JP5194503B2 - 樹脂膜の製造方法、樹脂膜及び半導体装置 - Google Patents
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Description
しかし、ポリイミド樹脂は、耐熱性が低い、誘電率が高い、吸湿性が高い等の問題があった。そのため、その用途は信頼性の上でバイポーラ半導体素子などの一部の半導体素子に限られていた。
一方、ポリイミド樹脂より高耐熱性、低誘電率性、低吸湿性を兼ね備えたポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂は、熱可塑性樹脂であるため、樹脂のガラス転移点以上の温度に曝された場合、半導体の金属配線パターンが変形し、半導体製造時に問題となる場合があった。
(1) 架橋基を有する熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を用いて、樹脂膜を製造する方法であって、ダイヤモンドイド構造を有する架橋剤を含む前記樹脂組成物より構成される樹脂層を加熱硬化し、更に活性エネルギー線を照射する工程を有することを特徴とする樹脂膜の製造方法。
(2) 前記活性エネルギー線は、電子線又は紫外線である請求項1に記載の樹脂膜の製造方法。
(3) 前記活性エネルギー線を照射する工程は、不活性ガス雰囲気下で行うものである請求項1または2に記載の樹脂膜の製造方法。
(4) 前記不活性ガス雰囲気は、300ppm以下の酸素濃度である請求項3に記載の樹脂膜の製造方法。
(5) 前記熱硬化性樹脂は、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を含むものである請求項1乃至4のいずれか1項に記載の樹脂膜の製造方法。
(6) 前記熱硬化性樹脂は、ダイヤモンドイド構造を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を含むものである請求項1乃至5のいずれか1項に記載の樹脂膜の製造方法。
(7) 前記架橋剤は、アセチレン結合を有するものである請求項1乃至6のいずれか1項に記載の樹脂膜の製造方法。
(8) 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の樹脂膜の製造方法により得られる樹脂膜は、層間絶縁膜及び/又は半導体保護膜として用いられるものである樹脂膜。
(9) 請求項8に記載の樹脂膜を具備してなる半導体装置。
本発明は、架橋基を有する熱硬化性樹脂又は架橋基を有する熱硬化性樹脂及び架橋剤を含む樹脂組成物を用いて、樹脂膜を製造する方法であって、前記樹脂組成物より構成される樹脂層を加熱硬化した後、更に活性エネルギー線を照射する工程を有することを特徴とする樹脂膜の製造方法である。本発明においては、加熱して前記熱硬化性樹脂を硬化させた後に、活性エネルギー線により前記架橋基を反応させて架橋することにより、より耐熱性に優れる樹脂膜を提供することができる。
また、このようにして得られる樹脂膜は、層間絶縁膜及び半導体保護膜として用いられることができるものであり、これを半導体装置に用いることができる。このようにして得られる半導体装置は、配線遅延が小さいなど、特性に優れるものである。
本発明に用いる樹脂組成物は、架橋基を有する熱硬化性樹脂又は架橋基を有する熱硬化性樹脂及び架橋剤を含むものである。前記熱硬化性樹脂における架橋基としては、ベース樹脂となる熱硬化性樹脂のポリマー主鎖中に組み込まれる形で結合していても、側鎖にペンダント的にぶら下がる形で結合していても、また前記の両者が共存していても構わない。前記架橋剤としては、架橋基を1分子中に2個以上有するものであれば良く、例えば、前記架橋基を1分子中に2個以上、10個以下有する化合物などを挙げることができる。前記熱硬化性樹脂及び前記架橋剤が有する架橋基は、架橋基同士が反応し、前記熱硬化性樹脂及び前記架橋剤を3次元架橋させることができるものである。本発明の製造方法により、前記熱硬化性樹脂及び前記架橋剤を3次元架橋させて樹脂膜を製造することにより、樹脂膜特性として、耐熱性、特にガラス転移温度がより向上する。
1,5−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−2,6−ビス−エチニル−ナフタレン、1,5−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−2,6−ビス−フェニルエチニル−ナフタレン)、1,5−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−2−フェニルエチニルナフタレン及び1,5−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−3−フェニルエチニルナフタレン等のエチニル(フェニルエチニル)−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物:、
9,9−ビス−4−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)フェニル−2,7−ビス−エチニル−フルオレン、9,9−ビス−4−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)フェニル−2,7−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−ビス−エチニル−フルオレン及び9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−ビス−フェニルエチニル−フルオレン等のエチニル(フェニルエチニル)−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物:、
1,3−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−4−エチニル−ベンゼン、1,3−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−4−フェニルエチニル−ベンゼン、1,4−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−3−エチニル−ベンゼン及び1,4−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−3−フェニルエチニル−ベンゼン等のエチニル(フェニルエチニル)−ベンゼンを有するビスアミノフェノール化合物:、
3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−2−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−5−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル及び3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−6−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル等のエチニル(フェニルエチニル)−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物:、
3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−2−フェニルエチニル−ビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−5−フェニルエチニル−ビフェニル及び3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−6−フェニルエチニル−ビフェニル等のエチニル(フェニルエチニル)−ビフェニルを有するビスアミノフェノール化合物:、
3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−6,6’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノ−6,6’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン及び3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−2,2’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン等のエチニル(フェニルエチニル)−ジフェニルスルホンを有するビスアミノフェノール化合物:、
2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−エチニル−フェニル)−プロパン、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−フェニルエチニル−フェニル)−プロパン、2,2−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノ−6−フェニルエチニル−フェニル)−プロパン及び2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2−フェニルエチニル−フェニル)−プロパン等のエチニル(フェニルエチニル)−フェニル−プロパンを有するビスアミノフェノール化合物:、
2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−エチニル−フェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−フェニルエチニル−フェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノ−6−フェニルエチニル−フェニル)−ヘキサフルオロプロパン及び2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2−フェニルエチニル−フェニル)−ヘキサフルオロプロパン等のエチニル(フェニルエチニル)−フェニル−ヘキサフルオロプロパンを有するビスアミノフェノール化合物等が挙げられ、これらを単独また2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、エチニル(フェニルエチニル)−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物及びエチニル(フェニルエチニル)−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物より選ばれる1種以上の架橋成分を有するビスアミノフェノール化合物が好ましい。これにより、ベンゾオキサゾール樹脂の高温時の弾性率を向上することができる。
2−エチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸及び3−エチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸等のエチニル−ナフタレンジカルボン酸:、
4,4’−ジエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸及び5,5’−ジエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸等のジエチニル−ビフェニルジカルボン酸:、
2,2−ビス(2−カルボキシ−3−エチニルフェニル)プロパン及び2,2−ビス(2−カルボキシ−4−エチニルフェニル)プロパン等のビス(カルボキシ−エチニルフェニル)プロパン:、
2,2−ビス(2−カルボキシ−4−エチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン及び2,2−ビス(3−カルボキシ−5−エチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン等のビス(カルボキシ−エチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン:、
4−エチニル−1,3−ジカルボキシシクロプロパン、5−エチニル−2,2−ジカルボキシシクロプロパン、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−5−エチニル−ベンゼンの構造異性体、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェニル)−5−エチニル−ベンゼンの構造異性体、5−(3−エチニル−フェノキシ)−イソフタル酸等の(エチニル−フェノキシ)イソフタル酸、2−(1−エチニル−フェノキシ)テレフタル酸等の(エチニル−フェノキシ)テレフタル酸等の(エチニル−フェノキシ)フタル酸:、
5−(1−エチニル−フェニル)−イソフタル酸等の(エチニル−フェニル)−イソフタル酸、2−(1−エチニル−フェニル)−テレフタル酸等の(エチニル−フェニル)−テレフタル酸等の(エチニル−フェニル)−フタル酸:、
3−フェニルエチニルフタル酸及び5−フェニルエチニルイソフタル酸等のフェニルエチニルフタル酸、2−フェニルエチニルテレフタル酸及び3−フェニルエチニルテレフタル酸等のフェニルエチニルテレフタル酸等のフェニルエチニル−フタル酸:、
2−フェニルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸等のフェニルエチニル−ナフタレンジカルボン酸:、
3,3’−ジフェニルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸等のジフェニルエチニル−ビフェニルジカルボン酸、2,2−ビス(2−カルボキシ−3−フェニルエチニルフェニル)プロパン等のビス(カルボキシ−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−フェニルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン等のビス(カルボキシ−フェニルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン:、
5−(1−フェニルエチニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(2−フェニルエチニル−フェノキシ)−イソフタル酸及び5−(3−フェニルエチニル−フェノキシ)イソフタル酸等の(フェニルエチニル−フェノキシ)−イソフタル酸、2−(1−フェニルエチニル−フェノキシ)テレフタル酸等の(フェニルエチニル−フェノキシ)テレフタル酸等の(フェニルエチニル−フェノキシ)フタル酸等のフェニルエチニル骨格を有するジカルボン酸:、
3−ヘキシニルフタル酸、2−へキシニルテレフタル酸、2−へキシニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、3,3’−ジへキシニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、2,2−ビス(2−カルボキシ−3−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−へキシニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4−へキシニル−1,3−ジカルボキシシクロプロパン、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−5−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、5−(3−ヘキシニル−フェノキシ)−イソフタル酸等のアルキル基エチニル基を有するジカルボン酸:、
4,4’−トランジカルボン酸及び3,4’−トランジカルボン酸等のトランジカルボン酸等の分子内にアセチレン骨格を有するジカルボン酸:、
2,7−ビフェニレンジカルボン酸、1,2−ビフェニレンジカルボン酸及び1,3−ビフェニレンジカルボン酸等のビフェニレン骨格を有するジカルボン酸:、等が挙げられ、これらを単独また2種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、エチニルイソフタル酸、(エチニル−フェノキシ)イソフタル酸、フェニルエチニルフタル酸及び(フェニルエチニル−フェノキシ)−イソフタル酸から選ばれる1種以上のジカルボン酸化合物が好ましい。これにより、最終的に得られるベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性をより向上することができる。
3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−ビフェニル及び3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノ−ビフェニル等のジヒドロキシ−ビフェニルを有する化合物:、
3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル等のジヒドロキシ−ジフェニルエーテルを有する化合物:、
9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)フルオレン及び9,9−ビス(4−(4−アミノ−3−ヒドロキシ)−フェノキシ−フェニル)フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物:、
2,2’−ビス−(4−アミノ−3−ヒドロキシ−フェノキシ)−1,1’−ビナフタレン等のビナフタレン骨格を有する化合物:、
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン等のフッ素又はフッ素化アルキル基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、ジヒドロキシ−ビフェニルを有する化合物、フルオレン骨格を有する化合物及びビナフタレン骨格を有する化合物の中から選ばれる1種以上のビスアミノフェノール化合物が好ましい。これにより、耐熱性を特に向上することができる。さらに、フルオレン骨格又はビナフタレン骨格を有する化合物を用いると樹脂前駆体の溶解性にも優れる。
上記アダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソ−ブチル基及びtert−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基及びフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。
9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−ジアダマンチル−フルオレン及び9,9−ビス[(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−フェニル]−2,7−ジアダマンチル−フルオレン等のアダマンタン構造とフルオレン構造を有するビスアミノフェノール化合物;
1,3−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−4,6−ジアダマンチル−ベンゼン等のアダマンタン構造とベンゼン構造を有するビスアミノフェノール化合物;
アダマンタン構造とナフタレン構造を有するビスアミノフェノール化合物;
アダマンタン構造とアントラセン構造を有するビスアミノフェノール化合物;
2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノ−5,5’−ジアダマンチル−ビフェニル及び2,2’−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−5,5’−ジアダマンチル−ビフェニル等のアダマンタン構造とビフェニル構造を有するビスアミノフェノール化合物;
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシル−フェニル)アダマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェニル)アダマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ)アダマンタン及びビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル)アダマンタンなどのダイヤモンドイド構造の最小単位を有する化合物;
また、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)ジアマンタンや、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェニル)ジアマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)トリマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェニル)トリマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)テトラマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェニル)テトラマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)ヘプタマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェニル)ヘプタマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)ヘキサマンタン及びビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェニル)ヘキサマンタン、
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ)ジアマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ)ジアマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ)トリマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ)トリマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ)テトラマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ)テトラマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ)ヘプタマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ)ヘプタマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ)ヘキサマンタン及びビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ)ヘキサマンタン、
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル)ジアマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ−フェニル)ジアマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル)トリマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ−フェニル)トリマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル)テトラマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ−フェニル)テトラマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル)ヘプタマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ−フェニル)ヘプタマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル)ヘキサマンタン及びビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ−フェニル)ヘキサマンタン、
などのダイヤモンドイド構造の多環式骨格構造を有する化合物;
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)ビアダマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェニル)ビアダマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)トリアダマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェニル)トリアダマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)テトラアダマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェニル)テトラアダマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)ヘプタアダマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェニル)ヘプタアダマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)ヘキサアダマンタン及びビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェニル)ヘキサアダマンタン、
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ)ビアダマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ)ビアダマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ)トリアダマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ)トリアダマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ)テトラアダマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ)テトラアダマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ)ヘプタアダマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ)ヘプタアダマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ)ヘキサアダマンタン及びビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ)ヘキサアダマンタン、
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル)ビアダマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ−フェニル)ビアダマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル)トリアダマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ−フェニル)トリアダマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル)テトラアダマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ−フェニル)テトラアダマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル)ヘプタアダマンタン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ−フェニル)ヘプタアダマンタン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル)ヘキサアダマンタン及びビス(3−ヒドロキシ−4−アミノ−フェノキシ−フェニル)ヘキサアダマンタン、
などのオリゴアダマンタン構造やアダマンチル基の数をさらに多く有するポリアダマンタン構造を有する化合物;
さらには、3,3’−ビス[4−(4−アミノ−3−ヒドロキシ−6−アダマンチル−フェノキシ)−フェニル]−1,1’−ビアダマンタン、3,3’−ビス[4−(4−アミノ−3−ヒドロキシ−6−(3−アダマンチル−アダマンチル)−フェノキシ)−フェニル]−1,1’−ビアダマンタン及び3,3’−ビス[4−(4−アミノ−3−ヒドロキシ−6−テトラマンチル−フェノキシ)−フェニル]−1,1’−ビアダマンタンなどの、側鎖にダイヤモンドイド構造を有していても良い、主鎖にダイヤモンドイド構造を有する化合物;
などが挙げられるが、これらに限定されない。これら以外にも、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基及びウンデカマンチル基などの基を有するビスアミノフェノール化合物なども挙げられる。
2,2’−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−6,6’−ビス−アダマンチルエチニル−1,1’−ビナフタレン及び2,2’−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−6,6’−ビス−ジアマンチルエチニル−1,1’−ビナフタレン等のエチニル(フェニルエチニル)−ビナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物;
1,5−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−2,6−ビス−アダマンチルエチニル−ナフタレン、1,5−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−2,6−ビス−ジアマンチルエチニル−ナフタレン、1,5−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−2−アダマンチルエチニルナフタレン及び1,5−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−3−アダマンチルエチニルナフタレン等のエチニル−ナフタレンを有するビスニトロフェノール化合物;
9,9−ビス−4−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)フェニル−2,7−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレン、9,9−ビス−4−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)フェニル−2,7−ビス−ジアマンチルエチニル−フルオレン、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレン及び9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−ビス−ジアマンチルエチニル−フルオレン等のエチニル−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物;
1,3−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−4−アダマンチルエチニル−ベンゼン、1,3−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−4−ジアマンチルエチニル−ベンゼン、1,4−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−3−アダマンチルエチニル−ベンゼン及び1,4−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−3−ジアマンチルエチニル−ベンゼン等のエチニル−ベンゼンを有するビスアミノフェノール化合物;
3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−2−アダマンチルエチニル−ジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−5−ジアマンチルエチニル−ジフェニルエーテル及び3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−6−トリアマンチルエチニル−ジフェニルエーテル等のエチニル−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物;
3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−2−アダマンチルエチニル−ビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−5−ジアマンチルエチニル−ビフェニル及び3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−6−トリアマンチルエチニル−ビフェニル等のエチニル−ビフェニルを有するビスアミノフェノール化合物;
3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−6,6’−ビスアダマンチルエチニル−ジフェニルスルホン、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノ−6,6’−ビスジアマンチルエチニル−ジフェニルスルホン及び3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−2,2’−ビストリアマンチルエチニル−ジフェニルスルホン等のエチニル−ジフェニルスルホンを有するビスアミノフェノール化合物;
2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−アダマンチルエチニル−フェニル)−プロパン、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−ジアマンチルエチニル−フェニル)−プロパン、2,2−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノ−6−トリアマンチルエチニル−フェニル)−プロパン及び2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2−テトラマンチルエチニル−フェニル)−プロパン等のエチニル−フェニル−プロパンを有するビスアミノフェノール化合物;
2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−アダマンチルエチニル−フェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−ジアマンチルエチニル−フェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノ−6−トリアマンチルエチニル−フェニル)−ヘキサフルオロプロパン及び2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2−テトラマンチルルエチニル−フェニル)−ヘキサフルオロプロパン等のエチニル−フェニル−ヘキサフルオロプロパンを有するビスアミノフェノール化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。これら以外にも、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカマンチル基がエチニル基に結合したビスアミノフェノール化合物なども挙げられる。これらのビスアミノフェノール化合物は単独また2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
上記ビスアミノフェノール化合物中のアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソ−ブチル基及びtert−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基及びフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。
1,6−ジアマンタンジカルボン酸、4,9−ジアマンタンジカルボン酸及び2,2−ジアマンタンジカルボン酸等のジアマンタンジカルボン酸化合物:、
1,3−トリアマンタンジカルボン酸及び1,6−トリアマンタンジカルボン酸等のトリアマンタンジカルボン酸化合物;
1,3−テトラマンタンジカルボン酸、1,6−テトラマンタンジカルボン酸及び1,8−テトラマンタンジカルボン酸等のテトラマンタンジカルボン酸化合物;
3,3’−(1,1’−ビアダマンタン)−ジカルボン酸、3,5−(1,1’−ビアダマンタン)−ジカルボン酸、2,2−(1,1’−ビアダマンタン)−ジカルボン酸、2,2’−(1,1’−ビアダマンタン)−ジカルボン酸及び2,5−(1,1’−ビアダマンタン)−ジカルボン酸等のビアダマンタン−ジカルボン酸化合物;
1,3’’−(1,1’,1’’−トリアダマンタン)−ジカルボン酸、2,2−(1,1’,1’’−トリアダマンタン)−ジカルボン酸、2’,2’−(1,1’,1’’−トリアダマンタン)−ジカルボン酸、3,5−(1,1’,1’’−トリアダマンタン)−ジカルボン酸、3’,5’−(1,1’,1’’−トリアダマンタン)−ジカルボン酸及び3’,5’’−(1,1’,1’’−トリアダマンタン)−ジカルボン酸等のトリアダマンタンジカルボン酸化合物;
1,3−ビス(4−カルボキシ−フェニル)−アダマンタン、1,3−ビス(3−カルボキシ−フェニル)−アダマンタン、1,3−ビス(2−カルボキシ−フェニル)−アダマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェニル)−ジアマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェニル)−ジアマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェニル)−ジアマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェニル)−トリアマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェニル)−トリアマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェニル)−トリアマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェニル)−テトラアマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェニル)−テトラアマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェニル)−テトラアマンタン、3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−アダマンタン、1,3−ビス(3−カルボキシ−フェノキシ)−アダマンタン、1,3−ビス(2−カルボキシ−フェノキシ)−アダマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−ジアマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェノキシ)−ジアマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェノキシ)−ジアマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−トリアマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェノキシ)−トリアマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェノキシ)−トリアマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−テトラアマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェノキシ)−テトラアマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェノキシ)−テトラアマンタン、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−アダマンタン、1,3−ビス(3−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−アダマンタン、1,3−ビス(2−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−アダマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−ジアマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−ジアマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−ジビアマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−トリアマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−トリアマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−トリアマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−テトラアマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−テトラアマンタン及びビス(2−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−テトラアマンタン、などのダイヤモンドイド構造の多環式骨格構造を有するビス安息香酸;
ビス(4−カルボキシ−フェニル)−1,1’−ビアダマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェニル)−1,1’−ビアダマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェニル)−1,1’−ビアダマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェニル)−1,1’,1’’−トリアダマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェニル)−1,1’,1’’−トリアダマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェニル)−1,1’,1’’−トリアダマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェニル)−1,1’,1’’,1’’’−テトラアダマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェニル)−1,1’,1’’,1’’’−テトラアダマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェニル)−1,1’,1’’,1’’’−テトラアダマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−1,1’−ビアダマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェノキシ)−1,1’−ビアダマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェノキシ)−1,1’−ビアダマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−1,1’,1’’−トリアダマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェノキシ)−1,1’,1’’−トリアダマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェノキシ)−1,1’,1’’−トリアダマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−1,1’,1’’,1’’’−テトラアダマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェノキシ)−1,1’,1’’,1’’’−テトラアダマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェノキシ)−1,1’,1’’,1’’’−テトラアダマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−1,1’−ビアダマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−1,1’−ビアダマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−1,1’−ビアダマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−1,1’,1’’−トリアダマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−1,1’,1’’−トリアダマンタン、ビス(2−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−1,1’,1’’−トリアダマンタン、ビス(4−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−1,1’,1’’,1’’’−テトラアダマンタン、ビス(3−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−1,1’,1’’,1’’’−テトラアダマンタン及びビス(2−カルボキシ−フェノキシ−フェニル)−1,1’,1’’,1’’’−テトラアダマンタン、などのオリゴアダマンタン構造やアダマンチル基の数をさらに多く有するポリアダマンタン構造を有するビス安息香酸;
さらには、3,3’−ビス[4−(3−カルボキシ−6−アダマンチル−フェノキシ)−フェニル]−1,1’−ビアダマンタン、3,3’−ビス[4−(3−カルボキシ−6−(3−アダマンチル−アダマンチル)−フェノキシ)−フェニル]−1,1’−ビアダマンタン及び3,3’−ビス[4−(4−カルボキシ−6−テトラマンチル−フェノキシ)−フェニル]−1,1’−ビアダマンタンなどの、側鎖にダイヤモンドイド構造を有していても良い、主鎖にダイヤモンドイド構造を有する化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。これら以外の例として、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基及びウンデカマンチル基などを有するジカルボン酸化合物なども挙げられる。
2−アマンチルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸及び3−アマンチルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸等のエチニル−ナフタレンジカルボン酸:、
4,4’−ビスアダマンチルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸及び5,5’−ビスアマンチルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸等のジエチニル−ビフェニルジカルボン酸;
2,2−ビス(2−カルボキシ−3−アマンチルエチニルフェニル)プロパン及び2,2−ビス(2−カルボキシ−4−アマンチルエチニルフェニル)プロパン等のビス(カルボキシ−エチニルフェニル)プロパン;
2,2−ビス(2−カルボキシ−4−アマンチルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン及び2,2−ビス(3−カルボキシ−5−アマンチルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン等のビス(カルボキシ−エチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン:、
4−アダマンチルエチニル−1,3−ジカルボキシシクロプロパン、5−アマンチルエチニル−2,2−ジカルボキシシクロプロパン、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−5−アダマンチルエチニル−ベンゼンの構造異性体、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェニル)−5−アダマンチルエチニル−ベンゼンの構造異性体及び5−(3−アダマンチルエチニル−フェノキシ)−イソフタル酸等の(エチニル−フェノキシ)イソフタル酸、2−(1−アダマンチルエチニル−フェノキシ)テレフタル酸等の(エチニル−フェノキシ)テレフタル酸等の(エチニル−フェノキシ)フタル酸などが挙げられるが、これらのアダマンチルエチニル部位はジアマンチルエチニル基、トリアマンチルエチニル基、テトラマンチルエチニル基、ペンタマンチルエチニル基、ヘキサマンチルエチニル基、ヘプタマンチルエチニル基、オクタマンチルエチニル基、ノナマンチルエチニル基、デカマンチルエチニル基及びウンデカマンチルエチニル基、又は、ビアダマンチルエチニル基、トリアダマンチルエチニル基、テトラアダマンチルエチニル基、ペンタアダマンチルエチニル基、ヘキサアダマンチルエチニル基、ヘプタアダマンチルエチニル基、オクタアダマンチルエチニル基、ノナアダマンチルエチニル基、デカアダマンチルエチニル基及びウンデカアダマンチルエチニル基などのアダマンタン基が共有結合を介して繰り返している基であっても良い。
次に、このジカルボン酸ジクロリドと、前記ビスアミノフェノール化合物とを、N−メチル−2−ピロリドン及びN,N’−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、−30℃乃至室温程度、又は室温乃至80℃程度で反応させることにより、前記繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。前記の繰り返し単位の繰り返し単位数は、特に限定されないが、2以上1,000以下が好ましく、特に5以上100以下が好ましい。繰り返し単位数が前記範囲内であると、特に溶解性、作業性に優れる。
上記アダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソ−ブチル基及びtert−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基及びフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。
更に、上記R1〜R9が架橋基である場合は、上記R1〜R9として、ビニル基、ビニルフェニル基、ジビニルフェニル基、フェニルビニルフェニル基、ビス(フェニルビニル)フェニル基及びフェニルビニル基などのビニレン結合を有する基;、エチニル基、エチニルフェニル基、ジエチニルフェニル基、フェニルエチニルフェニル基、ビス(フェニルエチニル)フェニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、アルキルエチニル基、プロパルギルエーテル基及びフェニルブタジイニル基などのアセチレン結合を有する基;、ビフェニレン基、シアナト基、マレイミド基、ナジイミド基、シクロペンタジエニル基、等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、ビニレン結合又はアセチレン結合を有する基が好ましい。
また、前記樹脂組成物において、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いる場合、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を添加することにより、感光性を有する表面保護膜として用いることもできる。
前記樹脂組成物が、特に、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を含む場合、低誘電率であるとともに、耐熱性、密着性及び寸法安定性に優れる。
本発明の樹脂膜の製造方法としては、前記樹脂組成物より構成される樹脂層を加熱硬化し、更に活性エネルギー線を照射する工程を有するものであるが、具体例としては、上記で得られた前記樹脂組成物より構成される樹脂層を形成し、これを加熱硬化し、更に活性エネルギー線を照射して行われる。
上記樹脂層を形成する方法としては、例えば、前記樹脂組成物を有機溶媒に溶解することでワニスを作製し、このワニスを、適当な支持体に塗布して樹脂層を得る方法等が挙げられる。前記支持体としては、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等などの基板、ポリエステル、芳香族ポリイミド及びポリエチレン等で構成されるフィルムなどが挙げられる。前記塗布する方法としては、例えば浸漬、スクリーン印刷、スプレー、スピンコーター及びロールコーティング等が挙げられる。
図1に示す工程では、架橋基を有する熱硬化性樹脂又は架橋基を有する熱硬化性樹脂及び架橋剤を熱処理して熱硬化させる工程(1A)と、熱硬化が終了した前記熱硬化性樹脂及び架橋剤に、活性エネルギー線を照射し、前記熱硬化性樹脂及び架橋剤に含まれる架橋基による架橋反応を進行させる工程(2A)とを有している。本発明における熱硬化とは、例えば、ベンゾオキサゾール樹脂の場合、その前駆体樹脂が閉環反応して、樹脂に変換することを意味する。
熱処理工程(1A)は、前記樹脂組成物に含まれる架橋基を有する熱硬化性樹脂の硬化を促進させる温度であれば、特に限定されない。具体的には、200℃以上、400℃以下の温度範囲で30分間以上、120分間以下熱処理することが好ましく、特に300℃以上、350℃以下の温度範囲で45分間以上、90分間以下熱処理することが好ましい。熱処理条件が前記範囲内であると、特に半導体装置の製造においては半導体配線の損傷を防止することができる。
前記熱処理する方法としては、具体的にはホットプレート等の熱板上で加熱する方法、赤外線ランプ等の照射により加熱する方法、ファーネス炉、オーブン又は減圧オーブン等で加熱する方法等が挙げられる。
なお、前記熱処理する工程は、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。これにより、誘電率を特に向上することができる。
この場合の前記不活性ガス雰囲気の濃度は、特に限定されないが、酸素濃度300ppm以下が好ましく、特に20ppm以上、100ppm以下が好ましい。これにより、誘電率を特に向上することができる。前記酸素濃度が前記上限値を超えると誘電率を低くする効果が低下する場合がある。また前記酸素濃度が前記下限値未満であると生産効率が低下する場合がある。すなわち、前記酸素濃度の下限値未満とするのに長時間を要する場合があるからである。
この熱処理工程では、前記熱硬化性樹脂及び架橋剤の架橋基の架橋反応はできるだけ進行しないことが望ましい。好ましくは架橋度が20%未満であることが望ましい。20%以上であれば、架橋反応が進むことによる樹脂のガラス転移温度上昇が起こり、ベースとなる熱硬化性樹脂の熱硬化が十分に進行しない恐れがあるからである。
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、マイクロ波、超音波、赤外線及びX線等が挙げられる。これらの中でも、紫外線及び電子線が好ましい。これにより、前記熱硬化性樹脂及び架橋剤の架橋基による架橋反応が効率的に制御できる。
前記活性エネルギー線の照射時間は、特に限定されないが、0.5分間以上、5分間以下が好ましく、特に1分間以上、3分間以下が好ましい。
前記活性エネルギー線の必要照射強度は、特に限定されないが、活性エネルギー線の種類や熱硬化性樹脂及び架橋剤及び架橋基の種類によって異なり、また、上記の加熱処理の度合いにより、活性エネルギー線照射量を減らすことも可能である。
さらに、前記活性エネルギー線として紫外線を用いた場合、照射する紫外線として任意の波長を選択することにより、選択的に前記熱硬化性樹脂及び架橋剤の架橋基による架橋反応が可能となる場合がある。具体的には、前記熱硬化性樹脂及び架橋剤の架橋基を反応させる場合、照射する紫外線の波長は、架橋基の種類によって適切な波長が異なり、その波長は特に限定されないが、300nm以上、500nm以下が好ましく、特に350nm以上、400nm以下が好ましい。前記範囲内の波長の紫外線を照射することにより、架橋基を効率良く硬化することができる。
架橋度=(Abs1−Abs2)/Abs1
ここで、Abs1は活性エネルギー線を照射前の前記架橋基の吸光度を、Abs2は活性エネルギー線照射後の前記架橋基の吸光度を示す。
また、前記工程1Aと工程2Aとの工程間に、他の工程を設けていても問題ない。
図2は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
半導体装置100は、素子が形成された半導体基板1と、半導体基板1の上側(図1上側)に設けられた窒化珪素膜2と、窒化珪素膜2の上に設けられた樹脂膜3及びバリア層6で覆われた銅配線層4を有している。
樹脂膜3には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層4が設けられている。
また、樹脂膜3と、銅配線層4との間には、改質処理層5が設けられている。
また、樹脂膜3の上側(窒化珪素膜2と反対側面)には、ハードマスク層7が形成されている。
本発明において樹脂膜3は、層間絶縁膜として作用するものである。
本発明の半導体装置は、上述したような樹脂膜を用いているので耐熱性に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
また、上述したような樹脂膜は、配線層との密着性に優れるので、半導体装置の接続信頼性をさらに向上できる。
また、上述したような樹脂膜は、誘電特性に優れているので、半導体装置の信号損失を低下することができる。
また、上述したような樹脂膜は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低減することができる。
各実施例及び比較例で得られた樹脂膜について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。
1.耐熱性
耐熱性は、熱分解温度及びガラス転移温度で評価した。
熱分解温度は、得られた樹脂膜をTG/DTA測定装置(セイコーインスツルメンツ(株)製TG/DTA220)を用いて、窒素ガス200mL/分フロー下、昇温速度10℃/分の条件により測定し、重量の減少が5%に到達した温度を熱分解温度とした。
ガラス転移温度は、得られた樹脂膜を動的粘弾性測定装置(セイコーインスツルメンツ(株)製DMS6100)で窒素ガス300mL/分フロー下、昇温速度3℃/分、周波数1Hzの条件により測定し、tanδのピークトップ温度をガラス転移温度とした。
2.比誘電率
JIS−K6911に準拠し、周波数100kHzで、ヒューレットパッカード社製HP−4284A Precision LCRメーターを用いて半導体用接着フィルムの容量測定を行い下記計算式により比誘電率を算出した。
比誘電率=(容量測定値×フィルムの厚み)/(真空の誘電率×測定面積)
3.架橋度
島津社製FT−IR8900型を用いて、KBr錠剤法により測定し、下記式より算出される。
架橋度=(Abs1−Abs2)/Abs1
ここで、Abs1は活性化エネルギーを照射する前の前記官能基の吸光度を、Abs2は活性化エネルギー照射後の前記官能基の吸光度を示す。
1.樹脂(A)の製造例
(熱硬化性樹脂の合成)
9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)フルオレン38.0g(0.10mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン650mLに溶解し、この溶液に2,7−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリド27.2g(0.098mol)を、乾燥窒素下5℃で添加した後、5℃で1時間、続いて20℃で1時間撹拌した。5℃に冷却した後、ピリジン17.1g(0.22mol)を添加し、5℃で1時間、続いて20℃で20時間攪拌した。
反応終了後、反応液をイオン交換水7Lに滴下し、沈殿物を得た。この沈殿物をメタノール7L中で攪拌し、固体部を集めて乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体49.9gを得た。
得られた熱硬化性樹脂の分子量を、東ソー株式会社製ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて測定し、ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量21,800、分子量分布2.10であった。
(コーティングワニスの調整)
上述の熱硬化性樹脂5.00gを、N−メチル−2−ピロリドン20.00gに溶解し、孔径0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターでろ過して、コーティングワニス(A)を得た。
9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)フルオレンのかわりに9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−ビス−フェニルエチニル−フルオレン45.9g(0.060mol)、2,7−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリドのかわりに9,9−ビス(4−カルボキシ−フェニル)フルオレン−ジクロリド23.9g(0.059mol)にして、ピリジンの量を10.2g(0.13mol)にした以外は樹脂(A)の製造例と同様にして、コーティングワニス(B)を得た。
9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)フルオレンのかわりに9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−ビス−フェニルエチニル−フルオレン45.9g(0.060mol)、2,7−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリドのかわりに5−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド17.8g(0.0588mol)にして、ピリジンの量を10.2g(0.13mol)にした以外は樹脂(A)の製造例と同様にして、コーティングワニス(C)を得た。
9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)フルオレンのかわりに1,3−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−4,6−ジアダマンチル−ベンゼン47.4g(0.080mol)、2,7−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリドのかわりに5−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド23.8g(0.0784mol)にして、ピリジンの量を13.6g(0.17mol)にした以外は樹脂(A)の製造例と同様にして、コーティングワニス(D)を得た。
9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)フルオレンのかわりに1,3−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−4,6−ジアダマンチル−ベンゼン41.5g(0.070mol)、2,7−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリドのかわりにテトラメチルビアダマンタンジカルボン酸ジクロリド15.5g(0.0343mol)と5−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド10.4g(0.0343mol)にして、ピリジンの量を11.9g(0.15mol)にした以外は樹脂(A)の製造例と同様にして、コーティングワニス(E)を得た。
9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)フルオレンのかわりに9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)−2,7−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレン48.8g(0.070mol)、2,7−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリドの量を19.0g(0.0686mol)にして、ピリジンの量を11.9g(0.15mol)にした以外は樹脂(A)の製造例と同様にして、コーティングワニス(F)を得た。
9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)フルオレンの量を34.2g(0.090mol)、2,7−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリドのかわりに9,9−ビス(4−カルボキシル−フェニル)フルオレン−ジクロリド35.8g(0.0882mol)にして、ピリジンの量を15.3g(0.19mol)にした以外は樹脂(A)の製造例と同様にして、コーティングワニス(G)を得た。
9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−フェニル)フルオレンのかわりに1,3−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェノキシ)−4,6−ジアダマンチル−ベンゼン41.5g(0.070mol)、2,7−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリドのかわりにテトラメチルビアダマンタンジカルボン酸ジクロリド31.0g(0.0686mol)にして、ピリジンの量を11.9g(0.15mol)にした以外は樹脂(A)の製造例と同様にして、コーティングワニス(H)を得た。
7,7’−ジブロモ−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン48g及び1,3−ジブロモベンゼン1180gを窒素気流下で攪拌しながら、臭化アルミニウム27gを少量ずつ添加し、更に50℃で7時間攪拌した。反応液を1mol/L塩酸2Lに投入し、水層を分液除去した後、アセトン1Lを加えて析出した固体を濾過により回収、減圧乾燥させることで、7,7’−ビス(3,5−ジブロモフェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン72gを得た。
次に、上記で得た7,7’−ビス(3,5−ジブロモフェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン40g、エチニルベンゼン41g、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム4g、ヨウ化銅4g、トリフェニルホスフィン5g及びトリエチルアミン1Lを、窒素気流下、95℃で6時間攪拌した。反応液をアセトン1Lに投入し、析出固体を2mol/L塩酸1L、続けてアセトン1Lで洗浄後、減圧乾燥させることで、7,7’−ビス(3,5−ビス(フェニルエチニル)フェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン26gを得た。
(コーティングワニスの調整)
上述の架橋剤(1)1.00gを、コーティングワニス(D)に添加して溶解させたものを、孔径0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターでろ過した、コーティングワニス(D1)を得た。
上記9.架橋剤(1)の製造例において、エチニルベンゼン41gをトリメチルシリルアセチレン39gとした以外は、9.架橋剤(1)の製造例と同様にして、7,7’−ビス(3,5−ビス(トリメチルシリルエチニル)フェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン36gを得た。
次に、上記で得た7,7’−ビス(3,5−ビス(トリメチルシリルエチニル)フェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン10g、炭酸カリウム0.4g、テトラヒドロフラン150mL及びメタノール75mLを、窒素気流下、室温で4時間攪拌した。反応液を濾過した後、溶媒を減圧除去し、得られた個体を2mol/L塩酸150mL及びアセトン500mLで洗浄後、減圧乾燥させることで、7,7’−ビス(3,5−ジエチニルフェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン6gを得た。
(コーティングワニスの調整)
上述の架橋剤(2)1.00gを、コーティングワニス(D)に添加して溶解させたものを、孔径0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターでろ過した、コーティングワニス(D2)を得た。
7,7’−ジブロモ−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン50g、ジブロモエテン27mL及びジクロロメタン500mLを、窒素気流下、−15℃で攪拌子ながら、塩化アルミニウム5gを少量ずつ添加し、更に−15℃で1時間攪拌した。反応液にイオン交換水20mLを加えた後、反応液を2mol/L塩酸200mLに投入し、水層を分液除去して得られた個体を減圧乾燥させることで、7,7’−ビス(2,2−ジブロモエチル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン63gを得た。
次に、上記で得た7,7’−ビス(2,2−ジブロモエチル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン63g及びジメチルスルホキシド200mLを室温で攪拌しながら、カリウム−tert−ブトキシド28gを添加した。更に室温で48時間攪拌した後、反応液をイオン交換水400mLに投入し、水層を分液除去した後、溶媒を減圧除去することで、7,7’−ジエチニル−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン31gを得た。
(コーティングワニスの調整)
上述の架橋剤(3)1.00gを、コーティングワニス(D)に添加して溶解させたものを、孔径0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターでろ過した、コーティングワニス(D3)を得た。
上記11.架橋剤(3)の製造例において、7,7’−ジブロモ−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン50gを3,3’,5,5’−テトラブロモ−1,1’−ビアダマンタン31gとした以外は、11.架橋剤(3)の製造例と同様にして、3,3’,5,5’−テトラエチニル−1,1’−ビアダマンタン20gを得た。
(コーティングワニスの調整)
上述の架橋剤(4)1.00gを、コーティングワニス(D)に添加して溶解させたものを、孔径0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターでろ過した、コーティングワニス(D4)を得た。
上記10.架橋剤(2)の製造例の手順で得られた7,7’−ビス(3,5−ジエチニルフェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン5g、1,3−ジメトキシベンゼン45gを窒素気流下、190℃で6時間攪拌した後、反応液をメタノール500mLに投入した。析出個体はメタノール250mL及びテトラヒドロフラン250mLの混合液で洗浄した後、減圧乾燥させることで、7,7’−ビス(3,5−ジエチニルフェニル)−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン重合体2gを得た。
(コーティングワニスの調整)
上述の架橋剤(5)1.00gを、コーティングワニス(D)に添加して溶解させたものを、孔径0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターでろ過した、コーティングワニス(D5)を得た。
上記11.架橋剤(3)の製造例の手順で得られた7,7’−ジエチニル−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン5g、1,3−ジメトキシベンゼン45g及びジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム0.1gを窒素気流下、190℃で6時間攪拌した後、反応液をメタノール500mLに投入した。析出個体はメタノール250mL及びテトラヒドロフラン250mLの混合液で洗浄した後、減圧乾燥させることで、7,7’−ジエチニル−3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン重合体2gを得た。
(コーティングワニスの調整)
上述の架橋剤(6)1.00gを、コーティングワニス(D)に添加して溶解させたものを、孔径0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターでろ過した、コーティングワニス(D6)を得た。
(樹脂膜の製造)
上記製造例で得たコーティングワニス(A)を用いて、スピンコーターにより、シリコンウェーハー上に塗布して、樹脂層を形成した。この際、乾燥後の樹脂層の厚さが約0.3μmとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。上記で得た樹脂層を、90℃のホットプレート上で4分間乾燥することで、樹脂層(A)を得た。
上記で得た樹脂層(A)(シリコンウェーハー上に形成された状態)を、熱処理として、窒素の流入によって酸素濃度が100ppm以下に制御された25℃のオーブン内に入れて、10℃/分の昇温速度で350℃まで昇温し、そのまま350℃にて30分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が100ppm以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が350℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置して、これに、加速電圧13keVで電子線を照射して、5分間の照射処理を行い、樹脂膜(A)を得た。全処理が終了した後の樹脂膜(A)の特性は下記の通りであった。
熱分解温度:533℃
ガラス転移温度:378℃
比誘電率:2.58
架橋度:95%
実施例1において、コーティングワニス(A)のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス(B)にした以外は実施例1と同様の熱処理及び活性エネルギー線照射処理を行い、樹脂膜(B)を得た。全処理が終了した後の樹脂膜(B)の特性は下記の通りであった。
熱分解温度:528℃
ガラス転移温度:372℃
比誘電率:2.75
架橋度:92%
実施例1において、コーティングワニス(A)のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス(C)にした以外は実施例1と同様の熱処理及び活性エネルギー線照射処理を行い、樹脂膜(C)を得た。全処理が終了した後の樹脂膜(C)の特性は下記の通りであった。
熱分解温度:541℃
ガラス転移温度:389℃
比誘電率:2.78
架橋度:84%
実施例1においてコーティングワニス(A)のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス(D)を用いて、実施例1と同様にして、樹脂層(D)を得た。
上記で得た樹脂層(D)(シリコンウェーハー上に形成された状態)に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が100ppm以下に制御された200℃の熱拡散炉内に入れて、20℃/分の昇温速度で350℃まで昇温し、そのまま350℃にて15分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が100ppm以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が350℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置して、これに、加速電圧13keVで電子線を照射して、5分間の照射処理を行い樹脂膜(D)を得た。全処理が終了した後の樹脂膜(D)の特性は下記の通りであった。
熱分解温度:530℃
ガラス転移温度:374℃
比誘電率:2.49
架橋度:88%
実施例1においてコーティングワニス(A)のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス(E)を用いて、実施例1と同様にして、樹脂層(E)を得た。
上記で得た樹脂層(E)(シリコンウェーハー上に形成された状態)に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が100ppm以下に制御された25℃のオーブン内に入れて、10℃/分の昇温速度で350℃まで昇温し、そのまま350℃にて30分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、窒素の流入によって酸素濃度が100ppm以下に制御された窒素雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が300℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置すると同時に、紫外線(高圧水銀ランプ、波長220〜600nm、照度800mW(240−320nm))の照射処理を5分間行い樹脂膜(E)を得た。全処理が終了した後の樹脂膜(E)の特性は下記の通りであった。
熱分解温度:543℃
ガラス転移温度:386℃
比誘電率:2.42
架橋度:83%
実施例1においてコーティングワニス(A)のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス(F)を用いて、実施例1と同様にして、樹脂層(F)を得た。
上記で得た樹脂層(F)(シリコンウェーハー上に形成された状態)に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が100ppm以下に制御された窒素雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が350℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置し、5分間急速加熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が100ppm以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が350℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置し、これに、加速電圧13keVで電子線を照射して、5分間の照射処理を行い樹脂膜(F)を得た。全処理が終了した後の樹脂膜(F)の特性は下記の通りであった。
熱分解温度:550℃
ガラス転移温度:398℃
比誘電率:2.74
架橋度:91%
実施例1と同様にして得た樹脂層(A)(シリコンウェーハー上に形成された状態)に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が100ppm以下に制御された25℃のオーブン内に入れて、10℃/分の昇温速度で350℃まで昇温し、そのまま350℃にて30分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が100ppm以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が350℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置し、これに、加速電圧13keVで電子線を照射して、3分間の照射処理を行い樹脂膜(A’)を得た。全処理が終了した後の樹脂膜(A’)の特性は下記の通りであった。
熱分解温度:527℃
ガラス転移温度:361℃
比誘電率:2.61
架橋度:55%
実施例1においてコーティングワニス(A)のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス(D1)を用いて、実施例1と同様にして、樹脂層(D1)を得た。
上記で得た樹脂層(D1)(シリコンウェーハー上に形成された状態)に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が100ppm以下に制御された200℃の熱拡散炉内に入れて、20℃/分の昇温速度で350℃まで昇温し、そのまま350℃にて15分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が100ppm以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が350℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置して、これに、加速電圧13keVで電子線を照射して、5分間の照射処理を行い樹脂膜(D1)を得た。全処理が終了した後の樹脂膜(D1)の特性は下記の通りであった。
熱分解温度:533℃
ガラス転移温度:378℃
比誘電率:2.58
架橋度:95%
実施例1においてコーティングワニス(A)のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス(D2)を用いて、実施例1と同様にして、樹脂層(D2)を得た。
上記で得た樹脂層(D2)(シリコンウェーハー上に形成された状態)に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が100ppm以下に制御された200℃の熱拡散炉内に入れて、20℃/分の昇温速度で350℃まで昇温し、そのまま350℃にて15分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が100ppm以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が350℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置して、これに、加速電圧13keVで電子線を照射して、5分間の照射処理を行い樹脂膜(D2)を得た。全処理が終了した後の樹脂膜(D2)の特性は下記の通りであった。
熱分解温度:530℃
ガラス転移温度:420℃
比誘電率:2.50
架橋度:86%
実施例1においてコーティングワニス(A)のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス(D3)を用いて、実施例1と同様にして、樹脂層(D3)を得た。
上記で得た樹脂層(D3)(シリコンウェーハー上に形成された状態)に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が100ppm以下に制御された200℃の熱拡散炉内に入れて、20℃/分の昇温速度で350℃まで昇温し、そのまま350℃にて15分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が100ppm以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が350℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置して、これに、加速電圧13keVで電子線を照射して、5分間の照射処理を行い樹脂膜(D3)を得た。全処理が終了した後の樹脂膜(D3)の特性は下記の通りであった。
熱分解温度:515℃
ガラス転移温度:429℃
比誘電率:2.48
架橋度:92%
実施例1においてコーティングワニス(A)のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス(D4)を用いて、実施例1と同様にして、樹脂層(D4)を得た。
上記で得た樹脂層(D4)(シリコンウェーハー上に形成された状態)に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が100ppm以下に制御された200℃の熱拡散炉内に入れて、20℃/分の昇温速度で350℃まで昇温し、そのまま350℃にて15分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が100ppm以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が350℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置して、これに、加速電圧13keVで電子線を照射して、5分間の照射処理を行い樹脂膜(D4)を得た。全処理が終了した後の樹脂膜(D4)の特性は下記の通りであった。
熱分解温度:490℃
ガラス転移温度:442℃
比誘電率:2.45
架橋度:87%
実施例1においてコーティングワニス(A)のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス(D5)を用いて、実施例1と同様にして、樹脂層(D5)を得た。
上記で得た樹脂層(D5)(シリコンウェーハー上に形成された状態)に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が100ppm以下に制御された200℃の熱拡散炉内に入れて、20℃/分の昇温速度で350℃まで昇温し、そのまま350℃にて15分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が100ppm以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が350℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置して、これに、加速電圧13keVで電子線を照射して、5分間の照射処理を行い樹脂膜(D5)を得た。全処理が終了した後の樹脂膜(D5)の特性は下記の通りであった。
熱分解温度:498℃
ガラス転移温度:443℃
比誘電率:2.45
架橋度:89%
実施例1においてコーティングワニス(A)のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス(D6)を用いて、実施例1と同様にして、樹脂層(D6)を得た。
上記で得た樹脂層(D6)(シリコンウェーハー上に形成された状態)に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が100ppm以下に制御された200℃の熱拡散炉内に入れて、20℃/分の昇温速度で350℃まで昇温し、そのまま350℃にて15分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が100ppm以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が350℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置して、これに、加速電圧13keVで電子線を照射して、5分間の照射処理を行い樹脂膜(D6)を得た。全処理が終了した後の樹脂膜(D6)の特性は下記の通りであった。
熱分解温度:523℃
ガラス転移温度:439℃
比誘電率:2.44
架橋度:90%
実施例1においてコーティングワニス(A)のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス(G)にした以外は実施例1と同様の熱処理及び活性エネルギー線照射処理を行い樹脂膜(G)を得た。全処理が終了した後の樹脂膜(G)の特性は下記の通りであった。
熱分解温度:452℃
ガラス転移温度:304℃
比誘電率:2.76
架橋度:−
実施例1においてコーティングワニス(A)のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス(H)を用いて、実施例1と同様にして、樹脂層(H)を得た。
上記で得た樹脂層(H)(シリコンウェーハー上に形成された状態)に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が100ppm以下に制御された200℃の熱拡散炉内に入れて、20℃/分の昇温速度で350℃まで昇温し、そのまま350℃にて15分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、窒素の流入によって酸素濃度が100ppm以下に制御された窒素雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が300℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置し、同時に紫外線(高圧水銀ランプ、波長220〜600nm、照度800mW(240−320nm))の照射処理を5分間行い樹脂膜(H)を得た。全処理が終了した後の樹脂膜(H)の特性は下記の通りであった。
熱分解温度:454℃
ガラス転移温度:306℃
比誘電率:2.46
架橋度:−
実施例1と同様にして得た樹脂層(A)(シリコンウェーハー上に形成された状態)に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が100ppm以下に制御された25℃のオーブン内に入れて、10℃/分の昇温速度で350℃まで昇温し、そのまま350℃にて30分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理は行わず樹脂膜(A’’)を得た。熱処理のみが終了した後の樹脂膜(A’’)の特性は下記の通りであった。
熱分解温度:473℃
ガラス転移温度:330℃
比誘電率:2.64
架橋度:12%
また、実施例4及び5及び9〜13は、上述の耐熱性に加えて、構造中にダイヤモンドイド構造を含むため、比誘電率の値が2.5以下の低い値を示している。
比較例1〜2は、架橋成分を含まないため、実施例1〜13と比較して、熱分解温度及びガラス転移温度が低く、耐熱性に劣っている。
比較例3は、活性エネルギー線照射を行っていないところのみが実施例1との相違点であり、架橋度が上がっていない。
(実施例14)
シリコンウェーハーに形成された樹脂膜(D)を層間絶縁膜として用いた。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。
シリコンウェーハーに形成された樹脂膜(E)を層間絶縁膜として用いた。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。
実施例14及び実施例15で得られた半導体装置と、この半導体装置と同様な構成でSiO2絶縁膜を有する半導体装置との配線遅延の程度を比較した。評価の基準には、リングオシュレータの発信周波数から換算して求めた信号遅延時間を採用した。両者を比較した結果、本発明で得られた半導体装置では、配線遅延が小さく、約18〜25%の速度の向上があることが確認された。
2 窒化珪素膜
3 多孔質樹脂膜
4 銅配線層
5 改質処理層
6 バリア層
7 ハードマスク層
100 半導体装置
Claims (9)
- 架橋基を有する熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を用いて、樹脂膜を製造する方法であって、ダイヤモンドイド構造を有する架橋剤を含む前記樹脂組成物より構成される樹脂層を加熱硬化し、更に活性エネルギー線を照射する工程を有することを特徴とする樹脂膜の製造方法。
- 前記活性エネルギー線は、電子線又は紫外線である請求項1に記載の樹脂膜の製造方法。
- 前記活性エネルギー線を照射する工程は、不活性ガス雰囲気下で行うものである請求項1または2に記載の樹脂膜の製造方法。
- 前記不活性ガス雰囲気は、300ppm以下の酸素濃度である請求項3に記載の樹脂膜の製造方法。
- 前記熱硬化性樹脂は、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を含むものである請求項1乃至4のいずれか1項に記載の樹脂膜の製造方法。
- 前記熱硬化性樹脂は、ダイヤモンドイド構造を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を含むものである請求項1乃至5のいずれか1項に記載の樹脂膜の製造方法。
- 前記架橋剤は、アセチレン結合を有するものである請求項1乃至6のいずれか1項に記載の樹脂膜の製造方法。
- 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の樹脂膜の製造方法により得られる樹脂膜は、層間絶縁膜及び/又は半導体保護膜として用いられるものである樹脂膜。
- 請求項8に記載の樹脂膜を具備してなる半導体装置。
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