.327)。该实施例表明单独的紫外光(即没有化学物质)不能完全恢复膜的介电常数，但能部分恢复膜的介电常数。

实施例7：紫外和热固化的比较

[0074]本实施例考察了多种作为修复剂的甲硅烷基化试剂和固化方法的效果。暴露的条件是：在真空下300℃紫外1分钟或在流动的氮气下加热(400℃)5分钟。

[0075]将PDEMS^TM2.5ATRP膜在暴露于蚀刻气体之后通过氧化灰化方法损坏。与许多其他方法一样，该方法一般产生更高或相等的折射率、从膜上去除碳以及增加膜介电常数。在表1中，“未受损”指的是紫外固化以除去致孔剂之后、而在任何另外的处理之前的PDEMS^TM 2.5膜(即第一介电常数)和“受损”指的是通过蚀刻和灰化处理被损坏的膜(即第二介电常数)。

[0076]数种不同的组合物列于表2中。组合物通过将甲硅烷基化试剂与2-戊酮混合、摇动并使其平衡最少30分钟而制备。例如，在2-戊酮中的10wt％氨基丙基二甲基乙氧基硅烷(APDMES)是通过将2克APDMES与18克2-戊酮在Teflon或聚丙烯瓶中混合而制得。将溶液沉积到晶片上5秒到300秒的时间，之后将溶液通过旋转干燥而除去。将膜以300rpm旋转30秒、以500rpm旋转10秒和以800rpm旋转60秒。然后将膜热固化或使用宽带紫外源固化。将热固化样品在400℃在氮气流下固化5-10分钟；将紫外固化的样品在300℃的真空下固化1分钟。固化后，让样品在清洁的室内环境(40-45％RH，72°F)下平衡三天，以使得膜再吸附水。使用反射法、Hg探测器和FTIR评定修复化学物质的有效性。然后将数种修复的膜从50℃到450℃在氮气流(O₂浓度低于100ppm)下热循环总共7次以评定膜中化学物质的稳定性。

表2：

化学物质	K	RI	固化	由FTIR的CH₃Si峰面积	由FTIR的SiO峰面积	热循环后的变化
化学物质	K	RI	固化	由FTIR的CH₃Si峰面积	由FTIR的SiO峰面积	热循环后的变化	未受损	2.53	1.341		0.757	29.63
受损	2.80	1.333		0.628	26.84		未受损	2.53	1.341		0.757	29.63
受损	2.80	1.333		0.628	26.84		0.5％MTAS	2.50	1.338	紫外	0.646	28.84	k、RI、甲基含量无变化
	2.71	1.346	热	0.664	27.19		0.5％MTAS	2.50	1.338	紫外	0.646	28.84	k、RI、甲基含量无变化
	2.71	1.346	热	0.664	27.19		10％APDMES	2.51	1.396	紫外	0.610	28.93
10％DMDAS	2.52	1.391	紫外	0.561	28.93	k、RI、甲基含量无变化	10％APDMES	2.51	1.396	紫外	0.610	28.93
10％DMDAS	2.52	1.391	紫外	0.561	28.93	k、RI、甲基含量无变化		2.92	1.391	热	0.550	27.38
10％MTES	2.69	1.409	紫外	0.561	29.76			2.92	1.391	热	0.550	27.38
10％MTES	2.69	1.409	紫外	0.561	29.76			2.90	1.405	热	0.574	27.07
10％HMDS	2.74	1.415	紫外	0.567	30.37	k值增加，甲基含量小幅降低，RI不变		2.90	1.405	热	0.574	27.07
10％HMDS	2.74	1.415	紫外	0.567	30.37	k值增加，甲基含量小幅降低，RI不变		2.87	1.403	热	0.568	27.49
10％OMCTS	2.46	1.331	紫外	0.643	28.56	K、RI、甲基含量无变化		2.87	1.403	热	0.568	27.49
10％OMCTS	2.46	1.331	紫外	0.643	28.56	K、RI、甲基含量无变化
10％C7DSZ	2.63	1.329	紫外	0.634	28.58
10％C7DSZ	2.63	1.329	紫外	0.634	28.58			2.7	1.322	热	0.623	27.42
10％MESCP	2.53	1.336	紫外	0.637	28.83	k降低5％，RI、甲基含量无变化		2.7	1.322	热	0.623	27.42
10％MESCP	2.53	1.336	紫外	0.637	28.83	k降低5％，RI、甲基含量无变化		2.65	1.326	热	0.627	27.42

MTAS＝甲基三乙酰氧基硅烷；APDMES＝3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷；DMDAS＝二甲基二乙酰氧基硅烷；MTES＝甲基三乙氧基硅烷；HMDS＝六甲基二硅氮烷；OMCTS＝八甲基四硅氧烷；C7DSZ＝七甲基二硅氮烷；MESCP＝甲基乙氧基硅环戊烷。

[0077]表2表明紫外辐射在宽范围的修复化学物质修复膜介电常数上更为有效。该实施例表明引入的并由紫外光固化的化学物质对于多重热循环非常稳定。这强烈地表明所有引入受损膜的化学物质共价键合到网络缺陷处并且不会在另外的处理步骤中脱气。

实施例8：在灰化损坏和湿化学剥离剂(Wet Chemical Stripper)暴露后的修复

[0078]在修复受损多孔介电含硅薄膜期间，优选在所有用于制备沟槽和通道的处理之后修复层间介电膜。所述处理包括蚀刻、灰化和湿化学剥离，所有这些都导致膜介电常数的增加和疏水性降低。修复化学物质优选也可以在暴露于液态或蒸气形式的水和醇类之后修复表面，其中的水和醇类用于在暴露于湿化学剥离剂后干燥膜。

[0079]PDEMS^TM 2.5ATRP膜通过氧化灰化处理而受损。在暴露于氧化灰化处理后，将膜用各种湿化学剥离产品清洗，用水洗涤并用IPA蒸气干燥。在湿化学剥离和修复化学物质沉积之间没有加热。与用于在介电层中制得沟槽和通道的许多其他方法一样，该方法一般产生更高或相等的折射率(RI)，从膜上去除碳和增加膜介电常数。在表2中，“未受损”指的是在紫外固化之后之后而在任何另外的处理之前的PDEMS^TM2.5膜(即第一介电常数)。

[0080]数种不同的组合物列于表3中。溶液通过将甲硅烷基化试剂与2-戊酮混合、摇动并使其平衡最少30分钟而制备。例如，在2-戊酮中的1wt％甲基三乙酰氧基硅烷(MTAS)是通过将0.2克MTAS与19.8克2-戊酮在Teflon或聚丙烯瓶中混合而制得。将溶液沉积到晶片上5秒到300秒的时间，之后将溶液通过旋转干燥而除去。将膜以300rpm旋转30秒、以500rpm旋转10秒和以800rpm旋转60秒。然后将膜暴露于300℃的真空紫外下1分钟。固化后，让样品在清洁的室内环境(40-45％RH，72°F)下平衡三天，以使得膜再吸附水。使用反射法、Hg探测器和FTIR评定修复化学物质的有效性。该实施例表明用于恢复膜的化学物质和方法能与湿化学氟化物基的残留物剥离剂一起使用。

表3：

清洗化学物质	修复化学物质	湿化学清洁后的k	修复后的k	修复和清洁之间的变化Δ
清洗化学物质	修复化学物质	湿化学清洁后的k	修复后的k	修复和清洁之间的变化Δ	未受损			2.57
EZStrip^TM 510	10％HMDS	2.70	2.59	-0.11	未受损			2.57
EZStrip^TM 510	10％HMDS	2.70	2.59	-0.11	EZStrip^TM 510	1％MTAS	2.82	2.60	-0.22
EZStrip^TM 511	10％C7DSZ	2.77	2.62	-0.15	EZStrip^TM 510	1％MTAS	2.82	2.60	-0.22
EZStrip^TM 511	10％C7DSZ	2.77	2.62	-0.15	EZStrip^TM 511	1％MTAS	3.05	2.76	-0.19
EZStrip^TM 520	1％MTAS	3.09	2.75	-0.34	EZStrip^TM 511	1％MTAS	3.05	2.76	-0.19
EZStrip^TM 520	1％MTAS	3.09	2.75	-0.34	稀释HF	1％MTAS	2.82	2.65	-0.17

MTAS＝甲基三乙酰氧基硅烷；HMDS＝六甲基二硅氮烷；OMCTS＝八甲基四硅氧烷；C7DSZ＝七甲基二硅氮烷；EZStrip^TM化学品来自Air Products andChemicals，Inc.，Allentown，Pennsylvania

实施例9：冲洗溶剂对修复化学物质的影响

[0081]可将修复化学物质用于修复由蚀刻和灰化发生的侧壁损坏。这些化学物质和方法将必须能够渗入小特征，渗入孔体系、修复膜的组成和介电性能并将特征的临界尺寸的任何变化降至最低。取决于分子的活性，冲洗溶剂可能必须用于从图案化的特征中除去残留物，而绝不从修复化学物质目标所在的活性缺损处除去化学物质。

[0082]将本实施例中所用膜图案化、蚀刻、灰化和湿清洁，使得在介电膜中留下蚀刻特征。在制备图案化的衬底后，将本发明的修复化学物质用于修复在处理中可能出现的任何侧壁缺陷。将溶液在Teflon或聚丙烯瓶中以wt/wt基准混合。例如，为制备在2-戊酮中的5％的二甲基二乙酰氧基硅烷(DMDAS)，将1克DMDAS加入到19克2-戊酮。使溶液在使用前平衡最少30分钟。将溶液沉积到受损的空白PDEMS^TM 2.5ATRP和图案化的晶片上5秒到300秒的时间，之后通过旋转干燥去除溶液。将膜以300rpm旋转30秒、以500rpm旋转10秒和以800rpm旋转60秒。旋转后，将样品用溶剂如2-戊醇冲洗，以从膜上去除任何残留物。用于从图案化的特征上除去残留物的冲洗步骤是任选的且取决于用于修复膜受损区域的修复化学物质的类型以及要修复的特征的密度。若用溶剂冲洗晶片，那么在将晶片以500rpm旋转7-10秒时进行冲洗然后在1800rpm干燥40秒。将膜在300℃真空下暴露于紫外中1分钟。用反射法、Hg探测法和FTIR表征空白膜。使用SEM评定图案化的衬底中的沟槽的清洁度。化学物质的渗入通过将图案化的特征浸渍到稀释的氢氟酸(HF)(100水∶1HF)20秒然后使用SEM测量HF浸渍前后的沟槽的宽度而评价。若化学物质渗入介电材料，则沟槽尺度将有最小的变化(minimal change)。两种乙酰氧基硅烷的结果列于表4中。表4中，“受损膜”指的是暴露于蚀刻和灰化处理后的膜(即第二介电常数)。该实施例表明使用冲洗溶剂对于制备清洁的特征是有利的并且冲洗溶剂不会将化学物质从膜表面去除。

表4：

修复化学物质	冲洗溶剂	相对于未受损膜k的变化	图案化特征是否清洁	浸渍入稀HF后沟槽宽度变化％
修复化学物质	冲洗溶剂	相对于未受损膜k的变化	图案化特征是否清洁	浸渍入稀HF后沟槽宽度变化％	受损膜(无)	无	0.27	是	小部件破裂；大部件中有50％或更大的变化
1％MTAS	无	0.14	否(被填充的特征)	无	受损膜(无)	无	0.27	是	小部件破裂；大部件中有50％或更大的变化
1％MTAS	无	0.14	否(被填充的特征)	无		2-戊酮	0.10	是	10％
	1-戊醇	0.08	是	10％		2-戊酮	0.10	是	10％
	1-戊醇	0.08	是	10％	5％DMDAS	无	0.09	是	2％
	2-戊酮	0.13	是	2％	5％DMDAS	无	0.09	是	2％
	2-戊酮	0.13	是	2％		1-戊醇	0.12	是	2％

MTAS＝甲基三乙酰氧基硅烷；DMDAS＝二甲基二乙酰氧基硅烷

实施例10：气氛对紫外固化的影响和温度对热固化的影响

[0083]许多紫外固化室不具有真空能力，因此大气压力对(vs.)真空的影响是成功的修复处理的重要因素。作为比较，还在不同温度下在惰性气体吹扫下实施热处理，以考察修复化学物质是否在任何特定的温度下活化。

[0084]将PDEMS^TM2.5ATRP膜在暴露于灰化气体之后通过氧化灰化处理损坏。与许多其他处理一样，该处理一般导致更高或相等的折射率、从膜上去除碳和增加膜介电常数。表5中，“受损”指的是在修复化学处理和固化之前由蚀刻和灰化处理所损坏的膜(即第二介电常数)。

[0085]通过将0.5克MTAS、0.5克DMDAS与19克2-戊酮在Teflon或聚丙烯瓶中混合而制备在2-戊酮中的2.5wt％甲基三乙酰氧基硅烷(MTAS)、2.5wt％二甲基二乙酰氧基硅烷(DMDAS)。将该组合物沉积到晶片上5秒到300秒的时间，之后将组合物通过旋转干燥而除去。将膜以300rpm旋转30秒、以500rpm旋转10秒和以800rpm旋转60秒。通过以下两种方法中的任一种固化膜：(1)在真空或600torr的He下在300℃下紫外固化1分钟；和(2)在流动的氮气下在400℃热处理5分钟。固化后，让样品在清洁的室内环境(40-45％RH，72°F)下平衡三天，以使得膜再吸附水。使用反射法、Hg探测器和FTIR来评价修复化学物质的有效性。结果列于表5中。表5中受损膜的“k的变化”为第二介电常数和第一介电常数的差值，而通过紫外光固化或热固化的修复膜的“k的变化”指的是第三介电常数和第一介电常数的差值。该实施例表明较高温度的热固化不能修复膜的介电常数。

表5

膜	固化	温度(℃)	气氛	k的变化
膜	固化	温度(℃)	气氛	k的变化	受损	由O₂等离子损坏	NA	NA	0.51
修复	紫外	300	真空	0.080	受损	由O₂等离子损坏	NA	NA	0.51
修复	紫外	300	真空	0.080			300	氮气	0.155
							300	氮气	0.155
					修复	热	250	氮气	0.305
		350	氮气	0.385	修复	热	250	氮气	0.305
		350	氮气	0.385			400	氮气	0.345

实施例11：修复化合物质对金属阻挡膜粘附性的影响

[0086]由于介电膜的介电性能被许多用于在集成电路中制得沟槽和通道的处理损坏，所以修复由这些处理引起的损坏是必要的。当多孔介电膜受损时，由于大大改进后继层的粘附性的碳物种的损失，而使表面变得亲水。在完成修复化学后，表面优选比可能导致在金属阻挡层到介电层的粘附性上出问题的受损膜更疏水。粘附破坏能导致空隙、铜渗入介电层和差的器件可靠性。

[0087]测量不同层之间的粘附性的普通方法是四点弯曲法。用于此方法的复合膜是Si/H₂受损PDEMS^TM2.5/TaN/Cu/环氧化物/Si。测试的修复流体包括2-戊酮中的1wt％MTAS随后用1-戊醇冲洗，在2-戊酮中的10wt％双(二甲基氨基)二甲基硅烷(DMADMS)随后用1-戊醇冲洗，和在2-戊酮中的10wt％HMDS。将两个H₂受损PDEMS^TM膜用在2-戊酮中的1wt％MTAS随后用1-戊醇冲洗来直接修复和用在2-戊酮中的10wt％HMDS直接修复。除用10wt％HMDS处理的膜之外，所有的膜在真空下300℃紫外固化1分钟，而将HMDS膜在400℃热处理30分钟。进行两种不同的粘附性实验：一种实验中，将切口置于与环氧化物/Cu界面相邻的Si晶片中；另一个实验将切口置于和PDEMS^TM/TaN界面相邻的Si晶片上。表6中的结果是来自将切口置于PDEMS^TM/TaN界面上的实验。如表6表明的，修复化学物质的使用似乎未影响金属阻挡层与介电层的粘附。

表6：

膜	粘附性(J/m²)
膜	粘附性(J/m²)	H₂等离子受损	7.8
1wt％MTAS，冲洗，紫外固化	8.8	H₂等离子受损	7.8
1wt％MTAS，冲洗，紫外固化	8.8	10wt％HMDS，热固化	9.5
87F处理过的，1wt％MTAS，冲洗，紫外固化	8.3	10wt％HMDS，热固化	9.5
87F处理过的，1wt％MTAS，冲洗，紫外固化	8.3	87F处理过的，10wt％DMADMS，冲洗，紫外固化	7.8

实施例12：紫外光的影响

[0088]存在许多不同的紫外光源能活化膜的化学修复，包括宽带和单色光源。该实施例表明较低的波长即185nm和更低的波长可能对于修复受损膜高度有效。

[0089]将PDEMS^TM2.3NBDE膜通过60秒氧化灰化处理而受损。受损膜在固化前暴露于在2-己酮中的1wt％MTAS中。表7清楚地表明所用温度和光的波长均对于修复受损膜很重要。“未受损膜”是指在任何损坏处理之前的膜(即，第一介电常数)，“受损”膜指的是通过氧化灰化处理60秒后的膜(即第二介电常数)，其他四个膜是在用1wt％MTAS修复和用所示的紫外源和温度固化1分钟之后的膜。该实施例也表明宽带和单色光源都能用于固化膜。

表7

膜	介电常数	相对于未受损膜介电常数的变化
膜	介电常数	相对于未受损膜介电常数的变化	未受损	2.3	0.0
受损	2.6	0.3	未受损	2.3	0.0
受损	2.6	0.3	宽带(300℃)	2.35	0.05
宽带(150℃)	2.48	0.18	宽带(300℃)	2.35	0.05
宽带(150℃)	2.48	0.18	单色紫外辐射(300℃，真空)	2.32	0.02

实施例13：紫外固化前受损晶片上的化学物质的稳定性

[0090]设备停机时间(tool down time)和处理问题可导致膜固化的延迟，因此可能在膜的有效性方面有些变化，这是因为膜在固化前被老化。

[0091]将PDEMS^TM2.5ATRP膜通过氧化灰化处理损坏。与许多其他用于在介电层中制得沟槽和通道的处理一样，该处理一般产生更高或相等的折射率、从膜上去除碳以及增加膜介电常数。表8中，“未受损”指的是紫外固化之后、但在任何另外的处理之前的PDEMS^TM2.5膜(即第一介电常数)和“受损”指的是氧化等离子处理后的膜(即第二介电常数)。

[0092]通过将0.5克MTAS、0.5克DMDAS与19克2-戊酮在Teflon或聚丙烯瓶中混合而制备包含在2-戊酮中的2.5wt％DMDAS和2.5wt％MTAS的组合物。将组合物沉积到晶片上5秒到300秒的时间，之后将溶液通过旋转干燥而除去。将膜以300rpm旋转30秒、以500rpm旋转10秒和以800rpm旋转60秒。将数个晶片以同样的方式处理然后让其在清洁的室内环境(40-45％RH，72°F)下老化不同的时间。老化后，将膜用紫外光在真空下300℃固化1分钟。结果列于表8。表8表明膜的修复的介电常数直到10天几乎无变化，表明一旦应用到受损表面，化学物质十分稳定并且不会随贮存而蒸发。老化样品在UV固化时，能够修复膜的介电常数。该实施例表明固化前应用于膜的化学物质在环境条件下一周或更长时间十分稳定，并且与由等离子处理引入的羟基和氢化物缺陷反应。

表8：

时间(天)	介电常数
时间(天)	介电常数	0(未受损)	2.58
0(受损)	2.84	0(未受损)	2.58
0(受损)	2.84	0.3小时	2.62
1	2.66	0.3小时	2.62
1	2.66	3	2.63
10	2.67	3	2.63

实施例14：修复后在贮存时的介电常数稳定性

[0093]膜一旦被修复，在膜进一步处理前可能存放很长的时间。修复的膜优选在清洁的室内条件下保持尽可能长的电学和组成稳定。若膜保持稳定，这表明化学物质是化学键合到膜内的缺陷上，膜非常疏水并且大气水分不会强烈地与修复的表面相互作用。

[0094]几种不同的组合物列于表8中。表8中的“未受损”膜指的是还没有受到后续处理的Aurora^TM2.5膜，“受损”膜指的是已经受到O₂/Cl₂等离子体暴露的Aurora^TM2.5膜。这些类型的蚀刻气体常与金属硬掩模方案一起使用以通过保护下面层的所述金属蚀刻。O₂/Cl₂蚀刻气体有高度活性，能在膜表面上产生氯和羟基，能比标准的氟碳化合物蚀刻气体更加深入地渗透壁结构。表8中的溶液通过将甲硅烷基化试剂与2-戊酮混合、摇动并使其平衡最少30分钟而制备。例如，在2-戊酮中的10wt％双(二甲基氨基)二甲基硅烷(DMADMS)是通过将2克DMADMS与18克2-戊酮在Teflon或聚丙烯瓶中混合而制得。将溶液沉积到晶片上5秒到300秒的时间，之后将溶液通过旋转干燥而除去。将膜以300rpm旋转30秒、以500rpm旋转10秒和以800rpm旋转60秒。将膜通过暴露于真空300℃的紫外光中1分钟而固化。固化后，让样品在清洁的室内环境(40-45％RH，72°F)下平衡三天以使得膜再吸附水。30天后再进行测试以查看膜的贮存稳定性的效果。使用反射法、Hg探测器和FTIR评定修复化学物质的有效性。如表9所示，甲硅烷基化试剂和紫外光的使用产生了在45％RH和72°F条件下长达30天的稳定的膜、电容和由FTIR测得的组成。

表9：

化学物质	初始k值	3天后的k值	30天后的k值	由FTIR测量的CH₃Si峰面积	由FTIR测量的SiO峰面积
化学物质	初始k值	3天后的k值	30天后的k值	由FTIR测量的CH₃Si峰面积	由FTIR测量的SiO峰面积	未受损	2.64			0.611	28.02
受损	5.4			0.328	28.88	未受损	2.64			0.611	28.02
受损	5.4			0.328	28.88	1％MTAS		2.98	2.89	0.477	36.34
10％DMADMS		3.31	3.35	0.407	34.42	1％MTAS		2.98	2.89	0.477	36.34
10％DMADMS		3.31	3.35	0.407	34.42	10％HMCTS		3.50	3.36	0.376	34.00
DMCSZ		3.13	3.18	0.420	34.22	10％HMCTS		3.50	3.36	0.376	34.00
DMCSZ		3.13	3.18	0.420	34.22	5％ATMS		3.5	3.14	0.358	34.37
5％DMDAS		3.58	3.65	0.383	34.61	5％ATMS		3.5	3.14	0.358	34.37

[0095]应用并固化后的化学物质在环境条件保持稳定至少1个月。这表明表面是高度疏水的，等离子体引起的许多缺陷已经通过与修复流体的化学反应或相邻框架缺陷的缩合而消除。看来使用紫外光的修复处理是双重性处理：第一，化学物质与任何可获得的缺陷反应，产生以有机官能团封端的Si-O-Si键，以及；第二，紫外光除去未与硅酸盐网络键合的任何物质，并进一步导致任何残留的缺陷与其自身发生缩合反应，也就是Si-OH+HO-Si＝Si-O-Si+水，或与未完全交联的疏水部分发生缩合反应。

实施例15：泄漏电流和击穿电压

[0096]将PDEMS^TM2.5ATRP膜在暴露于蚀刻气体后通过氧化灰化处理被损坏。与许多其他处理一样，该处理一般导致更高或相等的折射率、从膜上去除碳和膜介电常数的增加。表10中，“未受损”指的是UV固化之后但在任何另外的处理之前的PDEMS^TM2.5膜(即第一介电常数)，“受损”指的是由蚀刻和灰化处理损坏的膜(即第二介电常数)。

[0097]几个不同的混合物列于表10中。该溶液通过将甲硅烷基化试剂与2-己酮混合、摇动并使其平衡最少30分钟而制备。例如，在2-己酮中的2.5wt％氨基丙基二甲基乙氧基硅烷(APDMES)和2.5wt％甲基三乙酰氧基硅烷(MTAS)是通过将1克APDMES和1克MTAS与18克2-戊酮在Teflon或聚丙烯瓶中混合而制得。将溶液沉积到晶片上5秒到300秒的时间，之后将溶液通过旋转干燥而除去。将膜以300rpm旋转30秒、以500rpm旋转10秒和以800rpm旋转60秒。为了比较，将膜热固化，和分开地用宽带紫外源固化。热固化样品在400℃氮气流下固化5-10分钟；紫外固化样品在300℃真空下固化1分钟。固化后，让样品在清洁的室内环境(40-45％RH，72°F)下平衡三天，以使得膜再吸附水。使用Hg探测器和反射法评定由上面定义“％恢复”的方程计算出的介电恢复、泄漏电流密度和击穿电压。在电学测量前，不对膜再加热以除去任何吸附的水。接触角是水滴与膜平面的接触角。

[0098]表10表明热固化膜能恢复膜的电容但不能恢复泄漏电流密度和击穿电压。看来对膜热固化没有完全交联膜，没有去除可能物理吸附在膜中的物种。另一方面，紫外固化结合化学物质选择对于修复膜的电学性能至关重要。

表10：

化学物质/膜	固化	介电恢复(％)	泄漏电流密度(A/cm²)	击穿电压(MV/cm)	水接触角(度数)
化学物质/膜	固化	介电恢复(％)	泄漏电流密度(A/cm²)	击穿电压(MV/cm)	水接触角(度数)	未受损		N/A	9.9×10^-12	8.8	88
受损(等离子)		0	2.1×10^-7	0.6	45	未受损		N/A	9.9×10^-12	8.8	88
受损(等离子)		0	2.1×10^-7	0.6	45	10％OMCTS	热	104	2.8×10^-5	0.6	92
10％OMCTS	紫外	74	4.1×10^-11	8.5	90	10％OMCTS	热	104	2.8×10^-5	0.6	92
10％OMCTS	紫外	74	4.1×10^-11	8.5	90	2.5APDMES/2.5％MTAS	紫外	89	5.5×10^-11	6.8	-
1％MTAS	紫外	126	6.6×10^-11	8.0	95	2.5APDMES/2.5％MTAS	紫外	89	5.5×10^-11	6.8	-
1％MTAS	紫外	126	6.6×10^-11	8.0	95	10％DMDAS	紫外	114	1.1×10^-11	1.5	-
2.5％MTAS/2.5％DMDAS	紫外	71	3.8×10^-11	4.7	-	10％DMDAS	紫外	114	1.1×10^-11	1.5	-
2.5％MTAS/2.5％DMDAS	紫外	71	3.8×10^-11	4.7	-	10％C7DSZ	紫外	126	4.1×10^-11	4.9	-

OMCTS＝八甲基环四硅氧烷；APDMES＝3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷；MTAS＝甲基三乙酰氧基硅烷；DMDAS＝二甲基二乙酰氧基硅烷；C7DSZ＝七甲基二硅氮烷

比较实施例1：

[0099]该实施例比较了气相的增韧剂活性组分DMDAS(公开于US2006/0057855、乙酰氧基硅烷)在等离子体中、紫外暴露、和等离子体结合(versus)紫外暴露中的使用。

[00100]研究中使用的空白膜是由氧等离子体损坏的PDEMS^TM2.5ATRP膜。将膜暴露于氧等离子体20秒(100％O₂、100sccm、300mTorr)，以如灰化处理中一般观察到的那样损坏膜。将未受损空白膜(即第一介电常数)和用氧等离子体处理的空白膜的折射率、介电常数和FTIR的CH₃-Si和SiO积分峰面积列于表11中。氧等离子处理后介电常数的变化，即第二介电常数和第一介电常数的差值为0.43，膜折射率提高和膜甲基含量降低。

[00101]其他四个膜也列于表11中。这些实施例是使用二甲基二乙酰氧基硅烷(DMDAS)作为活性化学修复剂的不同活化化学处理。将膜放入P5000第一真空室并在400℃下真空脱水5分钟。然后将晶片转移到感应器(susceptor)温度设定在250℃的第二真空室。将晶片转移到第二室后，将DMDAS以蒸气形式引入室中。将该室充气到表11所列的压力。将样品在DMDAS存在下在250℃平衡5分钟。在暴露于等离子的情况中，将化学物质流再次建立，等离子以100瓦特冲击10秒钟。在初始化学暴露或DMDAS等离子之后，将室抽空。将晶片转移到装有宽带Fusion紫外系统的第三真空室。紫外室中的感应器设定在300℃。然后将样品暴露于紫外光1分钟。暴露于紫外源后，将样品从室中移出并放回盒中。

[00102]在让晶片在等级100的清洁室内中于72°F和42％R.H.平衡一天后，再次测量膜的介电常数即第三介电常数、折射率和碳含量。将结果列入表11中，接近于0的Δk值表明介电常数与未受损的PDEMS^TM 2.5ATRP膜近似。膜碳含量的增加由CH₃-Si峰面积的增加显示。不受任何具体理论的约束，FTIR中SiO峰面积的增加可能是由于缺陷修复，所述的缺陷修复源自于修复化学物质与羟基和氢化物缺陷的相互作用以及羟基和氢化物由于和紫外光的相互作用而引起的自身之间的另外的缩合反应。

表11

实施例	类型	DMDAS压力(torr)	室温度(℃)	Δk	RI	由FTIR测得的CH₃Si峰面积	由FTIR测得的SiO峰面积
实施例	类型	DMDAS压力(torr)	室温度(℃)	Δk	RI	由FTIR测得的CH₃Si峰面积	由FTIR测得的SiO峰面积	未受损		NA	NA	0.00	1.3709	0.44	23.31
受损		NA	NA	0.43	1.3909	0.40	23.645	未受损		NA	NA	0.00	1.3709	0.44	23.31
受损		NA	NA	0.43	1.3909	0.40	23.645	修复1	等离子	3.2	250	0.48	1.3383	0.40	23.40
修复2	等离子+紫外	1.8	250	0.045	1.3353	0.45	27.26	修复1	等离子	3.2	250	0.48	1.3383	0.40	23.40
修复2	等离子+紫外	1.8	250	0.045	1.3353	0.45	27.26	修复3	紫外	2.5	250	0.065	1.3363	0.45	27.48
修复4	紫外(无DMDAS)	NA	NA	0.25	1.3270	0.39	23.60	修复3	紫外	2.5	250	0.065	1.3363	0.45	27.48

[00103]上述实施例和实施方案的描述应被看作是示例性的，而不限制由权利要求定义的本发明。容易理解的是，可以在不偏离如权利要求所阐明的本发明的情况下，对上面提出的特征进行多种变化和组合。所有这类变化拟包括在下列权利要求的范围内。

Claims

1、用于恢复具有第一介电常数和至少一个表面的含硅介电材料层的介电常数的方法，其中含硅介电材料层的第一介电常数已经被增加到第二介电常数，该方法包括如下步骤：

将含硅介电材料层的所述至少一个表面与含硅流体接触；和

将含硅介电材料层的所述至少一个表面暴露于选自紫外辐射、热和电子束的能量源，其中在该含硅介电材料层暴露于能量源之后，该含硅介电材料层具有低于第二介电常数的第三介电常数。

2、权利要求1的方法，进一步包括将第一部分的所述含硅流体去除的步骤，使得第二部分所述含硅流体保持与含硅介电材料层的所述至少一个表面接触，其中所述去除步骤发生在接触步骤和暴露步骤之间。

3、权利要求2的方法，其中能量源包括紫外辐射和热能。

4、权利要求1或3的方法，进一步包括在将含硅介电材料层暴露于该能量源之前将含硅介电材料层暴露于低能量等离子源的步骤。

5、权利要求4的方法，其中含硅介电材料层同时暴露于等离子能量源和至少一种选自紫外辐射、热能和电子束的能量源。

6、权利要求4的方法，其中将含硅介电材料层在暴露于至少一种选自紫外辐射、热能量和电子束的能量源之前暴露于等离子能量源。

7、权利要求1的方法，其中能量源包括紫外辐射。

8、权利要求3或7的方法，其中紫外辐射是单色紫外辐射。

9、权利要求1或3的方法，其中接触步骤通过化学气相沉积法实施。

10、权利要求9的方法，其中含硅流体为至少一种选自如下的含硅流体：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、2，2，4，6，6-五甲基-2，4，6-三硅庚烷、1，甲基-1-乙氧基-硅环戊烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅环丁烷、1，3-二甲基-1，3-二乙氧基-1，3-二硅环丁烷、双(三甲基甲硅烷基甲基)苯、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)三乙氧基硅烷、双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷、双(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、双(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、双(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、双(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、九甲基三硅氮烷、二甲基环硅氮烷、乙酰氧基三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、二甲基氨基三甲基硅烷、氨基甲基三甲基硅烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基乙氧基硅环丙烷、六甲基硅丁烷、二甲基二乙酰氧基硅烷和二-叔丁氧基二乙酰氧基硅烷。

11、权利要求10的方法，其中含硅流体是至少一种选自如下的含硅流体：六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、九甲基三硅氮烷、二甲基环硅氮烷、乙酰氧基三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、二甲基氨基三甲基硅烷、氨基甲基三甲基硅烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅烷、十二甲基环六硅烷、2，2，4，6，6-五甲基-2，4，6-三硅-庚烷、1，甲基-1-乙氧基硅环戊烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅环丁烷、1，3-二甲基-1，3-二乙氧基-1，3-二硅环丁烷、双(三甲基甲硅烷基甲基)苯、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)三乙氧基硅烷。

12、权利要求11的方法，其中含硅流体是至少一种选自如下的含硅流体：二乙氧基甲基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。

13、权利要求10的方法，其中含硅流体包含八甲基环四硅氧烷和四甲基环四硅氧烷中的至少一种。

14、权利要求12的方法，其中含硅流体包含二甲基二乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷和乙酰氧基三甲基硅烷。

15、权利要求1的方法，其中接触步骤通过旋压沉积方法实施。

16、权利要求3的方法，其中含硅流体包含烷基烷氧基硅烷。

17、权利要求1、3或16的方法，其中含硅介电材料层为多孔的。

18、权利要求1、3或16的方法，其中第一介电常数为约1.5到约3.5，第二介电常数高于第一介电常数约5％到约200％，和第三介电常数为相对于第二介电常数约10％到约150％恢复。

19、权利要求18的方法，其中第一介电常数为约1.5到约2.8。

20、权利要求19的方法，其中第一介电常数为约1.8到约2.7。

21、权利要求1、3或16的方法，其中含硅介电材料层在暴露于至少400℃的温度之后，具有在第三介电常数的10％以内的介电常数。

22、权利要求1或3的方法，其中含硅流体包含至少一种选自如下的含硅流体：线型硅氮烷、环状硅氮烷、环状有机硅氧烷、有机硅氧烷、烷基烷氧基硅烷、烷基乙酰氧基硅烷、烷基氯代硅烷、碳硅烷、氨基烷基硅烷、烷基氨基烷基硅烷和氨基烷基烷氧基硅烷。

23、权利要求22的方法，其中含硅流体包含烷基乙酰氧基硅烷。

24、权利要求16的方法，其中烷基烷氧基硅烷为至少一种选自如下的烷基烷氧基硅烷：甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷和三甲基丙氧基硅烷。

25、权利要求24的方法，其中烷基烷氧基硅烷是甲基三乙氧基硅烷。

26、权利要求24的方法，其中烷基烷氧基硅烷是二甲基二甲氧基硅烷。