JP3844121B2 - 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並びに半導体装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並びに半導体装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、電気特性、熱特性、機械特性などに優れ、かつ低誘電率化が可能であって、半導体の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などに好適に用いられる絶縁膜用材料、このものを含む絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜、並びに該絶縁膜を有する半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用材料には、必要とされる特性に応じて、無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法で作製した二酸化ケイ素等の無機酸化物膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化物膜では、比誘電率が高いことが問題となっている。この改良手段の一つとして、有機材料の適用が検討されている。
【０００３】
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら、一般にポリイミド樹脂はイミド環にカルボニル基を２個有していることから、吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に対して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に導入することにより、吸水性、電気特性を改良することが試みられており、実用化されているものもある。また、ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、吸水性、電気特性に関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例えば、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
しかしながら、さらに厳しい耐熱性、電気特性、吸水性等の向上を要求されている先端分野では、このような要求全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、誘電率等の電気特性は十分ではなく、また、フッ素導入により電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招くといった不具合が発生している。特に、半導体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱性、機械特性、吸水性が要求され、その上で更なる低誘電率化が求められている。
このような高性能化の要求に対して、無機材料である無機酸化物膜の膜中に微細孔を開けることにより、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討されている。空気の比誘電率は１であり、膜中に空気を導入して比誘電率を下げることは、米国特許第３,８８３,４５２号明細書に記載されている約２０μｍの平均孔径を有する発泡重合体を生成させる方法から類推される。しかしながら、空気を膜中に導入することによって効果的な絶縁体にするためには、膜厚がサブマイクロメーターオーダーで、平均化された比誘電率を有する必要があり、そして膜自体の機械特性も各工程に耐え得るものでなければならい。このような問題を克服する無機材料が、未だ得られていないのが現状である。
【０００４】
一方、有機材料においては、サブマイクロメーターオーダーの微細孔を得る技術については、ブロックコポリマーを加熱処理して、サブマイクロメーターオーダーの微細孔を有する樹脂を生成させる技術が開示されている（米国特許第５,７７６,９９０号明細書）。ブロックコポリマーがサブマイクロメーターオーダーで相分離することは、公知のことであり［T.Hashimoto, M.Shibayama, M.Fujimura and H.Kawai,"Microphase Separation and the Polymer-polymer Interphase in Block Polymers" in "Block Copolymers-Science and Technology"，p.63， Ed. By D.J.Meier(Academic Pub., 1983)］、天井温度の低いポリマー類が容易に分解することも、高分子化学の分野では、一般に良く知られていることである。しかしながら、比誘電率のみならず、機械特性、電気特性、耐吸水性、耐熱性を満足させながら、微細孔を有する樹脂組成物を得るためには、樹脂、ブロック化技術、熱分解性成分などの組合わせの選択が非常に限定され、すべての特性を満足できるものは得られていないのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、電気特性、熱特性、機械特性などに優れ、かつ低誘電率化を可能とする絶縁膜用材料、このものを含む絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜、並びに該絶縁膜を有する半導体装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリアミドと、反応性オリゴマーとを反応させてなる共重合体を、絶縁膜用材料の膜形成成分として用いることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１） 一般式（Ａ）で表されるポリアミド構造の一部に、ビスアミノフェノール類と多官能カルボン酸とで反応させて得られた枝分かれ構造を有するポリアミドと、該ポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基又はヒドロキシル基と反応し得る置換基を有する反応性オリゴマーとを反応させて得られた共重合体を膜形成成分として含むことを特徴とする絶縁膜用材料、
【化１１】

［式中のＲ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立して水素原子又は一価の有機基、Ｘは下記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる四価の基を示し、２つのＸは同一でも異なっていてもよく、Ｙは下記式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の二価の基、Ｚは式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる二価の基を示し、ｍ及びｎは、それぞれｍ＞０、ｎ≧０、２≦ｍ＋ｎ≦１０００及び０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数であり、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

［式（Ｂ）及び式（Ｇ）中のＸ₁は、式（Ｈ）
【化１９】

で表される基の中から選ばれる二価の基を示し、式（Ｄ）中のＲはアルキル基又は式（Ｉ）
【化２０】

で表される基の中から選ばれる一価の基を示す。また式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）、式（Ｇ）及び式（Ｈ）で表される基におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
（２）多官能カルボン酸が、トリメリック酸、トリメシン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、5,5'-ビスイソフタル酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−（１，１’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニル）テトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサカルボン酸から選ばれる、第１項記載の絶縁膜材料、
（３）ポリアミドが、一般式（Ａ）中のＹとして、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである第１項ないし第２項記載の絶縁膜用材料、
（４）ポリアミドが、一般式（Ａ）中のＹとして、式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである第１項ないし第２項記載の絶縁膜用材料、
（５）ポリアミドが、一般式（Ａ）中のＹとして、式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである第１項ないし第２項記載の絶縁膜用材料、
（６）ポリアミドが、一般式（Ａ）中のＹとして、式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである第１項ないし第２項記載の絶縁膜用材料、
（７）反応性オリゴマーが、ポリオキシアルキレン、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン及びポリウレタンの中から選ばれる少なくとも１種である第１項ないし第６項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、
（８）反応性オリゴマーが、数平均分子量１００〜４０,０００のものである第１項ないし第７項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、
（９）反応性オリゴマーが、数平均分子量１００〜２０,０００のものである第８項記載の絶縁膜用材料、
（１０）反応性オリゴマーが、数平均分子量１００〜１０,０００のものである第９項記載の絶縁膜用材料、
（１１）共重合体が、反応性オリゴマーユニット５〜７０重量％を導入したものである第１項ないし第１０項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、
（１２）共重合体が、反応性オリゴマーユニット５〜５０重量％を導入したものである第１１項記載の絶縁膜用材料、
（１３）共重合体が、反応性オリゴマーユニット５〜４０重量％を導入したものである第１２項記載の絶縁膜用材料、
（１４）第１項ないし第１３項のいずれかに記載の絶縁膜用材料と、該絶縁膜用材料を溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒を含むことを特徴とする、絶縁膜用コーティングワニス、
（１５）第１項ないし第１３項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、又は、第１４項記載の絶縁膜用コーティングワニスを、加熱処理して縮合反応及び架橋反応せしめて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、かつ、微細孔を有することを特徴とする絶縁膜、
（１６）絶縁膜の微細孔の大きさが、１μｍ以下である第１５項記載の絶縁膜、
（１７）絶縁膜の微細孔の大きさが、５００ｎｍ以下である第１６項記載の絶縁膜、
（１８）絶縁膜の微細孔の大きさが、１００ｎｍ以下である第１７項記載の絶縁膜、
（１９）絶縁膜の微細孔の大きさが、２０ｎｍ以下である第１８項記載の絶縁膜、
（２０）絶縁膜の空隙率が、５〜７０％である第１５項ないし第１９項のいずれかに記載の絶縁膜、
（２１）絶縁膜の空隙率が、５〜５０％である第２０項記載の絶縁膜、
（２２）絶縁膜の空隙率が、５〜４０％である第２１項記載の絶縁膜、
（２３）半導体の多層配線用層間絶縁膜として用いる第１５項ないし第２２項のいずれかに記載の絶縁膜、
（２４）半導体の表面保護膜として用いる第１５項ないし第２２項のいずれかに記載の絶縁膜、及び
（２５）第２３項記載の絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜及び／又は第２４項記載の絶縁膜からなる表面保護層を有することを特徴とする半導体装置、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の絶縁膜用材料は、ポリアミドと反応性オリゴマーとを反応させて得られた共重合体を膜形成成分として含むものであって、該共重合体中のポリアミドユニットの主鎖に、予め架橋構造として機能する枝分かれ構造と、加熱により架橋するエチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、及び内部アセチレンの少なくとも１種の骨格を導入し、アミド基の閉環反応によるポリベンゾオキサゾールへの変換と共に、エチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、内部アセチレン骨格の架橋反応によって、樹脂構造を３次元化させることにより、高い耐熱性を有する樹脂を与えることができる。そして、共重合体中のオリゴマーユニットを、樹脂加熱工程において熱分解させ、揮散せしめることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中に、容易に微細孔を形成させ低誘電率化し、耐熱性と電気特性を両立させた多孔質絶縁膜を得ることが、本発明の骨子である。
【０００９】
本発明の絶縁膜用材料における共重合体中のポリアミドユニットを構成するポリアミドは、前記一般式（Ａ）で表される構造を有するものである。このポリアミドは、前記式（Ｂ）で表される四価の基の中のいずれかを有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）に表される二価の基の中のいずれかを有するジカルボン酸の少なくとも１種とを用いて、あるいはジカルボン酸として、前記ジカルボン酸と式（Ｇ）に表される二価の基の中のいずれかを有するジカルボン酸とを併用し、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることが出来る。
一部に使用されるビスアミノフェノール類と多官能カルボン酸とで反応させて得られる枝分かれ構造を有するポリアミド構造も、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により導入出来る。
また、このエチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、及び内部アセチレンの少なくとも１種の骨格を有するポリアミドに、従来から用いられてきた、架橋反応基を有さない（架橋反応しない）タイプの別のポリアミドを組み合わせて、相互侵入網目構造とすることによっても、同様に高耐熱性の樹脂を得ることが可能である。
この場合、エチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、内部アセチレン骨格を有さないポリアミドは、前記式（Ｂ）に表される四価の基の中のいずれかを有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｇ）に表される二価の基の中のいずれかを有するジカルボン酸の少なくとも１種とを用いて、同様の方法により得ることが出来る。
【００１０】
本発明で用いる、式（Ｂ）に表される四価の基を有するビスアミノフェノール化合物としては、２,４−ジアミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾルシノール、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９,９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシフェニルエーテル、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（（２−ヒドロキシ−３−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１１】
本発明で用いる、式（Ｃ）に表される二価の基を有するエチニル骨格を持つジカルボン酸の例としては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、５−エチニル−テレフタル酸、２−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−エチニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００１２】
本発明で用いる、式（Ｄ）に表される二価の基を有するジカルボン酸の例としては、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジフェニルエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジフェニルエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−フェニルエチニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−フェニルエチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられる。
【００１３】
更に、本発明で用いる、式（Ｄ）に表された構造で、Ｒが、式（Ｉ）で表される一価の基の内、ビフェニル基であるビフェニルエチニル基を有するジカルボン酸の例としては、３−ビフェニルエチニルフタル酸、４−ビフェニルエチニルフタル酸、２−ビフェニルエチニルイソフタル酸、４−ビフェニルエチニルイソフタル酸、５−ビフェニルエチニルイソフタル酸、２−ビフェニルエチニルテレフタル酸、３−ビフェニルエチニルテレフタル酸、５−ビフェニルエチニル−テレフタル酸、２−ビフェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−ビフェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジビフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジビフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジビフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジビフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジビフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジビフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジビフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジビフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジビフェニルエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジビフェニルエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ビフェニルエチニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ビフェニルエチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ビフェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−ビフェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−ビフェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００１４】
Ｒがアルキル基である例としては、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−へキシニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジヘキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジへキシニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジへキシニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へキシニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ヘキシニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００１５】
本発明で用いる、式（Ｅ）に表される二価の基を有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の例としては、１,２−ビフェニレンジカルボン酸、１,３−ビフェニレンジカルボン酸、１,４−ビフェニレンジカルボン酸、１,５−ビフェニレンジカルボン酸、１,６−ビフェニレンジカルボン酸、１,７−ビフェニレンジカルボン酸、１,８−ビフェニレンジカルボン酸、２,３−ビフェニレンジカルボン酸、２,６−ビフェニレンジカルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸などが挙げられ、得られる塗膜の性能から、２,６−ビフェニレンジカルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
本発明で用いる式（Ｆ）で表される二価の基を有するジカルボン酸の例としては、４,４'−トランジカルボン酸、３,４'−トランジカルボン酸、３,３'−トランジカルボン酸、２,４'−トランジカルボン酸、２,３'−トランジカルボン酸、２,２'−トランジカルボン酸などを１種、または２種以上混合して用いることができる。
【００１７】
本発明で用いる、式（Ｇ）に表される二価の基を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ビフェニルジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,３−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４'−スルホニルビス安息香酸、３,４'−スルホニルビス安息香酸、３,３'−スルホニルビス安息香酸、４,４'−オキシビス安息香酸、３,４'−オキシビス安息香酸、３,３'−オキシビス安息香酸、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２'−ジメチル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジメチル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジメチル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ビス（トリフルオロメチル）−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ビス（トリフルオロメチル）−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ビス（トリフルオロメチル）−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、９,９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,３'−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,３'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２,４,５,６−テトラフルオロイソフタル酸、２,３,５,６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、９,９−ビス−（２−カルボキシ−フェニル）フルオレン、９,９−ビス−（３−カルボキシ−フェニル）フルオレン、９,９−ビス−（４−カルボキシ−フェニル）フルオレン、ビス−（（２−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（４−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（５−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（６−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（４−（２−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（４−（３−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９、９−ビス（（４−（２−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（（４−（３−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（（４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）、式（Ｇ）及び式（Ｈ）で表される基におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００１８】
本発明に用いる多官能カルボン酸として、好ましくはトリメリック酸、トリメシン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、５，５’−ビスイソフタル酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−（１，１’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニル）テトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組合せて使用しても良い。多官能カルボン酸の使用量としては、使用される前記ジカルボン酸1モルに対して０．００１〜０．１モルが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０８モルである。０．００１よりも小さいと空孔サイズが不均一になる恐れがある。また、０．１モルよりも大きいと反応中にゲル化が起こり使用できなくなる恐れがある。
また、枝分かれ構造を有するポリアミドに用いるビスアミノフェノール類としては、前記式（Ｂ）に表される四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と同じであって良い。
【００１９】
本発明におけるポリアミドは、架橋する骨格を有する繰り返し単位と、架橋する骨格を持たない繰り返し単位の数である一般式（Ａ）中のｍとｎについて、ｍ及びｎは 、それぞれｍ＞０、ｎ≧０、２≦ｍ＋ｎ≦１０００及び０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数である。ｍとｎの和は、好ましくは５以上１００以下である。ここでｍとｎの和が、２未満であると成膜性が低下し、樹脂膜の機械強度が十分でなくなる。また１０００を越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり実用的でない。ｍ及びｎは０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を満たす整数であることが必須であり、さらには、０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１を満たすことが好ましい。０．０５＞ｍ／（ｍ＋ｎ）であると、架橋する骨格を持つ繰り返し単位の数が少ないことを意味し、架橋反応部位が少ないため耐熱性が向上せず、微細孔が保持できなかったり、不均一な微細孔となり好ましくない。
【００２０】
一般式（Ａ）において繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であってもかまわない。例えば、ブロック的な繰り返し単位の製造方法としては、酸クロリド法による場合、式（Ｂ）から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｇ）から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸のクロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、式（Ｂ）から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と多官能カルボン酸のクロリドとを反応させ、更に式（Ｂ）から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される二価の基の中から選ばれる架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸のクロリドとを反応させることにより得ることができる。これらの順番については、ブロック的な構造となれば、限定されない。
【００２１】
ランダムな繰り返し単位の場合は、式（Ｂ）から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｇ）か選ばれる二価の基を有するジカルボン酸のクロリドと式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される二価の基の中から選ばれる架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸と多官能カルボン酸のクロリドとを、同時に反応させることにより得ることができる。
【００２２】
本発明において、ポリアミドとの反応にて使用する反応性オリゴマーは、その構造中にポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反応し得る反応性置換基を有しており、反応性置換基としては、カルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基を持つことが必須であり、そしてポリアミドの熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーでなければならない。
具体的に例示すると、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリテトラヒドロフラン等のポリオキシアルキレンや、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン等が好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
この反応性オリゴマーとしては、側鎖もしくは主鎖の片末端または両末端に反応性置換基を導入したものを用いることができる。工業的に入手が容易であるのは、主鎖の末端を修飾した反応性オリゴマーである。より具体的には、４−アミノ安息香酸エステル化末端スチレンオリゴマー、４-アミノ安息香酸エステル化末端ポリ（プロピレングリコール）オリゴマー、両ヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）などが挙げられる。
【００２３】
該反応性オリゴマーは、数平均分子量が１００〜４０,０００の範囲のものが好ましい。より好ましくは、数平均分子量が１００〜２０,０００であり、更に好ましくは、数平均分子量が１００〜１０,０００の範囲のものである。分子量が１００未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすいため、比誘電率の低減を発現させることができにくい。また分子量が４０,０００を越えると、空隙が大きくなりすぎて絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すことができなくなるといった問題が発生するおそれがある。
本発明においては、共重合体中の前記反応性オリゴマーユニットの導入量は、５〜７０重量％が好ましい。より好ましくは５〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜４０重量％である。この導入量が５重量％未満であると絶縁膜中の空隙率が小さく、誘電率を低減させることが不十分であり、また、７０重量％を越えると、膜中の空隙率が大きくなり膜の機械強度が極端に低下したり、空隙が連続し不均一となり、誘電率が場所により異なる等の問題が発生し好ましくない。したがって、ポリアミドと反応性オリゴマーを反応させる場合、それぞれの使用量を、得られる共重合体中の反応性オリゴマーユニットの導入量が上記範囲になるように、調整することが重要である。
【００２４】
本発明において、共重合体の製造方法の例としては、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を用いることができる。例えば、酸クロリド法では、使用するジカルボン酸クロリド及び多官能カルボン酸クロリドは、まず、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。
このようにして製造したジカルボン酸クロリド及び多官能カルボン酸クロリドと、前記他のジカルボン酸を併用する場合、同様にして得られる酸クロリドとを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミン等の酸受容剤存在下に、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させ、ポリアミドを合成し、これに更に、 予め反応性オリゴマーをγ−ブチロラクトンなどに溶解したものを加えて反応させる。次いで反応液を水とイソプロピルアルコールの混合溶液などに加え、沈殿物を集め,乾燥することによりポリアミドと反応性オリゴマーとを反応せしめた共重合体を得ることができる。また、極性溶媒中、酸クロライド、ビスアミノフェノール化合物、反応性オリゴマーを同時に反応させてランダムに共重合体を合成することも可能である。
【００２５】
ジカルボン酸及び多官能カルボン酸クロリドと、ビスアミノフェノール化合物の仕込みモル比は、得られるポリアミドの分子量に大きく影響し、またポリアミドの末端基構造を制御するのに重要である。すなわち、反応性オリゴマーと共重合反応させるには、ポリアミドの末端をオリゴマーの反応性基と反応し得るようにしなければならない。つまり、ジカルボン酸及び多官能カルボン酸クロリド／ビスアミノフェノール化合物のモル比を、１未満とすると、得られるポリアミドの末端は、アミノ基とヒドロキシル基を有し、カルボキシル基を有するオリゴマーとの共重合が可能となる。また、酸クロリド／ビスアミノフェノールのモル比を、１より大きくすると、得られるポリアミドの末端は、カルボキシル基を有し、アミノ基またはヒドロキシル基を有する反応性オリゴマーとの共重合が可能となる。この場合、オリゴマーの末端反応基は、求核性の強いアミノ基の方がより好ましい。
この際、オリゴマーの末端水酸基をアミノ基に変換する例としては、水酸基末端反応性オリゴマーと４−ニトロ安息香酸クロリドを、通常テトラヒドロフランなどの溶媒中において、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させることにより、４−ニトロ安息香酸エステル末端オリゴマーを得ることができる。その後、この末端オリゴマーをテトラヒドロフランなどの溶媒に溶解し、パラジウム炭素などの還元触媒存在下、水素ガス雰囲気下で反応させ、その反応液から触媒を取り除いたのち、溶媒を濃縮して除去することにより４−アミノ安息香酸エステル末端のオリゴマーを得て、これをアミノ基末端反応性オリゴマーとして使用することができる。また、ポリアミドユニットの主鎖構造中の水酸基に、カルボキシル基やイソシアネート基を持つ反応性オリゴマーと反応させてグラフト共重合体を合成し用いることも可能であるが、水酸基と反応する反応性オリゴマーであれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の絶縁膜用材料には、膜形成成分である上記共重合体の他に、目的に応じて各種添加剤を含有させることができる。各種添加剤としては、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒等が挙げられる。
また、本発明におけるポリアミドは、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として、また、式（Ａ）中のヒドロキシル基の少なくとも一方の末端が、メタクリロイル基のような光架橋性基を有する基で置換された場合は、光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００２７】
本発明の絶縁膜用材料の使用方法としては、適当な有機溶媒に溶解させるか又は均一に分散させて、コーティングワニスとして使用することが可能である。具体的に例示すると、当該絶縁膜用材料を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエーハ、セラミック基板等に塗布する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発せしめ、タックフリーな塗膜とすることができる。その後、加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換して用いるのが好ましい。また、ジカルボン酸成分、ビスアミノフェノール化合物成分及び反応性オリゴマー成分を選択することにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることもできる。
【００２８】
本発明の絶縁膜用材料を溶解又は分散させる有機溶媒としては、固形分を完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１,３−ブチレングリコールアセテート、１,３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてよい。
コーティングワニスを調製する場合の溶媒使用量としては、絶縁膜用材料を完全に溶解し得る量であればよく、特に制限されず、その用途に応じて適宜調整することができるが、一般的にはワニス中の溶媒含有量は、７０〜９５重量％程度が好ましい。
【００２９】
本発明の絶縁膜用材料は、上記のようにして得られた塗膜を、通常８０〜２００℃の範囲の温度で溶媒を蒸発させ、２００〜５００℃程度の温度で加熱処理することにより、絶縁膜用材料中のポリアミドユニットが、環化縮合反応及び架橋反応を生じポリベンゾオキサゾール樹脂となり、また、絶縁膜用材料中の該オリゴマーユニットは、この際、熱分解して、分解物が気化・揮散し、ポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層に微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜である本発明の絶縁膜を得ることができる。この際の熱履歴も微細孔を形成させるには重要である。通常は、オーブンなどにより、徐々にしかも段階的に昇温加熱して、微細孔の形成を行うが、本発明の絶縁膜用材料によれば、ホットプレートなどによりに一気に加熱しても、良好な微細孔が得られる。熱処理は、不活性ガス雰囲気下、または真空中で行なうことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンなどが挙げられる。この際、系中の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３０】
本発明のポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、微細孔を有してなる絶縁膜における、微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的には、１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、半導体用層間絶縁膜等の用途においては、好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下であることが望ましい。
半導体用層間絶縁膜においては、孔径が２０ｎｍより大きいと配線間に用いられた絶縁膜における空隙が不均一になり、電気特性が一定とならない。また、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する。ただし、フィルムの用途により最適な膜厚、最適な微細孔の大きさがあるので必ずしも５ｎｍが必要というわけではない。
また、絶縁膜の空隙率としては、５〜７０％が好ましく、より好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは５〜４０％である。空隙率が５％より小さいと十分な誘電率の低下が発揮されにくいし、７０％よりも大きいと膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生するおそれがある。
【００３１】
本発明の絶縁膜の厚みとしては、その使用目的に応じて異なるが、通常０.１〜１００μｍ、好ましくは０.１〜５０μｍ、より好ましくは０.１〜２０μｍの範囲である。
本発明の絶縁膜用材料及び絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の形成に用いることができる。
【００３２】
本発明の絶縁膜を半導体装置の多層配線用層間絶縁膜に用いる場合の例としては、まず、接着性を向上させる場合、接着性コーティング剤を半導体基板上に、塗布して、塗膜を形成する。塗布の方法としては、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、有機溶剤の沸点以上の温度でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥させることにより、接着性コーティング膜を形成する。
次に、前記接着性コーティング膜の上に、本発明の絶縁膜用材料の溶液を、前記同様の方法により、積層するように塗布して、塗膜を形成する。次いで、塗膜を前記の条件でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥し、更に、加熱処理することにより、微細孔を有する樹脂膜とし、層間絶縁膜を形成することができる。
同様にして、樹脂膜を形成して表面保護膜とすることもできる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何んら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で作製したフィルムについて、下記の方法により比誘電率、耐熱性、ガラス転移温度及び吸水率を測定すると共に、フィルムの断面を観察した。
（１）比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。
（２）耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００mL／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件により、重量減少５％の際の温度を測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、窒素ガス３００mL／分フロー下、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス転移温度とした。
（４）吸水率
５cm角、厚み１０μｍの試験フィルムを、２３℃の純水に２４時間浸漬した後の、重量変化率を算出した。
（５）フィルム断面観察
フィルムの断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、微細孔の有無とその孔径を観察した。
【００３４】
製造例１
スチレン１０ｇ（９６ｍmol）を乾燥窒素雰囲気下で乾燥したテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して、−７８℃まで冷却し、ここへ反応試剤として１.３mol／Ｌ濃度のｓｅｃ−ブチルリチウム溶液（溶媒：シクロヘキサン）０.７７mLを加えて３時間攪拌した。続けてエチレンエポキシド０.０４４ｇ（１.０ｍmol）を加えて３時間攪拌した後、メタノール３ｇを加え、この溶液を濃縮して溶媒を除去したものをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解しろ過した。得られた濾液を減圧濃縮、乾燥させることにより、末端が水酸基で数平均分子量９,６００のスチレンオリゴマーを得た。
得られたオリゴマー９３ｇ（９.６８ｍmol）を乾燥窒素雰囲気下で乾燥したテトラヒドロフラン８０ｇに溶解し、ピリジン１.１５ｇ（１４.５２ｍmol）を滴下後、５℃でテトラヒドロフラン２０ｇに４−ニトロ安息香酸クロリド２.６３ｇ（１４.５２ｍmol）を溶解したものを３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で２４時間攪拌した。その後、反応液をろ過してピリジン塩酸塩を除去し、溶媒を濃縮して除去することによりスチレンオリゴマーの４−ニトロ安息香酸エステルを得た。このスチレンオリゴマーの４−ニトロ安息香酸エステルをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解した後、５重量％パラジウム炭素０.５ｇを水素ガス雰囲気下で混合し、室温で２４時間攪拌した。その後、反応液をセライトでろ過し、溶媒を濃縮して除去することにより末端を４−アミノ安息香酸エステル化したスチレンオリゴマーを得た。
【００３５】
製造例２
スチレン１０ｇ（９６ｍmol）をスチレン４９.９ｇ（４８０ｍmol）に代えた以外は製造例１と同様にして、末端が水酸基で数平均分子量５０,０００のポリスチレンを得た。
得られたポリスチレン１００ｇ（２ｍmol）を乾燥窒素雰囲気下で乾燥したテトラヒドロフラン１００ｇに溶解し、ピリジン１.１５ｇ（１４.５２ｍmol）を滴下後、５℃でテトラヒドロフラン２０ｇに４−ニトロ安息香酸クロリド２.６３ｇ（１４.５２ｍmol）を溶解したものを３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で２４時間攪拌した。その後、反応液をろ過してピリジン塩酸塩を除去し、溶媒を濃縮して除去することによりポリスチレンの４−ニトロ安息香酸エステルを得た。このポリスチレンの４−ニトロ安息香酸エステルをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解した後、５重量％パラジウム炭素０.５ｇを水素ガス雰囲気下で混合し、室温で２４時間攪拌した。その後、反応液をセライトでろ過し、溶媒を濃縮して除去することにより末端を４−アミノ安息香酸エステル化した４-アミノ安息香酸エステル末端ポリスチレンを得た。
【００３６】
製造例３
５−エチニルイソフタル酸ジクロリドの製造
（１）５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルの合成
温度計、ジムロー卜冷却管、塩化カルシウム管、撹拌機を備えた４つ口の５Ｌフラスコに、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル１９０.０ ｇ（０.９０４mol）、脱水トルエン３Ｌ、脱水ピリジン２１４.７ｇ（２.７１８mol）を仕込み、撹拌しながら−３０℃まで冷却した。ここに無水トリフルオロメタンスルホン酸５１０.２ｇ（１.８０８mol）を、温度が−２５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと滴下した。この場合、滴下が終了するまでに１時間を要した。滴下終了後、反応温度を０℃に昇湿し１時間、さらに室温に昇温し５時間反応した。得られた反応混合物を４Ｌの氷水に注ぎ、水層と有機層を分離した。更に水層を５００mLのトルエンで２回抽出し、これを先の有機層とあわせた。この有機層を水３Ｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム１００ｇで乾燥、ろ過により無水硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去、減圧乾燥することによって、淡黄色固体の５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルを２９４.０ ｇ得た（収率９５％）。この粗生成物をヘキサンで、再結晶することによって白色針状晶を得、これを次の反応に用いた。
（２）４−［３,５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オールの合成
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記（１）で得られた５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０.３６５mol）、トリフェニルホスフィン１.１ｇ（０.００４１９mol）、ヨウ化銅０.２７５ｇ（０.００１４４mol）、３−メチル−１−ブチン−３−オール３３.７３ｇ（０.４０１mol）を仕込み、窒素を流した。脱水トリエチルアミン３７５mLおよび脱水ピリジン２００mLを加え、撹拌溶解した。ｌ時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０.３ｇ（０.０００４２７mol）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００mLに注ぎ析出した固形物をろ取し、さらに水５００mL、５モル／リットル濃度塩酸５００mL、水５００mLで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、９８.８ｇの４−［３,５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−3−ブチン−１−オールを得た（収率９８％）
【００３７】
（３）５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩の合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコにｎ−ブタノール３Ｌ、水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２.７６３mol）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに上記（２）で合成した４−［３,５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オール９５ｇ（０.３４４mol）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶をろ取した。この結晶をエタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、８８.８７ｇの５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩を得た（収率９７％）。
（４）５−エチニルイソフタル酸ジクロリドの合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記（３）で得られた５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩８０ｇ（０.３mol）、クロロホルム４００Ｌを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオニル３９１ｇ（４.５mol）を、５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４mL、ヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後ろ過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０mLで洗浄した。ろ液と洗浄液をあわせて４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル２００mLで２回抽出ろ過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを乾燥したｎ−へキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで１３ｇの５−エチニルイソフタル酸ジクロリドを得た（収率１９％）。
また、上記の方法に準拠して、５−エチニルテレフタル酸ジクロリド及び４−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリドを製造した。
【００３８】
製造例４
５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドの製造
（１）５−ブロモイソフタル酸の合成
温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口の１Ｌフラスコに５−アミノイソフタル酸９９.１８ｇ（０.５５mol）と４８重量％臭化水素酸１６５mL、蒸留水１５０mLを入れ、撹拌した。フラスコを５℃以下まで冷却し、ここへ亜硝酸ナトリウム３９.４ｇ（０.５７mol）を、蒸留水５２５mLに溶解したものを、１時間かけて滴下し、ジアゾニウム塩水溶液を得た。温度計、ジムロート冷却管、滴下ロート、撹拌機を備えた４つ口の３Ｌフラスコに、臭化第一銅９４.２５ｇ（０.６６mol）と４８重量％臭化水素酸４５mLを入れ、撹拌した。フラスコを０℃以下に冷却し、上記のジアゾニウム塩水溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後に室温で３０分間撹拌し、続けて３０分間還流させた。放冷後、析出物をろ別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄し、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、粗生成物１１７ｇを得た。精製せずに次の反応へ用いた。
（２）５−ブロモイソフタル酸ジメチルの合成
撹拌機、ジムロート冷却管を備えた５００mLフラスコに、上記（１）で得られた５−ブロモイソフタル酸１１０ｇ、メタノール５００mL、濃硫酸１０ｇを入れ、６時間還流させた。放冷後、蒸留水１Ｌに滴下し、これを５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出物をろ別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄した後、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、５−ブロモイソフタル酸ジメチル１０９ｇ（０.４mol）を得た（収率８９％）。
（３）５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドの合成
製造例４（２）において、５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０.３６５mol）を、上記（２）で得られた５−ブロモイソフタル酸ジメチル９９.７ｇ（０.３６５mol）とする以外は同様にして８０.８ｇの１−［３,５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−フェニルエチンを得た（収率７５％）。
以下、製造例３（３）及び（４）と同様にして、５−（２−フェニルエチニル）イソフタル酸二カリウム塩を得たのち、５−（２−フェニルエチニル）イソフタル酸ジクロリドを得た。
【００３９】
製造例５
４,４'−トランジカルボン酸ジクロリドの製造
（１）４−エチニル安息香酸メチルの合成
まず、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」第５７巻、第６９９８〜６９９９ページ（１９９２年）に記載されている方法に従って、４−エチニル安息香酸クロリドを合成した。
次に、氷浴中で、メタノール３００mL中にテトラヒドロフラン３０mLに溶解した４−エチニル安息香酸クロリド２４.７ｇ（０.１５mol）を滴下した。滴下終了２０分後より濁りが発生し、そのまま２時間撹拌した。その後、さらに室温で２時間撹拌し、ろ過、乾燥し、２１ｇの４−エチニル安息香酸メチルを得た（収率８７％）。
（２）４,４'−トランジカルボン酸ジメチルの合成
上記（１）で得られた４−エチニル安息香酸メチル１６.０ｇ（０.１mol）、メチル−４−ブロモベンゾエート２１.５ｇ（０.１mol）、トリフェニルホスフィン０.２８８ｇ（０.００１１mol）、ヨウ化第一銅０.０７ｇ（０.０００３７mol）、トリエチルアミン２５０mL、ピリジン３７.５mLの混合物を撹拌し、８７℃（還流）まで昇温した。その後、還流しなくなる温度に冷却し、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０.０９８ｇ（０.０００１４mol）を添加し、３時間還流した。反応液を冷却し、エバポレーターで濃縮し、生じた沈殿物をろ過し、乾燥後、酢酸エチル５００mLで２回洗浄した。
その後、テトラヒドロフラン中で加熱撹拌して、熱ろ過後、ろ液から再結晶し、４,４'−トランジカルボン酸ジメチル１４.７ｇを得た（収率５０％）。
（３）４,４'−トランジカルボン酸ジクロリドの合成
水酸化カリウム１６.８３ｇ（０.３mol）をメタノール４５０mLに溶解し、上記（２）で得られた４,４'−トランジカルボン酸ジメチル８.２２ｇ（０.０３３mol）を添加後、昇温して、１８時間還流した。その後、冷却し、沈殿物をろ過により回収し、水１Ｌに溶解した。この溶液から残渣をろ過により除去後、ろ液を０.１モル／リットル濃度の塩酸を用いて徐々にpH３に調整し、４,４'−トランジカルボン酸を析出させ、ろ過、乾燥し６.７ｇの４,４'−トランジカルボン酸を得た（収率７６％）。
次に、この４,４'−トランジカルボン酸６.５ｇ（０.０２４mol）、１,２−ジクロロエタン６０mL、塩化べンジルトリエチルアンモニウム１０.０１３ｇ、塩化チオニル３.９mLを混ぜて、昇温し、１０時間還流した．反応液にｎ−ヘキサン４０mLを加えて、熱時ろ過により、ろ液から再結晶した。この結晶をさらに１,２−ジクロロエタンとヘキサンの混合溶媒から再結晶し、３ｇの４,４'−トランジカルボン酸ジクロリドを得た（収率４１％）。
【００４０】
製造例６
２,７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリドの製造
「Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ」第１６巻、第６５３〜６５６ページ（１９７８年）に記載されている方法に従って、２,７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリドを製造した。
【００４１】
実施例１
２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３５.９ｇ（０.０９８mol）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０mLに溶解し、この溶液にトリメシン酸トリクロリド０．５３ｇ（０．００２ｍｏｌ）、４−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド２７.７ｇ（０.１mol）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２mol）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００mLに、製造例１で合成した４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー３８.４ｇ（０.００４mol、数平均分子量９,６００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体８０.９ｇを得た。得られた共重合体の分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量５０、０００、分子量分布４.２３であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は３７重量％であった。
得られた共重合体５.００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０.００ｇに溶解し、０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターでろ過してワニスを得た。このワニスをスピンコーターを用いてアルミニウムを蒸着したシリコンウエーハ上に塗布した。この際熱処理後の膜厚が約５μｍとなるようにスピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ppm以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間で加熱させることで、末端をオリゴマーと反応させたポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。さらに、４００℃で６０分間加熱してオリゴマーユニットを分解し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエーハ側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２.１であった。また、この皮膜について断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は、１５ｎｍ以下の細孔で非連続であった。耐熱性、Ｔｇ、吸水率も併せて第１表にまとめた。
【００４２】
実施例２
９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン５１．９ｇ（０.０９２mol）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０mLに溶解し、この溶液に５，５’−ビスイソフタル酸テトラクロリド１．２１２ｇ（０．００３mol）、５−エチニルテレフタル酸ジクロリド２２.７ｇ（０.１mol）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２mol）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００mLにアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）６４.０ｇ（０.０１６mol、数平均分子量４０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することによ１０とにより、共重合体１０４ｇを得た。得られた共重合体の分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量６，４０００、分子量分布４.２０であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は４６重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００４３】
実施例３
３、３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル４１．１ｇ（０．１９mol）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン６６０mLに溶解し、この溶液にトリメシン酸トリクロリド０．７９６ｇ（０．００３mol）、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３０．３ｇ（０．１mol）、テレフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０．１mol） を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン４４．６ｇ（０.４４mol）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００mLにアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０ｇ（０.０１mol、数平均分子量４０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体９６ｇを得た。得られた共重合体の分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量５０，３００、分子量分布４.２１であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は３２重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００４４】
実施例４
３、３’−ジアミノー４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニルエーテル２９．４ｇ（０．１２７mol）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン４００mLに溶解し、この溶液にトリメリック酸トリクロリド０．７０６ｇ（０．００２６６mol）、５−フェニルエチニルイソフタル酸３０．３ｇ（０．１mol）、５−エチニルテレフタル酸７．６ｇ（０．０３３mol）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２９.６ｇ（０.２９mol）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００mLにアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）５３．３ｇ（０.０１３３mol、数平均分子量４０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体８９.８ｇを得た。得られた共重合体の分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量４８，０００、分子量分布４.３１であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は４６重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００４５】
実施例５
２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３４.８ｇ（０.０９５mol）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０mLに溶解し、この溶液にビフェニルエーテル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸テトラクロリド０．４２ｇ（０．００１mol）２,７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリド２７.６ｇ（０.１mol）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２mol）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００mLにアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０ｇ（０.０１mol、数平均分子量４０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体８７.９ｇを得た。得られた共重合体の分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量５４,３００、分子量分布４.２３であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は３７重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００４６】
実施例６
２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３４.８ｇ（０.０９５mol）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０mLに溶解し、この溶液に１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド０．５４３ｇ（０００２mol）、４,４'−トランジカルボン酸ジクロリド３０.３ｇ（０.１mol）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２mol）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００mLにアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０ｇ（０.０１mol、数平均分子量４０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体９０.８ｇを得た。得られた共重合体の分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量５２,１００、分子量分布４.１０であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は３８重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００４７】
比較例１
２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３４.８ｇ（０.０９５mol）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０mLに溶解し、この溶液にトリメシン酸トリクロリド０．５３ｇ（０．００２mol）、５−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド７.７ｇ（０.１mol）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２mol）を添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリマー５３.５ｇを得た。得られたポリマーの分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量４４,６００、分子量分布４.１１であった。
得られたポリマーを用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００４８】
比較例２
２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３５．９ｇ（０.０９８mol）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０mLに溶解し、この溶液にトリメシン酸トリクロリド０．５３ｇ（０．００２mol）、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド２７．７ｇ（０．００２mol）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０．２２mol）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン３mLに製造例３で得られた４−アミノ安息香酸末端ポリスチレン５０.０ｇ（０.００１mol、数平均分子量５０,０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体８２ｇを得た。得られた共重合体の分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量８３,０００、分子量分布４.３であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は４５重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００４９】
比較例３
３、３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル３０．３ｇ（０．１４mol）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン６００mLに溶解し、この溶液にトリメシン酸トリクロリド１．５９ｇ（０．００６mol）、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３０．３ｇ（０．１mol）、テレフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０．１mol） を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン４４．６ｇ（０.４４mol）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン２００mLにアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）２４０ｇ（０.０６mol、数平均分子量４０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体２４５ｇを得た。得られた共重合体の分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量４０，３００、分子量分布４.２５であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は７７重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００５０】
比較例４
３、３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニルエーテル２９．４ｇ（０．１２７mol）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン４００mLに溶解し、この溶液にトリメリック酸トリクロリド０．７０６ｇ（０．００２６６mol）、テレフタル酸２０．３ｇ（０．１mol）、イソフタル酸６．７０ｇ（０．０３３mol）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２９．７ｇ（０.２９mol）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００mLにアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）５３．３ｇ（０.０１３３mol、数平均分子量４０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体８５.８ｇを得た。得られた共重合体の分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量４７，０００、分子量分布４.２５であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は４９重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００５１】
【表１】

【００５２】
第１表にまとめた、実施例および比較例の評価結果から、本発明の絶縁膜用材料から得られた絶縁膜（被膜）は、優れた耐熱性と低吸水性を維持しながら、低誘電率化を可能とすることがわかる。また、測定した誘電率を用いて対数混合式から計算した空隙率と反応性オリゴマー導入率とほぼ一致した。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な微細孔が得られ、更には、優れた熱特性、電気特性、吸水性を達成することが可能な絶縁膜を形成できる絶縁膜用材料及びコーティング用ワニスを提供できる。本発明で得られる絶縁膜は、特に、誘電率の極めて低く、半導体用の層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することができる。

Claims (25)

1. 一般式（Ａ）で表されるポリアミド構造の一部に、ビスアミノフェノール類と多官能カルボン酸とで反応させて得られた枝分かれ構造を有するポリアミドと、該ポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基又はヒドロキシル基と反応し得る置換基を有する反応性オリゴマーとを反応させて得られた共重合体を膜形成成分として含むことを特徴とする絶縁膜用材料。
   

   

   ［式中のＲ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立して水素原子又は一価の有機基、Ｘは下記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる四価の基を示し、２つのＸは同一でも異なっていてもよく、Ｙは下記式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の二価の基、Ｚは式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる二価の基を示し、ｍ及びｎは、それぞれｍ＞０、ｎ≧０、２≦ｍ＋ｎ≦１０００及び０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数であり、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。］
   

   

   

   

   

   

   

   

   ［式（Ｂ）及び式（Ｇ）中のＸ₁は、式（Ｈ）
   

   

   で表される基の中から選ばれる二価の基を示し、式（Ｄ）中のＲはアルキル基又は式（Ｉ）
   

   

   で表される基の中から選ばれる一価の基を示す。また式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）、式（Ｇ）及び式（Ｈ）で表される基におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
2. 多官能カルボン酸が、トリメリック酸、トリメシン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、5,5'-ビスイソフタル酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−（１，１’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニル）テトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサカルボン酸から選ばれる、請求項１記載の絶縁膜材料。
3. ポリアミドが、一般式（Ａ）中のＹとして、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである請求項１ないし請求項２記載の絶縁膜用材料。
4. ポリアミドが、一般式（Ａ）中のＹとして、式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである請求項１ないし請求項２記載の絶縁膜用材料。
5. ポリアミドが、一般式（Ａ）中のＹとして、式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである請求項１ないし請求項２記載の絶縁膜用材料。
6. ポリアミドが、一般式（Ａ）中のＹとして、式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである請求項１ないし請求項２記載の絶縁膜用材料。
7. 反応性オリゴマーが、ポリオキシアルキレン、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン及びポリウレタンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし６のいずれかに記載の絶縁膜用材料。
8. 反応性オリゴマーが、数平均分子量１００〜４０,０００のものである請求項１ないし７いずれかに記載の絶縁膜用材料。
9. 反応性オリゴマーが、数平均分子量１００〜２０,０００のものである請求項８記載の絶縁膜用材料。
10. 反応性オリゴマーが、数平均分子量１００〜１０,０００のものである請求項９記載の絶縁膜用材料。
11. 共重合体が、反応性オリゴマーユニット５〜７０重量％を導入したものである請求項１ないし１０のいずれかに記載の絶縁膜用材料。
12. 共重合体が、反応性オリゴマーユニット５〜５０重量％を導入したものである請求項１１記載の絶縁膜用材料。
13. 共重合体が、反応性オリゴマーユニット５〜４０重量％を導入したものである請求項１２記載の絶縁膜用材料。
14. 請求項１ないし１３のいずれかに記載の絶縁膜用材料と、該絶縁膜用材料を溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒を含むことを特徴とする絶縁膜用コーティングワニス。
15. 請求項１ないし１３のいずれかに記載の絶縁膜用材料、又は、請求項１４記載の絶縁膜用コーティングワニスを、加熱処理して縮合反応及び架橋反応せしめて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、かつ、微細孔を有することを特徴とする絶縁膜。
16. 絶縁膜の微細孔の大きさが、１μｍ以下である請求項１５記載の絶縁膜。
17. 絶縁膜の微細孔の大きさが、５００ｎｍ以下である請求項１６記載の絶縁膜。
18. 絶縁膜の微細孔の大きさが、１００ｎｍ以下である請求項１７記載の絶縁膜。
19. 絶縁膜の微細孔の大きさが、２０ｎｍ以下である請求項１８記載の絶縁膜。
20. 絶縁膜の空隙率が、５〜７０％である請求項１５ないし１９のいずれかに記載の絶縁膜。
21. 絶縁膜の空隙率が、５〜５０％である請求項２０記載の絶縁膜。
22. 絶縁膜の空隙率が、５〜４０％である請求項２１記載の絶縁膜。
23. 半導体の多層配線用層間絶縁膜として用いる請求項１５ないし２２のいずれかに記載の絶縁膜。
24. 半導体の表面保護膜として用いる請求項１５ないし２２のいずれかに記載の絶縁膜。
25. 請求項２３記載の絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜及び／又は請求項２４記載の絶縁膜からなる表面保護層を有することを特徴とする半導体装置。