JP2001354852A - 絶縁膜用樹脂組成物およびこれを用いた絶縁膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体用途において、熱特性、電気特性、吸
水性に優れ、特に、比誘電率の極めて低い耐熱性の絶縁
膜を提供する。 【解決手段】 特定構造の繰り返し単位を有するポリア
ミドとオリゴマーとを必須成分とする絶縁膜用樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気特性、熱特
性、機械特性に優れた絶縁膜材料に関するものであり、
半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁
膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジ
スト膜、液晶配向膜などとして適用できる。

【０００２】

【従来の技術】半導体用材料には、必要とされる特性に
応じて無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いら
れている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化
学気相法で作製した二酸化シリコン等の無機酸化膜が使
用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、
高性能化に伴い、上記のような無機酸化膜では、比誘電
率が高いことが問題となっている。この改良手段のひと
つとして、有機材料の適用が検討されている。

【０００３】半導体用途の有機材料としては、耐熱性、
電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げ
られ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜など
に用いられている。しかしながら、一般にポリイミド樹
脂はイミド環にカルボニル基を２個有していることか
ら、吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に対
して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に導
入することにより、吸水性、電気特性を改良することが
試みられており、実用化されているものもある。またポ
リイミド樹脂に比べて、耐熱性、吸水性、電気特性に関
して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹
脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例え
ば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフ
ェニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、２，
２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有す
るポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。

【０００４】しかし、さらに厳しい耐熱性、電気特性、
吸水性等の向上を要求されている先端分野では、このよ
うな要求全てを満足する材料は、未だ得られていないの
が現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、誘電率
等の電気特性は十分ではない、またフッ素導入により電
気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招くといった
ことが起こっている。特に、半導体用層間絶縁膜として
有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱性、
機械特性、吸水性を要求され、その上で更なる低誘電率
化が求められている。

【０００５】このような高性能化の要求に対して、無機
材料である無機酸化膜の膜中に微細孔を開けることによ
り、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討
されている。空気の比誘電率は１であり、膜中に空気を
導入して比誘電率を下げることはScheuerleinらの米国
特許第３，８８３，４５２号公報（１９７５年５月１３
日発行）の約２０μｍの平均孔径を有する発泡重合体を
生成させる方法から類推される。しかしながら、空気を
膜中に導入することによって効果的な絶縁体にするため
には、膜厚がサブマイクロメーターオーダーで、平均化
された比誘電率を有する必要があり、そして膜自体の機
械特性も各工程に耐え得るものでなければならい。この
ような問題を克服する無機材料が未だ得られていないの
が現状である。

【０００６】一方、有機材料においては、サブマイクロ
メーターオーダーの微細孔を得る技術については、Hedr
ickらの米国特許第５，７７６，９９０号公報（１９９
８年７月７日発行）には、ブロックコポリマーをサブマ
イクロメーターオーダーの微細孔を有する樹脂を生成さ
せることが開示されている。ブロックコポリマーがサブ
マイクロメーターオーダーで相分離することは公知（T.
Hashimoto, M.Shibayama, M.Fujimura and H.Kawai,"Mi
crophase Separation and the Polymer-polymer Interp
hase in Block Polymers" in "Block Copolymers-Scien
ce and Technology",p.63, Ed. By D.J.Meier(Academic
Pub., 1983)）のことであり、天井温度の低いポリマー
類が容易に分解することも、高分子化学の分野では、一
般に良く知られていることである。しかしながら、比誘
電率のみならず、機械特性、電気特性、耐吸水性、耐熱
性を満足させながら、微細孔を有する樹脂組成物を得る
ためには、樹脂、ブロック化技術、熱分解性成分を組み
合わせる、その選択が非常に限定され、すべての特性を
満足できるものは得られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体用途
において、優れた耐熱性を維持し、低誘電率化を可能と
する絶縁膜用樹脂組成物およびこれを用いた絶縁膜を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のよ
うな従来の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定
構造のポリアミドと、オリゴマーとを必須成分とする樹
脂組成物が、本発明の目的を満たし得ることを見出し、
さらに検討を進めて本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、一般式（１）で表される
繰り返し単位を有するポリアミドとオリゴマーとを必須
成分とする絶縁膜用樹脂組成物である。

【００１０】

【化６】 （但し、式中のＬおよびＭは、Ｌ＞０、Ｍ≧０、２≦Ｌ
＋Ｍ≦１０００、及び０．０５≦Ｌ／（Ｌ＋Ｍ）≦１を
満たす整数である。また、Ｘは式（２）、Ｙは式
（３）、Ｚは式（４）で表される構造より、それぞれ選
ばれる基を表す。）

【００１１】

【化７】

【００１２】

【化８】

【００１３】

【化９】 （但し、式（２）および式（４）中、Ｘ₁は式（５）で
表される構造より選ばれる基を示す。また、式（２）、
式（３）、式（４）および式（５）の構造中、ベンゼン
環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基からなる群
より選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても
良い。）

【００１４】

【化１０】

【００１５】また、さらには、前記樹脂組成物を、加熱
処理して縮合反応および架橋反応せしめて得られるポリ
ベンゾオキサゾールを主構造とし、かつ微細孔を有して
なる絶縁膜である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明において、ポリアミドの主
鎖に、加熱により架橋するビフェニレン骨格を導入し、
アミド基の閉環反応によるポリベンゾオキサゾールへの
変換と共に、ビフェニレン骨格の架橋反応によって、樹
脂構造を３次元化させることにより、高い耐熱性を有す
る樹脂を得ることができる。そして、もう一方の必須成
分であるオリゴマーを、樹脂加熱時において熱分解さ
せ、揮散せしめることにより、ポリベンゾオキサゾール
樹脂膜中に微細孔を形成させ、耐熱性と電気特性を両立
させた多孔質絶縁膜を得ることが本発明の骨子である。

【００１７】本発明において、必須成分であるポリアミ
ドは、前記式（２）に表された構造の中のいずれかを有
するビスアミノフェノールの少なくとも１種と、式
（３）に表された構造の中のいずれかを有するビフェニ
レン骨格を持つジカルボン酸の少なくとも１種とを用い
て、あるいはジカルボン酸として、前記ジカルボン酸と
式（４）に表された構造の中のいずれかを有するジカル
ボン酸を併用し、従来の酸クロリド法、活性化エステル
法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の
脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得るこ
とが出来る。また、このビフェニレン骨格を有するポリ
アミドに、従来から用いられてきた、架橋反応しないタ
イプの別のポリアミドを組み合わせて、相互侵入網目構
造とすることによっても、同様に高耐熱性の樹脂を得る
ことが可能である。この場合、ビフェニレン骨格を持た
ないポリアミドは、前記式（２）に表された構造の中の
いずれかを有するビスアミノフェノールの少なくとも１
種と、式（４）に表された構造の中のいずれかを有する
ジカルボン酸の少なくとも１種とを用いて、同様の方法
により得ることが出来る。

【００１８】本発明で用いる、式（２）に表された構造
を有するビスアミノフェノールとしては,２,４−ジアミ
ノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾルシノール、
２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−
３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、３,３'−ジアミノ−４,４ '−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノ−
３,３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３'−ジ
アミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジ
アミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、９,９−ビ
ス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキ
シ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（（３
−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フ
ルオレン、９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキ
シ）フェニル））フルオレン、９,９−ビス（（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、３,
３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシフェニ
ルエーテル、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,
２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフル
オロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロ
キシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、
２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリ
フルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４
−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフ
ェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒド
ロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキ
シ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−
６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−２,
２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'
−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（ト
リフルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−
４,４'−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメ
チル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒド
ロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニ
ル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−６,６'
−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジ
アミノ−３,３'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフ
ルオロメチル）ビフェニル等が挙げられる。これらは単
独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて使用し
てもよい。

【００１９】本発明で用いる、式（３）に表された構造
を有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の例とし
ては、１,２−ビフェニレンジカルボン酸、１,３−ビフ
ェニレンジカルボン酸、１,４−ビフェニレンジカルボ
ン酸、１,５−ビフェニレンジカルボン酸、１,６−ビフ
ェニレンジカルボン酸、１,７−ビフェニレンジカルボ
ン酸、１,８−ビフェニレンジカルボン酸、２,３−ビフ
ェニレンジカルボン酸、２,６−ビフェニレンジカルボ
ン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸等が挙げら
れ、得られるポリアミドの性能から、２,６−ビフェニ
レンジカルボン酸、および２,７−ビフェニレンジカル
ボン酸が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、
また２種類以上組み合わせて使用してもよい。

【００２０】本発明で用いる、式（４）に表された構造
を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テ
レフタル酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,４'
−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ビフェニルジカル
ボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,３−ナフ
タレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン
酸、４,４'−スルホニルビス安息香酸、３,４'−スルホ
ニルビス安息香酸、３,３'−スルホニルビス安息香酸、
４,４'−オキシビス安息香酸、３,４'−オキシビス安息
香酸、３,３'−オキシビス安息香酸、２,２−ビス（４
−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−
カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−
ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２'−ジメチル−４,４'−ビフェニルジカルボン
酸、３,３'−ジメチル−４,４'−ビフェニルジカルボン
酸、２,２'−ジメチル−３,３'−ビフェニルジカルボン
酸、２,２'−ビス（トリフルオロメチル）−４,４'−ビ
フェニルジカルボン酸、３,３'−ビス（トリフルオロメ
チル）−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ビ
ス（トリフルオロメチル）−３,３'−ビフェニルジカル
ボン酸、９,９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキ
シ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（３−
カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４,
４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、
４,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニ
ル、３,４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフ
ェニル、３,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）
ビフェニル、３,３’−ビス（４−カルボキシフェノキ
シ）ビフェニル、３,３’−ビス（３―カルボキシフェ
ノキシ）ビフェニル、４,４’−ビス（４−カルボキシ
フェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４,４’−ビス（４
−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,
４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフ
ェニル、３,３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）
−ｐ−ターフェニル、３,４’−ビス（４−カルボキシ
フェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３,３’−ビス（４
−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４,
４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフ
ェニル、４,４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）
−ｍ−ターフェニル、３,４’−ビス（３−カルボキシ
フェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,３’−ビス（３
−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３,
４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフ
ェニル、３,３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）
−ｍ−ターフェニル、３−フルオロイソフタル酸、２−
フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、
２,４,５,６−テトラフルオロイソフタル酸、２,３,５,
６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメ
チルイソフタル酸等が挙げられ、これらは単独で用いて
もよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。

【００２１】本発明におけるポリアミドは、ビフェニレ
ン骨格を有する繰り返し単位と、ビフェニレン骨格を持
たない繰り返し単位の数である式（１）中のＬとＭにつ
いて、ＬおよびＭは 、Ｌ＞０、Ｍ≧０、２≦Ｌ＋Ｍ≦
１０００、０．０５≦Ｌ／（Ｌ＋Ｍ）≦１を満たす整数
である。ＬとＭの和は、好ましくは５以上１００以下で
ある。ここでＬとＭの和が、２未満であると成膜性が低
下し、膜の機械強度が十分でなくなる。また１０００を
越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくく
なったり、溶解しても粘調なワニスとなり実用にそぐわ
ない。ＬおよびＭは０．０５≦Ｌ／（Ｌ＋Ｍ）≦１を満
たす整数であることが必須であり、さらには、０．５≦
Ｌ／（Ｌ＋Ｍ）≦１を満たすことが好ましい。０．０５
＞Ｌ／（Ｌ＋Ｍ）であると、ビフェニレン骨格を持つ繰
り返し単位の数が少ないことを意味し、架橋反応部位が
少ないため耐熱性が向上せず好ましくない。

【００２２】本発明において、必須成分であるポリアミ
ドの製造方法は、従来の酸クロリド法、活性化エステル
法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の
脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を用いること
が出来る。例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロ
リドは、まず、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒
存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、
室温ないし１３０℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを
加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶
媒で再結晶することにより得ることができる。このよう
にして製造したジカルボン酸クロリドと、前記他のジカ
ルボン酸を併用する場合、同様にして得られる酸クロリ
ドとを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下
で、室温ないし−３０℃で反応させることにより、ポリ
アミドを得ることが出来る。

【００２３】本発明において、もう一方の必須成分であ
るオリゴマーは、ポリアミドの熱分解温度より低い温度
で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーであれば、ど
のようなオリゴマーでも良い。具体的に例示すると、ポ
リオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメ
チレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン
−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オ
キシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレンや、
ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリα−メ
チルスチレン、ポリスチレン等が好適に挙げられる。必
要により、末端に水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基、シアノ基、メタクリル基等の、官能基を片末端
または両末端に導入したものを用いることができる。ま
た、ポリアミド樹脂あるいはポリベンゾオキサゾール樹
脂末端のカルボキシ基、アミノ基、水酸基、または主鎖
構造中の水酸基に反応させて共重合体として用いること
も可能である。これら該有機化合物は単独あるいは２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２４】該オリゴマーは、数平均分子量が１００〜
１００００の範囲のものが好ましい。分子量が１００未
満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやす
いため、比誘電率の低減を発現させることができない。
また分子量が１００００を越えると、空隙が大きくなり
すぎて絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すこ
とができなくなるといった問題が発生する。

【００２５】該オリゴマーの配合量に関しては、ポリア
ミド１００重量部に対して、５〜４０重量部を用いるこ
とが好ましい。５重量部未満であると絶縁膜中の空隙率
が小さく、誘電率を低減させることが不十分であり、ま
た、４０重量部を越えると、膜中の空隙率が大きくなり
膜の機械強度が極端に低下したり、空隙が連続し不均一
となり、誘電率が場所により異なる等の問題が発生し好
ましくない。

【００２６】本発明の絶縁膜用樹脂組成物の使用方法と
しては、適当な有機溶媒に溶解させ、ワニスとして使用
することが可能である。具体的に例示すると、当該樹脂
組成物を有機溶媒に溶解させ、適当な支持体、例えば、
ガラス、繊維、金属、シリコンウエハー、セラミック基
板等に塗布する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印
刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙
げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発せしめ、タッ
クフリーな塗膜とすることができる。

【００２７】本発明の絶縁膜用樹脂組成物を溶解させ
る、有機溶媒としては、固形分を完全に溶解する溶媒が
好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、
メチル−１,３−ブチレングリコールアセテート、１,３
−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキ
シプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テ
トラヒドロフラン等を、１種、または２種以上混合して
用いることが出来る。その使用量としては、該ポリアミ
ドと該有機化合物を完全に溶解し得る量ならば問題な
く、その使用用途に応じて調整可能である。

【００２８】本発明の樹脂組成物中の該ポリアミドは、
上記のようにして得られた塗膜を３００℃、好ましくは
３５０℃以上の温度で、更に加熱することにより、環化
縮合反応及び架橋反応を生じ、また、該オリゴマーは、
このとき熱分解して、分解物が気化・揮散し、ポリベン
ゾオキサゾール樹脂膜に微細孔を形成させることによ
り、多孔質絶縁膜を得ることができる。

【００２９】本発明のポリベンゾオキサゾールを主構造
とし、微細孔を有してなる絶縁膜における、微細孔の大
きさは、少なくとも２０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以
下であることが望ましい。孔径が２０ｎｍより大きいと
配線間に用いられた絶縁膜における空隙率が不均一にな
り、電気特性が一定とならない。また、膜の機械強度が
低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する。

【００３０】本発明の樹脂組成物には、必要により各種
添加剤として、界面活性剤、シラン系に代表されるカッ
プリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱によ
り発生するラジカル開始剤等を添加し、半導体用層間絶
縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅
張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜
等の形成に用いることが出来る。また、本発明における
ポリアミドは、感光剤としてのナフトキノンジアジド化
合物と一緒に用いることで、感光性樹脂組成物として用
いることが可能である。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれによって何んら限定されるものでは
ない。

【００３２】実施例及び比較例で作成したフィルムを用
いて、特性評価のため、下記の方法により、誘電率、耐
熱性、及びガラス転移温度を測定した。また、微細孔の
有無とその孔径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて
観察し、これらの結果は、表１にまとめて示した。 １．比誘電率 ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ＫＨｚで、
ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅ
ｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。 ２．耐熱性 セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２２０
を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度
１０℃/分の条件により、重量減少５％の時の温度を測
定した。 ３．ガラス転移温度（Ｔｇ） セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用
いて、窒素ガス３００ｍＬ／分フロー下、測定周波数１
Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定
し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス
転移温度とした。 ４．吸水率 ５ｃｍ角、厚み１０μｍの試験フィルムを、２３℃の純
水に２４時間浸漬した後の、重量変化率を算出した。

【００３３】（合成例１）２,２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３
６.６ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトア
ミド１００ｇに溶解し、ピリジン１９.８ｇ（０.２５ｍ
ｏｌ）を添加した後、γ−ブチロラクトン３５ｇに、イ
ソフタル酸クロリド１１.５ｇ（０.０４９ｍｏｌ）及び
２,６−ビフェニレンジカルボン酸クロリド１５.１ｇ
（０.０４９ｍｏｌ）を溶解した溶液を、乾燥窒素下−
１５℃で、３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温ま
で戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液をイオ
ン交換水３リットルに滴下し、沈殿物を集めて乾燥する
ことにより、ポリアミド５２ｇを得た。得られたポリア
ミドの数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰ
Ｃを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２２００
０であった。

【００３４】（合成例２）合成例１において、イソフタ
ル酸クロリドの量を２２.８ｇ（０.０９７ｍｏｌ）に、
また、２,６−ビフェニレンジカルボン酸クロリドの量
を０.３ｇ（０.００１ｍｏｌ）に変更した以外は、全て
合成例１と同様にして、ポリアミド４６ｇを得た。得ら
れたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量
（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチ
レン換算で求めたところ、２５０００であった。

【００３５】（合成例３）合成例１において、イソフタ
ル酸クロリドと２,６−ビフェニレンジカルボン酸クロ
リドの代わりに、２,７−ビフェニレンジカルボン酸ク
ロリド３０.３ｇ（０.０９８ｍｏｌ）を用いた以外は、
全て合成例１と同様にして、ポリアミド５６ｇを得た。
得られたポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー
株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたと
ころ、２４０００であった。

【００３６】（実施例１）合成例１で得たポリアミド１
００重量部を、ポリメチルメタクリレート（数平均分子
量５０００）５重量部と共に、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン１９５重量部に溶解し、０.２μｍのテフロンフィ
ルターで濾過してワニスを得た。このワニスを、ガラス
板上にドクターナイフを用いて塗布した。その後、オー
ブン中で、７０℃／１時間、１５０℃／３０分、３００
℃／２時間、３７５℃／１時間の順で加熱し、厚み１０
μｍのフィルムを得た。

【００３７】（実施例２）合成例１で得たポリアミド１
００重量部を、ポリメチルメタクリレート（数平均分子
量５０００）３５重量部と共に、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン１６５重量部に溶解し、以下実施例１と同様にし
て、フィルムを得た。

【００３８】（実施例３）合成例３で得たポリアミド１
００重量部を、ポリオキシプロピレン（数平均分子量７
５００）１０重量部と共に、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン１９０重量部に溶解し、以下実施例１と同様にして、
フィルムを得た。

【００３９】（実施例４）合成例３で得たポリアミド１
００重量部を、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン
共重合体（数平均分子量３５００）１５重量部と共に、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８５重量部に溶解し、以
下実施例１と同様にして、フィルムを得た。

【００４０】（実施例５）合成例１で得たポリアミド１
００重量部を、ポリスチレン（数平均分子量２０００）
１５重量部と共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８５
重量部に溶解し、以下実施例１と同様にして、フィルム
を得た。

【００４１】（比較例１）合成例３で得たポリアミド１
００重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００重量
部に溶解し、以下実施例１と同様にして、フィルムを得
た。

【００４２】（比較例２）合成例２で得たポリアミド１
００重量部を、ポリメチルメタクリレート（数平均分子
量：５０００）１５重量部と共に、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン１８５重量部に溶解し、以下実施例１と同様に
して、フィルムを得た。

【００４３】（比較例３）合成例３で得たポリアミド１
００重量部を、ポリメチルメタクリレート（数平均分子
量：３００００）１０重量部と共に、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン１９０重量部に溶解し、以下実施例１と同様
にして、フィルムを得た。

【００４４】（比較例４）合成例１で得たポリアミド１
００重量部を、分子量８８のエチレンカーボナート２０
重量部と共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８０重量
部に溶解し、以下実施例１と同様にして、フィルムを得
た。

【００４５】（比較例５）合成例３で得たポリアミド１
００重量部を、ポリオキシプロピレン（数平均分子量：
７５００）５０重量部と共に、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン１５０重量部に溶解し、以下実施例１と同様にし
て、フィルムを得た。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１にまとめた、実施例および比較例の評
価結果から、本発明の樹脂組成物は、優れた耐熱性と低
吸水性を維持しながら、低誘電率化を可能とすることが
わかる。

【００４８】

【発明の効果】本発明の絶縁膜用樹脂組成物は、優れた
熱特性、電気特性、吸水性を達成することができ、特
に、誘電率の極めて低い絶縁膜を形成させることが可能
となり、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層
間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダ
ーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｃ ５Ｇ３０５ Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｂ 21/768 21/90 Ｓ Ｎ Ｆターム(参考） 4F074 AA32 AA48 AA50 AA57 AA76 AA78 BA29 CA29 CC04Y CC22X CC28Y CC29Y CC32Y DA03 DA47 4J002 BC032 BC092 BG062 CB002 CH022 CK022 CM021 GH00 GP03 GQ01 HA05 4J043 PA04 PA08 PA19 PC015 PC145 QB34 SA06 SA42 SA54 SA71 SA81 SB01 TA12 TA47 TA66 TA71 TA74 TB03 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA142 UA151 UA152 UA161 UA162 UA231 UA232 UA262 UB021 UB022 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB132 UB301 UB302 VA021 VA022 VA042 VA061 VA062 VA092 VA102 YA06 YA30 ZA05 ZA12 ZA23 ZB03 ZB11 ZB22 ZB47 ZB60 5F033 RR21 RR29 SS22 XX24 5F058 AA10 AC10 AF04 AG01 AH01 AH02 5G305 AA07 AA11 AB10 AB24 AB26 BA09 BA18 CA20 CA32 CB28

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表される繰り返し単位を
   有するポリアミドとオリゴマーとを必須成分とすること
   を特徴とする絶縁膜用樹脂組成物。 【化１】 （但し、式中のＬおよびＭは、Ｌ＞０、Ｍ≧０、２≦Ｌ
   ＋Ｍ≦１０００、及び０．０５≦Ｌ／（Ｌ＋Ｍ）≦１を
   満たす整数である。また、Ｘは式（２）、Ｙは式
   （３）、Ｚは式（４）で表される構造より、それぞれ選
   ばれる基を表す。） 【化２】 【化３】 【化４】 （但し、式（２）および式（４）中、Ｘ₁は式（５）で
   表される構造より選ばれる基を示す。また、式（２）、
   式（３）、式（４）および式（５）の構造中、ベンゼン
   環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、
   イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
   基、フッ素原子、及びトリフルオロメチル基からなる群
   より選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても
   良い。） 【化５】
2. 【請求項２】 オリゴマーの繰り返し単位が、オキシア
   ルキレン、メチルメタクリレート、ウレタン、α−メチ
   ルスチレン、およびスチレンからなる群より選ばれた、
   少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の
   絶縁膜用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 オリゴマーの数平均分子量が１００〜１
   ００００である請求項１または２記載の絶縁膜用樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 ポリアミド１００重量部に対して、オリ
   ゴマーが５〜４０重量部配合してなる請求項１、２また
   は３記載の絶縁膜用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１ないし請求項４のいずれかに記
   載された絶縁膜用樹脂組成物を、加熱処理して縮合反応
   および架橋反応せしめて得られるポリベンゾオキサゾー
   ルを主構造とし、かつ微細孔を有してなることを特徴と
   する絶縁膜。
6. 【請求項６】 絶縁膜の微細孔の大きさが、２０ｎｍ以
   下である請求項５記載の絶縁膜。