JP2003268233A - 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、絶縁膜、及びこれを用いた半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体用途において、熱特性、電気特性、密
着性に優れ、低誘電率化を可能にする、絶縁膜用樹脂組
成物およびそれを用いた絶縁膜を提供する。 【解決手段】 一般式（Ａ）で表わされる繰返し単位を
有するポリアミドと、該ポリアミド構造中のカルボキシ
ル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反応し得る置換
基を有する反応性オリゴマー（Ｂ）とを、反応せしめて
得られる共重合体（Ｃ）、一般式（Ｄ）で表される繰返
し単位を有するポリアミド、及びオリゴマー（Ｅ）を必
須成分とする絶縁膜用材料を用いて、絶縁膜を形成させ
る。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体用の層間絶
縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅
張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜
などの用途に用いられる、電気特性、熱特性、機械特性
に優れた、絶縁膜用材料および絶縁膜に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体用材料には、必要とされる特性に
応じて無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いら
れている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化
学気相法で作製した２酸化シリコン等の無機酸化膜が使
用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、
高性能化に伴い、上記のような無機酸化膜では、比誘電
率が高いことが問題となっている。その改良手段のひと
つとして、有機材料の適用が検討されている。

【０００３】半導体用途の有機材料としては、耐熱性、
電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げ
られ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜など
に用いられている。しかしながら、一般にポリイミド樹
脂はイミド環にカルボニル基を２個有していることか
ら、耐吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に
対して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に
導入することにより、耐吸水性、電気特性を改良するこ
とが試みられており、実用化されているものもある。

【０００４】また、ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、
耐吸水性、電気特性に関して、より優れた性能を示すポ
リベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用
が試みられている。例えば、４,４'−ジアミノ−３,３'
−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造
を有するもの、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸
からなる構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等が
ある。

【０００５】しかし、さらに厳しい耐熱性、電気特性、
耐吸水性等の向上を要求されている先端分野では、この
ような要求の全てを満足する材料は、未だ得られていな
いのが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、誘
電率等の電気特性は十分ではなく、また、フッ素導入に
より、電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招く
等の問題を生じている。特に、半導体用層間絶縁膜とし
て有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱
性、機械特性、耐吸水性を要求され、その上で更なる低
誘電率化が求められている。

【０００６】このような高性能化の要求に対して、無機
材料である無機酸化膜の膜中に微細孔を設けることによ
り、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討
されている。空気の比誘電率は１であり、膜中に空気を
導入して比誘電率を下げることは、Scheuerleinらの米
国特許第３,８８３,４５２号（１９７５年５月１３日発
行）の、約２０μｍの平均孔径を有する発泡重合体を生
成させる方法から類推される。しかしながら、空気を膜
中に導入することによって効果的な絶縁体にするために
は、膜厚がサブマイクロメーターオーダーで、平均化さ
れた比誘電率を有する必要があり、そして膜自体の機械
特性も、各工程に耐え得るものでなければならい。この
ような問題を克服する無機材料が未だ得られていないの
が現状である。

【０００７】一方、有機材料においては、サブマイクロ
メーターオーダーの微細孔を得る技術については、Hedr
ickらの米国特許第５,７７６,９９０号（１９９８年７
月７日発行）には、ブロックコポリマーからサブマイク
ロメーターオーダーの微細孔を有する樹脂を生成させる
ことが開示されている。ブロックコポリマーがサブマイ
クロメーターオーダーで相分離することは公知（T.Hash
imoto, M.Shibayama,M.Fujimura and H.Kawai," Microp
hase Separation and the Polymer-polymer Interphase
in Block Polymers " in " Block Copolymers-Science
and Technology ", p.63, Ed. By D.J.Meier (Academi
c Pub., 1983)）のことであり、天井温度の低いポリマ
ー類が容易に分解することも、高分子化学の分野では、
一般に良く知られていることである。

【０００８】また、有機材料の導入に伴い、プロセス自
体もダマシンプロセスと呼ばれる銅配線埋め込み技術の
検討がなされている。ダマシンプロセスにおいては、電
界メッキ法により銅埋め込みを行った後、化学機械研磨
（ＣＭＰ）と呼ばれる工程が必須となるが、この研磨工
程で、層間絶縁膜は配線材料のバリアメタル材に用いら
れるＴaＮ、ＴiＮ、ＳiＮ等に対して、十分な密着性を
有することが必要である。

【０００９】しかしながら、比誘電率のみならず、機械
特性、電気特性、耐吸水性、耐熱性、高密着性を満足さ
せながら、微細孔を有する樹脂組成物を得るためには、
樹脂、ブロック化技術、および熱分解性成分を組み合わ
せる、その選択が非常に限定され、すべての特性を満足
できるものは得られていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体用途
において、優れた耐熱性と優れた密着性を維持し、低誘
電率化を可能とする絶縁膜用樹脂組成物、絶縁膜、及び
これを用いた半導体装置を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のよ
うな従来の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定
構造のポリアミドと反応性オリゴマーとを反応させて得
られる共重合体、前記のポリアミドと異なる特定構造の
ポリアミド、及びオリゴマーを必須成分とする絶縁膜用
材料が、本発明の目的を満たし得る絶縁膜を与えること
を見出し、さらに検討を進めて、本発明を完成するに至
った。

【００１２】即ち本発明は、一般式（Ａ）で表わされる
繰返し単位を有するポリアミドと、該ポリアミド構造中
のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反
応し得る置換基を有する反応性オリゴマー（Ｂ）とを、
反応せしめて得られる共重合体（Ｃ）、一般式（Ｄ）で
表される繰返し単位を有するポリアミド、及びオリゴマ
ー（Ｅ）を必須成分とすることを特徴とする絶縁膜用材
料である。またさらには、該絶縁膜用材料とそれを溶解
もしくは分散させることが可能な有機溶媒からなり、絶
縁膜を作製することが可能なコーティング用ワニス、該
コーティング用ワニスを加熱処理して縮合反応及び架橋
反応せしめて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造
とする樹脂の層からなり、且つ微細孔を有する絶縁膜、
及び、該絶縁膜を用いた半導体装置である。

【００１３】

【化１１】

【００１４】式中、Ｘは式（Ｆ）で表される構造から選
ばれ、同じであっても異なっていてもかまわない。Ｙは
式（Ｇ−１），式（Ｇ−２），式（Ｈ），及び式（Ｉ）
で表される構造の中から選ばれる少なくとも1つの基
を、Ｚは式（Ｊ）で表される構造より選ばれる基を表
す。繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもラン
ダム的であっても構わない。また、ｌ及びｍは、ｌ＞
０，ｍ≧０，２≦ｌ＋ｍ≦１０００，及び０.０５≦ｌ
／（ｌ＋ｍ）≦１の関係を満たす整数である。

【００１５】

【化１２】

【００１６】式中、Ｘは式（Ｆ）で表される構造から選
ばれ、Ｚは式（Ｊ）で表される構造より選ばれる基を表
す。繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもラン
ダム的であっても構わない。また、ｎは、ｎ＞０，２＜
ｎ＜１０００の関係を満たす整数である。

【００１７】

【化１３】

【００１８】

【化１４】

【００１９】

【化１５】

【００２０】

【化１６】

【００２１】

【化１７】

【００２２】

【化１８】

【００２３】式（Ｆ）及び式（Ｊ）中のＸ₁は、式
（Ｋ）で表される構造より選ばれる基、式（Ｇ−１）及
び式（Ｇ−２）中のＲは、水素原子、アルキル基又は式
（Ｌ）で表される基の中から選ばれる一価の基を表す。

【００２４】

【化１９】

【００２５】

【化２０】

【００２６】式（Ｆ），式（Ｇ−１），式（Ｇ−２），
式（Ｈ），式（Ｉ），式（Ｊ），式（Ｋ），及び式
（Ｌ）で表される基におけるベンゼン環上の水素原子
は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子、及びトリ
フルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個の基
で置換されていてもよい。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明における骨子は、次の３点
である。先ず第１は、絶縁膜用材料の必須成分である、
共重合体（Ｃ）中のポリアミド（Ａ）ユニットの主鎖
に、加熱により架橋するエチニル、フェニルエチニル、
アルキルエチニル、ビフェニレン、及び内部アセチレン
の少なくとも１種の骨格を導入し、アミド基の閉環反応
によるポリベンゾオキサゾールへの変換と共に、エチニ
ル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレ
ン、内部アセチレン骨格の架橋反応によって、樹脂構造
を３次元化させることにより、高い耐熱性を有する樹脂
が得られることである。

【００２８】第２は、必須成分であるポリアミド（Ｄ）
による高密着性の付与である。前記共重合体（Ｃ）が加
熱により架橋する骨格を内部に有するのに対し、ポリア
ミド（Ｄ）はそのような架橋骨格を有さないことが重要
である。共重合体（Ｃ）により３次元化された樹脂構造
中に、ポリアミド（Ｄ）による線状樹脂が存在すること
により、各種基盤との高い密着性を有する樹脂が得られ
る。

【００２９】第３は、必須成分である共重合体（Ｃ）中
の反応性オリゴマー（Ｂ）、及びオリゴマー（Ｅ）を、
樹脂加熱時において熱分解させ、揮散せしめることによ
り、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜
中に微細孔を形成させるが、反応性オリゴマー（Ｂ）は
共重合体（Ｃ）の一成分であるため、共重合体（Ｃ）へ
の導入量はその分子量や反応性により制限を受ける場合
があるが、オリゴマー（Ｅ）を併用することで、樹脂加
熱時に熱分解し揮散する成分として、任意の量のオリゴ
マーを絶縁膜用材料に導入することが可能になり、それ
によってポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹
脂膜中に、任意の量の微細孔を形成させることが可能に
なる。その結果として、高耐熱性と高密着性を両立させ
た、低誘電率化が可能な多孔質絶縁膜を得ることができ
るのである。

【００３０】本発明において、必須成分である共重合体
（Ｃ）中のポリアミドユニットは、前記式（Ｆ）に表さ
れた構造の中のいずれかを有する、ビスアミノフェノー
ル化合物の少なくとも１種と、式（Ｇ−１），式（Ｇ−
２），式（Ｈ），式（Ｉ）で表された構造の中の、いず
れかを有するジカルボン酸の少なくとも１種とを用い
て、あるいはジカルボン酸として、前記ジカルボン酸と
式（Ｊ）に表された構造の中のいずれかを有するジカル
ボン酸とを併用し、従来の酸クロリド法、活性化エステ
ル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等
の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得る
ことが出来る。

【００３１】本発明で用いる、式（Ｅ）で表される構造
を有するビスアミノフェノール化合物としては、２,４
−ジアミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾルシ
ノール、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−
アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、３,３'−ジアミノ−４,４
'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４'−ジアミ
ノ−３,３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３'
−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'
−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、９,９
−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノ
キシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−
（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニ
ル）フルオレン、９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒ
ドロキシ）フェニル））フルオレン、９,９−ビス
（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオ
レン、９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロ
キシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フル
オレン、９,９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒド
ロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フ
ルオレン、９,９−ビス（（２−アミノ−３−ヒドロキ
シ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９,９
−ビス（（２−ヒドロキシ−３−アミノ−４−フェニ
ル）−フェニル）−フルオレン、３,３'−ジアミノ−
４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４'−ジ
アミノ−３,３'−ジヒドロキシフェニルエーテル、２,
２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフル
オロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ア
ミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、
２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリ
フルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフ
ェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒ
ドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−２,２'
−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジ
アミノ−３,３'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（トリフ
ルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'
−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）
ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ
−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、
３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−６,６'−ビ
ス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミ
ノ−３,３'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフルオ
ロメチル）ビフェニル、１,１’−ビナフチル−３,３'
−ジアミノ−２,２'−ジオール、ビス（２−（（４−ア
ミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ））−１,１'−ビナ
フチル、ビス（２−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）
フェノキシ））−１,１'−ビナフチル等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わ
せて使用してもよい。

【００３２】本発明で用いる、式（Ｇ−１）及び式（Ｇ
−２）で表される２価の基を有し、式（Ｇ−１）及び式
（Ｇ−２）におけるＲが、水素原子であるジカルボン酸
の例としては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフ
タル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソ
フタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテ
レフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、２−エチニル
−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１,
５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１,５−
ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２,６−ナフ
タレンジカルボン酸、３−エチニル−２,６−ナフタレ
ンジカルボン酸、４−エチニル−２,６−ナフタレンジ
カルボン酸、２−エチニル−１,６−ナフタレンジカル
ボン酸、３−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、４−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、
５−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−
エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチ
ニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル
−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４−エチニル−
２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５−エチニル−２,
２'−ビフェニルジカルボン酸、６−エチニル−２,２'
−ビフェニルジカルボン酸、２−エチニル−３,３'−ビ
フェニルジカルボン酸、４−エチニル−３,３'−ビフェ
ニルジカルボン酸、５−エチニル−３,３'−ビフェニル
ジカルボン酸、６−エチニル−３,３'−ビフェニルジカ
ルボン酸、２−エチニル−４,４'−ビフェニルジカルボ
ン酸、３−エチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン
酸、３,４−ジエチニルフタル酸、３,５−ジエチニルフ
タル酸、３,６−ジエチニルフタル酸、４,５−ジエチニ
ルイソフタル酸、４,６−ジエチニルイソフタル酸、２,
５−ジエチニルテレフタル酸、３,３'−ジエチニル−
２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジエチニル
−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジエチニ
ル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジエチ
ニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジエ
チニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジ
エチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−
ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'
−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,
２'−ジエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、
３,３'−ジエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン
酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−
エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カル
ボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビ
ス（２−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−エチニルフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−
エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カル
ボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビ
ス（３−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−
エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カル
ボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カ
ルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、４−エチニル−１,３−ジカルボキシシクロプロ
パン、５−エチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロ
パン、３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−
エチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−
カルボキシ−フェニル）−５−エチニル−ベンゼンの構
造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−イソフ
タル酸、５−（１−エチニル−フェノキシ）−イソフタ
ル酸、５−（２−エチニル−フェノキシ）イソフタル
酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、
２−（２−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−
（３−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１
−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−エ
チニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−エチニ
ル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニル−
フェニル）−テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェ
ニル）−テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェニ
ル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。これらは単独で用いてもよく、また
２種類以上組み合わせて使用してもよい。

【００３３】式（Ｇ−１）及び式（Ｇ−２）におけるＲ
が、式（Ｌ）で表される一価の基であるジカルボン酸の
例としては、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェ
ニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタ
ル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニ
ルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフ
タル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェ
ニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−
フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、
４−フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン
酸、１−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカル
ボン酸、３−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジ
カルボン酸、４−フェニルエチニル−２,６−ナフタレ
ンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１,６−ナフ
タレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１,６−
ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１,
６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−
１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニ
ル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエ
チニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェ
ニルエチニルフタル酸、４−ビフェニルエチニルフタル
酸、２−ビフェニルエチニルイソフタル酸、４−ビフェ
ニルエチニルイソフタル酸、５−ビフェニルエチニルイ
ソフタル酸、２−ビフェニルエチニルテレフタル酸、３
−ビフェニルエチニルテレフタル酸、２−ビフェニルエ
チニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェ
ニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−
ビフェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン
酸、１−ビフェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカ
ルボン酸、３−ビフェニルエチニル−２,６−ナフタレ
ンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−２,６−ナ
フタレンジカルボン酸、２−ビフェニルエチニル−１,
６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル
−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエ
チニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−ビフェ
ニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−
ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、８−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカ
ルボン酸、３,３'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフ
ェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエチニル−
２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジフェニル
エチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−
ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン
酸、２,２'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニル
ジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエチニル−３,３'−
ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジフェニルエチニル
−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジフェニ
ルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'
−ジフェニルエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン
酸、３,３'−ジフェニルエチニル−４,４'−ビフェニル
ジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−フ
ェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２
−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチ
ニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキ
シ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２
−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−フ
ェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３
−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチ
ニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキ
シ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２
−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−フ
ェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２,２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４
−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−３
−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビ
ス（２−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−ビ
フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス
（２−カルボキシ−６−ビフェニルエチニルフェニル）
プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−ビフェ
ニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−
カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−ビフェニルエ
チニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボ
キシ−６−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、
２,２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニ
ルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ
−３−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２
−ビス（２−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カ
ルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−
ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、４−フェニルエチニル−１,３−ジカルボキシシク
ロプロパン、５−フェニルエチニル−２,２−ジカルボ
キシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−
フェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造
異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−
５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−
（１−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、
５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル
酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフ
タル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テ
レフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェノキ
シ）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェ
ノキシ）テレフタル酸、５−（１−フェニルエチニル−
フェニル）イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル
−フェニル）イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニ
ル−フェニル）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチ
ニル−フェニル）テレフタル酸、２−（２−フェニルエ
チニル−フェニル）テレフタル酸、２−（３−フェニル
エチニル−フェニル）テレフタル酸、４−ビフェニルエ
チニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ビ
フェニルエチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパ
ン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５
−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３
−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ビフェニル
エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（１−ビフェニ
ルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、５−（２−ビ
フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、５−
（３−ビフェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル
酸、２−（１−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレ
フタル酸、２−（２−ビフェニルエチニル−フェノキ
シ）テレフタル酸、２−（３−ビフェニルエチニル−フ
ェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ビフェニルエチニ
ル−フェニル）イソフタル酸、５−（２−ビフェニルエ
チニル−フェニル）イソフタル酸、５−（３−ビフェニ
ルエチニル−フェニル）イソフタル酸、２−（１−ビフ
ェニルエチニル−フェニル）テレフタル酸、２−（２−
ビフェニルエチニル−フェニル）テレフタル酸、２−
（３−ビフェニルエチニル−フェニル）テレフタル酸が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。これ
らは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて
使用してもよい。

【００３４】式（Ｇ−１）及び式（Ｇ−２）におけるＲ
がアルキル基である例としては、３−ヘキシニルフタル
酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキシニルイソフタ
ル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５−へキシニルイ
ソフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシ
ニルテレフタル酸、２−へキシニル−１,５−ナフタレ
ンジカルボン酸、３−へキシニル−１,５−ナフタレン
ジカルボン酸、４−へキシニル−１,５−ナフタレンジ
カルボン酸、１−へキシニル−２,６−ナフタレンジカ
ルボン酸、３−へキシニル−２,６−ナフタレンジカル
ボン酸、４−へキシニル−２,６−ナフタレンジカルボ
ン酸、２−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、３−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、４−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、５−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、７−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、８−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、３,３'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジカル
ボン酸、４,４'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジ
カルボン酸、５,５'−ジヘキシニル−２,２'−ビフェニ
ルジカルボン酸、６,６'−ジへキシニル−２,２'−ビフ
ェニルジカルボン酸、２,２'−ジへキシニル−３,３'−
ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジへキシニル−３,
３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジへキシニル
−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジへキシ
ニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジへ
キシニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−
ジへキシニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２，
２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）
プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシ
ニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキ
シ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス
（２−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフ
ェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４
−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−
カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２,
２−ビス（３−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）
プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシ
ニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキ
シ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス
（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−
へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２
−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、４−へキシニル−１,３−ジカ
ルボキシシクロプロパン、５−ヘキシニル−２,２−ジ
カルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボ
キシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造
異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−
５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘ
キシニル−フェノキシ）イソフタル酸、５−（１−ヘキ
シニル−フェノキシ）イソフタル酸、５−（２−ヘキシ
ニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニ
ル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル
−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−
フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フ
ェニル）イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェニ
ル）イソフタル酸、５−（３−ヘキシニル−フェニル）
イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェニル）テレ
フタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェニル）テレフタ
ル酸、２−（３−ヘキシニル−フェニル）テレフタル酸
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わ
せて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェ
ノール化合物を組み合わせて使用することも可能であ
る。

【００３５】本発明で用いる、式（Ｈ）に表された構造
を有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の例とし
ては、１,２−ビフェニレンジカルボン酸、１,３−ビフ
ェニレンジカルボン酸、１,４−ビフェニレンジカルボ
ン酸、１,５−ビフェニレンジカルボン酸、１,６−ビフ
ェニレンジカルボン酸、１,７−ビフェニレンジカルボ
ン酸、１,８−ビフェニレンジカルボン酸、２,３−ビフ
ェニレンジカルボン酸、２,６−ビフェニレンジカルボ
ン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸などが挙げら
れ、得られる塗膜の性能から、２,６−ビフェニレンジ
カルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸が特に
好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種類以
上組み合わせて使用してもよい。

【００３６】式（Ｉ）の構造を有するジカルボン酸の例
としては、４,４'−トランジカルボン酸、３,４'−トラ
ンジカルボン酸、３,３'−トランジカルボン酸、２,４'
−トランジカルボン酸、２,３'−トランジカルボン酸、
２,２'−トランジカルボン酸等が挙げられるが、これら
に限定されるものではなく、１種、または２種以上混合
して用いることが出来る。

【００３７】式（Ｊ）で表された構造を有するジカルボ
ン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４,
４’−ビフェニルジカルボン酸、３,４'−ビフェニルジ
カルボン酸、３,３'−ビフェニルジカルボン酸、１,４
−ナフタレンジカルボン酸、２,３−ナフタレンジカル
ボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４'−ス
ルホニルビス安息香酸、３,４'−スルホニルビス安息香
酸、３,３'−スルホニルビス安息香酸、４,４'−オキシ
ビス安息香酸、３,４'−オキシビス安息香酸、３,３'−
オキシビス安息香酸、２,２−ビス（４−カルボキシフ
ェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２'−ジ
メチル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジ
メチル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジ
メチル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４,４'−ビフェニルジカル
ボン酸、３,３'−ビス（トリフルオロメチル）−４,４'
−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ビス（トリフルオ
ロメチル）−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、９,９
−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）
フルオレン、９,９−ビス（４−（３−カルボキシフェ
ノキシ）フェニル）フルオレン、４,４'−ビス（４−カ
ルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４'−ビス（３−
カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４'−ビス（４
−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４'−ビス
（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,３'−ビ
ス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,３'−
ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４'
−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニ
ル、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−
ターフェニル、３,４'−ビス（４−カルボキシフェノキ
シ）−ｐ−ターフェニル、３,３'−ビス（４−カルボキ
シフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,４'−ビス（４
−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３'
−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニ
ル、４,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−
ターフェニル、４,４'−ビス（３−カルボキシフェノキ
シ）−ｍ−ターフェニル、３,４'−ビス（３−カルボキ
シフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,３'−ビス（３
−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,４'
−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニ
ル、３,３'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−
ターフェニル、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオ
ロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２,４,
５,６−テトラフルオロイソフタル酸、２,３,５,６−テ
トラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイ
ソフタル酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよ
く、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。

【００３８】本発明におけるポリアミド（Ａ）におい
て、架橋する骨格を有する繰り返し単位と、架橋する骨
格を持たない繰り返し単位の数である、式（Ａ）中のｌ
及びｍは、ｌ＞０，ｍ≧０，２≦ｌ＋ｍ≦１０００，
０.０５≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦１の関係を満たす整数であ
る。ｌとｍの和は、好ましくは５以上１００以下であ
る。ここでｌとｍの和が、２未満であると成膜性が低下
し、膜の機械強度が十分でなくなる。また、１０００を
越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくく
なったり、溶解しても粘調なワニスとなり実用にそぐわ
ない。ｌ及びｍは０.０５≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦１の関係
を満たす整数であることが必須であり、さらには、０.
５≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦１の関係を満たすことが好まし
い。０.０５＞ｌ／（ｌ＋ｍ）であると、架橋する骨格
を持つ繰り返し単位の数が少ないことを意味し、架橋反
応部位が少ないため耐熱性が向上せず、微細孔が保持で
きなかったり、不均一な微細孔となり好ましくない。

【００３９】式（Ａ）において繰り返し単位の配列は、
ブロック的であっても、ランダム的であってもかまわな
い。例えば、ブロック的な繰り返し単位の場合は、ビス
アミノフェノール化合物と式（Ｊ）から選ばれる構造を
有するジカルボン酸クロリドとを、予め反応させて分子
量を上げた後、更にビスアミノフェノール化合物と、式
（Ｇ−１），式（Ｇ−２），式（Ｈ），及び式（Ｉ）で
表される構造の中から選ばれる、架橋に寄与する構造を
有するジカルボン酸クロリドとを反応させることにより
得ることができる。また逆に、ビスアミノフェノール化
合物と、式（Ｇ−１），式（Ｇ−２），式（Ｈ），及び
式（Ｉ）で表される構造の中から選ばれる、架橋に寄与
する構造を有するジカルボン酸クロリドとを、予め反応
させて分子量を上げた後、更にビスアミノフェノール化
合物と式（Ｊ）から選ばれる構造を有するジカルボン酸
クロリドとを反応させてもよい。ランダムな繰り返し単
位の場合は、ビスアミノフェノール化合物と、式（Ｊ）
から選ばれる構造を有するジカルボン酸クロリドと式
（Ｇ−１），式（Ｇ−２），式（Ｈ），及び式（Ｉ）で
表される構造の中から選ばれる、架橋に寄与する構造を
有するジカルボン酸クロリドとを、同時に反応させるこ
とにより得ることができる。

【００４０】本発明において、ポリアミドとの反応にて
使用する反応性オリゴマー（Ｂ）は、その構造中にポリ
アミド構造中のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロ
キシル基と反応し得る反応性置換基を有しており、反応
性置換基としては、カルボキシル基、アミノ基またはヒ
ドロキシル基を持つことが必須であり、そしてポリアミ
ド（Ａ）の熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物
が気化するオリゴマーでなければならない。具体的に例
示すると、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、
ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオ
キシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシ
エチレン−オキシプロピレン共重合体等のポリオキシア
ルキレンや、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタ
ン、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエス
テル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン等が
好適に挙げられる。反応性置換基は、側鎖あるいは主鎖
の片末端または両末端に導入したものを用いることがで
きる。工業的に入手が容易であるのは、主鎖の末端を修
飾した反応性オリゴマーである。より具体的には、４−
アミノ安息香酸エステル化末端スチレンオリゴマー、４
-アミノ安息香酸エステル化末端ポリ（プロピレングリ
コール）オリゴマー、両ヒドロキシ末端ポリ（エチレン
グリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコー
ル）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、ポリ
（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエ
ーテル）などが挙げられる。

【００４１】反応性オリゴマー（Ｂ）は、数平均分子量
が１００〜４０,０００の範囲のものが好ましい。より
好ましくは、数平均分子量が１００〜１０,０００の範
囲のものである。分子量が１００未満であると、分解・
気化した後の空隙が小さく潰れやすいため、比誘電率の
低減を発現させることができない。また分子量が４０,
０００を越えると、空隙が大きくなりすぎて絶縁膜の機
械特性が極端に低下し、実用に供すことができなくなる
といった問題が発生する場合がある。共重合体（Ｃ）に
おける反応性オリゴマー（Ｂ）の配合量に関しては、特
に限定はなく任意に設定できるが、ポリアミド（Ａ）に
対して、５〜４０重量部であることが好ましい。

【００４２】本発明において、共重合体（Ｃ）の製造方
法の例としては、従来の酸クロリド法、活性化エステル
法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の
脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を用いること
が出来る。例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロ
リドは、まず、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒
存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、
室温ないし１３０℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを
加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶
媒で再結晶することにより得ることができる。このよう
にして製造したジカルボン酸クロリドと、前記他のジカ
ルボン酸を併用する場合、同様にして得られる酸クロリ
ドとを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミン
等の酸受容剤滴下後、室温ないし−３０℃で反応させ、
ポリアミドを合成し、更に、予め反応性オリゴマーをγ
―ブチロラクトンなどに溶解したものを滴下する。滴下
終了後、室温まで戻し攪拌する。反応液を蒸留水とイソ
プロピルアルコールの混合溶液に滴下し、沈殿物を集め
て乾燥することによりポリアミド（Ａ）と反応性オリゴ
マー（Ｂ）とを反応せしめた共重合体（Ｃ）を得ること
が出来る。

【００４３】酸クロリドとビスアミノフェノール化合物
の仕込みモル比は、得られるポリアミド（Ａ）の分子量
に大きく影響し、また、ポリアミドの末端基構造を制御
するのに重要である。すなわち、反応性オリゴマー
（Ｂ）と共重合反応させるには、ポリアミド（Ａ）の末
端を反応性オリゴマー（Ｂ）の反応性基と反応し得るよ
うにしなければならない。つまり、酸クロリド／ビスア
ミノフェノール化合物のモル比を、１未満とすると、得
られるポリアミドの末端は、アミノ基とヒドロキシル基
を有し、カルボキシル基を有するオリゴマーとの共重合
が可能となる。また、酸クロリド／ビスアミノフェノー
ルのモル比を、１より大きくすると、得られるポリアミ
ドの末端は、カルボキシル基を有し、アミノ基またはヒ
ドロキシル基を有する反応性オリゴマーとの共重合が可
能となる。この場合、反応性オリゴマー（Ｂ）の末端反
応基は、求核性の強いアミノ基の方がより好ましい。

【００４４】この時、反応性オリゴマー（Ｂ）の末端水
酸基をアミノ基に変換する例としては、水酸基末端反応
性オリゴマーと共に４−ニトロ安息香酸クロリドを、通
常テトラヒドロフラン中に溶解し、ピリジン等の酸受容
剤存在下で、室温ないし−３０℃で反応させることによ
り、４−ニトロ安息香酸エステル末端オリゴマーを得る
ことが出来る。その後、この末端オリゴマーをテトラヒ
ドロフランなどの溶媒に溶解し、パラジウム炭素触媒存
在下、水素ガス雰囲気下で室温で反応させ、その反応液
をセライトで濾過し、溶媒を濃縮して除去することによ
り４−アミノ安息香酸エステル末端のオリゴマーを得
て、これをアミノ基末端反応性オリゴマーとして使用す
ることができる。また、ポリアミドユニットの主鎖構造
中の水酸基に、カルボキシル基やイソシアネート基を持
つ反応性オリゴマーと反応させてグラフト共重合体を合
成し用いることも可能であるが、水酸基と反応する反応
性オリゴマーであれば、特にこれらに限定されるもので
はない。

【００４５】一般式（Ｄ）で表されるポリアミドにおい
て、架橋する骨格を持たない繰り返し単位の数である、
式中のｎは、ｎ＞０，２≦ｎ≦１０００の関係を満たす
整数である。ここでｎが１０００を越えると分子量が大
きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解して
も粘調なワニスとなり実用にそぐわない。ポリアミド
（Ｄ）の配合量には特に限定は無いが、共重合体（Ｃ）
中のポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｄ）の総配合量に
対して、１０〜５０重量部であることが好ましい。１０
重量部未満であると、ポリアミド（Ｄ）に由来する密着
性の向上が不十分である可能性があり、また、５０重量
部を超えると、共重合体（Ｃ）中の架橋する骨格を持つ
繰り返し単位の数が少ないことを意味し、架橋反応部位
が少ないため耐熱性が向上しない可能性がある。

【００４６】本発明において、もう一方の必須成分であ
るオリゴマー（Ｅ）は、前記ポリアミド（Ａ）の熱分解
温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するオリゴ
マーであれば、どのようなオリゴマーでも良く、ここに
は上述の反応性オリゴマー（Ｂ）も含まれる。具体的に
例示すると、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレ
ン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポ
リオキシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオ
キシエチレン−オキシプロピレン共重合体等のポリオキ
シアルキレンや、ポリメチルメタクリレート、ポリウレ
タン、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエ
ステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン等
が好適に挙げられる。反応性置換基としては、側鎖ある
いは主鎖の片末端または両末端に導入したものを用いる
ことができる。これら該有機化合物は単独あるいは２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４７】オリゴマー（Ｅ）は、数平均分子量が１０
０〜１０,０００の範囲のものが好ましい。分子量が１
００未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰
れやすいため、比誘電率の低減を発現させることができ
ない。また、分子量が１０,０００を越えると、空隙が
大きくなりすぎて、絶縁膜の機械特性が極端に低下し、
実用に供すことができなくなるといった問題が発生する
場合がある。オリゴマー（Ｅ）の配合量は、特に限定が
なく任意に設定できるが、共重合体（Ｃ）１００重量部
に対して、３〜４０重量部配合であることが好ましい。

【００４８】必須成分である共重合体（Ｃ）中の反応性
オリゴマー（Ｂ）及びオリゴマー（Ｅ）は、樹脂加熱時
において熱分解させ揮散せしめることにより、ポリベン
ゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中に微細孔を
形成させるものであり、その総配合量には特に限定がな
く、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜
中で望むべき微細孔量になるように任意に設定できる。
反応性オリゴマー（Ｂ）及びオリゴマー（Ｅ）の総配合
量としては、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｄ）の総
重量１００重量部に対して、７〜４５重量部であること
が好ましい。７重量部未満であると絶縁膜中の空隙率が
小さく、誘電率を低減させることが不十分である可能性
があり、また、４５重量部を越えると、膜中の空隙率が
大きくなり膜の機械強度が極端に低下したり、空隙が連
続し不均一となり、誘電率が場所により異なる等の問題
が発生する可能性がある。

【００４９】本発明の絶縁膜用材料は、前記共重合体
（Ｃ）、ポリアミド（Ｄ）及びオリゴマー（Ｅ）を、混
合することによって得られる。また、必要により各種添
加剤を用いることができ、例としては、界面活性剤、シ
ラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイ
オウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、ジ
スルフィド類などの触媒等が挙げられる。

【００５０】また、本発明におけるポリアミド（Ａ）及
びポリアミド（Ｄ）は、その構造によっては、感光剤と
してナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いること
で、ポジ型の感光性樹脂組成物として用いることが可能
である。

【００５１】本発明の絶縁膜用材料の使用方法として
は、適当な有機溶媒に溶解させるか均一に分散させて、
コーティングワニスとして使用することが可能である。
具体的に例示すると、当該絶縁膜用材料を有機溶媒に溶
解又は均一に分散させ、適当な支持体、例えば、ガラ
ス、繊維、金属、シリコンウエハー、セラミック基板等
に塗布する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印刷、
スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙げら
れ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発せしめ、タックフ
リーな塗膜とすることができる。その後、加熱処理し
て、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換して用い
るのが好ましい。また、ジカルボン酸成分、ビスアミノ
フェノール成分、反応性オリゴマー成分及びオリゴマー
成分を選択することにより、溶剤に可溶なポリベンゾオ
キサゾール樹脂として用いることも出来る。

【００５２】本発明の絶縁膜用樹脂組成物を溶解させ
る、有機溶媒としては、固形分を完全に溶解する溶媒が
好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、
メチル−１,３−ブチレングリコールアセテート、１,３
−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキ
シプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テ
トラヒドロフラン等を、１種、または２種以上混合して
用いることが出来る。その使用量としては、該ポリアミ
ドと該有機化合物を完全に溶解し得る量ならば問題な
く、その使用用途に応じて調整可能である。

【００５３】本発明の絶縁膜用材料は、上記のようにし
て得られた塗膜を、８０〜２００℃の温度範囲で溶媒を
蒸発させ、２００℃から５００℃の温度範囲で加熱する
ことにより、絶縁膜用材料中のポリアミド（Ａ）及びポ
リアミド（Ｄ）が、環化縮合反応及び架橋反応を生じて
ポリベンゾオキサゾール樹脂となり、また、絶縁膜用材
料中の該反応性オリゴマー（Ｂ）及び該オリゴマー
（Ｅ）は、このとき熱分解して、分解物が気化・揮散
し、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂の
層に微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜であ
る本発明の絶縁膜を得ることができる。この際の熱履歴
も微細孔を形成させるには重要である。

【００５４】絶縁膜中における微細孔の大きさは、絶縁
膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的には、少なくと
も１μ以下、好ましくは２０ｎｍ以下であることが望ま
しい。半導体用層間絶縁膜においては、孔径が２０ｎｍ
より大きいと配線間に用いられた絶縁膜における空隙が
不均一になり、電気特性が一定とならない可能性や、ま
た、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の
問題が発生する可能性がある。

【００５５】本発明の絶縁膜用材料及び絶縁膜は、半導
体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレ
キシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、
液晶配向膜等の形成に用いることが出来る。

【００５６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれによって何ら限定されるものではな
い。実施例及び比較例で作成したフィルムを用いて、特
性評価のため、下記の方法により、誘電率、耐熱性、及
び密着性を測定した。また、フィルムの断面を観察し、
これらの結果は表１にまとめて示した。

【００５７】１．比誘電率 ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ＫＨｚで、
ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅ
ｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。
具体的には、ワニスを調製し、スピンコーターを用いて
アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上に塗布し、
その後１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥し
た後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制
御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱、さ
らに４００℃で６０分間加熱して、ポリベンゾオキサゾ
ール樹脂の皮膜を得た。その皮膜上にアルミニウムを蒸
着してパターンニングを行い、所定の大きさの電極を形
成した。シリコンウエハー側のアルミニウムと、この電
極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を酸
素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜
厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電
率を算出した。

【００５８】２．耐熱性 セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２０
０を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速
度１０℃/分の条件により、重量減少５％の時の温度を
測定した。

【００５９】３．密着性 ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠し、プラズマＣＶＤ法により
ＳiＮ、ＳiＣを製膜したＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー
上に作成した樹脂膜を、温度８５℃、湿度８５％の恒温
恒湿槽中に４０時間放置し、その後碁盤目テープ法を用
いて、密着性を評価した。評価結果は「剥離升目数／全
升目数」で示した。

【００６０】４．フィルム断面観察 フィルムの断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
を用いて、微細孔の有無とその孔径を観察した。

【００６１】（反応性オリゴマー合成例）スチレン１０
ｇ（９６ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で乾燥したテ
トラヒドロフラン１００ｇに溶解して、−７８℃まで冷
却し、ここへ反応試剤として、１.３Ｍのｓｅｃ−ブチ
ルリチウム（溶媒：シクロヘキサン）０.７７ｍｌを加
えて３時間攪拌した。続けてエチレンエポキサイド０.
０４４ｇ（１.０ｍｍｏｌ）を加えて、３時間攪拌した
後、メタノール３ｇを加え、この溶液を濃縮して溶媒を
除去したものを、テトラヒドロフラン１００ｇに溶解し
濾過した。得られた濾液を減圧濃縮、乾燥させることに
より、末端が水酸基で分子量９,６００のスチレンオリ
ゴマーを得た。

【００６２】得られたオリゴマー９３ｇ（９.６８ｍｍ
ｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で乾燥したテトラヒドロフ
ラン８０ｇに溶解し、ピリジン１.１５ｇ（１４.５２ｍ
ｍｏｌ）を滴下後、５℃でテトラヒドロフラン２０部に
４−ニトロ安息香酸クロリド２.６３ｇ（１４.５２ｍｍ
ｏｌ）を溶解したものを、３０分かけて滴下した。滴下
終了後、室温まで戻し、室温で２４時間攪拌した。その
後、反応液を濾過してピリジン塩酸塩を除去し、溶媒を
濃縮して除去することにより、スチレンオリゴマーの４
−ニトロ安息香酸エステルを得た。このスチレンオリゴ
マーの４−ニトロ安息香酸エステルを、テトラヒドロフ
ラン１００ｇに溶解した後、５％パラジウム炭素０.５
ｇを水素ガス雰囲気下で混合し、室温で２４時間攪拌し
た。その後、反応液をセライトで濾過し、溶媒を濃縮し
て除去することにより末端を４−アミノ安息香酸エステ
ル化したスチレンオリゴマーを得た。

【００６３】（実施例１）９,９−ビス（（４−アミノ
−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン３７.３ｇ
（０.０９８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピ
ロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニル
−イソフタル酸ジクロリド２２.７ｇ（０.１ｍｏｌ）
を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１
時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした
後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添
加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに、反応性
オリゴマー合成例で合成した、４−アミノ安息香酸エス
テル末端スチレンオリゴマー３８.４ｇ（０.００４ｍｏ
ｌ、数平均分子量９,６００）を溶解した溶液を、乾燥
窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続
いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を
濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液
をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混
合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、
共重合体（Ｃ１）７１ｇを得た。得られた共重合体の分
子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン
換算で求めたところ、重量平均分子量２８,３００、分
子量分布２.２２であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オ
リゴマー成分の導入率は４０重量％であった。

【００６４】次に、９,９−ビス（（４−アミノ−３−
ヒドロキシ）フェニル）フルオレン３８.０ｇ（０.１ｍ
ｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０
ｍＬに溶解し、この溶液にイソフタル酸ジクロリド１
９.９ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添
加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時
間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.
３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、１０℃で１時間、続
いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を
濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液
をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混
合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、
ポリアミド（Ｄ１）４３ｇを得た。得られたポリアミド
の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチ
レン換算で求めたところ、重量平均分子量２９,１０
０、分子量分布２.１９であった。

【００６５】これらの共重合体（Ｃ１）８.０ｇ、ポリ
アミド（Ｄ１）２.０ｇ、及び反応性オリゴマー合成例
で合成した４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオ
リゴマー６.４ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０
０ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィル
ターで濾過してワニスを得た。

【００６６】このワニスを、スピンコーターを用いて、
アルミニウムを蒸着したシリコンウエハーと、ＳiＮ、
ＳiＣシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理
後の膜厚が適切となるように、スピンコーターの回転数
と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート
上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を
１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００
℃で６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱し
て、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。アルミ
ニウムを蒸着したシリコンウエハー上の皮膜を用いて、
周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ１.９
５であった。また、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上の
皮膜を用いて、密着性を測定したところ、いずれも０／
１００であった。また皮膜の断面をＴＥＭにより観察し
たところ、得られた空隙は平均孔径１０ｎｍで非連続で
あった。耐熱性は５００℃以上であった。結果を併せて
表１にまとめた。

【００６７】（実施例２）３,３'−ジアミノ−４,４'−
ジヒドロキシビフェニル２０.５ｇ（０.０９５ｍｏｌ）
を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに
溶解し、この溶液に５−フェニルエチニル−イソフタル
酸ジクロリド３０.３ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下
１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２
０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルア
ミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−
ブチロラクトン１００ｍＬに、反応性オリゴマー合成例
で合成した、４−アミノ安息香酸エステル末端スチレン
オリゴマー５７.６ｇ（０.００６ｍｏｌ、数平均分子量
９,６００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添
加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０
時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチ
ルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水
６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下
し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体（Ｃ
２）８０ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソ
ー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めた
ところ、重量平均分子量２１,１００、分子量分布２.２
５であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分
の導入率は５４重量％であった。

【００６８】次に、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒド
ロキシビフェニル２１.６ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥し
たＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、こ
の溶液に３,３'−ジメチル−４,４'−ビフェニルジカル
ボン酸のジクロリド２９.２ｇ（０.０９５ｍｏｌ）を、
乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時
間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、
トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加
し、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌し
た。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩
酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイ
ソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を
集めて乾燥することにより、ポリアミド（Ｄ２）３８ｇ
を得た。得られたポリアミドの分子量を、東ソー株式会
社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、
重量平均分子量２７,８００、分子量分布２.２５であっ
た。

【００６９】これらの共重合体（Ｃ２）８.０ｇ、ポリ
アミド（Ｄ２）１.２ｇ、及び反応性オリゴマー合成例
で合成した、４−アミノ安息香酸エステル末端スチレン
オリゴマー７.２ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１
００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィ
ルターで濾過してワニスを得た。

【００７０】このワニスを、スピンコーターを用いて、
アルミニウムを蒸着したシリコンウエハーと、ＳiＮ、
ＳiＣシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理
後の膜厚が適切となるように、スピンコーターの回転数
と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート
上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を
１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００
℃で６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱し
て、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。アルミ
ニウムを蒸着したシリコンウエハー上の皮膜を用いて、
周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ１.８
５であった。また、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上の
皮膜を用いて、密着性を測定したところ、いずれも０／
１００であった。また皮膜の断面をＴＥＭにより観察し
たところ、得られた空隙は平均孔径１０ｎｍで非連続で
あった。耐熱性は５００℃以上であった。結果を併せて
表１にまとめた。

【００７１】（実施例３）４,４'−ジアミノ−３,３'−
ジヒドロキシジフェニルエーテル２２.８ｇ（０.０９８
ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３
０ｍＬに溶解し、この溶液に２,７−ビフェニレンジカ
ルボン酸ジクロリド２７.７ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥
窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続
いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエ
チルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次い
でγ−ブチロラクトン１００ｍＬに、反応性オリゴマー
合成例で合成した、４−アミノ安息香酸エステル末端ス
チレンオリゴマー３８.４ｇ（０.００４ｍｏｌ、数平均
分子量９,６００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０
℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃
で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してト
リエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交
換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴
下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体
（Ｃ３）６３ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、
東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求
めたところ、重量平均分子量２５,２００、分子量分布
２.２０であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー
成分の導入率は４５重量％であった。

【００７２】次に、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル２３.２ｇ（０.１ｍｏｌ）
を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに
溶解し、この溶液に２,６−ナフタレンジカルボン酸ジ
クロリド２４.８ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を、乾燥窒素下
１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２
０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルア
ミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、１０℃で１
時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、
反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾
過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.
６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥すること
により、ポリアミド（Ｄ３）３６ｇを得た。得られたポ
リアミドの分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いて
ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２
６,３００、分子量分布２.２０であった。

【００７３】これらの共重合体（Ｃ３）８.０ｇ、ポリ
アミド（Ｄ３）１.２ｇ、及び反応性オリゴマー合成例
で合成した、４−アミノ安息香酸エステル末端スチレン
オリゴマー６.０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１
００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィ
ルターで濾過してワニスを得た。

【００７４】このワニスを、スピンコーターを用いて、
アルミニウムを蒸着したシリコンウエハーと、ＳiＮ、
ＳiＣシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理
後の膜厚が適切となるように、スピンコーターの回転数
と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート
上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を
１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００
℃で６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱し
て、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。アルミ
ニウムを蒸着したシリコンウエハー上の皮膜を用いて、
周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ１.９
５であった。また、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上の
皮膜を用いて、密着性を測定したところ、いずれも０／
１００であった。また皮膜の断面をＴＥＭにより観察し
たところ、得られた空隙は平均孔径１０ｎｍで非連続で
あった。耐熱性は５００℃以上であった。結果を併せて
表１にまとめた。

【００７５】（実施例４）２,２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３
５.９ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−
２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に４,４'
−トランジカルボン酸ジクロリド３０.３ｇ（０.１ｍｏ
ｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃
で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にし
た後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を
添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに、アル
ドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−
アミノプロピルエーテル）４４.０ｇ（０.０１１ｍｏ
ｌ、数平均分子量４,０００）を溶解した溶液を、乾燥
窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続
いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を
濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液
をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混
合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、
共重合体（Ｃ４）７８ｇを得た。得られた共重合体の分
子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン
換算で求めたところ、重量平均分子量２５,１００、分
子量分布２.２０であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オ
リゴマー成分の導入率は４１重量％であった。

【００７６】次に、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６.６ｇ
（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリ
ドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に２,２−ビス（４
−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのジク
ロリド４２.１ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１
０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０
℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミ
ン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、１０℃で１時
間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反
応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過
した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６
Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することに
より、ポリアミド（Ｄ４）６１ｇを得た。得られたポリ
アミドの分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポ
リスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２８,
２００、分子量分布２.２０であった。

【００７７】これらの共重合体（Ｃ４）８.０ｇ、ポリ
アミド（Ｄ４）０.８ｇ、及びアルドリッチ社製ポリ
（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエ
ーテル）６.４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００
ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルタ
ーで濾過してワニスを得た。

【００７８】このワニスを、スピンコーターを用いて、
アルミニウムを蒸着したシリコンウエハーと、ＳiＮ、
ＳiＣシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理
後の膜厚が適切となるように、スピンコーターの回転数
と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート
上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を
１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００
℃で６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱し
て、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。アルミ
ニウムを蒸着したシリコンウエハー上の皮膜を用いて、
周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ１.９
９であった。また、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上の
皮膜を用いて、密着性を測定したところ、いずれも０／
１００であった。また皮膜の断面をＴＥＭにより観察し
たところ、得られた空隙は平均孔径１０ｎｍで非連続で
あった。耐熱性は５００℃以上であった。結果を併せて
表１にまとめた。

【００７９】（実施例５）９,９−ビス（（４−アミノ
−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン３６.１ｇ
（０.０９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピ
ロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニル
−テレフタル酸ジクロリド１１.４ｇ（０.０５ｍｏｌ）
と、２,６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド１２.７
ｇ（０.０５ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加し
た。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹
拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ
（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクト
ン１００ｍＬに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレング
リコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０.
０ｇ（０.０１０ｍｏｌ、数平均分子量４,０００）を溶
解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、
１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反
応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を
除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロ
パノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて
乾燥することにより、共重合体（Ｃ５）７３ｇを得た。
得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣ
を用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分
子量２７,８００、分子量分布２.２５であった。¹Ｈ−
ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は４０重量
％であった。

【００８０】次に、９,９−ビス（（４−アミノ−３−
ヒドロキシ）フェニル）フルオレン３８.０ｇ（０.１ｍ
ｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０
ｍＬに溶解し、この溶液に３,３'−ジメチル−４,４'−
ビフェニルジカルボン酸のジクロリド２９.２ｇ（０.０
９５ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加
後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。
１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２
ｍｏｌ）を添加し、１０℃で１時間、続いて２０℃で２
０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエ
チルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水
６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下
し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリアミド
（Ｄ５）５２ｇを得た。得られたポリアミドの分子量
を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算
で求めたところ、重量平均分子量２８,１００、分子量
分布２.２５であった。

【００８１】これらの共重合体（Ｃ５）８.０ｇ、ポリ
アミド（Ｄ５）１.２ｇ、及びアルドリッチ社製ポリ
（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエ
ーテル）６.８ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０
０ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィル
ターで濾過してワニスを得た。

【００８２】このワニスを、スピンコーターを用いて、
アルミニウムを蒸着したシリコンウエハーと、ＳiＮ、
ＳiＣシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理
後の膜厚が適切となるように、スピンコーターの回転数
と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート
上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を
１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００
℃で６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱し
て、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。アルミ
ニウムを蒸着したシリコンウエハー上の皮膜を用いて、
周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ１.９
４であった。また、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上の
皮膜を用いて、密着性を測定したところ、いずれも０／
１００であった。また皮膜の断面をＴＥＭにより観察し
たところ、得られた空隙は平均孔径１０ｎｍで非連続で
あった。耐熱性は５００℃以上であった。結果を併せて
表１にまとめた。

【００８３】（実施例６）９,９−ビス（４−（（４−
アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フル
オレン５５.３ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−
メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液
に５−エチニル−イソフタル酸ジクロリド１３.６ｇ
（０.０６ｍｏｌ）と、５−フェニルエチニル−イソフ
タル酸ジクロリド６.１ｇ（０.０２ｍｏｌ）と、イソフ
タル酸ジクロリド４.１ｇ（０.０２ｍｏｌ）を、乾燥窒
素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続い
て２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチ
ルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いで
γ−ブチロラクトン１００ｍＬに、アルドリッチ社製ポ
リ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピル
エーテル）４０.０ｇ（０.０１ｍｏｌ、数平均分子量
４,０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添
加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０
時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチ
ルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水
６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下
し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体（Ｃ
６）８８ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソ
ー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めた
ところ、重量平均分子量２５,９００、分子量分布２.２
０であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分
の導入率は３４重量％であった。

【００８４】次に、９,９−ビス（４−（（４−アミノ
−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン
５６.５ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２
−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液にテレフタ
ル酸ジクロリド４.５ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を、乾燥窒
素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続い
て２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチ
ルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、１０℃
で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了
後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去
し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノ
ール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥
することにより、ポリアミド（Ｄ６）４７ｇを得た。得
られたポリアミドの分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣ
を用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分
子量２９,０００、分子量分布２.２０であった。

【００８５】これらの共重合体（Ｃ６）８.０ｇ、ポリ
アミド（Ｄ６）２.０ｇ、及びアルドリッチ社製ポリ
（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエ
ーテル）５.６ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０
０ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィル
ターで濾過してワニスを得た。

【００８６】このワニスを、スピンコーターを用いて、
アルミニウムを蒸着したシリコンウエハーと、ＳiＮ、
ＳiＣシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理
後の膜厚が適切となるように、スピンコーターの回転数
と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート
上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を
１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００
℃で６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱し
て、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。アルミ
ニウムを蒸着したシリコンウエハー上の皮膜を用いて、
周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２.０
１であった。また、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上の
皮膜を用いて、密着性を測定したところ、いずれも０／
１００であった。また皮膜の断面をＴＥＭにより観察し
たところ、得られた空隙は平均孔径１０ｎｍで非連続で
あった。耐熱性は５００℃以上であった。結果を併せて
表１にまとめた。

【００８７】（比較例１）実施例１と同様にして共重合
体（Ｃ１）を合成し、共重合体（Ｃ１）８.０ｇ、及び
反応性オリゴマー合成例で合成した、４−アミノ安息香
酸エステル末端スチレンオリゴマー６.４ｇを、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、孔径０.２μ
ｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得
た。

【００８８】このワニスを、スピンコーターを用いて、
アルミニウムを蒸着したシリコンウエハーとＳiＮ、Ｓi
Ｃシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後の
膜厚が適切となるように、スピンコーターの回転数と時
間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で
２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１０
０ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で
６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱して、ポ
リベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。アルミニウム
を蒸着したシリコンウエハー上の皮膜を用いて、周波数
１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ１.９８であ
った。また、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上の皮膜を
用いて、密着性を測定したところ、それぞれ３／１０
０、１１／１００であり、密着性に劣る結果であった。
また皮膜の断面をＴＥＭにより観察したところ、得られ
た空隙は平均孔径１０ｎｍで非連続であった。耐熱性は
５００℃以上であった。結果を併せて表１にまとめた。

【００８９】（比較例２）実施例１と同様にしてポリア
ミド（Ｄ１）を合成し、ポリアミド（Ｄ１）８.０ｇ、
及び反応性オリゴマー合成例で合成した、４−アミノ安
息香酸エステル末端スチレンオリゴマー６.４ｇを、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、孔径０.
２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを
得た。

【００９０】このワニスを、スピンコーターを用いて、
アルミニウムを蒸着したシリコンウエハーとＳｉＮ、Ｓ
ｉＣシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後
の膜厚が適切となるように、スピンコーターの回転数と
時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上
で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１
００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃
で６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱して、
ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。アルミニウ
ムを蒸着したシリコンウエハー上の皮膜を用いて、周波
数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ１．９７で
あった。また、ＳｉＮ、ＳｉＣシリコンウエハー上の皮
膜を用いて、密着性を測定したところ、０／１００であ
った。また皮膜の断面をＴＥＭにより観察したところ、
得られた空隙は連続しており、微細孔とは呼べないもの
であった。耐熱性は５００℃以上であった。結果を併せ
て表１にまとめた。

【００９１】（比較例３）実施例１と同様にして共重合
体（Ｃ１）及びポリアミド（Ｄ１）を合成し、共重合体
（Ｃ１）８.０ｇ及びポリアミド（Ｄ１）２.０ｇを、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、孔径０.
２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを
得た。

【００９２】このワニスを、スピンコーターを用いて、
アルミニウムを蒸着したシリコンウエハーとＳiＮ、Ｓi
Ｃシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後の
膜厚が適切となるように、スピンコーターの回転数と時
間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で
２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１０
０ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で
６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱して、ポ
リベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。アルミニウム
を蒸着したシリコンウエハー上の皮膜を用いて、周波数
１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２.５６で
り、低誘電化は達成できなかった。また、ＳiＮ、ＳiＣ
シリコンウエハー上の皮膜を用いて、密着性を測定した
ところ、０／１００であった。また皮膜の断面をＴＥＭ
により観察したところ、得られた空隙は平均孔径１０ｎ
ｍで非連続であったが、非常に数が少なかった。耐熱性
は５００℃以上であった。結果を併せて表１にまとめ
た。

【００９３】

【表１】

【００９４】表１にまとめた、実施例および比較例の結
果から、本発明の絶縁膜は、優れた耐熱性と密着性を維
持すると共に、その顕微鏡観察からは平均孔径１０ｎｍ
以下で非連続の均一な微細孔を有し、優れた低誘電率を
与えることが確認された。

【００９５】

【発明の効果】本発明の絶縁膜用材料及びコーティング
用ワニスにより得られる絶縁膜は、優れた熱特性、電気
特性、密着性を達成することができ、特に、誘電率が極
めて低く、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の
層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソル
ダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB07 DC01 DC05 DC08 DC14 DC15 DD05 DD07 DD13 EB35 EB36 EB37 EB46 EB56 EC45 EC56 EC65 EC66 EC74 FA01 FB03 FC03 FD03 FD05 GE02 JA07 JB18 JB37 4J002 BC033 BC093 BG063 CF003 CF103 CF193 CH003 CK023 CL031 CL032 GQ01 5F058 AA04 AA10 AC02 AF04 AG01 AH02

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ａ）で表わされる繰返し単位を
   有するポリアミドと、該ポリアミド構造中のカルボキシ
   ル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反応し得る置換
   基を有する反応性オリゴマー（Ｂ）とを、反応せしめて
   得られる共重合体（Ｃ）、一般式（Ｄ）で表される繰返
   し単位を有するポリアミド、及びオリゴマー（Ｅ）を必
   須成分とすることを特徴とする絶縁膜用材料。 【化１】 式中、Ｘは式（Ｆ）で表される構造から選ばれ、同じで
   あっても異なっていてもかまわない。Ｙは式（Ｇ−
   １），式（Ｇ−２），式（Ｈ），及び式（Ｉ）で表され
   る構造の中から選ばれる少なくとも1つの基を、Ｚは式
   （Ｊ）で表される構造より選ばれる基を表す。繰り返し
   単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であっ
   ても構わない。また、ｌ及びｍは、ｌ＞０，ｍ≧０，２
   ≦ｌ＋ｍ≦１０００，及び０.０５≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦
   １の関係を満たす整数である。 【化２】 式中、Ｘは式（Ｆ）で表される構造から選ばれ、Ｚは式
   （Ｊ）で表される構造より選ばれる基を表す。繰り返し
   単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であっ
   ても構わない。また、ｎは、ｎ＞０，２＜ｎ＜１０００
   の関係を満たす整数である。 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 式（Ｆ）及び式（Ｊ）中のＸ₁は、式（Ｋ）で表される
   構造より選ばれる基、式（Ｇ−１）及び式（Ｇ−２）中
   のＲは、水素原子、アルキル基又は式（Ｌ）で表される
   基の中から選ばれる一価の基を表す。 【化９】 【化１０】 式（Ｆ），式（Ｇ−１），式（Ｇ−２），式（Ｈ），式
   （Ｉ），式（Ｊ），式（Ｋ），及び式（Ｌ）で表される
   基におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４の
   アルキル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基の
   中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていても
   よい。
2. 【請求項２】 ポリアミドの構造を表す一般式（Ａ）中
   のＹが、式（Ｇ−１）及び式（Ｇ−２）で表される基の
   中から選ばれた構造を有することを特徴とする、請求項
   １記載の絶縁膜用材料。
3. 【請求項３】 ポリアミドの構造を表す一般式（Ａ）中
   のＹが、式（Ｈ）で表される基の中から選ばれた構造を
   有することを特徴とする、請求項１記載の絶縁膜用材
   料。
4. 【請求項４】 ポリアミドの構造を表す一般式（Ａ）中
   のＹが、式（Ｉ）で表される基の中から選ばれた構造を
   有することを特徴とする、請求項１記載の絶縁膜用材
   料。
5. 【請求項５】 反応性オリゴマー（Ｂ）が、その側鎖あ
   るいは主鎖の片末端または両末端に、ポリアミド（Ａ）
   構造中のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル
   基と反応し得る反応性置換基を有する、ポリオキシアル
   キレン、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルス
   チレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエ
   ステル、ポリカプロラクトン及びポリウレタンの中から
   選ばれた、少なくとも１種であることを特徴とする、請
   求項１〜請求項４のいずれかに記載の絶縁膜用材料。
6. 【請求項６】 共重合体（Ｃ）が、ポリアミド（Ａ）１
   ００重量部に対して、反応性オリゴマー（Ｂ）５〜４０
   重量部を共重合せしめたものであることを特徴とする、
   請求項１〜請求項５のいずれかに記載の絶縁膜用材料。
7. 【請求項７】 オリゴマー（Ｅ）が、その側鎖あるいは
   主鎖の片末端または両末端に、ポリアミド（Ａ）構造中
   のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反
   応し得る反応性置換基を有する、ポリオキシアルキレ
   ン、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレ
   ン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステ
   ル、ポリカプロラクトン及びポリウレタン、並びに少な
   くとも１種の繰り返し単位を有するオキシアルキレン、
   メチルメタクリレート、ウレタン、α−メチルスチレ
   ン、及びスチレンの中から選ばれる少なくとも１種であ
   ることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに
   記載の絶縁膜用材料。
8. 【請求項８】 請求項１〜請求項７のいずれかに記載さ
   れた絶縁膜用材料と、該絶縁膜用材料を溶解もしくは分
   散させることが可能な有機溶媒からなることを特徴とす
   る、絶縁膜を作製することが可能なコーティング用ワニ
   ス。
9. 【請求項９】 請求項１〜請求項７のいずれかに記載さ
   れた絶縁膜用材料、又は、請求項８に記載されたコーテ
   ィング用ワニスを、加熱処理して縮合反応及び架橋反応
   せしめて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とす
   る樹脂の層からなり、且つ、微細孔を有してなることを
   特徴とする絶縁膜。
10. 【請求項１０】 請求項９に記載された絶縁膜を用いた
    ことを特徴とする半導体装置。