JP2002220564A - 絶縁膜用コーティングワニス、及びこれを用いた絶縁膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体用途において、優れた耐熱性を維持
し、低誘電率化を可能とする絶縁膜用コーティングワニ
ス、及びこれを用いて作製した微細孔を有する絶縁膜を
提供する。 【解決手段】 （１）一般式（Ａ）で表わされる繰り返
し単位を有するポリアミド樹脂、（２）一般式（Ｂ）で
表されるオリゴマーまたはポリマー、および（３）有機
溶媒、を必須成分とすることを特徴とする絶縁膜材料用
コーティングワニス。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体用の層間絶
縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅
張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜
などの用途に用いられる、電気特性、熱特性、機械特性
に優れた、絶縁膜用コーティングワニスおよび絶縁膜に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体用材料には、必要とされる特性に
応じて、無機材料、有機材料などが、様々な部分で用い
られている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、
化学気相法で作製した二酸化シリコン等の無機酸化膜が
使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速
化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化膜では、比
誘電率が高いことが問題となっている。この改良手段の
一つとして、有機材料の適用が検討されている。

【０００３】半導体用途の有機材料としては、耐熱性、
電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げ
られ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜など
に用いられている。しかしながら、一般にポリイミド樹
脂はイミド環にカルボニル基を２個有していることか
ら、吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に対
して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に導
入することにより、吸水性、電気特性を改良す ること
が試みられており、実用化されているものもある。ま
た、ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、吸水性、電気特
性に関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾ
ール樹脂があり、様々な分野への適用が試みられてい
る。例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロ
キシビフェニルとテレフタル酸からなる構造を有するも
の、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構
造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。

【０００４】しかし、さらに厳しい耐熱性、電気特性、
吸水性等の向上を要求されている先端分野では、このよ
うな要求全てを満足する材料は、未だ得られていないの
が現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、誘電率
等の電気特性は十分ではない、また、フッ素導入により
電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招くといっ
た不具合が発生している。特に、半導体用層間絶縁膜と
して有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱
性、機械特性、吸水性を要求され、その上で更なる低誘
電率化が求められている。

【０００５】このような高性能化の要求に対して、無機
材料である無機酸化膜の膜中に微細孔を開けることによ
り、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討
されている。空気の比誘電率は１であり、膜中に空気を
導入して比誘電率を下げることは、Scheuerleinらの米
国特許第３,８８３,４５２号（１９７５年５月１３日発
行）の、約２０μｍの平均孔径を有する発泡重合体を生
成させる方法から類推される。しかしながら、空気を膜
中に導入することによって効果的な絶縁体にするために
は、膜厚がサブマイクロメーターオーダーで、平均化さ
れた比誘電率を有する必要があり、そして膜自体の機械
特性も、各工程に耐え得るものでなければならい。この
ような問題を克服する無機材料が、未だ得られていない
のが現状である。

【０００６】一方、有機材料においては、サブマイクロ
メーターオーダーの微細孔を得る技術については、Hedr
ickらの米国特許第５,７７６,９９０号（１９９８年７
月７日発行）には、ブロックコポリマーからサブマイク
ロメーターオーダーの微細孔を有する樹脂を生成させる
ことが開示されている。ブロックコポリマーがサブマイ
クロメーターオーダーで相分離することは、公知（T.Ha
shimoto, M.Shibayama, M.Fujimura and H.Kawai,"Micr
ophase Separation and the Polymer-polymerInterphas
e in Block Polymers" in "Block Copolymers-Science
and Technology",p.63, Ed. By D.J.Meier(Academic Pu
b., 1983)）のことであり、天井温度の低いポリマー類
が容易に分解することも、高分子化学の分野では、一般
に良く知られていることである。しかしながら、比誘電
率のみならず、機械特性、電気特性、耐吸水性、耐熱性
を満足させながら、微細孔を有する樹脂組成物を得るた
めには、樹脂、ブロック化技術、熱分解性成分を組み合
わせる、その選択が非常に限定され、すべての特性を満
足できるものは得られていない。また、上記ブロックコ
ポリマーは樹脂自身にマトリックス部分と熱分解部分の
両方が入っているため、この樹脂の性質を安定させる事
が難しく、工業的に、安定に、安価に作ることは難し
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体用途
において、優れた耐熱性を維持し、低誘電率化を可能と
する絶縁膜用コーティングワニス、及びこれを用いて作
製した微細孔を有する絶縁膜を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のよ
うな従来の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定
構造のポリアミド、特定構造のオリゴマーまたはポリマ
ー、及び有機溶媒からなるコーティングワニスから作製
した微細孔を有する絶縁膜が、本発明の目的を満たし得
ることを見出し、さらに検討を進めて、本発明を完成す
るに至った。即ち本発明は、（１）一般式（Ａ）で表わ
される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂、（２）一
般式（Ｂ）で表されるオリゴマーまたはポリマー、およ
び（３）有機溶媒、を必須成分とすることを特徴とする
絶縁膜用コーティングワニスであり、さらには、該コー
ティングワニスを塗布・乾燥して有機溶媒を除去し、あ
るいは、さらに加熱処理して縮合反応及び架橋反応させ
て得られるポリベンゾオキサゾールからなり、且つ、微
細孔を有する絶縁膜である。

【０００９】

【化１０】

【００１０】式中、ｍ及びｎは、ｍ＞０，ｎ≧０，２≦
ｍ＋ｎ≦１０００，及び０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１
の関係を満たす整数である。また、Ｒ₁〜Ｒ₄は、水素原
子又は一価の有機基であり、Ｘは、式（Ｃ）で表される
構造から選ばれ、Ｙ₁は、式（Ｄ），式(Ｅ)，式
（Ｆ），及び式（Ｇ）で表される構造からなる群より選
ばれる少なくとも１つの基を表す。Ｙ₂は、式（Ｈ）で
表される構造より選ばれる基を表す。また、一般式
（Ａ）において繰り返し単位の配列は、ブロック的であ
ってもランダム的であっても構わない。

【００１１】

【化１１】

【００１２】式中、ｏ及びｐは、１以上の整数である。
また、Ｚは、ポリアルキレングリコール残基を示し、Ｙ
３は、式（Ｄ），式（Ｅ），式（Ｆ），式（Ｇ）及び式
（Ｈ）で表される構造からなる群より選ばれる少なくと
も１つの基を表す。

【００１３】

【化１２】

【００１４】

【化１３】

【００１５】

【化１４】

【００１６】

【化１５】

【００１７】

【化１６】

【００１８】

【化１７】

【００１９】

【化１８】

【００２０】式（Ｃ）及び式（Ｈ）中のＸ₁は、式
（Ｉ）で表される構造より選ばれる基を示す。式（Ｅ）
中のＲは、ナフタレン基、フェニル基、又はアルキル基
を示す。また、式（Ｃ）〜式（Ｉ）で表される構造中、
ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基か
らなる群より選ばれる、少なくとも１個の基で置換され
ていても良い。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明は、必須成分であるポリア
ミド樹脂の構造を表す一般式（Ａ）中の、ポリアミドユ
ニットの主鎖に、加熱により架橋するエチニル、フェニ
ルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、及び内
部アセチレンの少なくとも１種の骨格を導入し、アミド
基の閉環反応によるポリベンゾオキサゾールへの変換と
共に、エチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニ
ル、ビフェニレン、内部アセチレン骨格の架橋反応によ
って、樹脂構造を３次元化させることにより、高い耐熱
性を有する樹脂を得ることができる。そして、もう一つ
の必須成分である、一般式（Ｂ）のオリゴマーまたはポ
リマーの１部分を、樹脂の加熱時において熱分解させ、
揮散せしめることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂
の樹脂膜中に微細孔を形成させ、耐熱性と電気特性を両
立させた多孔質絶縁膜を得ることを、発明の骨子とする
ものである。

【００２２】本発明において、一般式（Ａ）で表される
ポリアミドユニットを有するポリアミド樹脂は、前記式
（Ｃ）に表された構造の中のいずれかを有する、ビスア
ミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｄ）〜
式（Ｇ）に表された構造の中のいずれかを有する、ジカ
ルボン酸の少なくとも１種とを用いて、あるいはジカル
ボン酸として、前記ジカルボン酸と式（Ｈ）に表された
構造の中のいずれかを有するジカルボン酸とを併用し、
従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸や
ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在
下での縮合反応等の方法により得ることが出来る。

【００２３】また、このエチニル、フェニルエチニル、
アルキルエチニル、ビフェニレン、及び内部アセチレン
の少なくとも１種の骨格を有するポリアミドに、前記式
（Ｃ）に表された構造の中のいずれかを有するビスアミ
ノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｈ）に表
されたジカルボン酸の少なくとも１種とを用いて、上記
と同様に作製したポリアミドを組み合わせて、相互侵入
網目構造とすることによっても、同様に高耐熱性の樹脂
を得ることが可能である。

【００２４】本発明で用いる、式（Ｃ）に表された構造
を有するビスアミノフェノール化合物としては、２,４
−ジアミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾルシ
ノール、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−
アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、３,３’−ジアミノ−４,４
’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４’−ジア
ミノ−３,３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,
３’−ジアミノ−４,４’−ジヒドロキシビフェニル、
４,４’−ジアミノ−３,３’−ジヒドロキシビフェニ
ル、９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキ
シ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス
（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）
フェニル）フルオレン、９,９−ビス（（４−アミノ−
３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９,９−ビ
ス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フル
オレン、３,３’−ジアミノ−４,４’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジヒ
ドロキシフェニルエーテル、２,２−ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）
プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ
−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオ
ロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミ
ノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、
２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリ
フルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−
アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミ
ノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミ
ノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、３,３’−ジアミノ−４,
４’−ジヒドロキシ−２,２’−ビス（トリフルオロメ
チル）ビフェニル、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジヒ
ドロキシ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフ
ェニル、３,３’−ジアミノ−４,４’−ジヒドロキシ−
５,５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,
４’−ジアミノ−３,３’−ジヒドロキシ−５,５’−ビ
ス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３’−ジア
ミノ−４,４’−ジヒドロキシ−６,６’−ビス（トリフ
ルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ジアミノ−３,
３’−ジヒドロキシ−６,６’−ビス（トリフルオロメ
チル）ビフェニル等が挙げられる。これらは単独で用い
てもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよ
い。

【００２５】本発明で用いる、式（Ｄ）に表された構造
を有するエチニル骨格を持つジカルボン酸の例として
は、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、２
−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、
５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル
酸、３−エチニルテレフタル酸、５−エチニル−テレフ
タル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン
酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、
４−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−
エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチ
ニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル
−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル−
１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，
６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，６−
ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１，６−ナフ
タレンジカルボン酸、７−エチニル−１，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、８−エチニル−１，６−ナフタレンジ
カルボン酸、３，３’−ジエチニル−２，２’−ビフェ
ニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−２，２’−
ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−２，
２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル
−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエ
チニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’
−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、
５，５’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボ
ン酸、６，６’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジ
カルボン酸、２，２’−ジエチニル−４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−４，４’−
ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキ
シ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−エ
チニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボ
キシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−エ
チニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボ
キシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カル
ボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カ
ルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、４−エチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロ
パン、５−エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロ
パン等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み
合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノ
フェノール化合物を組み合わせて使用することも可能で
ある。

【００２６】本発明で用いる、式（Ｅ）に表された構造
を有するジカルボン酸の例としては、３−フェニルエチ
ニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フ
ェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイ
ソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−
フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニル
テレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタ
レンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナ
フタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５
−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−
２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニ
ル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエ
チニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニ
ルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フ
ェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４
−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン
酸、５−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカル
ボン酸、７−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジ
カルボン酸、８−フェニルエチニル−１，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエチニル−２，
２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニル
エチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，
５’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカ
ルボン酸、６，６’−ジフェニルエチニル−２，２’−
ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルエチニ
ル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジ
フェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン
酸、５，５’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェ
ニルジカルボン酸、６，６’−ジフェニルエチニル−
３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェ
ニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、
３，３’−ジフェニルエチニル−４，４’−ビフェニル
ジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フ
ェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２
−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチ
ニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキ
シ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フ
ェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３
−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチ
ニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキ
シ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フ
ェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４
−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２
−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、４−フェニルエチニル−１，３−ジカルボキシシク
ロプロパン、５−フェニルエチニル−２，２−ジカルボ
キシシクロプロパン等が挙げられる。式（Ｅ）中のＲが
アルキル基である例としては、３−ヘキシニルフタル
酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキシニルイソフタ
ル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５−へキシニルイ
ソフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシ
ニルテレフタル酸、２−へキシニル−１，５−ナフタレ
ンジカルボン酸、３−へキシニル−１，５−ナフタレン
ジカルボン酸、４−へキシニル−１，５−ナフタレンジ
カルボン酸、１−へキシニル−２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、３−へキシニル−２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、４−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、２−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン
酸、３−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン
酸、４−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン
酸、５−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン
酸、７−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン
酸、８−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン
酸、３，３’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジ
カルボン酸、４，４’−ジへキシニル−２，２’−ビフ
ェニルジカルボン酸、５，５’−ジヘキシニル−２，
２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジへキシニ
ル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジ
へキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，
４’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジカルボン
酸、５，５’−ジへキシニル−３，３’−ビフェニルジ
カルボン酸、６，６’−ジへキシニル−３，３’−ビフ
ェニルジカルボン酸、２，２’−ジへキシニル−４，
４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジへキシニ
ル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス
（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５
−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−
カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−へキシ
ニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキ
シ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３
−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−
カルボキシ−４−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシ
ニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−
へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へ
キシニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−
エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。これら
は単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使
用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェノール
化合物を組み合わせて使用することも可能である。

【００２７】本発明で用いる、式（Ｆ）に表された構造
を有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の例とし
ては、１，２−ビフェニレンジカルボン酸、１，３−ビ
フェニレンジカルボン酸、１，４−ビフェニレンジカル
ボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、１，６−
ビフェニレンジカルボン酸、１，７−ビフェニレンジカ
ルボン酸、１，８−ビフェニレンジカルボン酸、２，３
−ビフェニレンジカルボン酸、２，６−ビフェニレンジ
カルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸などが
挙げられ、得られる塗膜の性能から、２,６−ビフェニ
レンジカルボン酸、２，７−ビフェニレンジカルボン酸
が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２
種類以上組み合わせて使用してもよい。

【００２８】本発明で用いる、式（Ｇ）の構造を有する
ジカルボン酸の例としては、４，４’−トランジカルボ
ン酸、３，４’−トランジカルボン酸、３，３’−トラ
ンジカルボン酸、２，４’−トランジカルボン酸、２，
３’−トランジカルボン酸、２，２’−トランジカルボ
ン酸などを１種、または２種以上混合して用いることが
出来る。

【００２９】本発明で用いる、式（Ｈ）に表された構造
を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テ
レフタル酸、４,４’−ビフェニルジカルボン酸、３,
４’−ビフェニルジカルボン酸、３,３’−ビフェニル
ジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,３
−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカル
ボン酸、４,４’−スルホニルビス安息香酸、３,４’−
スルホニルビス安息香酸、３,３’−スルホニルビス安
息香酸、４,４’−オキシビス安息香酸、３,４’−オキ
シビス安息香酸、３,３’−オキシビス安息香酸、２,２
−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−
ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビ
ス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２,２’−ジメチル−４,４’−ビフェ
ニルジカルボン酸、３,３’−ジメチル−４,４’−ビフ
ェニルジカルボン酸、２,２’−ジメチル−３,３’−ビ
フェニルジカルボン酸、２,２’−ビス（トリフルオロ
メチル）−４,４’−ビフェニルジカルボン酸、３,３’
−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ビフェニル
ジカルボン酸、２,２’−ビス（トリフルオロメチル）
−３,３’−ビフェニルジカルボン酸、９,９−ビス（４
−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレ
ン、９,９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）
フェニル）フルオレン、４,４’−ビス（４−カルボキ
シフェノキシ）ビフェニル、４,４’−ビス（３−カル
ボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４’−ビス（４−
カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４’−ビス
（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,３’−
ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,
３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、
４,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−タ
ーフェニル、４,４’−ビス（４−カルボキシフェノキ
シ）−ｍ−ターフェニル、３,４’−ビス（４−カルボ
キシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,３’−ビス
（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、
３,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−タ
ーフェニル、３,３’−ビス（４−カルボキシフェノキ
シ）−ｍ−ターフェニル、４,４’−ビス（３−カルボ
キシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４’−ビス
（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、
３,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−タ
ーフェニル、３,３’−ビス（３−カルボキシフェノキ
シ）−ｐ−ターフェニル、３,４’−ビス（３−カルボ
キシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３’−ビス
（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３
−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、
２−フルオロテレフタル酸、２,４,５,６−テトラフル
オロイソフタル酸、２,３,５,６−テトラフルオロテレ
フタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸等が挙
げられ、これらは単独で用いてもよく、また２種類以上
組み合わせて使用してもよい。

【００３０】本発明におけるポリアミド樹脂は、架橋す
る骨格を有する繰り返し単位と、架橋する骨格を持たな
い繰り返し単位の数である、式（Ａ）中のｍ及びｎは
、ｍ＞０，ｎ≧０，２≦ｍ＋ｎ≦１０００，０.０５≦
ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整数である。ｍとｎ
の和は、好ましくは５以上１００以下である。ここでｍ
とｎの和が、２未満であると成膜性が低下し、膜の機械
強度が十分でなくなる。また、１０００を越えると分子
量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶
解しても粘調なワニスとなり実用にそぐわない。ｍ及び
ｎは、０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす整
数であることが必須であり、さらには、０.５≦ｍ／
（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たすことが好ましい。０.０
５＞ｍ／（ｍ＋ｎ）であると、架橋する骨格を持つ繰り
返し単位の数が少ないことを意味し、架橋反応部位が少
ないため耐熱性が向上せず、微細孔が保持できなかった
り、不均一な微細孔となり好ましくない。

【００３１】一般式（Ａ）において繰り返し単位の配列
は、ブロック的であっても、ランダム的であってもかま
わない。例えば、ブロック的な繰り返し単位の場合は、
ビスアミノフェノール化合物と式（Ｈ）から選ばれる構
造を有するジカルボン酸クロリドとを、予め反応させて
分子量を上げた後、更にビスアミノフェノール化合物
と、式（Ｄ）〜式（Ｇ）で表される構造からなる群より
選ばれる、架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸ク
ロリドとを反応させることにより得ることができる。ま
た、逆に、ビスアミノフェノール化合物と、式（Ｄ）〜
式（Ｇ）で表される構造からなる群より選ばれる、架橋
に寄与する構造を有するジカルボン酸クロリドとを、予
め反応させて分子量を上げた後、更にビスアミノフェノ
ール化合物と式（Ｈ）から選ばれる構造を有するジカル
ボン酸クロリドとを反応させてもよい。ランダムな繰り
返し単位の場合は、ビスアミノフェノール化合物と式
（Ｈ）から選ばれる構造を有するジカルボン酸クロリド
と式（Ｄ）〜式（Ｇ）で表される構造からなる群より選
ばれる、架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸クロ
リドとを、同時に反応させることにより得ることができ
る。

【００３２】本発明において、一般式（Ｂ）で表される
オリゴマー又はポリマーは、ポリアミドの熱分解温度よ
り低い温度で熱分解し、分解物が気化する成分を含むも
のでなければならない。また、一般式（Ｂ）で表される
オリゴマー又はポリマーは、式（Ｂ）中のＹ₃構造とな
る式（Ｄ）〜式（Ｈ）に表された構造中のいずれかを有
するジカルボン酸とポリアルキレングリコールまたはポ
リアルキレングリコールビス−２−アミノプロピルエー
テルとを用いて、酸クロリド法、活性化エステル法、ポ
リリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮
合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることが出
来る。例えば、酸クロリド法では、ポリアルキレングリ
コールまたはポリアルキレングリコールビス−２−アミ
ノプロピルエーテルと共に、γ−ブチロラクトン等の極
性溶媒に溶解し、トリエチルアミン等の酸受容剤を添加
し、室温ないし−３０℃で反応させる。反応終了後、ト
リエチルアミン塩酸塩を、ろ過することにより除き、溶
媒除去またはそのままワニスに添加することで用いるこ
とが出来る。ポリアルキレングリコールの例としては、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリブチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポ
リエチレングリコール−ポリプロピレングリコールーポ
リエチレングリコール共重合体等が挙げられ、これらは
単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用
してもよい。また、ポリアルキレングリコールビス−２
−アミノプロピルエーテルの例としては、ポリエチレン
グリコールビス−２−アミノプロピルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールビス−２−アミノプロピルエーテ
ル、ポリブチレングリコールビス−２−アミノプロピル
エーテル、ポリテトラヒドロフランビス−２−アミノプ
ロピルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピ
レングリコールーポリエチレングリコールビス−２−ア
ミノプロピルエーテル等が挙げられ、これらは単独で用
いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよ
い。前記反応において、一般式（Ｂ）で表されるオリゴ
マー又はポリマーを得るためのジカルボン酸及びその誘
導体とポリアルキレングリコールまたはビス−２−アミ
ノプロピルエーテルとの反応モル比は、生成するポリア
ミドの分子量に大きく影響する。この比率は、特に差し
支えないが、例えば、ジカルボン酸またはその誘導体１
ｍｏｌに対してポリアルキレングリコールまたはビス−
２−アミノプロピルエーテル０.５ｍｏｌ〜２.０ｍｏｌ
を用いることができる。また、一般式（Ｂ）における繰
り返し単位のｏまたはｐは、１〜１０００の範囲のもの
が好ましい。より好ましくは１〜５００であり、更に好
ましくは１〜１００の範囲のものである。繰り返し単位
のｏが１０００を越えると、空隙が大きくなりすぎて絶
縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すことができ
なくなるといった問題が発生する恐れがある。

【００３３】一般式（Ａ）のポリアミドに対して、一般
式（Ｂ）のオリゴマーまたはポリマーは、５〜７０重量
部を用いるのが好ましい。より好ましくは、１０〜５０
重量部であり、更に好ましくは、２０〜５０重量部であ
る。１０重量部未満であると絶縁膜中の空隙率が小さ
く、誘電率を低減させることが不十分であり、また、７
０重量部を越えると、膜中の空隙率が大きくなり膜の機
械強度が極端に低下したり、空隙が連続し不均一とな
り、誘電率が場所により異なる等の問題が発生し好まし
くない。

【００３４】本発明において、ポリアミドの製造方法の
例としては、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、
ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水
縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を用いることが出
来る。例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリド
は、まず、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在
下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温
ないし１３０℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱
及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で
再結晶することにより得ることができる。このようにし
て製造したジカルボン酸クロリドと、前記他のジカルボ
ン酸を併用する場合、同様にして得られる酸クロリドと
を、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等
の極性溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミン等の
酸受容剤滴下後、室温ないし−３０℃で反応させる。反
応液を蒸留水とイソプロピルアルコール等の混合溶液等
の非溶媒に滴下し、沈殿物を集め,乾燥することにより
ポリアミドを得ることが出来る。

【００３５】ポリアミドを得るための酸クロリドとビス
アミノフェノール化合物の反応モル比は、生成するポリ
アミドの分子量に大きく影響する。この比率は、ポリア
ミドが塗膜形成し、この塗膜の機械強度等の特性を維持
できる分子量であれば特に差し支えないが、例えば、酸
クロリド１ｍｏｌに対してビスアミノフェノール０.９
ｍｏｌ〜１.１ｍｏｌを用いることができる。

【００３６】本発明の絶縁膜用コーティングワニスに
は、目的に応じて各種添加剤を用いることが可能であ
り、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング
剤、加熱により酸素ラジカルやイオウラジカルを発生す
るラジカル開始剤等が挙げられる。

【００３７】また、本発明におけるポリアミド樹脂は、
前記一般式（Ａ）で示された繰り返し単位の構造中の、
Ｒ₁及びＲ₂，また、Ｒ₃及びＲ₄の少なくとも一方がＨで
ある場合は、感光剤としてナフトキノンジアジド化合物
と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物とし
て、また、Ｒ₁及びＲ₂，また、Ｒ₃及びＲ₄の少なくとも
一方が、メタクリロイル基のような光架橋性基を有する
基である場合は、光開始剤を用いることでネガ型感光性
樹脂組成物として用いることが可能である。

【００３８】本発明の絶縁膜用コーティングワニスの使
用方法としては、適当な支持体、例えば、ガラス、繊
維、金属、シリコンウエハー、セラミック基板等に塗布
する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印刷、スプレ
ー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙げられ、そ
の後加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体
に変換して用いるのが好ましい。また、ジカルボン酸成
分、ビスアミノフェノール成分を選択することにより、
溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いる
ことも出来る。

【００３９】本発明において使用する有機溶媒として
は、固形分を完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネ
ート、ジアセトンアルコール、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレ
ングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレング
リコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノフェニルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳
酸ブチル、メチル−１,３−ブチレングリコールアセテ
ート、１,３−ブチレングリコール−３−モノメチルエ
ーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル
−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、テトラヒドロフラン等を、１種、または２種
以上混合して用いることが出来る。その使用量として
は、ポリアミド及び該オリゴマーまたはポリマーを完全
に溶解し得る量ならば問題なく、その使用用途に応じて
調整可能であるが、例えば、ポリアミド及び該オリゴマ
ーまたはポリマーの合計１０重量部に対して有機溶剤を
１０重量部〜１９０重量部を用いることができる。

【００４０】本発明の絶縁膜は、上記のように塗布後、
例えば８０℃〜２００℃の温度範囲で溶媒を蒸発させ、
その後または連続的に２００℃から５００℃の温度範囲
に加熱することにより、ポリアミドが、環化縮合反応及
び架橋反応を生じてポリベンゾオキサゾール樹脂とな
り、また、一般式（Ｂ）で表されるオリゴマーまたはポ
リマーは、この過程で熱分解して、分解物が気化・揮散
し、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂の
層に微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜であ
る本発明の絶縁膜を得ることができる。

【００４１】本発明のポリベンゾオキサゾールを主構造
とする樹脂の層からなり、微細孔を有してなる絶縁膜に
おける、微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みに
もよるが、一般的には、少なくとも１μ以下、好ましく
は１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さら
には１０ｎｍ以下であることが望ましい。例えば、半導
体用層間絶縁膜においては、配線幅に対して孔径が十分
に小さくないと絶縁膜における空隙が不均一になり、電
気特性が一定とならなかったり、後工程のメタル形成の
際に製膜性に問題を生ずる。また、膜の機械強度や接着
性等の特性の低下が発生するし、多層化時に剥離等の問
題が生じる。

【００４２】また、絶縁膜の空隙率としては、５〜７０
％が好ましい。より好ましくは１０〜５０％、さらに好
ましくは２０〜５０％である。空隙率が５％より小さい
と十分な誘電率の低下が見られない。空隙率が７０％よ
りも大きいと膜の機械強度が低下し、例えばＣＭＰ等で
配線層が剥離等の問題を起こす。

【００４３】本発明の絶縁膜用コーティングワニス及び
絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層
間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダ
ーレジスト膜、液晶配向膜等の形成に用いることが出来
る。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれによって何んら限定されるものでは
ない。実施例及び比較例で作製したフィルムを用いて、
特性評価のため、下記の方法により、誘電率、耐熱性、
ガラス転移温度、及び吸水率を測定した。また、フィル
ムの断面を観察し、これらの結果は表１にまとめて示し
た。

【００４５】１．比誘電率 ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ＫＨｚで、
ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅ
ｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて容量測定を行
い、膜厚を表面粗さ計で測定し、算出した。

【００４６】２．熱分解温度 セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２０
０を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速
度１０℃/分の条件により、重量減少５％の時の温度を
測定した。

【００４７】３．ガラス転移温度（Ｔｇ） セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用
いて、窒素ガス３００ｍＬ／分フロー下、測定周波数１
Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定
し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス
転移温度とした。

【００４８】４．吸水率 厚み１０μｍの試験フィルムを、２３℃の純水に２４時
間浸漬した後の、重量変化率を算出した。

【００４９】５．フィルム断面観察 フィルムの断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
を用いて、微細孔の有無とその孔径を観察した。

【００５０】「合成例１」ポリプロピレングリコール
（アルドリッチ製：分子量３,５００）２０.０４ｇ（５
ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で乾燥したγ―ブチロ
ラクトン１００ｇに溶解して、トリエチルアミンを１.
０１ｇ添加し、０℃まで冷却後、イソフタル酸クロリド
１.０２ｇ（５ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。その後、
室温に戻して２時間攪拌した後にろ過（アドバンテック
製Ｎｏ.５Ｃを使用）して、トリエチルアミン塩酸塩を
除去した。この様にして得られた溶液をガラスシャーレ
ーに広げ、１００℃で５時間掛けて、溶媒を除去する事
により、粘調な液体を得た。ポリスチレン換算の平均分
子量は５,８００であった。

【００５１】「合成例２」合成例１において、ポリプロ
ピレングリコール（アルドリッチ製：分子量３５００）
２０.０４ｇ（５ｍｍｏｌ）の代わりに、ポリエチレン
グリコール（アルドリッチ製：分子量８,０００）を用
いた以外は、合成例１と同様にして、フレーク状の固体
を得た。ポリスチレン換算の分子量は１０,０００であ
った。

【００５２】「合成例３」合成例１において、ポリプロ
ピレングリコール（アルドリッチ製：分子量３５００）
２０.０４ｇ（５ｍｍｏｌ）の代わりに、ポリプロピレ
ングリコールビス−２−アミノプロピルエーテル（アル
ドリッチ製：分子量４,０００）を用いた以外は、合成
例１と同様にして、粘調な液体を得た。ポリスチレン換
算の分子量は１２,００であった。

【００５３】「合成例４」合成例１において、イソフタ
ル酸クロリド１.０２ｇ（５ｍｍｏｌ）の代わりに、
４，４’−トランジカルボン酸クロリド１.５２ｇ（５
ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にして、粘
調な液体を得た。ポリスチレン換算の分子量は１１,２
００であった。

【００５４】「合成例５」合成例３において、イソフタ
ル酸クロリド１.０２ｇ（５ｍｍｏｌ）の代わりに、
２，７−ビフェニレンジカルボン酸クロリド１.３９ｇ
（５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例３と同様にし
て、粘調な液体を得た。ポリスチレン換算の分子量は１
０,４００であった。

【００５５】「合成例６」合成例１において、イソフタ
ル酸クロリド１.０２ｇ（５ｍｍｏｌ）の代わりに、４
−エチニルイソフタル酸クロリド１.１４ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にして、粘調な液
体を得た。ポリスチレン換算の分子量は９,４００であ
った。

【００５６】「合成例７」窒素フロー下で、２，２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン１.０７６ｇ（２.９４ｍｍｏｌ）を、乾燥
したＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｍＬに溶解し、こ
の溶液にトリエチルアミン０.６６８ｇ（６.６ｍｍｏ
ｌ）を添加して攪拌後、５−エチニル−テレフタル酸ク
ロリド０.６８１ｇ（３.０ｍｍｏｌ）を、―１０℃で添
加した。添加後徐々に室温に戻し、室温で５時間撹拌し
た。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩
酸塩を除去し、濾液をイオン交換水１００ｍＬとイソプ
ロパノール２５ｍＬの混合溶液に滴下し、沈殿物を集め
て乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体
を１.５４ｇを得た。得られた樹脂の分子量を東ソー株
式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたとこ
ろ、重量平均分子量２９,０００、分子量分布２.３３で
あった。

【００５７】「合成例８」合成例７において、５−エチ
ニル−テレフタル酸クロリド０.６８１ｇ（３.０ｍｍｏ
ｌ）の代わりに、５−エチニル−テレフタル酸クロリド
０.３４１ｇ（１.５ｍｍｏｌ）と、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸クロリド０.３８０ｇ（１.５ｍｍｏｌ）を
用い以外は、合成例７と同様にして、ポリベンゾオキサ
ゾール前駆体を１.４１ｇ得た。得られた樹脂の分子量
を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算
で求めたところ、重量平均分子量２８,０００、分子量
分布２.２３であった。

【００５８】「合成例９」合成例７において、２，２−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン１.０７６ｇ（２.９４ｍｍｏｌ）の代わ
りに、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロ
キシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン１.６０９ｇ
（２.８５ｍｍｏｌ）を用い以外は、合成例７と同様に
して、ポリベンゾオキサゾール前駆体を１.４１ｇ得
た。得られた樹脂の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣ
を用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分
子量３５,０００、分子量分布２.４４であった。

【００５９】「実施例１」合成例７で得られたポリベン
ゾオキサゾール前駆体５.００ｇと、合成例１で得られ
たオリゴマー２.００ｇとを、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン２０.００ｇに溶解し、０.５μｍのテフロン（登録
商標）フィルターで濾過してワニスを得た。このワニス
をドクターブレードを用いて塗布し、窒素オーブン中で
１００℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時
間掛けて、乾燥硬化させ、得られたフィルムを各特性の
評価に供した。

【００６０】「実施例２」合成例８で得られたポリベン
ゾオキサゾール前駆体５.００ｇと、合成例２で得られ
たオリゴマー２.００ｇを、γ−ブチロラクトン２５.０
０ｇに溶解し、実施例１と同様にしてフィルムを得た。

【００６１】「実施例３」合成例９で得られたポリベン
ゾオキサゾール前駆体５.００ｇと、合成例３で得られ
たオリゴマー２.００ｇを、γ−ブチロラクトン２５.０
０ｇに溶解し、実施例１と同様にしてフィルムを得た。

【００６２】「実施例４」合成例７で得られたポリベン
ゾオキサゾール前駆体５.００ｇと、合成例４で得られ
たオリゴマー２.００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン２０.００ｇに溶解し、実施例１と同様にしてフィル
ムを得た。

【００６３】「実施例５」合成例８で得られたポリベン
ゾオキサゾール前駆体５.００ｇと、合成例５で得られ
たオリゴマー２.００ｇを、γ−ブチロラクトン２５.０
０ｇに溶解し、実施例１と同様にしてフィルムを得た。

【００６４】「実施例６」合成例９で得られたポリベン
ゾオキサゾール前駆体５.００ｇと、合成例５で得られ
たオリゴマー２.００ｇを、γ−ブチロラクトン２５.０
０ｇに溶解し、実施例１と同様にしてフィルムを得た。

【００６５】（比較例１）合成例７で得られたポリベン
ゾオキサゾール前駆体５.００ｇを、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン２０.００ｇに溶解し、０.５μｍのテフロン
フィルターで濾過してワニスを得た。このワニスをドク
ターブレードを用いて塗布し、窒素オーブン中で１００
℃／３０分＋２００℃／３０分＋４００℃／１時間掛け
て、乾燥硬化させ、得られたフィルムを各特性の評価に
供した。

【００６６】（比較例２）合成例８で得られたポリベン
ゾオキサゾール前駆体５.００ｇを、γ−ブチロラクト
ン２０.００ｇに溶解し、比較例１と同様にしてフィル
ムを得た。

【００６７】（比較例３）合成例９で得られたポリベン
ゾオキサゾール前駆体５.００ｇを、γ−ブチロラクト
ン２０.００ｇに溶解し、比較例１と同様にしてフィル
ムを得た。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１にまとめた、実施例および比較例の評
価結果から、本発明の絶縁膜用コーティングワニスから
得られた絶縁膜（被膜）は、優れた耐熱性と低吸水性を
維持しながら、低誘電率化を可能とすることが分かる。

【００７０】

【発明の効果】本発明の絶縁膜用コーティングワニスよ
り得られる絶縁膜は、優れた熱地区制、電気特性、吸水
性を達成することができ、特に、誘電率の極めて低く、
半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁
膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジ
スト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 167/02 Ｃ０９Ｄ 167/02 171/00 171/00 Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｃ Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DA02 DB01 DB04 DB05 DC05 DC16 DD02 DD05 DD06 EB14 EB15 EB35 EB36 EB37 EB44 EB45 EB46 EB56 EB64 EB65 EC77 EC79 ED63 ED64 ED65 EE08A EE22A FB03 FB06 FC03 FC06 GA13 JA17 JB07 JB38 JC03 4J027 AB03 AB15 AB18 AB25 AD04 AJ08 CC01 CD08 4J038 DF001 DF002 DH001 DH002 JA26 JA33 JA56 JA70 JB12 JB27 JC11 KA06 NA11 NA13 NA17 NA21 PB09 4J043 PA02 PA04 PA08 PA09 PA15 PA19 PC045 PC115 SA08 SA71 SA72 SB01 SB03 TA12 TA26 TA32 TA70 TA71 TA72 TB01 TB03 UA042 UA052 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA142 UA151 UA152 UA161 UA162 UA171 UA172 UA221 UA222 UA231 UA232 UA261 UA262 UB122 XA19 YA06 YA13 ZA02 ZA46 ZB02 ZB03 ZB50 5G305 AA07 AA11 AB10 AB24 BA09 BA18 CA13 CA20 CA33 CA34 CA38 CA54

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）一般式（Ａ）で表わされる繰り返
   し単位を有するポリアミド樹脂、（２）一般式（Ｂ）で
   表されるオリゴマーまたはポリマー、および（３）有機
   溶媒、を必須成分とすることを特徴とする絶縁膜用コー
   ティングワニス。 【化１】 式中、ｍ及びｎは、ｍ＞０，ｎ≧０，２≦ｍ＋ｎ≦１０
   ００，及び０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満た
   す整数である。また、Ｒ₁〜Ｒ₄は、水素原子又は一価の
   有機基であり、Ｘは、式（Ｃ）で表される構造から選ば
   れ、Ｙ₁は、式（Ｄ），式(Ｅ)，式（Ｆ），及び式
   （Ｇ）で表される構造からなる群より選ばれる少なくと
   も１つの基を表す。Ｙ₂は、式（Ｈ）で表される構造よ
   り選ばれる基を表す。また、一般式（Ａ）において繰り
   返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的で
   あっても構わない。 【化２】 式中、ｏ及びｐは、１以上の整数である。また、Ｚは、
   ポリアルキレングリコール残基を示し、Ｙ₃は、式
   （Ｄ），式（Ｅ），式（Ｆ），式（Ｇ）及び式（Ｈ）で
   表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１つの
   基を表す。 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 式（Ｃ）及び式（Ｈ）中のＸ₁は、式（Ｉ）で表される
   構造より選ばれる基を示す。式（Ｅ）中のＲは、ナフタ
   レン基、フェニル基、又はアルキル基を示す。また、式
   （Ｃ）〜式（Ｉ）で表される構造中、ベンゼン環上の水
   素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
   ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ
   素原子、及びトリフルオロメチル基からなる群より選ば
   れる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。
2. 【請求項２】 ポリアミド樹脂の構造を表す一般式
   （Ａ）中のＹ₁が、式（Ｄ）からなる群より選ばれた構
   造を有することを特徴とする、請求項１記載のコーティ
   ングワニス。
3. 【請求項３】 ポリアミド樹脂の構造を表す一般式
   （Ａ）中のＹ₁が、式（Ｅ）からなる群より選ばれた構
   造を有することを特徴とする、請求項１記載のコーティ
   ングワニス。
4. 【請求項４】 ポリアミド樹脂の構造を表す一般式
   （Ａ）中のＹ₁が、式（Ｆ）からなる群より選ばれた構
   造を有することを特徴とする、請求項１記載のコーティ
   ングワニス。
5. 【請求項５】 ポリアミド樹脂の構造を表す一般式
   （Ａ）中のＹ₁が、式（Ｇ）からなる群より選ばれた構
   造を有することを特徴とする、請求項１記載のコーティ
   ングワニス。
6. 【請求項６】 ポリアミド樹脂１００重量部に対して、
   一般式（Ｂ）のポリマーまたはオリゴマーを、５〜７０
   重量部配合してなることを特徴とする、請求項１ないし
   請求項５のいずれかに記載のコーティングワニス。
7. 【請求項７】 ポリアミド樹脂１００重量部に対して、
   一般式（Ｂ）のポリマーまたはオリゴマーを、１０〜５
   ０重量部配合してなることを特徴とする、請求項１ない
   し請求項５のいずれかに記載のコーティングワニス。
8. 【請求項８】 ポリアミド樹脂１００重量部に対して、
   一般式（Ｂ）のポリマーまたはオリゴマーを、２０〜５
   ０重量部配合してなることを特徴とする、請求項１ない
   し請求項５のいずれかに記載のコーティングワニス。
9. 【請求項９】 請求項１ないし請求項８のいずれかに記
   載されたコーティングワニスを塗布・乾燥して、有機溶
   媒を除去して得られたものであることを特徴とする絶縁
   膜。
10. 【請求項１０】 請求項１ないし請求項８のいずれかに
    記載されたコーティングワニスを塗布・乾燥し、さらに
    加熱処理して、縮合反応及び架橋反応させて得られるポ
    リベンゾオキサゾールからなり、且つ、微細孔を有する
    ことを特徴とする絶縁膜。
11. 【請求項１１】 絶縁膜の微細孔の大きさが、1μ以下
    であることを特徴とする、請求項１０記載の絶縁膜。
12. 【請求項１２】 絶縁膜の微細孔の大きさが、１００ｎ
    ｍ以下であることを特徴とする、請求項１０記載の絶縁
    膜。
13. 【請求項１３】 絶縁膜の微細孔の大きさが、２０ｎｍ
    以下であることを特徴とする、請求項１０記載の絶縁
    膜。
14. 【請求項１４】 絶縁膜の空隙率が、５〜７０％である
    ことを特徴とする、請求項１０ないし請求項１３のいず
    れかに記載の絶縁膜。
15. 【請求項１５】 絶縁膜の空隙率が、１０〜５０％であ
    ることを特徴とする、請求項１０ないし請求項１３のい
    ずれかに記載の絶縁膜。
16. 【請求項１６】 絶縁膜の空隙率が、２０〜５０％であ
    ることを特徴とする、請求項１０ないし１３のいずれか
    に記載の絶縁膜。