KR100672905B1 - 비환형 유기 폴리올을 이용한 반응형 기공형성제와 이를이용하여 제조된 초저유전막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비환형 유기 폴리올을 이용한 반응형 기공형성제와 이를 이용하여 제조된 초저유전막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비환형 유기 폴리올 화합물이 350 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 완전 열분해되는 특성을 가지므로, 상기한 비환형 유기 폴리올 화합물의 말단 하이드록시기를 알킬알콕시실란의 반응성기로 전환하여 반응형 기공형성제로 사용하게 되면 유기실리케이트 매트릭스와 졸-젤 반응 및 고온 열처리하여 카본 잔류물(carbon residue)을 거의 남기지 않으면서도 균일한 크기의 기공형성이 가능함은 물론 기공률 대비 기계적 물성이 우수한 초저유전막을 형성하게 되는 신규의 비환형 유기 폴리올을 이용한 반응형 기공형성제와 이를 이용하여 제조된 초저유전막에 관한 것이다.
반응형 기공형성수지, 비환형 폴리올 유기물질, 펜타에리쓰리톨 유도체, 에리쓰리톨 유도체, 알릴레이션 및 하이드로실릴레이션 반응, 초저유전막, 유전율, 기계적 물성, 기공크기

Description

비환형 유기 폴리올을 이용한 반응형 기공형성제와 이를 이용하여 제조된 초저유전막{Reactive Porogen Based on Organic Noncyclic-polyol, and Ultra-low Dielectric Materials Prepared by Using It}
도 1은 알릴 디펜타에리쓰리톨의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 트리메톡시실릴 디펜타에리쓰리톨 (TMSDPT)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 열분해 특성을 비교한 그래프로서,
a)는 환형 당 화합물로서 글루코스와 싸이클로덱스트린의 열분해 특성을 나타낸 그래프이고,
b)는 비환형 유기 폴리올 화합물로서 에리쓰리톨과 자일리톨의 열분해 특성을 나타낸 그래프이고,
c)는 비환형 유기 폴리올 화합물로서 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨 및 트리펜타에리쓰리톨의 열분해 특성을 비교한 그래프이다.
도4는 실시예(TMSDPT/MSSQ공중합체), 비교예 1(PCL/MSSQ공중합체, Tetronics™/MSSQ공중합체, tCD/MSSQ공중합체) 및 비교예 2(TMSCD/MSSQ공중합체, TMSGC/MSSQ공중합체)로부터 제조된 각각의 박막에 있어, 기공율 변화에 따른 기계적 물성 (탄 성계수)의 변화를 보여주는 그래프이다.
본 발명은 비환형 유기 폴리올을 이용한 반응형 기공형성제와 이를 이용하여 제조된 초저유전막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비환형 유기 폴리올 화합물이 350 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 완전 열분해되는 특성을 가지므로, 상기한 비환형 유기 폴리올 화합물의 말단 하이드록시기를 알킬알콕시실란의 반응성기로 전환하여 반응형 기공형성제로 사용하게 되면 유기실리케이트 매트릭스와 졸-젤 반응 및 고온 열처리하여 카본 잔류물(carbon residue)을 거의 남기지 않으면서도 균일한 크기의 기공형성이 가능함은 물론 기공률 대비 기계적 물성이 우수한 초저유전막을 형성하게 되는 신규의 비환형 유기 폴리올을 이용한 반응형 기공형성제와 이를 이용하여 제조된 초저유전막에 관한 것이다.
차세대 반도체 소자의 고집적화 및 고속화가 요구됨에 따라 집적회로의 최소 선폭이 급속하게 줄어들고 있으며, 인텔 사(Intel Co.)를 비롯한 선진 반도체 제조업체에서는 이미 2003년도에 65 nm 혹은 70 nm의 최소 선폭을 갖는 구리배선용 반도체 공정을 개발한 바 있다. 이러한 새로운 공정기술은 8층의 구리 배선으로 이루어져 있으며, 다양한 기능과 함께 칩 자체의 시그널 속도를 향상시킴은 물론 전력소비를 낮춰주는 효과를 주고 있지만, 유전율(k)이 약 2.0 ∼ 2.2로 매우 낮기 때문에 현재 상용화된 저유전 물질(k ∼ 2.7)로서는 적용이 불가능하다.
현재 전세계적으로 저유전 물질로서 요구되는 저유전막을 제조하기 위한 방법으로서, 유전막 내에 많은 양의 기공을 도입하는 방법이 개발되고 있으며(k ∼ 1.0), 이때 유전막 내에 생성된 기공의 크기를 약 4 nm 이하로 매우 작고 균일하게 만듦과 동시에 기공이 서로 연결되지 않는 닫힌 구조를 만들기 위해 노력하고 있다. 현재 이 분야에서 가장 앞선 기술은 IBM 사에 의해 개발된 것으로, 열적으로 불안정한 유기 기공형성제(poregen)를 주형으로 이용하여 무기 저유전 매트릭스와 블렌딩하고 경화 과정 중에 일어나는 상분리를 이용하여 유기-무기 나노하이브리드를 제조한 다음 고온에서 열처리함으로써 나노 다기공 초저유전막을 얻고 있다.
현재 개발된 대표적인 유기 기공형성제(poregen)로서는 하이퍼브랜치드 폴리에스터 [C. Nguyen, C.J. Hawker, R.D. Miller and J.L. Hedrick, Macromolecules, 33, 4281 (2000)], 에틸렌-프로필렌-에틸렌 트리 블록 공중합체(Pluonics™) [S. Yang, P.A. Mirau, E.K. Lin, H.J. Lee and D.W. Gidley, Chem. Mater., 13, 2762 (2001)], 폴리메틸메타아크릴레이트-N,N-다이메틸아미노에틸 메타아크릴레이트 공중합체 [Q.R. Huang, W. Volksen, E. Huang, M. Toney and R.D. Miller, Chem. Mater., 14(9), 3676 (2002)] 등이 있다. 그러나 앞서 언급한 물질들을 기공형성제로 사용할 경우, 상분리된 유기 기공형성제가 구형의 형태를 갖지 못하고 길게 늘어진 형태를 가지게 되어 공극률이 약 15% 이상이 되면 열린 기공구조가 생성되며, 이로 인하여 다공성 박막의 기계적 강도가 현저하게 감소하는 문제점이 발생한 다. 따라서, 우수한 기계적 강도 및 낮은 유전율을 갖는 초저유전막을 제조하기 위해서는 무엇보다도 매트릭스의 경화과정 중에 발생하는 기공형성제의 상분리를 최소화하는 것이 중요하고, 기공함량에 따른 기계적 강도의 감소를 최소화할 수 있는 새로운 개념의 기공형성제의 개발이 시급하다고 할 수 있다.
이와 관련하여 본 발명자들은 환형의 당류 화합물을 이용하여 화학 반응형 기공형성수지를 제조한 바 있으며, 또한 이를 이용하여 제조된 초저유전막의 경우에는 기존의 미반응형 기공형성제 예를 들면 폴리카프로락톤, 테트로닉스(Tetronics™), 메틸 싸이클로덱스트린 등과는 달리 기공함량이 증가함에 따라 우수한 기계적 물성을 갖는 초저유전막을 제조할 수 있었다 [대한민국 특허출원 제2004-10827호 및 제2004-43668호]. 그러나, 글루코스 또는 사이클로덱스트린과 같은 환형의 폴리올 화합물의 경우에는 반도체 공정 중에 열분해된 이후에도 카본 잔류물(carbon residue)로 남는 문제점으로 인하여 실제 구리배선용 반도체 적용 시 문제점이 지적되고 있다.
본 발명은 대략 350 ℃ 내지 500 ℃에서 수행되는 반도체 공정 중에 완전 열분해하여 카본 잔류물을 거의 남기지 않는 비환형 유기 폴리올 물질을 이용하여 새로운 반응형 기공형성제를 개발하고, 상기 반응형 기공형성제를 이용하여 우수한 기계적 물성을 갖는 초저유전막을 개발하고자 하는 연구 결과로 얻어진 것이다. 즉, 에리쓰리톨 또는 펜타에리쓰리톨과 같은 비환형 유기 폴리올 화합물의 말단에 알킬알콕시실란 반응성기를 도입하여 유기실리케이트 매트릭스와의 졸-젤 반응이 가능한 신규 구조의 반응형 기공형성제를 합성함으로써 본 발명을 완성하게 되었다. 본 발명에 따른 비환형 유기 폴리올 화합물은 사이클로덱스트린 또는 글루코스와 같은 환형 당류 화합물과는 다르게 반도체 공정온도인 약 350 ℃ 내지 500 ℃의 고온에서 완전 열분해되는 특성을 가지므로, 상기한 비환형 유기 폴리올 화합물의 하이드록시 말단기를 알킬알콕시실란 반응성기로 전환하여 기공형성제로 사용하게 되면 반도체 제조공정 이후에 카본 잔류물(carbon residue)을 거의 남기지 않으며, 유기실리케이트 매트릭스와의 화학 반응성이 매우 우수하기 때문에 이를 이용하여 제조된 초저유전막은 동일 기공률 대비 기계적 물성이 매우 우수하며 기공의 크기가 5 nm 이하로 균일함을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명은 비환형 유기 폴리올의 말단에 알킬알콕시실란 반응성기가 도입된 반응형 기공형성제를 템플레이트로 사용하는 용도를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 비환형 유기 폴리올의 반응형 기공형성제가 함유되어 있는 초저유전성 조성물을 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 초저유전성 조성물을 기판 위에 코팅하여 졸-젤 반응 및 고온 열처리하여 제조된 초저유전막을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 말단에 알킬알콕시실란기가 결합되어 있는 비환형 유기 폴리올을 반응형 기공형성제로 사용하는 용도를 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 비환형 유기 폴리올은 350 ℃ 내지 500 ℃의 고온 조건에서 완전 열분해되는 특성을 가지고 있고, 또한 이를 이용하여 제조된 알킬알콕시실란기가 결합된 반응형 기공형성제는 유기실리케이트 매트릭스와 졸-젤 반응을 할 수 있는 물리화학적 구조를 갖고 있기 때문에 실제로 기공형성용 템플레이트로 사용되어 동일 기공률 대비 기계적 물성이 향상되는 등의 진보된 효과를 나타낼 수 있었다.
본 발명에 적용되는 비환형 유기 폴리올 화합물은 분자 구조내에 고리(환)를 포함하고 있지 않는 유기 폴리올 화합물로서, 350 ℃ 내지 500 ℃ 열처리 조건에서 완전 열분해되는 특성을 갖는 유기화합물이다. 상기 비환형 유기 폴리올 화합물은 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(프로필렌글리콜) 등이 포함될 수 있으나, 분자당 하이드록시기(OH)의 개수가 4개 이상, 보다 바람직하기로는 4 내지 8개의 하이드록시기를 갖는 화합물을 사용하는 것이다. 이러한 비환형 유기 폴리올 화합물은 대표적으로 에리쓰리톨, 자일리톨 및 솔비톨을 포함하는 에리쓰리톨계 유기 폴리올 화합물, 또는 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨 및 트리펜타에리쓰리톨을 포함하는 펜타에리쓰리톨계 유기 폴리올 화합물이 포함될 수 있다.
펜타에리쓰리톨계 비환형 유기 폴리올은 다음 화학식 1로 표시될 수 있다.
(H0H2C)3C-CH2-0R
상기 화학식 1에서, R은 H, CH2C(CH20H)3 또는 CH2C(CH20H)2CH20CH2C(CH20H)3를 나타낸다.
또한, 에리쓰리톨계 비환형 유기 폴리올은 다음 화학식 2로 표시될 수 있다.
HOCH2[CH(0H)]nCH20H
상기 화학식 2에서, n은 2 내지 4의 정수이다.
본 발명이 반응형 기공형성제로 사용하게 되는 알킬알콕시실란 말단기를 갖는 비환형 유기 폴리올은, 에리쓰리톨 또는 펜타에리쓰리톨의 비환형 폴리올 화합물의 하이드록시기 부분을 알케닐화 반응 및 하이드로실릴화 반응을 연속적으로 수행하여 알킬알콕시실란기로 전환시켜 개질하여 제조한 화합물이다.
상기한 알케닐화 반응은 유기 폴리올 화합물을 수산화나트륨 수용액에 녹여 탈수소화 반응을 유도한 후에, 상분리 촉매 및 알케닐 할라이드 등의 알케닐 화합물을 첨가하여 알케닐기를 함유한 폴리올 유도체를 제조한다. 이때, 상분리 촉매로는 테트라부틸암모늄 브로마이드 등의 알킬암모늄 할라이드를 사용할 수 있다. 알케닐 화합물은 탄소수가 1 내지 6인 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 예시하면 비닐할라이드, 알릴 할라이드, 1-부텐일 할라이드, 1-펜텐일 할라이드, 1-헥센일 할라이드가 포함될 수 있다.
그리고, 하이드로실릴화 반응은 백금촉매 하에서 알케닐기가 도입된 폴리올 유도체와 알콕시실란 화합물의 반응에 의해 수행된다.
한편, 본 발명은 알킬알콕시실란 말단기를 포함하는 비환형 폴리올 화합물을 기공형성용 템플레이트로 사용하여, 통상의 유전성 조성물에 함유시켜 초저유전막을 제조할 수 있다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 저유전 매트릭스로서 사용되고 있는 통상의 유기 또는 무기 실리케이트 전구체 10 ∼ 90 부피%에 기공형성용 템플레이트로서 상기 비환형 유기 폴리올 화합물 10 ∼ 90 부피%를 함유시켜 초저유전막을 제조할 수 있다. 또한, 비환형 유기 폴리올 화합물은 알킬알콕시실란 말단기를 함유하고 있으므로 중합 및 졸-젤 반응에 의한 경화반응이 가능하므로, 그 자체로서 매트릭스 역할을 할 수 있는 바, 이에 매트릭스 성분으로서 통상의 유기 또는 무기 실리케이트 전구체를 함유하지 않더라도 매트릭스겸 기공형성용 템플레이트로서 상기 올리고머를 함유시켜 초저유전막을 제조할 수도 있다.
본 발명의 초저유전성 조성물에 함유될 수 있는 유기 또는 무기 실리케이트 전구체는 저유전 매트릭스로서 일반적으로 사용되어온 유기 혹은 무기 실리케이트 전구체라면 모두 적용될 수 있다.
한편, 상기한 초저유전성 조성물을 이용하여 초저유전막을 제조하기 위해서는, 통상의 저유전막 제조방법 예를 들면, 기판 위에 스핀 코팅하여 박막화한 후에 경화 및 고온 열처리를 수행한다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 매트릭스 성분과 기공형성용 템플레이트 성분을 유기용매에 10 ∼ 80 중량%의 농도로 용해시켜 얻어진 용액을 기판 위에 몇 방울 떨어뜨린 후, 2000 ∼ 4000 rpm에서 20 ∼ 70 초 동안 스핀코팅을 하여 박막을 제조한다. 이때, 유기용매로는 노말부탄올, 노말부틸아세테이트, 다이메틸포름아마이드(DMF), 다이메틸아크릴아마이드(DMA), 다이메틸설폭사이드(DMSO) 등이 포함될 수 있다. 기판으로는 일반적으로 사용되어온 통상의 것을 사용하며, 바람직하기로는 폴리(테트라플루오로에틸렌) 실린지 필터(0.2 ㎛)로 통과시켜 준비된 실리콘웨이퍼를 사용한다. 그런 다음, 제조된 박막을 200 ℃ 내지 300 ℃까지 승온시켜 잔류용매 제거 및 매트릭스의 실란올 말단기의 축합반응을 진행시킨 후, 350 ℃ 내지 500 ℃에서 한 시간 동안 유지하여 유기물질을 제거함으로써 나노기공을 함유한 초저유전 박막을 제조한다. 경화반응 및 유기물질 제거는 질소 분위기 하에서 실시하였으며, 승온 및 하강속도는 각각 3 ℃/min로 하였다.
이상의 제조방법으로 제조된 본 발명의 초저유전 박막은 5 nm 이하의 기공이 균일하게 분포하고 있다. 또한, 본 발명의 초저유전 박막은 2.4 이하의 낮은 유전율을 낸다.
한편, 본 발명에 따른 초저유전성 조성물을 이용하여 제조된 나노 기공박막은 디스플레이용 반사방지막 코팅재료로서 요구되는 낮은 굴절율 (1.35 이하)과 우수한 표면강도를 만족하기 때문에 디스플레이용 반사방지막 코팅재료로서도 이용이 가능하다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예: 알킬알콕시실란 말단기를 함유한 비환형 유기 폴리올의 합성
합성예 1. 트리메톡시실란기를 함유한 펜타에리쓰리톨의 합성
NaOH 수용액(33%) 50 g에 펜타에리쓰리톨 (PT) 22 mmol을 녹인 후, 이를 다시 테트라부틸암모늄 브로마이드 6.2 mmol과 알릴브로마이드 10.87 mL를 적가하여 탈수소화 및 알릴레이션 반응을 진행시킨 다음, 용매 및 여분의 알릴브로마이드를 제거함으로써 알릴기를 함유한 펜타에리쓰리톨을 제조하였다.
알릴기를 함유한 펜타에리쓰리톨은 다시 트리메톡시실란 1 당량(equivalent)에 녹인 후, 플라티늄 옥사이드(platimum oxide) 촉매를 적당량 넣어주어 반응을 진행시킨 다음 용매 및 촉매제거를 통하여 최종적으로 메톡시실란기를 갖는 펜타에리쓰리톨(수득율 약 90%)을 제조하였다.
합성예 2. 트리메톡시실란기를 함유한 디펜타에리쓰리톨의 합성
NaOH 수용액(33%) 50 g에 디펜타에리쓰리톨 (DPT) 22 mmol을 녹인 후, 이를 다시 테트라부틸암모늄 브로마이드 6.2 mmol과 알릴브로마이드 14.49 mL를 적가하여 탈수소화 및 알릴레이션 반응을 진행시킨 다음, 용매 및 여분의 알릴브로마이드를 제거함으로써 알릴기를 함유한 디펜타에리쓰리톨을 제조하였다.
알릴기를 함유한 디펜타에리쓰리톨은 다시 트리메톡시실란 1 당량(equivalent)에 녹인 후, 플라티늄 옥사이드(platimum oxide) 촉매를 적당량 넣어주어 반응을 진행시킨 다음 용매 및 촉매제거를 통하여 최종적으로 메톡시실란기를 갖는 알릴기를 함유한 디펜타에리쓰리톨(수득율 약 90%)을 제조하였다.
또한, 상기 합성예 2의 방법으로 제조한 알릴 디펜타에리쓰리톨 및 트리메톡시실릴 디펜타에리쓰리톨 (TMSDPT)의 1H-NMR 결과를 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.
실시예: 비환형 유기 폴리올을 이용한 초저유전막의 제조
매트릭스 성분로서 폴리메틸실세스퀴옥산 전구체(GR650F™, Si-OH/Si 원자비= 9%) 또는 폴리메틸실세스퀴옥산 공중합체는 n-부틸 아세테이트 용매를 사용하여 20 중량% 농도로 제조하였다. 폴리메틸실세스퀴옥산 공중합체는 한국특허공개 제2002-38540호에 예시된 것으로, 메틸트리메톡시실란과 α,ω-비스트리에톡시실릴에탄이 75:25 몰비로 공중합된 공중합체를 사용하였다. 기공형성용 템플레이트로서는 상기 합성예 1과 2에서 각각 제조한 트리메톡시실란 말단기를 함유하는 비환형 폴리올(TMSPT 및 TMSDPT)을 사용하였다.
그리고, 각각의 템플레이트는 n-부틸 아세테이트 용매를 사용하여 20 중량% 농도로 제조하였다. 그리고, 제조된 각각의 매트릭스 용액과 템플레이트 용액의 부피비를 변화시키면서 초저유전 박막을 제조하였다.
그 제조과정은 구체적으로, 먼저 매트릭스 성분 및 템플레이트를 각각 n-부틸 아세테이트 용매에 녹인 후 혼합하여 유기-무기 혼합용액을 제조하였다. 폴리(테트라플루오르)(PTFE) 실린지 필터(0.2 ㎛)로 통과시켜 실리콘웨이퍼 위에, 상기 유기-무기 혼합용액을 몇 방울 떨어뜨린 후, 3500 rpm 속도로 50초 동안 스핀코 팅을 하여 박막을 제조하였다. 이렇게 제조된 박막은 온도를 250 ℃까지 증가시켜 용매제거 및 무기 매트릭스의 축합반응을 유도한 후, 다시 430 ℃에서 한 시간 동안 열처리를 하여 최종적으로 나노기공을 함유한 초저유전 박막을 제조하였다. 경화반응 및 유기물질 제거는 질소분위기 하에서 실시하였으며, 승온 및 하강속도는 각각 3 ℃/min로 하였다.
비교예 1: 비반응성 템플레이트를 이용한 초저유전막의 제조
상기 실시예 1의 방법으로 나노기공을 함유한 초저유전막을 제조하되, 나노기공 형성용 템플레이트로 기존의 화학 비반응성 기공형성수지인 폴리(카프로락톤)(PCL) (aliphatic core, 6-arm), Tetronics™　, 헵타키스{(2,3,6-트리-O-메틸)-베타-사이클로덱스트린} (tCD)를 사용하였다. 매트릭스 성분으로서는 상기 실시예 1과 동일 매트릭스인 MSSQ 공중합체를 사용하였다.
비교예 2: 환형 유기 폴리올을 이용한 초저유전막의 제조
상기 실시예 1의 방법으로 나노기공을 함유한 저유전막을 제조하되, 나노기공 형성용 템플레이트로 환형의 당류 화합물 중의 하나인 글루코스 및 사이클로덱스트린을 이용하여 제조된 화학 반응성 기공형성수지인 트리메톡시실릴 글루코스 (TMSGC)와 트리메톡시실릴 싸이클로덱스트린 (TMSCD)를 사용하였다. 매트릭스 성분으로서는 상기 실시예 1과 동일 매트릭스인 MSSQ 공중합체를 사용하였다.
또한 상기 실시예 및 비교예 1, 2에서 제조된 박막의 물리적 특성은 다음의 실험예의 방법으로 물성을 측정하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실험예 1. 열분해 특성분석
기공형성제 전구체의 열분해 특성을 알아보기 위하여, 열중량분석법(TGA)을 이용하여 질소 분위기 하에서 실시하였다. 실험에 적용된 기공형성 전구체는 환형 유기 폴리올 화합물(예를 들면, 글루코스 및 사이클로덱스트린)과, 비환형 유기 폴리올 화합물(예를 들면, 펜타에리쓰리톨 (PT), 디펜타에리쓰리톨(DPT), 트리펜타에리쓰리톨(TPT), 에리쓰리톨(erythritol), 자일리톨(xylitol))를 각각 사용하였다. 기공형성제 전구체의 열분해 특성을 비교한 그래프는 도 3에 나타내었다.
실험예 2. 박막의 특성 측정
1) 박막의 두께, 굴절율 및 유전율 측정
박막의 굴절률 및 두께는 엘립소미터(ellipsometer, L166C, Gaertner Scientific Corp.)를 이용하여 632.8 nm 파장에서 측정하였다.
박막의 공극률 및 유전율은 다음 수학식 1과 2로 표시되는 로렌쯔-로렌쯔 식(Lorentz-Lorentz equation) 및 멕스웰-가네트 식(Maxwell-Garnett equation)을 이용하여 계산하였다.
Figure 112005024751884-pat00001
상기 수학식 1에서, n s 또는 n r 은 각각 다공성 또는 비다공성 필름의 굴절률(refractive indices)을 나타내고, p는 기공율(porosity)를 나타낸다.
Figure 112005024751884-pat00002
상기 수학식 2에서, k s 또는 k r 은 각각 다공성 또는 비다공성 필름의 유전율(dielectric constant)을 나타내고, p는 기공율(porosity)를 나타낸다.
2) 박막의 기계적 물성 측정
박막의 기계적 물성은 나노압입(nanoindentation)을 이용하여 측정하였으며 박막의 탄성계수(elastic modulus, E) 및 표면강도(surface hardness, H)는 기질효과를 고려하여 탄성계수와 표면강도가 각각 가장 최저일 때를 박막의 물성으로 나타내었다. 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 각각의 박막에 있어, 기공율 변화에 따른 탄성계수의 변화를 측정하여 도 4에 나타내었다.
또한, 상기 실험예 2에 따라 측정된 박막의 특성은 다음 표 1에 정리하여 나타내었다.
구 분 매트릭스 템플레이트(부피%) n P (%) k E (GPa) H (GPa)
실시예 MSSQ 공중합체 TMSPT 0 1.3997 0.00 2.90 11.30 1.91
10 1.3938 1.31 2.86 10.91 1.88
20 1.3757 5.35 2.74 10.60 1.76
30 1.3563 9.74 2.62 8.56 1.41
40 1.3308 15.68 2.46 8.24 1.28
50 1.3118 20.04 2.35 7.86 0.95
MSSQ 공중합체 TMSDPT 10 1.3815 4.05 2.78 11.33 1.92
20 1.3565 9.70 2.62 10.33 1.67
30 1.3361 14.38 2.49 10.09 1.41
40 1.3269 16.51 2.44 9.81 1.42
50 1.3203 18.05 2.40 9.82 1.45
비교예 1 MSSQ 공중합체 PCL 10 1.3860 3.04 2.81 7.61 1.28
20 1.3537 10.34 2.60 5.35 0.84
30 1.3213 17.81 2.40 3.73 0.56
40 1.2914 24.85 2.23 3.67 0.51
Tetronics™ 10 1.3867 2.88 2.82 9.89 1.72
20 1.3638 8.03 2.66 8.34 1.45
30 1.3463 12.03 2.55 6.91 1.18
40 1.2990 23.05 2.28 5.32 0.88
tCD 10 1.3766 4.93 2.75 7.97 1.38
20 1.3422 12.51 2.54 6.76 1.15
30 1.3186 18.44 2.39 5.41 0.90
40 1.2973 23.45 2.27 3.91 0.62
비교예 2 MSSQ 공중합체 TMSCD 10 1.3843 3.42 2.80 10.10 1.75
20 1.3577 9.42 2.62 9.24 1.52
30 1.3400 13.48 2.51 8.56 1.39
40 1.3170 18.82 2.38 8.35 1.28
50 1.3075 21.05 2.32 8.14 1.15
TMSGC 10 1.3920 1.71 2.85 11.84 1.98
20 1.3694 6.77 2.70 11.36 1.87
30 1.3403 13.41 2.52 10.09 1.55
40 1.3241 17.16 2.42 9.40 1.40
50 1.3109 20.25 2.34 8.95 1.25
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 기공형성제의 전구체로 사용되 는 에리쓰리톨계 또는 펜타에리쓰리톨계 비환형 유기 폴리올은 350 ℃ 내지 500 ℃의 온도 조건에서 완전 열분해되는 특성을 가지고 있으므로, 말단 하이드록시기를 알킬알콜시실란기로 개질시켜 제조된 반응형 기공형성제는 반도체 제조공정을 수행한 후에 카본 잔류물을 거의 남기지 않으며, 유기 실리케이트 매트릭스와의 졸-젤 반응성이 매우 우수하여 제조된 초저유전막은 동일 기공률 대비 기계적 물성이 매우 우수할 뿐만 아니라 5 nm 이하의 매우 작은 기공크기를 갖기 때문에 구리배선용 차세대 반도체의 층간 절연막으로 유용하다.

Claims (9)

  1. 350 ℃ 내지 500 ℃에서 열분해되는 비환형 유기 폴리올 화합물의 말단 하이드록시기가 알킬알콕시실란기로 전환된 것임을 특징으로 하는 반응형 기공형성제(porogen).
  2. 제 1 항에 있어서, 350 ℃ 내지 500 ℃의 온도조건에서 완전 열분해되어 카본 잔류물(carbon residue)을 남기지 않는 것임을 특징으로 하는 반응형 기공형성제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 비환형 유기 폴리올 화합물은 에리쓰리톨계 또는 펜타에리쓰리톨계 유기화합물인 것임을 특징으로 하는 반응형 기공형성제.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 비환형 유기 폴리올은 다음 화학식 1로 표시되는 펜타에리쓰리톨계 유기화합물 또는 다음 화학식 2로 표시되는 에리쓰리톨계 유기화합물인 것임을 특징으로 하는 반응형 기공형성제 :
    [화학식 1]
    (H0H2C)3C-CH2-0R
    상기 화학식 1에서, R은 H, CH2C(CH20H)3 또는 CH2C(CH20H)2CH20CH2C(CH20H)3를 나타낸다;
    [화학식 2]
    HOCH2[CH(0H)]nCH20H
    상기 화학식 2에서, n은 2의 정수이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비환형 유기 폴리올은 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 트리펜타에리쓰리톨, 에리쓰리톨, 자일리톨, 및 솔비톨 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 반응형 기공형성제.
  6. 유기실리케이트 매트릭스와 기공형성용 템플레이트가 함유되어 있는 초저유전성 조성물에 있어서,
    a) 상기 매트릭스로서 유기 또는 무기 실리케이트 전구체 10 ∼ 90 부피%와,
    b) 상기 기공형성용 템플레이트로서 청구항 1 내지 5에서 선택된 기공형성제 10 ∼ 90 부피%가
    함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 초저유전성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 매트릭스가 폴리메틸실세스퀴옥산 단일중합체 또는 공중합체인 것임을 특징으로 하는 초저유전성 조성물.
  8. 상기 청구항 6의 조성물을 코팅하여 졸-젤 반응 및 열처리하여 제조된 것임을 특징으로 하는 초저유전막.
  9. 상기 청구항 6의 조성물인 것임을 특징으로 하는 디스플레이 반사방지막 코팅용 조성물.
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