KR101157730B1 - 절연막 형성용 중합체, 절연막 형성용 조성물, 절연막 및 그것을 가지는 전자 디바이스 - Google Patents

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Abstract

저유전율, 고내열성 및 고기계강도를 함께 갖춘 절연막 형성에 유용한 중합체 및 조성물, 및 그것으로부터 얻어진 절연막 및 그것을 가지는 전자 디바이스를 제공한다. 본 발명에 의한 절연막 형성용 중합체는 일반식 (1)로 표시되는 반응성 화합물을 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 절연막은 상기 중합체를 포함하는 절연막 형성용 조성물을 이용하여 형성되고, 평균 공극 지름이 0.7㎚ 이상 5㎚ 이하인 분자 공극을 가지며, 또한 유전율이 2.3 이하이다. 본 발명에 의한 전자 디바이스는 상기 절연막을 가진다.
Figure 112010002877201-pct00012

(식 중 R1, R2 및 R3은 서로 동일 또는 상이한 환구조를 가지는 유기기를 나타내고, X 및 Y는 서로 동일 또는 상이한 반응성기를 가지는 방향족성 유기기를 나타내며, n은 0 또는 1이다.)

Description

절연막 형성용 중합체, 절연막 형성용 조성물, 절연막 및 그것을 가지는 전자 디바이스{POLYMER FOR FORMING INSULATING FILM, COMPOSITION FOR FORMING INSULATING FILM, INSULATING FILM, AND ELECTRONIC DEVICE HAVING INSULATING FILM}
본 발명은 절연막 형성용 중합체, 절연막 형성용 조성물, 절연막 및 그것을 가지는 전자 디바이스에 관한 것이다.
근래 전자재료 분야에서는 반도체 디바이스의 고집적화, 동작의 고속화 및 고성능화가 진전됨에 따라 반도체 집적회로의 배선 저항의 증대나 배선 간의 전기용량의 증대가 요인으로 여겨지는 신호 지연이 큰 문제가 되고 있다. 이 신호 지연 문제를 해결하고 반도체 디바이스의 동작을 보다 고속화시키기 위해서는 다층 배선 구조에서의 절연막에 저유전율의 재료를 이용하는 것이 필요하다.
절연막을 저유전율화하기 위해서는 재료의 극성을 저감하거나 혹은 절연막의 밀도를 내리는 것과 같은 방법이 주로 검토되고 있다. 예를 들어 일본 특개 2006-265513호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 극성을 저감하기 위해서 극성이 높은 질소 등의 원소를 포함하지 않는 재료로 하는 것이 알려져 있다. 또, 일본 특개 평11-214382호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 밀도를 내리기 위해서 아다만탄 등의 분자 내에 공간을 가지는 부피가 큰 구조를 도입하는 것이 알려져 있다. 또, 일본 특개 2001-332543호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 3차원 구조를 가지는 화합물과 2차원 구조를 가지는 화합물을 중합시켜서 분자 레벨의 공공(空孔)을 형성하는 것이 알려져 있다. 나아가서는, 상기 일본 특개 2006-265513호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 공공 형성제를 이용하여 막을 다공질화하는 것이 알려져 있다. 또, 일본 특개 2007-77289호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 미립자를 포함하는 조성물을 이용하여 성막하고 다공질막을 형성하는 것이 알려져 있다.
그러나 공공 형성제에 의해 막을 다공질화시켜서 형성된 재료는 단막(單膜) 유전율로는 2.2 혹은 그 이하의 값을 나타내지만 기계적 강도가 낮고, 또 공공 내에 금속이나 각종 약액 등의 침투가 일어나기 쉬워서 반도체 디바이스의 신뢰성에 있어서 큰 문제가 되고 있다. 또, 공공 형성제를 이용하지 않고 밀도를 저감시키기 위해서 아다만탄과 같은 구조를 도입한 것 혹은 극성이 높은 질소 등의 원소를 포함하지 않는 재료에서는 유전율이 2.3대의 값까지 저감되어 있는 것은 있지만 반도체 분야에서 요구되고 있는 2.3 이하의 유전율은 실현되지 않았다. 다른 한 예로서 전술한 2종(이상)의 화합물을 중합시켜서 분자 레벨의 공공을 형성시킨 재료에 있어서는 유전율이 2.3 이하인 것은 있지만, 복수의 화합물을 중합시키는 반응이 산-염기의 반응 등에 의한 것이기 때문에 이에 의해 얻어진 재료의 보존성이 나쁘고, 또 반응 조건(성막 조건)에 의해 반응의 진행도, 균일성이 상이하기 때문에 안정된 막 특성을 발현시키는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있었다. 또한, 수 나노미터의 입자를 포함하는 조성물을 성막시켜 다공질의 저유전율막을 형성시키는 것도 나노 구조적으로는 공공 형성제를 이용하여 다공질화한 것과 동일하며, 또한 조성물(도포 용액)이 미립자를 분산시킨 것인 것이기 때문에 미립자의 응집 등에 의해 고형분의 석출 등이 일어나기 쉽고 보존성이 떨어지는 것이다.
본 발명은 이와 같은 사정 아래에서 저유전율, 고내열성 및 고기계강도를 함께 갖춘 절연막의 형성에 유용한 중합체 및 조성물, 및 그로부터 얻어진 절연막 및 그것을 가지는 전자 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 제(1)항부터 제(8)항에 의해 달성된다.
(1) 일반식 (1)로 표시되는 반응성 화합물을 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 절연막 형성용 중합체.
Figure 112010002877201-pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3은 서로 동일 또는 상이한, 환구조를 가지는 유기기를 나타내고, X 및 Y는 서로 동일 또는 상이한, 반응성기를 가지는 방향족성 유기기를 나타내며, n은 0 또는 1이다.)
(2) 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 바구니형 구조를 가지는 유기기인 제(1)항 기재의 절연막 형성용 중합체.
(3) 상기 반응성 화합물이 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 제(1)항 또는 제(2)항 기재의 절연막 형성용 중합체.
Figure 112010002877201-pct00002
Figure 112010002877201-pct00003
(식 중, R4~R27은 각각 수소 또는 유기기를 나타내고, X 및 Y는 서로 동일 또는 상이한, 반응성기를 가지는 방향족성 유기기를 나타내며, n은 0 또는 1이다.)
(4) 상기 일반식 (1)에서의 X 및 Y의 반응성기가 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 것인 제(1)항~제(3)항 중 어느 1항에 기재된 절연막 형성용 중합체.
(5) 상기 중합체의 중합은 상기 반응성 화합물을 무촉매하에서 반응시키는 열중합인 제(1)항~제(4)항 중 어느 1항에 기재된 절연막 형성용 중합체.
(6) 제(1)항~제(5)항 중 어느 1항에 기재의 절연막 형성용 중합체를 포함하는 절연막 형성용 조성물.
(7) 밀착 촉진제를 추가로 포함하는 제(6)항 기재의 절연막 형성용 조성물.
(8) 제(6)항 또는 제(7)항 기재의 절연막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 절연막으로서, 평균 공극 지름이 0.8㎚ 이상 5㎚ 이하인 분자 공극을 가지며, 또한, 유전율이 2.3 이하인 절연막.
(9) 제(8)항 기재의 절연막을 가지는 전자 디바이스.
도 1은 본 발명의 반도체 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 절연막 형성용 중합체는 일반식 (1)로 표시되는 반응성 화합물을 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 중합체이다.
Figure 112010002877201-pct00004
상기 일반식 (1)에서의 R1, R2 및 R3은 서로 동일 또는 상이한 환구조를 가지는 유기기이고, X 및 Y는 서로 동일 또는 상이한, 반응성기를 가지는 방향족성 유기기이며, n은 0 또는 1이다.
일반식 (1)에 있어서, R1, R2 및 R3으로서의 환구조를 가지는 유기기로는 특별히 한정되지 않으나 방향족기 및 환상 지방족기 등을 들 수 있으며, 그와 같은 유기기로는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환, 비페닐환 및 플루오렌환 등의 방향족기, 푸란환, 이미다졸환, 피란환, 피라진환, 피라졸환, 피리다진환, 피리딘환, 피리미딘환, 피롤환, 세레페논환, 텔루로펜환, 티오펜환 및 티오피란환 등의 헤테로환기, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 데칼린환 및 노르보넨환 등의 시클로알킬기, 아다만탄 구조를 최소단위로 하는 구조를 가지는 것이며, 아다만탄환, 디아만탄환, 트리아만탄환, 테트라만탄환, 펜타만탄환 및 헥사만탄환 등의 폴리아만탄환 등의 바구니형 구조를 가지는 유기기, 바구니형 실세스퀴옥산 등의 바구니 모양 실록산 혹은 풀러렌 등을 들 수 있으며, 특히 아다만탄환, 디아만탄환, 트리아만탄환 등의 바구니형 구조를 가지는 유기기가 바람직하다. 상기 반응성 화합물은 일반식 (1)에서의 R1, R2 및 R3으로서, 어느 하나 이상에 상기 바구니형 구조를 가지는 유기기를 가지는 것이 바람직하다. 특히, 상기 반응성 화합물이 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112010002877201-pct00005
Figure 112010002877201-pct00006
식 중, R4~R27은 각각 수소 또는 유기기를 나타내고, X 및 Y는 서로 동일 또는 상이한, 반응성기를 가지는 방향족성 유기기를 나타내며, n은 0 또는 1이다.
상기 환구조를 가지는 유기기는 이 환구조를 구성하는 원자에 있어서, 인접하는 환구조를 가지는 유기기 및 반응성기를 가지는 방향족성 유기기와 단결합으로 연결하여 관여하고 있는 원자 이외의 원자에는, 수소 원자 이외에 알킬기, 아릴기, 할로겐 등의 치환기 혹은 원소가 1개 이상 결합하고 있어도 된다.
이들 중에서도 치환기로서 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 그와 같은 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기 등을 들 수 있으며, 나아가 이 중에서도 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하다. 이들 알킬기를 도입함으로써 유기용매에 대한 용해성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
또, 상술한 환구조를 가지는 유기기는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또, 일반식 (1)에 있어서 X 및 Y로서의 반응성기를 가지는 방향족성 유기기로는 반응성기로서 중합성의 관능기를 가지는 것이면 한정되는 것은 아니지만, 반응성기로는 탄소-탄소 2중 결합을 가지는 기, 탄소-탄소 3중 결합을 가지는 기 등의 탄소-탄소 불포화 결합의 중합성 관능기를 가지는 기, 말레이미드기, 나드이미드(nadimide)기, 비페닐렌기, 시아나토기 및 시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있으며, 반응성이 높고, 보다 내열성이 높아지는 점에서 탄소-탄소 2중 결합을 가지는 기, 탄소-탄소 3중 결합을 가지는 기 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기가 바람직하고, 이러한 반응성기는 페닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 상기 반응성기로서 특히 바람직하게는 탄소-탄소 3중 결합을 가지는 기이며, 에티닐기가 특히 바람직하다. 또, 상기 방향족성 유기기로서 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 반응성기를 가지는 방향족성 유기기에서의 반응성기의 수로는 1개 이상이면 되지만, 2개 또는 3개인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 반응성기를 가지는 방향족성 유기기의 구체적인 예로서 하기 식으로 표시되는 유기기 등을 들 수 있다.
Figure 112010002877201-pct00007
일반식 (1)로 표시되는 반응성 화합물에 있어서, 중합 반응은 X 및 Y가 가지는 반응성기에 의해 일어나지만, X와 Y, R1~R3이 3개(n=0인 경우) 혹은 4개(n=1인 경우)의 단결합에 의해 인접하는 환구조를 가지는 유기기 및 반응성기를 가지는 방향족성 유기기와 연결하고 있는(X-R1, R1-R2, R2-R3, R3-Y) 것이 본 발명에 있어서 중요한 요점이 된다. 단결합이 3개 혹은 4개 포함됨으로써 중합체의 형태(conformation) 자유도가 최적화되어 중합체의 용매에 대한 용해성과, 중합체에서의 분자 공극을 형성 및 분자 공극을 유지하기 위한 입체 구조 규칙성의 양립이 달성된다. 단결합이 2개 이하인 경우는 자유도가 너무 낮기 때문에, 또 단결합이 5개 이상인 경우는 자유도가 너무 높기 때문에 중합체가 분자 공극을 형성할 수 있는 형태를 취할 수 없다. 이와 같은 중합체의 형태는 상기 일반식 (1)로 표시되는 반응성 화합물이 상이한 구조를 가지는 반응성 화합물로부터 얻어지는 중합체라도 되지만, 단일 조성으로부터 얻어지는 중합체이면 보다 바람직한 것으로 되며, 보다 저유전율의 특성을 얻을 수 있음과 동시에 입체 구조 규칙성에 의해 기계 강도, 특히 강한 인성(靭性)을 가지는 양호한 절연막을 얻을 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 반응성 화합물로는 예를 들어, n=0인 경우, 3,3'-비스(3,4-디비닐페닐)-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스(3,5-디비닐페닐)-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스(2,4-디비닐페닐)-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스(3,4,5-트리비닐페닐)-1,1'-비아다만탄, 7,7'-비스(3,4-디비닐페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄, 7,7'-비스(3,5-디비닐페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄, 7,7'-비스(2,4-디비닐페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄, 7,7'-비스(3,4,5-트리비닐페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스(3,4-비스(페닐에티닐)페닐)-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스(3,5-비스(페닐에티닐)페닐)-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스(2,4-비스(페닐에티닐)페닐)-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스(3,4,5-트리스(페닐에티닐)페닐)-1,1'-비아다만탄, 7,7'-비스(3,4-비스(페닐에티닐)페닐)-3,3'5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄, 7,7'-비스(3,5-비스(페닐에티닐)페닐)-3,3'5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄, 7,7'-비스(2,4-비스(페닐에티닐)페닐)-3,3'5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스(3,4-디에티닐페닐)-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스(3,5-디에티닐페닐)-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스(2,4-디에티닐페닐)-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스(3,4,5-트리에티닐페닐)-1,1'-비아다만탄, 7,7'-비스(3,4-디에티닐페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄, 7,7'-비스(3,5-디에티닐페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄, 7,7'-비스(2,4-디에티닐페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스(5,7-디비닐나프틸)-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스(6,7-디비닐나프틸)-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스(6,8-디비닐나프틸)-1,1'-비아다만탄, 7,7'-비스(5,7-디비닐나프틸)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄, 7,7'-비스(6,7-디비닐나프틸)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄, 7,7'-비스(6,8-디비닐나프틸)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스(5,7-디에티닐나프틸)-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스(6,7-디에티닐나프틸)-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스(6,8-디에티닐나프틸)-1,1-비아다만탄, 7,7'-비스(5,7-디에티닐나프틸)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄, 7,7'-비스(6,7-디에티닐나프틸)-3,3'5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄, 7,7'-비스(6,8-디에티닐나프틸)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄, 9,9'-비스(3,4-디비닐페닐)-4,4'-비디아만탄, 9,9'-비스(3,5-디비닐페닐)-4,4'-비디아만탄, 9,9'-비스(2,4-디비닐페닐)-4,4'-비디아만탄, 9,9'-비스(3,4,5-트리비닐페닐)-4,4'-비디아만탄, 9,9'-비스(3,4-비스(페닐에티닐)페닐)-4,4'-비디아만탄, 9,9'-비스(3,5-비스(페닐에티닐)페닐)-4,4'-비디아만탄, 9,9'-비스(2,4-비스(페닐에티닐)페닐)-4,4'-비디아만탄, 9,9'-비스(3,4,5-트리스(페닐에티닐)페닐)-4,4'-비디아만탄, 9,9'-비스(5,7-디비닐나프틸)-4,4'-비디아만탄, 9,9'-비스(6,7-디비닐나프틸)-4,4'-비디아만탄, 9,9'-비스(6,8-디비닐나프틸)-4,4'-비디아만탄, 9,9'-비스(5,7-비스(페닐에티닐)나프틸)-4,4'-비디아만탄, 9,9'-비스(6,7-비스(페닐에티닐)나프틸)-4,4'-비디아만탄, 9,9'-비스(6,8-비스(페닐에티닐)나프틸)-4,4'-비디아만탄, 9,9'-비스(3,4-디에티닐페닐)-4,4'-비디아만탄, 9,9'-비스(3,5-디에티닐페닐)-4,4'-비디아만탄, 9,9'-비스(2,4-디에티닐페닐)-4,4'-비디아만탄, 9,9'-비스(3,4,5-트리에티닐페닐)-4,4'-비디아만탄, 9,9'-비스(5,7-디에티닐나프틸)-4,4'-비디아만탄, 9,9'-비스(6,7-디에티닐나프틸)-4,4'-비디아만탄, 9,9'-비스(6,8-디에티닐나프틸)-4,4'-비디아만탄; n=1인 경우, 1,4-비스[3-(3,4-디비닐페닐)-1-아다만틸]벤젠, 1,4-비스[3-(3,5-디비닐페닐)-1-아다만틸]벤젠, 1,4-비스[3-(2,4-디비닐페닐)-1-아다만틸]벤젠, 1,4-비스[3-(3,4,5-디비닐페닐)-1-아다만틸]벤젠, 1,3-비스[3-(3,4-디비닐페닐)-1-아다만틸]벤젠, 1,3-비스[3-(3,5-디비닐페닐)-1-아다만틸]벤젠, 1,3-비스[3-(2,4-디비닐페닐)-1-아다만틸]벤젠, 1,3-비스[3-(3,4,5-디비닐페닐)-1-아다만틸]벤젠, 1,4-비스[3-(3,4-디에티닐페닐)-1-아다만틸]벤젠, 1,4-비스[3-(3,5-디에티닐페닐)-1-아다만틸]벤젠, 1,4-비스[3-(2,4-디에티닐페닐)-1-아다만틸]벤젠, 1,4-비스[3-(3,4,5-트리에티닐페닐)-1-아다만틸]벤젠, 1,3-비스[3-(3,4-디에티닐페닐)-1-아다만틸]벤젠, 1,3-비스[3-(3,5-디에티닐페닐)-1-아다만틸]벤젠, 1,3-비스[3-(2,4-디에티닐페닐)-1-아다만틸]벤젠, 1,3-비스[3-(3,4,5-디에티닐페닐)-1-아다만틸]벤젠, 1,4-비스[3-(3,4-비스(페닐에티닐)페닐)-1-아다만틸]벤젠, 1,4-비스[3-(3,5-비스(페닐에티닐)페닐)-1-아다만틸]벤젠, 1,4-비스[3-(2,4-비스(페닐에티닐)페닐)-1-아다만틸]벤젠, 1,4-비스[3-(3,4,5-트리스(페닐에티닐)페닐)-1-아다만틸]벤젠, 1,3-비스[3-(3,4-비스(페닐에티닐)페닐)-1-아다만틸]벤젠, 1,3-비스[3-(3,5-비스(페닐에티닐)페닐)-1-아다만틸]벤젠, 1,3-비스[3-(2,4-비스(페닐에티닐)페닐)-1-아다만틸]벤젠, 1,3-비스[3-(3,4,5-트리스(페닐에티닐)페닐)-1-아다만틸]벤젠, 1,4-비스[3-(3,4-디비닐페닐)-5,7-디메틸-1-아다만틸]벤젠, 1,4-비스[3-(3,5-디비닐페닐)-5,7-디메틸-1-아다만틸]벤젠, 1,4-비스[3-(2,4-디비닐페닐)-5,7-디메틸-1-아다만틸]벤젠, 1,4-비스[3-(3,4,5-디비닐페닐)-5,7-디메틸-1-아다만틸]벤젠, 1,3-비스[3-(3,4-디비닐페닐)-5,7-디메틸-1-아다만틸]벤젠, 1,3-비스[3-(3,5-디비닐페닐)-5,7-디메틸-1-아다만틸]벤젠, 1,3-비스[3-(2,4-디비닐페닐)-5,7-디메틸-1-아다만틸]벤젠, 1,3-비스[3-(3,4,5-디비닐페닐)-5,7-디메틸-1-아다만틸]벤젠, 1,4-비스[3-(3,4-비스(페닐에티닐)페닐)-5,7-디메틸-1-아다만틸]벤젠, 1,4-비스[3-(3,5-비스(페닐에티닐)페닐)-5,7-디메틸-아다만틸]벤젠, 1,4-비스[3-(2,4-비스(페닐에티닐)페닐)-5,7-디메틸-1-아다만틸]벤젠, 1,4-비스[3-(3,4,5 트리스(페닐에티닐)페닐)-5,7-디메틸-1-아다만틸]벤젠, 1,3-비스[3-(3,4-비스(페닐에티닐)페닐)-5,7-디메틸-1-아다만틸]벤젠, 1,3-비스[3-(3,5-비스(페닐에티닐)페닐)-5,7-디메틸-1-아다만틸]벤젠, 1,3-비스[3-(2,4-비스(페닐에티닐)페닐)-5,7-디메틸-1-아다만틸]벤젠, 1,3-비스[3-(3,4,5-트리스(페닐에티닐)페닐)-5,7-디메틸-1-아다만틸]벤젠, 1,4-비스[3-(3,4-디에티닐페닐)-5,7-디메틸-1-아다만틸]벤젠, 1,4-비스[3-(3,5-디에티닐페닐)-5,7-디메틸-1-아다만틸]벤젠, 1,4-비스[3-(2,4-디에티닐페닐)-5,7-디메틸-1-아다만틸]벤젠, 1,4-비스[3-(3,4,5-트리에티닐페닐)-5,7-디메틸-1-아다만틸]벤젠, 1,3-비스[3-(3,4-디에티닐페닐)-5,7-디메틸-1-아다만틸]벤젠, 1,3-비스[3-(3,5-디에티닐페닐)-5,7-디메틸-1-아다만틸]벤젠, 1,3-비스[3-(2,4-디에티닐페닐)-5,7-디메틸-1-아다만틸]벤젠, 1,3-비스[3-(3,4,5-트리에티닐페닐)-5,7-디메틸-1-아다만틸]벤젠, 1,4-비스[9-(3,4-디비닐페닐)-4-디아만틸]벤젠, 1,4-비스[9-(3,5-디비닐페닐)-4-디아만틸]벤젠, 1,4-비스[9-(2,4-디비닐페닐)-4-디아만틸]벤젠, 1,4-비스[9-(3,4,5-디비닐페닐)-4-디아만틸]벤젠, 1,3-비스[9-(3,4-디비닐페닐)-4-디아만틸]벤젠, 1,3-비스[9-(3,5-디비닐페닐)-4-디아만틸]벤젠, 1,3-비스[9-(2,4-디비닐페닐)-4-디아만틸]벤젠, 1,3-비스[9-(3,4,5-디비닐페닐)-4-디아만틸]벤젠, 1,4-비스[9-(3,4-비스(페닐에티닐)페닐)-4-디아만틸]벤젠, 1,4-비스[9-(3,5-비스(페닐에티닐)페닐)-4-디아만틸]벤젠, 1,4-비스[9-(2,4-비스(페닐에티닐)페닐)-4-디아만틸]벤젠, 1,4-비스[9-(3,4,5-트리스(페닐에티닐)페닐)-4-디아만틸]벤젠, 1,3-비스[9-(3,4-비스(페닐에티닐)페닐)-4-디아만틸]벤젠, 1,3-비스[9-(3,5-비스(페닐에티닐)페닐)-4-디아만틸]벤젠 , 1,3-비스[9-(2,4-비스(페닐에티닐)페닐)-4-디아만틸]벤젠, 1,3-비스[9-(3,4,5-비스(페닐에티닐)페닐)-4-디아만틸]벤젠, 1,4-비스[9-(3,4-디에티닐페닐)-4-디아만틸]벤젠, 1,4-비스[9-(3,5-디에티닐페닐)-4-디아만틸]벤젠, 1,4-비스[9-(2,4-디에티닐페닐)-4-디아만틸]벤젠, 1,4-비스[9-(3,4,5-디에티닐페닐)-4-디아만틸]벤젠, 1,3-비스[9-(3,4-디에티닐페닐)-4-디아만틸]벤젠, 1,3-비스[9-(3,5-디에티닐페닐)-4-디아만틸]벤젠, 1,3-비스[9-(2,4-디에티닐페닐)-4-디아만틸]벤젠, 1,3-비스[9-(3,4,5-디에티닐페닐)-4-디아만틸]벤젠, 3,3"-비스(3,4-디비닐페닐)-1,1':3',1"-트리아다만탄, 3,3"-비스(3,5-디비닐페닐)-1,1':3',1"-트리아다만탄, 3,3"-비스(2,4-디비닐페닐)-1,1':3',1"-트리아다만탄, 3,3"-비스(3,4,5-트리비닐페닐)-1,1':3',1"-트리아다만탄, 3,3"-비스(3,4-디에티닐페닐)-1,1':3',1"-트리아다만탄, 3,3"-비스(3,5-디에티닐페닐)-1,1':3',1"-트리아다만탄, 3,3"-비스(2,4-디에티닐페닐)-1,1':3',1"-트리아다만탄, 5,7,5',7',5",7"-헥사메틸-3,3"-비스(3,4-디비닐페닐)-1,1':3',1"-트리아다만탄, 3,3"-비스(3,5-디비닐페닐)-5,7,5',7',5",7"-헥사메틸-1,1':3',1"-트리아다만탄, 3,3"-비스(2,4-디비닐페닐)-5,7,5',7',5",7"-헥사메틸-1,1':3',1"-트리아다만탄, 3,3"-비스(3,4,5-트리비닐페닐)-5,7,5',7',5",7"-헥사메틸-1,1':3',1"-트리아다만탄, 3,3"-비스(3,4-비스(페닐에티닐)페닐)-5,7,5',7',5",7"-헥사메틸-1,1':3',1"-트리아다만탄, 3,3"-비스(3,5-비스(페닐에티닐)페닐)-5,7,5',7',5",7"-헥사메틸-1,1':3',1"-트리아다만탄, 3,3"-비스(2,4-비스(페닐에티닐)페닐)-5,7,5',7',5",7"-헥사메틸-1,1':3',1"-트리아다만탄, 3,3"-비스(3,4-디에티닐페닐)-5,7,5',7',5",7"-헥사메틸-1,1':3',1"-트리아다만탄, 3,3"-비스(3,5-디에티닐페닐)-5,7,5',7',5",7"-헥사메틸-1,1':3',1"-트리아다만탄, 3,3"-비스(2,4-디에티닐페닐)-5,7,5',7',5",7"-헥사메틸-1,1':3'1"-트리아다만탄 등을 들 수 있다. 위에서 기술한 화합물은 어디까지나 대표예이며, 이들 대표예에 있어서, 환구조를 가지는 유기기 및 반응성기를 가지는 방향족성 유기기가 상기 예시로 치환된 것도 본 발명의 범위에 포함하지만 말할 것도 없이 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 반응성 화합물의 중합 반응에 대해서는 특별히 한정되는 일은 없으며 공지의 중합 방법을 적용하는 것이 가능하다.
상기 중합 방법으로는 예를 들어 과산화벤조일, t-부틸퍼옥시드 및 아조비스이소부티로니트릴 등의 라디칼 개시제를 이용한 라디칼 중합에 의한 방법, 광 조사 등을 이용한 광 라디칼 중합에 의한 방법, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ), 비스(벤조니트릴)팔라듐(Ⅱ)디클로라이드 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 등의 팔라듐 촉매를 이용한 중합에 의한 방법, 촉매를 이용하지 않고 가열하여 반응시키는 열중합에 의한 방법, 아세트산구리(Ⅱ) 등의 천이 촉매를 이용한 중합에 의한 방법, 염화몰리브덴(V), 염화텅스텐(VI) 및 염화탄탈(V) 등의 천이 금속 염화물을 이용한 중합에 의한 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 반응을 제어하기 쉽고 원하는 중합체를 얻을 수 있으며, 또 촉매 등의 잔존에 의한 불순물 제거가 불필요하기 때문에 열중합에 의한 방법이 바람직하다.
반응 조건으로는 일반식 (1)로 표시되는 반응성 화합물의 구조에 따라 적절히 변경하면 된다. 특히, 반응성기가 탄소-탄소 불포화 결합의 경우, 반응 온도로는 통상 0℃ 이상 500℃ 이하 정도이다. 열중합을 실시할 때에는 일반식 (1)로 표시되는 반응성 화합물은 유기용제 중에 용해되어 있는 쪽이 바람직하다. 유기용제 중의 일반식 (1)로 표시되는 반응성 화합물의 농도로는 통상 1 중량% 이상 50 중량% 이하 정도이다. 반응 온도 및 반응시의 일반식 (1)로 표시되는 반응성 화합물의 농도는 상기 범위 외에서도 사용할 수 있지만, 각각 너무 높으면 분자량이 커져서 유기용제에 대한 불용화를 일으킬 우려가 있다.
상기 중합 반응에서의 유기용매로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-부탄올 및 2-부탄올 등의 알코올계 용제, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 시클로헵탄온, 2-펜탄온 및 2-헵탄온 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소아밀, γ-부티로락톤 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 아니솔, 에톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠 및 디페닐에테르 등의 에테르계 용제, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠 및 프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제, 그 외, 디메틸술폭시드, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트 등이 용제로 적합하며, 이것들은 단독으로도 이용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
이러한 중합 반응은 통상 일반식 (1)로 표시되는 반응성 화합물의 일부 또는 전부가 반응함으로써 진행한다.
이와 같이 해서 얻어진 중합체는 상기 일반식 (1)로 표시되는 반응성 화합물에 있어서, 반응성기가 탄소-탄소 불포화 결합의 경우, 불포화 결합끼리가 반응하여 생성한 불포화 결합 혹은 상기 불포화 결합끼리가 반응하여 생성한 불포화 결합 및 미반응의 불포화 결합을 가지는 프리폴리머인 것이 바람직하다. 이와 같은 프리폴리머로 함으로써 내열성, 기계 특성(특히 탄성률)을 향상시킬 수 있다. 구체적인 예로서 불포화 결합기를 포함하는 기가 에티닐기인 경우, 일반식 (1)에 있어서 말단의 반응성기를 에티닐기로 한 것 이외의 부위를 Z로 하여 간략화한 화학식에 의해 중합체의 설명을 하면, 중합 반응에 의해 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 취할 수 있는 구조는 예를 들어 하기 식에 나타난 구조의 반복 단위를 가지는 것을 들 수 있으나 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112010002877201-pct00008
이와 같이 해서 얻어지는 중합체는 올리고머여도 폴리머여도 되지만, 그 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로는 성막하는데 있어서 10,000으로부터 500,000이 바람직하고, 20,000으로부터 300,000이 보다 바람직하다.
본 발명의 절연막 형성용 조성물은 상기에서 얻은 절연막 형성용 중합체를 포함하는 것이며, 일반적으로는 후술하는 바와 같이 바니시로서 지지체 위에 도포함으로써 막을 형성하기 때문에 이 중합체를 용해 또는 분산시키는 용매를 포함할 수 있다. 바니시로 하는데 있어서는 상기에서 반응하여 얻은 중합체를 회수, 건조시켜서 고형으로 한 것을 유기용제에 용해시켜 절연막 형성용 조성물 바니시로 해도 되며, 상기 중합체의 제조에 의해 얻어진 반응 용액을 직접 바니시로 이용해도 되고, 또 반응 용액에 다른 유기용제를 혼합해도 된다.
절연막 형성용 조성물에 이용하는 유기용매로는 상기 중합체를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만 상기 중합 반응에 이용하는 유기용매와 동일한 것을 들 수 있다. 절연막 형성용 조성물의 바니시에서의 농도로는 상기 중합체의 구조나 분자량에 따라 적절히 정하면 되지만 절연막 형성용 조성물 바니시 중에 상기 중합체가 0.1 중량%로부터 50 중량%가 바람직하고, 나아가서는 0.5 중량%로부터 15 중량%가 보다 바람직하다.
또, 상기 절연막 형성용 조성물에는 필요에 따라서 계면활성제, 실란 커플링제로 대표되는 커플링제 등의 밀착 촉진제, 가열에 의해 산소 라디칼이나 황 라디칼을 발생시키는 라디칼 개시제, 디술피드류 등의 촉매 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 또, 상기 절연막 형성용 조성물에 감광제로서의 나프토퀴논디아지드 화합물 등을 첨가함으로써 감광성을 가지는 표면 보호막으로 이용할 수도 있다. 또, 상기 절연막 형성용 조성물에 공공 형성제를 첨가해도 된다. 단, 그 경우, 상기 중합체 자체가 형성하는 분자 공극과 공공 형성제에 의한 공공이 공존하게 되기 때문에 본 발명의 주제인 중합체 자체가 형성하는 분자 공극을 가지는 구조의 특성을 해치지 않는 범위에서의 병용에 그치는 것이 바람직하다.
상술한 본 발명에 있어서의 절연막 형성용 조성물의 성분 중에서, 밀착 촉진제를 첨가하는 것이 바람직하다. 밀착 촉진제를 첨가함으로써 후술하는 절연막의 기판에 대한 밀착성, 또 후술하는 반도체 디바이스를 형성함에 있어서 이 절연막의 상부에 형성하는 각종 막과의 밀착성이 향상되어 반도체 디바이스의 신뢰성이 보다 높아진다.
밀착 촉진제로는 실란계 화합물 혹은 그 가수분해 화합물이나 축합 화합물, 및 그것들의 혼합물, 알루미늄계 킬레이트 화합물, 티탄계 킬레이트 화합물 및 지르코늄계 킬레이트 화합물 등의 금속 킬레이트 화합물, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조이미다졸 및 폴리벤조티아졸 등의 폴리벤자졸 화합물 등을 들 수 있다. 구체적인 예로는 N-메틸아미노에틸트리메톡시실란, N,N-디메틸아미노에틸트리메톡시실란, N-에틸아미노에틸트리메톡시실란, N,N-디에틸아미노에틸트리메톡시실란, N-페닐아미노에틸트리메톡시실란, N,N-디페닐아미노에틸트리메톡시실란, N-톨루일아미노에틸트리메톡시실란, N-(디메틸페닐)아미노에틸트리메톡시실란, N-메틸아미노에틸트리에톡시실란, N,N-디메틸아미노에틸트리에톡시실란, N-에틸아미노에틸트리에톡시실란, N,N-디에틸아미노에틸트리에톡시실란, N-페닐아미노에틸트리에톡시실란, N,N-디페닐아미노에틸트리에톡시실란, N-톨루일아미노에틸트리에톡시실란, N-(디메틸페닐)아미노에틸트리에톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N,N-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-메틸아미노에틸메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-디메틸아미노에틸메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-메틸아미노에틸트리프로폭시실란, N-메틸아미노에틸트리부톡시실란, N-메틸아미노에틸트리헥속시실란, N,N-디메틸아미노에틸트리프로폭시실란, N,N-디메틸아미노에틸트리부톡시실란, N,N-디메틸아미노에틸트리헥속시실란 및 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란 화합물; 테트라에톡시실란 및 테트라메톡시실란 등의 테트라알콕시실란 화합물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 p-스티릴트리메톡시실란 등의 비닐실란 화합물; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시실란 화합물; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴실란 화합물; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도실란 화합물; 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토실란 화합물; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트실란 화합물; N-(3-트리에톡시실릴프로필-4,5-디히드로이미다졸 등의 이미다졸릴실란 화합물; 알루미늄부톡시에틸아세트아세테이트 등의 금속 킬레이트 화합물; 등을 들 수 있다. 말할 것도 없으나 상기의 화합물은 대표예이며 본 발명은 이것들로 전혀 제한되지 않는다. 또, 이것들을 복수 병용할 수도 있다. 이들 중에서 아미노실란 화합물, 비닐실란 화합물, 이미다졸릴실란 화합물 및 그것들의 혼합물이 바람직하고, 특히 아미노실란 화합물 및 아미노실란 화합물의 혼합계가 특히 바람직하다. 이들, 밀착 촉진제의 절연막 형성용 조성물에 대한 첨가량으로는 절연막 형성용 조성물 중의 중합체에 대해 0.01 중량%로부터 10 중량%, 바람직하게는 0.05 중량%로부터 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량%로부터 3 중량%이다.
밀착 촉진제의 사용 형태로는 상술한 바와 같이 본 발명의 절연막 형성용 조성물에 첨가하는 것과 같은 방법 이외에, 이 절연막 형성용 조성물을 이용하여 절연막을 형성하는 기판을 미리 상기 밀착 촉진제로 처리를 실시하여 절연막을 형성한다고 하는 방법도 적용할 수 있다. 그때 절연막 형성용 조성물이 밀착 촉진제를 포함하고 있어도 되고 포함하지 않아도 된다.
다음으로, 절연막에 대해 설명한다.
본 발명의 절연막은 상기 절연막 형성용 조성물을 이용하여 얻을 수 있지만, 예를 들어 상기에서 얻어진 절연막 형성용 조성물 바니시를 기판 등의 지지체에 도포하고 이것을 가열이나 활성 에너지선 조사 등의 처리를 함으로써 제조할 수 있다. 또, 상기에서 얻어진 반응 용액을 그대로 또는 상기 절연막 형성용 조성물을 가열하고 용해하여 지지체에 도포하여 제조해도 된다. 상기 가열이나 활성 에너지선 조사 등 처리를 실시함으로써 중합체 중에 잔존하는 불포화 결합을 가교 반응함으로써 내열성, 탄성률이 보다 뛰어난 수지막을 제공할 수 있다.
추가로, 본 발명의 절연막의 제조 방법에 대해 상기 절연막 형성용 조성물 바니시를 이용하는 경우의 구체적인 예를 설명하면, 우선 상기 절연막 형성용 조성물 바니시를 적당한 지지체, 예를 들어 폴리에스테르 필름 등의 유기 기재, 구리박 등의 금속판, 실리콘 웨이퍼나 세라믹 기판 등의 반도체 기판 등의 기재에 도포하여 도막을 형성한다. 도포 방법으로는 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 코터를 이용한 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅 등의 방법을 들 수 있다. 그 후 도막을 건조하고, 가열 등의 처리를 하고, 용매 제거에 이어서 가열에 의한 방법이나 활성 에너지선을 조사하는 방법, 이들 양쪽 모두의 방법을 이용하는 방법 등에 의해 경화시켜서 기계 특성이 뛰어난 수지막으로 할 수 있다. 여기서 말하는 경화란 일반식 (1)로 표시되는 반응성 화합물을 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 중합체에 있어서, 중합 반응에 있어서 미반응으로 잔존한 반응성기가 반응함으로써 가교 구조 등을 형성하거나 혹은 이 중합체끼리가 응집함으로써 상호 작용이 증대되는 등의 현상을 총칭하는 것이다.
상기 가열에 의한 방법에 있어서는, 예를 들어 핫 플레이트 등의 열판, 퍼니스 로, 오븐 및 감압 오븐 등에 의해 150~450℃에서 1분~24시간 정도, 바람직하게는 200~425℃에서 3분~5시간, 더욱 바람직하게는 250℃~400℃에서 3분~2시간 가열하여 실시할 수 있다. 상기 활성 에너지선으로는 가시광, 자외광, 적외광 및 레이저광 등의 활성 에너지 광선, X선, 전자선 및 마이크로파 등을 들 수 있다. 이들 활성 에너지선을 조사할 때에는 동시에 가열을 실시해도, 가열과 별도로 실시해도 된다. 가열 및 활성 에너지선을 조사할 때에는 특별히 제한은 없지만 절연막의 산화를 억제하기 위해서 분위기 중에서의 산소 등의 산화성 가스의 농도를 1 부피% 이하, 바람직하게는 100ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 절연막은 상기 방법에 의해 반도체 기판 등의 기판에 직접 도포하여 형성해도 되며, 유기기재 등의 지지체에 형성한 수지막을 이 지지체로부터 박리함으로써 드라이 필름으로 사용할 수도 있다.
또, 기판 등의 지지체와의 밀착성을 높이기 위해서 기판 위에 밀착 촉진제층을 형성한 후 그 위에 수지막을 형성해도 된다.
상기 절연막은 상술한 바와 같이 일반식 (1)로 표시되는 반응성 화합물을 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 중합체를 포함하는 절연막 형성용 조성물로 형성된 것이며, 이 중합체가 형성하고 있는 분자 공극을 유지하고 있다. 본 발명의 절연막은 공공 형성제를 이용하지 않더라도 평균 공극 지름이 0.8㎚ 이상 5㎚ 이하인 분자 공극을 가지며, 이에 의해 2.3 이하의 유전율을 얻을 수 있고, 게다가 균일한 막을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 절연막에서의 중합체 중의 분자 공극을 측정하는 방법으로는 예를 들어 소각 X선 산란(small-angle X-ray scattering, SAXS)법에 의한 방법, 가스 흡착법에 의한 방법, 양전자 수명 측정에 의한 방법, 흡착 분광 엘립소메트리 인시츄(ellipsometry in-situ) 측정법 등을 들 수 있으며, 본 발명에 있어서는 공극의 측정법에는 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서 양전자 수명 측정에 의한 방법은 서브 나노미터로부터 수 나노미터 오더의 공극을 정밀도 좋게 측정할 수 있는 방법이며, 본 발명에서의 공극 측정에는 양전자 수명 측정법을 적용하였다. 상기 양전자 수명 측정법은 절연막에 양전자 빔을 조사하여, 양전자가 소멸하는 수명 시간을 측정함으로써 공극의 크기를 평균 공극 지름으로 하여 측정할 수 있다. 양전자 수명 측정에 있어서, 이 절연막의 상부에 SiO2 막 등을 캡막으로 형성했을 경우도, 형성하지 않는 경우도, 동일한 양전자 수명 스펙트럼이기 때문에 형성되어 있는 분자 공극의 연속성은 매우 낮으며 독립해 있는 것이다.
양전자 수명의 측정은 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 절연막을 100nm~1000nm 정도의 두께로 형성한 샘플에 양전자를 넣고 양전자가 소멸할 때에 생성하는 γ선을 검출함으로써 실시할 수 있다. 또, 유전율의 측정은 수은 프로브법 혹은 면적이 상이한 알루미늄 전극을 절연막 위에 증착에 의해 형성하고, 용량의 기울기로부터 구하는 방법 등에 의해 측정할 수 있다.
상기 절연막의 용도로는 예를 들어 반도체용 층간 절연막이나 표면 보호막, 다층 회로의 층간 절연막, 플렉서블 구리부착판의 커버 코트, 솔더 레지스트막, 액정 배향막, 에칭 보호막(에칭 스토퍼), 접착제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 반도체용 층간 절연막 및 표면 보호막, 에칭 보호막으로 적합하게 이용된다.
상기에서 얻어지는 절연막의 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않지만 350℃ 이상이 바람직하고, 특히 400℃ 이상이 바람직하며, 420~500℃가 가장 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면 상기 절연막의 선팽창 계수를 저감시킬 수 있어 치수 안정성이 뛰어난 절연막을 얻을 수 있다.
상기 절연막의 두께는 특별히 한정되지 않지만 반도체용 층간 절연막 등에 있어서는 0.01~20㎛가 바람직하고, 특히 0.02~10㎛가 바람직하며, 0.05~0.5㎛가 가장 바람직하다. 두께가 상기 범위 내이면 반도체의 제조 프로세스 적합성이 뛰어나다.
반도체용 보호막 등에 있어서는 0.05~70㎛가 바람직하고, 특히 0.1~50㎛가 바람직하다. 두께가 상기 범위 내이면 특히 반도체소자의 보호 특성 및 가공성의 양쪽 모두가 뛰어나다.
상기 절연막을 반도체용 층간 절연막으로 이용하는 경우, 예를 들어 상기 절연막 형성용 조성물 바니시를 실리콘 웨이퍼나 세라믹 기판 등의 소정의 위치에 직접 도포하여 도막을 형성한다. 도포 방법으로는 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 코터를 이용한 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅 등에 의한 방법을 들 수 있다. 그 후 도막을 건조하고, 용매를 제거하여 상기와 같이 가열에 의한 방법이나 활성 에너지선을 조사하는 방법, 이들 양쪽 모두의 방법 이용하는 방법 등에 의해 경화시켜서 층간 절연막으로 할 수 있다. 또, 미리 상기 절연막 형성용 조성물을 이용하여 드라이 필름으로 하고, 이것을 소정의 위치에 적층해도 된다.
또, 상기 절연막을 상기 반도체용 보호막으로 이용하는 경우도 상기 반도체용 층간 절연막과 동일하게 절연막 형성용 조성물 바니시를, 실리콘 웨이퍼나 세라믹 기판 등의 소정의 위치에 직접 도포한다. 도포 방법으로는 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 코터를 이용한 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅 등의 방법을 들 수 있다. 그 후 도막을 건조하고, 용매를 제거하여 상기와 동일하게 가열에 의한 방법이나 활성 에너지선을 조사하는 방법, 이들 양쪽 모두의 방법 이용하는 방법 등에 의해 경화시켜서 상기 수지막으로 구성되는 보호막으로 할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 전자 디바이스에 대해 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 단, 본 발명은 이 형태로 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 전자 디바이스의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
전자 디바이스(100)는 소자가 형성된 반도체 기판(1)과, 반도체 기판(1)의 상측(도 1 상측)에 마련된 배선 구조로 구성되어 있다. 트랜지스터 등의 소자를 만들어 넣은 기판(1)에 우선 1층째의 층간 절연막(2)이 형성된다. 이 절연막에는 본 발명의 절연막 형성 조성물로부터 형성된 유기 절연막 혹은 화학기상퇴적(CVD)법에 의해 형성한 무기 절연막 등이 사용된다. 이 절연막은 소자와의 전기적 접합을 취하기 위한 배선층이 만들어 넣어져 있으며, 층간 절연막(2) 및 배리어 메탈층(4)으로 덮인 구리 배선층(3)이 되는 구조를 가지고 있다.
층간 절연막(2)에는 배선해야 할 패턴에 대응된 오목부(凹部)가 형성되어 있으며, 그 오목부 내에는 구리 배선층(3)이 마련되어 있다.
또, 층간 절연막(2)과 구리 배선층(3)의 사이에는 예를 들어 층간 절연막(2)과 배리어 메탈층(4)의 밀착성을 향상하는데 있어서, 또 상기 배리어 메탈층(4)을 가지지 않는 경우에는 층간 절연막(2)과 구리 배선층(3)의 밀착성을 향상하는데 있어서, 후술하는 배선 홈의 내면에 플라스마 처리 등에 의해 개질 처리층을 마련하는 경우가 있다.
또, 층간 절연막(2)의 상측(반도체 기판(1)과 반대 측면)에는 하드 마스크층(5)이 형성되어 있다. 이 1층째의 배선의 상부에는 추가로 배선층이 형성되며, 상기와 동일하게 하여 층간 절연막 등이 형성되어 다층 배선 구조로 할 수 있다.
상기 전자 디바이스(100)의 제작 방법으로는, 우선 실리콘 웨이퍼에 트랜지스터 등의 디바이스가 제작된 반도체 기판(1)을 준비하고, 그 위에 층간 절연막(2) 및 하드 마스크층(5)을 형성한다. 또한, 그 위에 포토레지스트층을 형성하고, 드라이 에칭에 의해 상기 층간 절연막 및 하드마스크층으로 이루어진 절연층의 소정의 위치에 관통한 배선 홈을 가공한다. 다음으로, 상기 배선 홈의 내면에 PVD법이나 CVD법 등의 방법에 의해 Ta, Ti, TaN, TiN 및 WN 등으로 구성되는 배리어 메탈층(4)을 형성한다. 또한, 전계 도금법 등에 의해 배선층이 되는 구리층(3)을 형성하고, 그 후 CMP법에 의해 배선부 이외의 구리층 및 배리어 메탈층을 연마 제거, 평탄화함으로써 상기 전자 디바이스(100)를 제작할 수 있다.
추가로 배선층을 적층하는 경우에도 기본적으로 상기 1층째의 배선 형성과 동일한 방법에 의해 형성할 수 있다.
나아가 구체적인 층간 절연막(2)의 형성 방법으로는 상기 반도체 기판(1) 위에 절연막 형성용 조성물 바니시를 직접 도포하여 형성할 수 있지만 미리 수지막의 드라이 필름을 준비하고, 이것은 반도체 기판(1) 위에 적층하도록 형성할 수도 있다. 보다 구체적으로는 상기 반도체 기판(1) 위에 상기에서 얻은 절연막 형성용 조성물 바니시를 직접 도포하여 도막을 형성하고, 가열 및/또는 활성 에너지선을 조사하고 경화하여 형성할 수 있다. 드라이 필름을 이용하는 경우는 미리 상기에서 얻은 절연막 형성용 조성물 바니시를 이용하여 기재 위에 수지층을 형성하여 건조하고, 드라이 필름을 형성하고, 이것을 상기 반도체 기판(1) 위에 적층하고, 가열 및/또는 활성 에너지선을 조사하고 경화하여 형성할 수 있다. 또한, 층간 절연막을 형성하는 위치는 이것으로 한정되지 않는다.
또, 본 실시 형태에서는 층간 절연막(2)을 이용한 전자 디바이스(100)에 대해 설명하였으나 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
본 발명의 전자 디바이스는 상술한 바와 같은 층간 절연막을 이용하고 있으므로 치수 정밀도가 뛰어나고 절연성을 충분히 발휘할 수 있으므로 그로 인하여 접속 신뢰성이 우수하다.
또, 상술한 바와 같은 층간 절연막은 유전 특성이 뛰어나므로 배선 지연을 저하할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 상세하게 설명하겠으나 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
(합성예 1)
[7,7'-비스(3,5-비스(페닐에티닐)페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄의 합성]
1)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄의 합성
온도계, 교반기 및 환류관을 구비한 입구가 4개인 1000mL 플라스크에 금속 나트륨 14g(0.6mol)과 n-옥탄 600mL를 넣고, 내온을 0℃로 차게 하였다. 격렬하게 교반하면서 n-옥탄 300mL에 미리 용해한 1-브로모-3,5-디메틸아다만탄 73.0g(0.3mol)을 서서히 적하하였다. 적하 중 내온은 0℃~5℃로 유지하였다. 적하 종료 후 온도가 상승하지 않게 되면 계속해서 1 시간 반응을 계속하였다. 그 후 냉수 약 1500mL에 따르고, 조(粗)생성물을 여별(濾別)하고, 순수로 씻어 건조하였다. 추가로 조생성물을 열 헥산에 의해 재결정하였다. 얻어진 재결정물을 감압 건조함으로써 생성물 78.2g을 얻었다.
IR 분석에 의해 Br기의 흡수(690-515㎝-1 부근)가 소실되고 질량 분석에 의한 분자량이 326인 결과에서, 생성물이 3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄인 것이 나타났다.
2) 7,7'-디브로모-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄의 합성
온도계, 교반기 및 환류관을 구비한 입구가 4개인 2000mL 플라스크에 사염화탄소 700mL, 브롬 35g(0.22mol)을 넣고 교반하면서, 상기에서 얻은 3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 65.2g(0.2mol)을 소량씩 첨가하였다. 첨가 중 내온은 20℃~30℃로 유지하였다. 첨가 종료 후 온도가 상승하지 않게 되면 계속해서 1 시간 반응을 계속하였다. 그 후 냉수 약 2000mL에 따르고, 거친 생성물을 여별하고 순수로 씻어 건조하였다. 거친 생성물을 열 에탄올에 의해 재결정하였다. 얻어진 재결정물을 감압 건조함으로써 생성물 65.0g을 얻었다.
IR 분석에 의해 브로모기의 흡수가 690~515㎝-1로 보여지는 것, 질량 분석에 의한 분자량이 482인 결과로부터 생성물이 7,7'-디브로모-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄인 것이 나타났다.
3) 7,7'-비스(3,5-디브로모페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄의 합성
3L 리커버리 플라스크(recovery flask)에 상기에서 합성한 7,7'-디브로모-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 48.4g(100mmol), 1,3-디브로모벤젠 1180g(500mmol) 및 교반자를 투입하고, 질소 기류하 실온에서 교반하면서 브롬화알루미늄(Ⅲ) 26.7g(100mmol)을 소량씩 첨가하였다. 첨가 종료 후 50℃에서 7 시간 교반하였다. 반응액을 1mol/L 염산 수용액 2L에 투입하고 수층을 분액 제거한 후 아세톤 1L를 첨가하여 추출한 고체를 여과에 의해 회수하고 감압 건조함으로써 7,7'-비스(3,5-디브로모페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 71.5g(90.0mmol; 수율 90.0%)을 얻었다.
4) 7,7'-비스(3,5-비스(페닐에티닐)페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄의 합성
다음으로, 3L 리커버리 플라스크에 상기에서 얻은 7,7'-비스(3,5-디브로모페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 39.7g(50.0mmol), 에티닐벤젠 40.9g(400mmol), 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐 3.5g(5.0mmol), 요오드화구리(I) 3.8g(20.0mmol), 트리페닐포스핀 5.2g(20.0mmol), 트리에틸아민 1L 및 교반자를 투입하고, 질소 기류하, 95℃에서 6 시간 교반하였다. 반응액을 아세톤 1L에 투입하고 석출 고체를 2mol/L 염산 수용액 1L, 아세톤 1L로 세정한 후 감압 건조시킴으로써 생성물 26.4g을 얻었다.
이하에, 상기에서 얻어진 생성물의 외관, 질량 분석 및 원소 분석의 결과를 나타낸다. 이들 데이터는 얻어진 화합물이 7,7'-비스(3,5-비스(페닐에티닐)페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄인 것을 나타내고 있다.
외관: 백색 고체
MS(FD)(m/z): 878(M+)
원소 분석: 이론값(/%) C; 92.89, H; 7.11
실측값(/%) C; 92.95, H; 7.05
(합성예 2)
합성예 1에서 얻어진 7,7'-비스(3,5-비스(페닐에티닐)페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 5.0g을 톨루엔 95g에 용해시키고, 염화탄탈(V) 0.5g을 첨가하고, 건조 질소하 30℃에서 24 시간 반응시켜 반응액을 10배의 부피의 메탄올에 적하하여 침전물을 모아 건조하여 3.5g의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 분자량을 토소 주식회사제 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구한 결과, 중량 평균 분자량 82,500이었다.
(합성예 3)
[7,7'-비스(3,5-디에티닐페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄의 합성]
합성예 1-3)에 기재한 방법에 의해 7,7'-비스(3,5-디브로모페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄을 합성하였다.
다음으로, 7,7'-비스(3,5-디브로모페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 50g(62.9mmol), 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐 3.53g(5.0mmol), 트리페닐포스핀 6.60g(25.2mmol), 요오드화구리(Ⅱ) 4.79g(25.2mmol), 트리에틸아민 750mL를 플라스크에 투입하고 교반하였다. 이것을 75℃로 온도 상승시킨 후 트리메틸실릴아세틸렌 37.1g(377.7mmol)을 천천히 첨가하였다. 이것을 75℃에 있어서 7시간 교반한 후 120℃로 온도를 상승시켜 트리에틸아민을 유거(留去)하였다. 실온으로 되돌려 디클로로메탄 1000mL를 반응액에 첨가하고 20 분간 교반하였다. 반응액 중의 석출물을 여과에 의해 제거하고, 여액에 5% 염산 수용액 1000mL를 첨가하고 분액하였다. 분액에 의해 얻어진 유기층을 물 1000mL로 3회 세정한 후 유기층의 용매를 감압 제거하여 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물을 헥산 1500mL에 용해시켜 불용물을 여과에 의해 제거하고 여액부의 헥산을 감압 제거하였다. 이것에 아세톤 1000mL를 투입하고, 석출물을 아세톤으로 3회 세정함으로써 7,7'-비스(3,5-디트리메틸실릴에티닐페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 43g을 얻었다.
추가로, 상기에서 얻어진 7,7'-비스(3,5-디트리메틸실릴에티닐페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 39.8g(53.5mmol)과 탄산칼륨 1.46g(10.6mmol)을 테트라히드로푸란 600mL 및 메탄올 300mL 혼합 용매 중에 있어서, 질소 분위기하 실온에서 4시간 교반시켰다. 이것을 10% 염산 수용액 1000mL에 투입하고 석출물을 여과하여 얻어진 석출물을 물 1000mL로 세정하고, 추가로 아세톤 1000mL로 세정한 후 건조시킴으로써 생성물 21.2g을 얻었다.
이하에, 상기에서 얻어진 생성물의 외관, 질량 분석 및 원소 분석의 결과를 나타낸다. 이들 데이터는 얻어진 화합물이 7,7'-비스(3,5-디에티닐페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄인 것을 나타내고 있다.
외관: 백색 고체
MS(FD)(m/z): 574(M+)
원소 분석: 이론값(/%): C, 91.93; H, 8.07
실측값(/%): C, 91.89; H, 8.11
(합성예 4)
합성예 3에서 얻은 7,7'비스(3,5-디에티닐페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 5.0g을 아니솔 45g에 용해시키고, 건조 질소하 155℃에서 18 시간 반응시키고, 반응액을 10배 부피의 메탄올에 적하하여 침전물을 모아 건조하여 4.2g의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 분자량을 토소 주식회사제 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구한 결과, 중량 평균 분자량 62,200이었다.
(합성예 5)
[7,7'-비스(3,5-디비닐페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄의 합성]
100mL 리커버리 플라스크에 합성예 3에서 얻은 7,7'-비스(3,5-디에티닐페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 5.7g(10mmol), 퀴놀린 19.4g(150mmol), 5% 팔라듐-탄산칼슘 0.3g(0.015mmol), 테트라히드로푸란(30mL) 및 교반자를 투입하고, 수소 기류하 실온에서 교반을 개시하였다. 수소 0.90L(40mmol)가 소비된 시점에서 질소를 도입하여 반응을 정지시켰다. 반응액을 여과한 후 용매를 감압 제거하고, 얻어진 고체를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 생성물 5.2g을 얻었다.
이하에, 생성물의 외관, 질량 분석 및 원소 분석의 결과를 나타낸다. 이들 데이터는 얻어진 화합물이 7,7'-비스(3,5-디비닐페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-디비아다만탄인 것을 나타내고 있다.
외관: 백색 고체
MS(FD)(m/z): 582(M+)
원소 분석: 이론값(/%): C, 90.66; H, 9.34
실측값(/%): C, 90.59; H, 9.41
(합성예 6)
합성예 5에서 얻은 7,7'-비스(3,5-디비닐페닐)-3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 5.0g을 아니솔 45g에 용해시키고, 건조 질소하 155℃에서 24 시간 반응시켜 반응액을 10배 부피의 메탄올에 적하하고 침전물을 모아 건조하여 3.2g의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 분자량을 토소 주식회사제 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구한 결과, 중량 평균 분자량 129,200이었다.
(합성예 7)
[1,4-비스[3-(3,5-디에티닐페닐)-1-아다만틸]벤젠의 합성]
미국 특허 제3342880호 명세서에 기재된 방법에 의해 1,4-비스(아다만틸)벤젠을 합성하였다. 얻어진 1,4-비스(아다만틸)벤젠 20g(57.8mmol), 사염화탄소 360g, 브롬 244g(1.53mol)의 혼합 용액을 30℃에서 70 시간 교반하였다. 반응 용액을 300g의 빙수에 첨가하고 아황산나트륨으로 미반응 브롬을 환원하였다. 환원 후 용액에 클로로포름 120g을 첨가하여 분액하고 유기층을 물로 세정하였다. 유기층을 40℃에서 농축 후 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 단리함으로써 1,4-비스[3-브로모-1-아다만틸]벤젠 5.5g을 얻었다. 얻어진 1,4-비스[3-브로모-1-아다만틸]벤젠 5g을 이용하고, 합성예 3과 동일한 방법에 의해 1,4-비스[3-(3,5-디에티닐페닐)-1-아다만틸]벤젠 3.8g을 얻었다.
이하에, 생성물의 외관, 질량 분석 및 원소 분석의 결과를 나타낸다. 이들 데이터는, 얻어진 화합물이 1,4-비스[3-(3,5-디에티닐페닐)-1-아다만틸]벤젠인 것을 나타내고 있다.
외관: 백색 고체
MS(FD)(m/z): 594(M+)
원소 분석: 이론값(/%): C; 92.93, H: 7.07
실측값(/%): C; 92.77, H; 7.23
(합성예 8)
합성예 7에서 얻은 1,4-비스[3-(3,5-디에티닐페닐)-1-아다만틸]벤젠 3.0g을 합성예 4와 동일한 방법으로 반응시킴으로써 2.1g의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 분자량을 토소 주식회사제 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구한 결과, 중량 평균 분자량 98,000이었다.
(합성예 9)
[9,9'-비스(3,5-디에티닐페닐)-4,4'-비디아만탄의 합성]
1) 4,4'-비(디아만탄)의 합성
온도계, 교반기 및 환류관을 구비한 입구가 4개인 500mL 플라스크에 금속 나트륨 14g(0.6mol)과 n-옥탄 600mL를 넣고 내온을 0℃로 차게 하였다. 격렬하게 교반하면서 n-옥탄 300mL에 미리 용해한 4-브로모디아만탄 80.2g(0.3mol)을 서서히 적하하였다. 적하 중 내온은 0℃~5℃로 유지하였다. 적하 종료 후 온도가 상승하지 않게 되면 계속해서 1시간 반응을 계속하였다. 그 후 냉수 약 1500mL에 따르고, 조생성물을 여별하고 순수로 씻어 건조하였다. 추가로 조생성물을 열 헥산에 의해 재결정하였다. 얻어진 재결정물을 감압 건조함으로써 생성물 78.6g을 얻었다.
IR 분석에 의해 Br기의 흡수(690-515㎝-1 부근)가 소실하고, 분자량이 374인 질량 분석의 결과에 의해 생성물이 4,4'-비(디아만탄)인 것이 나타났다.
2) 9,9'-디브로모-4,4'-비디아만탄의 합성
상기에서 얻은 4,4'-비(디아만탄)을 합성예 1-2)와 동일한 방법으로 반응시킴으로써 9,9'-디브로모-4,4'-비디아만탄 66.6g을 얻었다.
IR 분석에 의해 브로모기의 흡수가 690~515㎝-1로 보여지는 것, 질량 분석에 의한 분자량이 530인 결과로부터 생성물이 9,9'-디브로모-4,4'-비디아만탄인 것이 나타났다.
3) 9,9'-비스(3,5-디에티닐페닐)-4,4'-비디아만탄의 합성
상기에서 얻은 9,9'-디브로모-4,4'-비디아만탄 60g을 합성예 3과 동일한 방법으로 반응시킴으로써 9,9'-비스(3,5-디에티닐페닐)-4,4'-비디아만탄 19.5g을 합성하였다.
이하에, 생성물의 외관, 질량 분석 및 원소 분석의 결과를 나타낸다. 이들 데이터는 얻어진 화합물이 9,9'-비스(3,5-디에티닐페닐)-4,4'-비디아만탄인 것을 나타내고 있다.
외관: 백색 고체
MS(FD)(m/z): 622(M+)
원소 분석: 이론값(/%): C; 92.56, H; 7.44
실측값(/%): C; 92.12, H; 7.30
(합성예 10)
합성예 9에서 얻은 9,9'-비스(3,5-디에티닐페닐)-4,4'-비디아만탄 5.0g을 합성예 4와 동일한 방법으로 반응시킴으로써 4.0g의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 분자량을 토소 주식회사제 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구한 결과, 중량 평균 분자량 77,000이었다.
(합성예 11)
문헌(Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 30, 1747-1754(1992))에 기재된 방법에 따라 3,3'-디에티닐-1,1'-비아다만탄을 합성하였다. 이어서, 3,3'-디에티닐-1,1'-비아다만탄 10g과 1,3,5-트리이소프로필벤젠 50mL 및 Pd(PPh3)4 150㎎을 질소 기류하 200℃에서 10 시간 교반하였다. 반응액을 실온으로 내리고, 불용물을 여과한 후 여액에 이소프로필알코올 300mL를 첨가하고, 석출한 고체를 여과하고, 이소프로필알코올로 세정하여 2.8g의 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 분자량을 토소 주식회사제 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구한 결과, 중량 평균 분자량 20,000이었다.
(합성예 12)
200mL 플라스크에 디브로모아다만탄 5.0g(17mmol), 브롬화알루미늄 2.3g(9mol) 및 m-디브로모벤젠 100mL를 넣고 60℃에서 10 시간 교반하였다. 냉각 후 반응액을 진한 염산 10g을 용해시킨 빙수 150g에 첨가하고, 교반 후 수층을 제거하였다. 과잉 디브로모벤젠을 감압 증류로 제거한 후 잔사에 염화메틸렌 100mL를 첨가, 용해시켜 물 및 식염수로 세정한 후 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여별한 후 증발기로 염화메틸렌을 농축하고, 메탄올 100mL를 첨가하여 교반하였다. 석출한 결정을 여별하고 감압 건조시켰다. 이 결정 6.0g을 200mL 플라스크에 넣고 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 200㎎, 트리페닐포스핀 400㎎, 요오드화구리(I) 180㎎ 및 트리에틸아민 100mL를 첨가하고 80℃까지 온도를 상승시켰다. 트리메틸실릴아세틸렌 6.7g을 1 시간에 걸쳐 적하하고 80℃에서 4시간 반응시켰다. 냉각 후 용매를 유거하고, 잔사에 디에틸에테르 200mL를 첨가하고 불용염을 여과하였다. 여액을 1mol/L염산, 포화 식염수 및 물로 세정하고, 에테르층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조제를 여별하고, 에테르를 유거하여 잔사를 칼럼으로 정제하였다. 생성물 5.5g을 메탄올 150mL, 테트라히드로푸란 100mL에 용해시키고, 탄산칼륨 0.5g을 첨가하여 실온에서 4시간 교반하였다. 용매를 감압 유거하고, 잔사에 염화 메틸렌 200mL, 1mol/L 염산 100mL를 첨가하고 교반한 후 염산상을 제거하였다. 염화 메틸렌층을 순수 100mL로 3회 세정하고, 염화 메틸렌상으로부터 용매를 유거하고 잔사를 감압 건조함으로써 비스(3,5-디에티닐페닐)아다만탄 3.0g을 얻었다. 이 비스(3,5-디에티닐페닐)아다만탄을 합성예 4와 동일한 방법으로 용매만 아니솔로 바꾸고 반응 온도 150℃에서 중합하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 분자량을 토소 주식회사제 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구한 결과, 중량 평균 분자량 120,000이었다.
(합성예 13)
온도계, 교반기, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 100mL 입구가 4개인 플라스크에 2,2'-디메틸비페닐 14.7g(80.55mmol), 1-브로모-아다만탄 34.7g(161.1mmol), 니트로메탄 200mL를 넣고, 질소 기류하 실온에서 교반하였다. 염화철(Ⅲ) 1.31g(8.07mmol)을 첨가하고 실온에서 용해할 때까지 교반하였다. 오일 배스를 60℃까지 가열하고, 그 온도에서 4 시간 교반을 계속하였다. 반응액을 여과하고 소량의 메탄올로 씻어 흘렸다. 여과물을 30mL의 메탄올 중에서 30분 교반시킨 후 여과하였다. 얻어진 잔사를 60℃에서 감압 건조시켜 2,2'-디메틸-5,5'-비스(1-아다만틸)비페닐의 백색 분말을 17.5g 얻었다.
얻어진 2,2'-디메틸-5,5'-비스(1-아다만틸)-비페닐 10g로부터 합성예 7과 동일한 방법에 의해 2,2'-디메틸-5,5'-비스(3-브로모-1-아다만틸)비페닐 4.5g을 합성하고, 계속해서 합성예 3과 동일한 방법에 의해 2,2'-디메틸-5,5'-비스(3-(3,5-디에티닐페닐)-1-아다만틸) 비페닐 3.8g을 얻었다.
위에서 얻은 2,2-디메틸-5,5-비스(3-(3,5-디에티닐페닐)-1-아다만틸)비페닐 3g을 합성예 4와 동일한 방법에 의해 중합을 실시하여 2.5g의 중합체를 얻었다.
(합성예 14)
① 3,3'"-디브로모-5,7,5',7',5",7",5'",7'"-옥타메틸-1,1':3',1":3",1'"-테트라아다만탄의 합성
질소 분위기하, 테트라(디메틸아다만탄) 2.0g(3.0mmol), 브롬 13.7g(86.0mmol), 사염화탄소 500mL의 혼합 용액을 50℃에서 8 시간 가열 교반하였다. 반응 혼합액을 5℃로 냉각하고, 물을 첨가한 후 아황산수소나트륨을 천천히 첨가하여 과잉의 브롬을 환원하였다. 그 후 석출물을 여과하고 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물, 아세톤으로 차례차례 세정하고 건조하였다. 그 결과, 디브로모테트라(디메틸아다만탄)(=3,3'"-디브로모-5,7,5',7',5",7",5'",7'"-옥타메틸-1,1':3',1":3",1'"-테트라아다만탄)이 2.0g(2.4mmol), 수율 80%로 얻어졌다.
이하에 생성물의 외관, 질량 분석 및 원소 분석의 결과를 나타낸다. 이들 데이터는 얻어진 화합물이 3,3'"-디브로모-5,7,5',7',5",7",5'",7'"-옥타메틸-1,1':3',1":3",1'"-테트라아다만탄인 것을 나타내고 있다.
외관: 백색 고체
MS(FD)(m/z): 808(M+)
원소 분석: 이론값(/%): C; 71.27, H; 8.97, Br; 19.76
실측값(/%): C; 71.23, H; 8.95, Br; 19.82
② 3,3'"-비스(3,5-디브로모페닐)-5,7,5',7',5",7",5'",7'"-옥타메틸-1,1':3',1":3",1'"-테트라아다만탄의 합성
3L 리커버리 플라스크에 상기에서 합성한 3,3'"-디브로모-5,7,5',7',5",7",5'",7'"-옥타메틸-1,1':3',1":3",1'"-테트라아다만탄 80.9g(100mmol), 1,3-디브로모벤젠 1180g(500mmol) 및 교반자를 투입하고, 질소 기류하, 실온에서 교반하면서, 브롬화 알루미늄(Ⅲ) 26.7g(100mmol)을 소량씩 첨가하였다. 첨가 종료 후 50℃에서 7 시간 교반하였다. 반응액을 1mol/L 염산수용액 2L에 투입하고, 수층을 분액 제거한 후 아세톤 1L를 첨가하여 추출한 고체를 여과에 의해 회수하고 감압 건조함으로써 3,3'"-비스(3,5-디브로모페닐)-5,7,5',7',5",7",5'",7'"-옥타메틸-1,1':3',1":3",1'"-테트라아다만탄 100.7g(90.0mmol; 수율 90.0%)를 얻었다.
이하에, 생성물의 외관, 질량 분석 및 원소 분석의 결과를 나타낸다. 이들 데이터는 얻어진 화합물이 3,3'"-비스(3,5-디브로모페닐)-5,7,5',7',5",7",5'",7'"-옥타메틸-1,1':3',1":3",1'"-테트라아다만탄인 것을 나타내고 있다.
외관: 백색 고체
MS(FD)(m/z): 1118(M+)
원소 분석: 이론값(/%): C; 64.41, H; 7.03, Br; 28.57
실측값(/%): C; 64.34, H; 7.06, Br; 28.60
③ 3,3'"-비스(3,5-비스(페닐에티닐)페닐)-5,7,5',7',5",7",5'",7'"-옥타메틸-1,1':3',1":3",1'"-테트라아다만탄의 합성
다음으로, 3L 리커버리 플라스크에 상기에서 얻은 3,3'"-비스(3,5-디브로모페닐)-5,7,5',7',5",7",5'",7'"-옥타메틸-1,1':3',1":3",1'"-테트라아다만탄 55.9g(50.0mmol), 에티닐벤젠 40.9g(400mmol), 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐 3.5g(5.0mmol), 요오드화구리(I) 3.8g(20.0mmol), 트리페닐포스핀 5.2g(20.0mmol), 트리에틸아민 1L 및 교반자를 투입하고, 질소 기류하 95℃에서 6 시간 교반하였다. 반응액을 아세톤 1L에 투입하고, 석출 고체를 2mol/L 염산수용액 1L, 아세톤 1L로 세정한 후 감압 건조시킴으로써 3,3'"-비스(3,5-비스(페닐에티닐)페닐)-5,7,5',7',5",7",5'",7'"-옥타메틸-1,1':3',1":3",1'"-테트라아다만탄 54.2g(수율 90%)을 얻었다.
상기에서 얻은 3,3'"-비스(3,5-비스(페닐에티닐)페닐)-5,7,5',7',5",7",5'",7'"-옥타메틸-1,1':3',1":3",1'"-테트라아다만탄 3g을 합성예 4와 동일한 방법에 의해 중합을 실시하여 2.5g의 중합체를 얻었다.
이하에, 생성물의 외관, 질량 분석 및 원소 분석의 결과를 나타낸다. 이들 데이터는 얻어진 화합물이 3,3'"-비스(3,5-비스(페닐에티닐)페닐)-5,7,5',7',5",7",5'",7'"-옥타메틸-1,1':3',1":3",1'"-테트라아다만탄인 것을 나타내고 있다.
외관: 백색 고체
MS(FD)(m/z): 1204(M+)
원소 분석: 이론값(/%): C; 91.79, H; 8.21
실측값(/%): C; 91.72, H; 8.28
(실시예 1)
합성예 2에서 얻은 중합체 3g을 시클로헥산온 50g에 용해하고, 구멍 지름이 0.05㎛인 필터로 여과함으로써 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 스핀 코터에 의해 저(低)저항 4 인치 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 200℃의 핫 플레이트 상에서 1 분간 가열 베이크하고, 그 후 400℃의 오븐 중에서 30 분간 경화시킴으로써 막 두께 0.358㎛의 균일한 절연막을 얻었다.
상기에서 얻은 절연막에 대해 막 두께는 n&k 테크놀로지사제 n&k 애널라이저 1500에 의해 측정하였다. 또, 막의 유전율은 일본 에스?에스?엠(주)제 자동 수은 프로브 CV 측정 장치 SSM495에 의해 측정하고, 또 막 중의 공극 지름은 양전자 수명 측정에 의해 측정하며, 또 막의 탄성률은 MST사제 나노인덴터에 의해 측정하고, 추가로 막을 깎아내어 티?에이?인스트루먼트사제 DSC-Q1000 장치에 의해 유리 전이 온도(Tg)의 측정을 실시하였다. 그러한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2-5)
합성예 4, 6, 8, 10에서 얻어진 중합체를 이용하고, 각각 실시예 1과 동일하게 하여 도포액을 조제하고, 도포, 경화의 조작을 실시함으로써 균일한 절연막을 얻었다. 얻어진 절연막의 유전율, 공극 지름, 유리 전이 온도(Tg), 탄성률의 측정을 실시하였다. 그러한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1에서의 도포액의 조제에 있어서, 밀착 촉진제로서 3-아미노프로필트리에톡시실란을 중합체의 중량에 대해 3%가 되도록 첨가하여 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 이용하고 실시예 1과 동일하게 하여 도포, 경화 조작을 실시하여 균일한 절연막을 얻었다. 얻어진 절연막의 유전율, 공극 지름, 유리 전이 온도(Tg), 탄성률의 측정을 실시하였다. 그러한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7-10)
실시예 2-5에 있어서의 각각의 도포액에 있어서, 실시예 6과 동일하게 밀착 촉진제로서 3-아미노프로필트리에톡시실란을 중합체의 중량에 대해 3%가 되도록 첨가하여 도포액 조제를 실시하고, 이 도포액을 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 도포, 경화의 조작을 실시함으로써 균일한 절연막을 얻었다. 얻어진 절연막의 유전율, 공극 지름, 유리 전이 온도(Tg), 탄성률의 측정을 실시하였다. 그러한 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1-3)
합성예 11-13에서 얻은 중합체를 각각 실시예 1과 동일하게 하여 도포액을 조제하고, 도포, 경화의 조작을 실시함으로써 균일한 절연막을 얻었다. 얻어진 절연막의 유전율, 공극 지름, 유리 전이 온도(Tg), 탄성률의 측정을 실시하였다. 그러한 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
상기 합성예 14에서 얻은 중합체 3g을 시클로헥산온 50g에 용해하려고 하였으나, 용해성이 낮아 도포액을 조제할 수 없었다.
유전율 공극 지름(nm) Tg(℃) 탄성률(GPa)
실시예 1 2.28 1.5 > 420 6.5
실시예 2 2.17 1.9 > 420 7.2
실시예 3 2.23 0.85 > 420 5.6
실시예 4 2.29 1.2 > 420 8.2
실시예 5 2.21 1.8 > 420 6.7
실시예 6 2.26 1.4 > 420 7.0
실시예 7 2.20 1.8 > 420 7.5
실시예 8 2.23 0.95 > 420 5.5
실시예 9 2.28 1.1 > 420 8.5
실시예 10 2.22 1.6 > 420 6.5
비교예 1 2.43 0.84 > 400 6.8
비교예 2 2.77 0.68 > 420 9.1
비교예 3 2.70 0.65 > 420 8.0
표 1에서, 본 발명에 의해 얻어지는 절연막은 2.3 이하의 저유전율과 고내열성을 얻을 수 있으며, 또 탄성률은 모두 5GPa 이상이고 절연막으로서 양호한 것이었다.
다음으로, 전자 디바이스의 성능을 평가하기 위해서 배선의 신호 지연의 평가를 실시하였다.
(실시예 11)
실리콘 기판을 준비하고, 상기 실리콘 기판 위에 질화규소층을 형성하고, 이어서, 실시예 1에서 얻어진 도포액을 이용하여, 스핀 코트에 의해 상기 질화 규소층 위에 실시예 1의 절연막 도막을 형성하고, 통상의 싱글 다마신법에 의해 구리의 1층 배선 구조를 형성하였다. 즉, 포토리소그래피법에 의해 절연막의 에칭과 세정에 의한 배선 홈의 형성, PVD법에 의해 배선 홈 측면에 배리어 메탈 및 구리 시트층의 형성, 전해 도금에 의한 배선 홈 내에 구리가 퇴적하여 배선층의 형성, CMP에 의한 평탄화, CVD법에 의한 질화 규소막 및 산화 규소 보호막의 형성, 나아가 알루미늄 배선을 형성하여 구리 1층 배선의 전기 특성 평가용 샘플을 작성하였다. 이 샘플을 이용하고, 도쿄 정밀제 프로바 UF-3000, 애질런트 테크놀러지제 테스터 E5270A, 마찬가지로 애질런트 테크놀러지제 LCR 미터 4284A에 의해 구리 배선 저항 및 배선간 용량의 측정을 실시하였다. 배선 저항(R)과 선간 용량(C)의 곱이 절연막으로서 CVD 성막에 의해 형성한 유전율 3.0의 SiOC 막에 대해 몇 퍼센트 저감했는지를 평가하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.
(실시예 12-20)
실시예 11과 동일한 방법에 의해 실시예 2-10에서 얻어진 도포액을 각각 이용하여 형성한 절연막으로 이루어진 구리 1층 배선의 전기 특성 평가용 샘플을 작성하고, 배선 저항(R)과 선간 용량(C)의 곱이 절연막으로서 CVD 성막에 의해 형성한 유전율 3.0의 SiOC 막에 대해 몇 퍼센트 저감했는지를 평가하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.
(비교예 4-6)
실시예 11과 동일한 방법에 의해 비교예 1-3에서 얻어진 도포액을 각각 이용하여 형성한 절연막으로 이루어진 구리 1층 배선의 전기 특성 평가용 샘플을 작성하고, 배선 저항(R)과 선간 용량(C)의 곱이 절연막으로서 CVD 성막에 의해 형성한 유전율 3.0의 SiOC 막에 대해 몇 퍼센트 저감했는지를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(R)×(C) 저감률(%)
실시예 11 19.2
실시예 12 22.5
실시예 13 20.0
실시예 14 18.3
실시예 15 25.7
실시예 16 20.4
실시예 17 16.8
실시예 18 17.3
실시예 19 19.6
실시예 20 20.2
비교예 4 1.0
비교예 5 1.5
비교예 6 0.0
이러한 결과로부터 본 발명에 의해 얻어지는 절연막을 이용함으로써 배선의 신호 지연 평가는 양호하였다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 의하면 저유전율, 고내열성 및 고기계강도를 함께 갖춘 절연막의 형성에 유용한 중합체 및 조성물을 제공할 수 있다. 상기 중합체 및 조성물로부터 얻어지는 절연막은 내열성, 기계 특성 및 전기 특성이 뛰어나며, 특히 저유전율이기 때문에, 그것을 이용한 전자 디바이스는 신호 지연을 저감할 수 있다.

Claims (9)

  1. 일반식 (1)로 표시되는 반응성 화합물을 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 절연막 형성용 중합체.
    Figure 112011077667458-pct00009

    (식 중, R1, R2 및 R3은 서로 동일 또는 상이한, 바구니형 구조를 가지는 유기기를 나타내고, X 및 Y는 서로 동일 또는 상이한, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 반응성기를 2개 또는 3개 가지는 방향족성 유기기를 나타내며, n은 0 또는 1이고, R1, R2, R3, X 및 Y 사이는 단결합에 의해 연결되어 있다.)
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응성 화합물이 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 절연막 형성용 중합체.
    Figure 112010003736206-pct00014

    Figure 112010003736206-pct00015

    (식 중, R4~R27은 각각 수소 또는 유기기를 나타내고, X 및 Y는 서로 동일 또는 상이한, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 반응성기를 2개 또는 3개 가지는 방향족성 유기기를 나타내며, n은 0 또는 1이다.)
  4. 삭제
  5. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 중합체의 중합은 상기 반응성 화합물을 무촉매하에서 반응시키는 열중합인 절연막 형성용 중합체.
  6. 청구항 1 또는 청구항 3에 기재된 절연막 형성용 중합체를 포함하는 절연막 형성용 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    밀착 촉진제를 추가로 포함하는 절연막 형성용 조성물.
  8. 청구항 6 기재의 절연막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 절연막으로서, 평균 공극 지름이 0.8㎚ 이상 5㎚ 이하인 분자 공극을 가지며, 또한 유전율이 2.3 이하인 절연막.
  9. 청구항 8 기재의 절연막을 가지는 전자 디바이스.
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