JP4128380B2 - 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、絶縁膜、及びこれを用いた半導体装置 - Google Patents
絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、絶縁膜、及びこれを用いた半導体装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4128380B2 JP4128380B2 JP2002072684A JP2002072684A JP4128380B2 JP 4128380 B2 JP4128380 B2 JP 4128380B2 JP 2002072684 A JP2002072684 A JP 2002072684A JP 2002072684 A JP2002072684 A JP 2002072684A JP 4128380 B2 JP4128380 B2 JP 4128380B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- acid
- insulating film
- group
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などの用途に用いられる、電気特性、熱特性、機械特性に優れた、絶縁膜用材料および絶縁膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用材料には、必要とされる特性に応じて無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法で作製した２酸化シリコン等の無機酸化膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化膜では、比誘電率が高いことが問題となっている。その改良手段のひとつとして、有機材料の適用が検討されている。
【０００３】
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら、一般にポリイミド樹脂はイミド環にカルボニル基を２個有していることから、耐吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に対して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に導入することにより、耐吸水性、電気特性を改良することが試みられており、実用化されているものもある。
【０００４】
また、ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、耐吸水性、電気特性に関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例えば、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
【０００５】
しかし、さらに厳しい耐熱性、電気特性、耐吸水性等の向上を要求されている先端分野では、このような要求の全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、誘電率等の電気特性は十分ではなく、また、フッ素導入により、電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招く等の問題を生じている。特に、半導体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱性、機械特性、耐吸水性を要求され、その上で更なる低誘電率化が求められている。
【０００６】
このような高性能化の要求に対して、無機材料である無機酸化膜の膜中に微細孔を設けることにより、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討されている。空気の比誘電率は１であり、膜中に空気を導入して比誘電率を下げることは、Scheuerleinらの米国特許第３,８８３,４５２号（１９７５年５月１３日発行）の、約２０μｍの平均孔径を有する発泡重合体を生成させる方法から類推される。しかしながら、空気を膜中に導入することによって効果的な絶縁体にするためには、膜厚がサブマイクロメーターオーダーで、平均化された比誘電率を有する必要があり、そして膜自体の機械特性も、各工程に耐え得るものでなければならい。このような問題を克服する無機材料が未だ得られていないのが現状である。
【０００７】
一方、有機材料においては、サブマイクロメーターオーダーの微細孔を得る技術については、Hedrickらの米国特許第５,７７６,９９０号（１９９８年７月７日発行）には、ブロックコポリマーからサブマイクロメーターオーダーの微細孔を有する樹脂を生成させることが開示されている。ブロックコポリマーがサブマイクロメーターオーダーで相分離することは公知（T.Hashimoto, M.Shibayama, M.Fujimura and H.Kawai," Microphase Separation and the Polymer-polymer Interphase in Block Polymers " in " Block Copolymers-Science and Technology ", p.63, Ed. By D.J.Meier (Academic Pub., 1983)）のことであり、天井温度の低いポリマー類が容易に分解することも、高分子化学の分野では、一般に良く知られていることである。
【０００８】
また、有機材料の導入に伴い、プロセス自体もダマシンプロセスと呼ばれる銅配線埋め込み技術の検討がなされている。ダマシンプロセスにおいては、電界メッキ法により銅埋め込みを行った後、化学機械研磨（ＣＭＰ）と呼ばれる工程が必須となるが、この研磨工程で、層間絶縁膜は配線材料のバリアメタル材に用いられるＴaＮ、ＴiＮ、ＳiＮ等に対して、十分な密着性を有することが必要である。
【０００９】
しかしながら、比誘電率のみならず、機械特性、電気特性、耐吸水性、耐熱性、高密着性を満足させながら、微細孔を有する樹脂組成物を得るためには、樹脂、ブロック化技術、および熱分解性成分を組み合わせる、その選択が非常に限定され、すべての特性を満足できるものは得られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体用途において、優れた耐熱性と優れた密着性を維持し、低誘電率化を可能とする絶縁膜用樹脂組成物、絶縁膜、及びこれを用いた半導体装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のような従来の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のポリアミドと反応性オリゴマーとを反応させて得られる共重合体、前記のポリアミドと異なる特定構造のポリアミド、及びオリゴマーを必須成分とする絶縁膜用材料が、本発明の目的を満たし得る絶縁膜を与えることを見出し、さらに検討を進めて、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、一般式（Ａ）で表わされる繰返し単位を有するポリアミドと、該ポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反応し得るカルボキシル基、アミノ基又はヒドロキシル基を有する数平均分子量が１００〜４０，０００の反応性オリゴマー（Ｂ）とを、反応せしめて得られる共重合体（Ｃ）、一般式（Ｄ）で表される繰返し単位を有するポリアミド、及び数平均分子量が１００〜４０，０００のオリゴマー（Ｅ）を必須成分とすることを特徴とする絶縁膜用材料である。またさらには、該絶縁膜用材料とそれを溶解もしくは分散させることが可能な有機溶媒からなり、絶縁膜を作製することが可能なコーティング用ワニス、該コーティング用ワニスを加熱処理して縮合反応及び架橋反応せしめて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、且つ微細孔を有する絶縁膜、及び、該絶縁膜を用いた半導体装置である。
【００１３】
【化１１】
【００１４】
式中、Ｘは式（Ｆ）で表される構造から選ばれ、同じであっても異なっていてもかまわない。Ｙは式（Ｇ−１），式（Ｇ−２），式（Ｈ），及び式（Ｉ）で表される構造の中から選ばれる少なくとも1つの基を、Ｚは式（Ｊ）で表される構造より選ばれる基を表す。繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であっても構わない。また、ｌ及びｍは、ｌ＞０，ｍ≧０，２≦ｌ＋ｍ≦１０００，及び０.０５≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦１の関係を満たす整数である。
【００１５】
【化１２】
【００１６】
式中、Ｘは式（Ｆ）で表される構造から選ばれ、Ｚは式（Ｊ）で表される構造より選ばれる基を表す。繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であっても構わない。また、ｎは、２≦ｎ≦１０００の関係を満たす整数である。
【００１７】
【化１３】
【００１８】
【化１４】
【００１９】
【化１５】
【００２０】
【化１６】
【００２１】
【化１７】
【００２２】
【化１８】
【００２３】
式（Ｆ）及び式（Ｊ）中のＸ1は、式（Ｋ）で表される構造より選ばれる基、式（Ｇ−１）及び式（Ｇ−２）中のＲは、水素原子、アルキル基又は式（Ｌ）で表される基の中から選ばれる一価の基を表す。
【００２４】
【化１９】
【００２５】
【化２０】
【００２６】
式（Ｆ），式（Ｇ−１），式（Ｇ−２），式（Ｈ），式（Ｉ），式（Ｊ），式（Ｋ），及び式（Ｌ）で表される基におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明における骨子は、次の３点である。先ず第１は、絶縁膜用材料の必須成分である、共重合体（Ｃ）中のポリアミド（Ａ）ユニットの主鎖に、加熱により架橋するエチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、及び内部アセチレンの少なくとも１種の骨格を導入し、アミド基の閉環反応によるポリベンゾオキサゾールへの変換と共に、エチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、内部アセチレン骨格の架橋反応によって、樹脂構造を３次元化させることにより、高い耐熱性を有する樹脂が得られることである。
【００２８】
第２は、必須成分であるポリアミド（Ｄ）による高密着性の付与である。前記共重合体（Ｃ）が加熱により架橋する骨格を内部に有するのに対し、ポリアミド（Ｄ）はそのような架橋骨格を有さないことが重要である。共重合体（Ｃ）により３次元化された樹脂構造中に、ポリアミド（Ｄ）による線状樹脂が存在することにより、各種基盤との高い密着性を有する樹脂が得られる。
【００２９】
第３は、必須成分である共重合体（Ｃ）中の反応性オリゴマー（Ｂ）、及びオリゴマー（Ｅ）を、樹脂加熱時において熱分解させ、揮散せしめることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中に微細孔を形成させるが、反応性オリゴマー（Ｂ）は共重合体（Ｃ）の一成分であるため、共重合体（Ｃ）への導入量はその分子量や反応性により制限を受ける場合があるが、オリゴマー（Ｅ）を併用することで、樹脂加熱時に熱分解し揮散する成分として、任意の量のオリゴマーを絶縁膜用材料に導入することが可能になり、それによってポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中に、任意の量の微細孔を形成させることが可能になる。その結果として、高耐熱性と高密着性を両立させた、低誘電率化が可能な多孔質絶縁膜を得ることができるのである。
【００３０】
本発明において、必須成分である共重合体（Ｃ）中のポリアミドユニットは、前記式（Ｆ）に表された構造の中のいずれかを有する、ビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｇ−１），式（Ｇ−２），式（Ｈ），式（Ｉ）で表された構造の中の、いずれかを有するジカルボン酸の少なくとも１種とを用いて、あるいはジカルボン酸として、前記ジカルボン酸と式（Ｊ）に表された構造の中のいずれかを有するジカルボン酸とを併用し、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることが出来る。
【００３１】
本発明で用いる、式（Ｅ）で表される構造を有するビスアミノフェノール化合物としては、２,４−ジアミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾルシノール、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３,３'−ジアミノ−４,４ '−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９,９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（（２−ヒドロキシ−３−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシフェニルエーテル、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、１,１’−ビナフチル−３,３'−ジアミノ−２,２'−ジオール、ビス（２−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ））−１,１'−ビナフチル、ビス（２−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ））−１,１'−ビナフチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
本発明で用いる、式（Ｇ−１）及び式（Ｇ−２）で表される２価の基を有し、式（Ｇ−１）及び式（Ｇ−２）におけるＲが、水素原子であるジカルボン酸の例としては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、２−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４−エチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５−エチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６−エチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２−エチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４−エチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５−エチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６−エチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２−エチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３−エチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,４−ジエチニルフタル酸、３,５−ジエチニルフタル酸、３,６−ジエチニルフタル酸、４,５−ジエチニルイソフタル酸、４,６−ジエチニルイソフタル酸、２,５−ジエチニルテレフタル酸、３,３'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−エチニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
式（Ｇ−１）及び式（Ｇ−２）におけるＲが、式（Ｌ）で表される一価の基であるジカルボン酸の例としては、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニルフタル酸、４−ビフェニルエチニルフタル酸、２−ビフェニルエチニルイソフタル酸、４−ビフェニルエチニルイソフタル酸、５−ビフェニルエチニルイソフタル酸、２−ビフェニルエチニルテレフタル酸、３−ビフェニルエチニルテレフタル酸、２−ビフェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−ビフェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジフェニルエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジフェニルエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−フェニルエチニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−フェニルエチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−フェニルエチニル−フェニル）イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェニル）イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェニル）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェニル）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェニル）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェニル）テレフタル酸、４−ビフェニルエチニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ビフェニルエチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（１−ビフェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、５−（２−ビフェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、５−（３−ビフェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ビフェニルエチニル−フェニル）イソフタル酸、５−（２−ビフェニルエチニル−フェニル）イソフタル酸、５−（３−ビフェニルエチニル−フェニル）イソフタル酸、２−（１−ビフェニルエチニル−フェニル）テレフタル酸、２−（２−ビフェニルエチニル−フェニル）テレフタル酸、２−（３−ビフェニルエチニル−フェニル）テレフタル酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
式（Ｇ−１）及び式（Ｇ−２）におけるＲがアルキル基である例としては、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−へキシニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジヘキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジへキシニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジへキシニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へキシニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ヘキシニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）イソフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェノキシ）イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェニル）イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェニル）イソフタル酸、５−（３
−ヘキシニル−フェニル）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェニル）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェニル）テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェニル）テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００３５】
本発明で用いる、式（Ｈ）に表された構造を有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の例としては、１,２−ビフェニレンジカルボン酸、１,３−ビフェニレンジカルボン酸、１,４−ビフェニレンジカルボン酸、１,５−ビフェニレンジカルボン酸、１,６−ビフェニレンジカルボン酸、１,７−ビフェニレンジカルボン酸、１,８−ビフェニレンジカルボン酸、２,３−ビフェニレンジカルボン酸、２,６−ビフェニレンジカルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸などが挙げられ、得られる塗膜の性能から、２,６−ビフェニレンジカルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
式（Ｉ）の構造を有するジカルボン酸の例としては、４,４'−トランジカルボン酸、３,４'−トランジカルボン酸、３,３'−トランジカルボン酸、２,４'−トランジカルボン酸、２,３'−トランジカルボン酸、２,２'−トランジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００３７】
式（Ｊ）で表された構造を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４,４’−ビフェニルジカルボン酸、３,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ビフェニルジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,３−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４'−スルホニルビス安息香酸、３,４'−スルホニルビス安息香酸、３,３'−スルホニルビス安息香酸、４,４'−オキシビス安息香酸、３,４'−オキシビス安息香酸、３,３'−オキシビス安息香酸、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２'−ジメチル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジメチル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジメチル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ビス（トリフルオロメチル）−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ビス（トリフルオロメチル）−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ビス（トリフルオロメチル）−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、９,９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,３'−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,３'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２,４,５,６−テトラフルオロイソフタル酸、２,３,５,６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
本発明におけるポリアミド（Ａ）において、架橋する骨格を有する繰り返し単位と、架橋する骨格を持たない繰り返し単位の数である、式（Ａ）中のｌ及びｍは、ｌ＞０，ｍ≧０，２≦ｌ＋ｍ≦１０００，０.０５≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦１の関係を満たす整数である。ｌとｍの和は、好ましくは５以上１００以下である。ここでｌとｍの和が、２未満であると成膜性が低下し、膜の機械強度が十分でなくなる。また、１０００を越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり実用にそぐわない。ｌ及びｍは０.０５≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦１の関係を満たす整数であることが必須であり、さらには、０.５≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦１の関係を満たすことが好ましい。０.０５＞ｌ／（ｌ＋ｍ）であると、架橋する骨格を持つ繰り返し単位の数が少ないことを意味し、架橋反応部位が少ないため耐熱性が向上せず、微細孔が保持できなかったり、不均一な微細孔となり好ましくない。
【００３９】
式（Ａ）において繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であってもかまわない。例えば、ブロック的な繰り返し単位の場合は、ビスアミノフェノール化合物と式（Ｊ）から選ばれる構造を有するジカルボン酸クロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、更にビスアミノフェノール化合物と、式（Ｇ−１），式（Ｇ−２），式（Ｈ），及び式（Ｉ）で表される構造の中から選ばれる、架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸クロリドとを反応させることにより得ることができる。また逆に、ビスアミノフェノール化合物と、式（Ｇ−１），式（Ｇ−２），式（Ｈ），及び式（Ｉ）で表される構造の中から選ばれる、架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸クロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、更にビスアミノフェノール化合物と式（Ｊ）から選ばれる構造を有するジカルボン酸クロリドとを反応させてもよい。ランダムな繰り返し単位の場合は、ビスアミノフェノール化合物と、式（Ｊ）から選ばれる構造を有するジカルボン酸クロリドと式（Ｇ−１），式（Ｇ−２），式（Ｈ），及び式（Ｉ）で表される構造の中から選ばれる、架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸クロリドとを、同時に反応させることにより得ることができる。
【００４０】
本発明において、ポリアミドとの反応にて使用する反応性オリゴマー（Ｂ）は、その構造中にポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反応し得る反応性置換基を有しており、反応性置換基としては、カルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基を持つことが必須であり、そしてポリアミド（Ａ）の熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーでなければならない。具体的に例示すると、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレンや、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン等が好適に挙げられる。反応性置換基は、側鎖あるいは主鎖の片末端または両末端に導入したものを用いることができる。工業的に入手が容易であるのは、主鎖の末端を修飾した反応性オリゴマーである。より具体的には、４−アミノ安息香酸エステル化末端スチレンオリゴマー、４-アミノ安息香酸エステル化末端ポリ（プロピレングリコール）オリゴマー、両ヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）などが挙げられる。
【００４１】
反応性オリゴマー（Ｂ）は、数平均分子量が１００〜４０,０００の範囲のものが好ましい。より好ましくは、数平均分子量が１００〜１０,０００の範囲のものである。分子量が１００未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすいため、比誘電率の低減を発現させることができない。また分子量が４０,０００を越えると、空隙が大きくなりすぎて絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すことができなくなるといった問題が発生する場合がある。共重合体（Ｃ）における反応性オリゴマー（Ｂ）の配合量に関しては、特に限定はなく任意に設定できるが、ポリアミド（Ａ）に対して、５〜４０重量部であることが好ましい。
【００４２】
本発明において、共重合体（Ｃ）の製造方法の例としては、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を用いることが出来る。例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロリドと、前記他のジカルボン酸を併用する場合、同様にして得られる酸クロリドとを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミン等の酸受容剤滴下後、室温ないし−３０℃で反応させ、ポリアミドを合成し、更に、予め反応性オリゴマーをγ―ブチロラクトンなどに溶解したものを滴下する。滴下終了後、室温まで戻し攪拌する。反応液を蒸留水とイソプロピルアルコールの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することによりポリアミド（Ａ）と反応性オリゴマー（Ｂ）とを反応せしめた共重合体（Ｃ）を得ることが出来る。
【００４３】
酸クロリドとビスアミノフェノール化合物の仕込みモル比は、得られるポリアミド（Ａ）の分子量に大きく影響し、また、ポリアミドの末端基構造を制御するのに重要である。すなわち、反応性オリゴマー（Ｂ）と共重合反応させるには、ポリアミド（Ａ）の末端を反応性オリゴマー（Ｂ）の反応性基と反応し得るようにしなければならない。つまり、酸クロリド／ビスアミノフェノール化合物のモル比を、１未満とすると、得られるポリアミドの末端は、アミノ基とヒドロキシル基を有し、カルボキシル基を有するオリゴマーとの共重合が可能となる。また、酸クロリド／ビスアミノフェノールのモル比を、１より大きくすると、得られるポリアミドの末端は、カルボキシル基を有し、アミノ基またはヒドロキシル基を有する反応性オリゴマーとの共重合が可能となる。この場合、反応性オリゴマー（Ｂ）の末端反応基は、求核性の強いアミノ基の方がより好ましい。
【００４４】
この時、反応性オリゴマー（Ｂ）の末端水酸基をアミノ基に変換する例としては、水酸基末端反応性オリゴマーと共に４−ニトロ安息香酸クロリドを、通常テトラヒドロフラン中に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃で反応させることにより、４−ニトロ安息香酸エステル末端オリゴマーを得ることが出来る。その後、この末端オリゴマーをテトラヒドロフランなどの溶媒に溶解し、パラジウム炭素触媒存在下、水素ガス雰囲気下で室温で反応させ、その反応液をセライトで濾過し、溶媒を濃縮して除去することにより４−アミノ安息香酸エステル末端のオリゴマーを得て、これをアミノ基末端反応性オリゴマーとして使用することができる。また、ポリアミドユニットの主鎖構造中の水酸基に、カルボキシル基やイソシアネート基を持つ反応性オリゴマーと反応させてグラフト共重合体を合成し用いることも可能であるが、水酸基と反応する反応性オリゴマーであれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００４５】
一般式（Ｄ）で表されるポリアミドにおいて、架橋する骨格を持たない繰り返し単位の数である、式中のｎは、２≦ｎ≦１０００の関係を満たす整数である。ここでｎが１０００を越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり実用にそぐわない。ポリアミド（Ｄ）の配合量には特に限定は無いが、共重合体（Ｃ）中のポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｄ）の総配合量に対して、１０〜５０重量部であることが好ましい。１０重量部未満であると、ポリアミド（Ｄ）に由来する密着性の向上が不十分である可能性があり、また、５０重量部を超えると、共重合体（Ｃ）中の架橋する骨格を持つ繰り返し単位の数が少ないことを意味し、架橋反応部位が少ないため耐熱性が向上しない可能性がある。
【００４６】
本発明において、もう一方の必須成分であるオリゴマー（Ｅ）は、前記ポリアミド（Ａ）の熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーであれば、どのようなオリゴマーでも良く、ここには上述の反応性オリゴマー（Ｂ）も含まれる。具体的に例示すると、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレンや、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン等が好適に挙げられる。反応性置換基としては、側鎖あるいは主鎖の片末端または両末端に導入したものを用いることができる。これら該有機化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
オリゴマー（Ｅ）は、数平均分子量が１００〜１０,０００の範囲のものが好ましい。分子量が１００未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすいため、比誘電率の低減を発現させることができない。また、分子量が１０,０００を越えると、空隙が大きくなりすぎて、絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すことができなくなるといった問題が発生する場合がある。オリゴマー（Ｅ）の配合量は、特に限定がなく任意に設定できるが、共重合体（Ｃ）１００重量部に対して、３〜４０重量部配合であることが好ましい。
【００４８】
必須成分である共重合体（Ｃ）中の反応性オリゴマー（Ｂ）及びオリゴマー（Ｅ）は、樹脂加熱時において熱分解させ揮散せしめることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中に微細孔を形成させるものであり、その総配合量には特に限定がなく、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中で望むべき微細孔量になるように任意に設定できる。反応性オリゴマー（Ｂ）及びオリゴマー（Ｅ）の総配合量としては、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｄ）の総重量１００重量部に対して、７〜４５重量部であることが好ましい。７重量部未満であると絶縁膜中の空隙率が小さく、誘電率を低減させることが不十分である可能性があり、また、４５重量部を越えると、膜中の空隙率が大きくなり膜の機械強度が極端に低下したり、空隙が連続し不均一となり、誘電率が場所により異なる等の問題が発生する可能性がある。
【００４９】
本発明の絶縁膜用材料は、前記共重合体（Ｃ）、ポリアミド（Ｄ）及びオリゴマー（Ｅ）を、混合することによって得られる。また、必要により各種添加剤を用いることができ、例としては、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒等が挙げられる。
【００５０】
また、本発明におけるポリアミド（Ａ）及びポリアミド（Ｄ）は、その構造によっては、感光剤としてナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００５１】
本発明の絶縁膜用材料の使用方法としては、適当な有機溶媒に溶解させるか均一に分散させて、コーティングワニスとして使用することが可能である。具体的に例示すると、当該絶縁膜用材料を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエハー、セラミック基板等に塗布する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発せしめ、タックフリーな塗膜とすることができる。その後、加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換して用いるのが好ましい。また、ジカルボン酸成分、ビスアミノフェノール成分、反応性オリゴマー成分及びオリゴマー成分を選択することにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることも出来る。
【００５２】
本発明の絶縁膜用樹脂組成物を溶解させる、有機溶媒としては、固形分を完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１,３−ブチレングリコールアセテート、１,３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等を、１種、または２種以上混合して用いることが出来る。その使用量としては、該ポリアミドと該有機化合物を完全に溶解し得る量ならば問題なく、その使用用途に応じて調整可能である。
【００５３】
本発明の絶縁膜用材料は、上記のようにして得られた塗膜を、８０〜２００℃の温度範囲で溶媒を蒸発させ、２００℃から５００℃の温度範囲で加熱することにより、絶縁膜用材料中のポリアミド（Ａ）及びポリアミド（Ｄ）が、環化縮合反応及び架橋反応を生じてポリベンゾオキサゾール樹脂となり、また、絶縁膜用材料中の該反応性オリゴマー（Ｂ）及び該オリゴマー（Ｅ）は、このとき熱分解して、分解物が気化・揮散し、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂の層に微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜である本発明の絶縁膜を得ることができる。この際の熱履歴も微細孔を形成させるには重要である。
【００５４】
絶縁膜中における微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的には、少なくとも１μ以下、好ましくは２０ｎｍ以下であることが望ましい。半導体用層間絶縁膜においては、孔径が２０ｎｍより大きいと配線間に用いられた絶縁膜における空隙が不均一になり、電気特性が一定とならない可能性や、また、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する可能性がある。
【００５５】
本発明の絶縁膜用材料及び絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の形成に用いることが出来る。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例で作成したフィルムを用いて、特性評価のため、下記の方法により、誘電率、耐熱性、及び密着性を測定した。また、フィルムの断面を観察し、これらの結果は表１にまとめて示した。
【００５７】
１．比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ＫＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。具体的には、ワニスを調製し、スピンコーターを用いてアルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上に塗布し、その後１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱して、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。その皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い、所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエハー側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出した。
【００５８】
２．耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃/分の条件により、重量減少５％の時の温度を測定した。
【００５９】
３．密着性
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠し、プラズマＣＶＤ法によりＳiＮ、ＳiＣを製膜したＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上に作成した樹脂膜を、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽中に４０時間放置し、その後碁盤目テープ法を用いて、密着性を評価した。評価結果は「剥離升目数／全升目数」で示した。
【００６０】
４．フィルム断面観察
フィルムの断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、微細孔の有無とその孔径を観察した。
【００６１】
（反応性オリゴマー合成例）
スチレン１０ｇ（９６ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で乾燥したテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して、−７８℃まで冷却し、ここへ反応試剤として、１.３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム（溶媒：シクロヘキサン）０.７７ｍｌを加えて３時間攪拌した。続けてエチレンエポキサイド０.０４４ｇ（１.０ｍｍｏｌ）を加えて、３時間攪拌した後、メタノール３ｇを加え、この溶液を濃縮して溶媒を除去したものを、テトラヒドロフラン１００ｇに溶解し濾過した。得られた濾液を減圧濃縮、乾燥させることにより、末端が水酸基で分子量９,６００のスチレンオリゴマーを得た。
【００６２】
得られたオリゴマー９３ｇ（９.６８ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で乾燥したテトラヒドロフラン８０ｇに溶解し、ピリジン１.１５ｇ（１４.５２ｍｍｏｌ）を滴下後、５℃でテトラヒドロフラン２０部に４−ニトロ安息香酸クロリド２.６３ｇ（１４.５２ｍｍｏｌ）を溶解したものを、３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で２４時間攪拌した。その後、反応液を濾過してピリジン塩酸塩を除去し、溶媒を濃縮して除去することにより、スチレンオリゴマーの４−ニトロ安息香酸エステルを得た。このスチレンオリゴマーの４−ニトロ安息香酸エステルを、テトラヒドロフラン１００ｇに溶解した後、５％パラジウム炭素０.５ｇを水素ガス雰囲気下で混合し、室温で２４時間攪拌した。その後、反応液をセライトで濾過し、溶媒を濃縮して除去することにより末端を４−アミノ安息香酸エステル化したスチレンオリゴマーを得た。
【００６３】
（実施例１）
９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン３７.３ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニル−イソフタル酸ジクロリド２２.７ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに、反応性オリゴマー合成例で合成した、４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー３８.４ｇ（０.００４ｍｏｌ、数平均分子量９,６００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体（Ｃ１）７１ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２８,３００、分子量分布２.２２であった。1Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は４０重量％であった。
【００６４】
次に、９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン３８.０ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液にイソフタル酸ジクロリド１９.９ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリアミド（Ｄ１）４３ｇを得た。得られたポリアミドの分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２９,１００、分子量分布２.１９であった。
【００６５】
これらの共重合体（Ｃ１）８.０ｇ、ポリアミド（Ｄ１）２.０ｇ、及び反応性オリゴマー合成例で合成した４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー６.４ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。
【００６６】
このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハーと、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後の膜厚が適切となるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱して、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上の皮膜を用いて、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ１.９５であった。また、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上の皮膜を用いて、密着性を測定したところ、いずれも０／１００であった。また皮膜の断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は平均孔径１０ｎｍで非連続であった。耐熱性は５００℃以上であった。結果を併せて表１にまとめた。
【００６７】
（実施例２）
３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル２０.５ｇ（０.０９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−フェニルエチニル−イソフタル酸ジクロリド３０.３ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに、反応性オリゴマー合成例で合成した、４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー５７.６ｇ（０.００６ｍｏｌ、数平均分子量９,６００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体（Ｃ２）８０ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２１,１００、分子量分布２.２５であった。1Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は５４重量％であった。
【００６８】
次に、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル２１.６ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に３,３'−ジメチル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸のジクロリド２９.２ｇ（０.０９５ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリアミド（Ｄ２）３８ｇを得た。得られたポリアミドの分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２７,８００、分子量分布２.２５であった。
【００６９】
これらの共重合体（Ｃ２）８.０ｇ、ポリアミド（Ｄ２）１.２ｇ、及び反応性オリゴマー合成例で合成した、４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー７.２ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。
【００７０】
このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハーと、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後の膜厚が適切となるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱して、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上の皮膜を用いて、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ１.８５であった。また、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上の皮膜を用いて、密着性を測定したところ、いずれも０／１００であった。また皮膜の断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は平均孔径１０ｎｍで非連続であった。耐熱性は５００℃以上であった。結果を併せて表１にまとめた。
【００７１】
（実施例３）
４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシジフェニルエーテル２２.８ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に２,７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリド２７.７ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに、反応性オリゴマー合成例で合成した、４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー３８.４ｇ（０.００４ｍｏｌ、数平均分子量９,６００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体（Ｃ３）６３ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５,２００、分子量分布２.２０であった。1Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は４５重量％であった。
【００７２】
次に、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシジフェニルエーテル２３.２ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に２,６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド２４.８ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリアミド（Ｄ３）３６ｇを得た。得られたポリアミドの分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２６,３００、分子量分布２.２０であった。
【００７３】
これらの共重合体（Ｃ３）８.０ｇ、ポリアミド（Ｄ３）１.２ｇ、及び反応性オリゴマー合成例で合成した、４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー６.０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。
【００７４】
このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハーと、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後の膜厚が適切となるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱して、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上の皮膜を用いて、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ１.９５であった。また、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上の皮膜を用いて、密着性を測定したところ、いずれも０／１００であった。また皮膜の断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は平均孔径１０ｎｍで非連続であった。耐熱性は５００℃以上であった。結果を併せて表１にまとめた。
【００７５】
（実施例４）
２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３５.９ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に４,４'−トランジカルボン酸ジクロリド３０.３ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４４.０ｇ（０.０１１ｍｏｌ、数平均分子量４,０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体（Ｃ４）７８ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５,１００、分子量分布２.２０であった。1Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は４１重量％であった。
【００７６】
次に、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６.６ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのジクロリド４２.１ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリアミド（Ｄ４）６１ｇを得た。得られたポリアミドの分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２８,２００、分子量分布２.２０であった。
【００７７】
これらの共重合体（Ｃ４）８.０ｇ、ポリアミド（Ｄ４）０.８ｇ、及びアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）６.４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。
【００７８】
このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハーと、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後の膜厚が適切となるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱して、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上の皮膜を用いて、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ１.９９であった。また、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上の皮膜を用いて、密着性を測定したところ、いずれも０／１００であった。また皮膜の断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は平均孔径１０ｎｍで非連続であった。耐熱性は５００℃以上であった。結果を併せて表１にまとめた。
【００７９】
（実施例５）
９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン３６.１ｇ（０.０９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニル−テレフタル酸ジクロリド１１.４ｇ（０.０５ｍｏｌ）と、２,６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド１２.７ｇ（０.０５ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０.０ｇ（０.０１０ｍｏｌ、数平均分子量４,０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体（Ｃ５）７３ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２７,８００、分子量分布２.２５であった。1Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は４０重量％であった。
【００８０】
次に、９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン３８.０ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に３,３'−ジメチル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸のジクロリド２９.２ｇ（０.０９５ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリアミド（Ｄ５）５２ｇを得た。得られたポリアミドの分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２８,１００、分子量分布２.２５であった。
【００８１】
これらの共重合体（Ｃ５）８.０ｇ、ポリアミド（Ｄ５）１.２ｇ、及びアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）６.８ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。
【００８２】
このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハーと、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後の膜厚が適切となるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱して、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上の皮膜を用いて、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ１.９４であった。また、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上の皮膜を用いて、密着性を測定したところ、いずれも０／１００であった。また皮膜の断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は平均孔径１０ｎｍで非連続であった。耐熱性は５００℃以上であった。結果を併せて表１にまとめた。
【００８３】
（実施例６）
９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン５５.３ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニル−イソフタル酸ジクロリド１３.６ｇ（０.０６ｍｏｌ）と、５−フェニルエチニル−イソフタル酸ジクロリド６.１ｇ（０.０２ｍｏｌ）と、イソフタル酸ジクロリド４.１ｇ（０.０２ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０.０ｇ（０.０１ｍｏｌ、数平均分子量４,０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体（Ｃ６）８８ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５,９００、分子量分布２.２０であった。1Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は３４重量％であった。
【００８４】
次に、９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン５６.５ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液にテレフタル酸ジクロリド４.５ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリアミド（Ｄ６）４７ｇを得た。得られたポリアミドの分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２９,０００、分子量分布２.２０であった。
【００８５】
これらの共重合体（Ｃ６）８.０ｇ、ポリアミド（Ｄ６）２.０ｇ、及びアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）５.６ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。
【００８６】
このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハーと、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後の膜厚が適切となるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱して、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上の皮膜を用いて、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２.０１であった。また、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上の皮膜を用いて、密着性を測定したところ、いずれも０／１００であった。また皮膜の断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は平均孔径１０ｎｍで非連続であった。耐熱性は５００℃以上であった。結果を併せて表１にまとめた。
【００８７】
（比較例１）
実施例１と同様にして共重合体（Ｃ１）を合成し、共重合体（Ｃ１）８.０ｇ、及び反応性オリゴマー合成例で合成した、４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー６.４ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。
【００８８】
このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハーとＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後の膜厚が適切となるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱して、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上の皮膜を用いて、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ１.９８であった。また、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上の皮膜を用いて、密着性を測定したところ、それぞれ３／１００、１１／１００であり、密着性に劣る結果であった。また皮膜の断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は平均孔径１０ｎｍで非連続であった。耐熱性は５００℃以上であった。結果を併せて表１にまとめた。
【００８９】
（比較例２）
実施例１と同様にしてポリアミド（Ｄ１）を合成し、ポリアミド（Ｄ１）８.０ｇ、及び反応性オリゴマー合成例で合成した、４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー６.４ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。
【００９０】
このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハーとＳｉＮ、ＳｉＣシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後の膜厚が適切となるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱して、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上の皮膜を用いて、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ１．９７であった。また、ＳｉＮ、ＳｉＣシリコンウエハー上の皮膜を用いて、密着性を測定したところ、０／１００であった。また皮膜の断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は連続しており、微細孔とは呼べないものであった。耐熱性は５００℃以上であった。結果を併せて表１にまとめた。
【００９１】
（比較例３）
実施例１と同様にして共重合体（Ｃ１）及びポリアミド（Ｄ１）を合成し、共重合体（Ｃ１）８.０ｇ及びポリアミド（Ｄ１）２.０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。
【００９２】
このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハーとＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後の膜厚が適切となるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱して、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上の皮膜を用いて、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２.５６でり、低誘電化は達成できなかった。また、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上の皮膜を用いて、密着性を測定したところ、０／１００であった。また皮膜の断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は平均孔径１０ｎｍで非連続であったが、非常に数が少なかった。耐熱性は５００℃以上であった。結果を併せて表１にまとめた。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１にまとめた、実施例および比較例の結果から、本発明の絶縁膜は、優れた耐熱性と密着性を維持すると共に、その顕微鏡観察からは平均孔径１０ｎｍ以下で非連続の均一な微細孔を有し、優れた低誘電率を与えることが確認された。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の絶縁膜用材料及びコーティング用ワニスにより得られる絶縁膜は、優れた熱特性、電気特性、密着性を達成することができ、特に、誘電率が極めて低く、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などの用途に用いられる、電気特性、熱特性、機械特性に優れた、絶縁膜用材料および絶縁膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用材料には、必要とされる特性に応じて無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法で作製した２酸化シリコン等の無機酸化膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化膜では、比誘電率が高いことが問題となっている。その改良手段のひとつとして、有機材料の適用が検討されている。
【０００３】
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら、一般にポリイミド樹脂はイミド環にカルボニル基を２個有していることから、耐吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に対して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に導入することにより、耐吸水性、電気特性を改良することが試みられており、実用化されているものもある。
【０００４】
また、ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、耐吸水性、電気特性に関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例えば、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
【０００５】
しかし、さらに厳しい耐熱性、電気特性、耐吸水性等の向上を要求されている先端分野では、このような要求の全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、誘電率等の電気特性は十分ではなく、また、フッ素導入により、電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招く等の問題を生じている。特に、半導体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱性、機械特性、耐吸水性を要求され、その上で更なる低誘電率化が求められている。
【０００６】
このような高性能化の要求に対して、無機材料である無機酸化膜の膜中に微細孔を設けることにより、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討されている。空気の比誘電率は１であり、膜中に空気を導入して比誘電率を下げることは、Scheuerleinらの米国特許第３,８８３,４５２号（１９７５年５月１３日発行）の、約２０μｍの平均孔径を有する発泡重合体を生成させる方法から類推される。しかしながら、空気を膜中に導入することによって効果的な絶縁体にするためには、膜厚がサブマイクロメーターオーダーで、平均化された比誘電率を有する必要があり、そして膜自体の機械特性も、各工程に耐え得るものでなければならい。このような問題を克服する無機材料が未だ得られていないのが現状である。
【０００７】
一方、有機材料においては、サブマイクロメーターオーダーの微細孔を得る技術については、Hedrickらの米国特許第５,７７６,９９０号（１９９８年７月７日発行）には、ブロックコポリマーからサブマイクロメーターオーダーの微細孔を有する樹脂を生成させることが開示されている。ブロックコポリマーがサブマイクロメーターオーダーで相分離することは公知（T.Hashimoto, M.Shibayama, M.Fujimura and H.Kawai," Microphase Separation and the Polymer-polymer Interphase in Block Polymers " in " Block Copolymers-Science and Technology ", p.63, Ed. By D.J.Meier (Academic Pub., 1983)）のことであり、天井温度の低いポリマー類が容易に分解することも、高分子化学の分野では、一般に良く知られていることである。
【０００８】
また、有機材料の導入に伴い、プロセス自体もダマシンプロセスと呼ばれる銅配線埋め込み技術の検討がなされている。ダマシンプロセスにおいては、電界メッキ法により銅埋め込みを行った後、化学機械研磨（ＣＭＰ）と呼ばれる工程が必須となるが、この研磨工程で、層間絶縁膜は配線材料のバリアメタル材に用いられるＴaＮ、ＴiＮ、ＳiＮ等に対して、十分な密着性を有することが必要である。
【０００９】
しかしながら、比誘電率のみならず、機械特性、電気特性、耐吸水性、耐熱性、高密着性を満足させながら、微細孔を有する樹脂組成物を得るためには、樹脂、ブロック化技術、および熱分解性成分を組み合わせる、その選択が非常に限定され、すべての特性を満足できるものは得られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体用途において、優れた耐熱性と優れた密着性を維持し、低誘電率化を可能とする絶縁膜用樹脂組成物、絶縁膜、及びこれを用いた半導体装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のような従来の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のポリアミドと反応性オリゴマーとを反応させて得られる共重合体、前記のポリアミドと異なる特定構造のポリアミド、及びオリゴマーを必須成分とする絶縁膜用材料が、本発明の目的を満たし得る絶縁膜を与えることを見出し、さらに検討を進めて、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、一般式（Ａ）で表わされる繰返し単位を有するポリアミドと、該ポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反応し得るカルボキシル基、アミノ基又はヒドロキシル基を有する数平均分子量が１００〜４０，０００の反応性オリゴマー（Ｂ）とを、反応せしめて得られる共重合体（Ｃ）、一般式（Ｄ）で表される繰返し単位を有するポリアミド、及び数平均分子量が１００〜４０，０００のオリゴマー（Ｅ）を必須成分とすることを特徴とする絶縁膜用材料である。またさらには、該絶縁膜用材料とそれを溶解もしくは分散させることが可能な有機溶媒からなり、絶縁膜を作製することが可能なコーティング用ワニス、該コーティング用ワニスを加熱処理して縮合反応及び架橋反応せしめて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、且つ微細孔を有する絶縁膜、及び、該絶縁膜を用いた半導体装置である。
【００１３】
【化１１】
式中、Ｘは式（Ｆ）で表される構造から選ばれ、同じであっても異なっていてもかまわない。Ｙは式（Ｇ−１），式（Ｇ−２），式（Ｈ），及び式（Ｉ）で表される構造の中から選ばれる少なくとも1つの基を、Ｚは式（Ｊ）で表される構造より選ばれる基を表す。繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であっても構わない。また、ｌ及びｍは、ｌ＞０，ｍ≧０，２≦ｌ＋ｍ≦１０００，及び０.０５≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦１の関係を満たす整数である。
【００１５】
【化１２】
式中、Ｘは式（Ｆ）で表される構造から選ばれ、Ｚは式（Ｊ）で表される構造より選ばれる基を表す。繰り返し単位の配列は、ブロック的であってもランダム的であっても構わない。また、ｎは、２≦ｎ≦１０００の関係を満たす整数である。
【００１７】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
式（Ｆ）及び式（Ｊ）中のＸ1は、式（Ｋ）で表される構造より選ばれる基、式（Ｇ−１）及び式（Ｇ−２）中のＲは、水素原子、アルキル基又は式（Ｌ）で表される基の中から選ばれる一価の基を表す。
【００２４】
【化１９】
【化２０】
式（Ｆ），式（Ｇ−１），式（Ｇ−２），式（Ｈ），式（Ｉ），式（Ｊ），式（Ｋ），及び式（Ｌ）で表される基におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明における骨子は、次の３点である。先ず第１は、絶縁膜用材料の必須成分である、共重合体（Ｃ）中のポリアミド（Ａ）ユニットの主鎖に、加熱により架橋するエチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、及び内部アセチレンの少なくとも１種の骨格を導入し、アミド基の閉環反応によるポリベンゾオキサゾールへの変換と共に、エチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、内部アセチレン骨格の架橋反応によって、樹脂構造を３次元化させることにより、高い耐熱性を有する樹脂が得られることである。
【００２８】
第２は、必須成分であるポリアミド（Ｄ）による高密着性の付与である。前記共重合体（Ｃ）が加熱により架橋する骨格を内部に有するのに対し、ポリアミド（Ｄ）はそのような架橋骨格を有さないことが重要である。共重合体（Ｃ）により３次元化された樹脂構造中に、ポリアミド（Ｄ）による線状樹脂が存在することにより、各種基盤との高い密着性を有する樹脂が得られる。
【００２９】
第３は、必須成分である共重合体（Ｃ）中の反応性オリゴマー（Ｂ）、及びオリゴマー（Ｅ）を、樹脂加熱時において熱分解させ、揮散せしめることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中に微細孔を形成させるが、反応性オリゴマー（Ｂ）は共重合体（Ｃ）の一成分であるため、共重合体（Ｃ）への導入量はその分子量や反応性により制限を受ける場合があるが、オリゴマー（Ｅ）を併用することで、樹脂加熱時に熱分解し揮散する成分として、任意の量のオリゴマーを絶縁膜用材料に導入することが可能になり、それによってポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中に、任意の量の微細孔を形成させることが可能になる。その結果として、高耐熱性と高密着性を両立させた、低誘電率化が可能な多孔質絶縁膜を得ることができるのである。
【００３０】
本発明において、必須成分である共重合体（Ｃ）中のポリアミドユニットは、前記式（Ｆ）に表された構造の中のいずれかを有する、ビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｇ−１），式（Ｇ−２），式（Ｈ），式（Ｉ）で表された構造の中の、いずれかを有するジカルボン酸の少なくとも１種とを用いて、あるいはジカルボン酸として、前記ジカルボン酸と式（Ｊ）に表された構造の中のいずれかを有するジカルボン酸とを併用し、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることが出来る。
【００３１】
本発明で用いる、式（Ｅ）で表される構造を有するビスアミノフェノール化合物としては、２,４−ジアミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾルシノール、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３,３'−ジアミノ−４,４ '−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９,９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（（２−ヒドロキシ−３−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシフェニルエーテル、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、１,１’−ビナフチル−３,３'−ジアミノ−２,２'−ジオール、ビス（２−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ））−１,１'−ビナフチル、ビス（２−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ））−１,１'−ビナフチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
本発明で用いる、式（Ｇ−１）及び式（Ｇ−２）で表される２価の基を有し、式（Ｇ−１）及び式（Ｇ−２）におけるＲが、水素原子であるジカルボン酸の例としては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、２−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４−エチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５−エチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６−エチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２−エチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４−エチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５−エチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６−エチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２−エチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３−エチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,４−ジエチニルフタル酸、３,５−ジエチニルフタル酸、３,６−ジエチニルフタル酸、４,５−ジエチニルイソフタル酸、４,６−ジエチニルイソフタル酸、２,５−ジエチニルテレフタル酸、３,３'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−エチニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
式（Ｇ−１）及び式（Ｇ−２）におけるＲが、式（Ｌ）で表される一価の基であるジカルボン酸の例としては、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニルフタル酸、４−ビフェニルエチニルフタル酸、２−ビフェニルエチニルイソフタル酸、４−ビフェニルエチニルイソフタル酸、５−ビフェニルエチニルイソフタル酸、２−ビフェニルエチニルテレフタル酸、３−ビフェニルエチニルテレフタル酸、２−ビフェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−ビフェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジフェニルエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジフェニルエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−フェニルエチニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−フェニルエチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−フェニルエチニル−フェニル）イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェニル）イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェニル）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェニル）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェニル）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェニル）テレフタル酸、４−ビフェニルエチニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ビフェニルエチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（１−ビフェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、５−（２−ビフェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、５−（３−ビフェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ビフェニルエチニル−フェニル）イソフタル酸、５−（２−ビフェニルエチニル−フェニル）イソフタル酸、５−（３−ビフェニルエチニル−フェニル）イソフタル酸、２−（１−ビフェニルエチニル−フェニル）テレフタル酸、２−（２−ビフェニルエチニル−フェニル）テレフタル酸、２−（３−ビフェニルエチニル−フェニル）テレフタル酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
式（Ｇ−１）及び式（Ｇ−２）におけるＲがアルキル基である例としては、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−へキシニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジヘキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジへキシニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジへキシニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へキシニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ヘキシニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）イソフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェノキシ）イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェニル）イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェニル）イソフタル酸、５−（３
−ヘキシニル−フェニル）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェニル）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェニル）テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェニル）テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００３５】
本発明で用いる、式（Ｈ）に表された構造を有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の例としては、１,２−ビフェニレンジカルボン酸、１,３−ビフェニレンジカルボン酸、１,４−ビフェニレンジカルボン酸、１,５−ビフェニレンジカルボン酸、１,６−ビフェニレンジカルボン酸、１,７−ビフェニレンジカルボン酸、１,８−ビフェニレンジカルボン酸、２,３−ビフェニレンジカルボン酸、２,６−ビフェニレンジカルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸などが挙げられ、得られる塗膜の性能から、２,６−ビフェニレンジカルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
式（Ｉ）の構造を有するジカルボン酸の例としては、４,４'−トランジカルボン酸、３,４'−トランジカルボン酸、３,３'−トランジカルボン酸、２,４'−トランジカルボン酸、２,３'−トランジカルボン酸、２,２'−トランジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００３７】
式（Ｊ）で表された構造を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４,４’−ビフェニルジカルボン酸、３,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ビフェニルジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,３−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４'−スルホニルビス安息香酸、３,４'−スルホニルビス安息香酸、３,３'−スルホニルビス安息香酸、４,４'−オキシビス安息香酸、３,４'−オキシビス安息香酸、３,３'−オキシビス安息香酸、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２'−ジメチル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジメチル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジメチル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ビス（トリフルオロメチル）−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ビス（トリフルオロメチル）−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ビス（トリフルオロメチル）−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、９,９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３,３'−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,４'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３'−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,３'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,４'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３'−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２,４,５,６−テトラフルオロイソフタル酸、２,３,５,６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
本発明におけるポリアミド（Ａ）において、架橋する骨格を有する繰り返し単位と、架橋する骨格を持たない繰り返し単位の数である、式（Ａ）中のｌ及びｍは、ｌ＞０，ｍ≧０，２≦ｌ＋ｍ≦１０００，０.０５≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦１の関係を満たす整数である。ｌとｍの和は、好ましくは５以上１００以下である。ここでｌとｍの和が、２未満であると成膜性が低下し、膜の機械強度が十分でなくなる。また、１０００を越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり実用にそぐわない。ｌ及びｍは０.０５≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦１の関係を満たす整数であることが必須であり、さらには、０.５≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦１の関係を満たすことが好ましい。０.０５＞ｌ／（ｌ＋ｍ）であると、架橋する骨格を持つ繰り返し単位の数が少ないことを意味し、架橋反応部位が少ないため耐熱性が向上せず、微細孔が保持できなかったり、不均一な微細孔となり好ましくない。
【００３９】
式（Ａ）において繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であってもかまわない。例えば、ブロック的な繰り返し単位の場合は、ビスアミノフェノール化合物と式（Ｊ）から選ばれる構造を有するジカルボン酸クロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、更にビスアミノフェノール化合物と、式（Ｇ−１），式（Ｇ−２），式（Ｈ），及び式（Ｉ）で表される構造の中から選ばれる、架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸クロリドとを反応させることにより得ることができる。また逆に、ビスアミノフェノール化合物と、式（Ｇ−１），式（Ｇ−２），式（Ｈ），及び式（Ｉ）で表される構造の中から選ばれる、架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸クロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、更にビスアミノフェノール化合物と式（Ｊ）から選ばれる構造を有するジカルボン酸クロリドとを反応させてもよい。ランダムな繰り返し単位の場合は、ビスアミノフェノール化合物と、式（Ｊ）から選ばれる構造を有するジカルボン酸クロリドと式（Ｇ−１），式（Ｇ−２），式（Ｈ），及び式（Ｉ）で表される構造の中から選ばれる、架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸クロリドとを、同時に反応させることにより得ることができる。
【００４０】
本発明において、ポリアミドとの反応にて使用する反応性オリゴマー（Ｂ）は、その構造中にポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反応し得る反応性置換基を有しており、反応性置換基としては、カルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基を持つことが必須であり、そしてポリアミド（Ａ）の熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーでなければならない。具体的に例示すると、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレンや、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン等が好適に挙げられる。反応性置換基は、側鎖あるいは主鎖の片末端または両末端に導入したものを用いることができる。工業的に入手が容易であるのは、主鎖の末端を修飾した反応性オリゴマーである。より具体的には、４−アミノ安息香酸エステル化末端スチレンオリゴマー、４-アミノ安息香酸エステル化末端ポリ（プロピレングリコール）オリゴマー、両ヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）などが挙げられる。
【００４１】
反応性オリゴマー（Ｂ）は、数平均分子量が１００〜４０,０００の範囲のものが好ましい。より好ましくは、数平均分子量が１００〜１０,０００の範囲のものである。分子量が１００未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすいため、比誘電率の低減を発現させることができない。また分子量が４０,０００を越えると、空隙が大きくなりすぎて絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すことができなくなるといった問題が発生する場合がある。共重合体（Ｃ）における反応性オリゴマー（Ｂ）の配合量に関しては、特に限定はなく任意に設定できるが、ポリアミド（Ａ）に対して、５〜４０重量部であることが好ましい。
【００４２】
本発明において、共重合体（Ｃ）の製造方法の例としては、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を用いることが出来る。例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロリドと、前記他のジカルボン酸を併用する場合、同様にして得られる酸クロリドとを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミン等の酸受容剤滴下後、室温ないし−３０℃で反応させ、ポリアミドを合成し、更に、予め反応性オリゴマーをγ―ブチロラクトンなどに溶解したものを滴下する。滴下終了後、室温まで戻し攪拌する。反応液を蒸留水とイソプロピルアルコールの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することによりポリアミド（Ａ）と反応性オリゴマー（Ｂ）とを反応せしめた共重合体（Ｃ）を得ることが出来る。
【００４３】
酸クロリドとビスアミノフェノール化合物の仕込みモル比は、得られるポリアミド（Ａ）の分子量に大きく影響し、また、ポリアミドの末端基構造を制御するのに重要である。すなわち、反応性オリゴマー（Ｂ）と共重合反応させるには、ポリアミド（Ａ）の末端を反応性オリゴマー（Ｂ）の反応性基と反応し得るようにしなければならない。つまり、酸クロリド／ビスアミノフェノール化合物のモル比を、１未満とすると、得られるポリアミドの末端は、アミノ基とヒドロキシル基を有し、カルボキシル基を有するオリゴマーとの共重合が可能となる。また、酸クロリド／ビスアミノフェノールのモル比を、１より大きくすると、得られるポリアミドの末端は、カルボキシル基を有し、アミノ基またはヒドロキシル基を有する反応性オリゴマーとの共重合が可能となる。この場合、反応性オリゴマー（Ｂ）の末端反応基は、求核性の強いアミノ基の方がより好ましい。
【００４４】
この時、反応性オリゴマー（Ｂ）の末端水酸基をアミノ基に変換する例としては、水酸基末端反応性オリゴマーと共に４−ニトロ安息香酸クロリドを、通常テトラヒドロフラン中に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃で反応させることにより、４−ニトロ安息香酸エステル末端オリゴマーを得ることが出来る。その後、この末端オリゴマーをテトラヒドロフランなどの溶媒に溶解し、パラジウム炭素触媒存在下、水素ガス雰囲気下で室温で反応させ、その反応液をセライトで濾過し、溶媒を濃縮して除去することにより４−アミノ安息香酸エステル末端のオリゴマーを得て、これをアミノ基末端反応性オリゴマーとして使用することができる。また、ポリアミドユニットの主鎖構造中の水酸基に、カルボキシル基やイソシアネート基を持つ反応性オリゴマーと反応させてグラフト共重合体を合成し用いることも可能であるが、水酸基と反応する反応性オリゴマーであれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００４５】
一般式（Ｄ）で表されるポリアミドにおいて、架橋する骨格を持たない繰り返し単位の数である、式中のｎは、２≦ｎ≦１０００の関係を満たす整数である。ここでｎが１０００を越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり実用にそぐわない。ポリアミド（Ｄ）の配合量には特に限定は無いが、共重合体（Ｃ）中のポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｄ）の総配合量に対して、１０〜５０重量部であることが好ましい。１０重量部未満であると、ポリアミド（Ｄ）に由来する密着性の向上が不十分である可能性があり、また、５０重量部を超えると、共重合体（Ｃ）中の架橋する骨格を持つ繰り返し単位の数が少ないことを意味し、架橋反応部位が少ないため耐熱性が向上しない可能性がある。
【００４６】
本発明において、もう一方の必須成分であるオリゴマー（Ｅ）は、前記ポリアミド（Ａ）の熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーであれば、どのようなオリゴマーでも良く、ここには上述の反応性オリゴマー（Ｂ）も含まれる。具体的に例示すると、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレンや、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン等が好適に挙げられる。反応性置換基としては、側鎖あるいは主鎖の片末端または両末端に導入したものを用いることができる。これら該有機化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
オリゴマー（Ｅ）は、数平均分子量が１００〜１０,０００の範囲のものが好ましい。分子量が１００未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすいため、比誘電率の低減を発現させることができない。また、分子量が１０,０００を越えると、空隙が大きくなりすぎて、絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すことができなくなるといった問題が発生する場合がある。オリゴマー（Ｅ）の配合量は、特に限定がなく任意に設定できるが、共重合体（Ｃ）１００重量部に対して、３〜４０重量部配合であることが好ましい。
【００４８】
必須成分である共重合体（Ｃ）中の反応性オリゴマー（Ｂ）及びオリゴマー（Ｅ）は、樹脂加熱時において熱分解させ揮散せしめることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中に微細孔を形成させるものであり、その総配合量には特に限定がなく、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中で望むべき微細孔量になるように任意に設定できる。反応性オリゴマー（Ｂ）及びオリゴマー（Ｅ）の総配合量としては、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｄ）の総重量１００重量部に対して、７〜４５重量部であることが好ましい。７重量部未満であると絶縁膜中の空隙率が小さく、誘電率を低減させることが不十分である可能性があり、また、４５重量部を越えると、膜中の空隙率が大きくなり膜の機械強度が極端に低下したり、空隙が連続し不均一となり、誘電率が場所により異なる等の問題が発生する可能性がある。
【００４９】
本発明の絶縁膜用材料は、前記共重合体（Ｃ）、ポリアミド（Ｄ）及びオリゴマー（Ｅ）を、混合することによって得られる。また、必要により各種添加剤を用いることができ、例としては、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒等が挙げられる。
【００５０】
また、本発明におけるポリアミド（Ａ）及びポリアミド（Ｄ）は、その構造によっては、感光剤としてナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００５１】
本発明の絶縁膜用材料の使用方法としては、適当な有機溶媒に溶解させるか均一に分散させて、コーティングワニスとして使用することが可能である。具体的に例示すると、当該絶縁膜用材料を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエハー、セラミック基板等に塗布する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発せしめ、タックフリーな塗膜とすることができる。その後、加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換して用いるのが好ましい。また、ジカルボン酸成分、ビスアミノフェノール成分、反応性オリゴマー成分及びオリゴマー成分を選択することにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることも出来る。
【００５２】
本発明の絶縁膜用樹脂組成物を溶解させる、有機溶媒としては、固形分を完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１,３−ブチレングリコールアセテート、１,３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等を、１種、または２種以上混合して用いることが出来る。その使用量としては、該ポリアミドと該有機化合物を完全に溶解し得る量ならば問題なく、その使用用途に応じて調整可能である。
【００５３】
本発明の絶縁膜用材料は、上記のようにして得られた塗膜を、８０〜２００℃の温度範囲で溶媒を蒸発させ、２００℃から５００℃の温度範囲で加熱することにより、絶縁膜用材料中のポリアミド（Ａ）及びポリアミド（Ｄ）が、環化縮合反応及び架橋反応を生じてポリベンゾオキサゾール樹脂となり、また、絶縁膜用材料中の該反応性オリゴマー（Ｂ）及び該オリゴマー（Ｅ）は、このとき熱分解して、分解物が気化・揮散し、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂の層に微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜である本発明の絶縁膜を得ることができる。この際の熱履歴も微細孔を形成させるには重要である。
【００５４】
絶縁膜中における微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的には、少なくとも１μ以下、好ましくは２０ｎｍ以下であることが望ましい。半導体用層間絶縁膜においては、孔径が２０ｎｍより大きいと配線間に用いられた絶縁膜における空隙が不均一になり、電気特性が一定とならない可能性や、また、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する可能性がある。
【００５５】
本発明の絶縁膜用材料及び絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の形成に用いることが出来る。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例で作成したフィルムを用いて、特性評価のため、下記の方法により、誘電率、耐熱性、及び密着性を測定した。また、フィルムの断面を観察し、これらの結果は表１にまとめて示した。
【００５７】
１．比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ＫＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。具体的には、ワニスを調製し、スピンコーターを用いてアルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上に塗布し、その後１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱して、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。その皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い、所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエハー側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出した。
【００５８】
２．耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃/分の条件により、重量減少５％の時の温度を測定した。
【００５９】
３．密着性
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠し、プラズマＣＶＤ法によりＳiＮ、ＳiＣを製膜したＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上に作成した樹脂膜を、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽中に４０時間放置し、その後碁盤目テープ法を用いて、密着性を評価した。評価結果は「剥離升目数／全升目数」で示した。
【００６０】
４．フィルム断面観察
フィルムの断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、微細孔の有無とその孔径を観察した。
【００６１】
（反応性オリゴマー合成例）
スチレン１０ｇ（９６ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で乾燥したテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して、−７８℃まで冷却し、ここへ反応試剤として、１.３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム（溶媒：シクロヘキサン）０.７７ｍｌを加えて３時間攪拌した。続けてエチレンエポキサイド０.０４４ｇ（１.０ｍｍｏｌ）を加えて、３時間攪拌した後、メタノール３ｇを加え、この溶液を濃縮して溶媒を除去したものを、テトラヒドロフラン１００ｇに溶解し濾過した。得られた濾液を減圧濃縮、乾燥させることにより、末端が水酸基で分子量９,６００のスチレンオリゴマーを得た。
【００６２】
得られたオリゴマー９３ｇ（９.６８ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で乾燥したテトラヒドロフラン８０ｇに溶解し、ピリジン１.１５ｇ（１４.５２ｍｍｏｌ）を滴下後、５℃でテトラヒドロフラン２０部に４−ニトロ安息香酸クロリド２.６３ｇ（１４.５２ｍｍｏｌ）を溶解したものを、３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で２４時間攪拌した。その後、反応液を濾過してピリジン塩酸塩を除去し、溶媒を濃縮して除去することにより、スチレンオリゴマーの４−ニトロ安息香酸エステルを得た。このスチレンオリゴマーの４−ニトロ安息香酸エステルを、テトラヒドロフラン１００ｇに溶解した後、５％パラジウム炭素０.５ｇを水素ガス雰囲気下で混合し、室温で２４時間攪拌した。その後、反応液をセライトで濾過し、溶媒を濃縮して除去することにより末端を４−アミノ安息香酸エステル化したスチレンオリゴマーを得た。
【００６３】
（実施例１）
９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン３７.３ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニル−イソフタル酸ジクロリド２２.７ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに、反応性オリゴマー合成例で合成した、４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー３８.４ｇ（０.００４ｍｏｌ、数平均分子量９,６００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体（Ｃ１）７１ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２８,３００、分子量分布２.２２であった。1Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は４０重量％であった。
【００６４】
次に、９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン３８.０ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液にイソフタル酸ジクロリド１９.９ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリアミド（Ｄ１）４３ｇを得た。得られたポリアミドの分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２９,１００、分子量分布２.１９であった。
【００６５】
これらの共重合体（Ｃ１）８.０ｇ、ポリアミド（Ｄ１）２.０ｇ、及び反応性オリゴマー合成例で合成した４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー６.４ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。
【００６６】
このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハーと、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後の膜厚が適切となるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱して、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上の皮膜を用いて、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ１.９５であった。また、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上の皮膜を用いて、密着性を測定したところ、いずれも０／１００であった。また皮膜の断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は平均孔径１０ｎｍで非連続であった。耐熱性は５００℃以上であった。結果を併せて表１にまとめた。
【００６７】
（実施例２）
３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル２０.５ｇ（０.０９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−フェニルエチニル−イソフタル酸ジクロリド３０.３ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに、反応性オリゴマー合成例で合成した、４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー５７.６ｇ（０.００６ｍｏｌ、数平均分子量９,６００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体（Ｃ２）８０ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２１,１００、分子量分布２.２５であった。1Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は５４重量％であった。
【００６８】
次に、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル２１.６ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に３,３'−ジメチル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸のジクロリド２９.２ｇ（０.０９５ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリアミド（Ｄ２）３８ｇを得た。得られたポリアミドの分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２７,８００、分子量分布２.２５であった。
【００６９】
これらの共重合体（Ｃ２）８.０ｇ、ポリアミド（Ｄ２）１.２ｇ、及び反応性オリゴマー合成例で合成した、４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー７.２ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。
【００７０】
このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハーと、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後の膜厚が適切となるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱して、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上の皮膜を用いて、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ１.８５であった。また、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上の皮膜を用いて、密着性を測定したところ、いずれも０／１００であった。また皮膜の断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は平均孔径１０ｎｍで非連続であった。耐熱性は５００℃以上であった。結果を併せて表１にまとめた。
【００７１】
（実施例３）
４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシジフェニルエーテル２２.８ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に２,７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリド２７.７ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに、反応性オリゴマー合成例で合成した、４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー３８.４ｇ（０.００４ｍｏｌ、数平均分子量９,６００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体（Ｃ３）６３ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５,２００、分子量分布２.２０であった。1Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は４５重量％であった。
【００７２】
次に、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシジフェニルエーテル２３.２ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に２,６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド２４.８ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリアミド（Ｄ３）３６ｇを得た。得られたポリアミドの分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２６,３００、分子量分布２.２０であった。
【００７３】
これらの共重合体（Ｃ３）８.０ｇ、ポリアミド（Ｄ３）１.２ｇ、及び反応性オリゴマー合成例で合成した、４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー６.０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。
【００７４】
このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハーと、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後の膜厚が適切となるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱して、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上の皮膜を用いて、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ１.９５であった。また、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上の皮膜を用いて、密着性を測定したところ、いずれも０／１００であった。また皮膜の断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は平均孔径１０ｎｍで非連続であった。耐熱性は５００℃以上であった。結果を併せて表１にまとめた。
【００７５】
（実施例４）
２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３５.９ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に４,４'−トランジカルボン酸ジクロリド３０.３ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４４.０ｇ（０.０１１ｍｏｌ、数平均分子量４,０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体（Ｃ４）７８ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５,１００、分子量分布２.２０であった。1Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は４１重量％であった。
【００７６】
次に、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６.６ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのジクロリド４２.１ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリアミド（Ｄ４）６１ｇを得た。得られたポリアミドの分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２８,２００、分子量分布２.２０であった。
【００７７】
これらの共重合体（Ｃ４）８.０ｇ、ポリアミド（Ｄ４）０.８ｇ、及びアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）６.４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。
【００７８】
このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハーと、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後の膜厚が適切となるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱して、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上の皮膜を用いて、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ１.９９であった。また、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上の皮膜を用いて、密着性を測定したところ、いずれも０／１００であった。また皮膜の断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は平均孔径１０ｎｍで非連続であった。耐熱性は５００℃以上であった。結果を併せて表１にまとめた。
【００７９】
（実施例５）
９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン３６.１ｇ（０.０９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニル−テレフタル酸ジクロリド１１.４ｇ（０.０５ｍｏｌ）と、２,６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド１２.７ｇ（０.０５ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０.０ｇ（０.０１０ｍｏｌ、数平均分子量４,０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体（Ｃ５）７３ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２７,８００、分子量分布２.２５であった。1Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は４０重量％であった。
【００８０】
次に、９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン３８.０ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に３,３'−ジメチル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸のジクロリド２９.２ｇ（０.０９５ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリアミド（Ｄ５）５２ｇを得た。得られたポリアミドの分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２８,１００、分子量分布２.２５であった。
【００８１】
これらの共重合体（Ｃ５）８.０ｇ、ポリアミド（Ｄ５）１.２ｇ、及びアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）６.８ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。
【００８２】
このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハーと、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後の膜厚が適切となるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱して、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上の皮膜を用いて、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ１.９４であった。また、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上の皮膜を用いて、密着性を測定したところ、いずれも０／１００であった。また皮膜の断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は平均孔径１０ｎｍで非連続であった。耐熱性は５００℃以上であった。結果を併せて表１にまとめた。
【００８３】
（実施例６）
９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン５５.３ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に５−エチニル−イソフタル酸ジクロリド１３.６ｇ（０.０６ｍｏｌ）と、５−フェニルエチニル−イソフタル酸ジクロリド６.１ｇ（０.０２ｍｏｌ）と、イソフタル酸ジクロリド４.１ｇ（０.０２ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００ｍＬに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０.０ｇ（０.０１ｍｏｌ、数平均分子量４,０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体（Ｃ６）８８ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５,９００、分子量分布２.２０であった。1Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は３４重量％であった。
【００８４】
次に、９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン５６.５ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液にテレフタル酸ジクロリド４.５ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加し、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濾過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリアミド（Ｄ６）４７ｇを得た。得られたポリアミドの分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２９,０００、分子量分布２.２０であった。
【００８５】
これらの共重合体（Ｃ６）８.０ｇ、ポリアミド（Ｄ６）２.０ｇ、及びアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）５.６ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。
【００８６】
このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハーと、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後の膜厚が適切となるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱して、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上の皮膜を用いて、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２.０１であった。また、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上の皮膜を用いて、密着性を測定したところ、いずれも０／１００であった。また皮膜の断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は平均孔径１０ｎｍで非連続であった。耐熱性は５００℃以上であった。結果を併せて表１にまとめた。
【００８７】
（比較例１）
実施例１と同様にして共重合体（Ｃ１）を合成し、共重合体（Ｃ１）８.０ｇ、及び反応性オリゴマー合成例で合成した、４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー６.４ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。
【００８８】
このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハーとＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後の膜厚が適切となるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱して、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上の皮膜を用いて、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ１.９８であった。また、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上の皮膜を用いて、密着性を測定したところ、それぞれ３／１００、１１／１００であり、密着性に劣る結果であった。また皮膜の断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は平均孔径１０ｎｍで非連続であった。耐熱性は５００℃以上であった。結果を併せて表１にまとめた。
【００８９】
（比較例２）
実施例１と同様にしてポリアミド（Ｄ１）を合成し、ポリアミド（Ｄ１）８.０ｇ、及び反応性オリゴマー合成例で合成した、４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー６.４ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。
【００９０】
このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハーとＳｉＮ、ＳｉＣシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後の膜厚が適切となるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱して、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上の皮膜を用いて、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ１．９７であった。また、ＳｉＮ、ＳｉＣシリコンウエハー上の皮膜を用いて、密着性を測定したところ、０／１００であった。また皮膜の断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は連続しており、微細孔とは呼べないものであった。耐熱性は５００℃以上であった。結果を併せて表１にまとめた。
【００９１】
（比較例３）
実施例１と同様にして共重合体（Ｃ１）及びポリアミド（Ｄ１）を合成し、共重合体（Ｃ１）８.０ｇ及びポリアミド（Ｄ１）２.０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過してワニスを得た。
【００９２】
このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハーとＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後の膜厚が適切となるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱、さらに４００℃で６０分間加熱して、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上の皮膜を用いて、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２.５６でり、低誘電化は達成できなかった。また、ＳiＮ、ＳiＣシリコンウエハー上の皮膜を用いて、密着性を測定したところ、０／１００であった。また皮膜の断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は平均孔径１０ｎｍで非連続であったが、非常に数が少なかった。耐熱性は５００℃以上であった。結果を併せて表１にまとめた。
【００９３】
【表１】
表１にまとめた、実施例および比較例の結果から、本発明の絶縁膜は、優れた耐熱性と密着性を維持すると共に、その顕微鏡観察からは平均孔径１０ｎｍ以下で非連続の均一な微細孔を有し、優れた低誘電率を与えることが確認された。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の絶縁膜用材料及びコーティング用ワニスにより得られる絶縁膜は、優れた熱特性、電気特性、密着性を達成することができ、特に、誘電率が極めて低く、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することができる。
Claims (10)
- 一般式（Ａ）で表わされる繰返し単位を有するポリアミドと、該ポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反応し得るカルボキシル基、アミノ基又はヒドロキシル基を有する数平均分子量が１００〜４０，０００の反応性オリゴマー（Ｂ）とを、反応せしめて得られる共重合体（Ｃ）、一般式（Ｄ）で表される繰返し単位を有するポリアミド、及び数平均分子量が１００〜１０，０００のオリゴマー（Ｅ）を必須成分とすることを特徴とする絶縁膜用材料。
- ポリアミドの構造を表す一般式（Ａ）中のＹが、式（Ｇ−１）及び式（Ｇ−２）で表される基の中から選ばれた構造を有することを特徴とする、請求項１記載の絶縁膜用材料。
- ポリアミドの構造を表す一般式（Ａ）中のＹが、式（Ｈ）で表される基の中から選ばれた構造を有することを特徴とする、請求項１記載の絶縁膜用材料。
- ポリアミドの構造を表す一般式（Ａ）中のＹが、式（Ｉ）で表される基の中から選ばれた構造を有することを特徴とする、請求項１記載の絶縁膜用材料。
- 反応性オリゴマー（Ｂ）が、その側鎖あるいは主鎖の片末端または両末端に、ポリアミド（Ａ）構造中のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反応し得るカルボキシル基、アミノ基又はヒドロキシル基を有する、ポリオキシアルキレン、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン及びポリウレタンの中から選ばれた、少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の絶縁膜用材料。
- 共重合体（Ｃ）が、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、反応性オリゴマー（Ｂ）５〜４０重量部を共重合せしめたものであることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の絶縁膜用材料。
- オリゴマー（Ｅ）が、その側鎖あるいは主鎖の片末端または両末端に、ポリアミド（Ａ）構造中のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反応し得る反応性置換基を有する、ポリオキシアルキレン、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン及びポリウレタン、並びに少なくとも１種の繰り返し単位を有するオキシアルキレン、メチルメタクリレート、ウレタン、α−メチルスチレン、及びスチレンの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の絶縁膜用材料。
- 請求項１〜請求項７のいずれかに記載された絶縁膜用材料と、該絶縁膜用材料を溶解もしくは分散させることが可能な有機溶媒からなることを特徴とする、絶縁膜を作製することが可能なコーティング用ワニス。
- 請求項１〜請求項７のいずれかに記載された絶縁膜用材料、又は、請求項８に記載されたコーティング用ワニスを、加熱処理して縮合反応及び架橋反応せしめて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、且つ、微細孔を有してなることを特徴とする絶縁膜。
- 請求項９に記載された絶縁膜を用いたことを特徴とする半導体装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002072684A JP4128380B2 (ja) | 2002-03-15 | 2002-03-15 | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、絶縁膜、及びこれを用いた半導体装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002072684A JP4128380B2 (ja) | 2002-03-15 | 2002-03-15 | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、絶縁膜、及びこれを用いた半導体装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003268233A JP2003268233A (ja) | 2003-09-25 |
| JP4128380B2 true JP4128380B2 (ja) | 2008-07-30 |
Family
ID=29202614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002072684A Expired - Fee Related JP4128380B2 (ja) | 2002-03-15 | 2002-03-15 | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、絶縁膜、及びこれを用いた半導体装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4128380B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5233457B2 (ja) | 2007-07-17 | 2013-07-10 | セントラル硝子株式会社 | 新規な含フッ素ジカルボン酸およびそれを用いた新規な高分子化合物 |
| JP6268959B2 (ja) * | 2012-11-28 | 2018-01-31 | セントラル硝子株式会社 | 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物 |
| JP6475432B2 (ja) * | 2014-07-18 | 2019-02-27 | 旭化成株式会社 | パワー半導体素子用保護膜、及びその形成方法 |
-
2002
- 2002-03-15 JP JP2002072684A patent/JP4128380B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003268233A (ja) | 2003-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4128380B2 (ja) | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、絶縁膜、及びこれを用いた半導体装置 | |
| JP4765143B2 (ja) | 絶縁膜用樹脂組成物およびこれを用いた絶縁膜 | |
| JP2004087336A (ja) | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、及びこれを用いた絶縁膜 | |
| JP4128371B2 (ja) | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、及びこれらを用いた絶縁膜 | |
| JP2002220564A (ja) | 絶縁膜用コーティングワニス、及びこれを用いた絶縁膜 | |
| JP4449285B2 (ja) | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、及び、これらを用いた絶縁膜並びに半導体装置 | |
| JP4360076B2 (ja) | 絶縁膜用コーティングワニス、及びこれを用いた絶縁膜並びに半導体装置 | |
| JP4547814B2 (ja) | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、絶縁膜、及びこれを用いた半導体 | |
| JP3844121B2 (ja) | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並びに半導体装置 | |
| JP4067850B2 (ja) | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、絶縁膜、及びこれを用いた半導体装置 | |
| JP4281384B2 (ja) | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並びに半導体装置 | |
| JP4433683B2 (ja) | 絶縁膜用樹脂組成物、コーティングワニス、絶縁膜及びそれらを用いた半導体装置 | |
| JP2002356577A (ja) | 多孔質絶縁膜用樹脂、多孔質絶縁膜およびその製造方法 | |
| JP4148686B2 (ja) | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、絶縁膜、及びこれを用いた半導体装置 | |
| JP4951831B2 (ja) | 絶縁膜用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁膜 | |
| JP3724785B2 (ja) | 絶縁膜用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁膜 | |
| JP3879984B2 (ja) | 半導体用有機絶縁膜形成方法 | |
| JP4244669B2 (ja) | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、及び、これらを用いた絶縁膜並びに半導体装置 | |
| JP4380189B2 (ja) | 絶縁膜用材料及びその製造方法並びに絶縁膜 | |
| JP2003277504A (ja) | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、絶縁膜、及びこれを用いた半導体装置 | |
| JP2004128055A (ja) | 絶縁膜および半導体装置 | |
| JP4300807B2 (ja) | 絶縁膜用樹脂組成物、コーティングワニス、絶縁膜及びそれらを用いた半導体装置 | |
| JP2003277508A (ja) | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並びに半導体装置 | |
| JP4133487B2 (ja) | 絶縁膜及びその絶縁膜材料の製造方法 | |
| JP2004281148A (ja) | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並びに半導体装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050207 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071213 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080122 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080324 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080513 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080514 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110523 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120523 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130523 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |