KR20160090153A

KR20160090153A - 기공을 갖는 입자를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 저유전율의 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR20160090153A
Application number: KR1020150010092A
Authority: KR
Inventors: 조성일; 이길남; 김성원
Original assignee: 에스케이씨코오롱피아이 주식회사
Priority date: 2015-01-21
Filing date: 2015-01-21
Publication date: 2016-07-29
Also published as: WO2016117856A1; TW201634540A; JP2018502964A; KR101728100B1; CN107108926A; TWI593726B; JP6865687B2; CN107108926B

Abstract

본 발명은 기공을 갖는 입자를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법, 및 상기 방법에 따라 제조된 저유전율의 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 평균 입경이 10 ㎛ 이하이고, 그 입자 고유 물질의 진밀도 대비 95% 이하의 진밀도를 갖는 기공을 갖는 입자를 포함함으로써 종래의 폴리이미드 필름보다 낮은 유전율을 발현할 수 있으므로 저유전율이 요구되는 인쇄 회로기판 등의 전기/전자 기기 및 부품의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

기공을 갖는 입자를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 저유전율의 폴리이미드 필름{METHOD FOR PREPARATION OF POLYIMIDE FILM USING POROUS PARTICLES AND POLYIMIDE FILM HAVING LOW PERMITTIVITY}

본 발명은 기공을 갖는 입자를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법, 및 상기 방법에 따라 제조된 저유전율의 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

일반적으로 폴리이미드(PI) 수지라 함은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열수지를 일컫는다.

폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등이 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고 있다.

최근에는, 고도 정보화 사회에 대응하는 대량의 정보를 축적하여, 이러한 정보를 고속으로 처리하고, 고속으로 전달하기 위한 전자기기에 있어서, 이들에 사용되는 폴리이미드 수지에도 고성능화, 특히 고주파화에 대응하는 전기적 특성으로서 저유전율화 및 저유전 정접(正接)화가 요구되고 있다.

폴리이미드 수지의 저유전율화의 시도로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2000-44719호에서 유기 용매에 가용성인 폴리이미드 수지 전구체 중에 친수성 중합체를 분산시켜, 이러한 친수성 중합체를 소성 또는 용매 추출에 의해서 제거함으로써 다공질화하여, 다공질 폴리이미드 수지를 수득하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이와 같이 친수성 중합체를 제거하여 다공질화하는 경우에는 친수성 중합체가 폴리이미드 수지 전구체 중에 분산된 미세상 분리 구조의 형태가 그대로 유지되며 구멍이 형성되는 것이 이상적이지만, 친수성 중합체를 그대로 소성 또는 용매 추출에 의해서 제거한 후 이미드화하면, 구멍이 편평 또는 폐색되어 공공률(空孔率)이 이상값보다도 작아져서 유전율을 충분히 저하시킬 수 없는 문제를 발생시킨다.

대한민국 특허 제1299652호는 연성 금속 적층판을 제조함에 있어 불소 입자를 사용하는 구성에 대해서 개시하고 있으나, 그 방법이 불소입자 단분자의 적용에 대한 것이고, 상기 불소 입자는 잘 분산되지 않는다는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 공기가 갖는 전기적인 특성을 기공을 갖는 입자를 통해 구현하여 기존의 폴리이미드 필름이 갖는 유전율보다 낮은 유전율을 구현하는 것은 물론, 제조공정에서 상기 기공을 갖는 입자의 분산성 및 가라앉음 현상을 개선한 폴리이미드 필름의 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.

[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 제2000-44719호

[특허문헌 2] 대한민국 특허 제1299652호

따라서, 본 발명의 목적은 기공을 갖는 입자를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법 및 상기 방법에 따라 제조된 저유전율의 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,

1) 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계;

2) 상기 폴리이미드 전구체에 기공을 갖는 입자를 포함하는 이미드화 변환액을 혼합하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및

3) 상기 겔 필름을 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함하며,

이때 상기 기공을 갖는 입자가 평균 입경이 10 ㎛ 이하이고, 그 입자 고유 물질의 진밀도(particle density) 대비 95% 이하의 진밀도를 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.

상기 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 기공을 갖는 입자를 포함하는 폴리이미드 필름으로서, 상기 기공을 갖는 입자가 평균 입경이 10 ㎛ 이하이고, 그 입자 고유 물질의 진밀도 대비 95% 이하의 진밀도를 갖는, 폴리이미드 필름을 제공한다.

본 발명에 따르면, 기공을 갖는 입자를 이용함으로써 유전율을 최소화한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있으므로 전자기기 등의 내부 절연체, 완충재, 회로기판 등에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 폴리이미드 필름 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리이미드 필름 표면에 기공을 갖는 입자가 분산된 상태를 보여주는 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 3은 이를 부분 확대한 입자 상태를 보여주는 SEM 사진을 나타낸 것이다.

본 발명은 1) 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계; 2) 상기 폴리이미드 전구체에 기공을 갖는 입자를 포함하는 이미드화 변환액을 혼합하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및 3) 상기 겔 필름을 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함하며, 이때 상기 기공을 갖는 입자가 평균 입경이 10 ㎛ 이하이고, 그 입자 고유 물질의 진밀도 대비 95% 이하의 진밀도를 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은, 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계를 포함한다.

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체는 이미드화에 의해 폴리이미드 수지가 될 수 있는 것이라면 무엇이든 사용할 수 있다. 예를 들어 통상적인 방법에 따라 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매의 존재 하에서 공중합하여 얻어진 폴리아믹산일 수 있다.

상기 산 이무수물 성분 및 상기 디아민 성분은 각각 폴리아믹산의 제조에 통상적으로 사용되는 것 중에서 적절히 선택될 수 있다.

상기 산 이무수물 성분으로는 예를 들어, 비페닐테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물, p-페닐렌-비스 트리멜리트산 이무수물 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 디아민 성분으로는 예를 들어, 파라-페닐렌디아민(pPDA), 디아미노페닐에테르, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐에테르(ODA), 3,4-디아미노디페닐에테르, 2,4-디아미노디페닐에테르 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

산 이수물 성분 및 디아민 성분은 1: 0.9 내지 1: 1.1의 몰비로 혼합될 수 있다.

상기 유기 용매로는 예를 들어 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은, 상기 폴리이미드 전구체에 기공을 갖는 입자를 포함하는 이미드화 변환액을 혼합하여 겔 필름을 제조하는 단계를 포함한다.

먼저, 상기 폴리이미드 전구체, 즉 폴리아믹산에 이미드화 변환액을 균일하게 혼합하고, 여기에 기공을 갖는 입자를 균일하게 분산 및 혼합한 후 이미드화 수지를 제조한다.

상기 이미드화 변환액은 화학적 경화를 일으키기 위해 통상적으로 사용되는 물질이면 무엇이든 사용할 수 있다. 상기 이미드화 변환액은 예를 들어, 탈수제, 촉매, 극성 유기용제, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 탈수제, 촉매 및 극성 유기용제의 혼합 용액일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 이미드화 변환액은 아세트산 무수물 등과 같은 탈수제; 피리딘, 베타피콜린, 이소퀴놀린 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 3급 아민류 등의 촉매; 및 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 극성 유기용제를 포함하는 혼합 용액일 수 있다.

상기 이미드화 변환액은 폴리이미드 전구체 100 중량부를 기준으로 30 내지 70 중량부, 바람직하게는 40 내지 55 중량부로 사용될 수 있으며, 폴리이미드 전구체의 종류 및 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 달라질 수 있다.

상기 기공을 갖는 입자는 평균 입경이 10 ㎛ 이하, 바람직하게는, 1 내지 10 ㎛, 1 내지 7 ㎛ 또는 2 내지 5 ㎛일 수 있다.

또한, 상기 기공을 갖는 입자는, 기공을 포함하지 않는 그 입자 고유 물질의 진밀도와 비교하여 95% 이하, 바람직하게는 30% 내지 95%, 보다 바람직하게는 50 내지 90%의 진밀도를 가질 수 있다.

본 발명에서 "진밀도"란 입자의 단위 용적당 무게를 의미하는 것으로서 입자 자체의 밀도를 의미하며, "입자 고유 물질"이란 입자에 기공이 존재하지 않는 물질을 의미한다.

상기 기공을 갖는 입자는 필름 총 중량 기준으로 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 예를 들어 5 내지 10 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 기공을 갖는 입자의 함량이 30 중량% 이하이면 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 저하되지 않고 2 중량% 이상이면 폴리이미드 필름의 저유전율 효과를 구현할 수 있다.

상기 기공을 갖는 입자는 세공을 갖는 입자로서, 실리카, 알루미나, 티타니아, 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 중공형 또는 메조세공(mesoporous)형 입자일 수 있으며, 바람직하게는 중공형 실리카일 수 있다.

상기 기공을 갖는 입자는 입자 그 자체로 투입될 수 있으며, 이미드화 수지 내에서 보다 균일하게 분산 및 혼합되는 것이 바람직하므로, 극성 유기용제에 분산한 분산액 상태 또는 콜로이드 상태로 투입될 수도 있다.

이어, 폴리아믹산에 이미드화 변환액을 균일하게 혼합하고, 여기에 기공을 갖는 입자를 균일하게 분산 및 혼합한 후 이미드화 수지는 겔 필름으로 제조될 수 있다.

구체적으로, 상기 이미드화 수지는 지지체(예컨대, 스테인레스판, 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트 또는 스테인레스 드럼 등)에 도포한 후 1차 열처리 및 건조하여 화학적으로 부분 이미드화된 겔 필름으로 제조될 수 있다.

상기 화학적으로 부분 이미드화하기 위한 1차 열처리 과정은, 100 내지 200℃에서 5 내지 15분 동안 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은, 상기 겔 필름을 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함한다.

상기에서 제조된 화학적으로 부분 이미드화된 겔 필름은 완전 이미드화를 위하여, 지지체로부터 분리하여 2차 열처리될 수 있다.

상기 완전 이미드화를 위한 2차 열처리 과정은, 250 내지 850℃에서 5 내지 25분 동안 수행할 수 있다. 2차 열처리 시에는 일정한 장력 하에서 열처리하는 것이 제막 과정에서 발생한 필름 내부의 잔류 응력을 제거할 수 있어 바람직하다.

본 발명의 일 실시양태에 따르면, 본 발명은 폴리이미드 전구체로서 폴리아믹산을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산에, 기공을 갖는 입자가 균일하게 분산된 이미드화 변환액을 혼합하여 이미드화 수지를 제조하는 단계; 상기 이미드화 수지를 지지체 상에 도포하고 1차 열처리 및 건조하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및 상기 겔 필름을 2차 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계를 포함하며, 이때 상기 기공을 갖는 입자가 평균 입경이 10 ㎛ 이하이고, 그 입자 고유 물질의 진밀도 대비 95% 이하의 진밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.

한편, 본 발명은 기공을 갖는 입자를 포함하는 폴리이미드 필름으로서, 상기 기공을 갖는 입자가 평균 입경이 10 ㎛ 이하이고, 그 입자 고유 물질의 진밀도 대비 95% 이하의 진밀도를 갖는, 폴리이미드 필름을 제공한다.

구체적으로, 상기 기공을 갖는 입자를 포함하는 폴리이미드 필름은, 폴리아믹산 및 기공을 갖는 입자를 포함하는 이미드화 변환액으로부터 합성한 폴리이미드화 수지로부터 수득되며, 상기 기공을 갖는 입자가 평균 입경이 10 ㎛ 이하이고, 그 입자 고유 물질의 진밀도 대비 95% 이하의 진밀도를 갖는, 폴리이미드 필름일 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 5 내지 200 ㎛의 얇은 두께를 나타낸다.

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 1 GHz에서 3.0 이하의 유전율, 바람직하게는 2.0 내지 2.9의 낮은 유전율을 나타내고, 유전정접이 0.002 미만, 바람직하게는 0.0005 내지 0.001을 나타내므로, 전자기기 등의 내부 절연체, 완충재, 회로기판 등에 유용하게 사용될 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

제조예 1 : 폴리아믹산 용액의 제조

0.5L 반응기에 디메틸포름아미드(DMF) 320g을 넣고 온도를 20℃로 설정한 다음, 디아미노페닐에테르(ODA) 27.59g을 투입하여 용해시킨 뒤에 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 20.03g씩 2회 투입 후 용해하였다. 용해가 끝나면, 여기에 파라-페닐렌디아민(pPDA) 3.97g을 투입하여 30분간 반응시킨 후에 용액을 샘플링하여 분자량을 측정하였다. 이 후 반응이 끝나면 반응기의 온도를 30℃로 승온한 뒤에 pPDA 1.00g을 투입하여 [디아민]/[산 이무수물]의 몰비를 1:1로 조절하였다. 원료 투입을 완료하면 40℃에서 2시간 동안 충분히 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

제조예 2 : 기공을 갖는 입자가 첨가된 이미드화 변환액의 제조 (1)

이미드화 변환액에 사용되는 경화용 촉매로서 베타피콜린(끓는점 144℃) 2.8g, 탈수제로서 아세트산 무수물 21.2g, 및 극성 유기용제로서 디메틸포름아미드(DMF) 13.4g의 혼합 용액에, 중공 실리카(Hollow silica)의 분산액 13.4g (중공 실리카(백산철강 VHSN-1000, 입자의 평균 입경: 3μm, 입자의 평균 기공: 200nm) 고형분 6% 함유 DMF 혼합액)을 첨가한 후 교반하여 기공을 갖는 입자가 첨가된 이미드화 변환액 50.8g을 얻었다.

제조예 3 : 기공을 갖는 입자가 첨가된 이미드화 변환액의 제조 (2)

이미드화 변환액에 사용되는 경화용 촉매로서 베타피콜린(끓는점 144℃) 2.8g, 탈수제로서 아세트산 무수물 21.2g, 및 극성 유기용제로서 DMF 0.9g의 혼합 용액에, 중공 실리카의 분산액 26.7g (중공 실리카(백산철강 VHSN-1000, 입자의 평균 입경: 6μm, 입자의 평균 기공: 200nm) 고형분 6% 함유 DMF 혼합액)을 첨가한 후 교반하여 기공을 갖는 입자가 첨가된 이미드화 변환액 51.6g을 얻었다.

제조예 4 : 기공을 갖지 않는 실리카 입자가 첨가된 이미드화 변환액의 제조 (1)

이미드화 변환액에 사용되는 경화용 촉매로서 베타피콜린(끓는점 144℃) 2.8g, 탈수제로서 아세트산 무수물 21.2g, 및 극성 유기용제로서 DMF 13.4g의 혼합 용액에, 구상 실리카의 분산액 13.3g (구상 실리카(일본촉매 KEP-250, 입자의 평균 입경: 3μm, 기공없음) 고형분 6% 함유 DMF 혼합액)을 첨가한 후 교반하여 구상 실리카 입자가 첨가된 이미드화 변환액 50.8g을 얻었다.

제조예 5 : 기공을 갖지 않는 실리카 입자가 첨가된 이미드화 변환액의 제조 (2)

이미드화 변환액에 사용되는 경화용 촉매로서 베타피콜린(끓는점 144℃) 2.8g, 탈수제로서 아세트산 무수물 21.2g, 및 극성 유기용제로서 DMF 0.9g의 혼합 용액에, 구상 실리카 분산액 26.7g(구상 실리카(일본촉매 KEP-250, 입자의 평균 입경: 3μm, 기공없음) 고형분 6% 함유 DMF 혼합액)을 첨가한 후 교반하여 구상 실리카 입자가 첨가된 이미드화 변환액 51.6g을 얻었다.

제조예 6 : 기공을 갖지 않는 불소 입자가 첨가된 이미드화 변환액의 제조

이미드화 변환액에 사용되는 경화용 촉매로서 이소퀴놀린(끓는점 242℃) 2.8g, 탈수제로서 아세트산 무수물 21.2g, 및 극성 유기용제로서 DMF 0.9g의 혼합 용액에, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 분산액 26.7g(DAIKIN사 제품, 불소 입자(평균 입경 22㎛, 기공없음) 고형분 6% 함유 DMF 혼합액)을 첨가한 후 교반하여 불소 입자가 첨가된 이미드화 변환액 51.6g을 얻었다.

제조예 7 : 입자를 첨가하지 않은 이미드화 변환액의 제조

이미드화 변환액에 사용되는 경화용 촉매로서 베타피콜린(끓는점 144℃) 3.3g, 탈수제로서 아세트산 무수물 21.5g, 및 극성 유기용제로서 DMF 25.2g을 섞어 교반하여 이미드화 변환액 50g을 얻었다.

실시예 1 : 기공을 갖는 입자 적용 폴리이미드 필름 제조 (1)

제조예 1에서 얻은 폴리아믹산 중합 용액 100g에 제조예 2에서 얻은 이미드화 변환액 50.8g을 섞은 후 스테인레스 판에 도포하고, 120℃ 오븐에서 열풍으로 3분간 건조한 후 겔 필름을 제조하였다.

이렇게 제조된 겔 필름을 스테인레스 판으로부터 떼어내어 프레임 핀으로 고정하고, 겔 필름이 고정된 프레임을 450℃에서 7분간 열처리한 후에 필름을 떼어내어 평균 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

이렇게 제조된 폴리이미드 필름 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 1에 나타내었다.

실시예 2 : 기공을 갖는 입자 적용 폴리이미드 필름 제조 (2)

제조예 2에서 얻은 이미드화 변환액 대신 제조예 3에서 얻은 이미드화 변환액 51.6g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 평균 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

비교예 1 : 기공을 갖지 않는 입자 적용 폴리이미드 필름 제조 (1)

제조예 2에서 얻은 이미드화 변환액 대신 제조예 4에서 얻은 이미드화 변환액 50.8g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 평균 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

비교예 2 : 기공을 갖지 않는 입자 적용 폴리이미드 필름 제조 (2)

제조예 2에서 얻은 이미드화 변환액 대신 제조예 5에서 얻은 이미드화 변환액 51.6g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 평균 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

비교예 3 : 기공을 갖지 않는 불소 입자 적용 폴리이미드 필름 제조

제조예 2에서 얻은 이미드화 변환액 대신 제조예 6에서 얻은 이미드화 변환액 51.6g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 평균 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

비교예 4 : 입자를 첨가하지 않은 폴리이미드 필름 제조

제조예 2에서 얻은 이미드화 변환액 대신 제조예 7에서 얻은 이미드화 변환액 50.0g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 평균 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

시험예 1: 밀도 비율의 측정

본 발명에서 폴리이미드 필름의 제조 시 첨가한 입자(A) 및 이들 입자 고유 물질(B)의 진밀도를 각각 규격(KS M 6020:2010)에 의해 측정하였다. 이때 실시예 1 및 2에서 사용된 중공실리카 및 비교예 1 및 2에서 사용된 구상 실리카의 고유 물질인 천연 실리카는 일본촉매(모델명: KEP-250)로부터 구매한 것을 이용하여 측정하였다.

이어, 하기 계산식 1에 따라 입자 고유 물질 대비 기공을 갖는 입자의 진밀도 비율(%)을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[계산식 1]

시험예 2: 기공을 갖는 입자의 평균 입경 측정

본 발명에서 사용한 기공을 갖는 입자의 평균 입경을 레이저 회절 입자크기 측정기(Laser Diffraction Particle Size Analyzer, SHIMADZU사, 모델명 SALD-2201)를 사용하여 측정하였으며, 기공을 갖는 입자의 평균 입경값을 하기 표 1에 나타내었다.

시험예 3 : 필름의 입자 함량 측정

실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 폴리이미드 필름의 입자 함량을 ASH 법으로 측정하였다. ASH 법은 도가니에 필름을 담아 900℃에서 3시간 태운 후 도가니에 남은 잔량의 무게를 측정하여 함유율 측정하는 방식으로 수행되었다. 측정된 입자 함량 (중량%)을 하기 표 1에 나타내었다.

시험예 4: 기공을 갖는 입자의 평균 필름내 분포 상태 확인

본 발명의 실시예 1에 따른 폴리이미드 필름 내의 기공을 갖는 입자 분포 상태를 주사전자현미경 FE-SEM(JEOL(제올), 모델명 JSM-6700F)으로 관찰하여 SEM 이미지로 나타냈다.

본 발명의 실시예 1에 따른 폴리이미드 필름 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 1에 나타내었다.

또한, 상기 필름의 표면에 기공을 갖는 입자가 분산된 상태를 도 2에 나타내고, 이를 부분 확대하여 입자 상태를 나타낸 사진을 도 3에 나타내었다.

도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름에 사용되는 기공을 갖는 입자는 필름 전체에 고르게 분포되는 것이 확인되어 양호한 분산 상태를 나타냄을 알 수 있었다.

시험예 5 : 유전율 및 유전정접 측정

실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 폴리이미드 필름의 1 GHz에서의 유전율 및 유전정접을 Keysight사의 SPDR 측정기를 이용하여 측정하였다. 측정된 유전율 및 유전정접 값을 하기 표 1에 나타내었다.

	실시예1	실시예2	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4
폴리아믹산 용액	제조예1
이미드화 변환액	제조예2	제조예3	제조예4	제조예5	제조예6	제조예7
입자 종류	중공실리카	중공실리카	구상실리카	구상실리카	불소입자	-
고유 물질	실리카	실리카	실리카	실리카	PTFE
입자 함량(중량%)	5.0	9.6	5.0	9.6	9.6
입자의 평균입경	3 ㎛	3 ㎛	3 ㎛	3 ㎛	22 ㎛	-
밀도 비율(%)	88.4	88.4	100	100	100	-
유전율 (1GHz)	2.89	2.51	3.42	3.51	3.41	3.39
유전정접 (1GHz)	0.001	0.001	0.002	0.002	0.002	0.003
필름 평균두께 (㎛)	25	25	25	25	25	25

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 기공을 갖는 중공 실리카 입자를 포함하는 실시예 1 및 2에 따른 폴리이미드 필름은 3 이하의 낮은 유전율을 나타내었다.

또한, 실시예 1 및 2에 따른 폴리이미드 필름은 밀도 비율이 95%를 초과하거나, 불소 입자를 포함하거나, 또는 아예 입자를 포함하지 않는 비교예 1 내지 4와 비교하여서도 유전율 및 유전정접이 낮게 나타나 전기적 특성이 우수함을 알 수 있었다. 따라서, 저유전율이 요구되는 인쇄 회로기판 등의 전기/전자 기기 및 부품의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

1) 폴리이미드 전구체를 제조하는 단계;
2) 상기 폴리이미드 전구체에 기공을 갖는 입자를 포함하는 이미드화 변환액을 혼합하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및
3) 상기 겔 필름을 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함하며,
이때 상기 기공을 갖는 입자가 평균 입경이 10 ㎛ 이하이고, 그 입자 고유 물질의 진밀도(particle density) 대비 95% 이하의 진밀도를 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 기공을 갖는 입자가 평균 입경이 1 내지 10 ㎛이고, 그 입자 고유 물질의 진밀도 대비 30 내지 95%의 진밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 기공을 갖는 입자가 필름 총 중량 기준으로 2 내지 30 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 기공을 갖는 입자가 실리카, 알루미나, 티타니아, 제올라이트(zeolite) 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 중공형 또는 메조세공(mesoporous)형 입자인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.

기공을 갖는 입자를 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
상기 기공을 갖는 입자가 평균 입경이 10㎛ 이하이고, 그 입자 고유 물질의 진밀도대비 95% 이하의 진밀도를 갖는, 폴리이미드 필름.

제5항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름이 1 GHz에서 3.0 이하의 유전율을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.