JP2003176352A - 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並びに半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気特性、熱特性、機械特性などに優れ、か
つ低誘電率化が可能な絶縁膜用材料、それを含む絶縁膜
用コーティングワニス、これらを用いた絶縁膜及び半導
体装置を提供する。 【解決手段】 特定の構造を有するポリアミドと、反応
性オリゴマーとを反応させて得られた共重合体を膜形成
成分として含む絶縁膜用材料、この材料と有機溶媒を含
む絶縁膜用コーティングワニス、これらを加熱処理して
縮合反応及び架橋反応させて得られるポリベンゾオキサ
ゾールを主構造とする樹脂の層からなり、かつ微細孔を
有する絶縁膜、及び該絶縁膜からなる多層配線用層間絶
縁膜及び／又は表面保護層を有する半導体装置である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁膜用材料、絶
縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並
びに半導体装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、
電気特性、熱特性、機械特性などに優れ、かつ低誘電率
化が可能であって、半導体の層間絶縁膜や表面保護膜、
多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコ
ート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などに好適に用
いられる絶縁膜用材料、このものを含む絶縁膜用コーテ
ィングワニス及びこれらを用いた絶縁膜、並びに該絶縁
膜を有する半導体装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体用材料には、必要とされる特性に
応じて、無機材料、有機材料などが、様々な部分で用い
られている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、
化学気相法で作製した二酸化ケイ素等の無機酸化物膜が
使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速
化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化物膜では、
比誘電率が高いことが問題となっている。この改良手段
の一つとして、有機材料の適用が検討されている。

【０００３】半導体用途の有機材料としては、耐熱性、
電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げ
られ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜など
に用いられている。しかしながら、一般にポリイミド樹
脂はイミド環にカルボニル基を２個有していることか
ら、吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に対
して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に導
入することにより、吸水性、電気特性を改良することが
試みられており、実用化されているものもある。また、
ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、吸水性、電気特性に
関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール
樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例
えば、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェ
ニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、２,２
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有する
ポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。

【０００４】しかしながら、さらに厳しい耐熱性、電気
特性、吸水性等の向上を要求されている先端分野では、
このような要求全てを満足する材料は、未だ得られてい
ないのが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、
誘電率等の電気特性は十分ではなく、また、フッ素導入
により電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招く
といった不具合が発生している。特に、半導体用層間絶
縁膜として有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵す
る耐熱性、機械特性、吸水性が要求され、その上で更な
る低誘電率化が求められている。

【０００５】このような高性能化の要求に対して、無機
材料である無機酸化物膜の膜中に微細孔を開けることに
より、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検
討されている。空気の比誘電率は１であり、膜中に空気
を導入して比誘電率を下げることは、米国特許第３,８
８３,４５２号明細書に記載されている約２０μｍの平
均孔径を有する発泡重合体を生成させる方法から類推さ
れる。しかしながら、空気を膜中に導入することによっ
て効果的な絶縁体にするためには、膜厚がサブマイクロ
メーターオーダーで、平均化された比誘電率を有する必
要があり、そして膜自体の機械特性も各工程に耐え得る
ものでなければならい。このような問題を克服する無機
材料が、未だ得られていないのが現状である。

【０００６】一方、有機材料においては、サブマイクロ
メーターオーダーの微細孔を得る技術については、ブロ
ックコポリマーを加熱処理して、サブマイクロメーター
オーダーの微細孔を有する樹脂を生成させる技術が開示
されている（米国特許第５,７７６,９９０号明細書）。
ブロックコポリマーがサブマイクロメーターオーダーで
相分離することは、公知のことであり［T.Hashimoto,
M.Shibayama, M.Fujimura and H.Kawai,"Microphase Se
paration and the Polymer-polymer Interphase in Blo
ck Polymers" in "Block Copolymers-Science and Tech
nology"，p.63， Ed. By D.J.Meier(Academic Pub., 19
83)］、天井温度の低いポリマー類が容易に分解するこ
とも、高分子化学の分野では、一般に良く知られている
ことである。しかしながら、比誘電率のみならず、機械
特性、電気特性、耐吸水性、耐熱性を満足させながら、
微細孔を有する樹脂組成物を得るためには、樹脂、ブロ
ック化技術、熱分解性成分などの組み合わせの選択が非
常に限定され、すべての特性を満足できるものは得られ
ていない。

【０００７】また、該絶縁膜用樹脂組成物は、溶解若し
くは分散させることが可能な有機溶媒を含むことを特徴
とするコーティングワニスとして取り扱われる場合があ
るが、その際のコーティングワニスとしての保存性も重
要な課題である。絶縁膜形成時に安定した均一な膜を得
るためには、保管中に、コーティングワニス作成初期の
状態と同じく、常に均一である必要があるからである。
しかしながら、樹脂組成物によっては、コーティングワ
ニスとして初期には均一に溶解していたにも関わらず、
冷蔵保管庫等の常温より低温で長期間保管された場合
に、樹脂組成物が結晶として析出してしまうことがあ
る。また、コーティングワニスとして初期には均一に分
散していたにもかかわらず、冷蔵保管庫等の常温より低
温で長期間保管された場合に、層状に分離してしまうこ
とがあるのが実状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、電気特性、熱特性、機械特性などに優
れ、かつ低誘電率化を可能とする、またコーティングワ
ニスとしたときの保存性に優れた絶縁膜用材料、このも
のを含む絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用い
た絶縁膜、並びに該絶縁膜を有する半導体装置を提供す
ることを目的としてなされたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポ
リアミドと、反応性オリゴマーとを反応させてなる共重
合体を、絶縁膜用材料の膜形成成分として用いることに
より、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、（１）一般式［１］
で表されるポリアミドと、該ポリアミド構造中のカルボ
キシル基、アミノ基又はヒドロキシル基と反応し得る置
換基を有する反応性オリゴマーとを反応させて得られた
共重合体を膜形成成分として含むことを特徴とする絶縁
膜用材料、

【００１１】

【化１０】

【００１２】［式中のＸ₁は下記式（Ａ）で表される基
の中から選ばれる二価の基を示し、Ｘ₂はＸ₁の構造異性
体である二価の基を示し、Ｙは下記式（Ｂ）、式
（Ｃ）、及び式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる少
なくとも１種の二価の基を示し、２つのＹは互いに同じ
であっても異なっていても良く、ｍ及びｎは、それぞれ
ｍ＞０、ｎ＞０、２≦ｍ＋ｎ≦１０００及び０.０５≦
ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．５の関係を満たす整数であり、繰
り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれで
あってもよい。］

【化１１】

【化１２】 ［式中のＲ₁〜Ｒ₂は、それぞれ独立して水素原子又は一
価の有機基を示し、互いに同一であっても異なっていて
もよい。］

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】 ［式（Ａ）中のＺは、式（Ｅ）

【化１７】 で表される基の中から選ばれる二価の基を示し、式
（Ｂ）中のＲは、水素原子、アルキル基又は式（Ｆ）

【化１８】 で表される基の中から選ばれる一価の基を示す。また式
（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、及
び式（Ｆ）で表される基におけるベンゼン環上の水素原
子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリ
フルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個の基
で置換されていてもよい。］

【００１３】（２）ポリアミドが、一般式［１］中のＹ
として、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる少なく
とも１種の二価の基を有するものである（１）記載の絶
縁膜用材料、（３）ポリアミドが、一般式［１］中のＹ
として、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる少なく
とも１種の二価の基を有するものである（１）記載の絶
縁膜用材料、（４）ポリアミドが、一般式［１］中のＹ
として、式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる少なく
とも１種の二価の基を有するものである（１）記載の絶
縁膜用材料、（５）反応性オリゴマーが、ポリオキシア
ルキレン、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチル
スチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル
エステル、ポリカプロラクトン及びポリウレタンの中か
ら選ばれる少なくとも１種である（１）〜（４）のいず
れかに記載の絶縁膜用材料、（６）共重合体が、反応性
オリゴマーユニット５〜７０重量％を導入したものであ
る（１）〜（５）のいずれかに記載の絶縁膜用材料、
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の絶縁膜用材料
と、該絶縁膜用材料を溶解若しくは分散させることが可
能な有機溶媒を含むことを特徴とする絶縁膜用コーティ
ングワニス、（８）（１）〜（６）のいずれかに記載の
絶縁膜用材料、又は、（７）記載の絶縁膜用コーティン
グワニスを、加熱処理して縮合反応及び架橋反応せしめ
て得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂
の層からなり、かつ、微細孔を有することを特徴とする
絶縁膜、（９）半導体の多層配線用層間絶縁膜として用
いる（８）記載の絶縁膜、（１０）半導体の表面保護膜
として用いる（８）記載の絶縁膜、（１１）（９）記載
の絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜及び／又は（１
０）記載の絶縁膜からなる表面保護層を有することを特
徴とする半導体装置、を提供するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の絶縁膜用材料は、ポリア
ミドと反応性オリゴマーとを反応させて得られた共重合
体を膜形成成分として含むものであって、該共重合体中
のポリアミドユニットの主鎖に、加熱により架橋するエ
チニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェ
ニレン、及び内部アセチレンの少なくとも１種の骨格を
導入し、アミド基の閉環反応によるポリベンゾオキサゾ
ールへの変換と共に、エチニル、フェニルエチニル、ア
ルキルエチニル、ビフェニレン、内部アセチレン骨格の
架橋反応によって、樹脂構造を３次元化させることによ
り、高い耐熱性を有する樹脂を与えることができる。そ
して、共重合体中のオリゴマーユニットを、樹脂加熱工
程において熱分解させ、揮散せしめることにより、ポリ
ベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中に微細
孔を形成させ低誘電率化し、耐熱性と電気特性を両立さ
せた多孔質絶縁膜を得ることが、本発明の１つ目の骨子
である。しかも、該絶縁膜用材料をワニスとして取り扱
う場合において、共重合体中のポリアミドユニットの主
鎖に、特定の構造を有する化合物及びその構造異性体か
ら得られる構造を含むことにより、長期保管後も、ワニ
ス作成初期の状態と同じく、常に均一である絶縁膜材料
を得ることが、本発明の２つ目の骨子である。

【００１５】本発明の絶縁膜用材料における共重合体中
のポリアミドユニットを構成するポリアミドは、前記一
般式［１］で表される構造を有するものである。このポ
リアミドは、前記式（Ａ）で表される二価の基の中のい
ずれかを有するビスアミノフェノール化合物の少なくと
も１種と、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）で表される二
価の基の中のいずれかを有するジカルボン酸の少なくと
も１種とを用いて、従来の酸クロリド法、活性化エステ
ル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等
の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得る
ことが出来る。また、このエチニル、フェニルエチニ
ル、アルキルエチニル、ビフェニレン、及び内部アセチ
レンの少なくとも１種の骨格を有するポリアミドに、従
来から用いられてきた、架橋反応基を有さない（架橋反
応しない）タイプの別のポリアミドを、耐熱性や保存性
に影響しない程度に組み合わせて、相互侵入網目構造と
することによっても、同様に高耐熱性の樹脂を得ること
が可能である。この場合、エチニル、フェニルエチニ
ル、アルキルエチニル、ビフェニレン、内部アセチレン
骨格を有さないポリアミドは、前記式（Ａ）で表される
二価の基の中のいずれかを有するビスアミノフェノール
化合物の少なくとも１種と、式（Ｇ）で表される二価の
基の中のいずれかを有するジカルボン酸の少なくとも１
種とを用いて、同様の方法により得ることが出来る。

【００１６】

【化１９】 ［式（Ｇ）中のＺは、式（Ｅ）で表される基の中から選
ばれる二価の基を示す。］

【００１７】本発明で用いる、式（Ａ）で表される二価
の基を有するビスアミノフェノール化合物としては、
２,４−ジアミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾ
ルシノール、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３
−ヒドロキシフェニル）プロパン、３,３'−ジアミノ−
４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４'−ジ
アミノ−３,３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、
４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、
９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）
フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４
−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェ
ニル）フルオレン、９,９−ビス（（４−アミノ−３−
ヒドロキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス
（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フルオレ
ン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ
フェニルエーテル、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−
トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチ
ルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３
−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロ
パン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６
−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビ
ス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメ
チルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３
−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒ
ドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロ
キシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ
−２,２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、
４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−２,２'−ビ
ス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミ
ノ−４,４'−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオ
ロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジ
ヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフ
ェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−
６,６'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,
４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス
（トリフルオロメチル）ビフェニル、９,９−ビス（４
−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）−３
−フェニル−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス
（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）
−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９,９−ビ
ス（（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）−
フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（（２−ヒドロ
キシ−３−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フル
オレン、等が挙げられ、それぞれに対応する構造異性体
を併用することが重要である。

【００１８】本発明で用いる、式（Ｂ）で表される二価
の基を有し、式（Ｂ）におけるＲが、水素原子であるジ
カルボン酸の例としては、３−エチニルフタル酸、４−
エチニルフタル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エ
チニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−
エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、５
−エチニル−テレフタル酸、２−エチニル−１,５−ナ
フタレンジカルボン酸、３−エチニル−１,５−ナフタ
レンジカルボン酸、４−エチニル−１,５−ナフタレン
ジカルボン酸、１−エチニル−２,６−ナフタレンジカ
ルボン酸、３−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボ
ン酸、４−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン
酸、２−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、
３−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−
エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−エチ
ニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−エチニル
−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチニル−１,
６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジエチニル−
２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジエチニル
−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジエチニ
ル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジエチ
ニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジエ
チニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジ
エチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−
ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'
−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,
２'−ジエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、
３,３'−ジエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン
酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−
エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カル
ボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビ
ス（２−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−エチニルフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−
エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カル
ボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビ
ス（３−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−
エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カル
ボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カ
ルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、４−エチニル−１,３−ジカルボキシシクロプロ
パン、５−エチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロ
パン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−
５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス
（４−カルボキシ−フェニル）−５−エチニル−ベンゼ
ンの構造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−
イソフタル酸、５−（１−エチニル−フェノキシ）−イ
ソフタル酸、５−（２−エチニル−フェノキシ）イソフ
タル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル
酸、２−（２−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、
２−（３−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−
（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２
−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−エ
チニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニ
ル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−エチニル−
フェニル）−テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェ
ニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。これらは単独で用いてもよく、ま
た２種類以上を組合わせて使用してもよい。

【００１９】本発明で用いる、式（Ｂ）で表される二価
の基を有するジカルボン酸で、式（Ｂ）におけるＲが式
（Ｆ）で表される一価の基の例としては、３−フェニル
エチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２
−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニ
ルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、
２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチ
ニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１,５−ナ
フタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１,５
−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−
１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニ
ル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエ
チニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニ
ルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−フ
ェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３
−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、４−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカル
ボン酸、５−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジ
カルボン酸、７−フェニルエチニル−１,６−ナフタレ
ンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１,６−ナフ
タレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニルフタル
酸、４−ビフェニルエチニルフタル酸、２−ビフェニル
エチニルイソフタル酸、４−ビフェニルエチニルイソフ
タル酸、５−ビフェニルエチニルイソフタル酸、２−ビ
フェニルエチニルテレフタル酸、３−ビフェニルエチニ
ルテレフタル酸、５−ビフェニルエチニル−テレフタル
酸、２−ビフェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカ
ルボン酸、３−ビフェニルエチニル−１,５−ナフタレ
ンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−１,５−ナ
フタレンジカルボン酸、１−ビフェニルエチニル−２,
６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル
−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエ
チニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−ビフェ
ニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−
ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、４−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカ
ルボン酸、５−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレ
ンジカルボン酸、７−ビフェニルエチニル−１,６−ナ
フタレンジカルボン酸、８−ビフェニルエチニル−１,
６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジビフェニルエ
チニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジ
ビフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン
酸、５,５'−ジビフェニルエチニル−２,２'−ビフェニ
ルジカルボン酸、６,６'−ジビフェニルエチニル−２,
２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジビフェニル
エチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−
ジビフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン
酸、５,５'−ジビフェニルエチニル−３,３'−ビフェニ
ルジカルボン酸、６,６'−ジビフェニルエチニル−３,
３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジビフェニル
エチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−
ジビフェニルエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン
酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−ビフェニルエ
チニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボ
キシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、
２,２−ビス（２−カルボキシ−５−ビフェニルエチニ
ルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ
−６−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２
−ビス（３−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−
ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス
（３−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）
プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−ビフェ
ニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−
カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−ビフェニルエ
チニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボ
キシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−ビフ
ェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２,２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ビフェニル
エチニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−
ビフェニルエチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロ
パン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−
５−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１,
３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ビフェニ
ルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ビフェ
ニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１
−ビフェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、
５−（２−ビフェニルエチニル−フェノキシ）イソフタ
ル酸、２−（１−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テ
レフタル酸、２−（２−ビフェニルエチニル−フェノキ
シ）テレフタル酸、２−（３−ビフェニルエチニル−フ
ェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ビフェニルエチニ
ル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ビフェニル
エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ビフ
ェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１
−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２
−（２−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル
酸、２−（３−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレ
フタル酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニ
ルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カ
ルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、
２,２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチニル
フェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−
６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビ
ス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）
プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニ
ルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カ
ルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、
２,２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチニル
フェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−
２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビ
ス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）
プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニ
ルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２
−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カル
ボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、４−フェニルエチニル−１,３−ジカルボ
キシシクロプロパン、５−フェニルエチニル−２,２−
ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カル
ボキシ−フェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼ
ンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェ
ニル）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性
体、５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソ
フタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）
−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノ
キシ）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フ
ェノキシ）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル
−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチ
ニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−フェニル
エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−フェ
ニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−
フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−
（１−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、
２−（２−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル
酸、２−（３−フェニルエチニル−フェニル）−テレフ
タル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を
組み合わせて使用しても良い。

【００２０】式（Ｂ）におけるＲがアルキル基である例
としては、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキシニルフ
タル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へキシニル
イソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、２−へキ
シニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタル酸、２
−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−
へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−へ
キシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−へキ
シニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシ
ニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニ
ル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−へキシニル
−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−
１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１,
６−ナフタレンジカルボン酸、５−へキシニル−１,６
−ナフタレンジカルボン酸、７−へキシニル−１,６−
ナフタレンジカルボン酸、８−へキシニル−１,６−ナ
フタレンジカルボン酸、３,３'−ジへキシニル−２,２'
−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジへキシニル−
２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジヘキシニ
ル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジへキ
シニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジ
へキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'
−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、
５,５'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン
酸、６,６'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカル
ボン酸、２,２'−ジへキシニル−４,４'−ビフェニルジ
カルボン酸、３,３'−ジへキシニル−４,４'−ビフェニ
ルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−
へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カ
ルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２,２
−ビス（２−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プ
ロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−へキシニ
ルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ
−２−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス
（３−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフ
ェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６
−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−
カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２,
２−ビス（４−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）
プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシ
ニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス
（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−
へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へ
キシニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−
ヘキシニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,
３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシ
ニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カル
ボキシ−フェニル）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造
異性体、５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフ
タル酸、５−（１−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフ
タル酸、５−（２−ヘキシニル−フェノキシ）イソフタ
ル酸、２−（１−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル
酸、２−（２−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル
酸、２−（３−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル
酸、５−（１−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル
酸、５−（２−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル
酸、５−（３−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル
酸、２−（１−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル
酸、２−（２−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル
酸、２−（３−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合
わせて使用してもよい。

【００２１】本発明で用いる、式（Ｃ）に表される二価
の基を有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の例
としては、１,２−ビフェニレンジカルボン酸、１,３−
ビフェニレンジカルボン酸、１,４−ビフェニレンジカ
ルボン酸、１,５−ビフェニレンジカルボン酸、１,６−
ビフェニレンジカルボン酸、１,７−ビフェニレンジカ
ルボン酸、１,８−ビフェニレンジカルボン酸、２,３−
ビフェニレンジカルボン酸、２,６−ビフェニレンジカ
ルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸などが挙
げられ、得られる塗膜の性能から、２,６−ビフェニレ
ンジカルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸が
特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種
類以上を組み合わせて使用してもよい。

【００２２】本発明で用いる式（Ｄ）で表される二価の
基を有するジカルボン酸の例としては、４,４'−トラン
ジカルボン酸、３,４'−トランジカルボン酸、３,３'−
トランジカルボン酸、２,４'−トランジカルボン酸、
２,３'−トランジカルボン酸、２,２'−トランジカルボ
ン酸などを１種、または２種以上混合して用いることが
できる。

【００２３】なお、式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式
（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基
におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のア
ルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中か
ら選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよ
い。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。

【００２４】本発明におけるポリアミドは、一般式
［１］中のｍとｎについて、ｍ及びｎは、それぞれｍ＞
０、ｎ＞０、２≦ｍ＋ｎ≦１０００及び０.０５≦ｍ／
（ｍ＋ｎ）≦０．５の関係を満たす整数である。ｍとｎ
の和は、好ましくは５以上１００以下である。ここでｍ
とｎの和が、２未満であると成膜性が低下し、樹脂膜の
機械強度が十分でなくなる。また１０００を越えると分
子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、
溶解しても粘調なワニスとなり実用的でない。ｍ及びｎ
は０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．５を満たす整数であ
ることが必須であり、さらには、０．１≦ｍ／（ｍ＋
ｎ）≦０．５を満たすことが好ましい。０．０５＞ｍ／
（ｍ＋ｎ）であると、該絶縁膜用材料を溶解若しくは分
散させることが可能な有機溶媒を含むことを特徴とする
コーティングワニスとして取り扱う場合において、コー
ティングワニスとして、初期には均一に溶解していたに
も関わらず、冷蔵保管庫等の常温より、低温で長期間保
管された場合に、樹脂組成物が結晶として析出してしま
う、若しくは、コーティングワニスとして、初期には均
一に分散していたにもかかわらず、冷蔵保管庫等の常温
より、低温で長期間保管された場合に、２層若しくは３
層等、層状に分離してしまう可能性があり実用的ではな
い。

【００２５】一般式［１］において繰り返し単位の配列
は、ブロック的であっても、ランダム的であってもかま
わない。例えば、ブロック的な繰り返し単位の製造方法
としては、酸クロリド法による場合、式（Ａ）から選ば
れる二価の基を有するビスアミノフェノール化合物と、
式（Ｂ）、式（Ｃ）及び式（Ｄ）で表される二価の基の
中から選ばれる架橋に寄与する構造を有するジカルボン
酸のクロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、
更に先に選ばれた式（Ａ）から選ばれる二価の基を有す
るビスアミノフェノール化合物の構造異性体である化合
物と、式（Ｂ）、式（Ｃ）及び式（Ｄ）で表される二価
の基の中から選ばれる架橋に寄与する構造を有するジカ
ルボン酸のクロリドとを反応させることにより得ること
ができる。ランダムな繰り返し単位の場合は、式（Ａ）
から選ばれる二価の基を有するビスアミノフェノール化
合物と先に選ばれた式（Ａ）から選ばれる二価の基を有
するビスアミノフェノール化合物の構造異性体である化
合物と、式（Ｂ）、式 （Ｃ）及び式（Ｄ）で表される
二価の基の中から選ばれる架橋に寄与する構造を有する
ジカルボン酸のクロリドとを、同時に反応させることに
より得ることができる。

【００２６】本発明において、ポリアミドとの反応にて
使用する反応性オリゴマーは、その構造中にポリアミド
構造中のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル
基と反応し得る反応性置換基を有しており、反応性置換
基としては、カルボキシル基、アミノ基またはヒドロキ
シル基を持つことが必須であり、そしてポリアミドの熱
分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するオ
リゴマーでなければならない。具体的に例示すると、ポ
リオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメ
チレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン
−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オ
キシプロピレン共重合体、ポリテトラヒドロフラン等の
ポリオキシアルキレンや、ポリメチルメタクリレート、
ポリウレタン、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレ
ン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロ
ラクトン等が好適に挙げられる。これらは単独で用いて
もよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。この反応性オリゴマーとしては、側鎖もしくは主鎖
の片末端または両末端に反応性置換基を導入したものを
用いることができる。工業的に入手が容易であるのは、
主鎖の末端を修飾した反応性オリゴマーである。より具
体的には、４−アミノ安息香酸エステル化末端スチレン
オリゴマー、４-アミノ安息香酸エステル化末端ポリ
（プロピレングリコール）オリゴマー、両ヒドロキシ末
端ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロ
ピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコ
ール）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミ
ノプロピルエーテル）などが挙げられる。

【００２７】該反応性オリゴマーは、数平均分子量が１
００〜４０,０００の範囲のものが好ましい。より好ま
しくは、数平均分子量が１００〜２０,０００であり、
更に好ましくは、数平均分子量が１００〜１０,０００
の範囲のものである。分子量が１００未満であると、分
解・気化した後の空隙が小さく潰れやすいため、比誘電
率の低減を発現させることができにくい。また、分子量
が４０,０００を越えると、空隙が大きくなりすぎて絶
縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すことができ
なくなるといった問題が発生する恐れがある。

【００２８】本発明においては、共重合体中の前記反応
性オリゴマーユニットの導入量は、５〜７０重量％が好
ましい。より好ましくは５〜５０重量％であり、さらに
好ましくは５〜４０重量％である。この導入量が５重量
％未満であると絶縁膜中の空隙率が小さく、誘電率を低
減させることが不十分であり、また、７０重量％を越え
ると、膜中の空隙率が大きくなり膜の機械強度が極端に
低下したり、空隙が連続し不均一となり、誘電率が場所
により異なる等の問題が発生することがある。したがっ
て、ポリアミドと反応性オリゴマーとを反応させる場
合、それぞれの使用量を、得られる共重合体中の反応性
オリゴマーユニットの導入量が上記範囲になるように、
調整することが好ましい。

【００２９】本発明において、共重合体の製造方法の例
としては、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポ
リリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮
合剤の存在下での縮合反応等の方法を用いることができ
る。例えば、酸クロリド法では、使用するジカルボン酸
クロリドは、まず、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
溶媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルと
を、室温ないし１３０℃程度の温度で反応させ、過剰の
塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査を
ヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることがで
きる。このようにして製造したジカルボン酸クロリド
と、前記他のジカルボン酸を併用する場合、同様にして
得られる酸クロリドとを、ビスアミノフェノール化合物
と共に、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン、
トリエチルアミン等の酸受容剤存在下に、室温ないし−
３０℃程度の温度で反応させ、ポリアミドを合成し、こ
れに更に、予め反応性オリゴマーをγ−ブチロラクトン
などに溶解したものを加えて反応させる。次いで、反応
液を、水とイソプロピルアルコールの混合溶液などに加
え、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリアミドと
反応性オリゴマーとを反応せしめた共重合体を得ること
ができる。また、極性溶媒中、酸クロライド、ビスアミ
ノフェノール化合物、反応性オリゴマーを同時に反応さ
せて、ランダムに共重合体を合成することも可能であ
る。

【００３０】ジカルボン酸クロリドとビスアミノフェノ
ール化合物の仕込みモル比は、得られるポリアミドの分
子量に大きく影響し、またポリアミドの末端基構造を制
御するのに重要である。すなわち、反応性オリゴマーと
共重合反応させるには、ポリアミドの末端をオリゴマー
の反応性基と反応し得るようにしなければならない。つ
まり、ジカルボン酸クロリド／ビスアミノフェノール化
合物のモル比を、１未満とすると、得られるポリアミド
の末端は、アミノ基とヒドロキシル基を有し、カルボキ
シル基を有するオリゴマーとの共重合が可能となる。ま
た、酸クロリド／ビスアミノフェノールのモル比を、１
より大きくすると、得られるポリアミドの末端は、カル
ボキシル基を有し、アミノ基またはヒドロキシル基を有
する反応性オリゴマーとの共重合が可能となる。この場
合、オリゴマーの末端反応基は、求核性の強いアミノ基
の方が、より好ましい。この際、オリゴマーの末端水酸
基をアミノ基に変換する例としては、水酸基末端反応性
オリゴマーと４−ニトロ安息香酸クロリドを、通常、テ
トラヒドロフランなどの溶媒中において、ピリジン等の
酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃程度の温度で反
応させることにより、４−ニトロ安息香酸エステル末端
オリゴマーを得ることができる。その後、この末端オリ
ゴマーをテトラヒドロフランなどの溶媒に溶解し、パラ
ジウム炭素などの還元触媒存在下、水素ガス雰囲気下で
反応させ、その反応液から触媒を取り除いたのち、溶媒
を濃縮して除去することにより４−アミノ安息香酸エス
テル末端のオリゴマーを得て、これをアミノ基末端反応
性オリゴマーとして使用することができる。また、ポリ
アミドユニットの主鎖構造中の水酸基に、カルボキシル
基やイソシアネート基を持つ反応性オリゴマーと反応さ
せてグラフト共重合体を合成し用いることも可能である
が、水酸基と反応する反応性オリゴマーであれば、特に
これらに限定されるものではない。

【００３１】本発明の絶縁膜用材料には、膜形成成分で
ある上記共重合体の他に、目的に応じて各種添加剤を含
有させることができる。各種添加剤としては、界面活性
剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカ
ルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始
剤、ジスルフィド類などの触媒等が挙げられる。

【００３２】本発明の絶縁膜用材料は、上記各成分を混
合することにより得られるが、有機溶媒に溶解又は分散
させてワニス状として用いると良い。また、本発明にお
けるポリアミドは、前記式（Ａ）におけるＲ₁及びＲ₂が
水素原子である場合は、感光剤としてのナフトキノンジ
アジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹
脂組成物として、また、Ｒ₁及びＲ₂が、メタクリロイル
基のような光架橋性基を有する基である場合は、光開始
剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いる
ことが可能である。

【００３３】本発明の絶縁膜用材料の使用方法として
は、適当な有機溶媒に溶解させるか又は均一に分散させ
て、コーティングワニスとして使用することが可能であ
る。具体的に例示すると、当該絶縁膜用材料を有機溶媒
に溶解又は均一に分散させ、適当な支持体、例えば、ガ
ラス、繊維、金属、シリコンウエーハ、セラミック基板
等に塗布する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印
刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙
げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発せしめ、タッ
クフリーな塗膜とすることができる。その後、加熱処理
して、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換して用
いるのが好ましい。また、ジカルボン酸成分、ビスアミ
ノフェノール化合物成分及び反応性オリゴマー成分を選
択することにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾー
ル樹脂として用いることもできる。

【００３４】本発明の絶縁膜用材料を溶解又は分散させ
る有機溶媒としては、固形分を完全に溶解する溶媒が好
ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブ
チロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メ
チル−１,３−ブチレングリコールアセテート、１,３−
ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビ
ン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシ
プロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テト
ラヒドロフラン等を挙げることができる。これらは１種
を用いてもよく、２種以上を混合して用いてよい。コー
ティングワニスを調製する場合の溶媒使用量としては、
絶縁膜用材料を完全に溶解し得る量であればよく、特に
制限されず、その用途に応じて適宜調整することができ
るが、一般的にはワニス中の溶媒含有量は、７０〜９５
重量％程度が好ましい。

【００３５】本発明の絶縁膜用材料は、上記のようにし
て得られた塗膜を、通常８０〜２００℃の範囲の温度で
溶媒を蒸発させ、２００〜５００℃程度の温度で加熱処
理することにより、絶縁膜用材料中のポリアミドユニッ
トが、環化縮合反応及び架橋反応を生じポリベンゾオキ
サゾール樹脂となり、また、絶縁膜用材料中の該オリゴ
マーユニットは、この際熱分解して、分解物が気化・揮
散し、ポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層
に微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜である
本発明の絶縁膜を得ることができる。この際の熱履歴も
微細孔を形成させるには重要である。

【００３６】本発明のポリベンゾオキサゾールを主構造
とする樹脂の層からなり、微細孔を有してなる絶縁膜に
おける、微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みに
もよるが、一般的には、１μｍ以下、好ましくは５００
ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、半導
体用層間絶縁膜等の用途においては、好ましくは２０ｎ
ｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下であることが望ま
しい。半導体用層間絶縁膜においては、孔径が２０ｎｍ
より大きいと配線間に用いられた絶縁膜における空隙が
不均一になり、電気特性が一定とならないことがある。
また、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等
の問題が発生する恐れがある。ただし、フィルムの用途
により最適な膜厚、最適な微細孔の大きさがあるので、
必ずしも５ｎｍが必要というわけではない。また、絶縁
膜の空隙率としては、５〜７０％が好ましく、より好ま
しくは５〜５０％、さらに好ましくは５〜４０％であ
る。空隙率が５％より小さいと十分な誘電率の低下が発
現されないことがあり、７０％よりも大きいと膜の機械
強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生す
るおそれがある。本発明の絶縁膜の厚みとしては、その
使用目的に応じて異なるが、通常０.１〜１００μｍ、
好ましくは０.１〜５０μｍ、より好ましくは０.１〜２
０μｍの範囲である。

【００３７】本発明の絶縁膜用材料、コーティングワニ
ス及び絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜や保護膜、多層回
路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、
ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の形成に用いること
ができる。本発明の絶縁膜を半導体装置の多層配線用層
間絶縁膜に用いる場合の例としては、まず、接着性を向
上させる場合、接着性コーティング剤を半導体基板上
に、塗布して、塗膜を形成する。塗布の方法としては、
スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴
霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられ
る。その後、有機溶剤の沸点以上の温度でプリベークし
て有機溶剤を蒸発乾燥させることにより、接着性コーテ
ィング膜を形成する。次に、前記接着性コーティング膜
の上に、本発明の絶縁膜用材料の溶液を、前記同様の方
法により、積層するように塗布して、塗膜を形成する。
次いで、塗膜を前記の条件でプリベークして有機溶剤を
蒸発乾燥し、更に、加熱処理することにより、微細孔を
有する樹脂膜とし、層間絶縁膜を形成することができ
る。同様にして、樹脂膜を形成して表面保護膜とするこ
ともできる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例によって何んら限定されるも
のではない。

【００３９】なお、実施例及び比較例で作製したコーテ
ィング用ワニス及びフィルムについて、下記の方法によ
り比誘電率、耐熱性、ガラス転移温度及び吸水率を測定
すると共に、フィルムの断面を観察した。 （１）比誘電率 ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、
ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅ
ｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。 （２）耐熱性 セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２０
０を用いて、窒素ガス２００mL／分フロー下、昇温速度
１０℃／分の条件により、重量減少５％の際の温度を測
定した。 （３）ガラス転移温度（Ｔｇ） セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用
いて、窒素ガス３００mL／分フロー下、測定周波数１Ｈ
ｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定
し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス
転移温度とした。 （４）吸水率 ５ｃｍ角、厚み１０μｍの試験フィルムを、２３℃の純
水に２４時間浸漬した後の、重量変化率を算出した。 （５）−５℃保存性：コーティングワニスについて、密
閉容器に封入し、−５℃の保管庫にて６ヶ月間保管し、
その均一性を目視で確認した。 （６）フィルム断面観察 フィルムの断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
を用いて、微細孔の有無とその孔径を観察した。

【００４０】製造例１ スチレン１０ｇ（９６ｍmol）を乾燥窒素雰囲気下で乾
燥したテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して、−７８
℃まで冷却し、ここへ反応試剤として１.３mol／Ｌ濃度
のｓｅｃ−ブチルリチウム溶液（溶媒：シクロヘキサ
ン）０.７７mLを加えて３時間攪拌した。続けてエチレ
ンエポキシド０.０４４ｇ（１.０ｍmol）を加えて３時
間攪拌した後、メタノール３ｇを加え、この溶液を濃縮
して溶媒を除去したものをテトラヒドロフラン１００ｇ
に溶解しろ過した。得られた濾液を減圧濃縮、乾燥させ
ることにより、末端が水酸基で数平均分子量９,６００
のスチレンオリゴマーを得た。得られたオリゴマー９３
ｇ（９.６８ｍmol）を乾燥窒素雰囲気下で乾燥したテト
ラヒドロフラン８０ｇに溶解し、ピリジン１.１５ｇ
（１４.５２ｍmol）を滴下後、５℃でテトラヒドロフラ
ン２０ｇに４−ニトロ安息香酸クロリド２.６３ｇ（１
４.５２ｍmol）を溶解したものを３０分かけて滴下し
た。滴下終了後、室温まで戻し、室温で２４時間攪拌し
た。その後、反応液をろ過してピリジン塩酸塩を除去
し、溶媒を濃縮して除去することによりスチレンオリゴ
マーの４−ニトロ安息香酸エステルを得た。このスチレ
ンオリゴマーの４−ニトロ安息香酸エステルをテトラヒ
ドロフラン１００ｇに溶解した後、５重量％パラジウム
炭素０.５ｇを水素ガス雰囲気下で混合し、室温で２４
時間攪拌した。その後、反応液をセライトでろ過し、溶
媒を濃縮して除去することにより末端を４−アミノ安息
香酸エステル化したスチレンオリゴマーを得た。

【００４１】製造例２ 製造例１の４−アミノ安息香酸エステル化において、に
用いた数平均分子量９,６００のスチレンオリゴマー９
３ｇ（９.６８ｍmol）に代え数平均分子量４,０００の
ポリ（プロピレングリコール）モノブチルエーテル３
８.７２ｇ（９.６８ｍmol）［アルドリッチ社製］を用
いた以外は製造例１と同様にして、末端を４−アミノ安
息香酸エステル化した数平均分子量２,５００の４-アミ
ノ安息香酸エステル末端ポリ（プロピレングリコール）
オリゴマーを得た。

【００４２】製造例３ 製造例１において、スチレン１０ｇ（９６ｍmol）をス
チレン４９.９ｇ（４８０ｍmol）に代えた以外は製造例
１と同様にして、末端が水酸基で数平均分子量５０,０
００のポリスチレンを得た。得られたポリスチレン１０
０ｇ（２ｍmol）を乾燥窒素雰囲気下で乾燥したテトラ
ヒドロフラン１００ｇに溶解し、ピリジン１.１５ｇ
（１４.５２ｍmol）を滴下後、５℃でテトラヒドロフラ
ン２０ｇに４−ニトロ安息香酸クロリド２.６３ｇ（１
４.５２ｍmol）を溶解したものを３０分かけて滴下し
た。滴下終了後、室温まで戻し、室温で２４時間攪拌し
た。その後、反応液をろ過してピリジン塩酸塩を除去
し、溶媒を濃縮して除去することによりポリスチレンの
４−ニトロ安息香酸エステルを得た。このポリスチレン
の４−ニトロ安息香酸エステルをテトラヒドロフラン１
００ｇに溶解した後、５重量％パラジウム炭素０.５ｇ
を水素ガス雰囲気下で混合し、室温で２４時間攪拌し
た。その後、反応液をセライトでろ過し、溶媒を濃縮し
て除去することにより末端を４−アミノ安息香酸エステ
ル化した４-アミノ安息香酸エステル末端ポリスチレン
を得た。

【００４３】実施例１ ９、９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニ
ル）フルオレン１８．８ｇ（０.０４９mol）と９、９−
ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フル
オレン１８．８ｇ（０.０４９mol）を、乾燥したＮ−メ
チル−２−ピロリドン３３０mLに溶解し、この溶液に４
−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリ
ド２７.７ｇ（０.１mol）を、乾燥窒素下１０℃で添加
した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間
撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３
ｇ（０.２２mol）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン
１００mLに、製造例１で合成した４−アミノ安息香酸エ
ステル末端スチレンオリゴマー３８.４ｇ（０.００４mo
l、数平均分子量９,６００）を溶解した溶液を、乾燥窒
素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続い
て２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ
過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を
イオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合
溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共
重合体８３．０ｇを得た。得られた共重合体の分子量
を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算
で求めたところ、重量平均分子量２５，２００、分子量
分布２.２１であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴ
マー成分の導入率は３５重量％であった。得られた共重
合体５.００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０.００
ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルタ
ーでろ過してワニスを得た。このワニスをスピンコータ
ーを用いてアルミニウムを蒸着したシリコンウエーハ上
に塗布した。この際熱処理後の膜厚が約５μｍとなるよ
うにスピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布
後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した
後、窒素を流入して酸素濃度を１００ppm以下に制御し
たオーブンを用いて、３００℃で６０分間で 加熱させ
ることで、末端をオリゴマーと反応させたポリベンゾオ
キサゾール樹脂の皮膜を得た。さらに、４００℃で６０
分間加熱してオリゴマーユニットを分解し、細孔を有す
るポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上に
アルミニウムを蒸着してパターンニングを行い所定の大
きさの電極を形成した。シリコンウエーハ側のアルミニ
ウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の
電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表
面粗さ計により膜厚を測定することにより、周波数１Ｍ
Ｈｚにおける誘電率を算出したところ２．０であった。
また、この皮膜について断面をＴＥＭにより観察したと
ころ、得られた空隙は、１０ｎｍ以下の細孔で非連続で
あった。耐熱性、Ｔｇ、吸水率、−５℃保存性も併せて
第１表にまとめた。

【００４４】実施例２ ４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル１０．５ｇ（０.０４５mol）と３，３’−ジ
アミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１
０．５ｇ（０.０４５mol）を、乾燥したＮ−メチル−２
−ピロリドン３３０mLに溶解し、この溶液に５−エチニ
ルテレフタル酸ジクロリド２２.７ｇ（０.１mol）を、
乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時
間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、
トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２mol）を添加し、
次いでγ−ブチロラクトン１００mLにアルドリッチ社製
両ヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ブロッ
ク−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ
（エチレングリコール）３０．８ｇ（０.０１１mol、数
平均分子量２,８００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下
１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２
０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し
てトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオ
ン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液
に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合
体５７．３ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東
ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求め
たところ、重量平均分子量２４,０００、分子量分布２.
２２であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成
分の導入率は４１重量％であった。得られた共重合体を
用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、
測定結果を第１表にまとめた。

【００４５】実施例３ ９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニ
ル）フルオレン２３．１ｇ（０.０６mol）と９,９−ビ
ス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フルオ
レン１３．５ｇ（０.０３５mol）を、乾燥したＮ−メチ
ル−２−ピロリドン３３０mLに溶解し、この溶液に５−
エチニルイソフタル酸ジクロリド２２.７ｇ（０.１mo
l）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃
で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にし
た後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２mol）を添
加し、次いでγ−ブチロラクトン１００mLにアルドリッ
チ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノ
プロピルエーテル）４０.０ｇ（０.０１mol、数平均分
子量４０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で
添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２
０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエ
チルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水
６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下
し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体８
１．２ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー
株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたと
ころ、重量平均分子量２４,８００、分子量分布２.２０
であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の
導入率は３７重量％であった。得られた共重合体を用
い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測
定結果を第１表にまとめた。

【００４６】実施例４ ９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニ
ル）フルオレン３．８ｇ（０.０１mol）と９,９−ビス
（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フルオレ
ン７３．０ｇ（０.１９mol）を、乾燥したＮ−メチル−
２−ピロリドン６００mLに溶解し、この溶液に５−エチ
ニル−テレフタル酸ジクロリド２２.７ｇ（０.１mol）
と２,６−ナフタレンジカルボン酸クロリド２５.３ｇ
（０.１mol）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加
後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。
１０℃にした後、トリエチルアミン４４.５ｇ（０.４４
mol）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１５０mLに
製造例２で得た４−アミノ安息香酸エステル末端ポリ
（プロピレングリコール）オリゴマー５０ｇ（０.０２m
ol、数平均分子量２,５００）を溶解した溶液を、乾燥
窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続
いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を
ろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液
をイオン交換水１０Ｌとイソプロパノール１０Ｌの混合
溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共
重合体１４０.６ｇを得た。得られた共重合体の分子量
を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算
で求めたところ、重量平均分子量２３,０００、分子量
分布２.２４であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴ
マー成分の導入率は２７重量％であった。得られた共重
合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを
得て、測定結果を第１表にまとめた。

【００４７】実施例５ ９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニ
ル）フルオレン１７．７ｇ（０.０４６mol）と９,９−
ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フル
オレン１７．７ｇ（０.０４６mol）を、乾燥したＮ−メ
チル−２−ピロリドン３３０mLに溶解し、この溶液に５
−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３０.３ｇ
（０.１mol）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加
後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。
１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２
mol）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００mLに
アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス
（２−アミノプロピルエーテル）４０ｇ（０.０１mol、
数平均分子量４０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下
１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２
０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し
てトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオ
ン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液
に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合
体８８.９ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東
ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求め
たところ、重量平均分子量２４,５００、分子量分布２.
１８であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成
分の導入率は３６重量％であった。得られた共重合体を
用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、
測定結果を第１表にまとめた。

【００４８】実施例６ ９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニ
ル）フルオレン１７．３ｇ（０.０４５mol）と９,９−
ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フル
オレン１７．３ｇ（０.０４５mol）を、乾燥したＮ−メ
チル−２−ピロリドン３３０mLに溶解し、この溶液に
２,７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリド２６.３ｇ
（０.０９５mol）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添
加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌し
た。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.
２２mol）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００m
Lにアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビ
ス（２−アミノプロピルエーテル）４０ｇ（０.０１mo
l、数平均分子量４０００）を溶解した溶液を、乾燥窒
素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続い
て２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ
過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を
イオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合
溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共
重合体８５.７ｇを得た。得られた共重合体の分子量
を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算
で求めたところ、重量平均分子量２５,２００、分子量
分布２.２０であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴ
マー成分の導入率は３８重量％であった。得られた共重
合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを
得て、測定結果を第１表にまとめた。

【００４９】実施例７ ９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニ
ル）フルオレン１７．３ｇ（０.０４５mol）と９,９−
ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フル
オレン１７．３ｇ（０.０４５mol）を、乾燥したＮ−メ
チル−２−ピロリドン３３０mLに溶解し、この溶液に
４,４'−トランジカルボン酸ジクロリド３０.３ｇ（０.
１mol）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１
０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃
にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２mol）
を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００mLにアルド
リッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−ア
ミノプロピルエーテル）４０ｇ（０.０１mol、数平均分
子量４０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で
添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２
０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエ
チルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水
６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下
し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体９
０.８ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー
株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたと
ころ、重量平均分子量２４,９００、分子量分布２.１８
であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の
導入率は３５重量％であった。得られた共重合体を用
い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測
定結果を第１表にまとめた。

【００５０】実施例８ ４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル２１．４ｇ（０.０９２mol）と３，３’−ジ
アミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２
１．４ｇ（０.０９２mol）を、乾燥したＮ−メチル−２
−ピロリドン９００mLに溶解し、この溶液に５−エチニ
ルイソフタル酸ジクロリド１５．９ｇ（０.０７mol）、
５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３９．４
ｇ（０.１３mol）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添
加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌し
た。１０℃にした後、トリエチルアミン４９.５ｇ（０.
４９mol）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン２５０m
Lにアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビ
ス（２−アミノプロピルエーテル）６０．０ｇ（０.０
１５mol、数平均分子量４０００）を溶解した溶液を、
乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時
間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反
応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過
した液をイオン交換水１５Ｌとイソプロパノール１５Ｌ
の混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することによ
り、共重合体１３１．０ｇを得た。得られた共重合体の
分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレ
ン換算で求めたところ、重量平均分子量２３,４００、
分子量分布２.２３であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性
オリゴマー成分の導入率は３７重量％であった。得られ
た共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サン
プルを得て、測定結果を第１表にまとめた。

【００５１】実施例９ ４，４’−ジアミノ−３，３’ジヒドロキシジフェニル
エーテル１０．５ｇ（０.０４５mol）と３，３’−ジア
ミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１
０．５ｇ（０.０４５mol）を、乾燥したＮ−メチル−２
−ピロリドン３３０mLに溶解し、この溶液に５−エチニ
ルイソフタル酸ジクロリド１１．４ｇ（０.０５mol）、
５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド１５．２
ｇ（０.０５mol）とを、乾燥窒素下１０℃で添加した。
添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌し
た。１０℃にした後、トリエチルアミン２９.７ｇ（０.
２９mol）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００m
Lにアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビ
ス（２−アミノプロピルエーテル）２８．０ｇ（０.０
０７mol、数平均分子量４０００）を溶解した溶液を、
乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時
間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反
応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過
した液をイオン交換水６Ｌとイソプロパノール６Ｌの混
合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、
共重合体６２.７ｇを得た。得られた共重合体の分子量
を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算
で求めたところ、重量平均分子量２４,１００、分子量
分布２.１９であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴ
マー成分の導入率は３７重量％であった。得られた共重
合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを
得て、測定結果を第１表にまとめた。

【００５２】実施例１０ ９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニ
ル）フルオレン１８．８ｇ（０.０４９mol）と９,９−
ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フル
オレン１８．８ｇ（０.０４９mol）を、乾燥したＮ−メ
チル−２−ピロリドン３３０mLに溶解し、この溶液に
２,２'−ビス（フェニルエチニル）−４,４'−ビフェニ
ルジカルボン酸ジクロリド４７.９ｇ（０.１mol）を、
乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時
間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、
トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２mol）を添加し、
次いでγ−ブチロラクトン１００mLにアルドリッチ社製
両ヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ブロッ
ク−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ
（エチレングリコール）２８.０ｇ（０.０１mol、数平
均分子量２,８００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１
０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０
℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して
トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン
交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に
滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体
９５.１ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソ
ー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めた
ところ、重量平均分子量２５,３００、分子量分布２.２
２であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分
の導入率は２３.８重量％であった。得られた共重合体
を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得
て、測定結果を第１表にまとめた。

【００５３】実施例１１ ９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニ
ル）フルオレン１８．１ｇ（０.０４７mol）と９,９−
ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フル
オレン１８．１ｇ（０.０４７mol）を、乾燥したＮ−メ
チル−２−ピロリドン３３０mLに溶解し、この溶液に
２,２'−ビス（ナフチルエチニル）−４,４'−ビフェニ
ルジカルボン酸ジクロリド５７.９ｇ（０.１mol）を、
乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時
間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、
トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２mol）を添加し、
次いでγ−ブチロラクトン１００mLにアルドリッチ社製
両ヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ブロッ
ク−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ
（エチレングリコール）２８.０ｇ（０.０１mol、数平
均分子量２,８００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１
０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０
℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して
トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン
交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に
滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体
９８.５ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソ
ー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めた
ところ、重量平均分子量２３,７００、分子量分布２.１
であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の
導入率は２３.３重量％であった。得られた共重合体を
用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、
測定結果を第１表にまとめた。

【００５４】実施例１２ ９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニ
ル）フルオレン１８．１ｇ（０.０４７mol）と９,９−
ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フル
オレン１８．１ｇ（０.０４７mol）を、乾燥したＮ−メ
チル−２−ピロリドン３３０mLに溶解し、この溶液に
２,２'−ビス（フェニルエチニル）−４,４'−ビフェニ
ルジカルボン酸ジクロリド３３.６ｇ（０.０７mol）及
びイソフタル酸ジクロリド６.１ｇ（０.０３mol）を、
乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時
間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、
トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２mol）を添加し、
次いでγ−ブチロラクトン１００mLにアルドリッチ社製
ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピ
ルエーテル）４０.０ｇ（０.０１mol、数平均分子量４
０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加し
た。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間
攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルア
ミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水６.６
Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈
殿物を集めて乾燥することにより、共重合体９５.３ｇ
を得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社
製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重
量平均分子量２５,８００、分子量分布２.２３であっ
た。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率
は３３.５重量％であった。得られた共重合体を用い、
実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結
果を第１表にまとめた。

【００５５】比較例１ ９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニ
ル）フルオレン１８．１ｇ（０.０４７mol）と９,９−
ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フル
オレン１８．１ｇ（０.０４７mol）を、乾燥したＮ−メ
チル−２−ピロリドン３３０mLに溶解し、この溶液に５
−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリ
ド２７.７ｇ（０.１mol）を、乾燥窒素下１０℃で添加
した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間
撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３
ｇ（０.２２mol）を添加後、１０℃で１時間、続いて２
０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し
てトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオ
ン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液
に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリマ
ー５４.５ｇを得た。得られたポリマーの分子量を、東
ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求め
たところ、重量平均分子量２６,８００、分子量分布２.
２２であった。得られたポリマーを用い、実施例１と同
様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表に
まとめた。

【００５６】比較例２ ９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニ
ル）フルオレン１８．１ｇ（０.０４７mol）と９,９−
ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フル
オレン１８．１ｇ（０.０４７mol）を、乾燥したＮ−メ
チル−２−ピロリドン３３０mLに溶解し、この溶液にテ
レフタル酸ジクロリド２０.３ｇ（０.１mol）を、乾燥
窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続
いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエ
チルアミン２２.３ｇ（０.２２mol）を添加し、次いで
γ−ブチロラクトン３mLにポリ（プロピレングリコー
ル）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）両末端ヒ
ドロキシ共重合体２８ｇ（０.０１mol、数平均分子量
２,８００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添
加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０
時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチ
ルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水
６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下
し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体７
１.３ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー
株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたと
ころ、重量平均分子量２３,２００、分子量分布２.１９
であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の
導入率は３２重量％であった。得られた共重合体を用
い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測
定結果を第１表にまとめた。

【００５７】比較例３ ９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニ
ル）フルオレン３４．６ｇ（０.０９mol）を、乾燥した
Ｎ−メチル−２−ピロリドン３３０mLに溶解し、この溶
液に５−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ
クロリド２７．７ｇ（０．１mol）を、乾燥窒素下１０
℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃
で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン
２２．３ｇ（０.２２mol）を添加し、次いでγ−ブチロ
ラクトン１００mLにアルドリッチ社製ポリ（プロピレン
グリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）５
２．０ｇ（０.０１３mol、数平均分子量４０００）を溶
解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、
１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反
応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を
除去し、ろ過した液をイオン交換水１０Ｌとイソプロパ
ノール１０Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥
することにより、共重合体９９.４ｇを得た。得られた
共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いて
ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２
３,５００、分子量分布２.３１であった。¹Ｈ−ＮＭＲ
により反応性オリゴマー成分の導入率は４２重量％であ
った。得られた共重合体を用い、実施例１と同様にし
て、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめ
た。

【００５８】比較例４ ４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル１０．５ｇ（０.０４５mol）と３，３’−ジ
アミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１
０．５ｇ（０.０４５mol）を、乾燥したＮ−メチル−２
−ピロリドン３３０mLに溶解し、この溶液に５−エチニ
ルテレフタル酸ジクロリド２２.７ｇ（０.１mol）を、
乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時
間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、
トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２mol）を添加し、
次いでγ−ブチロラクトン１００mLにアルドリッチ社製
両ヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ブロッ
ク−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ
（エチレングリコール）１１２．０ｇ（０.０４mol、数
平均分子量２,８００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下
１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２
０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し
てトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオ
ン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液
に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合
体１２１ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソ
ー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めた
ところ、重量平均分子量１９,０００であった。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は７２重量％
であった。得られた共重合体を用い、実施例１と同様に
して、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまと
めた。なお、反応性オリゴマーの導入率を７２重量％に
高くした以外は、実施例２と同様にして共重合体を製造
したものであり、２０ｎｍ以下の細孔が得られたが、そ
れらの空孔が連続的であり、また、非常に脆くて比誘電
率は測定できなかった。

【００５９】

【表１】 表中、＊１は測定時ショートしたため測定できなかっ
た。

【００６０】第１表にまとめた、実施例および比較例の
評価結果から、本発明の絶縁膜用材料から得られた絶縁
膜（被膜）は、優れた耐熱性と低吸水性を維持しなが
ら、低誘電率化を可能とすることがわかる。また、測定
した誘電率を用いて対数混合式から計算した空隙率と反
応性オリゴマー導入率とほぼ一致した。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、優れた熱特性、電気特
性、吸水性、保存性を有する絶縁膜材料を提供でき、こ
の絶縁膜材料又はこれを用いたコーティングワニスより
得られる絶縁膜は、熱特性、電気特性、吸水性のいずれ
にも優れ、特に、誘電率の極めて低く、半導体用の層間
絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル
銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向
膜等の用途に、好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｃ Ｈ Ｍ Ｎ Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB09 DC05 DC08 DC14 DC15 EB24 EB26 EB44 EB45 EB55 EB56 EB57 EB60 EB65 EC24 EC33 EC66 EC67 EC70 EC74 EC75 EC83 EC85 ED03 ED04 ED05 ED66 FB05 FC05 GE03 HA10 JA07 JB07 JB17 JB37 4J038 CC031 CC032 CC081 CC082 CG141 CG142 DD001 DD002 DD011 DD012 DD161 DD162 DF021 DF022 DG001 DG002 DH021 DH022 GA03 GA06 GA09 MA04 MA07 MA09 NA21 PA19 PB09 4J043 RA52 YA06 YB22 YB32 ZA02 ZA42 ZB03 ZB42 ZB50 5G305 AA07 AA11 AB10 AB24 AB26 AB27 BA09 CA20 CA32 CB28 CD12 DA22

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［１］で表されるポリアミドと、
   該ポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基又はヒ
   ドロキシル基と反応し得る置換基を有する反応性オリゴ
   マーとを反応させて得られた共重合体を膜形成成分とし
   て含むことを特徴とする絶縁膜用材料。 【化１】 ［式中のＸ₁は下記式（Ａ）で表される基の中から選ば
   れる二価の基を示し、Ｘ₂はＸ₁の構造異性体である二価
   の基を示し、Ｙは下記式（Ｂ）、式（Ｃ）、及び式
   （Ｄ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の
   二価の基を示し、２つのＹは互いに同じであっても異な
   っていても良く、ｍ及びｎは、それぞれｍ＞０、ｎ＞
   ０、２≦ｍ＋ｎ≦１０００及び０.０５≦ｍ／（ｍ＋
   ｎ）≦０．５の関係を満たす整数であり、繰り返し単位
   の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよ
   い。］ 【化２】 【化３】 ［式中のＲ₁〜Ｒ₂は、それぞれ独立して水素原子又は一
   価の有機基を示し、互いに同一であっても異なっていて
   もよい。］ 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 ［式（Ａ）中のＺは、式（Ｅ） 【化８】 で表される基の中から選ばれる二価の基を示し、式
   （Ｂ）中のＲは、水素原子、アルキル基又は式（Ｆ） 【化９】 で表される基の中から選ばれる一価の基を示す。また式
   （Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、及
   び式（Ｆ）で表される基におけるベンゼン環上の水素原
   子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリ
   フルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個の基
   で置換されていてもよい。］
2. 【請求項２】 ポリアミドが、一般式［１］中のＹとし
   て、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる少なくとも
   １種の二価の基を有するものである請求項１記載の絶縁
   膜用材料。
3. 【請求項３】 ポリアミドが、一般式［１］中のＹとし
   て、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる少なくとも
   １種の二価の基を有するものである請求項１記載の絶縁
   膜用材料。
4. 【請求項４】 ポリアミドが、一般式［１］中のＹとし
   て、式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる少なくとも
   １種の二価の基を有するものである請求項１記載の絶縁
   膜用材料。
5. 【請求項５】 反応性オリゴマーが、ポリオキシアルキ
   レン、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチ
   レン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエス
   テル、ポリカプロラクトン及びポリウレタンの中から選
   ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに
   記載の絶縁膜用材料。
6. 【請求項６】 共重合体が、反応性オリゴマーユニット
   ５〜７０重量％を導入したものである請求項１〜５のい
   ずれかに記載の絶縁膜用材料。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁膜
   用材料と、該絶縁膜用材料を溶解若しくは分散させるこ
   とが可能な有機溶媒を含むことを特徴とする絶縁膜用コ
   ーティングワニス。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁膜
   用材料、又は、請求項７記載の絶縁膜用コーティングワ
   ニスを、加熱処理して縮合反応及び架橋反応せしめて得
   られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層
   からなり、かつ、微細孔を有することを特徴とする絶縁
   膜。
9. 【請求項９】 半導体の多層配線用層間絶縁膜として用
   いる請求項８記載の絶縁膜。
10. 【請求項１０】 半導体の表面保護膜として用いる請求
    項８記載の絶縁膜。
11. 【請求項１１】 請求項９記載の絶縁膜からなる多層配
    線用層間絶縁膜及び／又は請求項１０記載の絶縁膜から
    なる表面保護層を有することを特徴とする半導体装置。