JP2003238724A - 多孔質膜の製造方法、多孔質膜、及びそれを用いた半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体用途に用いられる、微細孔が均一に分
散し、比誘電率の極めて低い多孔質膜の製造方法を提供
する。 【解決手段】 一般式（１）で表される繰り返し単位を
有するポリアミドと、オリゴマーとを必須成分とする絶
縁膜用樹脂組成物と、溶媒９９.７〜５０重量％からな
る溶液を、フィルム状に流延し、得られたフィルム状物
を、前記絶縁膜用樹脂組成物の非溶媒蒸気に暴露する処
理を行う。 【化１】 式中、Ｘは式（Ａ）で表される基の中から選ばれる２価
の基、Ｙは下記式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、及び式
（Ｅ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の
２価の基を示し、ｎは、ｎ＞０，２≦ｎ≦１０００の関
係を満たす整数である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体用の層間絶
縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅
張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜
等の用途に使用でき、物性値を効果的に制御することの
できる、多孔質絶縁膜の製造方法、多孔質膜、及びそれ
を用いた半導体装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体用材料には、必要とされる特性に
応じて無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いら
れている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化
学気相法で作製した２酸化シリコン等の無機酸化膜が使
用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、
高性能化に伴い、上記のような無機酸化膜では、比誘電
率が高いことが問題となっている。この改良手段のひと
つとして、有機材料の適用が検討されている。

【０００３】半導体用途の有機材料としては、耐熱性、
電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げ
られ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜など
に用いられている。しかしながら、一般にポリイミド樹
脂はイミド環にカルボニル基を２個有していることか
ら、吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に対
して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に導
入することにより、吸水性、電気特性を改良することが
試みられており、実用化されているものもある。

【０００４】また、ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、
吸水性、電気特性に関して、より優れた性能を示すポリ
ベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用が
試みられている。例えば、４,４'−ジアミノ−３,３'−
ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、あるいは２,
２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンと、テレフタル酸からなる構造を有
するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。

【０００５】しかし、さらに厳しい耐熱性、電気特性、
吸水性等の向上を要求されている先端分野では、このよ
うな要求全てを満足する材料は、未だ得られていないの
が現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、誘電率
等の電気特性は十分ではない、またフッ素導入により電
気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招くといった
ことが起こっている。特に、半導体用層間絶縁膜として
有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱性、
機械特性、吸水性を要求され、その上で更なる低誘電率
化が求められている。

【０００６】このような高性能化の要求に対して、無機
材料である無機酸化膜の膜中に微細孔を開けることによ
り、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討
されている。空気の比誘電率は１であり、膜中に空気を
導入して比誘電率を下げることは、Scheuerleinらの米
国特許第３,８８３,４５２号（１９７５年５月１３日発
行）の、約２０μｍの平均孔径を有する発泡重合体を生
成させる方法から類推される。しかしながら、空気を膜
中に導入することによって効果的な絶縁体にするために
は、膜厚がサブマイクロメーターオーダーで、平均化さ
れた比誘電率を有する必要があり、そして膜自体の機械
特性も各工程に耐え得るものでなければならい。このよ
うな問題を克服する無機材料は未だ得られていないのが
現状である。

【０００７】一方、有機材料においては、サブマイクロ
メーターオーダーの微細孔を得る技術については、Hedr
ickらの米国特許第５,７７６,９９０号（１９９８年７
月７日発行）には、ブロックコポリマーを用いて、サブ
マイクロメーターオーダーの微細孔を有する樹脂を生成
させることが開示されている。ブロックコポリマーがサ
ブマイクロメーターオーダーで相分離することは公知
（T.Hashimoto, M.Shibayama, M.Fujimura and H.Kawa
i," Microphase Separation and the Polymer-polymer
Interphase in Block Polymers" in "Block Copolymers
-Science and Technology", p.63, Ed. By D.J.Meier
(Academic Pub., 1983)）のことであり、天井温度の低
いポリマー類が容易に分解することも、高分子化学の分
野では、一般に良く知られていることである。しかし、
このようなブロックコポリマーの微細な相分離状態を保
持しながら焼成し、熱分解成分を分解揮散させ、微細孔
を導入することは非常に困難であった。すなわち、焼成
時に溶剤を蒸発させる時に、各ドメイン同士が、溶媒和
の束縛から解き放たれることで各々に凝集し、相構造が
変化してしまい、その結果、空孔が大きくなってしまう
問題があった。また、分解成分を分解揮散させる焼成時
において、マトリックス樹脂の弾性率が低下し、空孔が
破壊される問題もあった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体用途
において、優れた耐熱性を維持し、低誘電率化を可能と
するために、焼成中に、成分の相構造を維持し、空孔を
破壊することなく、微細孔が均一に分散した多孔質膜を
製造する方法、それにより得られる多孔質膜、及び半導
体装置を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のよ
うな従来の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定
構造のポリアミドとオリゴマーを必須成分とする絶縁膜
用樹脂組成物と溶媒９９.７〜５０重量％からなる溶液
を、フィルム状に流延し、得られたフィルム状物を前記
絶縁膜用樹脂組成物の非溶媒蒸気に暴露する処理を行う
ことにより、前記の目的を満たし得る多孔質膜が得られ
ることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成する
に至った。

【００１０】即ち本発明は、一般式（１）で表される繰
り返し単位を有するポリアミドと、オリゴマーとを必須
成分とする絶縁膜用樹脂組成物と、溶媒９９.７〜５０
重量％とからなる溶液を、フィルム状に流延し、得られ
たフィルム状物を、前記絶縁膜用樹脂組成物の非溶媒蒸
気に暴露する、処理を行うことを特徴とする多孔質膜の
製造方法である。またさらには、この製造方法により得
られた多孔質膜、およびそれを用いたことを特徴とする
半導体装置である。

【００１１】

【化１０】

【００１２】式中、Ｘは下記式（Ａ）で表される基の中
から選ばれる２価の基、Ｙは下記式（Ｂ）−１、式
（Ｂ）−２、式（Ｃ）、式（Ｄ）、及び式（Ｅ）で表さ
れる基の中から選ばれる少なくとも１種の２価の基を示
し、ｎは、ｎ＞０，２≦ｎ≦１０００の関係を満たす整
数である。

【００１３】

【化１１】 式（Ａ）及び式（Ｅ）中、Ｘ₁は式（Ｆ）で表される基
の中から選ばれる２価の基を示す。

【００１４】

【化１２】

【００１５】

【化１３】 式（Ｂ）−１及び式（Ｂ）−２［以下、両方を併せて式
（Ｂ）と記す］中、Ｒは水素原子、アルキル基又は式
（Ｇ）で表される基の中から選ばれる１価の基を示す。

【００１６】

【化１４】

【００１７】

【化１５】

【００１８】

【化１６】

【００１９】

【化１７】

【００２０】

【化１８】

【００２１】式（Ａ）〜式（Ｇ）で表される基における
ベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル
基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中から選ば
れる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明は、マトリックスとしてポ
リアミド樹脂を使用し、マトリックス樹脂と熱分解性オ
リゴマーとを必須成分とする絶縁膜用樹脂組成物と溶媒
からなる、溶液をフィルム状に流延し、得られたフィル
ム状物を前記絶縁膜用樹脂組成物の非溶媒蒸気に暴露す
る処理を行うことにより、非常に微細なサイズの空孔、
好適には１０ｎｍ以下、より好適には５ｎｍ以下の空孔
を、絶縁膜中に均一に存在させることを可能にすること
を骨子とする。

【００２３】本発明において、必須成分であるポリアミ
ドユニットは、前記式（Ａ）に表された構造の中のいず
れかを有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも
１種と、式（Ｂ）〜式（Ｅ）に表された構造の中のいず
れかを有するジカルボン酸の少なくとも１種とを用い
て、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン
酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の
存在下での縮合反応等の方法により得ることが出来る。

【００２４】本発明で用いる、式（Ａ）に表された構造
を有するビスアミノフェノール化合物としては、２,４
−ジアミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾルシ
ノール、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−
アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノ
−３,３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３'−
ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−
ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、９,９−
ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキ
シ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（（３
−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フ
ルオレン、９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキ
シ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン、３,３'−
ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシフェニルエー
テル、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２
−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビ
ス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメ
チルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プ
ロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−
５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロ
メチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ
−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）
プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−
２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５
−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−
トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−２,２'
−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジ
アミノ−３,３'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（トリフ
ルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'
−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）
ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ
−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、
３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−６,６'−ビ
ス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミ
ノ−３,３'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフルオ
ロメチル）ビフェニル、９,９−ビス（４−（（４−ア
ミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−
フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（４−（（３−
アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル
−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（（２−アミ
ノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）−フェニル）−フ
ルオレン、９,９−ビス（（２−ヒドロキシ−３−アミ
ノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、等が挙
げられ、これらは単独で用いてもよく、また２種類以上
組合せて使用してもよい。

【００２５】本発明で用いるジカルボン酸は、式（Ｂ）
〜式（Ｅ）で表された構造のいずれかを有するジカルボ
ン酸であり、以下にその具体例を示す。これらは単独で
用いてもよく、また２種以上を組合せて使用しても良
い。２種以上を組合せる場合においては、式（Ｂ）〜式
（Ｅ）のそれぞれ同種内での組合せでも、同種外の組合
せでも何ら問題なく使用できる。

【００２６】本発明で用いる、式（Ｂ）で表される２価
の基を有し、式（Ｂ）におけるＲが、水素原子であるジ
カルボン酸の例としては、３−エチニルフタル酸、４−
エチニルフタル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エ
チニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−
エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、５
−エチニル−テレフタル酸、２−エチニル−１,５−ナ
フタレンジカルボン酸、３−エチニル−１,５−ナフタ
レンジカルボン酸、４−エチニル−１,５−ナフタレン
ジカルボン酸、１−エチニル−２,６−ナフタレンジカ
ルボン酸、３−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボ
ン酸、４−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン
酸、２−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、
３−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−
エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−エチ
ニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−エチニル
−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチニル−１,
６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジエチニル−
２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジエチニル
−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジエチニ
ル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジエチ
ニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジエ
チニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジ
エチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−
ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'
−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,
２'−ジエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、
３,３'−ジエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン
酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−
エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カル
ボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビ
ス（２−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−エチニルフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−
エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カル
ボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビ
ス（３−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−
エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カル
ボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カ
ルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、４−エチニル−１,３−ジカルボキシシクロプロ
パン、５−エチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロ
パン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−
５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス
（４−カルボキシ−フェニル）−５−エチニル−ベンゼ
ンの構造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−
イソフタル酸、５−（１−エチニル−フェノキシ）−イ
ソフタル酸、５−（２−エチニル−フェノキシ）イソフ
タル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル
酸、２−（２−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、
２−（３−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−
（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２
−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−エ
チニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニ
ル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−エチニル−
フェニル）−テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェ
ニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【００２７】本発明で用いる、式（Ｂ）で表される２価
の基を有するジカルボン酸で、式（Ｂ）におけるＲが式
（Ｆ）で表される１価の基である例としては、３−フェ
ニルエチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル
酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニル
エチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタ
ル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニ
ルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１,
５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−
１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニ
ル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエ
チニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニ
ルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−フ
ェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２
−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、３−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカル
ボン酸、４−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジ
カルボン酸、５−フェニルエチニル−１,６−ナフタレ
ンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１,６−ナフ
タレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１,６−
ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニルフタ
ル酸、４−ビフェニルエチニルフタル酸、２−ビフェニ
ルエチニルイソフタル酸、４−ビフェニルエチニルイソ
フタル酸、５−ビフェニルエチニルイソフタル酸、２−
ビフェニルエチニルテレフタル酸、３−ビフェニルエチ
ニルテレフタル酸、５−ビフェニルエチニル−テレフタ
ル酸、２−ビフェニルエチニル−１,５−ナフタレンジ
カルボン酸、３−ビフェニルエチニル−１,５−ナフタ
レンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−１,５−
ナフタレンジカルボン酸、１−ビフェニルエチニル−
２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチ
ニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニ
ルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−ビ
フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、
３−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボ
ン酸、４−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジ
カルボン酸、５−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタ
レンジカルボン酸、７−ビフェニルエチニル−１,６−
ナフタレンジカルボン酸、８−ビフェニルエチニル−
１,６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジビフェニ
ルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'
−ジビフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボ
ン酸、５,５'−ジビフェニルエチニル−２,２'−ビフェ
ニルジカルボン酸、６,６'−ジビフェニルエチニル−
２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジビフェニ
ルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'
−ジビフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボ
ン酸、５,５'−ジビフェニルエチニル−３,３'−ビフェ
ニルジカルボン酸、６,６'−ジビフェニルエチニル−
３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジビフェニ
ルエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'
−ジビフェニルエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボ
ン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−ビフェニル
エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カル
ボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、
２,２−ビス（２−カルボキシ−５−ビフェニルエチニ
ルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ
−６−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２
−ビス（３−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−
ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス
（３−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）
プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−ビフェ
ニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−
カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−ビフェニルエ
チニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボ
キシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−ビフ
ェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２,２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ビフェニル
エチニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−
ビフェニルエチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロ
パン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−
５−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１,
３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ビフェニ
ルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ビフェ
ニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１
−ビフェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、
５−（２−ビフェニルエチニル−フェノキシ）イソフタ
ル酸、２−（１−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テ
レフタル酸、２−（２−ビフェニルエチニル−フェノキ
シ）テレフタル酸、２−（３−ビフェニルエチニル−フ
ェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ビフェニルエチニ
ル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ビフェニル
エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ビフ
ェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１
−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２
−（２−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル
酸、２−（３−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレ
フタル酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニ
ルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カ
ルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、
２,２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチニル
フェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−
６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビ
ス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）
プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニ
ルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カ
ルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、
２,２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチニル
フェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−
２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビ
ス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）
プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニ
ルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２
−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カル
ボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、４−フェニルエチニル−１,３−ジカルボ
キシシクロプロパン、５−フェニルエチニル−２,２−
ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カル
ボキシ−フェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼ
ンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェ
ニル）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性
体、５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソ
フタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）
−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノ
キシ）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フ
ェノキシ）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル
−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチ
ニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−フェニル
エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−フェ
ニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−
フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−
（１−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、
２−（２−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル
酸、２−（３−フェニルエチニル−フェニル）−テレフ
タル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００２８】式（Ｂ）におけるＲがアルキル基である例
としては、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキシニルフ
タル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へキシニル
イソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、２−へキ
シニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタル酸、２
−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−
へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−へ
キシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−へキ
シニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシ
ニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニ
ル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−へキシニル
−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−
１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１,
６−ナフタレンジカルボン酸、５−へキシニル−１,６
−ナフタレンジカルボン酸、７−へキシニル−１,６−
ナフタレンジカルボン酸、８−へキシニル−１,６−ナ
フタレンジカルボン酸、３,３'−ジへキシニル−２,２'
−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジへキシニル−
２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジヘキシニ
ル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジへキ
シニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジ
へキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'
−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、
５,５'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン
酸、６,６'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカル
ボン酸、２,２'−ジへキシニル−４,４'−ビフェニルジ
カルボン酸、３,３'−ジへキシニル−４,４'−ビフェニ
ルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−
へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カ
ルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２,２
−ビス（２−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プ
ロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−へキシニ
ルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ
−２−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス
（３−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフ
ェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６
−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−
カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２,
２−ビス（４−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）
プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシ
ニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス
（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−
へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へ
キシニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−
ヘキシニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,
３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシ
ニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カル
ボキシ−フェニル）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造
異性体、５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフ
タル酸、５−（１−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフ
タル酸、５−（２−ヘキシニル−フェノキシ）イソフタ
ル酸、２−（１−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル
酸、２−（２−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル
酸、２−（３−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル
酸、５−（１−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル
酸、５−（２−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル
酸、５−（３−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル
酸、２−（１−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル
酸、２−（２−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル
酸、２−（３−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２９】本発明で用いる、式（Ｃ）に表された構造
を有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の例とし
ては、１,２−ビフェニレンジカルボン酸、１,３−ビフ
ェニレンジカルボン酸、１,４−ビフェニレンジカルボ
ン酸、１,５−ビフェニレンジカルボン酸、１,６−ビフ
ェニレンジカルボン酸、１,７−ビフェニレンジカルボ
ン酸、１,８−ビフェニレンジカルボン酸、２,３−ビフ
ェニレンジカルボン酸、２,６−ビフェニレンジカルボ
ン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸等が挙げら
れ、得られるポリアミドの性能から、２,６−ビフェニ
レンジカルボン酸、および２,７−ビフェニレンジカル
ボン酸が特に好ましい。

【００３０】本発明で用いる、式（Ｄ）で表される２価
の基を有するジカルボン酸の例としては、４,４'−トラ
ンジカルボン酸、３,４'−トランジカルボン酸、３,３'
−トランジカルボン酸、２,４'−トランジカルボン酸、
２,３'−トランジカルボン酸、２,２'−トランジカルボ
ン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００３１】本発明で用いる、式（Ｅ）に表された構造
を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テ
レフタル酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,４'
−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ビフェニルジカル
ボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,３−ナフ
タレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン
酸、４,４'−スルホニルビス安息香酸、３,４'−スルホ
ニルビス安息香酸、３,３'−スルホニルビス安息香酸、
４,４'−オキシビス安息香酸、３,４'−オキシビス安息
香酸、３,３'−オキシビス安息香酸、２,２−ビス（４
−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−
カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−
ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２'−ジメチル−４,４'−ビフェニルジカルボン
酸、３,３'−ジメチル−４,４'−ビフェニルジカルボン
酸、２,２'−ジメチル−３,３'−ビフェニルジカルボン
酸、２,２'−ビス（トリフルオロメチル）−４,４'−ビ
フェニルジカルボン酸、３,３'−ビス（トリフルオロメ
チル）−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ビ
ス（トリフルオロメチル）−３,３'−ビフェニルジカル
ボン酸、９,９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキ
シ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（３−
カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４,４'
−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,
４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、
３,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニ
ル、３,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェ
ニル、３,３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフ
ェニル、３,３'−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビ
フェニル、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）
−ｐ−ターフェニル、４,４'−ビス（４−カルボキシフ
ェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,４'−ビス（４−カ
ルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,３'−ビ
ス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、
３,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ター
フェニル、３,３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）
−ｍ−ターフェニル、４,４'−ビス（３−カルボキシフ
ェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４'−ビス（３−カ
ルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,４'−ビ
ス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、
３,３'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ター
フェニル、３,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）
−ｍ−ターフェニル、３,３'−ビス（３−カルボキシフ
ェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３−フルオロイソフタ
ル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフ
タル酸、２,４,５,６−テトラフルオロイソフタル酸、
２,３,５,６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリ
フルオロメチルイソフタル酸等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００３２】本発明におけるポリアミドユニットの繰り
返し単位の数であるｎは、ｎ＞０、２≦ｎ≦１０００の
関係を満たす整数であり、好ましくは５以上１００以下
である。ここでｎが２未満であると成膜性が低下し、膜
の機械強度が十分でなくなる。また、１０００を越える
と分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなった
り、溶解しても粘調なワニスとなり実用にそぐわない。

【００３３】本発明において、必須成分であるポリアミ
ドの製造方法は、従来の酸クロリド法、活性化エステル
法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の
脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を用いること
が出来る。例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロ
リドは、まず、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒
存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、
室温ないし１３０℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを
加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶
媒で再結晶することにより得ることができる。このよう
にして製造したジカルボン酸クロリドと、前記他のジカ
ルボン酸を併用する場合、同様にして得られる酸クロリ
ドとを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下
で、室温ないし−３０℃で反応させることにより、ポリ
アミドを得ることが出来る。

【００３４】本発明において、もう一方の必須成分であ
るオリゴマーは、ポリアミドの熱分解温度より低い温度
で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーであれば、ど
のようなオリゴマーでも良い。具体的に例示すると、ポ
リオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメ
チレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン
−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オ
キシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレンや、
ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリα−メ
チルスチレン、ポリスチレン等が好適に挙げられる。必
要により、末端に水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基、シアノ基、メタクリル基等の、官能基を片末端
または両末端に導入したものを用いることができる。ま
た、ポリアミド樹脂あるいはポリベンゾオキサゾール樹
脂末端のカルボキシ基、アミノ基、水酸基、または主鎖
構造中の水酸基に反応させて共重合体として用いること
も可能である。これらの有機化合物は単独あるいは２種
以上を組合せて用いてもよい。

【００３５】本発明の絶縁膜用樹脂組成物を、溶解もし
くは分散させるために使用する溶媒の量は、絶縁膜用樹
脂組成物と溶媒の総量に対して９９.７〜５０重量％で
あることが望ましい。調整された溶液粘度は、１０〜１
００００ポイズであることが好ましい。溶液粘度が１０
ポイズより小さいと、多孔質膜を作成した際のフィルム
強度が低下するので適当ではなく、１００００ポイズよ
り大きいと、フィルム状に流延することが困難となる場
合があるためである。

【００３６】使用する有機溶媒としては例えば、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１,３−ブチレ
ングリコールアセテート、１,３−ブチレングリコール
−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビ
ン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等
を、１種、または２種以上混合して用いることが出来
る。

【００３７】本発明の絶縁膜用樹脂組成物と溶媒９９.
７〜５０重量％からなる溶液を、フィルム状に流延する
方法を具体的に例示すると、当該溶液を、適当な支持
体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウェハー、
セラミック基板等に塗布する。その塗布方法は、浸漬、
スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティ
ングなどが挙げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発
せしめ、タックフリーなフィルム状物とすることができ
る。

【００３８】得られたフィルム状物は、３００℃、好ま
しくは３５０℃以上の温度で、更に加熱することによ
り、環化縮合反応及びその構造によっては架橋反応を生
じ、また、該オリゴマーは、このとき熱分解して、分解
物が気化・揮散し、ポリベンゾオキサゾール樹脂膜に微
細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜を得ること
ができるが、焼成時に溶剤を蒸発させる時に、各ドメイ
ン同士が溶媒和の束縛から解き放たれることで各々に凝
集し、相構造が変化してしまい、その結果、空孔が大き
くなる、または分解成分を分解揮散させる焼成時に、マ
トリックス樹脂の弾性率が低下し空孔が破壊される問題
等が生じる場合があった。しかしながら本発明における
絶縁膜用樹脂組成物の非溶媒蒸気に暴露する処理を行う
ことで、好適な微細孔を均一に有する多孔質膜を得るこ
とができる。つまり得られたフィルム状物を、加熱処理
する前に、該絶縁膜用樹脂組成物の非溶媒蒸気に暴露す
る処理を行うことが重要である。

【００３９】本発明の非溶媒蒸気は、絶縁膜用樹脂組成
物の非溶媒を気相として含むものであればよく、例え
ば、エタノール、メタノールなどのアルコール類、アセ
トン、水などが挙げられる。処理方法としては、前記の
気相をフィルム状物に吹き付ける方法、前記の気相を満
たした処理槽内で所定時間保持する方法、もしくはベル
トなどで通過させる方法、また処理槽内に所定流量で流
す方法などの方法を取ることができる。本発明の非溶媒
蒸気の気相での濃度、及び処理時間には特に制限はない
が、絶縁膜用樹脂組成物のフィルム状物表面における、
凝縮した非溶媒蒸気量の増加により、樹脂組成物が析出
し、フィルム状物が白濁する直前に終了させることが望
ましい。処理温度に特に制限はない。

【００４０】本発明の製造方法により得られた微細孔を
有する絶縁膜における、微細孔の大きさは、少なくとも
１０ｎｍ以下、最適には５ｎｍ以下である。孔径がより
大きいと、配線間に用いられた絶縁膜における空隙率が
不均一になり、電気特性が一定とならず、また、膜の機
械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生
するが、１０ｎｍ以下であれば問題は発生しない。

【００４１】本発明の樹脂組成物には、必要により各種
添加剤として、界面活性剤、シラン系に代表されるカッ
プリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱によ
り発生するラジカル開始剤等を添加し、半導体用層間絶
縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅
張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜
等の形成に用いることが出来る。また、本発明における
ポリアミドは、感光剤としてのナフトキノンジアジド化
合物と一緒に用いることで、感光性樹脂組成物として用
いることが可能である。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれによって何ら限定されるものではな
い。尚、実施例及び比較例で作成したフィルムについ
て、特性評価のため、下記の方法により、誘電率、ガラ
ス転移温度を測定し、また、微細孔の分布状況とその孔
径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、これ
らの結果は、表１にまとめて示した。

【００４３】１．比誘電率 ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ＫＨｚで、
ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅ
ｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。

【００４４】２．ガラス転移温度（Ｔｇ） セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用
いて、窒素ガス３００ｍＬ／分フロー下、測定周波数１
Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定
し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス
転移温度とした。

【００４５】（実施例１）９,９−ビス（（４−アミノ
−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン３７.７ｇ
（０.０９８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピ
ロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に４−エチニル
−２,６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド２７.７ｇ
（０.１mol）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加
後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。
１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２
mol）を添加し、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０
時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチ
ルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水
６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下
し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリアミド樹
脂５２ｇを得た。得られたポリアミド樹脂の分子量を、
東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求
めたところ、重量平均分子量２４,９００、分子量分布
２.２であった。

【００４６】得られたポリアミド樹脂３.１ｇとポリオ
キシプロピレン１.３ｇ（数平均分子量７,５００）を、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０.０ｇに溶解し、孔径
０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターでろ過してワニ
スを得た。スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸
着したシリコンウェハー上にこのワニスを塗布した。１
２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後の、
フィルム厚が約５μｍとなるように、スピンコーターの
回転数と時間を設定した。１２０℃／２４０秒間のホッ
トプレート乾燥終了後、常温大気圧にて沸点に保ったメ
タノールの液面から１０ｃｍ上方で１分間、前記沸騰メ
タノールに対面させて保持することにより、メタノール
蒸気に暴露する処理を行った。暴露処理終了後のフィル
ムは、暴露処理前と比較して、白濁等の外観の変化は見
られなかった。

【００４７】暴露処理後、窒素を流入して酸素濃度を１
００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃
で６０分間加熱させることでポリベンゾオキサゾール樹
脂の皮膜を得た。さらに、４００℃で６０分間加熱して
オリゴマーユニットを分解し、細孔を有するポリベンゾ
オキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウム
を蒸着してパターンニングを行い所定の大きさの電極を
形成した。シリコンウェハー側のアルミニウムと、この
電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部
を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計に
より膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおけ
る誘電率を算出したところ２.１であった。Ｔｇは４５
０℃より大きかった。また、この皮膜について断面をＴ
ＥＭにより観察したところ、得られた空隙は均一に分布
しており、５ｎｍ以下の細孔で非連続であった。

【００４８】（実施例２）４,４'−ジアミノ−３,３'−
ジヒドロキシジフェニルエーテル２２.１ｇ（０.０９５
ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３
０ｍＬに溶解し、この溶液に５−フェニルエチニル−イ
ソフタル酸ジクロリド３０.３ｇ（０.１mol）を、乾燥
窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続
いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエ
チルアミン２２.３ｇ（０.２２mol）を添加し、１０℃
で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了
後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去
し、ろ過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノ
ール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥
することにより、ポリアミド樹脂３９ｇを得た。得られ
たポリアミド樹脂の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣ
を用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分
子量２３,１００、分子量分布２.１であった。

【００４９】得られたポリアミド樹脂３.０ｇとポリオ
キシエチレン−オキシプロピレン共重合体１.４ｇ（数
平均分子量３，５００）を、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン２０.０ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）
フィルターでろ過してワニスを得た。スピンコーターを
用いてアルミニウムを蒸着したシリコンウェハー上に、
このワニスを塗布した。１２０℃のホットプレート上で
２４０秒間乾燥した後の、フィルム厚が約５μｍとなる
ように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。１
２０℃／２４０秒間のホットプレート乾燥終了後、常温
大気圧にて沸点に保ったエタノールの液面から１０ｃｍ
上方で１分間、前記沸騰エタノールに対面させて保持す
ることにより、エタノール蒸気に暴露する処理を行っ
た。暴露処理終了後のフィルムは、暴露処理前と比較し
て、白濁等の外観の変化は見られなかった。

【００５０】暴露処理後、窒素を流入して酸素濃度を１
００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃
で６０分間加熱させることでポリベンゾオキサゾール樹
脂の皮膜を得た。さらに、４００℃で６０分間加熱して
オリゴマーユニットを分解し、細孔を有するポリベンゾ
オキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウム
を蒸着してパターンニングを行い所定の大きさの電極を
形成した。シリコンウェハー側のアルミニウムと、この
電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部
を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計に
より膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおけ
る誘電率を算出したところ２.１であった。Ｔｇは４５
０℃より大きかった。また、この皮膜について断面をＴ
ＥＭにより観察したところ、得られた空隙は均一に分布
しており、１０ｎｍ以下の細孔で非連続であった。

【００５１】（実施例３）９,９−ビス（（４−アミノ
−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン３５.８ｇ
（０.０９３ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピ
ロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に２,７−ビフ
ェニレンジカルボン酸ジクロリド２６.３ｇ（０.０９５
ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１
０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃
にした後、トリエチルアミン２１.３ｇ（０.２１mol）
を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに、ポ
リ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピル
エーテル）４０.０ｇ（０.０１ｍｏｌ、数平均分子量
４,０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添
加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０
時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチ
ルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水
６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下
し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリアミド・
オリゴマー共重合体７９ｇを得た。得られた共重合体の
分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレ
ン換算で求めたところ、重量平均分子量２３,２００、
分子量分布２.４であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オ
リゴマー成分の導入率は３７重量％であった。

【００５２】得られたポリアミド・オリゴマー共重合体
５.００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０.０ｇに
溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで
ろ過してワニスを得た。スピンコーターを用いてアルミ
ニウムを蒸着したシリコンウェハー上にこのワニスを塗
布した。１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥
した後のフィルム厚が約５μｍとなるようにスピンコー
ターの回転数と時間を設定した。１２０℃／２４０秒間
のホットプレート乾燥終了後、常温大気圧にて沸点に保
ったメタノールの液面から１０ｃｍ上方で１分間、前記
沸騰メタノールに対面させて保持することにより、メタ
ノール蒸気に暴露する処理を行った。暴露処理終了後の
フィルムは、暴露処理前と比較して、白濁等の外観の変
化は見られなかった。

【００５３】暴露処理後、窒素を流入して酸素濃度を１
００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃
で６０分間加熱させることでポリベンゾオキサゾール樹
脂の皮膜を得た。さらに、４００℃で６０分間加熱して
オリゴマーユニットを分解し、細孔を有するポリベンゾ
オキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウム
を蒸着してパターンニングを行い所定の大きさの電極を
形成した。シリコンウェハー側のアルミニウムと、この
電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部
を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計に
より膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおけ
る誘電率を算出したところ１.９であった。Ｔｇは４５
０℃より大きかった。また、この皮膜について断面をＴ
ＥＭにより観察したところ、得られた空隙は均一に分布
しており、１０ｎｍ以下の細孔で非連続であった。

【００５４】（実施例４）９,９−ビス（（４−アミノ
−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン３７.７ｇ
（０.０９８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピ
ロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に４,４'−トラ
ンジカルボン酸ジクロリド３０.３ｇ（０.１ｍｏｌ）
を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１
時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした
後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２mol）を添加
し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに、ポリ（プ
ロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテ
ル）４０.０ｇ（０.０１ｍｏｌ、数平均分子量４,００
０）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。
添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌
した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン
塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水６.６Ｌと
イソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物
を集めて乾燥することにより、ポリアミド・オリゴマー
共重合体８１ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、
東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求
めたところ、重量平均分子量２４,８００、分子量分布
２.３であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成
分の導入率は３５重量％であった。

【００５５】得られたポリアミド・オリゴマー共重合体
５.００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０.０ｇに
溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで
ろ過してワニスを得た。スピンコーターを用いてアルミ
ニウムを蒸着したシリコンウェハー上にこのワニスを塗
布した。１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥
した後のフィルム厚が約５μｍとなるようにスピンコー
ターの回転数と時間を設定した。１２０℃／２４０秒間
のホットプレート乾燥終了後、常温大気圧にて沸点に保
ったエタノールの液面から１０ｃｍ上方で１分間、上記
沸騰エタノールに対面させて保持することにより、エタ
ノール蒸気に暴露する処理を行った。暴露処理終了後の
フィルムは、暴露処理前と比較して、白濁等の外観の変
化は見られなかった。

【００５６】暴露処理後、窒素を流入して酸素濃度を１
００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃
で６０分間加熱させることでポリベンゾオキサゾール樹
脂の皮膜を得た。さらに、４００℃で６０分間加熱して
オリゴマーユニットを分解し、細孔を有するポリベンゾ
オキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウム
を蒸着してパターンニングを行い所定の大きさの電極を
形成した。シリコンウェハー側のアルミニウムと、この
電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部
を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計に
より膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおけ
る誘電率を算出したところ２．２であった。Ｔｇは４５
０℃より大きかった。また、この皮膜について断面をＴ
ＥＭにより観察したところ、得られた空隙は均一に分布
しており、１０ｎｍ以下の細孔で非連続であった。

【００５７】（実施例５）３,３'−ジアミノ−４,４'−
ジヒドロキシビフェニル１９.９ｇ（０.０９２ｍｏｌ）
を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに
溶解し、この溶液に５−エチニルイソフタル酸ジクロリ
ド６.８ｇ（０.０３ｍｏｌ）と、５−フェニルエチニル
イソフタル酸ジクロリド２１.２ｇ（０.０７ｍｏｌ）
を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１
時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした
後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２mol）を添加
し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに、ポリ（プ
ロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテ
ル）４０.０ｇ（０.０１ｍｏｌ、数平均分子量４,００
０）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。
添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌
した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン
塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水６.６Ｌと
イソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物
を集めて乾燥することにより、ポリアミド・オリゴマー
共重合体６７ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、
東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求
めたところ、重量平均分子量２３,２００、分子量分布
２.１であった。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成
分の導入率は４３重量％であった。

【００５８】得られたポリアミド・オリゴマー共重合体
５.００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０.０ｇに
溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで
ろ過してワニスを得た。スピンコーターを用いてアルミ
ニウムを蒸着したシリコンウェハー上にこのワニスを塗
布した。１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥
した後のフィルム厚が約５μｍとなるように、スピンコ
ーターの回転数と時間を設定した。１２０℃／２４０秒
間のホットプレート乾燥終了後、常温大気圧にて沸点に
保ったエタノールの液面から１０ｃｍ上方で１分間、前
記沸騰エタノールに対面させて保持することにより、エ
タノール蒸気に暴露する処理を行った。暴露処理終了後
のフィルムは、暴露処理前と比較して、白濁等の外観の
変化は見られなかった。

【００５９】暴露処理後、窒素を流入して酸素濃度を１
００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃
で６０分間加熱させることでポリベンゾオキサゾール樹
脂の皮膜を得た。さらに、４００℃で６０分間加熱して
オリゴマーユニットを分解し、細孔を有するポリベンゾ
オキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウム
を蒸着してパターンニングを行い所定の大きさの電極を
形成した。シリコンウェハー側のアルミニウムと、この
電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部
を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計に
より膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおけ
る誘電率を算出したところ２．１であった。Ｔｇは４５
０℃より大きかった。また、この皮膜について断面をＴ
ＥＭにより観察したところ、得られた空隙は均一に分布
しており、５ｎｍ以下の細孔で非連続であった。

【００６０】（実施例６）９,９−ビス（（４−アミノ
−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン３６.５ｇ
（０.０９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピ
ロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液にテレフタル酸
ジクロリド２０.３ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１
０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０
℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミ
ン２２.３ｇ（０.２２mol）を添加し、次いでγ−ブチ
ロラクトン１００ｍＬに、ポリ（プロピレングリコー
ル）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０.０ｇ
（０.０１ｍｏｌ、数平均分子量４,０００）を溶解した
溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃
で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了
後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去
し、ろ過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノ
ール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥
することにより、ポリアミド・オリゴマー共重合体７６
ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会
社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、
重量平均分子量２４,８００、分子量分布２.１であっ
た。¹Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率
は３９重量％であった。

【００６１】得られたポリアミド・オリゴマー共重合体
５.００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０.０ｇに溶
解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターでろ
過してワニスを得た。スピンコーターを用いてアルミニ
ウムを蒸着したシリコンウェハー上にこのワニスを塗布
した。１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥し
た後のフィルム厚が約５μｍとなるようにスピンコータ
ーの回転数と時間を設定した。１２０℃／２４０秒間の
ホットプレート乾燥終了後、常温大気圧にて沸点に保っ
たエタノールの液面から１０ｃｍ上方で１分間、前記沸
騰エタノールに対面させて保持することにより、エタノ
ール蒸気に暴露する処理を行った。暴露処理終了後のフ
ィルムは、暴露処理前と比較して、白濁等の外観の変化
は見られなかった。

【００６２】暴露処理後、窒素を流入して酸素濃度を１
００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃
で６０分間加熱させることでポリベンゾオキサゾール樹
脂の皮膜を得た。さらに、４００℃で６０分間加熱して
オリゴマーユニットを分解し、細孔を有するポリベンゾ
オキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウム
を蒸着してパターンニングを行い所定の大きさの電極を
形成した。シリコンウェハー側のアルミニウムと、この
電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部
を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計に
より膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおけ
る誘電率を算出したところ２．２であった。Ｔｇは４４
６℃であった。また、この皮膜について断面をＴＥＭに
より観察したところ、得られた空隙は均一に分布してお
り、１０ｎｍ以下の細孔で非連続であった。

【００６３】（比較例１）実施例１において、メタノー
ル蒸気に暴露する処理を行わない以外は、実施例１と同
様にして調製した樹脂皮膜について、評価を行なった。
周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２.３
であった。Ｔｇは４５０℃以上であった。また、この皮
膜について断面をＴＥＭにより観察したところ、得られ
た空隙は１０ｎｍ以下の細孔ではあるものの、分布は一
部不均一であり、細孔が連続しているところがあった。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１にまとめた、実施例および比較例の評
価結果から、本発明の暴露処理を行った多孔質膜は、優
れた低誘電率と高いＴｇを有し、その断面観察からは微
細孔が均一に分散していることが確認された。

【００６６】

【発明の効果】本発明の絶縁膜用樹脂組成物と溶媒から
なる溶液から得られるフィルム状物を絶縁膜用樹脂組成
物の非溶媒蒸気に暴露する処理を行うことで、誘電率の
極めて低い、微細孔が均一に分散した多孔質膜を形成さ
せることが可能となり、半導体用の層間絶縁膜、保護
膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバ
ーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途
に、好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F074 AA48 AA57 AA72 AA78 AH03 BA26 BA84 CA21 CC04X CC06X CC12Y CC28X CC29Y CC45X CC46X DA03 DA24 DA47 4J001 DA01 DB01 EB14 EB28 EB35 EB36 EB44 EB45 EB46 EB55 EB56 EB57 EB60 EB64 EB65 EC23 EC36 EC44 EC55 EC65 EC66 EC67 EC70 GA13 GE11 JA07 JA12 JB37 JB38 5F058 AA04 AA10 AC02 AC10 AF04 AG01 AG10 AH02 AH03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表される繰り返し単位を
   有するポリアミドと、オリゴマーとを必須成分とする絶
   縁膜用樹脂組成物と、溶媒９９.７〜５０重量％とから
   なる溶液を、フィルム状に流延し、得られたフィルム状
   物を、前記絶縁膜用樹脂組成物の非溶媒蒸気に暴露す
   る、処理を行うことを特徴とする多孔質膜の製造方法。 【化１】 式中、Ｘは下記式（Ａ）で表される基の中から選ばれる
   ２価の基、Ｙは下記式（Ｂ）−１、式（Ｂ）−２、式
   （Ｃ）、式（Ｄ）、及び式（Ｅ）で表される基の中から
   選ばれる少なくとも１種の２価の基を示し、ｎは、ｎ＞
   ０，２≦ｎ≦１０００の関係を満たす整数である。 【化２】 式（Ａ）及び式（Ｅ）中、Ｘ₁は式（Ｆ）で表される基
   の中から選ばれる２価の基を示す。 【化３】 【化４】 式（Ｂ）−１及び式（Ｂ）−２中、Ｒは水素原子、アル
   キル基又は式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる１価
   の基を示す。 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 式（Ａ）〜式（Ｇ）で表される基におけるベンゼン環上
   の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子
   及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも
   １個の基で置換されていてもよい。
2. 【請求項２】 オリゴマーが、前記ポリアミド構造中の
   カルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反応
   し得る置換基を有する反応性オリゴマーで、且つ、熱分
   解性を有するものであることを特徴とする、請求項１記
   載の多孔質膜の製造方法。
3. 【請求項３】 絶縁膜用樹脂組成物が、ポリアミドと反
   応性オリゴマーとの共重合物であることを特徴とする、
   請求項２記載の多孔質膜の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の
   製造方法により得られたものであることを特徴とする多
   孔質膜。
5. 【請求項５】 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の
   製造方法により得られる多孔質膜を用いたことを特徴と
   する半導体装置。