KR20160000417A - 실리콘 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 실리콘함유 유전막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 실리콘함유 유전막의 제조방법에 관한 것으로, 휘발성이 높아, 낮은 온도에서도 우수한 응집력 및 높은 증착율을 보이는 실리콘 전구체 및 이의 제조방법과 상기 실리콘 전구체를 이용함으로써, 기계적 강도 및 유전 상수가 획기적으로 개선된 실리콘함유 유전막의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 실리콘 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 실리콘함유 유전막의 제조방법에 관한 것이다.
반도체소자의 고속화와 고집적화에 대한 요구에 따라 반도체의 배선 선폭은 빠른 속도로 감소하는 추세를 보이고 있다. 그러나, 이러한 초고밀도집적회로(ultra large scale intergrated circuit) 반도체 소자 내 배선 선폭의 감소는 금속배선간의 정전용량(C)과 배선 금속의 저항(R)으로 나타나는 RC delay의 증가를 가져와 전체적인 소자의 동작 속도를 저하시키는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 기존의 배선 금속이던 알루미늄을 보다 낮은 비저항을 갖는 물질로 대체하기 위한 노력이 있었고, IBM에서 1997년 구리를 배선 물질로 하는 마이크로프로세서를 발표함으로써 배선 금속의 저항 문제를 해결하였다. 그러나, 정전용량의 경우 기존에 이용되던 절연체인 산화 실리콘막이 약 4.0의 유전율을 가져 배선 폭의 감소에 따른 정전용량의 증가로 배선 간 상호 간섭을 막을 수 없어 이를 대체할 층간 절연물질의 개발이 활발히 진행되어 왔다.
이러한 층간 절연물질이 실제 반도체 공정에 적용되기 위해서는 낮은 유전율 이 외에도 많은 인테그레이션(integration) 특성 등을 모두 만족시켜야 한다. 배선 설계 및 공정의 용이성을 위한 전기적 등방성, 금속배선 물질과의 저반응성, 낮은 이온전이성, 화학 기계적 연마(chemical mechanical polishing, CMP) 등의 공정에 적합한 요구 물성을 모두 만족시켜야 한다. 열적 특성과 관련하여 구리배선 공정의 경우 400 ℃까지의 온도에서 열적 안정성을 유지하고, 소자 동작 시 열방출을 원활하게 하기 위하여 실리콘 산화막의 열전도(12.0 mW/cm℃)에 근접하는 열전도도가 요구되며, 온도 변화에 따른 막의 변화를 억제할 수 있는 낮은 열팽창 계수(<10 ppm/℃)를 가져야 한다.
또한, 전기적 특성으로는 낮은 누설전류와 높은 절연 파괴전압이 요구되며, 다른 물질과의 계면에서 발생될 수 있는 각종 응력 및 박리를 최소화하는 접착력, 내크랙성 등을 가져야 하며 유전율 상승을 가져오는 흡습성이 낮아야 한다. 단위공정 적합성에서는 적당한 강도로 CMP 공정시 연마공정성이 유지되어야 한다. 이러한 특성 가운데 CMP 공정과 같은 기계적 연마 공정에 대한 적합성과 관련하여 이러한 공정에 견딜 수 있는 5~6 GPa 이상의 높은 탄성률을 유지하는 초저유전막의 개발이 이슈가 되어 왔으며, 기존의 초저유전막들의 경우 유전율을 낮추기 위하여 기공을 도입할 시 5 GPa 미만의 낮은 기계적 강도를 보여 이를 극복하려는 시도가 활발히 진행되어 왔다.
앞서 언급한 초저유전물질의 개발 필요성이 대두됨에 따라, Dow Chemical, Applied Materials, Rohm&Haas, JSR Micro, ASM, Allied Signal 등의 연구개발 및 상용화가 진행되어 왔다. 이 가운데 Dow Chemical의 SiLKTM은 최근 수년간 계속해서 개발되어 오고 있는데, SilKTM의 경우 기계적강도 외에 막의 열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE) 가 50 ppm/℃를 상회하여 IBM에서 실제 공정 적용이 중단된 사례가 있다. SiLKTM의 CTE 문제로 IBM사가 공정 적용을 포기한 이후 Dow Chemical사는 CTE를 향상시킨 SiLK 시리즈 개발을 계속하였으며, 최근에는 약 1.8 nm의 기공 크기를 가지고 2.2의 유전율을 가지는 SilK Y 수지로 불리는 다공성 SiLKTM가 개발되었다. 그러나, 다공성 SiLKTM의 경우 탄성률이 3.0 GPa로 낮은 편이며 막의 열팽창계수 또한 40 ppm/℃ 정도로 여전히 높기 때문에 실제 공정 적용 가능성은 불투명한 상태이다.
그러나, 일본의 Fujitsu, Sony 및 Toshiba는 SiLKTM 박막을 이용해 양산하는 것으로 알려졌으며 이들 회사는 인테그레이션(integration) 시 CVD와 SOD 막의 하이브리드 구조를 채택하고 있다. 기타 회사의 경우 대부분이 MSQ(methylsilsesquioxane)를 베이스로 한 물질로 구조를 변화시켜 저유전물질을 개발하고 있으며, Rohm and Haas와 JSR Micro, Allied Signal 등에서 개발된 회전 코팅형 저유전물질의 경우 대부분 최저 유전율 2.1~2.3의 범위에서 3 GPa 탄성률을 갖는다. CVD 방식의 경우 앞서 언급했던 CDO(carbon doped oxide) 구조의 물질인 Applied Materials의 Black Diamond와 2.6~2.7 정도의 유전율을 가지는 Aurora RULK가 있으며, 모두 8 GPa 사이의 탄성률을 가지고 있다. 국내의 경우, 삼성종기원에서 알킬기 혹은 아세틸기를 말단에 갖는 사이클로덱스트린을 이용한 초저유전막을 제조하였고, LG 화학에서 유기실리케이트 매트릭스를 제조하여 나노기공 유기실리케이트를 제조한 사례가 있으나 최근에는 저유전 물질에 대한 연구가 거의 진행되지 않고 있다.
이와 관련하여 본 발명자들은 신규한 실리콘 전구체 및 이의 제조방법, 그리고 상기 실리콘 전구체를 이용하여 기계적 강도 및 유전 상수가 획기적으로 개선된 다공성 저유전막의 제조방법을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 휘발성이 높아, 낮은 온도에서도 우수한 응집력 및 높은 증착율을 보이는 실리콘 전구체 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명의 목적은 상기 실리콘 전구체를 이용함으로써, 기계적 강도 및 유전 상수가 획기적으로 개선된 실리콘함유 유전막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알케닐 또는 (C1-C10)알키닐이며;
상기 n은 2 또는 3의 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 실리콘 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 것 일 수 있다.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알케닐 또는 (C1-C10)알키닐이며;
상기 n은 2 또는 3의 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 (C1-C2)알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 화학식1은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명은 a) 하기 화학식3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 b) 하기 화학식5로 표시되는 화합물과 하기 화학식6으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식7로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 를 포함하는 것인 실리콘함유 전구체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
HOR2
[화학식 7]
M(OR2)
[화학식 1]
[상기 화학식 1 및 화학식 3 내지 화학식 7에서,
상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알케닐 또는 (C1-C10)알키닐이며;
상기 X는 할로겐이며;
상기 M은 Li, Na 또는 K이며;
상기 m은 0 또는 1의 정수이며;
상기 n은 2 또는 3의 정수이다.]
본 발명은 A) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; B) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 C) 하기 화학식 8로 표시되는 화합물과 하기 화학식 9으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 를 포함하는 것인 실리콘 전구체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 6]
HOR2
[화학식 7]
M(OR2)
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 1]
[상기 화학식 1, 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 6 내지 화학식 9에서,
상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알케닐 또는 (C1-C10)알키닐이며;
상기 X는 할로겐이며;
상기 M은 Li, Na 또는 K이며;
상기 m은 0 또는 1의 정수이며;
상기 n은 2 또는 3의 정수이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 a) 단계는 촉매 존재하에 수행되며, 상기 촉매는 H2PtCl6, PdCl2(NC-C4H9)2, Pt[P(C4H9)3]4, Rh(acac)2, Co2(CO)8, Ni0 또는 Cr(CO)6일 수 있다.
본 발명은 상기 실리콘 전구체를 이용하여 제조되는 실리콘함유 유전막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 실리콘함유 유전막은 플라즈마 강화 화학기상증착 방법을 이용하여 증착될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 플라즈마 강화 화학기상증착 방법의 에너지는 플라즈마, 펄스식 플라즈마, 헬리콘(helicon) 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마 및 리모트(remote) 플라즈마로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 증착의 조건은 Si 화합물을 투입 유량 10 내지 1000cc/min, 포로젠 유량 0 내지 1000 cc/min, 산화제 유량 1 내지 1000cc/min, 압력 0.5 내지 10 torr, RF 파워 30 내지 1000 W 및 기판온도 200 내지 400 ℃에서 선택되는 하나 또는 둘이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 실리콘함유 유전막은 증착 후 큐어링(curing) 공정을 통해 포로젠 제거 및 다공성 유전막을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 큐어링(curing) 공정은 UV광 조사, 전자선(e-beam)조사, 열처리 또는 이들 조합으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 다공성 유전막은 유전 상수가 2.0 내지 5.0 범위일 수 있다.
본 발명은 상기 실리콘함유 유전막의 제조방법을 이용하여 제조되는 실리콘함유 유전막을 제공한다.
본 발명에 따른 실리콘 전구체는 열적 안정성이 뛰어나고, 휘발성이 높고 반응성이 좋아 증착속도가 빠르고 용이하며, 뛰어난 응집력과 우수한 스텝 커버리지를 가지는 증착이 가능하다는 장점을 가진다.
본 발명에 따른 실리콘 전구체를 이용하여 제조된 실리콘함유 유전막은 순도가 높고 물리적, 전기적 특성이 매우 우수하다.
또한 상기 실리콘함유 유전막은 낮은 유전율을 유지하면서, 기계적 강도와 낮은 열팽창 계수를 동시에 가진다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 1-(디에톡시페닐실릴)-2-(디메틸에톡시실릴)에탄, Me2(EtO)SiCH2CH2Si(OEt)2Ph의 열중량 분석(TGA)을 나타낸 도면이며,
도 2는 실시예 1에서 제조된 1-(디에톡시페닐실릴)-2-(디메틸에톡시실릴)에탄, Me2(EtO)SiCH2CH2Si(OEt)2Ph의 Vapor Pressure Curve을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 1-(디에톡시페닐실릴)-2-(디메틸에톡시실릴)에탄, Me2(EtO)SiCH2CH2Si(OEt)2Ph의 Vapor Pressure Curve을 나타낸 도면이다.
이하 본 발명에 따른 실리콘 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 실리콘함유 유전막의 제조방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 휘발성이 우수하여, 낮은 온도에서도 우수한 응집력 및 높은 증착율을 가지는 하기 화학식1로 표시되는 실리콘 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알케닐 또는 (C1-C10)알키닐이며;
상기 n은 2 또는 3의 정수이다.]
본 발명에 기재된 “알킬”, “알케닐”및 “알키닐”은 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하는 탄화수소이다. 상기 “알케닐”은 이중결합을 하나이상 포함하는 탄화수소를 의미하며, 상기 “알키닐”은 삼중결합을 하나이상 포함하는 탄화수소를 의미한다.
상기 실리콘 전구체는 -(CH2)n-의 구조를 포함함으로써, 이를 채용한 실리콘함유 유전막의 기계적 강도를 개선시킬 수 있다. 또한 상기 페닐기의 치환기의 종류를 제어함으로써, 기공 특성이 우수한 다공성 저 유전막의 제조가 가능하다.
상기 화학식1에서 낮은 열팽창 계수를 가지기 위한 측면에서, 바람직하게 상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 (C1-C2) 알킬일 수 있다.
또한 상기 실리콘 전구체는 하기 화학식2로 표시되는 실리콘 전구체 일 수 있다.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알케닐 또는 (C1-C10)알키닐이며;
상기 n은 2 또는 3의 정수이다.]
상기 화학식2로 표시되는 실리콘 전구체는 높은 열적 안정성과 낮은 활성화 에너지는 가져 반응성이 뛰어나며 비휘발성인 부생성물을 생성하지 ?아 높은 순도의 실리콘함유 박막 및 실리콘함유 유전막을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 화학식1로 표시되는 실리콘 전구체는 높은 열적 안정성과 반응성을 가지기 위한 측면에서, 보다 바람직하게는 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명은 a) 하기 화학식3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 b) 하기 화학식5로 표시되는 화합물과 하기 화학식6으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식7로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 를 포함하는 것인 실리콘함유 전구체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
HOR2
[화학식 7]
M(OR2)
[화학식 1]
[상기 화학식 1 및 화학식 3내지 화학식 7에서,
상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알케닐 또는 (C1-C10)알키닐이며;
상기 X는 할로겐이며;
상기 M은 Li, Na 또는 K이며;
상기 m은 0 또는 1의 정수이며;
상기 n은 2 또는 3의 정수이다.]
상기 a) 단계는 촉매 존재하에 수행되며, 상기 촉매는 H2PtCl6, PdCl2(NC-C4H9)2, Pt[P(C4H9)3]4, Rh(acac)2, Co2(CO)8, Ni0 또는 Cr(CO)6일 수 있으며, 바람직하게는 H2PtCl6(헥사클로로백금)일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 화학식1로 표시되는 실리콘함유 전구체는 A) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; B) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 C) 하기 화학식 8로 표시되는 화합물과 하기 화학식 9으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 를 포함하는 것인 실리콘 전구체의 제조방법으로 제조될 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 6]
HOR2
[화학식 7]
M(OR2)
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 1]
[상기 화학식 1, 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 6 내지 화학식 9에서,
상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알케닐 또는 (C1-C10)알키닐이며;
상기 X는 할로겐이며;
상기 M은 Li, Na 또는 K이며;
상기 m은 0 또는 1의 정수이며;
상기 n은 2 또는 3의 정수이다.]
상기 C) 단계는 촉매 존재하에 수행되며, 상기 촉매는 H2PtCl6, PdCl2(NC-C4H9)2, Pt[P(C4H9)3]4, Rh(acac)2, Co2(CO)8, Ni0 또는 Cr(CO)6일 수 있으며, 바람직하게는 H2PtCl6(헥사클로로백금)일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 실리콘 전구체를 이용하여 제조되는 실리콘함유 유전막의 제조방법을 제공한다. 열적 안정성이 우수하고, 높은 휘발성을 가지는 본 발명에 따른 실리콘 전구체를 이용함으로써, 빠르고 용이하게 실리콘함유 유전막을 제조할 수 있다. 이때, 상기 실리콘함유 유전막은 플라즈마 강화 화학기상증착 방법을 이용하여 증착되는 것이 바람직하며, 상기 플라즈마 강화 화학기상증착 방법의 에너지는 플라즈마, 펄스식 플라즈마, 헬리콘(helicon) 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마 및 리모트(remote) 플라즈마로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
또한, 상기 증착의 조건은 상기 실리콘함유 유전막의 종류 또는 특성에 따라, Si 화합물을 투입 유량 10 내지 1000cc/min, 포로젠 유량 0 내지 1000 cc/min, 산화제 유량 1 내지 1000cc/min, 압력 0.5 내지 10 torr, RF 파워 30 내지 1000 W 또는 기판온도 200 내지 400 ℃로 적절하게 조절될 수 있다.
상기 실리콘함유 유전막은 기판 상에 균일하게 분포되어 있는, 상기 실리콘 전구체, 산화제 및 포로젠을 함께 포함 할 수 있다.
이때, 상기 기판은 Si, Ge, SiGe, GaP, GaAs, SiC, SiGeC, InAs 및 InP중 하나 이상의 반도체 재료를 포함하는 기판, SOI(Silicon On Insulator)기판, 석영 기판, 또는 디스플레이용 유리 기판 등의 강성 기판이거나, 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, PolyEthylene Terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, PolyEthylene Naphthalate), 폴리 메틸메타크릴레이트(PMMA, Poly Methyl MethAcrylate), 폴리카보네이트(PC, PolyCarbonate), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에스테르(Polyester) 등의 가요성 플라스틱 기판일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 실리콘함유 유전막은 상기 기판에 직접 유전막을 형성하는 것 이외, 상기 기판과 상기 유전막 사이에 다수의 도전층, 유전층 또는 절연층 등이 형성될 수 있다.
또한 상기 산화제는 O2, O3, N2O, CO2 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 포로젠은 기판상에 기공을 형성할 수 있는 물질을 의미하며, 이의 구체적인 일예로는 에폭시기가 함유된 비선형 탄화수소 화합물인 시클로헥산(cyclohexane), 톨루엔(toluene), 노보넨(norbornene), 터피넨(terpinene), 자일렌(xylene)과 분지상 폴리(p-크실렌) (branched poly(p-xylene)), 선형 폴리(p-페닐렌) (linear poly(pphenylene)), 선형 폴리 부타디엔 (linear polybutadiene), 분지상 폴리에틸렌 (branched polyethylene), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (poly(ethylene terephthalate): "PET"), 폴리아미드 (polyamide-6,6: "Nylon 6/6"), 신디오택틱 폴리스티렌 (syndiotactic polystyrene: "PS-syn"), 폴리카프로락톤 (polycaprolactone:"PCL"), 폴리(프로필렌 옥사이드) (poly(propylene oxide): "PPO"), 폴리카보네이트 (polycarbonates), 폴리(페닐렌 설파이드) (poly(phenylene sulfide): "PPS"), 폴리아미드이미드(polyamideimide: "PAI"), 폴리프탈아미드 (polyphthalamide: "PPA", "Amodel"), 폴리메틸스티렌(polymethylstyrene: "PMS"), 폴리에테르에테르 케톤 (polyetheretherketone: "PEEK"), 폴리(에테르 술폰)(poly(ether sulfone): "PES"), 폴리(에테르케톤) (poly(etherketone): "PEK"), 폴리옥시메틸렌(polyoxymethylene: "POM"), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (poly(butylene terephthalate): "PBT"), 폴리스티렌 (polystyrene: "PS"), 폴리(노르보르넨) (poly(norbornene), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide: "CTAB"), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-프로필렌 옥사이드-b-에틸렌 옥사이드)(poly(ethylene oxide-b-propylene oxide-b-ethylene oxide): "PEO-b-PPO-b-PEO") 및 시클로덱스트린(cyclodextrin: "CD") 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 포로젠을 포함하는 실리콘함유 유전막은 큐어링(curing) 공정을 통해 포로젠을 제거함으로써, 기공들을 형성할 수 있으며, 이러한 기공에 의해 유전율을 낮출 수 있다. 상기 큐어링(curing) 공정은 UV광 조사, 전자선(e-beam)조사, 열처리 또는 이들 조합으로 수행될 수 있으며, 유전막의 종류 및 특징에 따라 적절하게 조절되어 사용될 수 있다. 이때, 유전 특성을 향상시키기 위해서 상기 큐어링 공정은 열처리로 수행되는 것이 바람직하며, 이때 열처리 온도는 200 내지 700 ℃에서 수행될 수 있으며, 박막의 저유전 특성 및 기계적 강도 특성을 최적화하기 위해서는 300 내지 600 ℃에서 수행되는 것이 좋다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 증착시, 기판 온도에 따라 실리콘함유 유전막의 유전특성 및 탄성계수를 적절하게 조정가능하며, 300 ℃ 이하의 기판 온도에서도 균일한 두께의 실리콘함유 저유전막을 형성할 수 있어 바람직하며, 보다 바람직하게는 200 내지 300 ℃일 수 있다.
즉, 상기의 방법으로 포로젠이 제거된 유전막은 다공성 저유전막으로 변환될 수 있다. 상기 다공성 저유전막은 유전 상수가 2.0 내지 5.0 범위 일 수 있으며, 바람직하게는 2.0 내지 3.0 범위 일 수 있다.
본 발명은 상기 실리콘함유 유전막의 제조방법을 이용하여 제조되는 실리콘함유 유전막을 제공한다. 이때, 상기 실리콘함유 유전막은 유전 상수가 2.0 내지 5.0 범위인 저유전막 일 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
이하 모든 화합물 실시예는 글로브 박스 또는 슐랭크 관(schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기 하에서 수행 하였으며, 생성물은 양성자 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 및 열무게 분석법(thermogravimetric analysis, TGA) 를 이용하여 분석하였다.
[실시예 1] 1-(디에톡시페닐실릴)-2-(디메틸에톡시실릴)에탄의 제조
(a 단계) 1-(디클로로페닐실릴)-2-(디메틸클로로실릴)에탄의 제조
불꽃 건조된 3000 mL 슐렝크 플라스크에 디클로로페닐실란 100 g(0.5 mol, 1.0 당량)과 촉매로 헥사클로로백금(H2Cl6Pt6H2O)을 첨가한 후 반응 용액을 60 ℃로 승온한 후 디메틸클로로비닐실란 71.53 g(0.59 mol, 1.05 당량)을 천천히 첨가하였다. 이 혼합용액을 8 시간 동안 환류하여 1-(디클로로페닐실릴)-2-(디메틸클로로실릴)에탄을 159.7 g (수율:95 %) 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 0.09 (6H), 0.82 (2H), 1.21 (2H), 7.11 (3H), 7.15 (2H).
(b 단계) 1-(디에톡시페닐실릴)-2-(디메틸에톡시실릴)에탄의 제조
불꽃 건조된 5000 mL 슐렝크 플라스크에 펜탄 3000 ml와 얻어진 1-(디클로로페닐실릴)-2-(디메틸클로로실릴)에탄 159.7 (0.54 mol, 1.0 당량)을 첨가한 후 0 ℃를 유지한 채 피리딘 129.4 g(1.64 mol, 3.05 당량)을 첨가한 후 에탄올 75.4 g(0.54 mol, 3.05 당량)을 천천히 첨가한 후 반응 용액을 실온까지 천천히 승온하여 12 시간 동안 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 하에서 용매를 제거한 다음 114 ℃/0.9 torr에서 정제하여 무색 액체, Me2(OEt)SiCH2CH2Si(OEt)2Ph 105 g(수율: 60 %)를 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 0.03 (6H), 0.73 (2H), 0.94 (2H), 1.13 (3H), 1.62 (6H), 3.47 (2H), 3.78 (4H), 7.23 (3H), 7.79 (2H).
도 1에서는 실시예 1에서 제조된 1-(디에톡시페닐실릴)-2-(디메틸에톡시실릴)에탄(Me2(EtO)SiCH2CH2Si(OEt)2Ph)의 열중량 분석(TGA)을 나타낸 바와 같이 열안정성이 높음을 확인할 수 있었으며, 도 2에서는 실시예 1에서 제조된 1-(디에톡시페닐실릴)-2-(디메틸에톡시실릴)에탄(Me2(EtO)SiCH2CH2Si(OEt)2Ph)의 Vapor Pressure Curve로부터 상기의 방법으로 제조된 상기 실리콘 전구체의 증기압이 높은 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2] 1-(디에톡시페닐실릴)-2-(디메틸에톡시실릴)에탄의 제조
A) 불꽃 건조된 3000 mL 슐렝크 플라스크에 펜탄 1500 ml와 디메틸클로로비닐실란 100 g(0.83 mol, 1.0 당량)을 첨가한 후 0 ℃로 유지한 채 피리딘 68.8 g(0.87 mol, 1.05 당량)을 첨가한 후 에탄올 40.1 g(0.87 mol, 1.05 당량)을 천천히 첨가한다. 반응 용액을 실온까지 승온하여 12 시간 동안 교반한 다음 100 ℃에서 정제하여 무색 액체, Me2Si(OEt)(CHCH2)75.6 g(수율:70 %)를 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 0.14 (6H), 1.22 (3H), 3.83 (2H), 5.1~5.4 (3H).
B) 불꽃 건조된 3000 mL 슐렝크 플라스크에 펜탄 1500 ml와 디클로로페닐실란 100 g(0.5 6mol, 1.0당 량)을 첨가한 후 0 ℃로 유지한 채 피리딘 90.8 g(1.148 mol, 2.05 당량)을 첨가한 후 에탄올 52.9 g(1.148 mol, 2.05 당량)을 천천히 첨가하였다. 반응 용액을 실온까지 승온하여 12 시간 동안 교반한 다음 감압 하에서 용매를 제거한 다음 198 ℃에서 정제하여 무색 액체, HSi(OEt)2Ph 76.96 g(수율:70 %)를 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 1.12 (6H), 3.75 (4H), 5.18 (1H), 7.19 (3H), 7.72 (2H).
C) 불꽃 건조된 3000 mL 슐렝크 플라스크에 촉매로 헥사클로로백금(H2Cl6Pt6H2O)을 첨가한 후 건조한 다음 얻어진 디에톡시페닐실란, HSi(OEt)2Ph 76.96 g(0.39 mol, 1 당량)을 첨가한 후 60 ℃로 승온한 후 디메틸에톡시비닐실란, Me2Si(OEt)(CHCH2) 51.06 g(0.39 mol, 1 당량)을 천천히 첨가하였다. 이 혼합용액을 8 시간 동안 환류하여 이 반응 용액을 14 ℃/0.9torr에서 정제하여 무색 액체, Me2(OEt)SiCH2CH2Si(OEt)2Ph, 1-(디에톡시페닐실릴)-2-(디메틸에톡시실릴)에탄을 127 g (수율:99.7 %) 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 0.03 (6H), 0.73 (2H), 0.94 (2H), 1.13 (3H), 1.62 (6H), 3.47 (2H), 3.78 (4H), 7.23 (3H), 7.79 (2H).
[실시예 3] 실리콘함유 유전막의 제조
상기 실리콘함유 유전막을 형성하기 위해 플라즈마 강화 화학 기상 증착 (Plasma Enhancement CVD)용 챔버를 사용하였다. 챔버 내에 기판을 공급한 후, 기판의 온도가 200 ℃가 되도록 승온 하고, 반응이 끝날 때까지 200 ℃를 유지하였다. 기판을 공급한 후 유기 규소 전구체로 본 발명의 실시예 1에서 제조된 실리콘 전구체(Me2(OEt)SiCH2CH2Si(OEt)2Ph)를 아르곤(100 sccm)과 함께 400 cc/min의 유량으로 챔버 내로 공급하였다.
본 발명의 실시예 1에서 제조된 실리콘 전구체(Me2(OEt)SiCH2CH2Si(OEt)2Ph)를 공급한 후 50 W 플라즈마를 공급하였다. 산화제로 O2를 사용하였고, O2 공급 유량은 25 cc/min으로 공급하였고, 실시예 1의 챔버 압력은 0.8 torr로 진행하였다.
이렇게 증착된 유전막을 500℃에서 2시간 동안 열처리(N2, 15SLM)하여 상기 포로젠을 제거하여 다공성 저유전막을 제조하였다.
상기 실시예 1에 의해 제조된 다공성 저유전막의 유전 상수는 2.47이며, 탄성계수(E)가 5.59GPa이다.
[실시예 4] 실리콘함유 유전막의 제조
실시예 3에서 기판의 온도가 250 ℃로 하여 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 다공성 저유전막을 제조하였다.
상기 실시예 4에 의해 제조된 다공성 저유전막의 유전 상수는 2.65이며, 탄성계수(E)가 6.10GPa이다.
[실시예 5] 실리콘함유 유전막의 제조
실시예 3에서 기판의 온도가 300 ℃로 하여 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 다공성 저유전막을 제조하였다.
상기 실시예 5에 의해 제조된 다공성 저유전막의 유전 상수는 2.89이며, 탄성계수(E)가 6.05GPa이다.
즉, 본원발명에 따른 실리콘 전구체를 이용하여 실리콘함유 유전막을 제조할 경우, 200 내지 300 ℃의 낮은 온도에서도 우수한 기계적 강도 및 저유전 특성을 효과적으로 구현할 수 있을 뿐 아니라 200 ℃ 의 온도에서는 최적으로 향상된 저유전 특성을 가질 수 있음을 확인 할 수 있었다.
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 전구체.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알케닐 또는 (C1-C10)알키닐이며;
상기 n은 2 또는 3의 정수이다.] - 제1항에 있어서,
하기 화학식 2로 표시되는 실리콘 전구체.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알케닐 또는 (C1-C10)알키닐이며;
상기 n은 2 또는 3의 정수이다.] - 제1항에 있어서,
상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 (C1-C2)알킬인 실리콘 전구체. - 제1항에 있어서,
상기 화학식1은 하기 구조에서 선택되는 것인 실리콘 전구체.
- a) 하기 화학식3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
b) 하기 화학식5로 표시되는 화합물과 하기 화학식6으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식7로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 를 포함하는 것인 실리콘 전구체의 제조방법.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
HOR2
[화학식 7]
M(OR2)
[화학식 1]
[상기 화학식 1 및 화학식 3 내지 화학식 7에서,
상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알케닐 또는 (C1-C10)알키닐이며;
상기 X는 할로겐이며;
상기 M은 Li, Na 또는 K이며;
상기 m은 0 또는 1의 정수이며;
상기 n은 2 또는 3의 정수이다.] - A) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
B) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
C) 하기 화학식 8로 표시되는 화합물과 하기 화학식 9으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 를 포함하는 것인 실리콘 전구체의 제조방법.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 6]
HOR2
[화학식 7]
M(OR2)
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 1]
[상기 화학식 1, 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 6 내지 화학식 9에서,
상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알케닐 또는 (C1-C10)알키닐이며;
상기 X는 할로겐이며;
상기 M은 Li, Na 또는 K이며;
상기 m은 0 또는 1의 정수이며;
상기 n은 2 또는 3의 정수이다.] - 제5항 및 제6항에서 선택되는 한 항에 있어서,
상기 a) 단계 또는 C) 단계는 촉매 존재하에 수행되며, 상기 촉매는 H2PtCl6, PdCl2(NC-C4H9)2, Pt[P(C4H9)3]4, Rh(acac)2, Co2(CO)8, Ni0 또는 Cr(CO)6인 실리콘 전구체의 제조방법. - 제1항에 따른 실리콘 전구체를 이용하여 제조되는 실리콘함유 유전막의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 실리콘함유 유전막은 플라즈마 강화 화학기상증착 방법을 이용하여 증착되는 것인 실리콘함유 유전막의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 플라즈마 강화 화학기상증착 방법의 에너지는 플라즈마, 펄스식 플라즈마, 헬리콘(helicon) 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마 및 리모트(remote) 플라즈마로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 실리콘함유 유전막의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 증착의 조건은 Si 화합물을 투입 유량 10 내지 1000cc/min, 포로젠 유량 10 내지 1000 cc/min, 산화제 유량 1 내지 1000cc/min, 압력 0.5 내지 10 torr, RF 파워 30 내지 1000 W 또는 기판온도 200 내지 400 ℃에서 선택되는 것인 실리콘함유 유전막의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 실리콘함유 유전막은 증착 후 큐어링(curing) 공정을 통해 포로젠 제거 및 다공성 유전막을 형성하는 것인 실리콘함유 유전막의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 큐어링(curing) 공정은 UV광 조사, 전자선(e-beam)조사, 열처리 또는 이들 조합으로 수행되는 것인 실리콘함유 유전막의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 다공성 유전막은 유전 상수가 2.0 내지 5.0 범위의 다공성 저유전막인 실리콘함유 유전막의 제조방법. - 제7항에 따른 실리콘함유 유전막의 제조방법을 이용하여 제조되는 실리콘함유 유전막.
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