JP2000044719A - 多孔質ポリイミド、その前駆体および多孔質ポリイミドの製造方法 - Google Patents
多孔質ポリイミド、その前駆体および多孔質ポリイミドの製造方法Info
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- C08J2201/046—Elimination of a polymeric phase
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- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性等の低下を効果的に防止しつつ、誘電
率や屈折率を効果的に低下させることが可能で、製造が
容易でであり、かつ、透明性の高い、多孔質ポリイミド
を提供する。 【解決手段】 ポリイミドを含むマトリックス中に分散
された複数の微細孔を含んでなる多孔質ポリイミドにお
いて、前記微細孔は、ポリイミドを含むマトリックス
と、そのマトリックス中に分散された親水性ポリマーと
を含んでなる前駆体から、前記親水性ポリマーを除去す
ることにより形成され、且つ、光透過率が７０％以上で
あることを特徴とする、多孔質ポリイミド。
率や屈折率を効果的に低下させることが可能で、製造が
容易でであり、かつ、透明性の高い、多孔質ポリイミド
を提供する。 【解決手段】 ポリイミドを含むマトリックス中に分散
された複数の微細孔を含んでなる多孔質ポリイミドにお
いて、前記微細孔は、ポリイミドを含むマトリックス
と、そのマトリックス中に分散された親水性ポリマーと
を含んでなる前駆体から、前記親水性ポリマーを除去す
ることにより形成され、且つ、光透過率が７０％以上で
あることを特徴とする、多孔質ポリイミド。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、膜等の成形物とし
て用いられるポリイミドであって、成形物の内部と表面
との間にわたって均一に存在する複数の微細孔を有す
る、多孔質ポリイミドに関する。この様な多孔質構造の
導入により、ポリイミドの誘電率や屈折率などの物性値
を効果的に制御することができる。また、この様なポリ
イミドからなる膜は、たとえば、ＵＬＳＩ（超ＬＳＩ）
などの半導体素子の層間絶縁膜として使用できる。
て用いられるポリイミドであって、成形物の内部と表面
との間にわたって均一に存在する複数の微細孔を有す
る、多孔質ポリイミドに関する。この様な多孔質構造の
導入により、ポリイミドの誘電率や屈折率などの物性値
を効果的に制御することができる。また、この様なポリ
イミドからなる膜は、たとえば、ＵＬＳＩ（超ＬＳＩ）
などの半導体素子の層間絶縁膜として使用できる。
【０００２】
【従来の技術】従来から、半導体素子の層間絶縁膜とし
て、ポリイミド膜の使用が検討されている。ポリイミド
は、上記層間絶縁膜としての要求特性、すなわち耐熱
性、機械的強度、耐溶剤性等を十分満たすからである。
しかしながら、ポリイミド膜を上記層間絶縁膜として用
いる場合、ポリイミドの誘電率を低くすることも必要で
あった。
て、ポリイミド膜の使用が検討されている。ポリイミド
は、上記層間絶縁膜としての要求特性、すなわち耐熱
性、機械的強度、耐溶剤性等を十分満たすからである。
しかしながら、ポリイミド膜を上記層間絶縁膜として用
いる場合、ポリイミドの誘電率を低くすることも必要で
あった。
【０００３】ポリイミドの誘電率を低くする手段とし
て、たとえば、フッ素原子やアルキル基を置換基として
ポリイミド分子中に導入したり、フッ素樹脂フィラーを
ポリイミドマトリックス中に分散させて含ませる方法が
試みられている。置換基をポリイミド分子中に導入する
方法は、たとえば、特開平４- ３２８１２６号公報に開
示されている。また、フッ素樹脂フィラーを用いる方法
は、たとえば、特開平４- ３３３９４号公報に開示され
ている。しかしながら、ポリイミド分子中に上記置換基
を導入したり、フッ素樹脂フィラーを含ませる場合、誘
電率を効果的に低下させるには、比較的多量の置換基の
導入またはフィラーの含有が必要があった。多量の置換
基の導入やフッ素樹脂フィラーの含有量の増加は、ポリ
イミドの耐熱性等を低下させる傾向がある。すなわち、
この様な方法では、誘電率を低下させるために、ポリイ
ミド分子の構造やポリイミドマトリックスの組成を大き
く変える必要があり、ポリイミドの本来の性能を低下さ
せるおそれがあった。
て、たとえば、フッ素原子やアルキル基を置換基として
ポリイミド分子中に導入したり、フッ素樹脂フィラーを
ポリイミドマトリックス中に分散させて含ませる方法が
試みられている。置換基をポリイミド分子中に導入する
方法は、たとえば、特開平４- ３２８１２６号公報に開
示されている。また、フッ素樹脂フィラーを用いる方法
は、たとえば、特開平４- ３３３９４号公報に開示され
ている。しかしながら、ポリイミド分子中に上記置換基
を導入したり、フッ素樹脂フィラーを含ませる場合、誘
電率を効果的に低下させるには、比較的多量の置換基の
導入またはフィラーの含有が必要があった。多量の置換
基の導入やフッ素樹脂フィラーの含有量の増加は、ポリ
イミドの耐熱性等を低下させる傾向がある。すなわち、
この様な方法では、誘電率を低下させるために、ポリイ
ミド分子の構造やポリイミドマトリックスの組成を大き
く変える必要があり、ポリイミドの本来の性能を低下さ
せるおそれがあった。
【０００４】一方、別の方法として、中空のマイクロス
フェアまたはマイクロポーラスのエアロジェロをポリイ
ミドマトリックス中に分散させて含ませ、焼成前の前駆
体中に予め空孔を導入しておき、多孔質化する方法も検
討されてきた。この様な方法は、たとえば、特開平５−
１８２５１８号公報に開示されている。この様な方法
は、ポリイミド分子の構造やポリイミドマトリックスの
組成を大きく変える必要がないので、ポリイミドの本来
の性能を低下させるおそれはない。
フェアまたはマイクロポーラスのエアロジェロをポリイ
ミドマトリックス中に分散させて含ませ、焼成前の前駆
体中に予め空孔を導入しておき、多孔質化する方法も検
討されてきた。この様な方法は、たとえば、特開平５−
１８２５１８号公報に開示されている。この様な方法
は、ポリイミド分子の構造やポリイミドマトリックスの
組成を大きく変える必要がないので、ポリイミドの本来
の性能を低下させるおそれはない。
【０００５】さらに、米国特許第５，７７６，９９０号
に対応する特許第２５３１９０６号公報には、（ａ）ポ
リイミドと、（ｂ）ポリイミドの分解温度よりも低い温
度で熱分解する熱分解性重合体とのブロック共重合体を
形成した後、そのブロック共重合体からなるフィルムを
加熱し、上記熱分解性重合体を分解させて形成した発泡
ポリイミドフィルムが開示されている。上記熱分解性重
合体としては、ボリプロピレンオキシドやポリメチルメ
タクリレートが開示され、１，０００オングストローム
（１００ｎｍ）未満の径の孔を含んでなる。この様な方
法でも、ポリイミド分子の構造やポリイミドマトリック
スの組成を大きく変える必要がないので、ポリイミドの
本来の性能を低下させるおそれはない。
に対応する特許第２５３１９０６号公報には、（ａ）ポ
リイミドと、（ｂ）ポリイミドの分解温度よりも低い温
度で熱分解する熱分解性重合体とのブロック共重合体を
形成した後、そのブロック共重合体からなるフィルムを
加熱し、上記熱分解性重合体を分解させて形成した発泡
ポリイミドフィルムが開示されている。上記熱分解性重
合体としては、ボリプロピレンオキシドやポリメチルメ
タクリレートが開示され、１，０００オングストローム
（１００ｎｍ）未満の径の孔を含んでなる。この様な方
法でも、ポリイミド分子の構造やポリイミドマトリック
スの組成を大きく変える必要がないので、ポリイミドの
本来の性能を低下させるおそれはない。
【０００６】また、さらに別の方法として、発泡剤をポ
リイミドマトリックス中に分散して含む前駆体を形成
し、その前駆体を加熱して膨張、発泡させて多孔質ポリ
イミドを形成する方法（欧州特許公報ＥＰ ０３７３４
０２号に開示）や、ポリイミドマトリックスと、そのマ
トリックス中に分散された有機ポリマーとを含んでなる
前駆体から、その有機ポリマーを分解、除去して多孔質
ポリイミドを形成する方法（米国特許第３，８８３，４
５２号、米国特許第４，９４０，７３３号および米国特
許第５，１３５，９５９号明細書並びに特開昭６３−２
７８９４３号に開示）も知られている。上記有機ポリマ
ーとしては、ホルムアルデヒドホモポリマー、ポリ（プ
ロピレンカーボネート）、ポリウレタン、メラミン、ポ
リビニルアルコール、ポリアセタール、ポリメチルメタ
クリレート等が使用できる。有機ポリマーを分解する後
者の方法では、一方（例えば、ポリイミド）を含む溶液
中に、他方（例えば、有機ポリマー）を微細に分散させ
て分散液を調製し、その分散液を乾燥させて、他方が一
方を含むマトリックス中に分散された状態の分散型の前
駆体を形成する。これらの方法でも、ポリイミド分子の
構造やポリイミドマトリックスの組成を大きく変える必
要がないので、ポリイミドの本来の性能を低下させるお
それはない。
リイミドマトリックス中に分散して含む前駆体を形成
し、その前駆体を加熱して膨張、発泡させて多孔質ポリ
イミドを形成する方法（欧州特許公報ＥＰ ０３７３４
０２号に開示）や、ポリイミドマトリックスと、そのマ
トリックス中に分散された有機ポリマーとを含んでなる
前駆体から、その有機ポリマーを分解、除去して多孔質
ポリイミドを形成する方法（米国特許第３，８８３，４
５２号、米国特許第４，９４０，７３３号および米国特
許第５，１３５，９５９号明細書並びに特開昭６３−２
７８９４３号に開示）も知られている。上記有機ポリマ
ーとしては、ホルムアルデヒドホモポリマー、ポリ（プ
ロピレンカーボネート）、ポリウレタン、メラミン、ポ
リビニルアルコール、ポリアセタール、ポリメチルメタ
クリレート等が使用できる。有機ポリマーを分解する後
者の方法では、一方（例えば、ポリイミド）を含む溶液
中に、他方（例えば、有機ポリマー）を微細に分散させ
て分散液を調製し、その分散液を乾燥させて、他方が一
方を含むマトリックス中に分散された状態の分散型の前
駆体を形成する。これらの方法でも、ポリイミド分子の
構造やポリイミドマトリックスの組成を大きく変える必
要がないので、ポリイミドの本来の性能を低下させるお
それはない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、焼成前
の前駆体中に予め空孔を導入する方法では、焼成中に空
孔が破壊されやすく、また、微細な空孔（たとえば、孔
の直径が１〜７００ｎｍの範囲）を形成することは困難
であった。また、発泡剤を用いる方法や、分散型の前駆
体を使用する方法でも、やはり、微細な空孔を形成する
ことは困難であった。これらの方法では、比較的に大き
な寸法の孔（たとえば、孔の直径が１μｍ以上）が形成
されやすく、ポリイミドの透明性が低下し（たとえば、
光透過率が７０％未満）、光学材料として用いることが
できなかった。一方、ポリイミド−熱分解性重合体との
ブロック共重合体を形成する方法では、比較的微細な空
孔の形成が容易であるものの、そのブロック共重合体の
合成反応が比較的困難であり、生産性を高めるには不利
であった。
の前駆体中に予め空孔を導入する方法では、焼成中に空
孔が破壊されやすく、また、微細な空孔（たとえば、孔
の直径が１〜７００ｎｍの範囲）を形成することは困難
であった。また、発泡剤を用いる方法や、分散型の前駆
体を使用する方法でも、やはり、微細な空孔を形成する
ことは困難であった。これらの方法では、比較的に大き
な寸法の孔（たとえば、孔の直径が１μｍ以上）が形成
されやすく、ポリイミドの透明性が低下し（たとえば、
光透過率が７０％未満）、光学材料として用いることが
できなかった。一方、ポリイミド−熱分解性重合体との
ブロック共重合体を形成する方法では、比較的微細な空
孔の形成が容易であるものの、そのブロック共重合体の
合成反応が比較的困難であり、生産性を高めるには不利
であった。
【０００８】したがって、本発明の目的は、比較的小さ
なサイズ（たとえば、孔の直径が１〜７００ｎｍの範
囲）の微細孔を、内部から表面にわたって均一に含ま
せ、ポリイミド本来の性能（耐熱性等）の低下を効果的
に防止しつつ、誘電率や屈折率を効果的に低下させる
（たとえば、誘電率を２．７以下にする）ことが可能
で、形成（製造）が容易で生産性を高めるのに有利であ
り、かつ、透明性の高い、多孔質ポリイミドを提供する
ことにある。
なサイズ（たとえば、孔の直径が１〜７００ｎｍの範
囲）の微細孔を、内部から表面にわたって均一に含ま
せ、ポリイミド本来の性能（耐熱性等）の低下を効果的
に防止しつつ、誘電率や屈折率を効果的に低下させる
（たとえば、誘電率を２．７以下にする）ことが可能
で、形成（製造）が容易で生産性を高めるのに有利であ
り、かつ、透明性の高い、多孔質ポリイミドを提供する
ことにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、ポリイミドを含むマトリックス中に分散
された複数の微細孔を含んでなる多孔質ポリイミドにお
いて、前記微細孔は、ポリイミドを含むマトリックス
と、そのマトリックス中に分散された親水性ポリマーと
を含んでなる前駆体から、前記親水性ポリマーを除去す
ることにより形成され、且つ、光透過率が７０％以上で
あることを特徴とする、多孔質ポリイミドを提供する。
決するために、ポリイミドを含むマトリックス中に分散
された複数の微細孔を含んでなる多孔質ポリイミドにお
いて、前記微細孔は、ポリイミドを含むマトリックス
と、そのマトリックス中に分散された親水性ポリマーと
を含んでなる前駆体から、前記親水性ポリマーを除去す
ることにより形成され、且つ、光透過率が７０％以上で
あることを特徴とする、多孔質ポリイミドを提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】［作用］本発明の多孔質ポリイミ
ドは、ポリイミドを含むマトリックスと、そのマトリッ
クス中に分散された親水性ポリマーとを含んでなる前駆
体から、上記親水性ポリマーを除去して形成されたもの
であって、上記親水性ポリマーの除去跡から形成された
複数の微細孔を均一に含む。したがって、非常に微細な
寸法の孔（通常、直径が１〜７００ｎｍの範囲）が内部
から表面にわたって均一に存在し、効果的に低く制御さ
れた誘電率を有する。本発明によれば、誘電率を通常
２．７以下、好適には２．６以下、特に好適には１．９
〜２．５にすることができる。
ドは、ポリイミドを含むマトリックスと、そのマトリッ
クス中に分散された親水性ポリマーとを含んでなる前駆
体から、上記親水性ポリマーを除去して形成されたもの
であって、上記親水性ポリマーの除去跡から形成された
複数の微細孔を均一に含む。したがって、非常に微細な
寸法の孔（通常、直径が１〜７００ｎｍの範囲）が内部
から表面にわたって均一に存在し、効果的に低く制御さ
れた誘電率を有する。本発明によれば、誘電率を通常
２．７以下、好適には２．６以下、特に好適には１．９
〜２．５にすることができる。
【００１１】誘電率が低下する主な理由は、ポリイミド
に比べて誘電率の低い空気（空孔）がマトリックス中に
導入されるからである。また、空気はポリイミドに比べ
て屈折率も低いので、同様の理由により、屈折率も低下
する。また、上記の様な微細孔が内部から表面にわたっ
て均一に存在する場合、誘電率等の低下とともに、多孔
質ポリイミドの表面粗さが増大する。この場合、表面粗
さ（Ｒａ：中心線平均粗さ、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）
で測定可能）は、通常０．３５ｎｍ以上である。
に比べて誘電率の低い空気（空孔）がマトリックス中に
導入されるからである。また、空気はポリイミドに比べ
て屈折率も低いので、同様の理由により、屈折率も低下
する。また、上記の様な微細孔が内部から表面にわたっ
て均一に存在する場合、誘電率等の低下とともに、多孔
質ポリイミドの表面粗さが増大する。この場合、表面粗
さ（Ｒａ：中心線平均粗さ、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）
で測定可能）は、通常０．３５ｎｍ以上である。
【００１２】上記多孔質ポリイミドは、好適には次の方
法により形成する。（ａ）溶剤と、その溶剤中に、焼成
前のポリイミドとともに親水性ポリマーを溶解させて原
液を調製し、（ｂ）その原液を乾燥させて前駆体を形成
し、（ｃ）その前駆体を焼成する工程を含み、工程
（ｃ）の間に前記親水性ポリマーが分解して除去される
ことにより、前記微細孔が前記マトリックス中に導入さ
れる。
法により形成する。（ａ）溶剤と、その溶剤中に、焼成
前のポリイミドとともに親水性ポリマーを溶解させて原
液を調製し、（ｂ）その原液を乾燥させて前駆体を形成
し、（ｃ）その前駆体を焼成する工程を含み、工程
（ｃ）の間に前記親水性ポリマーが分解して除去される
ことにより、前記微細孔が前記マトリックス中に導入さ
れる。
【００１３】焼成後の多孔質ポリイミドの光透過性を損
なわない様に、マトリックス中に親水性ポリマーを微細
に分散させる方法として、原液中に親水性ポリマーを溶
解させた後、ポリイミドと親水性ポリマーとを相分離さ
せるのが好適である。これにより、親水性ポリマーの除
去跡から形成される孔の寸法を可及的に小さく（たとえ
ば、孔の直径を１〜７００ｎｍの範囲に）し、多孔質ポ
リイミドの光透過率を７０％以上にすることができる。
なお、光学材料として用いる場合、多孔質ポリイミドの
光透過率は８０％以上が好適であり、９０％以上が特に
好適である。また、多孔質ポリイミドの光透過率を効果
的に高めるには、親水性ポリマーとしては、ポリアルキ
レングリコールが好適である。これは、ポリイミド溶液
中に均一に溶解した原液が容易に調製でき、その原液の
乾燥操作により、容易にポリイミドと親水性ポリマーと
を相分離させることができるからである。特に好適に
は、ポリエチレングリコールである。ポリエチレングリ
コールは、ポリイミド前駆体の焼成段階で、容易に分解
してガス化し、ポリエチレングリコールの除去跡からな
り、かつ互いに独立した（すなわち、不連続な）微細孔
が内部から表面にわたって均一に存在する、多孔質ポリ
イミドを形成することができ、これにより、多孔質ポリ
イミドの光透過率を効果的に高めることができる。な
お、本明細書において、「光透過率」は、フィルムの厚
さが２．５μｍであるフィルム状多孔質ポリイミドを用
い、波長５５０ｎｍの光を用いて、分光光度計により測
定された光の透過率であると定義される。
なわない様に、マトリックス中に親水性ポリマーを微細
に分散させる方法として、原液中に親水性ポリマーを溶
解させた後、ポリイミドと親水性ポリマーとを相分離さ
せるのが好適である。これにより、親水性ポリマーの除
去跡から形成される孔の寸法を可及的に小さく（たとえ
ば、孔の直径を１〜７００ｎｍの範囲に）し、多孔質ポ
リイミドの光透過率を７０％以上にすることができる。
なお、光学材料として用いる場合、多孔質ポリイミドの
光透過率は８０％以上が好適であり、９０％以上が特に
好適である。また、多孔質ポリイミドの光透過率を効果
的に高めるには、親水性ポリマーとしては、ポリアルキ
レングリコールが好適である。これは、ポリイミド溶液
中に均一に溶解した原液が容易に調製でき、その原液の
乾燥操作により、容易にポリイミドと親水性ポリマーと
を相分離させることができるからである。特に好適に
は、ポリエチレングリコールである。ポリエチレングリ
コールは、ポリイミド前駆体の焼成段階で、容易に分解
してガス化し、ポリエチレングリコールの除去跡からな
り、かつ互いに独立した（すなわち、不連続な）微細孔
が内部から表面にわたって均一に存在する、多孔質ポリ
イミドを形成することができ、これにより、多孔質ポリ
イミドの光透過率を効果的に高めることができる。な
お、本明細書において、「光透過率」は、フィルムの厚
さが２．５μｍであるフィルム状多孔質ポリイミドを用
い、波長５５０ｎｍの光を用いて、分光光度計により測
定された光の透過率であると定義される。
【００１４】親水性ポリマーを使用する理由は、ポリイ
ミドと親水性ポリマーとが互いに相溶した原液を乾燥さ
せた時、前記ポリイミドを含むマトリックスと前記親水
性ポリマーとが相分離し、ポリイミドを含むマトリック
ス中に分散された、親水性ポリマーを含んでなる微細な
分散相の形成が容易だからである。したがって、本発明
の方法により微細かつ均一に分散された親水性ポリマー
の除去跡からなる微細な空孔を含む、均一な多孔質構造
を形成することが容易である。しかも、製造工程中に、
比較的困難なポリイミド共重合体の合成反応を含まない
ので、形成（製造）が容易で生産性を高めるのに有利で
ある。
ミドと親水性ポリマーとが互いに相溶した原液を乾燥さ
せた時、前記ポリイミドを含むマトリックスと前記親水
性ポリマーとが相分離し、ポリイミドを含むマトリック
ス中に分散された、親水性ポリマーを含んでなる微細な
分散相の形成が容易だからである。したがって、本発明
の方法により微細かつ均一に分散された親水性ポリマー
の除去跡からなる微細な空孔を含む、均一な多孔質構造
を形成することが容易である。しかも、製造工程中に、
比較的困難なポリイミド共重合体の合成反応を含まない
ので、形成（製造）が容易で生産性を高めるのに有利で
ある。
【００１５】本発明の多孔質ポリイミドの製造方法で
は、ポリイミド分子構造やポリイミドマトリックス組成
を大きく変える必要がないので、前述の従来技術の場合
の様なポリイミドマトリックス本来の性能（耐熱性等）
を低下させることなく、効果的に誘電率等を下げること
ができる。
は、ポリイミド分子構造やポリイミドマトリックス組成
を大きく変える必要がないので、前述の従来技術の場合
の様なポリイミドマトリックス本来の性能（耐熱性等）
を低下させることなく、効果的に誘電率等を下げること
ができる。
【００１６】（ポリイミド）ポリイミドは、後述する前
駆体を焼成した後、微細孔を分散して含むポリイミドマ
トリックスを形成する材料である。ポリイミドは、通
常、有機溶剤に対する溶解性が良好であるポリイミドで
ある可溶性ポリイミドを用いる。好適なポリイミドは、
たとえば、［ａ］有機溶剤と、その有機溶剤に溶解され
た可溶性ポリイミドとを含んでなる液体を、乾燥、焼成
して形成されるもの、または、［ｂ］熱硬化型ポリイミ
ド樹脂を含んでなる液体から形成される硬化物、であ
る。熱硬化型ポリイミド樹脂は、一般に「熱重合型ポリ
イミド樹脂」と呼ばれるものも含む。上記いずれの場合
も、ポリイミドの焼成温度は、ポリイミドの種類により
適宜決定され、通常、入手先が推奨する温度で行なう。
たとえば、８０〜４００℃の範囲である。
駆体を焼成した後、微細孔を分散して含むポリイミドマ
トリックスを形成する材料である。ポリイミドは、通
常、有機溶剤に対する溶解性が良好であるポリイミドで
ある可溶性ポリイミドを用いる。好適なポリイミドは、
たとえば、［ａ］有機溶剤と、その有機溶剤に溶解され
た可溶性ポリイミドとを含んでなる液体を、乾燥、焼成
して形成されるもの、または、［ｂ］熱硬化型ポリイミ
ド樹脂を含んでなる液体から形成される硬化物、であ
る。熱硬化型ポリイミド樹脂は、一般に「熱重合型ポリ
イミド樹脂」と呼ばれるものも含む。上記いずれの場合
も、ポリイミドの焼成温度は、ポリイミドの種類により
適宜決定され、通常、入手先が推奨する温度で行なう。
たとえば、８０〜４００℃の範囲である。
【００１７】この様なポリイミドの具体例としては、テ
トラフェニルチオフェン骨格を有する可溶性ポリイミ
ド、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジ
アミン系ポリイミド、蒸着重合ポリイミド、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン／シリコーンジ
アミン系ポリイミド、芳香族テトラカルボン酸二無水物
／脂肪族ジアミン系ポリイミド、フッ素含有ポリイミ
ド、長鎖芳香族ジアミン誘導全芳香族ポリイミド、有機
電解質添加系ポリイミド、シリル化ポリイミド、ポリア
ミド酸を含有する前駆体を重合（硬化）して形成したポ
リイミド等を挙げることができる。また、光ファイバー
のクラッド等の光学材料として用いるためには、透明性
を有するものが好ましい。
トラフェニルチオフェン骨格を有する可溶性ポリイミ
ド、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジ
アミン系ポリイミド、蒸着重合ポリイミド、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン／シリコーンジ
アミン系ポリイミド、芳香族テトラカルボン酸二無水物
／脂肪族ジアミン系ポリイミド、フッ素含有ポリイミ
ド、長鎖芳香族ジアミン誘導全芳香族ポリイミド、有機
電解質添加系ポリイミド、シリル化ポリイミド、ポリア
ミド酸を含有する前駆体を重合（硬化）して形成したポ
リイミド等を挙げることができる。また、光ファイバー
のクラッド等の光学材料として用いるためには、透明性
を有するものが好ましい。
【００１８】ポリイミドの溶剤としては、１，２−ジク
ロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクト
ン、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド等の極
性溶剤である。たとえば、親水性ポリマーが、ポリエチ
レングリコールである場合、１，２−ジクロロエタン等
の塩素系溶剤が好適である。また、溶剤は、一種単独で
あっても、２種以上の混合溶剤であっても良い。
ロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクト
ン、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド等の極
性溶剤である。たとえば、親水性ポリマーが、ポリエチ
レングリコールである場合、１，２−ジクロロエタン等
の塩素系溶剤が好適である。また、溶剤は、一種単独で
あっても、２種以上の混合溶剤であっても良い。
【００１９】原液を調製するために用いられる焼成前の
ポリイミドを含有するポリイミド溶液中のポリイミドの
濃度は、通常１〜２０重量％である。
ポリイミドを含有するポリイミド溶液中のポリイミドの
濃度は、通常１〜２０重量％である。
【００２０】（親水性ポリマー）親水性ポリマーは、上
記ポリイミド溶液中に溶解可能であり、ポリイミドと親
水性ポリマーとが互いに相溶して含まれる原液を乾燥し
た後は、ポリイミドを含むマトリックスと親水性ポリマ
ーとの相分離が可能であり、かつ除去可能であれば特に
限定されない。たとえば、前述のポリエチレングリコー
ル等のポリアルキレングリコールである。また、本発明
の効果を損なわない限り、ポリメチルメタクリレートの
様な、ポリイミドとの相溶性が比較的に低く、かつポリ
イミドの焼成操作で、容易に焼失（分解、除去）する有
機ポリマーも併用できる。また、この有機ポリマーは、
溶媒抽出により除去することもできる。抽出溶媒は、
水、アルコール等、ポリイミドは溶解しないが有機ポリ
マーは溶解するものを選択する。また、抽出操作は、焼
成前または／および焼成後に行うことができる。
記ポリイミド溶液中に溶解可能であり、ポリイミドと親
水性ポリマーとが互いに相溶して含まれる原液を乾燥し
た後は、ポリイミドを含むマトリックスと親水性ポリマ
ーとの相分離が可能であり、かつ除去可能であれば特に
限定されない。たとえば、前述のポリエチレングリコー
ル等のポリアルキレングリコールである。また、本発明
の効果を損なわない限り、ポリメチルメタクリレートの
様な、ポリイミドとの相溶性が比較的に低く、かつポリ
イミドの焼成操作で、容易に焼失（分解、除去）する有
機ポリマーも併用できる。また、この有機ポリマーは、
溶媒抽出により除去することもできる。抽出溶媒は、
水、アルコール等、ポリイミドは溶解しないが有機ポリ
マーは溶解するものを選択する。また、抽出操作は、焼
成前または／および焼成後に行うことができる。
【００２１】親水性ポリマーの分子量（数平均分子量）
は、通常２００〜４００万、好適には７，０００〜３
０，０００である。分子量が小さ過ぎると、ポリイミド
を含むマトリックス（乾燥後）に対する溶解性が大きく
なり、マトリックスと親水性ポリマーとの相分離が困難
になり、反対に大き過ぎると、除去が困難になりやす
く、焼成後のポリイミドマトリックス中に残留したり、
除去するのに時間を要する傾向がある。また、一般に、
分子量が大きいほど、微細孔のサイズが大きくなる傾向
がある。
は、通常２００〜４００万、好適には７，０００〜３
０，０００である。分子量が小さ過ぎると、ポリイミド
を含むマトリックス（乾燥後）に対する溶解性が大きく
なり、マトリックスと親水性ポリマーとの相分離が困難
になり、反対に大き過ぎると、除去が困難になりやす
く、焼成後のポリイミドマトリックス中に残留したり、
除去するのに時間を要する傾向がある。また、一般に、
分子量が大きいほど、微細孔のサイズが大きくなる傾向
がある。
【００２２】親水性ポリマーの含有量は、上記ポリイミ
ド溶液１００ｇに対して、通常０．１〜１０ｇ、好適に
は０．３〜２ｇである。含有量が多すぎると、焼成後の
ポリイミドの機械的強度や透明性が低下するおそれがあ
り、反対に少なすぎると、誘電率を低くすることが困難
になるおそれがある。
ド溶液１００ｇに対して、通常０．１〜１０ｇ、好適に
は０．３〜２ｇである。含有量が多すぎると、焼成後の
ポリイミドの機械的強度や透明性が低下するおそれがあ
り、反対に少なすぎると、誘電率を低くすることが困難
になるおそれがある。
【００２３】（多孔質ポリイミドの形成）ポリイミド溶
液および、ポリイミドと親水性ポリマーとが互いに相溶
して含まれる原液の調製は、通常の混合装置を用いて行
なうことができる。たとえば、プロペラミキサー、ハイ
スピードミキサー、ホモジェナイザー、サンドミル等で
ある。
液および、ポリイミドと親水性ポリマーとが互いに相溶
して含まれる原液の調製は、通常の混合装置を用いて行
なうことができる。たとえば、プロペラミキサー、ハイ
スピードミキサー、ホモジェナイザー、サンドミル等で
ある。
【００２４】次に、上記原液を基材の上にコーティング
し、原液を乾燥させてポリイミド前駆体からなる膜を形
成する。コーティングには、通常のコーティング手段、
たとえば、スピンコーティング、ダイコーティング、バ
ーコーティング等が使用できる。乾燥温度は、溶剤の沸
点や蒸発速度によって適宜決定されるが、通常、ポリイ
ミドの焼成温度未満である。基材は、たとえば、耐熱性
ポリマーフィルム、ガラス、金属、シリコンウエハー等
が使用できる。
し、原液を乾燥させてポリイミド前駆体からなる膜を形
成する。コーティングには、通常のコーティング手段、
たとえば、スピンコーティング、ダイコーティング、バ
ーコーティング等が使用できる。乾燥温度は、溶剤の沸
点や蒸発速度によって適宜決定されるが、通常、ポリイ
ミドの焼成温度未満である。基材は、たとえば、耐熱性
ポリマーフィルム、ガラス、金属、シリコンウエハー等
が使用できる。
【００２５】最後に、ポリイミド前駆体からなる膜を焼
成すると同時に、親水性ポリマーを分解して除去し、本
発明の多孔質ポリイミドを得ることができる。この場合
の焼成温度は、通常２５０〜４００℃の範囲である。ま
た、焼成時間は、焼成温度にもよるが、通常１０分〜１
０時間である。また、焼成操作を、窒素、アルゴン等の
不活性雰囲気下で行なうと、誘電率をいっそう効果的に
低下させることができる。
成すると同時に、親水性ポリマーを分解して除去し、本
発明の多孔質ポリイミドを得ることができる。この場合
の焼成温度は、通常２５０〜４００℃の範囲である。ま
た、焼成時間は、焼成温度にもよるが、通常１０分〜１
０時間である。また、焼成操作を、窒素、アルゴン等の
不活性雰囲気下で行なうと、誘電率をいっそう効果的に
低下させることができる。
【００２６】本発明の効果を損なわない限り、ポリイミ
ド膜は、複数の層からなる様に形成しても良い。また、
ポリイミドマトリックス中には、本発明の効果を損なわ
ない範囲において、紫外線吸収剤、吸湿剤、着色剤、無
機充填材、蛍光物質、燐光物質等の添加剤を含有させる
こともできる。
ド膜は、複数の層からなる様に形成しても良い。また、
ポリイミドマトリックス中には、本発明の効果を損なわ
ない範囲において、紫外線吸収剤、吸湿剤、着色剤、無
機充填材、蛍光物質、燐光物質等の添加剤を含有させる
こともできる。
【００２７】
【実施例】［実施例１］まず、米国特許第５，７５０，
６４１号に記載されている、透明性を有する可溶性ポリ
イミドを、１，２−ジクロロエタンに溶解し、１０重量
％の濃度のポリイミド溶液を調製した。このポリイミド
は、平均分子量＝約６０，０００、Ｔｇ＝３６０℃で、
オルト−トルイジン（ビスアニリノ）フルオレン(ortho
- toluidine (bisanilino) fluorene )と、２，２−ビ
ス−（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオ
ロプロパンジアンヒドライド(2,2 - Bis - (3,4-dicarb
oxyphenyl) - hexafluoropropane dianhydride )）と、
２，５−ジメチル（ｐ−フェニレンジアミン（2,5-Dime
thyl(p-phenylenediamine)とを出発原料として重合して
得たフッ素含有ポリイミドであった。この溶液２０ｇ
に、分子量＝７，５００のポリエチレングリコール（和
光純薬工業( 株) 社製）２００ｍｇを添加し、充分攪拌
して、ポリエチレングルコールを均一に溶解させ、原液
を調製した。次に、この原液を、スピンコーティングに
より、予めアルミニウム電極が成膜してある厚さ０. ７
ｍｍのガラス基材上にコーティングし、乾燥し、多孔質
ポリイミドの前駆体の膜を形成した、この前駆体の膜厚
は、約２. ５μｍであった。最後に、上記前駆体の膜
を、窒素雰囲気中３６０℃で３０分間焼成し、ポリエチ
レングリコールを焼失させ、本例の多孔質ポリイミドか
らなる膜を得た。多孔質ポリイミド膜の厚さは２．５μ
ｍであった。得られた多孔質ポリイミド膜の上に、さら
にアルミニウム電極を成膜した後、周波数１ＭＨｚでポ
リイミド膜のキャパシタンスを求め、誘電率を計算した
ところ２．３であった。また、多孔質ポリイミド膜の表
面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察したところ、粗い
ナノオーダー（Ｒａ（中心線平均粗さ）＝０．４０ｎ
ｍ）の構造が観察され、ポリイミド膜中に、複数の微細
孔が導入されたことが確認された。また、透過型電子顕
微鏡（ＴＥＭ）を用いて、このポリイミド膜の断面観察
を行ったところ、長軸長さが１００〜３００ｎｍの大き
さの略楕円形の微細孔が多数観測された。この微細孔
は、互いに独立した不連続な孔であった。さらに、本例
の多孔質ポリイミド膜の光透過率を、測定には分光光度
計（日立（株）社製、品番：Ｕ−４０００）（波長：５
５０ｎｍ）を用いて測定したところ、９１％の透過率で
あった。
６４１号に記載されている、透明性を有する可溶性ポリ
イミドを、１，２−ジクロロエタンに溶解し、１０重量
％の濃度のポリイミド溶液を調製した。このポリイミド
は、平均分子量＝約６０，０００、Ｔｇ＝３６０℃で、
オルト−トルイジン（ビスアニリノ）フルオレン(ortho
- toluidine (bisanilino) fluorene )と、２，２−ビ
ス−（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオ
ロプロパンジアンヒドライド(2,2 - Bis - (3,4-dicarb
oxyphenyl) - hexafluoropropane dianhydride )）と、
２，５−ジメチル（ｐ−フェニレンジアミン（2,5-Dime
thyl(p-phenylenediamine)とを出発原料として重合して
得たフッ素含有ポリイミドであった。この溶液２０ｇ
に、分子量＝７，５００のポリエチレングリコール（和
光純薬工業( 株) 社製）２００ｍｇを添加し、充分攪拌
して、ポリエチレングルコールを均一に溶解させ、原液
を調製した。次に、この原液を、スピンコーティングに
より、予めアルミニウム電極が成膜してある厚さ０. ７
ｍｍのガラス基材上にコーティングし、乾燥し、多孔質
ポリイミドの前駆体の膜を形成した、この前駆体の膜厚
は、約２. ５μｍであった。最後に、上記前駆体の膜
を、窒素雰囲気中３６０℃で３０分間焼成し、ポリエチ
レングリコールを焼失させ、本例の多孔質ポリイミドか
らなる膜を得た。多孔質ポリイミド膜の厚さは２．５μ
ｍであった。得られた多孔質ポリイミド膜の上に、さら
にアルミニウム電極を成膜した後、周波数１ＭＨｚでポ
リイミド膜のキャパシタンスを求め、誘電率を計算した
ところ２．３であった。また、多孔質ポリイミド膜の表
面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察したところ、粗い
ナノオーダー（Ｒａ（中心線平均粗さ）＝０．４０ｎ
ｍ）の構造が観察され、ポリイミド膜中に、複数の微細
孔が導入されたことが確認された。また、透過型電子顕
微鏡（ＴＥＭ）を用いて、このポリイミド膜の断面観察
を行ったところ、長軸長さが１００〜３００ｎｍの大き
さの略楕円形の微細孔が多数観測された。この微細孔
は、互いに独立した不連続な孔であった。さらに、本例
の多孔質ポリイミド膜の光透過率を、測定には分光光度
計（日立（株）社製、品番：Ｕ−４０００）（波長：５
５０ｎｍ）を用いて測定したところ、９１％の透過率で
あった。
【００２８】［実施例２］ポリエチレングリコールの数
平均分子量を、２０，０００に変えた以外は、実施例１
と同様にして本例の多孔質ポリイミドを得た。得られた
多孔質ポリイミド膜の誘電率を、実施例１と同様にして
測定したところ、２．３であった。また、本例の多孔質
ポリイミド膜の表面をＡＦＭで観察したところ、粗いナ
ノオーダー（Ｒａ（中心線平均粗さ）＝１．００ｎｍ）
の構造が観察され、ポリイミド膜中に、複数の微細孔が
導入されたことが確認された。また、透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）を用いて、このポリイミド膜の断面観察を行
ったところ、１００〜５００ｎｍの大きさの略楕円形の
微細孔が多数観測された。この微細孔は、互いに独立し
た不連続な孔であった。さらに、本例の多孔質ポリイミ
ド膜の光透過率を、測定には分光光度計（日立（株）社
製、品番：Ｕ−４０００）（波長：５５０ｎｍ）を用い
て測定したところ、９０％の透過率であった。
平均分子量を、２０，０００に変えた以外は、実施例１
と同様にして本例の多孔質ポリイミドを得た。得られた
多孔質ポリイミド膜の誘電率を、実施例１と同様にして
測定したところ、２．３であった。また、本例の多孔質
ポリイミド膜の表面をＡＦＭで観察したところ、粗いナ
ノオーダー（Ｒａ（中心線平均粗さ）＝１．００ｎｍ）
の構造が観察され、ポリイミド膜中に、複数の微細孔が
導入されたことが確認された。また、透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）を用いて、このポリイミド膜の断面観察を行
ったところ、１００〜５００ｎｍの大きさの略楕円形の
微細孔が多数観測された。この微細孔は、互いに独立し
た不連続な孔であった。さらに、本例の多孔質ポリイミ
ド膜の光透過率を、測定には分光光度計（日立（株）社
製、品番：Ｕ−４０００）（波長：５５０ｎｍ）を用い
て測定したところ、９０％の透過率であった。
【００２９】［比較例］ポリエチレングリコールを用い
ない以外は、実施例１と同様にして本例の多孔質ポリイ
ミドを得た。得られたポリイミド膜の誘電率を、実施例
１と同様にして測定したところ、２．８であった。ま
た、本例のポリイミド膜の表面をＡＦＭで観察したとこ
ろ、粗いナノオーダーの構造は観察されなかった。（Ｒ
ａ（中心線平均粗さ）＝０．３２ｎｍ） また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、このポリ
イミド膜の断面観察を行ったところ、孔は全く観測され
なかった。さらに、本例の多孔質ポリイミド膜の光透過
率を、測定には分光光度計（日立（株）社製、品番：Ｕ
−４０００）（波長：５５０ｎｍ）を用いて測定したと
ころ、９２％の透過率であった。
ない以外は、実施例１と同様にして本例の多孔質ポリイ
ミドを得た。得られたポリイミド膜の誘電率を、実施例
１と同様にして測定したところ、２．８であった。ま
た、本例のポリイミド膜の表面をＡＦＭで観察したとこ
ろ、粗いナノオーダーの構造は観察されなかった。（Ｒ
ａ（中心線平均粗さ）＝０．３２ｎｍ） また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、このポリ
イミド膜の断面観察を行ったところ、孔は全く観測され
なかった。さらに、本例の多孔質ポリイミド膜の光透過
率を、測定には分光光度計（日立（株）社製、品番：Ｕ
−４０００）（波長：５５０ｎｍ）を用いて測定したと
ころ、９２％の透過率であった。
【００３０】［耐熱性の評価］一方、実施例１、２およ
び比較例のポリイミド膜の耐熱性を、次の様にして評価
した。得られたポリイミド膜（焼成後）を、窒素雰囲気
中４００℃おいてに１時間加熱し、室温まで冷却した
後、誘電率を測定し、加熱前後の誘電率の変化を調べ
た。また、加熱後のポリイミド膜を大気中に１週間放置
した後、同様にして誘電率の変化を調べた。なお、この
様なテスト条件では、通常のポリイミド（比較例の様な
非多孔質ポリイミド）では、誘電率がほとんど変化しな
いことが分かっている。この結果、多孔質化した実施例
１および２のポリイミド膜も、比較例のポリイミド膜
も、加熱前後、および大気中放置前後ともに、誘電率は
ほとんど変化しなかった。すなわち、本発明の方法によ
り、形成された多孔質ポリイミド膜は、ポリイミド本来
の持つ耐熱性を維持することができることが確認され
た。
び比較例のポリイミド膜の耐熱性を、次の様にして評価
した。得られたポリイミド膜（焼成後）を、窒素雰囲気
中４００℃おいてに１時間加熱し、室温まで冷却した
後、誘電率を測定し、加熱前後の誘電率の変化を調べ
た。また、加熱後のポリイミド膜を大気中に１週間放置
した後、同様にして誘電率の変化を調べた。なお、この
様なテスト条件では、通常のポリイミド（比較例の様な
非多孔質ポリイミド）では、誘電率がほとんど変化しな
いことが分かっている。この結果、多孔質化した実施例
１および２のポリイミド膜も、比較例のポリイミド膜
も、加熱前後、および大気中放置前後ともに、誘電率は
ほとんど変化しなかった。すなわち、本発明の方法によ
り、形成された多孔質ポリイミド膜は、ポリイミド本来
の持つ耐熱性を維持することができることが確認され
た。
【００３１】
【発明の効果】本発明の多孔質ポリイミドは耐熱性等の
ポリイミド本来の性能を保持しつつ誘電率や屈折率を効
果的に低下させることができ、また、透明性が高い。
ポリイミド本来の性能を保持しつつ誘電率や屈折率を効
果的に低下させることができ、また、透明性が高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F074 AA38 AA74 AA76 AA98 AH03 CB02 CB17 CC12Y CC22X CC28X CC29X DA47
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリイミドを含むマトリックス中に分散
された複数の微細孔を含んでなる多孔質ポリイミドにお
いて、 前記微細孔は、ポリイミドを含むマトリックスと、その
マトリックス中に分散された親水性ポリマーとを含んで
なる前駆体から、前記親水性ポリマーを除去することに
より形成され、且つ、光透過率が７０％以上であること
を特徴とする、多孔質ポリイミド。 - 【請求項２】 ポリイミドを含むマトリックスと、その
マトリックス中に分散された親水性ポリマーを含んでな
り、焼成後に、ポリイミドを含むマトリックス中に分散
された複数の微細孔を含んでなる多孔質ポリイミドを与
える前駆体において、 焼成前のポリイミドとともに親水性ポリマーを溶解した
原液を乾燥させることにより形成されたことを特徴とす
る、多孔質ポリイミドの前駆体。 - 【請求項３】 ポリイミドを含むマトリックス中に分散
された複数の微細孔を含んでなる多孔質ポリイミドの製
造方法において、 （ａ）溶剤と、その溶剤中に、焼成前のポリイミドとと
もに親水性ポリマーを溶解させて原液を調製し、 （ｂ）その原液を乾燥させて前駆体を形成し、 （ｃ）その前駆体を焼成する工程を含み、 工程（ｃ）の間に前記親水性ポリマーが分解して除去さ
れることにより、前記微細孔が前記マトリックス中に導
入されることを特徴とする、多孔質ポリイミドの製造方
法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10206310A JP2000044719A (ja) | 1998-07-22 | 1998-07-22 | 多孔質ポリイミド、その前駆体および多孔質ポリイミドの製造方法 |
| EP99935629A EP1098928B1 (en) | 1998-07-22 | 1999-07-16 | Method of producing porous calcined polyimide |
| DE69913969T DE69913969T2 (de) | 1998-07-22 | 1999-07-16 | Verfahren zur herstellung von porösem kalziniertem polyimid |
| AU51068/99A AU5106899A (en) | 1998-07-22 | 1999-07-16 | Method of producing porous calcined polyimide |
| JP2000561251A JP2002528561A (ja) | 1998-07-22 | 1999-07-16 | 多孔質焼成ポリイミドの製造方法 |
| PCT/US1999/016118 WO2000005297A1 (en) | 1998-07-22 | 1999-07-16 | Method of producing porous calcined polyimide |
| KR1020017000836A KR20010070996A (ko) | 1998-07-22 | 1999-07-16 | 다공성 소성 폴리이미드의 제조 방법 |
| US09/555,223 US6426372B1 (en) | 1998-07-22 | 1999-07-16 | Method of producing porous calcined polyimide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10206310A JP2000044719A (ja) | 1998-07-22 | 1998-07-22 | 多孔質ポリイミド、その前駆体および多孔質ポリイミドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000044719A true JP2000044719A (ja) | 2000-02-15 |
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ID=16521193
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10206310A Pending JP2000044719A (ja) | 1998-07-22 | 1998-07-22 | 多孔質ポリイミド、その前駆体および多孔質ポリイミドの製造方法 |
| JP2000561251A Pending JP2002528561A (ja) | 1998-07-22 | 1999-07-16 | 多孔質焼成ポリイミドの製造方法 |
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| JP2000561251A Pending JP2002528561A (ja) | 1998-07-22 | 1999-07-16 | 多孔質焼成ポリイミドの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
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