JP4852864B2 - ポリエステル化合物、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ワニス、樹脂膜および半導体装置 - Google Patents
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Description
しかし、ポリイミド樹脂は、耐熱性が低い、誘電率が高い、吸湿性が高い等の問題があった。そのため、その用途は信頼性の上でバイポーラ半導体素子などの一部の半導体素子に限られていた。
一方、ポリイミド樹脂より高耐熱性、低誘電率性、低吸湿性を兼ね備えたポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂は、熱可塑性樹脂であるため、樹脂のガラス転移点以上の温度に曝された場合、樹脂のパターンが変形し、半導体製造時に問題となる場合があった。
また、本発明の目的は、耐熱性および低誘電率であるポリベンゾオキサゾール樹脂、ワニス、樹脂膜およびそれを用いた半導体装置を提供することにある。
(1)下記一般式(1)で表わされるビスフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応して得られる第1の繰り返し単位を含むことを特徴とするポリエステル化合物。
(3)前記籠状構造がダイヤモンドイド構造である(2)に記載のポリエステル化合物。
(4)前記ダイヤモンドイド構造が、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカアダマンチル基の中から選ばれる少なくとも1種である、(3)に記載のポリエステル化合物。
(5)(1)ないし(4)のいずれかに記載のポリエステルを閉環反応して得られることを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂。
(6)(1)ないし(4)のいずれかに記載のポリエステルまたは(5)に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂と、これらを溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒を含むことを特徴とするワニス。
(7)(1)ないし(4)のいずれかに記載のポリエステル、または(5)に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂で構成されることを特徴とする樹脂膜。
(8)前記樹脂膜は、平均孔径10nm以下の微細孔を有するものである(7)に記載の樹脂膜。
(9)前記樹脂膜は、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜およびエッチング保護膜の中から選ばれるものの一つである(7)または(8)に記載の樹脂膜。
(10)(7)ないし(9)のいずれかに記載の樹脂膜を有することを特徴とする半導体装置。
また、本発明によれば、耐熱性および低誘電率であるポリベンゾオキサゾール樹脂、ワニス、樹脂膜およびそれを用いた半導体装置を得ることができる。
また、微細な空孔を有する樹脂膜とした場合、特に電気特性(特に誘電特性)、物理特性および機械特性にも優れる樹脂膜を得ることができる。
本発明のベンゾオキサゾール樹脂前駆体としてのポリエステル化合物は、公知の方法に従って合成することが出来る。
次に、このジカルボン酸クロリドと、前記ビスフェノール化合物とを、N−メチル−2−ピロリドン、N,N’−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、トリエチルアミンや水酸化ナトリウム等の酸受容剤存在下で、室温ないし加温して反応させることにより、該ポリエステル化合物を得ることができる。
前記籠状構造とは、少なくとも1つのブリッジが、環系の2個以上の原子を共有結合で接続するように配列した、少なくとも10個の原子を有する分子を意味する。このブリッジ及び/または環系は、1個または複数個のヘテロ原子を含んでもよく、部分飽和または不飽和の芳香族でもよい。
さらに考えられる籠状構造としては、フラーレン、及び少なくとも1つのブリッジを有するクラウンエーテルが挙げられ、例えば、ダイヤモンドイド構造は籠状構造とみなされ、前記籠状構造はダイヤモンドイド構造であることがより好ましい。
前記籠状構造を有さず、官能基を有しないビスアミノフェノール化合物として、具体的には、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル等のジヒドロキシ−ジフェニルエーテルを有する化合物:、
9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(4−アミノ−3−ヒドロキシ)−フェノキシ−フェニル)フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物:、
2,2’−ビス−(4−アミノ−3−ヒドロキシ−フェノキシ)−1,1’−ビナフタレン等のビナフタレン骨格を有する化合物:、
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン等のフッ素またはフッ素化アルキル基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、フルオレン骨格を有する化合物、ビナフタレン骨格を有する化合物の中から選ばれる1種以上のビスアミノフェノール化合物が好ましい。これにより、耐熱性を特に向上することができる。さらに、樹脂前駆体の溶解性にも優れる。
前記籠状構造を有さず、官能基を有するビスアミノフェノール化合物は、分子内に架橋反応可能な官能基を有するものであって、該官能基は例えばベンゾオキサゾール樹脂を得る際に3次元架橋反応することが可能となるものである。
1,5−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−2,6−ビス−エチニル−ナフタレン、1,5−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−2,6−ビス−フェニルエチニル−ナフタレン)、1,5−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−2−フェニルエチニルナフタレンおよび1,5−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−3−フェニルエチニルナフタレン等のエチニル(フェニルエチニル)−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物:、
9,9−ビス−4−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)フェニル−2,7−ビス−エチニル−フルオレン、9,9−ビス−4−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)フェニル−2,7−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−ビス−エチニル−フルオレンおよび9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−ビス−フェニルエチニル−フルオレン等のエチニル(フェニルエチニル)−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物:、
1,3−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−4−エチニル−ベンゼン、1,3−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−4−フェニルエチニル−ベンゼン、1,4−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−3−エチニル−ベンゼンおよび1,4−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−3−フェニルエチニル−ベンゼン等のエチニル(フェニルエチニル)−ベンゼンを有するビスアミノフェノール化合物:、
3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−2−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−5−フェニルエチニル−ジフェニルエーテルおよび3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−6−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル等のエチニル(フェニルエチニル)−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物:、
3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−2−フェニルエチニル−ビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−5−フェニルエチニル−ビフェニルおよび3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−6−フェニルエチニル−ビフェニル等のエチニル(フェニルエチニル)−ビフェニルを有するビスアミノフェノール化合物:、
2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−エチニル−フェニル)−プロパン、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−フェニルエチニル−フェニル)−プロパン、2,2−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノ−6−フェニルエチニル−フェニル)−プロパンおよび2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2−フェニルエチニル−フェニル)−プロパン等のエチニル(フェニルエチニル)−フェニル−プロパンを有するビスアミノフェノール化合物:、
2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−エチニル−フェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−フェニルエチニル−フェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノ−6−フェニルエチニル−フェニル)−ヘキサフルオロプロパンおよび2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2−フェニルエチニル−フェニル)−ヘキサフルオロプロパン等のエチニル(フェニルエチニル)−フェニル−ヘキサフルオロプロパンを有するビスアミノフェノール化合物等が挙げられ、これらを単独また2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、エチニル(フェニルエチニル)−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物およびエチニル(フェニルエチニル)−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物より選ばれる1種以上の官能基を有するビスアミノフェノール化合物が好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂の高温時の弾性率を向上することができる。
また、低誘電率化の観点からは、少なくとも10個の原子を含む、共有結合した籠状構造を有するビスアミノフェノールであることが望ましい。
9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−ジアダマンチル−フルオレン、9,9−ビス[(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−フェニル]−2,7−ジアダマンチル−フルオレンのようなアダマンタン構造とフルオレン構造を有するビスアミノフェノール、
1,3−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−4,6−ジアダマンチル−ベンゼンのようなアダマンタン構造とベンゼン構造を有するビスアミノフェノール、
アダマンタン構造とナフタレン構造を有するビスアミノフェノール、
アダマンタン構造とアントラセン構造を有するビスアミノフェノール、
2,2‘−ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノ−5,5‘−ジアダマンチル−ビフェニル、2,2‘−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−5,5’−ジアダマンチル−ビフェニルのようなアダマンタン構造とビフェニル構造を有するビスアミノフェノール、
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシル−フェニル)アダマンタンおよびビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェニル)アダマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ)アダマンタンおよびビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル)アダマンタンなどのダイヤモンドイド構造の最小単位を有する化合物、
また、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)ジアマンタンや、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェニル)ジアマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)トリマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェニル)トリマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)テトラマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェニル)テトラマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)ヘプタマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェニル)ヘプタマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)ヘキサマンタンおよびビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェニル)ヘキサマンタン、
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ)ジアマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ)ジアマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ)トリマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ)トリマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ)テトラマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ)テトラマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ)ヘプタマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ)ヘプタマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ)ヘキサマンタンおよびビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ)ヘキサマンタン、
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル)ジアマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ−フェニル)ジアマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル)トリマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ−フェニル)トリマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル)テトラマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ−フェニル)テトラマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル)ヘプタマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ−フェニル)ヘプタマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル)ヘキサマンタンおよびビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ−フェニル)ヘキサマンタン、
などのダイヤモンドイド構造の多環式骨格構造を有する化合物:、
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)ビアダマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェニル)ビアダマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)トリアダマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェニル)トリアダマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)テトラアダマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェニル)テトラアダマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)ヘプタアダマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェニル)ヘプタアダマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)ヘキサアダマンタンおよびビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェニル)ヘキサアダマンタン、
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ)ビアダマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ)ビアダマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ)トリアダマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ)トリアダマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ)テトラアダマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ)テトラアダマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ)ヘプタアダマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ)ヘプタアダマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ)ヘキサアダマンタンおよびビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ)ヘキサアダマンタン、
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル)ビアダマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ−フェニル)ビアダマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル)トリアダマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ−フェニル)トリアダマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル)テトラアダマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ−フェニル)テトラアダマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル)ヘプタアダマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ−フェニル)ヘプタアダマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル)ヘキサアダマンタンおよびビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ−フェニル)ヘキサアダマンタン、
などのオリゴアダマンタン構造やアダマンチル基の数をさらに多く有するポリアダマンタン構造を有する化合物、
さらには、3,3’−ビス[4−(4−アミノ−3−ヒドロキシ−6−アダマンチル−フェノキシ)−フェニル]−1,1’−ビアダマンタン、3,3’ビス[4−(4−アミノ−3−ヒドロキシ−6−(3−アダマンチル−アダマンチル)−フェノキシ)−フェニル]−1,1’−ビアダマンタン、3,3’−ビス[4−(4−アミノ−3−ヒドロキシ−6−テトラマンチル−フェノキシ)−フェニル]−1,1’−ビアダマンタンなどの、側鎖にダイヤモンドイド構造を有していても良い、主鎖にダイヤモンドイド構造を有する化合物、
などが挙げられるが、これらに限定されない。これら以外にも、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカマンチル基を有するビスアミノフェノールなども挙げられる。
3,3’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)−(5,5’,7,7’−テトラメチル)−1,1’−ビアダマンタン、
3,3’−ビス[4−(4−アミノ−3−ヒドロキシ−フェノキシ)−フェニル]−(5,5’,7,7’−テトラメチル)−1,1’−ビアダマンタン、
3,3’−ビス[4−(4−アミノ−3−ヒドロキシ−6−(3,5−ジメチルアダマンチル)−フェノキシ)−フェニル]−(5,5’,7,7’−テトラメチル)ビアダマンタン、
3,3’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)−(5,5’−ジブチル)−1,1’−ビアダマンタン、
などが挙げられるが、これらに限定されない。
これらのビスアミノフェノール化合物は、単独また2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
2,2’−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−6,6’−ビス−アダマンチルエチニル−1,1’−ビナフタレンおよび2,2’−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−6,6’−ビス−ジアマンチルエチニル−1,1’−ビナフタレン等のエチニル(フェニルエチニル)−ビナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物:、
1,5−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−2,6−ビス−アダマンチルエチニル−ナフタレン、1,5−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−2,6−ビス−ジアマンチルエチニル−ナフタレン、1,5−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−2−アダマンチルエチニルナフタレンおよび1,5−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−3−アダマンチルエチニルナフタレン等のエチニル−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物:、
9,9−ビス−4−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)フェニル−2,7−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレン、9,9−ビス−4−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)フェニル−2,7−ビス−ジアマンチルエチニル−フルオレン、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレンおよび9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−ビス−ジアマンチルエチニル−フルオレン等のエチニル−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物:、
1,3−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−4−アダマンチルエチニル−ベンゼン、1,3−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−4−ジアマンチルエチニル−ベンゼン、1,4−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−3−アダマンチルエチニル−ベンゼンおよび1,4−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−3−ジアマンチルエチニル−ベンゼン等のエチニル−ベンゼンを有するビスアミノフェノール化合物:、
3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−2−アダマンチルエチニル−ジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−5−ジアマンチルエチニル−ジフェニルエーテルおよび3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−6−トリアマンチルエチニル−ジフェニルエーテル等のエチニル−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物:、
3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−2−アダマンチルエチニル−ビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−5−ジアマンチルエチニル−ビフェニルおよび3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−6−トリアマンチルエチニル−ビフェニル等のエチニル−ビフェニルを有するビスアミノフェノール化合物:、
2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−アダマンチルエチニル−フェニル)−プロパン、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−ジアマンチルエチニル−フェニル)−プロパン、2,2−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノ−6−トリアマンチルエチニル−フェニル)−プロパンおよび2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2−テトラマンチルエチニル−フェニル)−プロパン等のエチニル−フェニル−プロパンを有するビスアミノフェノール化合物:、
2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−アダマンチルエチニル−フェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−ジアマンチルエチニル−フェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノ−6−トリアマンチルエチニル−フェニル)−ヘキサフルオロプロパンおよび2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2−テトラマンチルルエチニル−フェニル)−ヘキサフルオロプロパン等のエチニル−フェニル−ヘキサフルオロプロパンを有するビスアミノフェノール化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。これら以外にも、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカマンチル基がエチニル基に結合したビスアミノフェノール化合物なども挙げられる。これらのビスアミノフェノール化合物は単独また2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
上記ビスアミノフェノール化合物中のアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソ−ブチル基及びtert−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基およびフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。
前記籠状構造を有しないジカルボン酸として、具体的には、イソフタル酸、テレフタル酸、2−フルオロイソフタル酸および2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸等のフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニルおよび4,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ビフェニル等のビフェニルジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、4,4’−スルホニルビス安息香酸、3,4’−スルホニルビス安息香酸、3,3’−スルホニルビス安息香酸、4,4’−オキシビス安息香酸、3,4’−オキシビス安息香酸および3,3’−オキシビス安息香酸等のビス安息香酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンおよび2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン等のビス−カルボキシフェニル−プロパン(ヘキサフルオロプロパン)、9,9−ビス(4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(3−カルボキシフェノキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス−(2−カルボキシ−フェニル)フルオレンおよび9,9−ビス−(3−カルボキシ−フェニル)フルオレン等のフルオレン骨格を有するジカルボン酸、4,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニルおよび4,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル等のビス−カルボキシフェニル−ターフェニル、3−エチニルフタル酸、4−エチニルフタル酸、5−エチニルイソフタル酸等のエチニルイソフタル酸、2−エチニルテレフタル酸および3−エチニルテレフタル酸等のエチニルテレフタル酸等のエチニルフタル酸:、
2−エチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸および3−エチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸等のエチニル−ナフタレンジカルボン酸:、
4,4’−ジエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸および5,5’−ジエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸等のジエチニル−ビフェニルジカルボン酸:、
2,2−ビス(2−カルボキシ−3−エチニルフェニル)プロパンおよび2,2−ビス(2−カルボキシ−4−エチニルフェニル)プロパン等のビス(カルボキシ−エチニルフェニル)プロパン:、
2,2−ビス(2−カルボキシ−4−エチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパンおよび2,2−ビス(3−カルボキシ−5−エチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン等のビス(カルボキシ−エチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン:、
4−エチニル−1,3−ジカルボキシシクロプロパン、5−エチニル−2,2−ジカルボキシシクロプロパン、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−5−エチニル−ベンゼンの構造異性体、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェニル)−5−エチニル−ベンゼンの構造異性体、5−(4−エチニル−フェノキシ)−イソフタル酸および5−(3−エチニル−フェノキシ)−イソフタル酸等の(エチニル−フェノキシ)イソフタル酸、2−(1−エチニル−フェノキシ)テレフタル酸等の(エチニル−フェノキシ)テレフタル酸等の(エチニル−フェノキシ)フタル酸:、
5−(1−エチニル−フェニル)−イソフタル酸等の(エチニル−フェニル)−イソフタル酸、2−(1−エチニル−フェニル)−テレフタル酸等の(エチニル−フェニル)−テレフタル酸等の(エチニル−フェニル)−フタル酸:、
3−フェニルエチニルフタル酸および5−フェニルエチニルイソフタル酸等のフェニルエチニルフタル酸、2−フェニルエチニルテレフタル酸および3−フェニルエチニルテレフタル酸等のフェニルエチニルテレフタル酸等のフェニルエチニルフタル酸:、
2−フェニルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸等のフェニルエチニル−ナフタレンジカルボン酸、
3,3’−ジフェニルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸等のジフェニルエチニル−ビフェニルジカルボン酸および2,2−ビス(2−カルボキシ−3−フェニルエチニルフェニル)プロパン等のビス(カルボキシ−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−フェニルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン等のビス(カルボキシ−フェニルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
5−(1−フェニルエチニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(2−フェニルエチニル−フェノキシ)−イソフタル酸および5−(3−フェニルエチニル−フェノキシ)イソフタル酸等の(フェニルエチニル−フェノキシ)−イソフタル酸、2−(1−フェニルエチニル−フェノキシ)テレフタル酸等の(フェニルエチニル−フェノキシ)テレフタル酸等の(フェニルエチニル−フェノキシ)フタル酸等のフェニルエチニル骨格を有するジカルボン酸:、
3−ヘキシニルフタル酸、2−へキシニルテレフタル酸、2−へキシニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、3,3’−ジへキシニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、2,2−ビス(2−カルボキシ−3−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−へキシニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4−へキシニル−1,3−ジカルボキシシクロプロパン、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−5−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体および5−(3−ヘキシニル−フェノキシ)−イソフタル酸等のアルキル基エチニル基を有するジカルボン酸:、
4,4’−トランジカルボン酸および3,4’−トランジカルボン酸等のトランジカルボン酸等の分子内にアセチレン骨格を有するジカルボン酸:、
1,2−ビフェニレンジカルボン酸および1,3−ビフェニレンジカルボン酸等のビフェニレン骨格を有するジカルボン酸:、等が挙げられ、これらを単独また2種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、エチニルイソフタル酸、(エチニル−フェノキシ)イソフタル酸、フェニルエチニル−イソフタル酸および(フェニルエチニル−フェノキシ)−イソフタル酸から選ばれる1種以上のジカルボン酸が好ましい。これにより、最終的に得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の架橋密度をより向上することができる。
1,6−ジアマンタンジカルボン酸、4,9−ジアマンタンジカルボン酸および2,2−ジアマンタンジカルボン酸等のジアマンタンジカルボン酸類:、
1,3−トリアマンタンジカルボン酸および1,6−トリアマンタンジカルボン酸等のトリアマンタンジカルボン酸類:、
1,3−テトラマンタンジカルボン酸、1,6−テトラマンタンジカルボン酸および1,8−テトラマンタンジカルボン酸等のテトラマンタンジカルボン酸類:、
3,3’−(1,1’−ビアダマンタン)−ジカルボン酸、3,5−(1,1’−ビアダマンタン)−ジカルボン酸、2,2−(1,1’−ビアダマンタン)−ジカルボン酸、2,2’−(1,1’−ビアダマンタン)−ジカルボン酸および2,5−(1,1’−ビアダマンタン)−ジカルボン酸等のビアダマンタン−ジカルボン酸類:、
1,3’’−(1,1’,1’’−トリアダマンタン)−ジカルボン酸、2,2−(1,
1’,1’’−トリアダマンタン)−ジカルボン酸、2’,2’−(1,1’,1’’−トリアダマンタン)−ジカルボン酸、3,5−(1,1’,1’’−トリアダマンタン)−ジカルボン酸、3’,5’−(1,1’,1’’−トリアダマンタン)−ジカルボン酸および3’,5’’−(1,1’,1’’−トリアダマンタン)−ジカルボン酸等のトリアダマンタンジカルボン酸類:、
1,3−ビス(4−カルボキシ−フェニル)−アダマンタン、1,3−ビス(3−カルボキシ−フェニル)−アダマンタン、1,3−ビス(2−カルボキシ−フェニル)−アダマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェニル)−ジアマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェニル)−ジアマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェニル)−ジアマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェニル)−トリアマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェニル)−トリアマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェニル)−トリアマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェニル)−テトラアマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェニル)−テトラアマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェニル)−テトラアマンタン、3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−アダマンタン、1,3−ビス(3−カルボキシ−フェノキシ)−アダマンタン、1,3−ビス(2−カルボキシ−フェノキシ)−アダマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−ジアマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェノキシ)−ジアマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェノキシ)−ジアマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−トリアマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェノキシ)−トリアマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェノキシ)−トリアマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−テトラアマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェノキシ)−テトラアマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェノキシ)−テトラアマンタン、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−アダマンタン、1,3−ビス(3−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−アダマンタン、1,3−ビス(2−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−アダマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−ジアマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−ジアマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−ジビアマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−トリアマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−トリアマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−トリアマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−テトラアマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−テトラアマンタンおよびビス(2−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−テトラアマンタン、などのダイヤモンドイド構造の多環式骨格構造を有するビス安息香酸:
ビス(4−カルボキシ−フェニル)−1,1’−ビアダマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェニル)−1,1’−ビアダマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェニル)−1,1’−ビアダマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェニル)−1,1’,1’’−トリアダマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェニル)−1,1’,1’’−トリアダマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェニル)−1,1’,1’’−トリアダマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェニル)−1,1’,1’’,1’’’−テトラアダマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェニル)−1,1’,1’’,1’’’−テトラアダマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェニル)−1,1’,1’’,1’’’−テトラアダマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−1,1’−ビアダマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェノキシ)−1,1’−ビアダマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェノキシ)−1,1’−ビアダマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−1,1’,1’’−トリアダマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェノキシ)−1,1’,1’’−トリアダマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェノキシ)−1,1’,1’’−トリアダマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−1,1’,1’’,1’’’−テトラアダマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェノキシ)−1,1’,1’’,1’’’−テトラアダマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェノキシ)−1,1’,1’’,1’’’−テトラアダマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−1,1’−ビアダマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−1,1’−ビアダマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−1,1’−ビアダマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−1,1’,1’’−トリアダマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−1,1’,1’’−トリアダマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−1,1’,1’’−トリアダマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−1,1’,1’’,1’’’−テトラアダマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−1,1’,1’’,1’’’−テトラアダマンタンおよびビス(2−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−1,1’,1’’,1’’’−テトラアダマンタン、などのオリゴアダマンタン構造やアダマンチル基の数をさらに多く有するポリアダマンタン構造を有するビス安息香酸、
さらには、3,3’−ビス[4−(3−カルボキシ−6−アダマンチル−フェノキシ)−フェニル]−1,1’−ビアダマンタン、3,3’−ビス[4−(3−カルボキシ−6−(3−アダマンチル−アダマンチル)−フェノキシ)−フェニル]−1,1’−ビアダマンタン、3,3’−ビス[4−(4−カルボキシ−6−テトラマンチル−フェノキシ)−フェニル]−1,1’−ビアダマンタンなどの、側鎖にダイヤモンドイド構造を有していても良い、主鎖にダイヤモンドイド構造を有する化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。これら以外の例として、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカマンチル基などを有するジカルボン酸類なども挙げられる。また、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有するオリゴ構造を有する化合物として、例えば、1,1’−ビ(ジアマンタン)−6,6’−ジカルボン酸、6,6’−ビス(4−カルボキシ−フェニル)−1,1’−ビ(ジアマンタン)、6,6’−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−1,1’−ビ(ジアマンタン)、6,6’−ビス[4−(4−カルボキシ−フェノキシ)−フェニル]−1,1’−ビ(ジアマンタン)なども挙げられるが、ダイヤモンドイド構造の定義内にある構造であれば、これに限定されない。また、多環式骨格構造を有する基の結合位置も同様に限定されない。
2−アマンチルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸および3−アマンチルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸等のエチニル−ナフタレンジカルボン酸:、
4,4’−ビスアダマンチルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸および5,5’−ビスアマンチルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸等のジエチニル−ビフェニルジカルボン酸:、
2,2−ビス(2−カルボキシ−3−アマンチルエチニルフェニル)プロパンおよび2,2−ビス(2−カルボキシ−4−アマンチルエチニルフェニル)プロパン等のビス(カルボキシ−エチニルフェニル)プロパン:、
2,2−ビス(2−カルボキシ−4−アマンチルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパンおよび2,2−ビス(3−カルボキシ−5−アマンチルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン等のビス(カルボキシ−エチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン:、
4−アダマンチルエチニル−1,3−ジカルボキシシクロプロパン、5−アマンチルエチニル−2,2−ジカルボキシシクロプロパン、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−5−アダマンチルエチニル−ベンゼンの構造異性体、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェニル)−5−アダマンチルエチニル−ベンゼンの構造異性体および5−(3−アダマンチルエチニル−フェノキシ)−イソフタル酸等の(エチニル−フェノキシ)イソフタル酸、2−(1−アダマンチルエチニル−フェノキシ)テレフタル酸等の(エチニル−フェノキシ)テレフタル酸等の(エチニル−フェノキシ)フタル酸などが挙げられるが、これらのアダマンチルエチニル部位はジアマンチルエチニル、トリアマンチルエチニル、テトラマンチルエチニル、ペンタマンチルエチニル、ヘキサマンチルエチニル、ヘプタマンチルエチニル、オクタマンチルエチニル、ノナマンチルエチニル、デカマンチルエチニルおよびウンデカマンチルエチニル基、または、ビアダマンチルエチニル基、トリアダマンチルエチニル基、テトラアダマンチルエチニル基、ペンタアダマンチルエチニル基、ヘキサアダマンチルエチニル基、ヘプタアダマンチルエチニル基、オクタアダマンチルエチニル基、ノナアダマンチルエチニル基、デカアダマンチルエチニル基およびウンデカアダマンチルエチニル基などの基であっても良い。
また、5−フェニルエチニル−アダマンタン−1,3−ジカルボン酸、5−エチニル−アダマンタン−1,3−ジカルボン酸、5−フェニルエチニル−1,1’−ビアダマンタン−3,3’−ジカルボン酸、5−エチニル−1,1’−ビアダマンタン−3,3’−ジカルボン酸など、カルボン酸がアダマンタン構造に結合した化合物も好ましい。これらのジカルボン酸を単独または2種類以上組み合わせて使用しても良い。上記ジカルボン酸化合物中のアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソ−ブチル基及びtert−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基およびフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。
前記ダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸は、特に限定されないが、分子内に前記ダイヤモンドイドの単位構造を有するものである。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂の弾性率をさらに向上することができる。
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、上述したようなベンゾオキサゾール樹脂前駆体としてのポリエステル化合物のアミノ基の脱保護、脱水閉環反応して得られる。前記反応は、例えば縮合反応および架橋反応である。
ポリベンゾオキサゾール樹脂を得るには、例えば、前記ポリエステル化合物を150〜425℃×5(分)〜24(時間)で反応する方法、UV照射する方法、電子線照射する方法、脱保護促進のための酸成分を添加して反応する方法等が挙げられる。
また、前記ヒドロキシル基と反応し得る置換基としては、例えば酸無水物基、カルボキシル基、グリシジル基等が挙げられる。
前記反応性オリゴマーのベース樹脂としては、例えばポリオキシアルキレン、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン、ポリウレタン、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中でもポリオキシアルキレンまたはポリカーボネートが好ましい。これにより、特に微細なナノフォームを形成できる。
前記反応性オリゴマーの数平均分子量は、特に限定されないが、100〜40,000が好ましく、特に200〜20,000が好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、ナノフォームが凝集し難く、微細で均一なナノフォームを形成できる。
本発明の樹脂膜は、前述したようなポリエステル化合物あるいはベンゾオキサゾール樹脂で構成されるものである。これにより、密着性および寸法安定性に優れる。
前記樹脂膜としては、例えば半導体用の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、エッチング保護膜(エッチングストッパー)、接着剤等が挙げられる。これらの中でも半導体用の層間絶縁膜および表面保護膜、エッチング保護膜として好適に用いられる。
また、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を添加することにより、感光性を有する表面保護膜として用いることもできる。
前記ナノフォームの平均孔径は、特に限定されないが、10nm以下が好ましく、より6nm以下が好ましく、最も3nm以下が好ましい。平均孔径が前記範囲内であると、特にプロセス中での適合性が高く、パターン形成における誘電特性に優れる。
前記発泡剤としては、例えば中空構造を有するカーボンナノチューブやフラーレン、かご型シルセスキオキサン、シクロデキストリン、融点の高い有機化合物、揮発性の低い有機化合物、界面活性剤、アゾビス化合物、有機化酸化物、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー等が挙げられる。これらの中でも界面活性剤またはハイパーブランチポリマー、融点の高い有機化合物、揮発性の低い有機化合物が好ましい。これにより、発泡剤をポリベンゾオキサゾール樹脂中に均一に分散することが可能となる。発泡剤を均一に分散できると、更に加熱、抽出処理により、微細なナノフォームを得ることができる。
前記層間絶縁膜の厚さは、特に限定されないが、0.01〜20μmが好ましく、特に0.05〜10μmが好ましく、最も0.1〜0.7μmが好ましい。厚さが前記範囲内であると、プロセス適合性に優れる。
さらに、ナノフォームを形成する場合、前記層間絶縁膜を、さらに加熱処理することにより、微細孔を有する層間絶縁膜とすることもできる。
前記保護膜の厚さは、特に限定されないが、0.05〜70μmが好ましく、特に0.1〜50μmが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に半導体素子の保護特性および加工性の両方に優れる。
図1は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
半導体装置100は、素子が形成された半導体基板1と、半導体基板1の上側(図1上側)に設けられた窒化珪素膜2と、窒化珪素膜2の上に設けられた層間絶縁膜3およびバリア層6で覆われた銅配線層4を有している。
層間絶縁膜3には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層4が設けられている。
また、層間絶縁膜3と、銅配線層4との間には、改質処理層5が設けられている。
また、層間絶縁膜3の上側(窒化珪素膜2と反対側面)には、ハードマスク層7が形成されている。
なお、本実施の形態では、層間絶縁膜3にはナノフォームが形成されていないが、本発明はこれに限定されない。
また、本実施の形態では、層間絶縁膜3を用いた半導体装置100について説明したが、本発明はこれに限定されない。
また、上述したような層間絶縁膜は、配線層との密着性に優れるので、半導体装置の接続信頼性をさらに向上できる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、半導体装置の信号損失を低下することができる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
以下、本発明を合成例、実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、得られた化合物の同定には、以下の方法を用いた。
1. 核磁気共鳴スペクトル分析(1H−NMR、13C(1H)−NMR):日本電子製JNM−GSX400型を用いて測定した。1H−NMRは共鳴周波数400MHz、13C(1H)−NMRは共鳴周波数100MHzで、それぞれ測定した。測定溶媒は、重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシドDMSO−d6あるいはCDCl3を用いた。
2. 赤外分光分析(IR):PERKIN ELMER社製1640型を用いて、KBr錠剤法により測定した。
元素分析:PERKIN ELMER社製2400型を用いて測定した。
下記式(3)のビスフェノール化合物(a)の合成
以下の分析により生成物が目的のビスフェノール化合物(a)であることを確認した。
IR分析・・・1,750〜1,650cm−1(C=O)、1,400〜1,350cm−1(CH3)
NMR分析・・・9.7ppm(2H)、7.9〜7.7ppm(4H)、7.4〜7.3ppm(8H)、6.7〜6.6ppm(4H)、1.4〜1.3ppm(18H)
元素分析:理論値(/%):C,72.39;H,6.25;N,4.82;O,16.53、実測値(/%):C,73.37;H,6.20;N,4.79;O,15.64
下記式(4)のビスフェノール化合物(b)の合成
以下の分析により生成物が目的のビスフェノール化合物(b)であることを確認した。
IR分析・・・1,750〜1,650cm−1(C=O)、1,400〜1,350cm−1(CH3)
NMR分析・・・9.5ppm(2H)、7.0〜6.5ppm(6H)、2.3〜1.3ppm(46H)
元素分析:理論値(/%):C,73.65;H,8.24;N,4.09;O,14.02、実測値(/%):C,73.63;H,8.22;N,4.12;O,14.03
下記式(5)のビスフェノール化合物(c)の合成
以下の分析により生成物が目的のビスフェノール化合物(c)であることを確認した。
IR分析・・・1,750〜1,650cm−1(C=O)、1,400〜1,350cm−1(CH3)
NMR分析・・・9.6ppm(2H)、7.0〜6.5ppm(6H)、2.4〜1.3ppm(76H)
元素分析:理論値(/%):C,76.91;H,8.40;N,2.62;O,12.07、実測値(/%):C,76.95;H,8.36;N,2.64;O,12.06
窒素ガスフロー下で、前記合成例1で合成したビスフェノール化合物(a)2.90g(0.005mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン30mLに溶解し、トリエチルアミン1.01g(0.010mol)を添加した後、−15℃に冷却し、3,3’−(5,5’,7,7’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン)−ジカルボン酸ジクロリド2.03g(0.0045mol)を、少しずつ添加した。滴下終了後、−15℃で、1時間撹拌後、室温まで戻し、室温で5時間撹拌した。その後、反応液中のトリエチルアミン塩酸塩を濾過で除去した。濾液を蒸留水500mLに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリエステル化合物(A)3.67gを得た。
得られたポリエステル化合物(A)の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、10,000であった。
上記ポリエステル化合物(A)を、N−メチル−2−ピロリドンに溶解し、テフロン(登録商標)フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、90℃/1分間、250℃/1時間、330℃/1時間の順で加熱し、樹脂膜を得た。
得られた樹脂膜のIR測定より、1620cm−1と1045cm−1にオキサゾール環由来のピークが確認でき、ポリエステル化合物(A)がポリベンゾオキサゾールに変換されていることが確認できた。
実施例1のポリエステル化合物(A)の製造において、ビスフェノール化合物(a)の代わりに、合成例2で合成したビスフェノール化合物(b)3.42g(0.005mol)を、3,3’−(5,5’,7,7’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン)−ジカルボン酸ジクロリドの代わりに5−フェニルエチニル−1,3−ジカルボン酸ジクロリド1.36g(0.0045mol)を用いた以外は、実施例1と同様に反応を行い、ポリエステル化合物(B)3.58gを得た。
得られたポリエステル化合物(B)の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、11,500であった。
上記ポリエステル化合物(B)を、N−メチル−2−ピロリドンに溶解し、テフロン(登録商標)フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、90℃/1分間、250℃/1時間、330℃/1時間の順で加熱し、樹脂膜を得た。
得られた樹脂膜のIR測定より、1620cm−1と1045cm−1にオキサゾール環由来のピークが確認でき、ポリエステル化合物(B)がポリベンゾオキサゾールに変換されていることが確認できた。
実施例1のポリエステル化合物(A)の製造において、ビスフェノール化合物(a)の代わりに、合成例3で合成したビスフェノール化合物(c)5.31g(0.005mol)を、3,3’−(5,5’,7,7’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン)−ジカルボン酸ジクロリドの代わりにイソフタル酸ジクロリド0.91g(0.0045mol)を用いた以外は、実施例1と同様に反応を行い、ポリエステル化合物(C)4.72gを得た。
得られたポリエステル化合物(C)の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、11,200であった。
上記ポリエステル化合物(C)を、N−メチル−2−ピロリドンに溶解し、テフロン(登録商標)フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、90℃/1分間、250℃/1時間、330℃/1時間の順で加熱し、樹脂膜を得た。
得られた樹脂膜のIR測定より、1616cm−1と1044cm−1にオキサゾール環由来のピークが確認でき、ポリエステル化合物(C)がポリベンゾオキサゾールに変換されていることが確認できた。
実施例1のポリエステル化合物(A)の製造において、ビスフェノール化合物(a)の代わりに、合成例3で合成したビスフェノール化合物(c)5.31g(0.005mol)を用いた以外は、実施例1と同様に反応を行い、ポリエステル化合物(D)5.96gを得た。
得られたポリエステル化合物(D)の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、10,000であった。
上記ポリエステル化合物(D)を、N−メチル−2−ピロリドンに溶解し、テフロン(登録商標)フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、90℃/1分間、250℃/1時間、330℃/1時間の順で加熱し、樹脂膜を得た。
得られた樹脂膜のIR測定より、1614cm−1と1050cm−1にオキサゾール環由来のピークが確認でき、ポリエステル化合物(D)がポリベンゾオキサゾールに変換されていることが確認できた。
ポリアミド樹脂(E)の合成
窒素ガスフロー下で、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノ−ビフェニル1.08g(0.005mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン30mLに溶解した後、−15℃に冷却し、イソフタル酸ジクロリド0.91g(0.0045mol)を、少しずつ添加した。滴下終了後、−15℃で、1時間撹拌後、室温まで戻し、室温で5時間撹拌した。その後、0℃に冷却し、ピリジン0.78g(0.010mol)反応液中にゆっくりと滴下した。滴下終了後、0℃で1時間攪拌後、室温まで戻し、室温で1時間攪拌した。その後反応液を蒸留水500mLに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリアミド樹脂(E)3.67gを得た。
得られたポリアミド樹脂(E)の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、17,000であった。
上記アミド樹脂(E)を、N−メチル−2−ピロリドンに溶解したが、溶解しなかったため、ワニスおよび樹脂膜を得ることはできなかった。
1. 溶解性
ポリエステル化合物1.0gと、N−メチル−2−ピロリドン3gを、ふた付きのガラス製サンプル容器に精秤し、撹拌子で1時間撹拌後の不溶物の有無により判断した。
2. 耐熱性
耐熱性は、ガラス転移温度および熱分解温度で評価した。ガラス転移温度は、得られた樹脂膜を動的粘弾性測定装置(セイコーインスツルメンツ(株)製DMS6100)で窒素ガス300mL/min.フロー下、昇温速度3℃/min.、周波数1Hzの条件により測定し、tanδのピークトップ温度をガラス転移温度とした。
また、熱分解温度は、得られた樹脂膜をTG/DTA測定装置(セイコーインスツルメンツ(株)製TG/DTA220)を用いて、窒素ガス200mL/min.フロー下、昇温速度10℃/min.の条件により測定し、重量の減少が5%に到達した温度を熱分解温度とした。
3. 比誘電率
JIS−K6911に準拠し、周波数100kHzで、ヒューレットパッカード社製HP−4284A Precision LCRメーターを用いて半導体用接着フィルムの容量測定を行い下記計算式により比誘電率を算出した。
比誘電率=(容量測定値×フィルムの厚み)/(真空の誘電率×測定面積)
また、実施例1〜4は、溶剤に溶解可能であり、かつ誘電率が低く、作業性および誘電特性に優れていることが示された。
比較例1は溶解性が悪く、樹脂膜を作成することができず、ガラス転移温度、熱分解温度、誘電率が測定できなかった。
次に、層間絶縁膜および半導体装置について説明する。
実施例4で得られたポリエステル化合物(D)を、N−メチル−2−ピロリドンに溶解し、テフロン(登録商標)フィルターで濾過して、コーティング用ワニスを得た。
半導体基板の上に窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に上記で得られたコーティング用ワニスを塗布して、250℃で1時間および420℃で1時間加熱処理して、厚さ0.3μmの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。
実施例4の層間絶縁膜を用いて得られた半導体装置と、この半導体装置と同様な構成でSiO2絶縁膜を有する半導体装置との配線遅延の程度を比較した。評価の基準には、リングオシュレータの発信周波数から換算して求めた信号遅延時間を採用した。両者を比較した結果、本発明で得られた半導体装置では、配線遅延が少なく、実施例4では約15%の速度が向上したことが確認された。
2 窒化珪素膜
3 層間絶縁膜
4 銅配線層
5 改質処理層
6 バリア層
7 ハードマスク層
100 半導体装置
Claims (6)
- 下記一般式(1)で表わされるビスフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを反応して得られるポリエステル化合物。
(式中、Xはアダマンタン構造を2個から11個有するオリゴアダマンタン構造を有する基またはフルオレン骨格を有する基であり、該Xがフルオレン骨格を有する基の場合、前記ジカルボン酸化合物はビアダマンタン−ジカルボン酸である。ただし、前記オリゴアダマンタン構造を有する基、およびビアダマンタン−ジカルボン酸のアダマンタン構造を有する基はアルキル基、フルオロアルキル基が結合していてもよい。) - 請求項1記載のポリエステル化合物を溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒を含むことを特徴とするワニス。
- 請求項1記載のポリエステル化合物で構成されることを特徴とする樹脂膜。
- 前記樹脂膜は、平均孔径10nm以下の微細孔を有するものである請求項3に記載の樹脂膜。
- 前記樹脂膜は、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜およびエッチング保護膜の中から選ばれるものの一つである請求項3または請求項4に記載の樹脂膜。
- 請求項3ないし請求項5のいずれかに記載の樹脂膜を有することを特徴とする半導体装置。
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