JP2003277504A - 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、絶縁膜、及びこれを用いた半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体用途において、熱特性、電気特性、機
械特性、耐吸水性に優れ、かつ低誘電率化を可能にす
る、絶縁膜用樹脂組成物およびそれを用いた絶縁膜を提
供する。 【解決手段】 一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位
を有する、アセチレン基を含有するポリアミド（１）、
もしくは一般式（Ｂ）で表されるビスアミノフェノール
化合物（２）、および、式（Ｃ）〜式（Ｆ）で表される
構造から選ばれる基を有するジカルボン酸誘導体と、ポ
リアルキレングリコール及びその誘導体とを、モル比が
ジカルボン酸誘導体／ポリアルキレングリコール及びそ
の誘導体＝０.１〜１０／１になる割合で反応させて得
られた、活性化変成ポリアルキレングリコール（３）を
反応させて得られる、絶縁膜用樹脂組成物を用いて絶縁
膜を形成させる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体用の層間絶
縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅
張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜
などの用途に用いられる、電気特性、熱特性、機械特性
に優れた、絶縁膜用材料および絶縁膜に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体用材料には、必要とされる特性に
応じて無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いら
れている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化
学気相法で作製した二酸化シリコン等の無機酸化膜が使
用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、
高性能化に伴い、上記のような無機酸化膜では、比誘電
率が高いことが問題となっている。その改良手段のひと
つとして、有機材料の適用が検討されている。

【０００３】半導体用途の有機材料としては、耐熱性、
電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げ
られ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜など
に用いられている。しかしながら、一般に、ポリイミド
樹脂は、イミド環にカルボニル基を２個有していること
から、耐吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題
に対して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内
に導入することにより、耐吸水性、電気特性を改良する
ことが試みられており、実用化されているものもある。

【０００４】また、ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、
耐吸水性、電気特性に関して、より優れた性能を示すポ
リベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用
が試みられている。例えば、４,４'−ジアミノ−３,３'
−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造
を有するもの、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸
からなる構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等が
ある。

【０００５】しかし、さらに厳しい耐熱性、電気特性、
耐吸水性等の向上を要求されている先端分野では、この
ような要求の全てを満足する材料は、未だ得られていな
いのが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、誘
電率等の電気特性は十分ではなく、また、フッ素導入に
より、電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招く
等の問題を生じている。特に、半導体用層間絶縁膜とし
て有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱
性、機械特性、耐吸水性を要求され、その上で更なる低
誘電率化が求められている。

【０００６】このような高性能化の要求に対して、無機
材料である無機酸化膜の膜中に微細孔を設けることによ
り、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討
されている。空気の比誘電率は１であり、膜中に空気を
導入して比誘電率を下げることは、Scheuerleinらの米
国特許第３,８８３,４５２号（１９７５年５月１３日発
行）の、約２０μｍの平均孔径を有する発泡重合体を生
成させる方法から類推される。しかしながら、空気を膜
中に導入することによって、効果的な絶縁体にするため
には、膜厚がサブマイクロメーターオーダーで、平均化
された比誘電率を有する必要があり、そして膜自体の機
械特性も、各工程に耐え得るものでなければならい。こ
のような問題を克服する無機材料が未だ得られていない
のが現状である。

【０００７】一方、有機材料においては、サブマイクロ
メーターオーダーの微細孔を得る技術については、Hedr
ickらの米国特許第５,７７６,９９０号（１９９８年７
月７日発行）には、ブロックコポリマーからサブマイク
ロメーターオーダーの微細孔を有する樹脂を生成させる
ことが開示されている。ブロックコポリマーがサブマイ
クロメーターオーダーで相分離することは公知（T.Hash
imoto, M.Shibayama,M.Fujimura and H.Kawai," Microp
hase Separation and the Polymer-polymer Interphase
in Block Polymers " in " Block Copolymers-Science
and Technology ", p.63, Ed. By D.J.Meier (Academi
c Pub., 1983)）のことであり、天井温度の低いポリマ
ー類が容易に分解することも、高分子化学の分野では、
一般に良く知られていることである。しかしながら、比
誘電率のみならず、機械特性、電気特性、耐吸水性、耐
熱性を満足させながら、微細孔を有する樹脂組成物を得
るためには、樹脂、ブロック化技術、熱分解性成分を組
み合わせる、その選択が非常に限定され、すべての特性
を満足できるものは得られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体用途
において、優れた耐熱性、機械特性を維持し、低誘電率
化を可能とする絶縁膜用樹脂組成物、及びこれを用いた
絶縁膜を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のよ
うな従来の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定
構造のポリアミドと反応性オリゴマーとを反応させて得
られる共重合体、及び界面活性能を有する化合物を必須
成分とする絶縁膜用材料が、本発明の目的を満たし得る
ことを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに
至った。

【００１０】即ち本発明は、一般式（Ａ）で表わされる
繰り返し単位を有する、アセチレン基を含有するポリア
ミド（１）、もしくは一般式（Ｂ）で表されるビスアミ
ノフェノール化合物（２）、および、式（Ｃ）〜式
（Ｆ）で表される構造から選ばれる基を有するジカルボ
ン酸誘導体と、ポリアルキレングリコール及びその誘導
体とを、モル比がジカルボン酸誘導体／ポリアルキレン
グリコール及びその誘導体＝０.１〜１０／１になる割
合で反応させて得られた、活性化変成ポリアルキレング
リコール（３）を、反応させて得られることを特徴とす
る絶縁膜用材料であり、さらには、該絶縁膜用材料とそ
れを溶解もしくは分散させることが可能な有機溶媒から
なり、絶縁膜を作製することが可能なコーティング用ワ
ニス、該コーティング用ワニスを加熱処理して縮合反応
及び架橋反応せしめて得られる、ポリベンゾオキサゾー
ルを主構造とする樹脂の層からなり、且つ、微細孔を有
する絶縁膜、及び、該絶縁膜を用いた半導体装置であ
る。

【００１１】

【化１１】

【００１２】式中、Ｘ₁およびＸ₂は、式（Ｇ）及び式
（Ｈ）で表される構造から選ばれる基を表し、Ｘ₁とＸ₂
は同じであっても、異なっていてもかまわない。また、
Ｙ₁は、式（Ｃ）〜式（Ｆ）で表される構造の中から選
ばれる少なくとも1つの基、Ｙ₂は、式（Ｊ）で表される
構造の中から選ばれる基を表す。ｍ及びｎは、ｍ＞０，
ｎ≧０，および１≦ｍ＋ｎ≦１０００の関係を満たす整
数で、繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもラ
ンダム的であっても構わない。

【００１３】

【化１２】 式中、Ｘ₃は、式（Ｇ）及び式（Ｈ）で表される構造の
中から選ばれる少なくとも１つの基を表す。

【００１４】

【化１３】

【００１５】

【化１４】

【００１６】

【化１５】

【００１７】

【化１６】

【００１８】

【化１７】

【００１９】

【化１８】

【００２０】

【化１９】

【００２１】式（Ｇ）及び式（Ｊ）中、Ｚは、式（Ｉ）
で表される構造より選ばれる基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は、水
素またはアルキル残基を表す。式（Ｃ）及び式（Ｄ）中
のＲは、水素原子、ナフタレン基、フェニル基、又はア
ルキル基を表す。

【００２２】

【化２０】

【００２３】式（Ｃ）〜式（Ｊ）で表される構造中、ベ
ンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基の中
から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても
良い。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明には、３つの骨子がある。
先ず第１は、絶縁膜用材料の必須成分である、一般式
（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有する、アセチレン
基を含有するポリアミド（１）、もしくは一般式（Ｂ）
で表されるビスアミノフェノール化合物（２）、およ
び、式（Ｃ）〜式（Ｆ）で表される構造から選ばれる基
を有するジカルボン酸誘導体と、ポリアルキレングリコ
ール及びその誘導体とを、モル比がジカルボン酸誘導体
／ポリアルキレングリコール及びその誘導体＝０.１〜
１０／１になる割合で反応させて得られた、活性化変成
ポリアルキレングリコール（３）の加熱硬化反応に際し
て、ポリマー内において、ヒドロキシアミド基の閉環反
応による、ポリベンゾオキサゾールへの変換と共に、ポ
リアミド（１）もしくき変成ポリアルキレングリコール
（３）の分子鎖にある、エチニル、フェニルエチニル、
アルキルエチニル、ビフェニレン及び内部アセチレン
が、分子内及び分子間で架橋反応を生じて３次元化する
ことにより、高い耐熱性を有する樹脂が得られること、

【００２５】第２は、ポリアミド（１）もしくは活性化
変成ポリアルキレングリコール（３）が、それぞれのエ
チニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェ
ニレン及び内部アセチレンの架橋反応により結合し、ミ
クロ相分離が制御されること、そして第３は、変成ポリ
アルキレングリコール（３）のポリアルキレングリコー
ル部分を、樹脂加熱時に熱分解させ、揮散せしめること
により、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹
脂膜中に微細孔を形成させることである。

【００２６】本発明において、ポリアミド（１）中のポ
リアミドユニットは、式（Ｇ）または式（Ｈ）で表され
た構造の中のいずれかを有する、ビスアミノフェノール
化合物の少なくとも１種と、式（Ｃ）〜式（Ｆ）に表さ
れた構造の中のいずれかを有する、ジカルボン酸の少な
くとも１種とを用いて、あるいはこのジカルボン酸と式
（Ｊ）で表された構造の中のいずれかを有するジカルボ
ン酸とを併用して、従来の酸クロリド法、活性化エステ
ル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等
の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得る
ことが出来る。

【００２７】本発明で用いる、式（Ｇ）及び式（Ｈ）で
表される構造から選ばれる基を有するビスアミノフェノ
ール化合物としては、２,４−ジアミノレゾルシノー
ル、４,６−ジアミノレゾルシノール、２,２−ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−
ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、３,３'−ジアミノ−４,４ '−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジ
ヒドロキシビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジ
ヒドロキシビフェニル、９,９−ビス（４−（（４−ア
ミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオ
レン、９,９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロ
キシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビ
ス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル））フル
オレン、９,９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキ
シ）フェニル））フルオレン、３,３'−ジアミノ−４,
４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４'−ジア
ミノ−３,３'−ジヒドロキシフェニルエーテル、２,２
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオ
ロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミ
ノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、
２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリ
フルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフ
ェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒ
ドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−２,２'
−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジ
アミノ−３,３'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（トリフ
ルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'
−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）
ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ
−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、
３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−６,６'−ビ
ス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミ
ノ−３,３'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフルオ
ロメチル）ビフェニル、１,１’−ビナフチル−３,３'
−ジアミノ−２,２'−ジオール、ビス（２−（（４−ア
ミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ））−１,１'−ビナ
フチル、ビス（２−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）
フェノキシ））−１,１'−ビナフチル等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わ
せて使用してもよい。

【００２８】式（Ｃ）及び式（Ｄ）で表される構造を有
する、エチニル骨格をもつジカルボン酸化合物の例とし
ては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、
２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル
酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタ
ル酸、３−エチニルテレフタル酸、５−エチニル−テレ
フタル酸、２−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボ
ン酸、３−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン
酸、４−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、
１−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−
エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチ
ニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル
−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１,
６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１,６−
ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１,６−ナフ
タレンジカルボン酸、７−エチニル−１,６−ナフタレ
ンジカルボン酸、８−エチニル−１,６−ナフタレンジ
カルボン酸、３,３'−ジエチニル−２,２'−ビフェニル
ジカルボン酸、４,４'−ジエチニル−２,２'−ビフェニ
ルジカルボン酸、５,５'−ジエチニル−２,２'−ビフェ
ニルジカルボン酸、６,６'−ジエチニル−２,２'−ビフ
ェニルジカルボン酸、２,２'−ジエチニル−３,３'−ビ
フェニルジカルボン酸、４,４'−ジエチニル−３,３'−
ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジエチニル−３,３'
−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジエチニル−３,
３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジエチニル−
４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジエチニル
−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２
−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２,
２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プ
ロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニル
フェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−
６−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−
カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２,２
−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロ
パン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフ
ェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６
−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カ
ルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２,２−
ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カ
ルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−
カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、４−エチニル−１,３−ジカルボキシシクロプ
ロパン、５−エチニル−２,２−ジカルボキシシクロプ
ロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）
−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス
（４−カルボキシ−フェニル）−５−エチニル−ベンゼ
ンの構造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−
イソフタル酸、５−（１−エチニル−フェノキシ）−イ
ソフタル酸、５−（２−エチニル−フェノキシ）イソフ
タル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル
酸、２−（２−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、
２−（３−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−
（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２
−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−エ
チニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニ
ル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−エチニル−
フェニル）−テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェ
ニル）−テレフタル酸、３−フェニルエチニルフタル
酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチ
ニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル
酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニル
エチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタ
ル酸、２−フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカ
ルボン酸、３−フェニルエチニル−１,５−ナフタレン
ジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１,５−ナフタ
レンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２,６−ナ
フタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２,６
−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−
２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニルエチニ
ル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエ
チニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニ
ルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−フ
ェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７
−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、８−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカル
ボン酸、３,３'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェ
ニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエチニル−２,
２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジフェニルエ
チニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジ
フェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、
２,２'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカ
ルボン酸、４,４'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフ
ェニルジカルボン酸、５,５'−ジフェニルエチニル−
３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジフェニル
エチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−
ジフェニルエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン
酸、３,３'−ジフェニルエチニル−４,４'−ビフェニル
ジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−フ
ェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２
−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチ
ニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキ
シ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２
−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−フ
ェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３
−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチ
ニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキ
シ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２
−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−フ
ェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４
−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２
−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、４−フェニルエチニル−１，３−ジカルボキシシク
ロプロパン、５−フェニルエチニル−２,２−ジカルボ
キシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−
フェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造
異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−
５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−
（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル
酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソ
フタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）
イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキ
シ）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェ
ノキシ）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−
フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−フェニルエチニ
ル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエ
チニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−フェニ
ルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−フ
ェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２
−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−
（３−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸等
が挙げられる。

【００２９】式（Ｃ）及び式（Ｄ）中のＲがアルキル基
である例としては、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキ
シニルフタル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へ
キシニルイソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、
２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタ
ル酸、２−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン
酸、３−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン
酸、４−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン
酸、１−へキシニル−２,６−ナフタレンジカルボン
酸、３−へキシニル−２,６−ナフタレンジカルボン
酸、４−へキシニル−２,６−ナフタレンジカルボン
酸、２−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、３−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、４−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、５−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、７−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、８−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、３,３'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジカル
ボン酸、４,４'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジ
カルボン酸、５,５'−ジヘキシニル−２,２'−ビフェニ
ルジカルボン酸、６,６'−ジへキシニル−２,２'−ビフ
ェニルジカルボン酸、２,２'−ジへキシニル−３,３'−
ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジへキシニル−３,
３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジへキシニル
−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジへキシ
ニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジへ
キシニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−
ジへキシニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,
２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）
プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシ
ニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキ
シ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス
（２−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフ
ェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４
−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−
カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２,
２−ビス（３−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）
プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシ
ニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキ
シ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス
（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−
へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２
−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ
−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
４−へキシニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパ
ン、５−ヘキシニル−２,２−ジカルボキシシクロプロ
パン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−
５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス
（４−カルボキシ−フェニル）−５−ヘキシニル−ベン
ゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニル−フェノキ
シ）−イソフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェノキ
シ）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェノキ
シ）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェノキ
シ）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェノキ
シ）テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェノキ
シ）テレフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェニル）
−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェニル）−
イソフタル酸、５−（３−ヘキシニル−フェニル）−イ
ソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェニル）−テレ
フタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェニル）−テレフ
タル酸、２−（３−ヘキシニル−フェニル）−テレフタ
ル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み
合わせて使用してもよい。

【００３０】式（Ｅ）で表された構造を有するビフェニ
レン骨格を持つジカルボン酸の例としては、１,２−ビ
フェニレンジカルボン酸、１,３−ビフェニレンジカル
ボン酸、１,４−ビフェニレンジカルボン酸、１,５−ビ
フェニレンジカルボン酸、１,６−ビフェニレンジカル
ボン酸、１,７−ビフェニレンジカルボン酸、１,８−ビ
フェニレンジカルボン酸、２,３−ビフェニレンジカル
ボン酸、２,６−ビフェニレンジカルボン酸、２,７−ビ
フェニレンジカルボン酸などが挙げられ、得られる塗膜
の性能から、２,６−ビフェニレンジカルボン酸、２,７
−ビフェニレンジカルボン酸が特に好ましい。これらは
単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用
してもよい。

【００３１】式（Ｆ）の構造を有するジカルボン酸の例
としては、４,４'−トランジカルボン酸、３,４'−トラ
ンジカルボン酸、３,３'−トランジカルボン酸、２,４'
−トランジカルボン酸、２,３'−トランジカルボン酸、
２,２'−トランジカルボン酸などを１種、または２種以
上混合して用いることが出来る。

【００３２】式（Ｊ）で表された構造を有するジカルボ
ン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４,
４'−ビフェニルジカルボン酸、３,４'−ビフェニルジ
カルボン酸、３,３'−ビフェニルジカルボン酸、１,４
−ナフタレンジカルボン酸、２,３−ナフタレンジカル
ボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４'−ス
ルホニルビス安息香酸、３,４'−スルホニルビス安息香
酸、３,３'−スルホニルビス安息香酸、４,４'−オキシ
ビス安息香酸、３,４'−オキシビス安息香酸、３,３'−
オキシビス安息香酸、２,２−ビス（４−カルボキシフ
ェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２'−ジ
メチル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジ
メチル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジ
メチル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４,４'−ビフェニルジカル
ボン酸、３,３'−ビス（トリフルオロメチル）−４,４'
−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ビス（トリフルオ
ロメチル）−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、９,９
−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）
フルオレン、９,９−ビス（４−（３−カルボキシフェ
ノキシ）フェニル）フルオレン、４,４'−ビス（４−カ
ルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４'−ビス（３−
カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４'−ビス（４
−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４'−ビス
（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,３'−ビ
ス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,３'−
ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４'
−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニ
ル、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−
ターフェニル、３,４'−ビス（４−カルボキシフェノキ
シ）−ｐ−ターフェニル、３,３'−ビス（４−カルボキ
シフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,４'−ビス（４
−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３'
−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニ
ル、４,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−
ターフェニル、４,４'−ビス（３−カルボキシフェノキ
シ）−ｍ−ターフェニル、３,４'−ビス（３−カルボキ
シフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,３'−ビス（３
−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,４'
−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニ
ル、３,３'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−
ターフェニル、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオ
ロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２,４,
５,６−テトラフルオロイソフタル酸、２,３,５,６−テ
トラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイ
ソフタル酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよ
く、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。

【００３３】本発明における、一般式（Ａ）で表わされ
る繰り返し単位を有する、アセチレン基を含有するポリ
アミド（１）において、架橋する骨格を有する繰り返し
単位と、架橋する骨格を持たない繰り返し単位の数であ
る、式（Ａ）中のｍ及びｎは、ｍ＞０，ｎ≧０，１≦ｍ
＋ｎ≦の関係を満たす整数である。ｍとｎの和は、好ま
しくは５以上１００以下である。ここでｍとｎの和が、
１０００を越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に
溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり実
用にそぐわない。ｍ及びｎは０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）
≦１の関係を満たすことが好ましい。０.０５＞ｍ／
（ｍ＋ｎ）であると、架橋する骨格を持つ繰り返し単位
の数が少ないことを意味し、架橋反応部位が少ないため
耐熱性が向上せず、微細孔が保持できなかったり、不均
一な微細孔となり好ましくない。

【００３４】また、ポリアミド（１）において、繰り返
し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的で
あってもかまわない。例えば、ブロック的な繰り返し単
位の場合は、ビスアミノフェノール化合物と式（Ｊ）か
ら選ばれる構造を有するジカルボン酸クロリドとを、予
め反応させて分子量を上げた後、更にビスアミノフェノ
ール化合物と、式（Ｃ）〜式（Ｆ）で表される構造の中
から選ばれる、架橋に寄与する構造を有するジカルボン
酸クロリドとを、反応させることにより得ることができ
る。また逆に、ビスアミノフェノール化合物と、式
（Ｃ）〜式（Ｆ）で表される構造の中から選ばれる、架
橋に寄与する構造を有するジカルボン酸クロリドとを、
予め反応させて分子量を上げた後、更にビスアミノフェ
ノール化合物と、式（Ｊ）から選ばれる構造を有するジ
カルボン酸クロリドとを反応させてもよい。ランダムな
繰り返し単位の場合は、ビスアミノフェノール化合物
と、式（Ｊ）から選ばれる構造を有するジカルボン酸ク
ロリドと、式（Ｃ）〜、式（Ｆ）で表される構造の中か
ら選ばれる、架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸
クロリドとを、同時に反応させることにより得ることが
できる。

【００３５】本発明において、式（Ｃ）〜式（Ｆ）のジ
カルボン酸誘導体との反応に使用するポリアルキレング
リコール及びその誘導体は、カルボン酸誘導体と反応し
得る反応性置換基を有しており、反応性置換基として
は、アミノ基またはヒドロキシル基を持つことが必須で
ある。そしてポリアミド（１）の熱分解温度より低い温
度で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーでなければ
ならない。具体的に例示すると、ポリオキシメチレン、
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキ
シブチレン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重
合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合
体、ポリオキシメチレン−オキシブチレン共重合体、ポ
リオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオ
キシエチレン−オキシブチレン共重合体、これらポリオ
キシアルキレンの４―アミノ安息香酸エステル化末端
物、２−アミノプロピルエーテル末端等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わ
せて使用してもよい。反応性置換基は、側鎖あるいは主
鎖の片末端または両末端に導入したものを用いることが
できる。

【００３６】ポリアルキレングリコール及びその誘導体
は、数平均分子量が１００〜４０,０００の範囲のもの
が好ましい。より好ましくは、数平均分子量が１００〜
１０,０００の範囲である。分子量が１００未満である
と、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすいため、
比誘電率の低減を発現させることができない。また分子
量が４０,０００を越えると、空隙が大きくなりすぎて
絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すことがで
きなくなるといった問題が発生する場合がある。また、
ポリアミド（１）もしくはビスアミノフェノール化合物
（２）と、変成ポリアルキレングリコール（３）を反応
させる場合の配合比に関しては、特に限定はなく任意に
設定できるが、ポリアミド（１）もしくはビスアミノフ
ェノール化合物（２）１００重量部に対して、変成ポリ
アルキレングリコール（３）が１０〜３００重量部であ
ることが好ましい。１０重量部未満であると絶縁膜中の
空隙率が小さく、誘電率を低減させることが不十分であ
る可能性があり、また、３００重量部を越えると、膜中
の空隙率が大きくなり膜の機械強度が極端に低下した
り、空隙が連続し不均一となり、誘電率が場所により異
なる等の問題が発生する可能性がある。

【００３７】ポリアミド（１）の製造方法の例として
は、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン
酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の
存在下での縮合反応等の方法を用いることが出来る。例
えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、ま
ず、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、
ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし
１３０℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減
圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶
することにより得ることができる。このようにして製造
したジカルボン酸クロリドと、前記他のジカルボン酸を
併用する場合、同様にして得られる酸クロリドとを、ビ
スアミノフェノール化合物と共に、通常Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性
溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミン等の酸受容
剤滴下後、室温ないし−３０℃で反応させ、ポリアミド
を合成し、得ることが出来る。酸クロリドとビスアミノ
フェノール化合物の仕込みモル比は、得られるポリアミ
ド（１）の分子量に大きく影響し、また、ポリアミドの
末端基構造を制御するのに重要である。

【００３８】本発明においてもう一方の必須成分であ
る、活性化変成ポリアルキレングリコール（３）の製造
方法は、例えば、ポリアミド（１）と同様にして、酸ク
ロリドを得て、ポリアルキレンレングリコール及びその
誘導体と同様に反応し、変成ポリアルキレングリコール
（３）を得ることができる。この場合、ポリアルキレン
グリコール及びその誘導体の末端反応基は、求核性の強
いアミノ基の方がより好ましい。さらに、ポリアミド
（１）もしくはビスアミノフェノール化合物（２）、と
変成ポリアルキレングリコール（３）の反応方法は、ポ
リアミド（１）の製造法と同様にして得ることができ
る。

【００３９】ポリアルキレングリコールの末端水酸基を
アミノ基に変換する方法としては、例えば、水酸基末端
ポリアルキレングリコールと共に４−ニトロ安息香酸ク
ロリドを、通常テトラヒドロフラン中に溶解し、ピリジ
ン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃で反応さ
せることにより、４−ニトロ安息香酸エステル末端オリ
ゴマーを得ることが出来る。その後、この末端オリゴマ
ーをテトラヒドロフランなどの溶媒に溶解し、パラジウ
ム炭素触媒存在下、水素ガス雰囲気下で室温で反応さ
せ、その反応液をセライトで濾過し、溶媒を濃縮して除
去することにより４−アミノ安息香酸エステル末端のオ
リゴマーを得て、これをアミノ基末端反応性オリゴマー
として使用することができる。また、カルボン酸誘導体
と反応する官能基であれば、イソシアネート基等に変換
しても可能であり、特にこれらに限定されるものではな
い。

【００４０】本発明の絶縁膜用材料は、必要により各種
添加剤を用いることができ、例としては、界面活性剤、
シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルや
イオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、
ジスルフィド類などの触媒等が挙げられる。

【００４１】また、本発明におけるポリアミド（１）
は、その構造によっては、感光剤としてナフトキノンジ
アジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹
脂組成物として用いることが可能である。

【００４２】本発明の絶縁膜用材料の使用方法として
は、適当な有機溶媒に溶解させるか、均一に分散させ
て、コーティングワニスとして使用することが可能であ
る。具体的に例示すると、当該絶縁膜用材料を有機溶媒
に溶解又は均一に分散させ、適当な支持体、例えば、ガ
ラス、繊維、金属、シリコンウエハー、セラミック基板
等に塗布する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印
刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙
げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発せしめ、タッ
クフリーな塗膜とすることができる。その後、加熱処理
して、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換して用
いるのが好ましい。また、ジカルボン酸成分、ビスアミ
ノフェノール成分、反応性オリゴマー成分及びオリゴマ
ー成分を選択することにより、溶剤に可溶なポリベンゾ
オキサゾール樹脂として用いることも出来る。

【００４３】本発明の絶縁膜用樹脂組成物を溶解させ
る、有機溶媒としては、固形分を完全に溶解する溶媒が
好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、
メチル−１,３−ブチレングリコールアセテート、１,３
−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキ
シプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テ
トラヒドロフラン等を、１種、または２種以上混合して
用いることが出来る。その使用量としては、該ポリアミ
ドと該有機化合物を完全に溶解し得る量ならば問題な
く、その使用用途に応じて調整可能である。

【００４４】本発明の絶縁膜用材料は、上記のようにし
て得られた塗膜を、８０〜２００℃の温度範囲で溶媒を
蒸発させ、２００℃から５００℃の温度範囲で加熱する
ことにより、絶縁膜用材料中の変成ポリアルキレングリ
コール（３）の、アセチレン基を有するユニットが、環
化縮合反応及び架橋反応を生じてポリベンゾオキサゾー
ル樹脂となり、また、絶縁膜用材料中の変成ポリアルキ
レングリコール（３）のポリアルキレングリコールユニ
ットは、このとき熱分解して、分解物が気化・揮散し、
ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂の層に
微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜である本
発明の絶縁膜を得ることができる。この際の熱履歴も微
細孔を形成させるには重要である。

【００４５】絶縁膜中における微細孔の大きさは、絶縁
膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的には、少なくと
も１μ以下、好ましくは２０ｎｍ以下であることが望ま
しい。半導体用層間絶縁膜においては、孔径が２０ｎｍ
より大きいと配線間に用いられた絶縁膜における空隙が
不均一になり、電気特性が一定とならない可能性や、ま
た、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の
問題が発生する可能性がある。

【００４６】また、絶縁膜の空隙率としては、特に制限
はないが、５〜４０％であることが好ましい。空隙率が
５％より小さいと十分な誘電率の低下が見られない可能
性や、空隙率が４０％よりも大きいと膜の機械強度が低
下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する可能性
がある。

【００４７】本発明の絶縁膜用材料及び絶縁膜は、半導
体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレ
キシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、
液晶配向膜等の形成に用いることが出来る。

【００４８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれによってなんら限定されるものでは
ない。実施例及び比較例で作成したフィルムを用いて、
特性評価のため、下記の方法により、誘電率、耐熱性、
ガラス転移温度、及び吸水率を測定した。また、フィル
ムの断面を観察し、これらの結果は表１にまとめて示し
た。

【００４９】１．比誘電率 ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ＫＨｚで、
ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅ
ｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。

【００５０】２．耐熱性 セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２０
０を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速
度１０℃/分の条件により、重量減少５％の時の温度を
測定した。

【００５１】３．ガラス転移温度（Ｔｇ） セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用
いて、窒素ガス３００ｍＬ／分フロー下、測定周波数１
Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定
し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス
転移温度とした。

【００５２】４．弾性率 ４ｉｎｃｈＳｉウエハー上に、厚み１μｍ±０．０５μ
ｍで作製したサンプルを、エリオニクス製ＥＮＴ−１１
００により、押し込み深さが０．０５〜０．１０μｍの
範囲より得た値の中から一番小さい値を、弾性率とし
た。

【００５３】「合成例１」４−エチニル−１,６−ナフ
タレンジカルボン酸クロリド２７.７ｇ（０.１ｍｏｌ）
を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１３０ｍＬに
溶解し、この溶液に分子量３,５００のポリ（プロピレ
ングリコール）５２.５ｇ（０.０１５ｍｏｌ）（アルド
リッチ社製）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加
後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌して反
応溶液Ａを得た。一方、２,２−ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３１.
１ｇ（０.０８５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２
−ピロリドン２００ｍＬ中に溶解して、反応溶液Ｂを得
た。

【００５４】次に、反応溶液Ｂの中に反応溶液Ａを乾燥
窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続
いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエ
チルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、添加
後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌し
た。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩
酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイ
ソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を
集めて乾燥することにより、重合体８５.８ｇを得た。
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを
用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子
量２２,０００、分子量分布２.５０であった。

【００５５】「合成例２」４−エチニル−１,６−ナフ
タレンジカルボン酸クロリド８.３ｇ（０.０３ｍｏｌ）
を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１３０ｍＬに
溶解し、この溶液に分子量３,５００のポリ（プロピレ
ングリコール）５２.５ｇ（０.０１５ｍｏｌ）（アルド
リッチ社製）を乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、
１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌して反応溶
液Ａを得た。一方、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３１.１ｇ
（０.０８５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピ
ロリドン２００ｍＬ中に溶解し、この溶液に４−エチニ
ル−１,６−ナフタレンジカルボン酸クロリド１９.４ｇ
（０.０７ｍｏｌ）を乾燥窒素下１０℃で添加した。添
加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌て反
応溶液Ｂを得た。

【００５６】次に、反応溶液Ｂの中に反応溶液Ａを乾燥
窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続
いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエ
チルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、添加
後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌し
た。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩
酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイ
ソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を
集めて乾燥することにより、重合体８２.８ｇを得た。
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを
用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子
量２１,０００、分子量分布２.４３であった。

【００５７】「合成例３」４−エチニル−１,６−ナフ
タレンジカルボン酸クロリド１.４ｇ（０.００５ｍｏ
ｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１３０ｍ
Ｌに溶解し、この溶液に分子量３,５００のポリ（プロ
ピレングリコール）５２.５ｇ（０.０１５ｍｏｌ）（ア
ルドリッチ社製）を乾燥窒素下１０℃で添加した。添加
後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌して反
応溶液Ａを得た。一方、２,２−ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２９.
３ｇ（０.０８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−
ピロリドン２００ｍＬ中に溶解し、この溶液に４−エチ
ニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸クロリド２６.３
ｇ（０.０９５ｍｏｌ）を乾燥窒素下１０℃で添加し
た。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹
拌して反応溶液Ｂを得た。

【００５８】次に、反応溶液Ｂの中に反応溶液Ａを乾燥
窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続
いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエ
チルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、添加
後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌し
た。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩
酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイ
ソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を
集めて乾燥することにより、重合体８３.８ｇを得た。
得られた重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを
用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子
量２４,０００、分子量分布２.４２であった。

【００５９】「合成例４」２,２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３
４.８ｇ（０.０９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−
２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に４−エ
チニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド２
７.７ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加し
た。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹
拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ
（０.２２ｍｏｌ）を添加後、１０℃で１時間、続いて
２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過
してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイ
オン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶
液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、重合
体５１.５ｇを得た。得られた重合体の分子量を、東ソ
ー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めた
ところ、重量平均分子量２５,０００、分子量分布２.５
２であった。

【００６０】（実施例１）合成例１で得た重合体１０ｇ
を、γ―ブチロラクトン１００ｇに溶解し、孔径０.２
μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得
た。このワニスをスピンコーターを用いて、アルミニウ
ムを蒸着したシリコンウエハー上に塗布した。このとき
熱処理後の膜厚が約１〜１０μｍとなるように、スピン
コーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１００℃
のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流
入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブン
を用いて、３００℃で６０分間で加熱させ、引き続き４
００℃で６０分間加熱してポリベンゾオキサゾール樹脂
の皮膜を得た。

【００６１】皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターン
ニングを行い、所定の大きさの電極を形成した。シリコ
ンウエハー側のアルミニウムと、この電極による容量を
測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマに
よりエッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定する
ことにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出した
ところ２.２であった。また、この皮膜について断面を
ＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は平均孔径
１０ｎｍ以下であった。耐熱性、Ｔｇ、弾性率も併せて
表１にまとめた。

【００６２】（実施例２〜３）合成例２および合成例３
で得た重合体１０ｇを、それぞれγ−ブチロラクトン１
００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィ
ルターで濾過してワニスを得た。得られたワニスを実施
例１と同様に操作して、評価用サンプルを作成し、特性
の評価に供した。測定結果を表１にまとめた。

【００６３】（比較例１）合成例４で得た重合体１０ｇ
を、γ−ブチロラクトン１００ｇに溶解し、孔径０.２
μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得
た。得られたワニスを実施例１と同様に操作して、評価
用サンプルを作成し、特性の評価に供した。測定結果を
表１にまとめた。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１にまとめた実施例および比較例の評価
結果から、本発明の絶縁膜用材料から得られた絶縁膜
（被膜）は、優れた耐熱性と機械特性を維持しながら、
低誘電率化を可能とすることが分かる。

【００６６】

【発明の効果】本発明の絶縁膜用材料及びコーティング
用ワニスにより得られる絶縁膜は、優れた熱特性、電気
特性、耐吸水性を達成することができ、特に、誘電率が
極めて低く、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路
の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソ
ルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 3/00 Ｈ０１Ｂ 3/00 Ｆ 3/30 3/30 Ｃ Ｈ Ｍ Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ａ (72)発明者 多田 昌弘 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内 (72)発明者 中嶋 道男 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 DA041 DF041 DH041 GA01 GA09 GA12 GA13 NA04 NA09 NA14 NA21 PB09 4J043 PA01 PA04 PA08 PA09 PA19 PC046 QB15 QB23 QB24 QB33 RA05 RA06 RA24 RA52 SA06 SA47 SA71 SA72 SB01 SB02 TA12 TA26 TA32 TB01 TB02 UA042 UA052 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA142 UA151 UA152 UA161 UA162 UA232 UA241 UA261 UA262 UB012 UB021 UB022 UB061 UB062 UB102 UB121 UB122 UB131 UB132 UB141 UB302 WA05 WA16 WA25 XA13 YA06 ZA06 ZA12 ZA31 ZA43 ZA46 ZB03 ZB11 ZB47 ZB50 ZB60 5F058 AA04 AA10 AC10 AF04 AG01 AH02 AH03 5G303 AA05 AA07 AB05 BA03 CA09 5G305 AA06 AA07 AA11 AB10 BA05 CA20 CA27 CA51 CB16

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位
   を有する、アセチレン基を含有するポリアミド（１）、
   もしくは一般式（Ｂ）で表されるビスアミノフェノール
   化合物（２）、および、式（Ｃ）〜式（Ｆ）で表される
   構造から選ばれる基を有するジカルボン酸誘導体と、ポ
   リアルキレングリコール及びその誘導体とを、モル比が
   ジカルボン酸誘導体／ポリアルキレングリコール及びそ
   の誘導体＝０.１〜１０／１になる割合で反応させて得
   られた、活性化変成ポリアルキレングリコール（３）
   を、反応させて得られることを特徴とする絶縁膜用材
   料。 【化１】 式中、Ｘ₁およびＸ₂は、式（Ｇ）及び式（Ｈ）で表され
   る構造から選ばれる基を表し、Ｘ₁とＸ₂は同じであって
   も、異なっていてもかまわない。また、Ｙ₁は、式
   （Ｃ）〜式（Ｆ）で表される構造の中から選ばれる少な
   くとも1つの基、Ｙ₂は、式（Ｊ）で表される構造の中か
   ら選ばれる基を表す。ｍ及びｎは、ｍ＞０，ｎ≧０，お
   よび１≦ｍ＋ｎ≦１０００の関係を満たす整数で、繰り
   返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的で
   あっても構わない。 【化２】 式中、Ｘ₃は、式（Ｇ）及び式（Ｈ）で表される構造の
   中から選ばれる少なくとも１つの基を表す。 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 式（Ｇ）及び式（Ｊ）中、Ｚは、式（Ｉ）で表される構
   造より選ばれる基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は、水素またはアル
   キル残基を表す。式（Ｃ）及び式（Ｄ）中のＲは、水素
   原子、ナフタレン基、フェニル基、又はアルキル基を表
   す。 【化１０】 式（Ｃ）〜式（Ｊ）で表される構造中、ベンゼン環上の
   水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
   ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フ
   ッ素原子、及びトリフルオロメチル基の中から選ばれ
   る、少なくとも１個の基で置換されていても良い。
2. 【請求項２】 ポリアミドの構造を表す一般式（Ａ）中
   のＹが、式（Ｃ）の中から選ばれた構造を有することを
   特徴とする、請求項１記載の絶縁膜用材料。
3. 【請求項３】 ポリアミドの構造を表す一般式（Ａ）中
   のＹが、式（Ｄ）の中から選ばれた構造を有することを
   特徴とする、請求項１記載の絶縁膜用材料。
4. 【請求項４】 ポリアミドの構造を表す一般式（Ａ）中
   のＹが、式（Ｅ）の中から選ばれた構造を有することを
   特徴とする、請求項１記載の絶縁膜用材料。
5. 【請求項５】 ポリアミドの構造を表す一般式（Ａ）中
   のＹが、式（Ｆ）の中から選ばれた構造を有することを
   特徴とする、請求項１記載の絶縁膜用材料。
6. 【請求項６】 ポリアルキレングリコール及びその誘導
   体が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
   ール、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコー
   ルポリプロピレングリコール共重合体の中から選ばれ
   た、少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１
   〜請求項５のいずれかに記載の絶縁膜用材料。
7. 【請求項７】 活性化変成ポリアルキレングリコール
   （３）の数平均分子量が、１００〜１０,０００である
   ことを特徴とする、請求項６記載の絶縁膜用材料。
8. 【請求項８】 請求項１〜請求項７のいずれかに記載さ
   れた絶縁膜用材料と、該絶縁膜用材料を溶解もしくは分
   散させることが可能な有機溶媒からなることを特徴とす
   る、絶縁膜を作製することが可能なコーティング用ワニ
   ス。
9. 【請求項９】 請求項１〜請求項７のいずれかに記載さ
   れた絶縁膜用材料、又は、請求項８に記載されたコーテ
   ィング用ワニスを、加熱処理して縮合反応及び架橋反応
   せしめて得られる、ポリベンゾオキサゾールを主構造と
   する樹脂の層からなり、且つ、微細孔を有してなること
   を特徴とする絶縁膜。
10. 【請求項１０】 絶縁膜の微細孔の大きさが、２０ｎｍ
    以下であることを特徴とする、請求項９記載の絶縁膜。
11. 【請求項１１】 絶縁膜の空隙率が、５〜４０％である
    ことを特徴とする、請求項９または請求項１０記載の絶
    縁膜。
12. 【請求項１２】 請求項９〜請求項１１のいずれかに記
    載された絶縁膜を用いたことを特徴とする半導体装置。