JP3578722B2 - 層間絶縁膜、その形成方法及び配線の形成方法 - Google Patents
層間絶縁膜、その形成方法及び配線の形成方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低い比誘電率を有していると共に、機械強度、耐熱性及び基板との密着性に優れた層間絶縁膜及びその形成方法、並びに前記層間絶縁膜に配線を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、超ＬＳＩの層間絶縁膜として用いられる有機高分子膜としては、芳香族系の分子が重合してなり耐熱性に優れた高分子膜、ポリイミド誘導体からなる高分子膜、ポリアリルエーテル誘導体からなる高分子膜、ポリキノリン誘導体からなる高分子膜、ポリパラキシレン誘導体からなる高分子膜等が知られている。
【０００３】
これらの有機高分子膜は、炭素を主成分とするため、超ＬＳＩの層間絶縁膜として従来から用いられてきたシリコン酸化膜に比べて、構成分子の分極率が小さいので比誘電率が低い。このため、高分子膜は比誘電率が低い層間絶縁膜として注目されている。
【０００４】
炭素を主成分とする有機高分子膜の比誘電率は、２．４〜３．０程度であって、シリコン酸化膜の比誘電率である３．３〜４．５程度に比べて低い。もっとも、シリコン酸化膜においても、有機成分が導入された有機ＳＯＧ膜では、２．９程度の比誘電率を持つものが知られている。
【０００５】
ところで、近時においては、層間絶縁膜の比誘電率をより低くすることが望まれ、層間絶縁膜の多孔質化が検討されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
層間絶縁膜を多孔質化すると、比誘電率を大きく低下させることは可能であるが、層間絶縁膜の機械強度、耐熱性及び基板との密着性の低下を招くという新たな問題が発生する。
【０００７】
この問題は、層間絶縁膜における多孔質化が、有機高分子の架橋密度を低減させることにより実現されるという原理的な欠陥に基づいて発生する。以下、この原理的な欠陥について説明する。
【０００８】
有機高分子膜の機械強度は、架橋密度が高いほど大きい。ところが、従来の有機高分子膜の多孔質化は、有機高分子における架橋部位を切断することにより実現されてきたため、有機高分子膜の機械強度を保つ分子のネットワークが部分的に切断されてしまうので、機械強度の低下は免れない。層間絶縁膜の機械強度が低下すると、層間絶縁膜を化学的機械研磨（ＣＭＰ）により平坦化すると、配線構造が破壊してしまうという問題が発生する。
【０００９】
また、有機高分子の架橋部位を切断すると、有機高分子膜からなる層間絶縁膜に対して後に熱処理工程が加わったときに層間絶縁膜が軟化して、多層配線構造が変形したり又は破壊したりするという問題が発生する。
【００１０】
また、有機高分子における架橋部位を切断すると、有機高分子膜と基板との間の架橋部位も切断されてしまうので、層間絶縁膜と基板との密着性が低下するという問題も発生する。
【００１１】
また、従来の多孔質有機高分子膜においては、空孔のサイズに統計的なばらつき（サイズ分布）が存在することが避けられないと共に、空孔の分散状態が不均一になってしまう。このため、層間絶縁膜の膜質が均一でなくなるので、超ＬＳＩにおける一層の微細化の要求には応えられないという問題がある。
【００１２】
また、超ＬＳＩが一層の微細化すると、従来の多孔質有機高分子膜によると、デザインルールに近いサイズを持つ空孔の存在が避けられなくなるため、パターン欠陥を引き起こすという問題が発生する。
【００１３】
さらに、従来の多孔質有機高分子膜においては、多数の空孔が連続しているため、層間絶縁膜中に水分、エッチングガス又は洗浄液等が侵入する事態が避けられないので、膜質の劣化が起きるという問題が発生する。
【００１４】
前記に鑑み、本発明は、有機高分子の架橋部位を切断することなく有機高分子膜を多孔質化することにより、層間絶縁膜の機械強度、耐熱性及び基板との密着性を向上させ、また、分子レベルのサイズを有し且つ連続していない空孔を均一に分散させることにより、超ＬＳＩにおける一層の微細化の要求に応えられると共にプロセスにおいて膜質の劣化が起こらないようにすることを第１の目的とし、前記の層間絶縁膜に該層間絶縁膜の特性を劣化させることなく配線を形成できるようにすることを第２の目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記の第１の目的を達成するため、本発明に係る層間絶縁膜は、３次元構造を有する第１の架橋分子と２次元構造を有する第２の架橋分子とが重合することに形成され、内部に分子レベルの空孔を有する３次元重合高分子からなる。
【００１６】
本発明に係る層間絶縁膜によると、３次元構造を有する第１の架橋分子と２次元構造を有する第２の架橋分子とが重合することに形成された３次元重合高分子の内部に分子レベルの空孔が形成されているため、従来の多孔質膜のように架橋部位を切断することなく多数の空孔を形成することができると共に、分子レベルのサイズを有し且つ連続していない空孔を均一に分散させることができる。
【００１７】
従って、本発明に係る層間絶縁膜は、機械強度、耐熱性及び基板との密着性において優れており、また、超ＬＳＩにおける一層の微細化の要求に応えられると共にプロセスにおいて膜質の劣化が起こらない。
【００１８】
本発明に係る層間絶縁膜において、第１の架橋分子は、同一分子内に３つ以上の官能基群を有する第１の有機分子であり、第２の架橋分子は、同一分子内に２つの官能基群を有する第２の有機分子であり、３次元重合高分子は、第１の有機分子の３つ以上の官能基群と第２の有機分子の２つの官能基群とが結合することにより形成されていることが好ましい。
【００１９】
このようにすると、内部に分子レベルの多数の空孔を有する３次元重合高分子を確実に形成することができる。
【００２０】
本発明に係る層間絶縁膜において、第１の架橋分子を構成する第１の有機分子は、
【００２１】
【化１３】
（但し、Ｒ１ は第１の有機骨格であり、Ｘ１は第１の官能基群であり、Ｘ２は第２の官能基群であり、Ｘ１とＸ２とは同種又は異種である。）で表わされ、
【００２２】
第２の架橋分子を構成する第２の有機分子は、
【００２３】
【化１４】
（但し、Ｒ２ は第２の有機骨格であり、Ｙ１は第３の官能基群であり、Ｙ２は第４の官能基群であり、Ｙ１とＹ２とは同種又は異種である。）で表わされ、
【００２４】
３次元重合高分子は、第１の官能基群（Ｘ１ ）と第３の官能基群（Ｙ１ ）とが結合すると共に第２の官能基群（Ｘ２ ）と第４の官能基群（Ｙ２ ）とが結合することにより形成され、
分子レベルの空孔は、第１の有機骨格（Ｒ１ ）と第２の有機骨格（Ｒ２ ）とによって囲まれる領域に形成されていることが好ましい。
【００２５】
このようにすると、３次元重合高分子における、第１の架橋分子の第１の有機骨格と第２の架橋分子の第２の有機骨格とによって囲まれる領域に分子レベルの多数の空孔を確実に形成することができる。
【００２６】
また、本発明に係る層間絶縁膜において、第１の架橋分子を構成する第１の有機分子は、
【００２７】
【化１５】
（但し、Ｒ１ は第１の有機骨格であり、Ｘ１は第１の官能基群であり、Ｘ２は第２の官能基群であり、Ｚは第３の官能基群であり、Ｘ１とＸ２とは同種又は異種である。）で表わされ、
【００２８】
第２の架橋分子を構成する第２の有機分子は、
【００２９】
【化１６】
（但し、Ｒ２ は第２の有機骨格であり、Ｙ１は第４の官能基群であり、Ｙ２は第５の官能基群であり、Ｙ１とＹ２とは同種又は異種である。）で表わされ、
【００３０】
３次元重合高分子は、第１の官能基群（Ｘ１ ）と第４の官能基群（Ｙ１ ）とが結合すると共に第２の官能基群（Ｘ２ ）と第５の官能基群（Ｙ２ ）とが結合することにより形成された複数のユニットの第３の官能基群（Ｚ）同士が結合することにより形成され、
分子レベルの空孔は、複数のユニットにおける第１の有機骨格（Ｒ１ ）と第２の有機骨格（Ｒ２ ）とによって囲まれる領域にそれぞれ形成されていることが好ましい。
【００３１】
このようにすると、各ユニットにおける、第１の架橋分子の第１の有機骨格と第２の架橋分子の第２の有機骨格とによって囲まれる領域に分子レベルの空孔を形成することができると共に、各ユニットが互いに結合することにより３次元重合高分子が形成されているため、該３次元重合高分子の内部に分子レベルの多数の空孔を分散させることができる。
【００３２】
前記の第１の目的を達成するため、本発明に係る層間絶縁膜の形成方法は、３次元構造を有する第１の架橋分子と２次元構造を有する第２の架橋分子とを重合させることにより、内部に分子レベルの空孔を有する３次元重合高分子からなる層間絶縁膜を形成する。
【００３３】
本発明に係る層間絶縁膜の形成方法によると、３次元構造を有する第１の架橋分子と２次元構造を有する第２の架橋分子とを重合することに形成した３次元重合高分子の内部に分子レベルの空孔を形成するため、従来の多孔質膜のように架橋部位を切断することなく多数の空孔を形成することができると共に、分子レベルのサイズを有し且つ連続していない空孔を均一に分散させることができる。
【００３４】
従って、本発明に係る層間絶縁膜の形成方法によると、機械強度、耐熱性及び基板との密着性において優れており、また超ＬＳＩにおける一層の微細化の要求に応えられると共にプロセスにおいて膜質の劣化が起こらない層間絶縁膜を形成することができる。
【００３５】
本発明に係る層間絶縁膜の形成方法において、第１の架橋分子は、同一分子内に３つ以上の官能基群を有する第１の有機分子であり、第２の架橋分子は、同一分子内に２つの官能基群を有する第２の有機分子であり、３次元重合高分子は、第１の有機分子の３つ以上の官能基群と第２の有機分子の２つの官能基群とを結合させることにより形成することが好ましい。
【００３６】
このようにすると、内部に分子レベルの多数の空孔を有する３次元重合高分子を確実に形成することができる。
【００３７】
本発明に係る層間絶縁膜の形成方法において、第１の架橋分子を構成する第１の有機分子は、
【００３８】
【化１７】
（但し、Ｒ１ は第１の有機骨格であり、Ｘ１は第１の官能基群であり、Ｘ２は第２の官能基群であり、Ｘ１とＸ２とは同種又は異種である。）で表わされ、
【００３９】
第２の架橋分子を構成する第２の有機分子は、
【００４０】
【化１８】
（但し、Ｒ２ は第２の有機骨格であり、Ｙ１は第３の官能基群であり、Ｙ２は第４の官能基群であり、Ｙ１とＹ２とは同種又は異種である。）で表わされ、
【００４１】
３次元重合高分子は、第１の官能基群（Ｘ１ ）と第３の官能基群（Ｙ１ ）とを結合させると共に第２の官能基群（Ｘ２ ）と第４の官能基群（Ｙ２ ）とを結合させることにより形成し、
分子レベルの空孔は、第１の有機骨格（Ｒ１ ）と第２の有機骨格（Ｒ２ ）とによって囲まれる領域に形成することが好ましい。
【００４２】
このようにすると、３次元重合高分子における、第１の架橋分子の第１の有機骨格と第２の架橋分子の第２の有機骨格とによって囲まれる領域に分子レベルの多数の空孔を確実に形成することができる。
【００４３】
本発明に係る層間絶縁膜の形成方法において、第１の架橋分子を構成する第１の有機分子は、
【００４４】
【化１９】
（但し、Ｒ１ は第１の有機骨格であり、Ｘ１は第１の官能基群であり、Ｘ２は第２の官能基群であり、Ｚは第３の官能基群であり、Ｘ１とＸ２とは同種又は異種である。）で表わされ、
【００４５】
第２の架橋分子を構成する第２の有機分子は、
【００４６】
【化２０】
（但し、Ｒ２ は第２の有機骨格であり、Ｙ１は第４の官能基群であり、Ｙ２は第５の官能基群であり、Ｙ１とＹ２とは同種又は異種である。）で表わされ、
【００４７】
３次元重合高分子は、第１の官能基群（Ｘ１ ）と第４の官能基群（Ｙ１ ）とを結合させると共に第２の官能基群（Ｘ２ ）と第５の官能基群（Ｙ２ ）とを結合させることにより複数のユニットを形成した後、該複数のユニットの第３の官能基群（Ｚ）同士を結合させることにより形成し、
分子レベルの空孔は、複数のユニットにおける第１の有機骨格（Ｒ１ ）と第２の有機骨格（Ｒ２ ）とによって囲まれる領域にそれぞれ形成することが好ましい。
【００４８】
このようにすると、各ユニットにおける、第１の架橋分子の第１の有機骨格と第２の架橋分子の第２の有機骨格とによって囲まれる領域に分子レベルの空孔を形成することができると共に、各ユニットを互いに結合することにより３次元重合高分子を形成するため、該３次元重合高分子の内部に分子レベルの多数の空孔を分散させることができる。
【００４９】
前記の第２の目的を達成するため、本発明に係る第１の配線形成方法は、３次元構造を有する第１の架橋分子と２次元構造を有する第２の架橋分子とが重合することに形成され、内部に分子レベルの多数の空孔を有する３次元重合高分子からなる層間絶縁膜を形成する工程と、層間絶縁膜の上に表面バリア膜を形成する工程と、表面バリア膜の上にマスクを形成する工程と、表面バリア膜及び層間絶縁膜に対してマスクを用いてエッチングを行なって、表面バリア膜及び層間絶縁膜に凹部を形成する工程と、凹部に金属材料を埋め込んで、金属材料からなる配線を形成する工程とを備えている。
【００５０】
本発明に係る第１の配線形成方法によると、層間絶縁膜の上に表面バリア膜を形成しておいてから該表面バリア膜の上にマスクを形成するため、マスクとなる膜を形成する工程において、原料ガスが層間絶縁膜の空孔に侵入する事態を回避できるので、層間絶縁膜の比誘電率が高くなることを防止できる。このため、層間絶縁膜の空孔のサイズを、原料ガスが侵入してしまう程度の大きさにまで拡大できるので、層間絶縁膜の比誘電率を大きく低減することができる。
【００５１】
前記の第２の目的を達成するため、本発明に係る第２の配線形成方法は、３次元構造を有する第１の架橋分子と２次元構造を有する第２の架橋分子とが重合することに形成され、内部に分子レベルの多数の空孔を有する３次元重合高分子からなる層間絶縁膜を形成する工程と、層間絶縁膜の上にマスクを形成する工程と、層間絶縁膜に対してマスクを用いてエッチングを行なって、層間絶縁膜に凹部を形成する工程と、凹部の側壁に側壁バリア膜を形成する工程と、側壁バリア膜が形成されている凹部に金属材料を埋め込んで、金属材料からなる配線を形成する工程とを備えている。
【００５２】
本発明に係る第２の配線形成方法によると、凹部の側壁に側壁バリア膜を形成しておいてから、凹部に金属材料を埋め込んで配線を形成するため、配線となる金属膜を形成する工程において、金属材料のガスが層間絶縁膜の空孔に侵入する事態を回避できるので、層間絶縁膜の比誘電率が高くなることを防止できる。このため、層間絶縁膜の空孔のサイズを、金属材料のガスが侵入してしまう程度の大きさにまで拡大できるので、層間絶縁膜の比誘電率を大きく低減することができる。
【００５３】
本発明に係る第２の配線形成方法は、層間絶縁膜を形成する工程とマスクを形成する工程との間に、層間絶縁膜の上に表面バリア膜を形成する工程をさらに備え、凹部を形成する工程は、表面バリア膜及び層間絶縁膜に対してマスクを用いてエッチングを行なって、表面バリア膜及び層間絶縁膜に凹部を形成する工程を含むことが好ましい。
【００５４】
このようにすると、マスクとなる膜を形成する工程において、原料ガスが層間絶縁膜の空孔に侵入する事態を回避できるので、層間絶縁膜の比誘電率が高くなることをより確実に防止することができる。
【００５５】
本発明に係る第１又は第２の配線形成方法において、第１の架橋分子は、同一分子内に３つ以上の官能基群を有する第１の有機分子であり、第２の架橋分子は、同一分子内に２つの官能基群を有する第２の有機分子であり、３次元重合高分子は、第１の有機分子の３つ以上の官能基群と第２の有機分子の２つの官能基群とを結合させることにより形成することが好ましい。
【００５６】
このようにすると、内部に分子レベルの多数の空孔を有する３次元重合高分子からなる層間絶縁膜を確実に形成することができる。
【００５７】
本発明に係る第１又は第２の配線形成方法において、第１の架橋分子を構成する第１の有機分子は、
【００５８】
【化２１】
（但し、Ｒ１ は第１の有機骨格であり、Ｘ１は第１の官能基群であり、Ｘ２は第２の官能基群であり、Ｘ１とＸ２とは同種又は異種である。）で表わされ、
【００５９】
第２の架橋分子を構成する第２の有機分子は、
【００６０】
【化２２】
（但し、Ｒ２ は第２の有機骨格であり、Ｙ１は第３の官能基群であり、Ｙ２は第４の官能基群であり、Ｙ１とＹ２とは同種又は異種である。）で表わされ、
【００６１】
３次元重合高分子は、第１の官能基群（Ｘ１ ）と第３の官能基群（Ｙ１ ）とを結合させると共に第２の官能基群（Ｘ２ ）と第４の官能基群（Ｙ２ ）とを結合させることにより形成し、
分子レベルの空孔は、第１の有機骨格（Ｒ１ ）と第２の有機骨格（Ｒ２ ）とによって囲まれる領域に形成することが好ましい。
【００６２】
このようにすると、層間絶縁膜を構成する３次元重合高分子における、第１の架橋分子の第１の有機骨格と第２の架橋分子の第２の有機骨格とによって囲まれる領域に分子レベルの多数の空孔を確実に形成することができる。
【００６３】
本発明に係る第１又は第２の配線形成方法において、第１の架橋分子を構成する第１の有機分子は、
【００６４】
【化２３】
（但し、Ｒ１ は第１の有機骨格であり、Ｘ１は第１の官能基群であり、Ｘ２は第２の官能基群であり、Ｚは第３の官能基群であり、Ｘ１とＸ２とは同種又は異種である。）で表わされ、
【００６５】
第２の架橋分子を構成する第２の有機分子は、
【００６６】
【化２４】
（但し、Ｒ２ は第２の有機骨格であり、Ｙ１は第４の官能基群であり、Ｙ２は第５の官能基群であり、Ｙ１とＹ２とは同種又は異種である。）で表わされ、
【００６７】
３次元重合高分子は、第１の官能基群（Ｘ１ ）と第４の官能基群（Ｙ１ ）とを結合させると共に第２の官能基群（Ｘ２ ）と第５の官能基群（Ｙ２ ）とを結合させることにより複数のユニットを形成した後、該複数のユニットの第３の官能基群（Ｚ）同士を結合させることにより形成し、
分子レベルの空孔は、複数のユニットにおける第１の有機骨格（Ｒ１ ）と第２の有機骨格（Ｒ２ ）とによって囲まれる領域にそれぞれ形成することが好ましい。
【００６８】
このようにすると、層間絶縁膜を構成する３次元重合高分子の各ユニットにおける、第１の架橋分子の第１の有機骨格と第２の架橋分子の第２の有機骨格とによって囲まれる領域に分子レベルの空孔を形成することができると共に、各ユニットを互いに結合することにより３次元重合高分子を形成するため、該３次元重合高分子の内部に分子レベルの多数の空孔を分散させることができる。
【００６９】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係る層間絶縁膜及びその製造方法について、図１（ａ）及び（ｂ）を参照しながら説明する。
【００７０】
第１の実施形態は、図１（ａ）に示すように、それぞれが４つの官能基群を持つことにより３次元構造を有する１０個の第１の架橋分子と、それぞれが２つの官能基群を持つことにより２次元構造を有する１２個の第２の架橋分子（直鎖状の架橋分子）とが、第１の架橋分子の４つの官能基群と第２の架橋分子の２つの官能基群とが化学結合することにより、３つの６角形が互いの２辺を共有してなるユニットを形成している。
【００７１】
尚、官能基群とは、１個又は複数個の官能基からなり、分子と分子とが結合することができる箇所を意味し、官能基の化学的な数を問わない。例えば、２つのカルボキシル基（官能基）は、１つのアミノ基（官能基）と結合して１つのイミド環を形成するが、２つのカルボキシル基と１つのアミノ基とは１つの結合部位を形成するため、２つのカルボキシル基及び１つのアミノ基は、それぞれ１つの官能基群となる。
【００７２】
図１（ａ）に示すユニットが多数個互いに重合することにより、図１（ｂ）に示すようなダイアモンド構造を有する３次元重合高分子を形成しており、該３次元重合高分子によって、層間絶縁膜が構成されている。尚、図１（ｂ）において、一点鎖線は図１（ａ）に示すユニットを表わしている。
【００７３】
第１の実施形態によると、３次元重合高分子の内部には多数の空孔が形成されているため、必然的に層間絶縁膜の内部には多数の空孔が形成されており、これによって、層間絶縁膜の比誘電率は低くなっている。
【００７４】
また、第１の実施形態によると、第１の架橋分子と第２の架橋分子とが化学結合することにより形成されたユニットが重合して３次元重合高分子を形成することにより、該３次元重合高分子の内部に多数の空孔が形成されているので、従来の多孔質膜のように架橋部位を切断することなく、多数の空孔を形成することができる。従って、第１の実施形態に係る層間絶縁膜は、従来の多孔質膜に比べて架橋密度が高くなっているので、機械強度、耐熱性及び基板との密着性において優れている。
【００７５】
（実施例１）
以下、第１の実施形態に係る層間絶縁膜及びその形成方法の具体的な実施例について、図２（ａ）、（ｂ）及び図３を参照しながら説明する。
【００７６】
まず、４つの官能基群を有する第１の架橋分子として、図２（ａ）に示すような、４つのアミノ基を有するアダマンタン誘導体（以下、テトラアミノアダマンタン誘導体と称する。）を用いると共に、２つの官能基群を有する第２の架橋分子として、図２（ｂ）に示すようなベンゼンテトラカルボン酸誘導体を用いる。
【００７７】
次に、テトラアミノアダマンタン誘導体（第１の架橋分子）とベンゼンテトラカルボン酸誘導体（第２の架橋分子）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解すると共に１：２のモル比で混合して混合溶液を作成する。この混合溶液における固形分の含有量は約１５重量％とする。
【００７８】
次に、混合溶液を室温で約３０分間攪拌した後、５ｍｌの混合溶液をシリコン基板上に、４０００ｒｐｍの回転数で回転塗布して塗布膜を形成する。その後、塗布膜をホットプレートにより２５０℃の温度下で乾燥した後、窒素雰囲気下の４００℃の温度下で３０分間の熱処理を行なうことにより、塗布膜を焼成して４００ｎｍの厚さを有する層間絶縁膜を形成する。
【００７９】
ところで、テトラアミノアダマンタン誘導体とベンゼンテトラカルボン酸誘導体とは、溶液中でポリアミック酸をするので、Ｎ−メチルピロリドンからなる溶媒に溶ける。
【００８０】
また、塗布膜に対して熱処理を行なうと、１０個のテトラアミノアダマンタン誘導体と１２個のベンゼンテトラカルボン酸誘導体とは、互いに重合して、図３に示すような、ダイアモンド構造を有する網目状の重合高分子膜（かご状の重合高分子膜）を形成する。この場合、ダイアモンド構造を有する網目状の重合高分子膜の内部には多数の空孔ｃが形成される。尚、図３において、ａはテトラアミノアダマンタン誘導体を示し、ｂはベンゼンテトラカルボン酸誘導体を示し、ｃは分子レベルの空孔を示している。
【００８１】
実施例１によると、空孔ｃが分子レベルのサイズを有すると共に網目状の重合高分子膜の内部に均一に分散しているため、層間絶縁膜の比誘電率は極めて低い。
【００８２】
また、網目状の重合高分子膜がダイアモンド構造を有しているため、層間絶縁膜の機械強度は大きい。
【００８３】
水銀プローバーを用いてＣＶ法により、層間絶縁膜の容量を測定した後、層間絶縁膜の膜厚から比誘電率を計算したところ、比誘電率は１．８であった。
【００８４】
また、テトラアミノアダマンタン誘導体とベンゼンテトラカルボン酸誘導体との混合比が変化すると、比誘電率は変化するが、テトラアミノアダマンタン誘導体とベンゼンテトラカルボン酸誘導体とを１：２のモル比で混合すると、比誘電率は最小となる。
【００８５】
尚、実施例１においては、第１の架橋分子と第２の架橋分子との重合反応としては、アミノ基とカルボキシル基とが反応するイミド形成反応を用いたが、この反応系に限られるものではなく、アミド結合反応、エーテル結合反応、Ｃ−Ｃ結合反応又はＣ−Ｎ結合反応等の反応系を用いてもよい。
【００８６】
（実施例２）
以下、第１の実施形態に係る層間絶縁膜及びその形成方法の具体的な実施例について、図４（ａ）〜（ｃ）、図５（ａ）、（ｂ）、図６（ａ）、（ｂ）及び図７を参照しながら説明する。
【００８７】
まず、４つの官能基を有する第１の架橋分子を合成する工程について説明する。
【００８８】
図４（ａ）に示すように、１−ブロモアダマンタンとベンゼンとをＡｌＣｌ３ を触媒として反応させて、１，３，５，７−テトラフェニルアダマンタンを得た後、図４（ｂ）に示すように、１，３，５，７−テトラフェニルアダマンタンのフェニル基のパラ位をヨウ素化して、図４（ｃ）に示す１，３，５，７−テトラキス（４−ヨウドフェニル）アダマンタンを得る。
【００８９】
次に、図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、１，３，５，７−テトラキス（４−ヨウドフェニル）アダマンタンを、バブリングにより供給されるＣＯ２ の存在下で ｓｅｃブチルリチウムを触媒として反応させてカルボキシル化することにより、１，３，５，７−テトラキス（４−カルボキシラトフェニル）アダマンタン（第１の架橋分子）を得る。
【００９０】
次に、図６（ａ）に示すように、１，３，５，７−テトラキス（４−カルボキシラトフェニル）アダマンタン（第１の架橋分子）とテトラアミノベンゼン（第２の架橋分子）とを共重合反応させて、図６（ｂ）に示すようなベンツイミゾール骨格を形成すると、図７に示すような、ダイアモンド構造を有する網目状の重合高分子膜であるポリベンツイミダゾールが得られる。尚、図７において、ａは１，３，５，７−テトラキス（４−カルボキシラトフェニル）アダマンタン（第１の架橋分子）を示し、ｂはテトラアミノベンゼン（第２の架橋分子）を示し、ｃは分子レベルの空孔を示している。
【００９１】
実施例２によると、空孔ｃが分子レベルのサイズを有すると共に網目状の重合高分子膜の内部に均一に分散しているため、層間絶縁膜の比誘電率は極めて低い。
【００９２】
また、網目状の重合高分子膜がダイアモンド構造を有しているため、層間絶縁膜の機械強度は大きい。
【００９３】
水銀プローバーを用いてＣＶ法により、層間絶縁膜の容量を測定した後、層間絶縁膜の膜厚から比誘電率を計算したところ、比誘電率は１．７であった。
【００９４】
また、層間絶縁膜の弾性率をナノインデンターにより測定したところ、約１５ＧＰａの値が得られた。
【００９５】
尚、実施例２では、第１の架橋分子として、１，３，５，７−テトラキス（４−カルボキシラトフェニル）アダマンタンを用いたが、これに代えて、テトラキス（４−カルボキシラト）アダマンタン等を用いてもよい。
【００９６】
また、第２の架橋分子としては、テトラアミノベンゼンを用いることによりベンツイミゾール骨格（ポリベンツイミゾール）を形成したが、テトラアミノベンゼンに代えてジハイドロキシジアミノベンゼンを用いることにより、ベンツオキサゾール骨格（ポリベンツオキサゾール）を形成してもよい。
【００９７】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係る層間絶縁膜及びその製造方法について、図８（ａ）及び（ｂ）を参照しながら説明する。
【００９８】
第２の実施形態は、図８（ａ）に示すように、３つの官能基群を持つことにより３次元構造を有する第１の架橋分子と、２つの官能基群を持つことにより２次元構造を有する第２の架橋分子とが、第１の架橋分子の３つの官能基群と第２の架橋分子の２つの官能基群とが化学結合することにより、２つの６角形が互いの２頂点を共有してなるかご状のユニット（マクロマー）を形成していると共に、各かご状のユニットの内部には分子サイズの空孔が形成されている。尚、第１の実施形態と同様、官能基群とは、１個又は複数個の官能基からなり、分子と分子とが結合することができる箇所を意味し、官能基の化学的な数を問わない。
【００９９】
図８（ａ）に示すような、内部に空孔を有する多数のかご状のユニットが、２次元構造又は３次元構造を有する第３の架橋分子を介して重合することにより、図８（ｂ）に示すような３次元重合高分子が形成されており、該３次元重合高分子によって層間絶縁膜が構成されている。
【０１００】
第２の実施形態によると、それぞれが空孔を有する多数のユニットが重合することにより３次元重合高分子を形成するため、該３次元重合高分子には多数の空孔が分散している。従って、層間絶縁膜の内部には多数の空孔が存在しているので、層間絶縁膜の比誘電率は低くなっている。
【０１０１】
また、第２の実施形態によると、空孔を有する多数のかご状のユニットが重合することにより３次元重合高分子を形成するため、従来の多孔質膜のように架橋部位を切断することなく、多数の空孔を形成することができる。従って、第２の実施形態に係る層間絶縁膜は、従来の多孔質膜に比べて架橋密度が高くなっているので、機械強度、耐熱性及び基板との密着性において優れている。
【０１０２】
尚、第２の実施形態に係る層間絶縁膜は、第１の実施形態に係る層間絶縁膜のようにダイアモンド構造を有していないため、第１の実施形態に比べると機械強度は劣るが、ＬＳＩの集積化プロセスにおけるメタルＣＭＰ等の処理には十分に耐える機械強度を有している。
【０１０３】
（実施例）
以下、第２の実施形態に係る層間絶縁膜及びその形成方法の具体的な実施例について、図９（ａ）、（ｂ）、図１０及び図１１を参照しながら説明する。
【０１０４】
まず、３つの官能基群を有する第１の架橋分子として、図９（ａ）に示すような、３つのアミノ基を有するベンゼン誘導体（以下、トリフェニルベンゼン誘導体と称する。）を用いると共に、２つの官能基群を有する第１の架橋分子として、図９（ｂ）に示すような、４つのカルボキシル基を有するフェナンスレン誘導体に水酸基を導入したもの（以下、水酸基を有するフェナンスレン誘導体と称する。）を用いた。
【０１０５】
次に、トリフェニルベンゼン誘導体（第１の架橋分子）と水酸基を有するフェナンスレン誘導体（第２の架橋分子）とを２：３のモル比で反応させる。このようにすると、３個のトリフェニルベンゼン誘導体と２個の水酸基を有するフェナンスレン誘導体とが反応することにより、図１０の左側部分に示すような、かご状のユニットａが得られる。尚、図１０において、ｂはトリフェニルベンゼン誘導体を示し、ｃは水酸基を有するフェナンスレン誘導体を示し、ｄはかご状のユニットａの内部に形成された空孔を示す。
【０１０６】
次に、図１０に示すように、かご状のユニットをジフルオロベンゼンとＮａＨ（水素化ナトリウム）との共存化で架橋させることにより、図１１に示すような３次元の重合高分子の溶液を合成した。尚、図１１において、ａはかご状のユニットを示し、ｄは空孔を示し、ｅはジフルオロベンゼンが有していたベンゼン環を示している。
【０１０７】
次に、重合高分子の溶液から重合高分子を分離精製した後、該重合高分子をＮ−メチルピロリドンに約１５重量％溶解させて溶解液を作成し、その後、５ｍｌの溶解液をシリコン基板上に、４０００ｒｐｍの回転数で回転塗布して塗布膜を形成した。その後、塗布膜をホットプレートにより２５０℃の温度下で乾燥した後、窒素雰囲気下の４００℃の温度下で３０分間の熱処理を行なうことにより、塗布膜を焼成して４５０ｎｍの厚さを有する層間絶縁膜を形成した。
【０１０８】
水銀プローバーを用いてＣＶ法により、層間絶縁膜の容量を測定した後、層間絶縁膜の膜厚から比誘電率を計算したところ、比誘電率は１．９であった。
【０１０９】
尚、実施例２においては、第１の架橋分子と第２の架橋分子との重合反応としては、アミノ基とカルボキシル基とが反応するイミド形成反応を用いたが、この反応系に限られるものではなく、アミド結合反応、エーテル結合反応、Ｃ−Ｃ結合反応又はＣ−Ｎ結合反応等の反応系を用いてもよい。
【０１１０】
また、かご状のユニット同士の重合反応としては、エーテル結合反応を用いたが、この反応系に限られるものではなく、アミド結合反応、Ｃ−Ｃ結合反応又はＣ−Ｎ結合反応等の反応系を用いてもよい。
【０１１１】
また、第１の架橋分子と第２の架橋分子とを架橋させる第３の架橋分子は、２次元構造を有していてもよいし３次元構造を有していてもよい。
【０１１２】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態である、第１又は第２の実施形態に係る層間絶縁膜に配線を形成する方法について、図１２（ａ）〜（ｃ）及び図１３（ａ）、（ｂ）を参照しながら説明する。
【０１１３】
まず、図１２（ａ）に示すように、トランジスタ等の素子が形成された半導体基板１０の上に、１μｍの厚さを有する第１又は第２の実施形態に係る層間絶縁膜１１を形成した後、窒素雰囲気中における２００℃の温度下で３分間の熱処理を行ない、その後、窒素雰囲気中における４００℃の温度下で３０分間焼成することにより、層間絶縁膜１１を硬化させる。
【０１１４】
次に、ＣＶＤ法により、層間絶縁膜１１の上に、１０ｎｍの厚さを有するポリイミド膜よりなる表面バリア膜１２を形成した後、ＣＶＤ法により、表面バリア膜１２の上にシリコン酸化膜１３を形成し、その後、シリコン酸化膜１３の上に、配線溝形成領域に開口部を有するレジストパターン１４を形成する。
【０１１５】
次に、シリコン酸化膜１３に対してレジストパターン１４をマスクにドライエッチングを行なって、図１２（ｂ）に示すように、シリコン酸化膜１３よりなるハードマスク１３Ａを形成する。
【０１１６】
次に、表面バリア膜１２及び層間絶縁膜１１に対して、レジストパターン１４及びハードマスク１３Ａをマスクにドライエッチングを行なって、図１２（ｃ）に示すように、３５０ｎｍの深さを有する配線溝１５を形成する。このドライエッチング工程において、レジストパターン１４は消滅する。
【０１１７】
次に、図１３（ａ）に示すように、配線溝１５の側壁及び底部並びにハードマスク１３Ａの上に全面に亘って、１０ｎｍの厚さを有するポリイミド膜よりなる側壁バリア膜１６を形成した後、該側壁バリア膜１６の上に、ＣＶＤ法によりチタンナイトライド又はタンタルナイトライドよりなり５ｎｍの厚さを有する密着層１７を形成し、その後、めっき法により密着層１７の上に８００ｎｍの厚さを有する銅膜１８を配線溝１５が埋まるように形成する。
【０１１８】
次に、ＣＭＰ法により、銅膜１８、密着層１７及び側壁バリア膜１６におけるハードマスク１３Ａの上に存在する部分を除去すると、図１３（ｂ）に示すように、銅膜１８及び密着層１７よりなる埋め込み配線１９が得られる。
【０１１９】
尚、第３の実施形態においては、表面バリア膜１２及び層間絶縁膜１１に配線溝１５を形成したが、これに代えて、表面バリア膜１２及び層間絶縁膜１１に半導体基板１０に達するコンタクトホールを形成し、該コンタクトホールに銅膜又はアルミニウム膜を埋め込んで、コンタクトを形成してもよい。アルミニウム膜を用いる場合には、密着層１７は形成しなくてもよい。
【０１２０】
また、第３の実施形態においては、表面バリア膜１２及び側壁バリア膜１６として、ポリイミド膜を用いたが、これに代えて、ＣＶＤ法又はスパッタ法により形成されるダイアモンドライクカーボン膜等のように、有機材料を主成分とし且つガスを透過させないような膜を用いることができる。
【０１２１】
第３の実施形態によると、層間絶縁膜１１の上に表面バリア膜１２を形成しておいてから、ＣＶＤ法により、ハードマスク１３Ａとなるシリコン酸化膜１３を形成するため、シリコン酸化膜１３を形成するための原料ガスが層間絶縁膜１１の空孔に侵入して空孔内に堆積する事態を回避でき、これにより、層間絶縁膜１１の比誘電率が高くなることを防止することができる。具体的には、ＣＶＤ法によりポリイミド膜を形成すると、層間絶縁膜１１の空孔のサイズよりも大きいサイズを有するポリイミドのクラスターが層間絶縁膜１１の上に堆積されるので、原料ガスが層間絶縁膜１１の空孔に侵入する事態を防止できる。
【０１２２】
従って、層間絶縁膜１１の空孔のサイズを、原料ガスが侵入してしまう程度の大きさまで拡大することができるので、層間絶縁膜１１の比誘電率を一層低減することができる。
【０１２３】
また、第３の実施形態によると、配線溝１５の側壁及び底部に側壁バリア膜１６を形成しておいてからＣＶＤ法により密着層１７を形成するため、密着層１７を形成するための原料ガスが層間絶縁膜１１の空孔に侵入して堆積する事態を回避でき、これにより、層間絶縁膜１１の比誘電率が高くなることを防止することができる。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明に係る層間絶縁膜およびその製造方法によると、従来の多孔質膜のように架橋部位を切断することなく多数の空孔を形成することができると共に、分子レベルのサイズを有し且つ連続していない空孔を均一に分散させることができるので、機械強度、耐熱性及び基板との密着性において優れており、また、超ＬＳＩにおける一層の微細化の要求に応えられると共にプロセスにおいて膜質の劣化が起こらない層間絶縁膜を実現することができる。
【０１２５】
本発明に係る第１の配線形成方法によると、マスクとなる膜を形成する工程において、原料ガスが層間絶縁膜の空孔に侵入する事態を回避できるため、層間絶縁膜の比誘電率を大きく低減することができる。
【０１２６】
本発明に係る第２の配線形成方法によると、配線となる金属膜を形成する工程において、金属材料のガスが層間絶縁膜の空孔に侵入する事態を回避できるため、層間絶縁膜の比誘電率を大きく低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は、第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法を示す概念図である。
【図２】（ａ）は、第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法の実施例１に用いる第１の架橋分子の構造を示す図であり、（ｂ）は第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法の実施例２に用いる第２の架橋分子の構造を示す図である。
【図３】第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法の実施例１により形成される３次元重合高分子の構造を示す図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法の実施例２に用いられる第１の架橋分子を合成するための化学反応を示す図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）は、第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法の実施例２に用いられる第１の架橋分子を合成するための化学反応を示す図である。
【図６】（ａ）、（ｂ）は、第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法の実施例２の共重合反応を示す図である。
【図７】第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法の実施例２により形成される３次元重合高分子の構造を示す図である。
【図８】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第２の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法を示す概念図である。
【図９】（ａ）は、第２の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法に用いる第１の架橋分子の構造を示す図であり、（ｂ）は第２の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法に用いる第２の架橋分子の構造を示す図である。
【図１０】第２の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法により形成されるかご状のユニットの構造を示す図である。
【図１１】第２の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法により形成される３次元重合高分子の構造を示す図である。
【図１２】（ａ）〜（ｃ）は、第３の実施形態に係る配線形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１３】（ａ）、（ｂ）は、第３の実施形態に係る配線形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ 半導体基板
１１ 層間絶縁膜
１２ 表面バリア膜
１３ シリコン酸化膜
１３Ａ ハードマスク
１４ レジストパターン
１５ 配線溝
１６ 側壁バリア膜
１７ 密着層
１８ 銅膜
１９ 埋め込み配線
【発明の属する技術分野】
本発明は、低い比誘電率を有していると共に、機械強度、耐熱性及び基板との密着性に優れた層間絶縁膜及びその形成方法、並びに前記層間絶縁膜に配線を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、超ＬＳＩの層間絶縁膜として用いられる有機高分子膜としては、芳香族系の分子が重合してなり耐熱性に優れた高分子膜、ポリイミド誘導体からなる高分子膜、ポリアリルエーテル誘導体からなる高分子膜、ポリキノリン誘導体からなる高分子膜、ポリパラキシレン誘導体からなる高分子膜等が知られている。
【０００３】
これらの有機高分子膜は、炭素を主成分とするため、超ＬＳＩの層間絶縁膜として従来から用いられてきたシリコン酸化膜に比べて、構成分子の分極率が小さいので比誘電率が低い。このため、高分子膜は比誘電率が低い層間絶縁膜として注目されている。
【０００４】
炭素を主成分とする有機高分子膜の比誘電率は、２．４〜３．０程度であって、シリコン酸化膜の比誘電率である３．３〜４．５程度に比べて低い。もっとも、シリコン酸化膜においても、有機成分が導入された有機ＳＯＧ膜では、２．９程度の比誘電率を持つものが知られている。
【０００５】
ところで、近時においては、層間絶縁膜の比誘電率をより低くすることが望まれ、層間絶縁膜の多孔質化が検討されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
層間絶縁膜を多孔質化すると、比誘電率を大きく低下させることは可能であるが、層間絶縁膜の機械強度、耐熱性及び基板との密着性の低下を招くという新たな問題が発生する。
【０００７】
この問題は、層間絶縁膜における多孔質化が、有機高分子の架橋密度を低減させることにより実現されるという原理的な欠陥に基づいて発生する。以下、この原理的な欠陥について説明する。
【０００８】
有機高分子膜の機械強度は、架橋密度が高いほど大きい。ところが、従来の有機高分子膜の多孔質化は、有機高分子における架橋部位を切断することにより実現されてきたため、有機高分子膜の機械強度を保つ分子のネットワークが部分的に切断されてしまうので、機械強度の低下は免れない。層間絶縁膜の機械強度が低下すると、層間絶縁膜を化学的機械研磨（ＣＭＰ）により平坦化すると、配線構造が破壊してしまうという問題が発生する。
【０００９】
また、有機高分子の架橋部位を切断すると、有機高分子膜からなる層間絶縁膜に対して後に熱処理工程が加わったときに層間絶縁膜が軟化して、多層配線構造が変形したり又は破壊したりするという問題が発生する。
【００１０】
また、有機高分子における架橋部位を切断すると、有機高分子膜と基板との間の架橋部位も切断されてしまうので、層間絶縁膜と基板との密着性が低下するという問題も発生する。
【００１１】
また、従来の多孔質有機高分子膜においては、空孔のサイズに統計的なばらつき（サイズ分布）が存在することが避けられないと共に、空孔の分散状態が不均一になってしまう。このため、層間絶縁膜の膜質が均一でなくなるので、超ＬＳＩにおける一層の微細化の要求には応えられないという問題がある。
【００１２】
また、超ＬＳＩが一層の微細化すると、従来の多孔質有機高分子膜によると、デザインルールに近いサイズを持つ空孔の存在が避けられなくなるため、パターン欠陥を引き起こすという問題が発生する。
【００１３】
さらに、従来の多孔質有機高分子膜においては、多数の空孔が連続しているため、層間絶縁膜中に水分、エッチングガス又は洗浄液等が侵入する事態が避けられないので、膜質の劣化が起きるという問題が発生する。
【００１４】
前記に鑑み、本発明は、有機高分子の架橋部位を切断することなく有機高分子膜を多孔質化することにより、層間絶縁膜の機械強度、耐熱性及び基板との密着性を向上させ、また、分子レベルのサイズを有し且つ連続していない空孔を均一に分散させることにより、超ＬＳＩにおける一層の微細化の要求に応えられると共にプロセスにおいて膜質の劣化が起こらないようにすることを第１の目的とし、前記の層間絶縁膜に該層間絶縁膜の特性を劣化させることなく配線を形成できるようにすることを第２の目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記の第１の目的を達成するため、本発明に係る層間絶縁膜は、３次元構造を有する第１の架橋分子と２次元構造を有する第２の架橋分子とが重合することに形成され、内部に分子レベルの空孔を有する３次元重合高分子からなる。
【００１６】
本発明に係る層間絶縁膜によると、３次元構造を有する第１の架橋分子と２次元構造を有する第２の架橋分子とが重合することに形成された３次元重合高分子の内部に分子レベルの空孔が形成されているため、従来の多孔質膜のように架橋部位を切断することなく多数の空孔を形成することができると共に、分子レベルのサイズを有し且つ連続していない空孔を均一に分散させることができる。
【００１７】
従って、本発明に係る層間絶縁膜は、機械強度、耐熱性及び基板との密着性において優れており、また、超ＬＳＩにおける一層の微細化の要求に応えられると共にプロセスにおいて膜質の劣化が起こらない。
【００１８】
本発明に係る層間絶縁膜において、第１の架橋分子は、同一分子内に３つ以上の官能基群を有する第１の有機分子であり、第２の架橋分子は、同一分子内に２つの官能基群を有する第２の有機分子であり、３次元重合高分子は、第１の有機分子の３つ以上の官能基群と第２の有機分子の２つの官能基群とが結合することにより形成されていることが好ましい。
【００１９】
このようにすると、内部に分子レベルの多数の空孔を有する３次元重合高分子を確実に形成することができる。
【００２０】
本発明に係る層間絶縁膜において、第１の架橋分子を構成する第１の有機分子は、
【００２１】
【化１３】
【００２２】
第２の架橋分子を構成する第２の有機分子は、
【００２３】
【化１４】
【００２４】
３次元重合高分子は、第１の官能基群（Ｘ１ ）と第３の官能基群（Ｙ１ ）とが結合すると共に第２の官能基群（Ｘ２ ）と第４の官能基群（Ｙ２ ）とが結合することにより形成され、
分子レベルの空孔は、第１の有機骨格（Ｒ１ ）と第２の有機骨格（Ｒ２ ）とによって囲まれる領域に形成されていることが好ましい。
【００２５】
このようにすると、３次元重合高分子における、第１の架橋分子の第１の有機骨格と第２の架橋分子の第２の有機骨格とによって囲まれる領域に分子レベルの多数の空孔を確実に形成することができる。
【００２６】
また、本発明に係る層間絶縁膜において、第１の架橋分子を構成する第１の有機分子は、
【００２７】
【化１５】
【００２８】
第２の架橋分子を構成する第２の有機分子は、
【００２９】
【化１６】
【００３０】
３次元重合高分子は、第１の官能基群（Ｘ１ ）と第４の官能基群（Ｙ１ ）とが結合すると共に第２の官能基群（Ｘ２ ）と第５の官能基群（Ｙ２ ）とが結合することにより形成された複数のユニットの第３の官能基群（Ｚ）同士が結合することにより形成され、
分子レベルの空孔は、複数のユニットにおける第１の有機骨格（Ｒ１ ）と第２の有機骨格（Ｒ２ ）とによって囲まれる領域にそれぞれ形成されていることが好ましい。
【００３１】
このようにすると、各ユニットにおける、第１の架橋分子の第１の有機骨格と第２の架橋分子の第２の有機骨格とによって囲まれる領域に分子レベルの空孔を形成することができると共に、各ユニットが互いに結合することにより３次元重合高分子が形成されているため、該３次元重合高分子の内部に分子レベルの多数の空孔を分散させることができる。
【００３２】
前記の第１の目的を達成するため、本発明に係る層間絶縁膜の形成方法は、３次元構造を有する第１の架橋分子と２次元構造を有する第２の架橋分子とを重合させることにより、内部に分子レベルの空孔を有する３次元重合高分子からなる層間絶縁膜を形成する。
【００３３】
本発明に係る層間絶縁膜の形成方法によると、３次元構造を有する第１の架橋分子と２次元構造を有する第２の架橋分子とを重合することに形成した３次元重合高分子の内部に分子レベルの空孔を形成するため、従来の多孔質膜のように架橋部位を切断することなく多数の空孔を形成することができると共に、分子レベルのサイズを有し且つ連続していない空孔を均一に分散させることができる。
【００３４】
従って、本発明に係る層間絶縁膜の形成方法によると、機械強度、耐熱性及び基板との密着性において優れており、また超ＬＳＩにおける一層の微細化の要求に応えられると共にプロセスにおいて膜質の劣化が起こらない層間絶縁膜を形成することができる。
【００３５】
本発明に係る層間絶縁膜の形成方法において、第１の架橋分子は、同一分子内に３つ以上の官能基群を有する第１の有機分子であり、第２の架橋分子は、同一分子内に２つの官能基群を有する第２の有機分子であり、３次元重合高分子は、第１の有機分子の３つ以上の官能基群と第２の有機分子の２つの官能基群とを結合させることにより形成することが好ましい。
【００３６】
このようにすると、内部に分子レベルの多数の空孔を有する３次元重合高分子を確実に形成することができる。
【００３７】
本発明に係る層間絶縁膜の形成方法において、第１の架橋分子を構成する第１の有機分子は、
【００３８】
【化１７】
【００３９】
第２の架橋分子を構成する第２の有機分子は、
【００４０】
【化１８】
【００４１】
３次元重合高分子は、第１の官能基群（Ｘ１ ）と第３の官能基群（Ｙ１ ）とを結合させると共に第２の官能基群（Ｘ２ ）と第４の官能基群（Ｙ２ ）とを結合させることにより形成し、
分子レベルの空孔は、第１の有機骨格（Ｒ１ ）と第２の有機骨格（Ｒ２ ）とによって囲まれる領域に形成することが好ましい。
【００４２】
このようにすると、３次元重合高分子における、第１の架橋分子の第１の有機骨格と第２の架橋分子の第２の有機骨格とによって囲まれる領域に分子レベルの多数の空孔を確実に形成することができる。
【００４３】
本発明に係る層間絶縁膜の形成方法において、第１の架橋分子を構成する第１の有機分子は、
【００４４】
【化１９】
【００４５】
第２の架橋分子を構成する第２の有機分子は、
【００４６】
【化２０】
【００４７】
３次元重合高分子は、第１の官能基群（Ｘ１ ）と第４の官能基群（Ｙ１ ）とを結合させると共に第２の官能基群（Ｘ２ ）と第５の官能基群（Ｙ２ ）とを結合させることにより複数のユニットを形成した後、該複数のユニットの第３の官能基群（Ｚ）同士を結合させることにより形成し、
分子レベルの空孔は、複数のユニットにおける第１の有機骨格（Ｒ１ ）と第２の有機骨格（Ｒ２ ）とによって囲まれる領域にそれぞれ形成することが好ましい。
【００４８】
このようにすると、各ユニットにおける、第１の架橋分子の第１の有機骨格と第２の架橋分子の第２の有機骨格とによって囲まれる領域に分子レベルの空孔を形成することができると共に、各ユニットを互いに結合することにより３次元重合高分子を形成するため、該３次元重合高分子の内部に分子レベルの多数の空孔を分散させることができる。
【００４９】
前記の第２の目的を達成するため、本発明に係る第１の配線形成方法は、３次元構造を有する第１の架橋分子と２次元構造を有する第２の架橋分子とが重合することに形成され、内部に分子レベルの多数の空孔を有する３次元重合高分子からなる層間絶縁膜を形成する工程と、層間絶縁膜の上に表面バリア膜を形成する工程と、表面バリア膜の上にマスクを形成する工程と、表面バリア膜及び層間絶縁膜に対してマスクを用いてエッチングを行なって、表面バリア膜及び層間絶縁膜に凹部を形成する工程と、凹部に金属材料を埋め込んで、金属材料からなる配線を形成する工程とを備えている。
【００５０】
本発明に係る第１の配線形成方法によると、層間絶縁膜の上に表面バリア膜を形成しておいてから該表面バリア膜の上にマスクを形成するため、マスクとなる膜を形成する工程において、原料ガスが層間絶縁膜の空孔に侵入する事態を回避できるので、層間絶縁膜の比誘電率が高くなることを防止できる。このため、層間絶縁膜の空孔のサイズを、原料ガスが侵入してしまう程度の大きさにまで拡大できるので、層間絶縁膜の比誘電率を大きく低減することができる。
【００５１】
前記の第２の目的を達成するため、本発明に係る第２の配線形成方法は、３次元構造を有する第１の架橋分子と２次元構造を有する第２の架橋分子とが重合することに形成され、内部に分子レベルの多数の空孔を有する３次元重合高分子からなる層間絶縁膜を形成する工程と、層間絶縁膜の上にマスクを形成する工程と、層間絶縁膜に対してマスクを用いてエッチングを行なって、層間絶縁膜に凹部を形成する工程と、凹部の側壁に側壁バリア膜を形成する工程と、側壁バリア膜が形成されている凹部に金属材料を埋め込んで、金属材料からなる配線を形成する工程とを備えている。
【００５２】
本発明に係る第２の配線形成方法によると、凹部の側壁に側壁バリア膜を形成しておいてから、凹部に金属材料を埋め込んで配線を形成するため、配線となる金属膜を形成する工程において、金属材料のガスが層間絶縁膜の空孔に侵入する事態を回避できるので、層間絶縁膜の比誘電率が高くなることを防止できる。このため、層間絶縁膜の空孔のサイズを、金属材料のガスが侵入してしまう程度の大きさにまで拡大できるので、層間絶縁膜の比誘電率を大きく低減することができる。
【００５３】
本発明に係る第２の配線形成方法は、層間絶縁膜を形成する工程とマスクを形成する工程との間に、層間絶縁膜の上に表面バリア膜を形成する工程をさらに備え、凹部を形成する工程は、表面バリア膜及び層間絶縁膜に対してマスクを用いてエッチングを行なって、表面バリア膜及び層間絶縁膜に凹部を形成する工程を含むことが好ましい。
【００５４】
このようにすると、マスクとなる膜を形成する工程において、原料ガスが層間絶縁膜の空孔に侵入する事態を回避できるので、層間絶縁膜の比誘電率が高くなることをより確実に防止することができる。
【００５５】
本発明に係る第１又は第２の配線形成方法において、第１の架橋分子は、同一分子内に３つ以上の官能基群を有する第１の有機分子であり、第２の架橋分子は、同一分子内に２つの官能基群を有する第２の有機分子であり、３次元重合高分子は、第１の有機分子の３つ以上の官能基群と第２の有機分子の２つの官能基群とを結合させることにより形成することが好ましい。
【００５６】
このようにすると、内部に分子レベルの多数の空孔を有する３次元重合高分子からなる層間絶縁膜を確実に形成することができる。
【００５７】
本発明に係る第１又は第２の配線形成方法において、第１の架橋分子を構成する第１の有機分子は、
【００５８】
【化２１】
【００５９】
第２の架橋分子を構成する第２の有機分子は、
【００６０】
【化２２】
【００６１】
３次元重合高分子は、第１の官能基群（Ｘ１ ）と第３の官能基群（Ｙ１ ）とを結合させると共に第２の官能基群（Ｘ２ ）と第４の官能基群（Ｙ２ ）とを結合させることにより形成し、
分子レベルの空孔は、第１の有機骨格（Ｒ１ ）と第２の有機骨格（Ｒ２ ）とによって囲まれる領域に形成することが好ましい。
【００６２】
このようにすると、層間絶縁膜を構成する３次元重合高分子における、第１の架橋分子の第１の有機骨格と第２の架橋分子の第２の有機骨格とによって囲まれる領域に分子レベルの多数の空孔を確実に形成することができる。
【００６３】
本発明に係る第１又は第２の配線形成方法において、第１の架橋分子を構成する第１の有機分子は、
【００６４】
【化２３】
【００６５】
第２の架橋分子を構成する第２の有機分子は、
【００６６】
【化２４】
【００６７】
３次元重合高分子は、第１の官能基群（Ｘ１ ）と第４の官能基群（Ｙ１ ）とを結合させると共に第２の官能基群（Ｘ２ ）と第５の官能基群（Ｙ２ ）とを結合させることにより複数のユニットを形成した後、該複数のユニットの第３の官能基群（Ｚ）同士を結合させることにより形成し、
分子レベルの空孔は、複数のユニットにおける第１の有機骨格（Ｒ１ ）と第２の有機骨格（Ｒ２ ）とによって囲まれる領域にそれぞれ形成することが好ましい。
【００６８】
このようにすると、層間絶縁膜を構成する３次元重合高分子の各ユニットにおける、第１の架橋分子の第１の有機骨格と第２の架橋分子の第２の有機骨格とによって囲まれる領域に分子レベルの空孔を形成することができると共に、各ユニットを互いに結合することにより３次元重合高分子を形成するため、該３次元重合高分子の内部に分子レベルの多数の空孔を分散させることができる。
【００６９】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係る層間絶縁膜及びその製造方法について、図１（ａ）及び（ｂ）を参照しながら説明する。
【００７０】
第１の実施形態は、図１（ａ）に示すように、それぞれが４つの官能基群を持つことにより３次元構造を有する１０個の第１の架橋分子と、それぞれが２つの官能基群を持つことにより２次元構造を有する１２個の第２の架橋分子（直鎖状の架橋分子）とが、第１の架橋分子の４つの官能基群と第２の架橋分子の２つの官能基群とが化学結合することにより、３つの６角形が互いの２辺を共有してなるユニットを形成している。
【００７１】
尚、官能基群とは、１個又は複数個の官能基からなり、分子と分子とが結合することができる箇所を意味し、官能基の化学的な数を問わない。例えば、２つのカルボキシル基（官能基）は、１つのアミノ基（官能基）と結合して１つのイミド環を形成するが、２つのカルボキシル基と１つのアミノ基とは１つの結合部位を形成するため、２つのカルボキシル基及び１つのアミノ基は、それぞれ１つの官能基群となる。
【００７２】
図１（ａ）に示すユニットが多数個互いに重合することにより、図１（ｂ）に示すようなダイアモンド構造を有する３次元重合高分子を形成しており、該３次元重合高分子によって、層間絶縁膜が構成されている。尚、図１（ｂ）において、一点鎖線は図１（ａ）に示すユニットを表わしている。
【００７３】
第１の実施形態によると、３次元重合高分子の内部には多数の空孔が形成されているため、必然的に層間絶縁膜の内部には多数の空孔が形成されており、これによって、層間絶縁膜の比誘電率は低くなっている。
【００７４】
また、第１の実施形態によると、第１の架橋分子と第２の架橋分子とが化学結合することにより形成されたユニットが重合して３次元重合高分子を形成することにより、該３次元重合高分子の内部に多数の空孔が形成されているので、従来の多孔質膜のように架橋部位を切断することなく、多数の空孔を形成することができる。従って、第１の実施形態に係る層間絶縁膜は、従来の多孔質膜に比べて架橋密度が高くなっているので、機械強度、耐熱性及び基板との密着性において優れている。
【００７５】
（実施例１）
以下、第１の実施形態に係る層間絶縁膜及びその形成方法の具体的な実施例について、図２（ａ）、（ｂ）及び図３を参照しながら説明する。
【００７６】
まず、４つの官能基群を有する第１の架橋分子として、図２（ａ）に示すような、４つのアミノ基を有するアダマンタン誘導体（以下、テトラアミノアダマンタン誘導体と称する。）を用いると共に、２つの官能基群を有する第２の架橋分子として、図２（ｂ）に示すようなベンゼンテトラカルボン酸誘導体を用いる。
【００７７】
次に、テトラアミノアダマンタン誘導体（第１の架橋分子）とベンゼンテトラカルボン酸誘導体（第２の架橋分子）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解すると共に１：２のモル比で混合して混合溶液を作成する。この混合溶液における固形分の含有量は約１５重量％とする。
【００７８】
次に、混合溶液を室温で約３０分間攪拌した後、５ｍｌの混合溶液をシリコン基板上に、４０００ｒｐｍの回転数で回転塗布して塗布膜を形成する。その後、塗布膜をホットプレートにより２５０℃の温度下で乾燥した後、窒素雰囲気下の４００℃の温度下で３０分間の熱処理を行なうことにより、塗布膜を焼成して４００ｎｍの厚さを有する層間絶縁膜を形成する。
【００７９】
ところで、テトラアミノアダマンタン誘導体とベンゼンテトラカルボン酸誘導体とは、溶液中でポリアミック酸をするので、Ｎ−メチルピロリドンからなる溶媒に溶ける。
【００８０】
また、塗布膜に対して熱処理を行なうと、１０個のテトラアミノアダマンタン誘導体と１２個のベンゼンテトラカルボン酸誘導体とは、互いに重合して、図３に示すような、ダイアモンド構造を有する網目状の重合高分子膜（かご状の重合高分子膜）を形成する。この場合、ダイアモンド構造を有する網目状の重合高分子膜の内部には多数の空孔ｃが形成される。尚、図３において、ａはテトラアミノアダマンタン誘導体を示し、ｂはベンゼンテトラカルボン酸誘導体を示し、ｃは分子レベルの空孔を示している。
【００８１】
実施例１によると、空孔ｃが分子レベルのサイズを有すると共に網目状の重合高分子膜の内部に均一に分散しているため、層間絶縁膜の比誘電率は極めて低い。
【００８２】
また、網目状の重合高分子膜がダイアモンド構造を有しているため、層間絶縁膜の機械強度は大きい。
【００８３】
水銀プローバーを用いてＣＶ法により、層間絶縁膜の容量を測定した後、層間絶縁膜の膜厚から比誘電率を計算したところ、比誘電率は１．８であった。
【００８４】
また、テトラアミノアダマンタン誘導体とベンゼンテトラカルボン酸誘導体との混合比が変化すると、比誘電率は変化するが、テトラアミノアダマンタン誘導体とベンゼンテトラカルボン酸誘導体とを１：２のモル比で混合すると、比誘電率は最小となる。
【００８５】
尚、実施例１においては、第１の架橋分子と第２の架橋分子との重合反応としては、アミノ基とカルボキシル基とが反応するイミド形成反応を用いたが、この反応系に限られるものではなく、アミド結合反応、エーテル結合反応、Ｃ−Ｃ結合反応又はＣ−Ｎ結合反応等の反応系を用いてもよい。
【００８６】
（実施例２）
以下、第１の実施形態に係る層間絶縁膜及びその形成方法の具体的な実施例について、図４（ａ）〜（ｃ）、図５（ａ）、（ｂ）、図６（ａ）、（ｂ）及び図７を参照しながら説明する。
【００８７】
まず、４つの官能基を有する第１の架橋分子を合成する工程について説明する。
【００８８】
図４（ａ）に示すように、１−ブロモアダマンタンとベンゼンとをＡｌＣｌ３ を触媒として反応させて、１，３，５，７−テトラフェニルアダマンタンを得た後、図４（ｂ）に示すように、１，３，５，７−テトラフェニルアダマンタンのフェニル基のパラ位をヨウ素化して、図４（ｃ）に示す１，３，５，７−テトラキス（４−ヨウドフェニル）アダマンタンを得る。
【００８９】
次に、図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、１，３，５，７−テトラキス（４−ヨウドフェニル）アダマンタンを、バブリングにより供給されるＣＯ２ の存在下で ｓｅｃブチルリチウムを触媒として反応させてカルボキシル化することにより、１，３，５，７−テトラキス（４−カルボキシラトフェニル）アダマンタン（第１の架橋分子）を得る。
【００９０】
次に、図６（ａ）に示すように、１，３，５，７−テトラキス（４−カルボキシラトフェニル）アダマンタン（第１の架橋分子）とテトラアミノベンゼン（第２の架橋分子）とを共重合反応させて、図６（ｂ）に示すようなベンツイミゾール骨格を形成すると、図７に示すような、ダイアモンド構造を有する網目状の重合高分子膜であるポリベンツイミダゾールが得られる。尚、図７において、ａは１，３，５，７−テトラキス（４−カルボキシラトフェニル）アダマンタン（第１の架橋分子）を示し、ｂはテトラアミノベンゼン（第２の架橋分子）を示し、ｃは分子レベルの空孔を示している。
【００９１】
実施例２によると、空孔ｃが分子レベルのサイズを有すると共に網目状の重合高分子膜の内部に均一に分散しているため、層間絶縁膜の比誘電率は極めて低い。
【００９２】
また、網目状の重合高分子膜がダイアモンド構造を有しているため、層間絶縁膜の機械強度は大きい。
【００９３】
水銀プローバーを用いてＣＶ法により、層間絶縁膜の容量を測定した後、層間絶縁膜の膜厚から比誘電率を計算したところ、比誘電率は１．７であった。
【００９４】
また、層間絶縁膜の弾性率をナノインデンターにより測定したところ、約１５ＧＰａの値が得られた。
【００９５】
尚、実施例２では、第１の架橋分子として、１，３，５，７−テトラキス（４−カルボキシラトフェニル）アダマンタンを用いたが、これに代えて、テトラキス（４−カルボキシラト）アダマンタン等を用いてもよい。
【００９６】
また、第２の架橋分子としては、テトラアミノベンゼンを用いることによりベンツイミゾール骨格（ポリベンツイミゾール）を形成したが、テトラアミノベンゼンに代えてジハイドロキシジアミノベンゼンを用いることにより、ベンツオキサゾール骨格（ポリベンツオキサゾール）を形成してもよい。
【００９７】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係る層間絶縁膜及びその製造方法について、図８（ａ）及び（ｂ）を参照しながら説明する。
【００９８】
第２の実施形態は、図８（ａ）に示すように、３つの官能基群を持つことにより３次元構造を有する第１の架橋分子と、２つの官能基群を持つことにより２次元構造を有する第２の架橋分子とが、第１の架橋分子の３つの官能基群と第２の架橋分子の２つの官能基群とが化学結合することにより、２つの６角形が互いの２頂点を共有してなるかご状のユニット（マクロマー）を形成していると共に、各かご状のユニットの内部には分子サイズの空孔が形成されている。尚、第１の実施形態と同様、官能基群とは、１個又は複数個の官能基からなり、分子と分子とが結合することができる箇所を意味し、官能基の化学的な数を問わない。
【００９９】
図８（ａ）に示すような、内部に空孔を有する多数のかご状のユニットが、２次元構造又は３次元構造を有する第３の架橋分子を介して重合することにより、図８（ｂ）に示すような３次元重合高分子が形成されており、該３次元重合高分子によって層間絶縁膜が構成されている。
【０１００】
第２の実施形態によると、それぞれが空孔を有する多数のユニットが重合することにより３次元重合高分子を形成するため、該３次元重合高分子には多数の空孔が分散している。従って、層間絶縁膜の内部には多数の空孔が存在しているので、層間絶縁膜の比誘電率は低くなっている。
【０１０１】
また、第２の実施形態によると、空孔を有する多数のかご状のユニットが重合することにより３次元重合高分子を形成するため、従来の多孔質膜のように架橋部位を切断することなく、多数の空孔を形成することができる。従って、第２の実施形態に係る層間絶縁膜は、従来の多孔質膜に比べて架橋密度が高くなっているので、機械強度、耐熱性及び基板との密着性において優れている。
【０１０２】
尚、第２の実施形態に係る層間絶縁膜は、第１の実施形態に係る層間絶縁膜のようにダイアモンド構造を有していないため、第１の実施形態に比べると機械強度は劣るが、ＬＳＩの集積化プロセスにおけるメタルＣＭＰ等の処理には十分に耐える機械強度を有している。
【０１０３】
（実施例）
以下、第２の実施形態に係る層間絶縁膜及びその形成方法の具体的な実施例について、図９（ａ）、（ｂ）、図１０及び図１１を参照しながら説明する。
【０１０４】
まず、３つの官能基群を有する第１の架橋分子として、図９（ａ）に示すような、３つのアミノ基を有するベンゼン誘導体（以下、トリフェニルベンゼン誘導体と称する。）を用いると共に、２つの官能基群を有する第１の架橋分子として、図９（ｂ）に示すような、４つのカルボキシル基を有するフェナンスレン誘導体に水酸基を導入したもの（以下、水酸基を有するフェナンスレン誘導体と称する。）を用いた。
【０１０５】
次に、トリフェニルベンゼン誘導体（第１の架橋分子）と水酸基を有するフェナンスレン誘導体（第２の架橋分子）とを２：３のモル比で反応させる。このようにすると、３個のトリフェニルベンゼン誘導体と２個の水酸基を有するフェナンスレン誘導体とが反応することにより、図１０の左側部分に示すような、かご状のユニットａが得られる。尚、図１０において、ｂはトリフェニルベンゼン誘導体を示し、ｃは水酸基を有するフェナンスレン誘導体を示し、ｄはかご状のユニットａの内部に形成された空孔を示す。
【０１０６】
次に、図１０に示すように、かご状のユニットをジフルオロベンゼンとＮａＨ（水素化ナトリウム）との共存化で架橋させることにより、図１１に示すような３次元の重合高分子の溶液を合成した。尚、図１１において、ａはかご状のユニットを示し、ｄは空孔を示し、ｅはジフルオロベンゼンが有していたベンゼン環を示している。
【０１０７】
次に、重合高分子の溶液から重合高分子を分離精製した後、該重合高分子をＮ−メチルピロリドンに約１５重量％溶解させて溶解液を作成し、その後、５ｍｌの溶解液をシリコン基板上に、４０００ｒｐｍの回転数で回転塗布して塗布膜を形成した。その後、塗布膜をホットプレートにより２５０℃の温度下で乾燥した後、窒素雰囲気下の４００℃の温度下で３０分間の熱処理を行なうことにより、塗布膜を焼成して４５０ｎｍの厚さを有する層間絶縁膜を形成した。
【０１０８】
水銀プローバーを用いてＣＶ法により、層間絶縁膜の容量を測定した後、層間絶縁膜の膜厚から比誘電率を計算したところ、比誘電率は１．９であった。
【０１０９】
尚、実施例２においては、第１の架橋分子と第２の架橋分子との重合反応としては、アミノ基とカルボキシル基とが反応するイミド形成反応を用いたが、この反応系に限られるものではなく、アミド結合反応、エーテル結合反応、Ｃ−Ｃ結合反応又はＣ−Ｎ結合反応等の反応系を用いてもよい。
【０１１０】
また、かご状のユニット同士の重合反応としては、エーテル結合反応を用いたが、この反応系に限られるものではなく、アミド結合反応、Ｃ−Ｃ結合反応又はＣ−Ｎ結合反応等の反応系を用いてもよい。
【０１１１】
また、第１の架橋分子と第２の架橋分子とを架橋させる第３の架橋分子は、２次元構造を有していてもよいし３次元構造を有していてもよい。
【０１１２】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態である、第１又は第２の実施形態に係る層間絶縁膜に配線を形成する方法について、図１２（ａ）〜（ｃ）及び図１３（ａ）、（ｂ）を参照しながら説明する。
【０１１３】
まず、図１２（ａ）に示すように、トランジスタ等の素子が形成された半導体基板１０の上に、１μｍの厚さを有する第１又は第２の実施形態に係る層間絶縁膜１１を形成した後、窒素雰囲気中における２００℃の温度下で３分間の熱処理を行ない、その後、窒素雰囲気中における４００℃の温度下で３０分間焼成することにより、層間絶縁膜１１を硬化させる。
【０１１４】
次に、ＣＶＤ法により、層間絶縁膜１１の上に、１０ｎｍの厚さを有するポリイミド膜よりなる表面バリア膜１２を形成した後、ＣＶＤ法により、表面バリア膜１２の上にシリコン酸化膜１３を形成し、その後、シリコン酸化膜１３の上に、配線溝形成領域に開口部を有するレジストパターン１４を形成する。
【０１１５】
次に、シリコン酸化膜１３に対してレジストパターン１４をマスクにドライエッチングを行なって、図１２（ｂ）に示すように、シリコン酸化膜１３よりなるハードマスク１３Ａを形成する。
【０１１６】
次に、表面バリア膜１２及び層間絶縁膜１１に対して、レジストパターン１４及びハードマスク１３Ａをマスクにドライエッチングを行なって、図１２（ｃ）に示すように、３５０ｎｍの深さを有する配線溝１５を形成する。このドライエッチング工程において、レジストパターン１４は消滅する。
【０１１７】
次に、図１３（ａ）に示すように、配線溝１５の側壁及び底部並びにハードマスク１３Ａの上に全面に亘って、１０ｎｍの厚さを有するポリイミド膜よりなる側壁バリア膜１６を形成した後、該側壁バリア膜１６の上に、ＣＶＤ法によりチタンナイトライド又はタンタルナイトライドよりなり５ｎｍの厚さを有する密着層１７を形成し、その後、めっき法により密着層１７の上に８００ｎｍの厚さを有する銅膜１８を配線溝１５が埋まるように形成する。
【０１１８】
次に、ＣＭＰ法により、銅膜１８、密着層１７及び側壁バリア膜１６におけるハードマスク１３Ａの上に存在する部分を除去すると、図１３（ｂ）に示すように、銅膜１８及び密着層１７よりなる埋め込み配線１９が得られる。
【０１１９】
尚、第３の実施形態においては、表面バリア膜１２及び層間絶縁膜１１に配線溝１５を形成したが、これに代えて、表面バリア膜１２及び層間絶縁膜１１に半導体基板１０に達するコンタクトホールを形成し、該コンタクトホールに銅膜又はアルミニウム膜を埋め込んで、コンタクトを形成してもよい。アルミニウム膜を用いる場合には、密着層１７は形成しなくてもよい。
【０１２０】
また、第３の実施形態においては、表面バリア膜１２及び側壁バリア膜１６として、ポリイミド膜を用いたが、これに代えて、ＣＶＤ法又はスパッタ法により形成されるダイアモンドライクカーボン膜等のように、有機材料を主成分とし且つガスを透過させないような膜を用いることができる。
【０１２１】
第３の実施形態によると、層間絶縁膜１１の上に表面バリア膜１２を形成しておいてから、ＣＶＤ法により、ハードマスク１３Ａとなるシリコン酸化膜１３を形成するため、シリコン酸化膜１３を形成するための原料ガスが層間絶縁膜１１の空孔に侵入して空孔内に堆積する事態を回避でき、これにより、層間絶縁膜１１の比誘電率が高くなることを防止することができる。具体的には、ＣＶＤ法によりポリイミド膜を形成すると、層間絶縁膜１１の空孔のサイズよりも大きいサイズを有するポリイミドのクラスターが層間絶縁膜１１の上に堆積されるので、原料ガスが層間絶縁膜１１の空孔に侵入する事態を防止できる。
【０１２２】
従って、層間絶縁膜１１の空孔のサイズを、原料ガスが侵入してしまう程度の大きさまで拡大することができるので、層間絶縁膜１１の比誘電率を一層低減することができる。
【０１２３】
また、第３の実施形態によると、配線溝１５の側壁及び底部に側壁バリア膜１６を形成しておいてからＣＶＤ法により密着層１７を形成するため、密着層１７を形成するための原料ガスが層間絶縁膜１１の空孔に侵入して堆積する事態を回避でき、これにより、層間絶縁膜１１の比誘電率が高くなることを防止することができる。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明に係る層間絶縁膜およびその製造方法によると、従来の多孔質膜のように架橋部位を切断することなく多数の空孔を形成することができると共に、分子レベルのサイズを有し且つ連続していない空孔を均一に分散させることができるので、機械強度、耐熱性及び基板との密着性において優れており、また、超ＬＳＩにおける一層の微細化の要求に応えられると共にプロセスにおいて膜質の劣化が起こらない層間絶縁膜を実現することができる。
【０１２５】
本発明に係る第１の配線形成方法によると、マスクとなる膜を形成する工程において、原料ガスが層間絶縁膜の空孔に侵入する事態を回避できるため、層間絶縁膜の比誘電率を大きく低減することができる。
【０１２６】
本発明に係る第２の配線形成方法によると、配線となる金属膜を形成する工程において、金属材料のガスが層間絶縁膜の空孔に侵入する事態を回避できるため、層間絶縁膜の比誘電率を大きく低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は、第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法を示す概念図である。
【図２】（ａ）は、第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法の実施例１に用いる第１の架橋分子の構造を示す図であり、（ｂ）は第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法の実施例２に用いる第２の架橋分子の構造を示す図である。
【図３】第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法の実施例１により形成される３次元重合高分子の構造を示す図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法の実施例２に用いられる第１の架橋分子を合成するための化学反応を示す図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）は、第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法の実施例２に用いられる第１の架橋分子を合成するための化学反応を示す図である。
【図６】（ａ）、（ｂ）は、第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法の実施例２の共重合反応を示す図である。
【図７】第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法の実施例２により形成される３次元重合高分子の構造を示す図である。
【図８】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第２の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法を示す概念図である。
【図９】（ａ）は、第２の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法に用いる第１の架橋分子の構造を示す図であり、（ｂ）は第２の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法に用いる第２の架橋分子の構造を示す図である。
【図１０】第２の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法により形成されるかご状のユニットの構造を示す図である。
【図１１】第２の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法により形成される３次元重合高分子の構造を示す図である。
【図１２】（ａ）〜（ｃ）は、第３の実施形態に係る配線形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１３】（ａ）、（ｂ）は、第３の実施形態に係る配線形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ 半導体基板
１１ 層間絶縁膜
１２ 表面バリア膜
１３ シリコン酸化膜
１３Ａ ハードマスク
１４ レジストパターン
１５ 配線溝
１６ 側壁バリア膜
１７ 密着層
１８ 銅膜
１９ 埋め込み配線
Claims (14)
- ３次元構造を有する第１の架橋分子と２次元構造を有する第２の架橋分子とが重合することにより形成され、内部に分子レベルの多数の空孔を有するアダマンタン骨格を含む３次元重合高分子からなることを特徴とする層間絶縁膜。
- 前記第１の架橋分子は、同一分子内に３つ以上の官能基群を有する第１の有機分子であり、
前記第２の架橋分子は、同一分子内に２つの官能基群を有する第２の有機分子であり、
前記３次元重合高分子は、前記第１の有機分子の３つ以上の官能基群と前記第２の有機分子の２つの官能基群とが結合することにより形成されていることを特徴とする請求項１に記載の層間絶縁膜。 - ３次元構造を有する第１の架橋分子と２次元構造を有する第２の架橋分子とが重合することにより形成され、内部に分子レベルの多数の空孔を有する３次元重合高分子からなることを特徴とする層間絶縁膜であって、
前記第１の架橋分子は、同一分子内に３つ以上の官能基群を有する第１の有機分子であり、
前記第２の架橋分子は、同一分子内に２つの官能基群を有する第２の有機分子であり、
前記３次元重合高分子は、前記第１の有機分子の３つ以上の官能基群と前記第２の有機分子の２つの官能基群とが結合することにより形成されており、
前記第１の有機分子は、
前記第２の有機分子は、
前記３次元重合高分子は、前記第１の官能基群（Ｘ1 ）と前記第３の官能基群（Ｙ1 ）とが結合すると共に前記第２の官能基群（Ｘ2 ）と前記第４の官能基群（Ｙ2 ）とが結合することにより形成され、
前記分子レベルの空孔は、前記第１の有機骨格（Ｒ1 ）と前記第２の有機骨格（Ｒ2 ）とによって囲まれる領域に形成されていることを特徴とする層間絶縁膜。 - ３次元構造を有する第１の架橋分子と２次元構造を有する第２の架橋分子とが重合することにより形成され、内部に分子レベルの多数の空孔を有する３次元重合高分子からなることを特徴とする層間絶縁膜であって、
前記第１の架橋分子は、同一分子内に３つ以上の官能基群を有する第１の有機分子であり、
前記第２の架橋分子は、同一分子内に２つの官能基群を有する第２の有機分子であり、
前記３次元重合高分子は、前記第１の有機分子の３つ以上の官能基群と前記第２の有機分子の２つの官能基群とが結合することにより形成されており、
前記第１の有機分子は、
前記第２の有機分子は、
前記３次元重合高分子は、前記第１の官能基群（Ｘ1 ）と前記第４の官能基群（Ｙ1 ）とが結合すると共に前記第２の官能基群（Ｘ2 ）と前記第５の官能基群（Ｙ2 ）とが結合することにより形成された複数のユニットの第３の官能基群（Ｚ）同士が結合することにより形成され、
前記分子レベルの空孔は、前記複数のユニットにおける前記第１の有機骨格（Ｒ1 ）と前記第２の有機骨格（Ｒ2 ）とによって囲まれる領域にそれぞれ形成されていることを特徴とする層間絶縁膜。 - ３次元構造を有する第１の架橋分子と２次元構造を有する第２の架橋分子とを重合させることにより、内部に分子レベルの多数の空孔を有するアダマンタン骨格を含む３次元重合高分子からなる層間絶縁膜を形成することを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
- 前記第１の架橋分子は、同一分子内に３つ以上の官能基群を有する第１の有機分子であり、
前記第２の架橋分子は、同一分子内に２つの官能基群を有する第２の有機分子であり、
前記３次元重合高分子は、前記第１の有機分子の３つ以上の官能基群と前記第２の有機分子の２つの官能基群とを結合させることにより形成することを特徴とする請求項５に記載の層間絶縁膜の形成方法。 - ３次元構造を有する第１の架橋分子と２次元構造を有する第２の架橋分子とを重合させることにより、内部に分子レベルの多数の空孔を有する３次元重合高分子からなる層間絶縁膜を形成することを特徴とする層間絶縁膜形成方法であって、
前記第１の架橋分子は、同一分子内に３つ以上の官能基群を有する第１の有機分子であり、
前記第２の架橋分子は、同一分子内に２つの官能基群を有する第２の有機分子であり、
前記３次元重合高分子は、前記第１の有機分子の３つ以上の官能基群と前記第２の有機分子の２つの官能基群とを結合させることにより形成し、
前記第１の有機分子は、
前記第２の有機分子は、
前記３次元重合高分子は、前記第１の官能基群（Ｘ1 ）と前記第３の官能基群（Ｙ1 ）とを結合させると共に前記第２の官能基群（Ｘ2 ）と前記第４の官能基群（Ｙ2 ）とを結合させることにより形成し、
前記分子レベルの空孔は、前記第１の有機骨格（Ｒ1 ）と前記第２の有機骨格（Ｒ2 ）とによって囲まれる領域に形成することを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。 - ３次元構造を有する第１の架橋分子と２次元構造を有する第２の架橋分子とを重合させることにより、内部に分子レベルの多数の空孔を有する３次元重合高分子からなる層間絶縁膜を形成することを特徴とする層間絶縁膜形成方法であって、
前記第１の架橋分子は、同一分子内に３つ以上の官能基群を有する第１の有機分子であり、
前記第２の架橋分子は、同一分子内に２つの官能基群を有する第２の有機分子であり、
前記３次元重合高分子は、前記第１の有機分子の３つ以上の官能基群と前記第２の有機分子の２つの官能基群とを結合させることにより形成し、
前記第１の有機分子は、
前記第２の有機分子は、
前記３次元重合高分子は、前記第１の官能基群（Ｘ1 ）と前記第４の官能基群（Ｙ1 ）とを結合させると共に前記第２の官能基群（Ｘ2 ）と前記第５の官能基群（Ｙ2 ）とを結合させることにより複数のユニットを形成した後、該複数のユニットの前記第３の官能基群（Ｚ）同士を結合させることにより形成し、
前記分子レベルの空孔は、前記複数のユニットにおける前記第１の有機骨格（Ｒ1 ）と前記第２の有機骨格（Ｒ2 ）とによって囲まれる領域にそれぞれ形成することを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。 - ３次元構造を有する第１の架橋分子と２次元構造を有する第２の架橋分子とが重合することに形成され、内部に分子レベルの多数の空孔を有する３次元重合高分子からなる層間絶縁膜を形成する工程と、
前記層間絶縁膜の上に表面バリア膜を形成する工程と、
前記表面バリア膜の上にマスクを形成する工程と、
前記表面バリア膜及び前記層間絶縁膜に対して前記マスクを用いてエッチングを行なって、前記表面バリア膜及び前記層間絶縁膜に凹部を形成する工程と、
前記凹部に金属材料を埋め込んで、前記金属材料からなる配線を形成する工程とを備えていることを特徴とする配線の形成方法。 - ３次元構造を有する第１の架橋分子と２次元構造を有する第２の架橋分子とが重合することに形成され、内部に分子レベルの多数の空孔を有する３次元重合高分子からなる層間絶縁膜を形成する工程と、
前記層間絶縁膜の上にマスクを形成する工程と、
前記層間絶縁膜に対して前記マスクを用いてエッチングを行なって、前記層間絶縁膜に凹部を形成する工程と、
前記凹部の側壁に側壁バリア膜を形成する工程と、
前記側壁バリア膜が形成されている前記凹部に金属材料を埋め込んで、前記金属材料からなる配線を形成する工程とを備えていることを特徴とする配線の形成方法。 - 前記層間絶縁膜を形成する工程と前記マスクを形成する工程との間に、前記層間絶縁膜の上に表面バリア膜を形成する工程をさらに備え、
前記凹部を形成する工程は、前記表面バリア膜及び前記層間絶縁膜に対して前記マスクを用いてエッチングを行なって、前記表面バリア膜及び前記層間絶縁膜に前記凹部を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の配線の形成方法。 - 前記第１の架橋分子は、同一分子内に３つ以上の官能基群を有する第１の有機分子であり、
前記第２の架橋分子は、同一分子内に２つの官能基群を有する第２の有機分子であり、
前記３次元重合高分子は、前記第１の有機分子の３つ以上の官能基群と前記第２の有機分子の２つの官能基群とを結合させることにより形成することを特徴とする請求項９又は１０に記載の配線の形成方法。 - 前記第１の有機分子は、
前記第２の有機分子は、
前記３次元重合高分子は、前記第１の官能基群（Ｘ1 ）と前記第３の官能基群（Ｙ1 ）とを結合させると共に前記第２の官能基群（Ｘ2 ）と前記第４の官能基群（Ｙ2 ）とを結合させることにより形成し、
前記分子レベルの空孔は、前記第１の有機骨格（Ｒ1 ）と前記第２の有機骨格（Ｒ2 ）とによって囲まれる領域に形成することを特徴とする請求項１２に記載の配線の形成方法。 - 前記第１の有機分子は、
前記第２の有機分子は、
前記３次元重合高分子は、前記第１の官能基群（Ｘ1 ）と前記第４の官能基群（Ｙ1 ）とを結合させると共に前記第２の官能基群（Ｘ2 ）と前記第５の官能基群（Ｙ2 ）とを結合させることにより複数のユニットを形成した後、該複数のユニットの前記第３の官能基群（Ｚ）同士を結合させることにより形成し、
前記分子レベルの空孔は、前記複数のユニットにおける前記第１の有機骨格（Ｒ1 ）と前記第２の有機骨格（Ｒ2 ）とによって囲まれる領域にそれぞれ形成することを特徴とする請求項１２に記載の配線の形成方法。
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