JP2004281148A - 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並びに半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】電気特性、熱特性、機械特性などに優れ、かつ低誘電率化が可能で、300℃以上400℃以下の低温での硬化処理が可能な絶縁膜用材料、それを含む絶縁膜用コーティングワニス、これらを用いた絶縁膜及び半導体装置を提供する。
【解決手段】特定の構造を有するポリアミドと、末端に少なくとも一つのグリシジル基を有する反応性オリゴマーとを反応させて得られた共重合体を膜形成成分として含む絶縁膜用材料、この材料と有機溶媒を含む絶縁膜用コーティングワニス、これらを加熱処理して縮合反応及び架橋反応させて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、かつ微細孔を有する絶縁膜、及び該絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜及び/又は表面保護層を有する半導体装置である。
【選択図】 なし
【解決手段】特定の構造を有するポリアミドと、末端に少なくとも一つのグリシジル基を有する反応性オリゴマーとを反応させて得られた共重合体を膜形成成分として含む絶縁膜用材料、この材料と有機溶媒を含む絶縁膜用コーティングワニス、これらを加熱処理して縮合反応及び架橋反応させて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、かつ微細孔を有する絶縁膜、及び該絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜及び/又は表面保護層を有する半導体装置である。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並びに半導体装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、電気特性、熱特性、機械特性などに優れ、かつ低誘電率化が可能であって、半導体の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などに好適に用いられる、300℃以上400℃以下の低温での硬化処理が可能な絶縁膜用材料、このものを含む絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜、並びに該絶縁膜を有する半導体装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
半導体用材料には、必要とされる特性に応じて、無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法で作製した二酸化ケイ素等の無機酸化物膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化物膜では、比誘電率が高いことが問題となっている。この改良手段の一つとして、有機材料の適用が検討されている。
【0003】
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、吸水性、電気特性、機械特性などに優れたポリベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例えば、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
【0004】
しかしながら、さらに厳しい耐熱性、吸水性、電気特性、機械特性等の向上を要求されている先端分野では、このような要求全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、誘電率等の電気特性は十分ではなく、また、フッ素導入により電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招くといった不具合が発生している。特に、半導体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱性、吸水性、機械特性が要求され、その上で更なる低誘電率化が求められている。
【0005】
このような高性能化の要求に対して、有機絶縁膜中に微細孔を開けることにより、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討されており、例えば、特定構造のポリアミドと、オリゴマーとの共重合体を膜形成成分として用いる方法があった(例えば、特許文献1参照。)。しかし、昨今の銅配線の採用において、使用用途によっては、従来より、低温での加熱処理において、ブロックコポリマーの熱分解を進行させ、微細孔を得ることが望まれてきており、これらの技術に於いても、低温加熱処理ではブロックコポリマーが充分に分解できず、前記要求される特性の中で、特に比誘電率の低減が十分でなくなるという問題点があった。
【0006】
【特許文献1】
特開2002−167442号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、電気特性、熱特性、機械特性などに優れ、かつ低誘電率化を可能とする、従来よりも低い温度で加熱処理が可能な絶縁膜用材料、このものを含む絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜、並びに該絶縁膜を有する半導体装置を提供することを目的としてなされたものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリアミドと、末端に少なくとも一つのグリシジル基を有する反応性オリゴマーとを反応させてなる共重合体を、絶縁膜用材料の膜形成成分として用いることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、
(1) 一般式[1]
【化11】
[式中のR1〜R4は、それぞれ独立して、水素原子又は一価の有機基、Xは下記式(A)で表される基の中から選ばれる四価の基を示し、2つのXは同一でも異なっていてもよく、Yは下記式(B)、式(C)、式(D)及び式(E)で表される基の中から選ばれる少なくとも1種の二価の基、Zは式(F)で表される基の中から選ばれる二価の基を示し、m及びnは、それぞれm>0、n≧0、2≦m+n≦1000及び0.05≦m/(m+n)≦1の関係を満たす整数であり、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。]
で表されるポリアミドと、該ポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基又はヒドロキシル基と反応し得るグリシジル基を有する反応性オリゴマーとを反応させて得られた共重合体を膜形成成分として含むことを特徴とする絶縁膜用材料。
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
[式(A)及び式(F)中のX1は、式(G)
【化19】
で表される基の中から選ばれる二価の基を示し、式(C)中のRはアルキル基又は式(H)
【化20】
で表される基の中から選ばれる一価の基を示す。また式(A)、式(B)、式(C)、式(D)、式(E)、式(F)及び式(G)で表される基におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数1〜4のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも1個の基で置換されていてもよい。]
(2)ポリアミドが、一般式[1]中のYとして、式(B)で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである第1項記載の絶縁膜用材料、
(3)ポリアミドが、一般式[1]中のYとして、式(C)で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである第1項記載の絶縁膜用材料、
(4)ポリアミドが、一般式[1]中のYとして、式(D)で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである第1項記載の絶縁膜用材料、
(5)ポリアミドが、一般式[1]中のYとして、式(E)で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである第1項記載の絶縁膜用材料、
(6)反応性オリゴマーが、末端に少なくとも一つのグリシジル基を有するポリオキシアルキレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルエステル、及びポリウレタンの中から選ばれる少なくとも1種である第1項ないし第5項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、
(7)反応性オリゴマーが、末端に少なくとも一つのグリシジル基を有するポリオキシアルキレンである第6項記載の絶縁膜用材料、
(8)反応性オリゴマーが、数平均分子量100〜10,000のものである第1項ないし第7項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、
(9)反応性オリゴマーが、窒素気流下、250℃以上、400℃未満の加熱処理により完全に分解するものである第1〜8項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、
(10)共重合体が、反応性オリゴマーユニット5〜50重量%を導入したものである第1項ないし第9項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、
(11)第1項ないし第10項のいずれかに記載の絶縁膜用材料と、該絶縁膜用材料を溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒を含むことを特徴とする、絶縁膜用コーティングワニス、
(12)第1項ないし第10項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、又は、第11項記載の絶縁膜用コーティングワニスを、加熱処理して縮合反応及び架橋反応せしめて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、かつ、微細孔を有することを特徴とする絶縁膜、
(13)絶縁膜の微細孔の大きさが、10nm以下である第12項記載の絶縁膜、
(14)絶縁膜の空隙率が、5〜50%である第12項ないし第13項のいずれかに記載の絶縁膜、
(15)半導体の多層配線用層間絶縁膜として用いる第12項ないし第14項のいずれかに記載の絶縁膜、
(16)半導体の表面保護膜として用いる第12項ないし第14項のいずれかに記載の絶縁膜、及び
(17)第15項記載の絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜及び/又は第16項記載の絶縁膜からなる表面保護層を有することを特徴とする半導体装置、
を提供するものである。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の絶縁膜用材料は、ポリアミドと、前記ポリアミドのカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基と反応するグリシジル基を有する反応性オリゴマーとを、反応させて得られた共重合体を膜形成成分として含むものであって、該共重合体中のポリアミドユニットの主鎖に、加熱により架橋するエチニル基、フェニルエチニル基、アルキルエチニル基、ビフェニレン基、及び内部アセチレン基の中から選ばれる少なくとも1種の基を導入し、アミド基の閉環反応によるポリベンゾオキサゾールへの変換と共に、エチニル基、フェニルエチニル基、アルキルエチニル基、ビフェニレン基、及び内部アセチレン基による架橋反応によって、樹脂構造を3次元化させることにより、高い耐熱性を有する樹脂を与えることができる。そして、共重合体中のオリゴマーユニットを、樹脂加熱工程において、熱分解させ、揮散せしめることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中に、微細孔を形成させ、低誘電率化し、耐熱性と電気特性を両立させた多孔質絶縁膜を得ることが、本発明の骨子である。
【0011】
本発明の絶縁膜用材料における共重合体中のポリアミドユニットを構成するポリアミドは、前記一般式[1]で表される構造を有するものである。このポリアミドは、前記式(A)で表される四価の基の中のいずれかを有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも1種と、式(B)、式(C)、式(D)、および式(E)で表される二価の基の中のいずれかを有するジカルボン酸の少なくとも1種とを用いて、あるいはジカルボン酸として、前記ジカルボン酸と式(F)に表される二価の基の中のいずれかを有するジカルボン酸とを併用し、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることが出来る。
【0012】
本発明で用いる、式(A)で表される四価の基を有するビスアミノフェノール化合物としては、2,4−ジアミノレゾルシノール、4,6−ジアミノレゾルシノール、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、9,9−ビス(4−((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェノキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−((3−アミノ−4−ヒドロキシ)フェノキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェニル))フルオレン、9,9−ビス((3−アミノ−4−ヒドロキシ)フェニル))フルオレン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシフェニルエーテル、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−5,5’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−5,5’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル9,9−ビス(4−((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェノキシ)−3−フェニル−フェニル)−フルオレン、9,9−ビス(4−((3−アミノ−4−ヒドロキシ)フェノキシ)−3−フェニル−フェニル)−フルオレン、9,9−ビス((2−アミノ−3−ヒドロキシ−4−フェニル)−フェニル)−フルオレン、9,9−ビス((2−ヒドロキシ−3−アミノ−4−フェニル)−フェニル)−フルオレン、等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0013】
本発明で用いる、式(B)で表される二価の基を有するエチニル骨格を持つジカルボン酸の例としては、3−エチニルフタル酸、4−エチニルフタル酸、2−エチニルイソフタル酸、4−エチニルイソフタル酸、5−エチニルイソフタル酸、2−エチニルテレフタル酸、3−エチニルテレフタル酸、5−エチニル−テレフタル酸、2−エチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、3−エチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、4−エチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、1−エチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、3−エチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−エチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、2−エチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、3−エチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、4−エチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、5−エチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、7−エチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、8−エチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、3,3’−ジエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、5,5’−ジエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、6,6’−ジエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、5,5’−ジエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、6,6’−ジエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジエチニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ジエチニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2−ビス(2−カルボキシ−3−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−5−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−6−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−2−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−4−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−6−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−3−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−エチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−エチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−エチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−エチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4−エチニル−1,3−ジカルボキシシクロプロパン、5−エチニル−2,2−ジカルボキシシクロプロパン、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−5−エチニル−ベンゼンの構造異性体、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェニル)−5−エチニル−ベンゼンの構造異性体、5−(3−エチニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(1−エチニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(2−エチニル−フェノキシ)イソフタル酸、2−(1−エチニル−フェノキシ)テレフタル酸、2−(2−エチニル−フェノキシ)テレフタル酸、2−(3−エチニル−フェノキシ)テレフタル酸、5−(1−エチニル−フェニル)−イソフタル酸、5−(2−エチニル−フェニル)−イソフタル酸、5−(3−エチニル−フェニル)−イソフタル酸、2−(1−エチニル−フェニル)−テレフタル酸、2−(2−エチニル−フェニル)−テレフタル酸、2−(3−エチニル−フェニル)−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また2種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、2種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【0014】
本発明で用いる、式(C)で表される二価の基を有するジカルボン酸の例としては、3−フェニルエチニルフタル酸、4−フェニルエチニルフタル酸、2−フェニルエチニルイソフタル酸、4−フェニルエチニルイソフタル酸、5−フェニルエチニルイソフタル酸、2−フェニルエチニルテレフタル酸、3−フェニルエチニルテレフタル酸、2−フェニルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、3−フェニルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、4−フェニルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、1−フェニルエチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、3−フェニルエチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−フェニルエチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、2−フェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、3−フェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、4−フェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、5−フェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、7−フェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、8−フェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、3,3’−ジフェニルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、5,5’−ジフェニルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、6,6’−ジフェニルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジフェニルエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、5,5’−ジフェニルエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、6,6’−ジフェニルエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジフェニルエチニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ジフェニルエチニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2−ビス(2−カルボキシ−3−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−5−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−6−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−2−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−4−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−6−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−3−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−フェニルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−フェニルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−フェニルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−フェニルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4−フェニルエチニル−1,3−ジカルボキシシクロプロパン、5−フェニルエチニル−2,2−ジカルボキシシクロプロパン、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−5−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェニル)−5−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、5−(1−フェニルエチニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(2−フェニルエチニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(3−フェニルエチニル−フェノキシ)イソフタル酸、2−(1−フェニルエチニル−フェノキシ)テレフタル酸、2−(2−フェニルエチニル−フェノキシ)テレフタル酸、2−(3−フェニルエチニル−フェノキシ)テレフタル酸、5−(1−フェニルエチニル−フェニル)−イソフタル酸、5−(2−フェニルエチニル−フェニル)−イソフタル酸、5−(3−フェニルエチニル−フェニル)−イソフタル酸、2−(1−フェニルエチニル−フェニル)−テレフタル酸、2−(2−フェニルエチニル−フェニル)−テレフタル酸、2−(3−フェニルエチニル−フェニル)−テレフタル酸等が挙げられる。
【0015】
更に、本発明で用いる、式(C)で表され、Rが、式(H)で表される一価の基の内、ビフェニル基であるビフェニルエチニル基を有するジカルボン酸の例としては、3−ビフェニルエチニルフタル酸、4−ビフェニルエチニルフタル酸、2−ビフェニルエチニルイソフタル酸、4−ビフェニルエチニルイソフタル酸、5−ビフェニルエチニルイソフタル酸、2−ビフェニルエチニルテレフタル酸、3−ビフェニルエチニルテレフタル酸、5−ビフェニルエチニル−テレフタル酸、2−ビフェニルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、3−ビフェニルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、4−ビフェニルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、1−ビフェニルエチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、3−ビフェニルエチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−ビフェニルエチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、2−ビフェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、3−ビフェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、4−ビフェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、5−ビフェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、7−ビフェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、8−ビフェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、3,3’−ジビフェニルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジビフェニルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、5,5’−ジビフェニルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、6,6’−ジビフェニルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジビフェニルエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジビフェニルエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、5,5’−ジビフェニルエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、6,6’−ジビフェニルエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジビフェニルエチニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ジビフェニルエチニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2−ビス(2−カルボキシ−3−ビフェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−ビフェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−5−ビフェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−6−ビフェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−2−ビフェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−4−ビフェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−ビフェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−6−ビフェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−ビフェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−3−ビフェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−ビフェニルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−ビフェニルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−ビフェニルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−ビフェニルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4−ビフェニルエチニル−1,3−ジカルボキシシクロプロパン、5−ビフェニルエチニル−2,2−ジカルボキシシクロプロパン、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−5−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェニル)−5−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、5−(3−ビフェニルエチニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(1−ビフェニルエチニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(2−ビフェニルエチニル−フェノキシ)イソフタル酸、2−(1−ビフェニルエチニル−フェノキシ)テレフタル酸、2−(2−ビフェニルエチニル−フェノキシ)テレフタル酸、2−(3−ビフェニルエチニル−フェノキシ)テレフタル酸、5−(1−ビフェニルエチニル−フェニル)−イソフタル酸、5−(2−ビフェニルエチニル−フェニル)−イソフタル酸、5−(3−ビフェニルエチニル−フェニル)−イソフタル酸、2−(1−ビフェニルエチニル−フェニル)−テレフタル酸、2−(2−ビフェニルエチニル−フェニル)−テレフタル酸、2−(3−ビフェニルエチニル−フェニル)−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また2種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、2種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【0016】
式(C)におけるRがアルキル基である例としては、3−ヘキシニルフタル酸、4−へキシニルフタル酸、2−へキシニルイソフタル酸、4−へキシニルイソフタル酸、5−へキシニルイソフタル酸、2−へキシニルテレフタル酸、3−へキシニルテレフタル酸、2−へキシニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、3−へキシニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、4−へキシニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、1−へキシニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、3−へキシニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−へキシニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、2−へキシニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、3−へキシニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、4−へキシニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、5−へキシニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、7−へキシニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、8−へキシニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、3,3’−ジへキシニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジへキシニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、5,5’−ジヘキシニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、6,6’−ジへキシニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジへキシニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジへキシニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、5,5’−ジへキシニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、6,6’−ジへキシニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジへキシニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ジへキシニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2−ビス(2−カルボキシ−3−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−5−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−6−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−2−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−4−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−6−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−3−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−へキシニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−へキシニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−へキシニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−へキシニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4−へキシニル−1,3−ジカルボキシシクロプロパン、5−ヘキシニル−2,2−ジカルボキシシクロプロパン、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−5−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェニル)−5−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、5−(3−ヘキシニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(1−ヘキシニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(2−ヘキシニル−フェノキシ)イソフタル酸、2−(1−ヘキシニル−フェノキシ)テレフタル酸、2−(2−ヘキシニル−フェノキシ)テレフタル酸、2−(3−ヘキシニル−フェノキシ)テレフタル酸、5−(1−ヘキシニル−フェニル)−イソフタル酸、5−(2−ヘキシニル−フェニル)−イソフタル酸、5−(3−ヘキシニル−フェニル)−イソフタル酸、2−(1−ヘキシニル−フェニル)−テレフタル酸、2−(2−ヘキシニル−フェニル)−テレフタル酸、2−(3−ヘキシニル−フェニル)−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また2種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、2種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【0017】
本発明で用いる、式(D)で表される二価の基を有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の例としては、1,2−ビフェニレンジカルボン酸、1,3−ビフェニレンジカルボン酸、1,4−ビフェニレンジカルボン酸、1,5−ビフェニレンジカルボン酸、1,6−ビフェニレンジカルボン酸、1,7−ビフェニレンジカルボン酸、1,8−ビフェニレンジカルボン酸、2,3−ビフェニレンジカルボン酸、2,6−ビフェニレンジカルボン酸、2,7−ビフェニレンジカルボン酸などが挙げられ、得られる塗膜の性能から、2,6−ビフェニレンジカルボン酸、2,7−ビフェニレンジカルボン酸が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0018】
本発明で用いる式(E)で表される二価の基を有するジカルボン酸の例としては、4,4’−トランジカルボン酸、3,4’−トランジカルボン酸、3,3’−トランジカルボン酸、2,4’−トランジカルボン酸、2,3’−トランジカルボン酸、2,2’−トランジカルボン酸などを1種、または2種以上混合して用いることができる。
【0019】
本発明で用いる、式(F)で表される二価の基を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ビフェニルジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−スルホニルビス安息香酸、3,4’−スルホニルビス安息香酸、3,3’−スルホニルビス安息香酸、4,4’−オキシビス安息香酸、3,4’−オキシビス安息香酸、3,3’−オキシビス安息香酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジメチル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、9,9−ビス(4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(3−カルボキシフェノキシ)フェニル)フルオレン、4,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(3―カルボキシフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、4,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、3,3’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、3,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3,3’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、4,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、4,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、3,3’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、3,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3,3’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3−フルオロイソフタル酸、2−フルオロイソフタル酸、2−フルオロテレフタル酸、2,4,5,6−テトラフルオロイソフタル酸、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸、5−トリフルオロメチルイソフタル酸、9,9−ビス−(2−カルボキシ−フェニル)フルオレン、9,9−ビス−(3−カルボキシ−フェニル)フルオレン、9,9−ビス−(4−カルボキシ−フェニル)フルオレン、ビス−((2−カルボキシ−3−フェニル)−フェニル)−フルオレン、ビス−((4−カルボキシ−3−フェニル)−フェニル)−フルオレン、ビス−((5−カルボキシ−3−フェニル)−フェニル)−フルオレン、ビス−((6−カルボキシ−3−フェニル)−フェニル)−フルオレン、9,9−ビス(4−(2−カルボキシ−フェノキシ)−フェニル)−フルオレン、9,9−ビス(4−(3−カルボキシ−フェノキシ)−フェニル)−フルオレン、9,9−ビス(4−(4−カルボキシ−フェノキシ)−フェニル)−フルオレン、9、9−ビス((4−(2−カルボキシ−フェノキシ)−3−フェニル)−フェニル)−フルオレン、9,9−ビス((4−(3−カルボキシ−フェノキシ)−3−フェニル)−フェニル)−フルオレン、9,9−ビス((4−(4−カルボキシ−フェノキシ)−3−フェニル)−フェニル)−フルオレン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、式(A)、式(B)、式(C)、式(D)、式(E)、式(F)及び式(G)で表される基におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数1〜4のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも1個の基で置換されていてもよい。上記炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などが挙げられる。
【0020】
本発明におけるポリアミドは、架橋基を有する繰り返し単位と、架橋基を持たない繰り返し単位の数である一般式[1]中のmとnについて、m及びnは 、それぞれm>0、n≧0、2≦m+n≦1000及び0.05≦m/(m+n)≦1の関係を満たす整数である。mとnの和は、好ましくは5以上100以下である。ここでmとnの和が、2未満であると成膜性が低下し、樹脂膜の機械強度が十分でなくなる。また1000を越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり実用的でない。m及びnは0.05≦m/(m+n)≦1を満たす整数であることが必須であり、さらには、0.5≦m/(m+n)≦1を満たすことが好ましい。0.05>m/(m+n)であると、架橋する骨格を持つ繰り返し単位の数が少ないことを意味し、架橋反応部位が少ないため耐熱性が向上せず、微細孔が保持できなかったり、不均一な微細孔となり好ましくない。
【0021】
一般式[1]において繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であってもかまわない。例えば、ブロック的な繰り返し単位の製造方法としては、酸クロリド法による場合、式(A)から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と式(F)から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸のクロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、更に式(A)から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と、式(B)、式(C)、式(D)及び式(E)で表される二価の基の中から選ばれる架橋基を有するジカルボン酸のクロリドとを反応させることにより得ることができる。
また、逆に、式(A)から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と、式(B)、式(C)、式(D)及び式(E)で表される二価の基の中から選ばれる架橋基を有するジカルボン酸のクロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、更に式(A)から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と式(F)から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸クロリドとを反応させてもよい。
【0022】
ランダムな繰り返し単位の場合は、式(A)から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と式(F)から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸のクロリドと式(B)、式 (C)、式(D)及び式(E)で表される二価の基の中から選ばれる架橋基を有するジカルボン酸のクロリドとを、同時に反応させることにより得ることができる。
【0023】
本発明において、ポリアミドとの反応にて使用する反応性オリゴマーは、その構造中にポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反応し得るグリシジル基を有しており、そしてポリアミドの熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーでなければならない。
【0024】
具体的に例示すると、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリテトラヒドロフラン等のポリオキシアルキレンや、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルエステル等の側鎖もしくは主鎖の片末端または両末端をグリシジル基で修飾したものが好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0025】
工業的に入手が容易であるのは、主鎖の末端を修飾した反応性オリゴマーである。より具体的には、両グリシジル末端ポリエチレングリコール、両グリシジル末端ポリプロピレングリコール、両グリシジル末端ポリ(エチレングリコール)−ブロック−ポリ(プロピレングリコール)、片グリシジル末端ポリエチレングリコール、片グリシジル末端ポリプロピレングリコール、片グリシジル末端ポリ(エチレングリコール)−ブロック−ポリ(プロピレングリコール)、片グリシジル末端ポリ(エチレングリコール)−ブロック−ラウリルアルコールなどが挙げられる。
【0026】
該反応性オリゴマーは、数平均分子量が100〜40,000の範囲のものが好ましい。より好ましくは、数平均分子量が100〜20,000であり、更に好ましくは、数平均分子量が100〜10,000の範囲のものである。分子量が100未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすいため、比誘電率の低減を発現させることができにくくなることがある。また、分子量が40,000を越えると、空隙が大きくなりすぎて、絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すことができなくなるといった問題が発生するおそれがある。
【0027】
本発明においては、共重合体中の前記反応性オリゴマーユニットの導入量は、5〜70重量%が好ましい。より好ましくは5〜50重量%であり、さらに好ましくは5〜40重量%である。この導入量が前記下限値未満であると絶縁膜中の空隙率が小さく、誘電率を低減させることが不十分となるおそれがあり、また、前記上限値を越えると、膜中の空隙率が大きくなり、膜の機械強度が極端に低下したり、空隙が連続し不均一となり、誘電率が場所により異なる等の問題が発生するおそれがある。
【0028】
本発明において、共重合体の製造方法の例としては、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を用いることができる。例えば、酸クロリド法では、使用するジカルボン酸クロリドは、まず、N,N−ジメチルホルムアミド等の溶媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし130℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。
【0029】
このようにして製造したジカルボン酸クロリドと、前記他のジカルボン酸を併用する場合、同様にして得られる酸クロリドとを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミン等の酸受容剤存在下に、室温ないし−30℃程度の温度で反応させ、ポリアミドを合成し、これに更に、予め、反応性オリゴマーを、γ−ブチロラクトンなどに溶解したものを加えて反応させる。次いで、反応液を、水とイソプロピルアルコールの混合溶液などに加え、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリアミドと反応性オリゴマーとを反応せしめた共重合体を得ることができる。また、極性溶媒中、酸クロライド、ビスアミノフェノール化合物、反応性オリゴマーを、同時に反応させて、ランダムに共重合体を合成することも可能である。
【0030】
ジカルボン酸クロリドとビスアミノフェノール化合物の仕込みモル比は、得られるポリアミドの分子量に大きく影響し、また、ポリアミドの末端基構造を制御するのに重要である。すなわち、反応性オリゴマーと共重合反応させるには、ポリアミドの末端をオリゴマーの反応性基と反応し得るようにしなければならない。つまり、ジカルボン酸クロリド/ビスアミノフェノール化合物のモル比を、1未満とすると、得られるポリアミドの末端は、アミノ基とヒドロキシル基を有し、グリシジル基を有するオリゴマーとの共重合が可能となる。また、酸クロリド/ビスアミノフェノールのモル比を、1より大きくすると、得られるポリアミドの末端は、カルボキシル基を有し、グリシジル基を有する反応性オリゴマーとの共重合が可能となる。ポリアミドの末端が酸クロリドの場合、塩素が、樹脂中に導入され、電子部品用途として好ましくないため、ポリアミドの末端はアミノ基の方が、より好ましい。
【0031】
本発明の絶縁膜用材料には、膜形成成分である上記共重合体の他に、目的に応じて各種添加剤を含有させることができる。各種添加剤としては、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒等が挙げられる。
【0032】
また、本発明におけるポリアミドは、前記一般式[1]中のR1及びR2あるいはR3及びR4の少なくとも一方が水素原子である場合は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として、また、R1及びR2あるいはR3及びR4の少なくとも一方が、メタクリロイル基のような光架橋性基を有する基である場合は、光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【0033】
本発明の絶縁膜用材料の使用方法としては、適当な有機溶媒に溶解させるか又は均一に分散させて、コーティングワニスとして使用することが可能である。具体的に例示すると、当該絶縁膜用材料を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエーハ、セラミック基板等に塗布する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発せしめ、タックフリーな塗膜とすることができる。その後、加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換して用いるのが好ましい。また、ジカルボン酸成分、ビスアミノフェノール化合物成分及び反応性オリゴマー成分を選択することにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることもできる。
【0034】
本発明の絶縁膜用材料を溶解又は分散させる有機溶媒としては、固形分を完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらは1種を用いてもよく、2種以上を混合して用いてよい。
【0035】
コーティングワニスを調製する場合の溶媒使用量としては、絶縁膜用材料を完全に溶解し得る量であればよく、特に制限されず、その用途に応じて適宜調整することができるが、一般的にはワニス中の溶媒含有量は、70〜95重量%程度が好ましい。
【0036】
本発明の絶縁膜用材料は、上記のようにして得られた塗膜を、通常、80℃以上、200℃以下の範囲の温度で溶媒を蒸発させ、200℃以上、500℃以下程度の温度で加熱処理することにより、絶縁膜用材料中のポリアミドユニットが、環化縮合反応及び架橋反応を生じポリベンゾオキサゾール樹脂となり、また、絶縁膜用材料中の該オリゴマーユニットは、この際熱分解して、分解物が気化・揮散し、ポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層に微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜である本発明の絶縁膜を得ることができる。この際の熱履歴も微細孔を形成させるには重要である。特に本発明の絶縁膜は、250℃以上、400℃未満の低温領域での加熱処理においても良好な膜特性を得ることができ、また、前記上限温度が380℃、更には、350℃以下の低温での加熱処理によっても、同等の膜特性を得ることができる。
【0037】
本発明のポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、微細孔を有してなる絶縁膜における、微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的には、1μm以下、好ましくは500nm以下、より好ましくは100nm以下であり、半導体用層間絶縁膜等の用途においては、好ましくは20nm以下、より好ましくは10nm以下、さらに好ましくは5nm以下であることが望ましい。
【0038】
半導体用層間絶縁膜においては、孔径が20nmより大きいと配線間に用いられた絶縁膜における空隙が不均一になり、電気特性が一定とならない。また、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する。ただし、フィルムの用途により最適な膜厚、最適な微細孔の大きさがあるので必ずしも、前記さらに好ましい5nm以下が必要というわけではない。
【0039】
また、絶縁膜の空隙率としては、5〜70%が好ましく、より好ましくは5〜50%、さらに好ましくは5〜40%である。空隙率が5%より小さいと十分な誘電率の低下が発揮されにくいし、70%よりも大きいと膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生するおそれがある。
本発明の絶縁膜の厚みとしては、その使用目的に応じて異なるが、通常0.1〜100μm、好ましくは0.1〜50μm、より好ましくは0.1〜20μmの範囲である。
【0040】
本発明の絶縁膜用材料及び絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の形成に用いることができる。
本発明の絶縁膜を半導体装置の多層配線用層間絶縁膜に用いる場合の例としては、まず、接着性を向上させる場合、接着性コーティング剤を半導体基板上に、塗布して、塗膜を形成する。塗布の方法としては、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、有機溶剤の沸点以上の温度でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥させることにより、接着性コーティング膜を形成する。
【0041】
次に、前記接着性コーティング膜の上に、本発明の絶縁膜用材料の溶液を、前記同様の方法により、積層するように塗布して、塗膜を形成する。次いで、塗膜を前記の条件でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥し、更に、加熱処理することにより、微細孔を有する樹脂膜とし、層間絶縁膜を形成することができる。
同様にして、樹脂膜を形成して表面保護膜とすることもできる。
【0042】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何んら限定されるものではない。
【0043】
なお、実施例及び比較例で作製したフィルムについて、下記の方法により比誘電率、耐熱性、ガラス転移温度及び吸水率を測定すると共に、フィルムの断面を観察した。
(1)比誘電率
JIS−K6911に準拠し、周波数100kHzで、ヒューレットパッカード社製HP−4284A Precision LCRメーターを用いて測定を行った。
(2)耐熱性
セイコーインスツルメンツ(株)製TG/DTA6200を用いて、窒素ガス200mL/分フロー下、昇温速度10℃/分の条件により、重量減少5%の際の温度を測定した。
(3)ガラス転移温度(Tg)
セイコーインスツルメンツ(株)製DMS6100を用いて、窒素ガス300mL/分フロー下、測定周波数1Hz、昇温速度3℃/分の条件で、引張りモードで測定し、損失正接(tanδ)のピークトップ温度をガラス転移温度とした。(4)吸水率
5cm角、厚み10μmの試験フィルムを、23℃の純水に24時間浸漬した後の、重量変化率を算出した。
(5)フィルム断面観察
フィルムの断面について、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、微細孔の有無とその孔径を観察した。
【0044】
実施例1
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン36.6g(0.1mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン330mLに溶解し、この溶液に、5−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド27.3g(0.09mol)を、乾燥窒素下10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で1時間撹拌した。10℃にした後、トリエチルアミン22.3g(0.22mol)を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン100mLにポリプロピレングリコールグリシジルエーテル46.3g(4630WPE、ナガセケムテックス社製)を溶解した溶液を、乾燥窒素下10℃で添加した。添加後、50℃で2時間、続いて、120℃で2時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水6.6Lとイソプロパノール6.6Lの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体80.2gを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いて、ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量19,000、分子量分布2.30であった。1H−NMRにより反応性オリゴマー成分の導入率は36重量%であった。
得られた共重合体5.00gを、N−メチル−2−ピロリドン20.00gに溶解し、孔径0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターで、ろ過してワニスを得た。このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエーハ上に塗布した。この際、熱処理後の膜厚が約5μmとなるようにスピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、90℃のホットプレート上で、240秒間乾燥した後、窒素を流入して、酸素濃度を100ppm以下に制御したオーブンを用いて、300℃で60分間で加熱させることで、末端をオリゴマーと反応させたポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。さらに、400℃、或いは350℃で60分間加熱して、オリゴマーユニットを分解し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエーハ側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周波数1MHzにおける誘電率を算出したところ2.54であった。また、この皮膜について断面をTEMにより観察したところ、得られた空隙は、15nm以下の細孔で非連続であった。耐熱性、Tg、吸水率も併せて第1表にまとめた。
【0045】
実施例2
9,9−ビス(4−((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェノキシ)フェニル)フルオレン140.0g(0.25mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン900mLに溶解し、この溶液に、5−エチニルイソフタル酸ジクロリド22.7g(0.1mol)、5−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド30.3(0.1mol)、及びイソフタル酸ジクロリド4.5g(0.022mol)とを、乾燥窒素下10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で1時間撹拌した。10℃にした後、トリエチルアミン49.5g(0.49mol)を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン250mLにポリプロピレングリコールグリシジルエーテル100g(4630WPE)を溶解した溶液を、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、50℃で2時間、続いて、120℃で2時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水15Lとイソプロパノール15Lの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体200.2gを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いて、ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量21,000、分子量分布2.18であった。1H−NMRにより反応性オリゴマー成分の導入率は36重量%であった。
得られた共重合体を用い、実施例1と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第1表にまとめた。
【0046】
実施例3
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン36.6g(0.1mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン330mLに溶解し、この溶液に、2,2’−ジビフェニルエチニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド45.5g(0.095mol)を、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて20℃で1時間撹拌した。10℃にした後、トリエチルアミン22.3g(0.22mol)を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン100mLにポリエチレングリコールグリシジルエーテル(3020WPE(メーカー名を。ナガセケムテックス社製))を溶解した溶液を、乾燥窒素下10℃で添加した。添加後、50℃で2時間、続いて、120℃で2時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水6.6Lとイソプロパノール6.6Lの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体78.7gを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いて、ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量20,000、分子量分布2.3であった。1H−NMRにより反応性オリゴマー成分の導入率は26.0重量%であった。
得られた共重合体を用い、実施例1と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第1表にまとめた。
【0047】
実施例4
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン26.6g(0.1mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン330mLに溶解し、この溶液に、2,7−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリド24.8g(0.09mol)を、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で1時間撹拌した。10℃にした後、トリエチルアミン22.3g(0.22mol)を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン100mLにラウリルアルコール(EO)15ジグリシジルエーテル19.4g(971WPE、ナガセケムテックス社製)を溶解した溶液を、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、50℃で2時間、続いて、120℃で2時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水6.6Lとイソプロパノール6.6Lの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体60.3gを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いて、ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量19,700、分子量分布2.34であった。1H−NMRにより反応性オリゴマー成分の導入率は28重量%であった。
得られた共重合体を用い、実施例1と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第1表にまとめた。
【0048】
実施例5
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン36.6g(0.1mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン330mLに溶解し、この溶液に、4,4’−トランジカルボン酸ジクロリド27.3g(0.09mol)を、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で1時間撹拌した。10℃にした後、トリエチルアミン22.3g(0.22mol)を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン100mLにラウリルアルコール(EO)15ジグリシジルエーテル19.4g(971WPE、ナガセケムテックス社製)を溶解した溶液を、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、50℃で2時間、続いて、120℃で2時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水6.6Lとイソプロパノール6.6Lの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体77.1gを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いて、ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量20,100、分子量分布2.22であった。1H−NMRにより反応性オリゴマー成分の導入率は29重量%であった。
得られた共重合体を用い、実施例1と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第1表にまとめた。
【0049】
比較例1
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン34.8g(0.095mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン330mLに溶解し、この溶液に、5−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド30.3g(0.1mol)を、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて20℃で1時間撹拌した。10℃にした後、トリエチルアミン22.3g(0.22mol)を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン100mLにアルドリッチ社製ポリ(プロピレングリコール)ビス(2−アミノプロピルエーテル)40g(0.01mol、数平均分子量4000)を溶解した溶液を、乾燥窒素下10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で20時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水6.6Lとイソプロパノール6.6Lの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体87.9gを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量25,000、分子量分布2.20であった。1H−NMRにより反応性オリゴマー成分の導入率は36重量%であった。
得られた共重合体を用い、実施例1と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第1表にまとめた。
【0050】
比較例2
9,9−ビス(4−((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェノキシ)フェニル)フルオレン119.2g(0.21mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン900mLに溶解し、この溶液に、5−エチニルイソフタル酸ジクロリド22.7g(0.1mol)、5−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド30.3(0.1mol)、及びイソフタル酸ジクロリド4.5g(0.022mol)とを、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で1時間撹拌した。10℃にした後、トリエチルアミン49.5g(0.49mol)を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン250mLにアルドリッチ社製ポリ(プロピレングリコール)ビス(2−アミノプロピルエーテル)88.9g(0.022mol、数平均分子量4000)を溶解した溶液を、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で20時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水15Lとイソプロパノール15Lの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体211.8gを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量25,000、分子量分布2.20であった。1H−NMRにより反応性オリゴマー成分の導入率は33重量%であった。
得られた共重合体を用い、実施例1と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第1表にまとめた。
【0051】
比較例3
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン34.8g(0.095mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン330mLに溶解し、この溶液に、2,2’−ビス(フェニルエチニル)−4,4’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド47.9g(0.1mol)を、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で1時間撹拌した。10℃にした後、トリエチルアミン22.3g(0.22mol)を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン100mLにアルドリッチ社製両ヒドロキシ末端ポリ(エチレングリコール)−ブロック−ポリ(プロピレングリコール)−ブロック−ポリ(エチレングリコール)28.0g(0.01mol、数平均分子量2,800)を溶解した溶液を、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で20時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水6.6Lとイソプロパノール6.6Lの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体88.1gを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量25,000、分子量分布2.2であった。1H−NMRにより反応性オリゴマー成分の導入率は25.8重量%であった。
得られた共重合体を用い、実施例1と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第1表にまとめた。
【0052】
比較例4
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン34.8g(0.095mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン330mLに溶解し、この溶液に、2,7−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリド27.6g(0.1mol)を、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で1時間撹拌した。10℃にした後、トリエチルアミン22.3g(0.22mol)を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン100mLにアルドリッチ社製ポリ(プロピレングリコール)ビス(2−アミノプロピルエーテル)40g(0.01mol、数平均分子量4000)を溶解した溶液を、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で20時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水6.6Lとイソプロパノール6.6Lの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体87.7gを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いて、ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量25,300、分子量分布2.21であった。1H−NMRにより反応性オリゴマー成分の導入率は38重量%であった。
得られた共重合体を用い、実施例1と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第1表にまとめた。
【0053】
比較例5
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン34.8g(0.095mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン330mLに溶解し、この溶液に、4,4’−トランジカルボン酸ジクロリド30.3g(0.1mol)を、乾燥窒素下10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で1時間撹拌した。10℃にした後、トリエチルアミン22.3g(0.22mol)を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン100mLにアルドリッチ社製ポリ(プロピレングリコール)ビス(2−アミノプロピルエーテル)40g(0.01mol、数平均分子量4000)を溶解した溶液を、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で20時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水6.6Lとイソプロパノール6.6Lの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体90.8gを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いて、ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量25,100、分子量分布2.21であった。1H−NMRにより反応性オリゴマー成分の導入率は37重量%であった。
得られた共重合体を用い、実施例1と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第1表にまとめた。
【0054】
【表1】
【0055】
第1表にまとめた、実施例および比較例の評価結果から、本発明の絶縁膜用材料から得られた絶縁膜(被膜)は、オリゴマーユニットの分解温度を低温化しても、低誘電率化を可能とすることがわかる。また、測定した誘電率を用いて対数混合式から計算した空隙率と反応性オリゴマー導入率とほぼ一致した。
【0056】
【発明の効果】
本発明の絶縁膜用材料及びコーティング用ワニスにより得られる絶縁膜は、優れた熱特性、電気特性、吸水性を達成することができ、特に、誘電率の極めて低く、半導体用の層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並びに半導体装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、電気特性、熱特性、機械特性などに優れ、かつ低誘電率化が可能であって、半導体の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などに好適に用いられる、300℃以上400℃以下の低温での硬化処理が可能な絶縁膜用材料、このものを含む絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜、並びに該絶縁膜を有する半導体装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
半導体用材料には、必要とされる特性に応じて、無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法で作製した二酸化ケイ素等の無機酸化物膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化物膜では、比誘電率が高いことが問題となっている。この改良手段の一つとして、有機材料の適用が検討されている。
【0003】
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、吸水性、電気特性、機械特性などに優れたポリベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例えば、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
【0004】
しかしながら、さらに厳しい耐熱性、吸水性、電気特性、機械特性等の向上を要求されている先端分野では、このような要求全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、誘電率等の電気特性は十分ではなく、また、フッ素導入により電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招くといった不具合が発生している。特に、半導体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱性、吸水性、機械特性が要求され、その上で更なる低誘電率化が求められている。
【0005】
このような高性能化の要求に対して、有機絶縁膜中に微細孔を開けることにより、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討されており、例えば、特定構造のポリアミドと、オリゴマーとの共重合体を膜形成成分として用いる方法があった(例えば、特許文献1参照。)。しかし、昨今の銅配線の採用において、使用用途によっては、従来より、低温での加熱処理において、ブロックコポリマーの熱分解を進行させ、微細孔を得ることが望まれてきており、これらの技術に於いても、低温加熱処理ではブロックコポリマーが充分に分解できず、前記要求される特性の中で、特に比誘電率の低減が十分でなくなるという問題点があった。
【0006】
【特許文献1】
特開2002−167442号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、電気特性、熱特性、機械特性などに優れ、かつ低誘電率化を可能とする、従来よりも低い温度で加熱処理が可能な絶縁膜用材料、このものを含む絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜、並びに該絶縁膜を有する半導体装置を提供することを目的としてなされたものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリアミドと、末端に少なくとも一つのグリシジル基を有する反応性オリゴマーとを反応させてなる共重合体を、絶縁膜用材料の膜形成成分として用いることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、
(1) 一般式[1]
【化11】
[式中のR1〜R4は、それぞれ独立して、水素原子又は一価の有機基、Xは下記式(A)で表される基の中から選ばれる四価の基を示し、2つのXは同一でも異なっていてもよく、Yは下記式(B)、式(C)、式(D)及び式(E)で表される基の中から選ばれる少なくとも1種の二価の基、Zは式(F)で表される基の中から選ばれる二価の基を示し、m及びnは、それぞれm>0、n≧0、2≦m+n≦1000及び0.05≦m/(m+n)≦1の関係を満たす整数であり、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。]
で表されるポリアミドと、該ポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基又はヒドロキシル基と反応し得るグリシジル基を有する反応性オリゴマーとを反応させて得られた共重合体を膜形成成分として含むことを特徴とする絶縁膜用材料。
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
[式(A)及び式(F)中のX1は、式(G)
【化19】
で表される基の中から選ばれる二価の基を示し、式(C)中のRはアルキル基又は式(H)
【化20】
で表される基の中から選ばれる一価の基を示す。また式(A)、式(B)、式(C)、式(D)、式(E)、式(F)及び式(G)で表される基におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数1〜4のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも1個の基で置換されていてもよい。]
(2)ポリアミドが、一般式[1]中のYとして、式(B)で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである第1項記載の絶縁膜用材料、
(3)ポリアミドが、一般式[1]中のYとして、式(C)で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである第1項記載の絶縁膜用材料、
(4)ポリアミドが、一般式[1]中のYとして、式(D)で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである第1項記載の絶縁膜用材料、
(5)ポリアミドが、一般式[1]中のYとして、式(E)で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである第1項記載の絶縁膜用材料、
(6)反応性オリゴマーが、末端に少なくとも一つのグリシジル基を有するポリオキシアルキレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルエステル、及びポリウレタンの中から選ばれる少なくとも1種である第1項ないし第5項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、
(7)反応性オリゴマーが、末端に少なくとも一つのグリシジル基を有するポリオキシアルキレンである第6項記載の絶縁膜用材料、
(8)反応性オリゴマーが、数平均分子量100〜10,000のものである第1項ないし第7項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、
(9)反応性オリゴマーが、窒素気流下、250℃以上、400℃未満の加熱処理により完全に分解するものである第1〜8項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、
(10)共重合体が、反応性オリゴマーユニット5〜50重量%を導入したものである第1項ないし第9項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、
(11)第1項ないし第10項のいずれかに記載の絶縁膜用材料と、該絶縁膜用材料を溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒を含むことを特徴とする、絶縁膜用コーティングワニス、
(12)第1項ないし第10項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、又は、第11項記載の絶縁膜用コーティングワニスを、加熱処理して縮合反応及び架橋反応せしめて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、かつ、微細孔を有することを特徴とする絶縁膜、
(13)絶縁膜の微細孔の大きさが、10nm以下である第12項記載の絶縁膜、
(14)絶縁膜の空隙率が、5〜50%である第12項ないし第13項のいずれかに記載の絶縁膜、
(15)半導体の多層配線用層間絶縁膜として用いる第12項ないし第14項のいずれかに記載の絶縁膜、
(16)半導体の表面保護膜として用いる第12項ないし第14項のいずれかに記載の絶縁膜、及び
(17)第15項記載の絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜及び/又は第16項記載の絶縁膜からなる表面保護層を有することを特徴とする半導体装置、
を提供するものである。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の絶縁膜用材料は、ポリアミドと、前記ポリアミドのカルボキシル基、アミノ基またはヒドロキシル基と反応するグリシジル基を有する反応性オリゴマーとを、反応させて得られた共重合体を膜形成成分として含むものであって、該共重合体中のポリアミドユニットの主鎖に、加熱により架橋するエチニル基、フェニルエチニル基、アルキルエチニル基、ビフェニレン基、及び内部アセチレン基の中から選ばれる少なくとも1種の基を導入し、アミド基の閉環反応によるポリベンゾオキサゾールへの変換と共に、エチニル基、フェニルエチニル基、アルキルエチニル基、ビフェニレン基、及び内部アセチレン基による架橋反応によって、樹脂構造を3次元化させることにより、高い耐熱性を有する樹脂を与えることができる。そして、共重合体中のオリゴマーユニットを、樹脂加熱工程において、熱分解させ、揮散せしめることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中に、微細孔を形成させ、低誘電率化し、耐熱性と電気特性を両立させた多孔質絶縁膜を得ることが、本発明の骨子である。
【0011】
本発明の絶縁膜用材料における共重合体中のポリアミドユニットを構成するポリアミドは、前記一般式[1]で表される構造を有するものである。このポリアミドは、前記式(A)で表される四価の基の中のいずれかを有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも1種と、式(B)、式(C)、式(D)、および式(E)で表される二価の基の中のいずれかを有するジカルボン酸の少なくとも1種とを用いて、あるいはジカルボン酸として、前記ジカルボン酸と式(F)に表される二価の基の中のいずれかを有するジカルボン酸とを併用し、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることが出来る。
【0012】
本発明で用いる、式(A)で表される四価の基を有するビスアミノフェノール化合物としては、2,4−ジアミノレゾルシノール、4,6−ジアミノレゾルシノール、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、9,9−ビス(4−((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェノキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−((3−アミノ−4−ヒドロキシ)フェノキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェニル))フルオレン、9,9−ビス((3−アミノ−4−ヒドロキシ)フェニル))フルオレン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシフェニルエーテル、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−2−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−5−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシ−6−トリフルオロメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−5,5’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−5,5’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシ−6,6’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル9,9−ビス(4−((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェノキシ)−3−フェニル−フェニル)−フルオレン、9,9−ビス(4−((3−アミノ−4−ヒドロキシ)フェノキシ)−3−フェニル−フェニル)−フルオレン、9,9−ビス((2−アミノ−3−ヒドロキシ−4−フェニル)−フェニル)−フルオレン、9,9−ビス((2−ヒドロキシ−3−アミノ−4−フェニル)−フェニル)−フルオレン、等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0013】
本発明で用いる、式(B)で表される二価の基を有するエチニル骨格を持つジカルボン酸の例としては、3−エチニルフタル酸、4−エチニルフタル酸、2−エチニルイソフタル酸、4−エチニルイソフタル酸、5−エチニルイソフタル酸、2−エチニルテレフタル酸、3−エチニルテレフタル酸、5−エチニル−テレフタル酸、2−エチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、3−エチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、4−エチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、1−エチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、3−エチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−エチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、2−エチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、3−エチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、4−エチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、5−エチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、7−エチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、8−エチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、3,3’−ジエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、5,5’−ジエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、6,6’−ジエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、5,5’−ジエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、6,6’−ジエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジエチニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ジエチニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2−ビス(2−カルボキシ−3−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−5−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−6−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−2−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−4−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−6−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−3−エチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−エチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−エチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−エチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−エチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4−エチニル−1,3−ジカルボキシシクロプロパン、5−エチニル−2,2−ジカルボキシシクロプロパン、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−5−エチニル−ベンゼンの構造異性体、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェニル)−5−エチニル−ベンゼンの構造異性体、5−(3−エチニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(1−エチニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(2−エチニル−フェノキシ)イソフタル酸、2−(1−エチニル−フェノキシ)テレフタル酸、2−(2−エチニル−フェノキシ)テレフタル酸、2−(3−エチニル−フェノキシ)テレフタル酸、5−(1−エチニル−フェニル)−イソフタル酸、5−(2−エチニル−フェニル)−イソフタル酸、5−(3−エチニル−フェニル)−イソフタル酸、2−(1−エチニル−フェニル)−テレフタル酸、2−(2−エチニル−フェニル)−テレフタル酸、2−(3−エチニル−フェニル)−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また2種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、2種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【0014】
本発明で用いる、式(C)で表される二価の基を有するジカルボン酸の例としては、3−フェニルエチニルフタル酸、4−フェニルエチニルフタル酸、2−フェニルエチニルイソフタル酸、4−フェニルエチニルイソフタル酸、5−フェニルエチニルイソフタル酸、2−フェニルエチニルテレフタル酸、3−フェニルエチニルテレフタル酸、2−フェニルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、3−フェニルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、4−フェニルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、1−フェニルエチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、3−フェニルエチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−フェニルエチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、2−フェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、3−フェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、4−フェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、5−フェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、7−フェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、8−フェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、3,3’−ジフェニルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、5,5’−ジフェニルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、6,6’−ジフェニルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジフェニルエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、5,5’−ジフェニルエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、6,6’−ジフェニルエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジフェニルエチニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ジフェニルエチニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2−ビス(2−カルボキシ−3−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−5−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−6−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−2−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−4−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−6−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−3−フェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−フェニルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−フェニルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−フェニルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−フェニルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4−フェニルエチニル−1,3−ジカルボキシシクロプロパン、5−フェニルエチニル−2,2−ジカルボキシシクロプロパン、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−5−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェニル)−5−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、5−(1−フェニルエチニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(2−フェニルエチニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(3−フェニルエチニル−フェノキシ)イソフタル酸、2−(1−フェニルエチニル−フェノキシ)テレフタル酸、2−(2−フェニルエチニル−フェノキシ)テレフタル酸、2−(3−フェニルエチニル−フェノキシ)テレフタル酸、5−(1−フェニルエチニル−フェニル)−イソフタル酸、5−(2−フェニルエチニル−フェニル)−イソフタル酸、5−(3−フェニルエチニル−フェニル)−イソフタル酸、2−(1−フェニルエチニル−フェニル)−テレフタル酸、2−(2−フェニルエチニル−フェニル)−テレフタル酸、2−(3−フェニルエチニル−フェニル)−テレフタル酸等が挙げられる。
【0015】
更に、本発明で用いる、式(C)で表され、Rが、式(H)で表される一価の基の内、ビフェニル基であるビフェニルエチニル基を有するジカルボン酸の例としては、3−ビフェニルエチニルフタル酸、4−ビフェニルエチニルフタル酸、2−ビフェニルエチニルイソフタル酸、4−ビフェニルエチニルイソフタル酸、5−ビフェニルエチニルイソフタル酸、2−ビフェニルエチニルテレフタル酸、3−ビフェニルエチニルテレフタル酸、5−ビフェニルエチニル−テレフタル酸、2−ビフェニルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、3−ビフェニルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、4−ビフェニルエチニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、1−ビフェニルエチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、3−ビフェニルエチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−ビフェニルエチニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、2−ビフェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、3−ビフェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、4−ビフェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、5−ビフェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、7−ビフェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、8−ビフェニルエチニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、3,3’−ジビフェニルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジビフェニルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、5,5’−ジビフェニルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、6,6’−ジビフェニルエチニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジビフェニルエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジビフェニルエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、5,5’−ジビフェニルエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、6,6’−ジビフェニルエチニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジビフェニルエチニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ジビフェニルエチニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2−ビス(2−カルボキシ−3−ビフェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−ビフェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−5−ビフェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−6−ビフェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−2−ビフェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−4−ビフェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−ビフェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−6−ビフェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−ビフェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−3−ビフェニルエチニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−ビフェニルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−ビフェニルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−ビフェニルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−ビフェニルエチニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4−ビフェニルエチニル−1,3−ジカルボキシシクロプロパン、5−ビフェニルエチニル−2,2−ジカルボキシシクロプロパン、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−5−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェニル)−5−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、5−(3−ビフェニルエチニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(1−ビフェニルエチニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(2−ビフェニルエチニル−フェノキシ)イソフタル酸、2−(1−ビフェニルエチニル−フェノキシ)テレフタル酸、2−(2−ビフェニルエチニル−フェノキシ)テレフタル酸、2−(3−ビフェニルエチニル−フェノキシ)テレフタル酸、5−(1−ビフェニルエチニル−フェニル)−イソフタル酸、5−(2−ビフェニルエチニル−フェニル)−イソフタル酸、5−(3−ビフェニルエチニル−フェニル)−イソフタル酸、2−(1−ビフェニルエチニル−フェニル)−テレフタル酸、2−(2−ビフェニルエチニル−フェニル)−テレフタル酸、2−(3−ビフェニルエチニル−フェニル)−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また2種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、2種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【0016】
式(C)におけるRがアルキル基である例としては、3−ヘキシニルフタル酸、4−へキシニルフタル酸、2−へキシニルイソフタル酸、4−へキシニルイソフタル酸、5−へキシニルイソフタル酸、2−へキシニルテレフタル酸、3−へキシニルテレフタル酸、2−へキシニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、3−へキシニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、4−へキシニル−1,5−ナフタレンジカルボン酸、1−へキシニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、3−へキシニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−へキシニル−2,6−ナフタレンジカルボン酸、2−へキシニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、3−へキシニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、4−へキシニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、5−へキシニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、7−へキシニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、8−へキシニル−1,6−ナフタレンジカルボン酸、3,3’−ジへキシニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジへキシニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、5,5’−ジヘキシニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、6,6’−ジへキシニル−2,2’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジへキシニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジへキシニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、5,5’−ジへキシニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、6,6’−ジへキシニル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジへキシニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ジへキシニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2−ビス(2−カルボキシ−3−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−5−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−6−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−2−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−4−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−6−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−3−へキシニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(2−カルボキシ−4−へキシニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシ−5−へキシニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−へキシニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ−2−へキシニルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4−へキシニル−1,3−ジカルボキシシクロプロパン、5−ヘキシニル−2,2−ジカルボキシシクロプロパン、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェノキシ)−5−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、1,3−ビス(4−カルボキシ−フェニル)−5−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、5−(3−ヘキシニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(1−ヘキシニル−フェノキシ)−イソフタル酸、5−(2−ヘキシニル−フェノキシ)イソフタル酸、2−(1−ヘキシニル−フェノキシ)テレフタル酸、2−(2−ヘキシニル−フェノキシ)テレフタル酸、2−(3−ヘキシニル−フェノキシ)テレフタル酸、5−(1−ヘキシニル−フェニル)−イソフタル酸、5−(2−ヘキシニル−フェニル)−イソフタル酸、5−(3−ヘキシニル−フェニル)−イソフタル酸、2−(1−ヘキシニル−フェニル)−テレフタル酸、2−(2−ヘキシニル−フェニル)−テレフタル酸、2−(3−ヘキシニル−フェニル)−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また2種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、2種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【0017】
本発明で用いる、式(D)で表される二価の基を有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の例としては、1,2−ビフェニレンジカルボン酸、1,3−ビフェニレンジカルボン酸、1,4−ビフェニレンジカルボン酸、1,5−ビフェニレンジカルボン酸、1,6−ビフェニレンジカルボン酸、1,7−ビフェニレンジカルボン酸、1,8−ビフェニレンジカルボン酸、2,3−ビフェニレンジカルボン酸、2,6−ビフェニレンジカルボン酸、2,7−ビフェニレンジカルボン酸などが挙げられ、得られる塗膜の性能から、2,6−ビフェニレンジカルボン酸、2,7−ビフェニレンジカルボン酸が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0018】
本発明で用いる式(E)で表される二価の基を有するジカルボン酸の例としては、4,4’−トランジカルボン酸、3,4’−トランジカルボン酸、3,3’−トランジカルボン酸、2,4’−トランジカルボン酸、2,3’−トランジカルボン酸、2,2’−トランジカルボン酸などを1種、または2種以上混合して用いることができる。
【0019】
本発明で用いる、式(F)で表される二価の基を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ビフェニルジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−スルホニルビス安息香酸、3,4’−スルホニルビス安息香酸、3,3’−スルホニルビス安息香酸、4,4’−オキシビス安息香酸、3,4’−オキシビス安息香酸、3,3’−オキシビス安息香酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジメチル−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、9,9−ビス(4−(4−カルボキシフェノキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(3−カルボキシフェノキシ)フェニル)フルオレン、4,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(3―カルボキシフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、4,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、3,3’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、3,4’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3,3’−ビス(4−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、4,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、4,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、3,3’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−p−ターフェニル、3,4’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3,3’−ビス(3−カルボキシフェノキシ)−m−ターフェニル、3−フルオロイソフタル酸、2−フルオロイソフタル酸、2−フルオロテレフタル酸、2,4,5,6−テトラフルオロイソフタル酸、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸、5−トリフルオロメチルイソフタル酸、9,9−ビス−(2−カルボキシ−フェニル)フルオレン、9,9−ビス−(3−カルボキシ−フェニル)フルオレン、9,9−ビス−(4−カルボキシ−フェニル)フルオレン、ビス−((2−カルボキシ−3−フェニル)−フェニル)−フルオレン、ビス−((4−カルボキシ−3−フェニル)−フェニル)−フルオレン、ビス−((5−カルボキシ−3−フェニル)−フェニル)−フルオレン、ビス−((6−カルボキシ−3−フェニル)−フェニル)−フルオレン、9,9−ビス(4−(2−カルボキシ−フェノキシ)−フェニル)−フルオレン、9,9−ビス(4−(3−カルボキシ−フェノキシ)−フェニル)−フルオレン、9,9−ビス(4−(4−カルボキシ−フェノキシ)−フェニル)−フルオレン、9、9−ビス((4−(2−カルボキシ−フェノキシ)−3−フェニル)−フェニル)−フルオレン、9,9−ビス((4−(3−カルボキシ−フェノキシ)−3−フェニル)−フェニル)−フルオレン、9,9−ビス((4−(4−カルボキシ−フェノキシ)−3−フェニル)−フェニル)−フルオレン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、式(A)、式(B)、式(C)、式(D)、式(E)、式(F)及び式(G)で表される基におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数1〜4のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも1個の基で置換されていてもよい。上記炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などが挙げられる。
【0020】
本発明におけるポリアミドは、架橋基を有する繰り返し単位と、架橋基を持たない繰り返し単位の数である一般式[1]中のmとnについて、m及びnは 、それぞれm>0、n≧0、2≦m+n≦1000及び0.05≦m/(m+n)≦1の関係を満たす整数である。mとnの和は、好ましくは5以上100以下である。ここでmとnの和が、2未満であると成膜性が低下し、樹脂膜の機械強度が十分でなくなる。また1000を越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり実用的でない。m及びnは0.05≦m/(m+n)≦1を満たす整数であることが必須であり、さらには、0.5≦m/(m+n)≦1を満たすことが好ましい。0.05>m/(m+n)であると、架橋する骨格を持つ繰り返し単位の数が少ないことを意味し、架橋反応部位が少ないため耐熱性が向上せず、微細孔が保持できなかったり、不均一な微細孔となり好ましくない。
【0021】
一般式[1]において繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であってもかまわない。例えば、ブロック的な繰り返し単位の製造方法としては、酸クロリド法による場合、式(A)から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と式(F)から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸のクロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、更に式(A)から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と、式(B)、式(C)、式(D)及び式(E)で表される二価の基の中から選ばれる架橋基を有するジカルボン酸のクロリドとを反応させることにより得ることができる。
また、逆に、式(A)から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と、式(B)、式(C)、式(D)及び式(E)で表される二価の基の中から選ばれる架橋基を有するジカルボン酸のクロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、更に式(A)から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と式(F)から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸クロリドとを反応させてもよい。
【0022】
ランダムな繰り返し単位の場合は、式(A)から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と式(F)から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸のクロリドと式(B)、式 (C)、式(D)及び式(E)で表される二価の基の中から選ばれる架橋基を有するジカルボン酸のクロリドとを、同時に反応させることにより得ることができる。
【0023】
本発明において、ポリアミドとの反応にて使用する反応性オリゴマーは、その構造中にポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反応し得るグリシジル基を有しており、そしてポリアミドの熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーでなければならない。
【0024】
具体的に例示すると、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリテトラヒドロフラン等のポリオキシアルキレンや、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルエステル等の側鎖もしくは主鎖の片末端または両末端をグリシジル基で修飾したものが好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0025】
工業的に入手が容易であるのは、主鎖の末端を修飾した反応性オリゴマーである。より具体的には、両グリシジル末端ポリエチレングリコール、両グリシジル末端ポリプロピレングリコール、両グリシジル末端ポリ(エチレングリコール)−ブロック−ポリ(プロピレングリコール)、片グリシジル末端ポリエチレングリコール、片グリシジル末端ポリプロピレングリコール、片グリシジル末端ポリ(エチレングリコール)−ブロック−ポリ(プロピレングリコール)、片グリシジル末端ポリ(エチレングリコール)−ブロック−ラウリルアルコールなどが挙げられる。
【0026】
該反応性オリゴマーは、数平均分子量が100〜40,000の範囲のものが好ましい。より好ましくは、数平均分子量が100〜20,000であり、更に好ましくは、数平均分子量が100〜10,000の範囲のものである。分子量が100未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすいため、比誘電率の低減を発現させることができにくくなることがある。また、分子量が40,000を越えると、空隙が大きくなりすぎて、絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すことができなくなるといった問題が発生するおそれがある。
【0027】
本発明においては、共重合体中の前記反応性オリゴマーユニットの導入量は、5〜70重量%が好ましい。より好ましくは5〜50重量%であり、さらに好ましくは5〜40重量%である。この導入量が前記下限値未満であると絶縁膜中の空隙率が小さく、誘電率を低減させることが不十分となるおそれがあり、また、前記上限値を越えると、膜中の空隙率が大きくなり、膜の機械強度が極端に低下したり、空隙が連続し不均一となり、誘電率が場所により異なる等の問題が発生するおそれがある。
【0028】
本発明において、共重合体の製造方法の例としては、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を用いることができる。例えば、酸クロリド法では、使用するジカルボン酸クロリドは、まず、N,N−ジメチルホルムアミド等の溶媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし130℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。
【0029】
このようにして製造したジカルボン酸クロリドと、前記他のジカルボン酸を併用する場合、同様にして得られる酸クロリドとを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミン等の酸受容剤存在下に、室温ないし−30℃程度の温度で反応させ、ポリアミドを合成し、これに更に、予め、反応性オリゴマーを、γ−ブチロラクトンなどに溶解したものを加えて反応させる。次いで、反応液を、水とイソプロピルアルコールの混合溶液などに加え、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリアミドと反応性オリゴマーとを反応せしめた共重合体を得ることができる。また、極性溶媒中、酸クロライド、ビスアミノフェノール化合物、反応性オリゴマーを、同時に反応させて、ランダムに共重合体を合成することも可能である。
【0030】
ジカルボン酸クロリドとビスアミノフェノール化合物の仕込みモル比は、得られるポリアミドの分子量に大きく影響し、また、ポリアミドの末端基構造を制御するのに重要である。すなわち、反応性オリゴマーと共重合反応させるには、ポリアミドの末端をオリゴマーの反応性基と反応し得るようにしなければならない。つまり、ジカルボン酸クロリド/ビスアミノフェノール化合物のモル比を、1未満とすると、得られるポリアミドの末端は、アミノ基とヒドロキシル基を有し、グリシジル基を有するオリゴマーとの共重合が可能となる。また、酸クロリド/ビスアミノフェノールのモル比を、1より大きくすると、得られるポリアミドの末端は、カルボキシル基を有し、グリシジル基を有する反応性オリゴマーとの共重合が可能となる。ポリアミドの末端が酸クロリドの場合、塩素が、樹脂中に導入され、電子部品用途として好ましくないため、ポリアミドの末端はアミノ基の方が、より好ましい。
【0031】
本発明の絶縁膜用材料には、膜形成成分である上記共重合体の他に、目的に応じて各種添加剤を含有させることができる。各種添加剤としては、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒等が挙げられる。
【0032】
また、本発明におけるポリアミドは、前記一般式[1]中のR1及びR2あるいはR3及びR4の少なくとも一方が水素原子である場合は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として、また、R1及びR2あるいはR3及びR4の少なくとも一方が、メタクリロイル基のような光架橋性基を有する基である場合は、光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【0033】
本発明の絶縁膜用材料の使用方法としては、適当な有機溶媒に溶解させるか又は均一に分散させて、コーティングワニスとして使用することが可能である。具体的に例示すると、当該絶縁膜用材料を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエーハ、セラミック基板等に塗布する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発せしめ、タックフリーな塗膜とすることができる。その後、加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換して用いるのが好ましい。また、ジカルボン酸成分、ビスアミノフェノール化合物成分及び反応性オリゴマー成分を選択することにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることもできる。
【0034】
本発明の絶縁膜用材料を溶解又は分散させる有機溶媒としては、固形分を完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらは1種を用いてもよく、2種以上を混合して用いてよい。
【0035】
コーティングワニスを調製する場合の溶媒使用量としては、絶縁膜用材料を完全に溶解し得る量であればよく、特に制限されず、その用途に応じて適宜調整することができるが、一般的にはワニス中の溶媒含有量は、70〜95重量%程度が好ましい。
【0036】
本発明の絶縁膜用材料は、上記のようにして得られた塗膜を、通常、80℃以上、200℃以下の範囲の温度で溶媒を蒸発させ、200℃以上、500℃以下程度の温度で加熱処理することにより、絶縁膜用材料中のポリアミドユニットが、環化縮合反応及び架橋反応を生じポリベンゾオキサゾール樹脂となり、また、絶縁膜用材料中の該オリゴマーユニットは、この際熱分解して、分解物が気化・揮散し、ポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層に微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜である本発明の絶縁膜を得ることができる。この際の熱履歴も微細孔を形成させるには重要である。特に本発明の絶縁膜は、250℃以上、400℃未満の低温領域での加熱処理においても良好な膜特性を得ることができ、また、前記上限温度が380℃、更には、350℃以下の低温での加熱処理によっても、同等の膜特性を得ることができる。
【0037】
本発明のポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、微細孔を有してなる絶縁膜における、微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的には、1μm以下、好ましくは500nm以下、より好ましくは100nm以下であり、半導体用層間絶縁膜等の用途においては、好ましくは20nm以下、より好ましくは10nm以下、さらに好ましくは5nm以下であることが望ましい。
【0038】
半導体用層間絶縁膜においては、孔径が20nmより大きいと配線間に用いられた絶縁膜における空隙が不均一になり、電気特性が一定とならない。また、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する。ただし、フィルムの用途により最適な膜厚、最適な微細孔の大きさがあるので必ずしも、前記さらに好ましい5nm以下が必要というわけではない。
【0039】
また、絶縁膜の空隙率としては、5〜70%が好ましく、より好ましくは5〜50%、さらに好ましくは5〜40%である。空隙率が5%より小さいと十分な誘電率の低下が発揮されにくいし、70%よりも大きいと膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生するおそれがある。
本発明の絶縁膜の厚みとしては、その使用目的に応じて異なるが、通常0.1〜100μm、好ましくは0.1〜50μm、より好ましくは0.1〜20μmの範囲である。
【0040】
本発明の絶縁膜用材料及び絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の形成に用いることができる。
本発明の絶縁膜を半導体装置の多層配線用層間絶縁膜に用いる場合の例としては、まず、接着性を向上させる場合、接着性コーティング剤を半導体基板上に、塗布して、塗膜を形成する。塗布の方法としては、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、有機溶剤の沸点以上の温度でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥させることにより、接着性コーティング膜を形成する。
【0041】
次に、前記接着性コーティング膜の上に、本発明の絶縁膜用材料の溶液を、前記同様の方法により、積層するように塗布して、塗膜を形成する。次いで、塗膜を前記の条件でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥し、更に、加熱処理することにより、微細孔を有する樹脂膜とし、層間絶縁膜を形成することができる。
同様にして、樹脂膜を形成して表面保護膜とすることもできる。
【0042】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何んら限定されるものではない。
【0043】
なお、実施例及び比較例で作製したフィルムについて、下記の方法により比誘電率、耐熱性、ガラス転移温度及び吸水率を測定すると共に、フィルムの断面を観察した。
(1)比誘電率
JIS−K6911に準拠し、周波数100kHzで、ヒューレットパッカード社製HP−4284A Precision LCRメーターを用いて測定を行った。
(2)耐熱性
セイコーインスツルメンツ(株)製TG/DTA6200を用いて、窒素ガス200mL/分フロー下、昇温速度10℃/分の条件により、重量減少5%の際の温度を測定した。
(3)ガラス転移温度(Tg)
セイコーインスツルメンツ(株)製DMS6100を用いて、窒素ガス300mL/分フロー下、測定周波数1Hz、昇温速度3℃/分の条件で、引張りモードで測定し、損失正接(tanδ)のピークトップ温度をガラス転移温度とした。(4)吸水率
5cm角、厚み10μmの試験フィルムを、23℃の純水に24時間浸漬した後の、重量変化率を算出した。
(5)フィルム断面観察
フィルムの断面について、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、微細孔の有無とその孔径を観察した。
【0044】
実施例1
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン36.6g(0.1mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン330mLに溶解し、この溶液に、5−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド27.3g(0.09mol)を、乾燥窒素下10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で1時間撹拌した。10℃にした後、トリエチルアミン22.3g(0.22mol)を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン100mLにポリプロピレングリコールグリシジルエーテル46.3g(4630WPE、ナガセケムテックス社製)を溶解した溶液を、乾燥窒素下10℃で添加した。添加後、50℃で2時間、続いて、120℃で2時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水6.6Lとイソプロパノール6.6Lの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体80.2gを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いて、ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量19,000、分子量分布2.30であった。1H−NMRにより反応性オリゴマー成分の導入率は36重量%であった。
得られた共重合体5.00gを、N−メチル−2−ピロリドン20.00gに溶解し、孔径0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターで、ろ過してワニスを得た。このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエーハ上に塗布した。この際、熱処理後の膜厚が約5μmとなるようにスピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、90℃のホットプレート上で、240秒間乾燥した後、窒素を流入して、酸素濃度を100ppm以下に制御したオーブンを用いて、300℃で60分間で加熱させることで、末端をオリゴマーと反応させたポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。さらに、400℃、或いは350℃で60分間加熱して、オリゴマーユニットを分解し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエーハ側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周波数1MHzにおける誘電率を算出したところ2.54であった。また、この皮膜について断面をTEMにより観察したところ、得られた空隙は、15nm以下の細孔で非連続であった。耐熱性、Tg、吸水率も併せて第1表にまとめた。
【0045】
実施例2
9,9−ビス(4−((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェノキシ)フェニル)フルオレン140.0g(0.25mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン900mLに溶解し、この溶液に、5−エチニルイソフタル酸ジクロリド22.7g(0.1mol)、5−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド30.3(0.1mol)、及びイソフタル酸ジクロリド4.5g(0.022mol)とを、乾燥窒素下10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で1時間撹拌した。10℃にした後、トリエチルアミン49.5g(0.49mol)を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン250mLにポリプロピレングリコールグリシジルエーテル100g(4630WPE)を溶解した溶液を、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、50℃で2時間、続いて、120℃で2時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水15Lとイソプロパノール15Lの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体200.2gを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いて、ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量21,000、分子量分布2.18であった。1H−NMRにより反応性オリゴマー成分の導入率は36重量%であった。
得られた共重合体を用い、実施例1と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第1表にまとめた。
【0046】
実施例3
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン36.6g(0.1mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン330mLに溶解し、この溶液に、2,2’−ジビフェニルエチニル−4,4’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド45.5g(0.095mol)を、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて20℃で1時間撹拌した。10℃にした後、トリエチルアミン22.3g(0.22mol)を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン100mLにポリエチレングリコールグリシジルエーテル(3020WPE(メーカー名を。ナガセケムテックス社製))を溶解した溶液を、乾燥窒素下10℃で添加した。添加後、50℃で2時間、続いて、120℃で2時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水6.6Lとイソプロパノール6.6Lの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体78.7gを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いて、ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量20,000、分子量分布2.3であった。1H−NMRにより反応性オリゴマー成分の導入率は26.0重量%であった。
得られた共重合体を用い、実施例1と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第1表にまとめた。
【0047】
実施例4
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン26.6g(0.1mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン330mLに溶解し、この溶液に、2,7−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリド24.8g(0.09mol)を、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で1時間撹拌した。10℃にした後、トリエチルアミン22.3g(0.22mol)を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン100mLにラウリルアルコール(EO)15ジグリシジルエーテル19.4g(971WPE、ナガセケムテックス社製)を溶解した溶液を、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、50℃で2時間、続いて、120℃で2時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水6.6Lとイソプロパノール6.6Lの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体60.3gを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いて、ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量19,700、分子量分布2.34であった。1H−NMRにより反応性オリゴマー成分の導入率は28重量%であった。
得られた共重合体を用い、実施例1と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第1表にまとめた。
【0048】
実施例5
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン36.6g(0.1mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン330mLに溶解し、この溶液に、4,4’−トランジカルボン酸ジクロリド27.3g(0.09mol)を、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で1時間撹拌した。10℃にした後、トリエチルアミン22.3g(0.22mol)を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン100mLにラウリルアルコール(EO)15ジグリシジルエーテル19.4g(971WPE、ナガセケムテックス社製)を溶解した溶液を、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、50℃で2時間、続いて、120℃で2時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水6.6Lとイソプロパノール6.6Lの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体77.1gを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いて、ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量20,100、分子量分布2.22であった。1H−NMRにより反応性オリゴマー成分の導入率は29重量%であった。
得られた共重合体を用い、実施例1と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第1表にまとめた。
【0049】
比較例1
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン34.8g(0.095mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン330mLに溶解し、この溶液に、5−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド30.3g(0.1mol)を、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて20℃で1時間撹拌した。10℃にした後、トリエチルアミン22.3g(0.22mol)を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン100mLにアルドリッチ社製ポリ(プロピレングリコール)ビス(2−アミノプロピルエーテル)40g(0.01mol、数平均分子量4000)を溶解した溶液を、乾燥窒素下10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で20時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水6.6Lとイソプロパノール6.6Lの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体87.9gを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量25,000、分子量分布2.20であった。1H−NMRにより反応性オリゴマー成分の導入率は36重量%であった。
得られた共重合体を用い、実施例1と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第1表にまとめた。
【0050】
比較例2
9,9−ビス(4−((4−アミノ−3−ヒドロキシ)フェノキシ)フェニル)フルオレン119.2g(0.21mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン900mLに溶解し、この溶液に、5−エチニルイソフタル酸ジクロリド22.7g(0.1mol)、5−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド30.3(0.1mol)、及びイソフタル酸ジクロリド4.5g(0.022mol)とを、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で1時間撹拌した。10℃にした後、トリエチルアミン49.5g(0.49mol)を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン250mLにアルドリッチ社製ポリ(プロピレングリコール)ビス(2−アミノプロピルエーテル)88.9g(0.022mol、数平均分子量4000)を溶解した溶液を、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で20時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水15Lとイソプロパノール15Lの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体211.8gを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量25,000、分子量分布2.20であった。1H−NMRにより反応性オリゴマー成分の導入率は33重量%であった。
得られた共重合体を用い、実施例1と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第1表にまとめた。
【0051】
比較例3
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン34.8g(0.095mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン330mLに溶解し、この溶液に、2,2’−ビス(フェニルエチニル)−4,4’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド47.9g(0.1mol)を、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で1時間撹拌した。10℃にした後、トリエチルアミン22.3g(0.22mol)を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン100mLにアルドリッチ社製両ヒドロキシ末端ポリ(エチレングリコール)−ブロック−ポリ(プロピレングリコール)−ブロック−ポリ(エチレングリコール)28.0g(0.01mol、数平均分子量2,800)を溶解した溶液を、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で20時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水6.6Lとイソプロパノール6.6Lの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体88.1gを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量25,000、分子量分布2.2であった。1H−NMRにより反応性オリゴマー成分の導入率は25.8重量%であった。
得られた共重合体を用い、実施例1と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第1表にまとめた。
【0052】
比較例4
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン34.8g(0.095mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン330mLに溶解し、この溶液に、2,7−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリド27.6g(0.1mol)を、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で1時間撹拌した。10℃にした後、トリエチルアミン22.3g(0.22mol)を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン100mLにアルドリッチ社製ポリ(プロピレングリコール)ビス(2−アミノプロピルエーテル)40g(0.01mol、数平均分子量4000)を溶解した溶液を、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で20時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水6.6Lとイソプロパノール6.6Lの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体87.7gを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いて、ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量25,300、分子量分布2.21であった。1H−NMRにより反応性オリゴマー成分の導入率は38重量%であった。
得られた共重合体を用い、実施例1と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第1表にまとめた。
【0053】
比較例5
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン34.8g(0.095mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン330mLに溶解し、この溶液に、4,4’−トランジカルボン酸ジクロリド30.3g(0.1mol)を、乾燥窒素下10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で1時間撹拌した。10℃にした後、トリエチルアミン22.3g(0.22mol)を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン100mLにアルドリッチ社製ポリ(プロピレングリコール)ビス(2−アミノプロピルエーテル)40g(0.01mol、数平均分子量4000)を溶解した溶液を、乾燥窒素下、10℃で添加した。添加後、10℃で1時間、続いて、20℃で20時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水6.6Lとイソプロパノール6.6Lの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体90.8gを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製GPCを用いて、ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量25,100、分子量分布2.21であった。1H−NMRにより反応性オリゴマー成分の導入率は37重量%であった。
得られた共重合体を用い、実施例1と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第1表にまとめた。
【0054】
【表1】
【0055】
第1表にまとめた、実施例および比較例の評価結果から、本発明の絶縁膜用材料から得られた絶縁膜(被膜)は、オリゴマーユニットの分解温度を低温化しても、低誘電率化を可能とすることがわかる。また、測定した誘電率を用いて対数混合式から計算した空隙率と反応性オリゴマー導入率とほぼ一致した。
【0056】
【発明の効果】
本発明の絶縁膜用材料及びコーティング用ワニスにより得られる絶縁膜は、優れた熱特性、電気特性、吸水性を達成することができ、特に、誘電率の極めて低く、半導体用の層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することができる。
Claims (17)
- 一般式[1]
で表されるポリアミドと、該ポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基又はヒドロキシル基と反応し得るグリシジル基を有する反応性オリゴマーとを反応させて得られた共重合体を膜形成成分として含むことを特徴とする絶縁膜用材料。
- ポリアミドが、一般式[1]中のYとして、式(B)で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである請求項1記載の絶縁膜用材料。
- ポリアミドが、一般式[1]中のYとして、式(C)で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである請求項1記載の絶縁膜用材料。
- ポリアミドが、一般式[1]中のYとして、式(D)で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである請求項1記載の絶縁膜用材料。
- ポリアミドが、一般式[1]中のYとして、式(E)で表される基の中から選ばれる二価の基を有するものである請求項1記載の絶縁膜用材料。
- 反応性オリゴマーが、末端に少なくとも一つのグリシジル基を有するポリオキシアルキレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルエステル、及びポリウレタンの中から選ばれる少なくとも1種である請求項1ないし5のいずれかに記載の絶縁膜用材料。
- 反応性オリゴマーが、末端に少なくとも一つのグリシジル基を有するポリオキシアルキレンである請求項6記載の絶縁膜用材料。
- 反応性オリゴマーが、数平均分子量100〜10,000のものである請求項1ないし7のいずれかに記載の絶縁膜用材料。
- 反応性オリゴマーが、窒素気流下、250℃以上、400℃未満の加熱処理により、完全に分解するものである請求項1〜8のいずれかに記載の絶縁膜用材料。
- 共重合体が、反応性オリゴマーユニット5〜50重量%を導入したものである請求項1ないし9のいずれかに記載の絶縁膜用材料。
- 請求項1ないし10のいずれかに記載の絶縁膜用材料と、該絶縁膜用材料を溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒を含むことを特徴とする絶縁膜用コーティングワニス。
- 請求項1ないし10のいずれかに記載の絶縁膜用材料、又は、請求項11記載の絶縁膜用コーティングワニスを、加熱処理して縮合反応及び架橋反応せしめて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、かつ、微細孔を有することを特徴とする絶縁膜。
- 絶縁膜の微細孔の大きさが、10nm以下である請求項12記載の絶縁膜。
- 絶縁膜の空隙率が、5〜50%である請求項12ないし13のいずれかに記載の絶縁膜。
- 半導体の多層配線用層間絶縁膜として用いる請求項12ないし14のいずれかに記載の絶縁膜。
- 半導体の表面保護膜として用いる請求項12ないし14のいずれかに記載の絶縁膜。
- 請求項15記載の絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜及び/又は請求項16記載の絶縁膜からなる表面保護層を有することを特徴とする半導体装置。
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JP2003068948A JP2004281148A (ja) | 2003-03-13 | 2003-03-13 | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並びに半導体装置 |
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-
2003
- 2003-03-13 JP JP2003068948A patent/JP2004281148A/ja active Pending
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