KR101229161B1 - 폴리이미드 필름 제조방법 - Google Patents

폴리이미드 필름 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101229161B1
KR101229161B1 KR1020110064222A KR20110064222A KR101229161B1 KR 101229161 B1 KR101229161 B1 KR 101229161B1 KR 1020110064222 A KR1020110064222 A KR 1020110064222A KR 20110064222 A KR20110064222 A KR 20110064222A KR 101229161 B1 KR101229161 B1 KR 101229161B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide film
film
heat treatment
treatment
corona
Prior art date
Application number
KR1020110064222A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130003136A (ko
Inventor
이길남
Original Assignee
에스케이씨코오롱피아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 filed Critical 에스케이씨코오롱피아이 주식회사
Priority to KR1020110064222A priority Critical patent/KR101229161B1/ko
Publication of KR20130003136A publication Critical patent/KR20130003136A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101229161B1 publication Critical patent/KR101229161B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 폴리아믹산 용액을 제조한 후, 지지체상에 캐스팅, 건조 및 박리한 겔 필름을 고온 경화로에서 이미드화시켜 만든 폴리이미드 필름의 후처리 공정에서 1차 열처리, 코로나 처리 및 2차 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조하되, 코로나 처리 후 열풍 노즐을 이용하여 폴리이미드 필름에 열풍을 적용하는 2차 열처리에 의해, 표면 안정성이 향상된 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 필름 제조방법 {Method for Preparing Polyimide Film}
본 발명은 폴리이미드 필름 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 고내열성, 내한성, 내약품성, 전기절연능력, 기계적 강도와 같은 탁월한 특성이 공지되어 있고, 특히, 전기절연필름, 내열필름 및 가요성 프린트배선판(PCB)용 베이스필름으로서 널리 이용되고 있다.
폴리이미드 필름의 중요한 적용분야 중, 예를 들어, PCB 재료 또는 전기절연필름은 접착제에 의해 구리박과 결합되고, 접착제로 피복하거나 불소수지로 결합시킴으로써 제조되는 프리프레그 재료로서 사용되는 경우가 흔히 있으며, 따라서 이것의 접착력이 중요한 문제로 대두되었다.
일반적으로 공중합체 필름에 접착력을 부여하기 위한 방법으로서, 불꽃처리, 코로나방전처리, 자외선처리, 알칼리처리, 전폭약처리, 모래분사처리와 같은 방법들이 알려져 있다. 폴리이미드 필름에 접착력을 부여하기 위한 방법 역시, 모래분사처리, 알칼리처리와 같은 내열성필름의 용도를 만족시킬 수는 통상적인 방법이 사용되어 왔다.
이와 같은 방법들은 상품화된 필름을 후처리하여 접착력을 개선시키는 것을 목적으로 한다. 따라서, 필름의 접착력을 향상시키기 위해서 이들 방법 중 어느 방법도 필름 제조 공정 중 또는 필름 형성과정 중에 적용할 수 없으며, 이에 따라, 후처리방법의 안정성, 처리되는 필름의 균질성, 후처리 전에 변화하는 필름의 접착력 등이 문제가 되어 왔을 뿐만 아니라, 개선된 접착력을 갖는 필름을 안정적으로 제조하는 것이 어려웠다. 또한,필름의 접착력 향상을 위한 후처리 방법은 대량의 투자를 요구하게 되어, 이는 불가피하게 제조비용의 상승을 초래하였다.
이 중, 필름의 제조 과정 중에 필름 표면의 접착력을 향상시킬 수 있는 방법으로서 코로나 처리(코로나 방전처리)가 이용되고 있다. 코로나 처리는 코로나 처리기로부터 발생된 고주파에 의해 방전전극과 처리롤 사이에 있는 공기를 이온화하여 전하를 띤 입자를 발생시키고 이러한 입자들이 전극과 처리롤 사이에 위치한 필름표면에 충돌함으로써 필름표면에 산화를 일으키게 된다. 이러한 표면산화에 의해 생성된 극성그룹(C=O, C-O-H, COOH, COOR, COR 등) 들로 인해 필름의 표면에너지가 증가되어 인쇄잉크 및 접착제 등과의 친화력이 향상되면서 용이한 인쇄성 및 접착성을 나타내게 된다. 한편 코로나 처리에 의해 화학적 극성 그룹 외에도 폴리머 분자간의 가교구조가 생성되는 원리로 이루어진다.
이와 같이 필름의 접착력을 향상시키기 위하여, 코로나 처리를 하지만, 코로나 처리를 할 경우 활성화된 필름 표면의 접착성이 증가하여 권취시 필름간의 마찰력이 커져 표면이 손상되는 문제가 있었다.
본 발명은 폴리이미드 필름이 코로나 처리 공정을 통해 제조되더라도 권취시 필름간 마찰력에 의한 표면손상을 방지할 수 있는 폴리이미드 필름 제조방법을 제공하고자 한다.
이에, 본 발명은 바람직한 일 구현예로서, (a) 비페닐테트라카르복실산 또는 그의 관능성 유도체를 포함하는 방향족 테트라카르복실산 성분과, p-페닐렌디아민 및 디아미노디페닐에테르를 포함하는 방향족 디아민 성분으로부터 되는 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 폴리이미드 필름을 1차 열처리하는 단계; (c) 열처리된 폴리이미드 필름을 코로나 처리하는 단계; 및 (d) 열풍을 이용하여 코로나 처리된 폴리이미드 필름을 2차 열처리하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 구현예에 의한 (b) 단계의 1차 열처리는 그 열처리 온도가 280~320℃인 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 (c) 단계의 코로나 처리는 150~400W/m2/분의 조건하에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 (d) 단계의 2차 열처리는 열풍 노즐을 이용하여, 온도가 250~350℃인 열풍을 필름의 양면에 적용하여 열처리하는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 (a) 단계의 폴리이미드 필름은, 비페닐테트라카르복실산으로 되는 방향족 테트라카르복실산 성분 100몰%; p-페닐렌디아민 60 내지 90몰% 및 디아미노페닐에테르 10 내지 40몰%로 되는 방향족 디아민 성분 100몰%로 되는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 코로나 처리를 이용하여 폴리이미드 필름의 표면특성을 향상시키는 폴리이미드 필름 제조방법에 있어서, 코로나 처리 후 추가로 열처리하여 필름의 표면을 안정화시킴으로써, 필름 권취시 필름간의 마찰을 방지할 수 있는 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 (a) 비페닐테트라카르복실산 또는 그의 관능성 유도체를 포함하는 방향족 테트라카르복실산 성분과, p-페닐렌디아민 및 디아미노디페닐에테르를 포함하는 방향족 디아민 성분으로부터 되는 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 폴리이미드 필름을 1차 열처리하는 단계; (c) 열처리된 폴리이미드 필름을 코로나 처리하는 단계; 및 (d) 열풍을 이용하여 코로나 처리된 폴리이미드 필름을 2차 열처리하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명을 달성하기 위한 폴리이미드 필름의 제조의 이해를 돕기 위해 다음에서 조성 및 제막 방법에 대해 구체적으로 살피나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[방향족 테트라카르복실산 이무수물]
본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 같은 비페닐테트라카르복실산 이무수물 또는 그의 관능성 유도체, 피로멜리트산 이무수물 또는 그의 관능성 유도체, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물과 같은 벤조페논테트라카르복실산 무수물 또는 그의 관능성 유도체, p-페닐렌-비스 트리멜리트산 이무수물 등을 사용할 수 있으나 상기한 것과 같이 비페닐테트라카르복실산 이무수물을 전체 방향족 테트라카르복실산 이무수물 중 90몰% 이상으로 사용하면, 폴리이미드 필름이 높은 탄성, 낮은 흡습율과 같은 우수한 물성을 나타낼 수 있도록 한다는 점에서 바람직하다.
[방향족 디아민 성분]
본 발명에 사용할 수 있는 디아민류는 p-페닐렌 디아민과, 4,4'-디아미노페닐에테르, 3,4-디아미노페닐에테르 또는 2,4-디아미노페닐에테르와 같은 디아미노페닐에테르를 들 수 있다.
바람직하기로는 전체 디아민 중 p-페닐렌 디아민의 비율을 전체 방향족 디아민 성분 중 60몰% 이상, 더욱 좋기로는 60 내지 90몰%인 것이다. p-페닐렌 디아민은 디아미노페닐에테르와 비교하여 직선성을 가진 단량체로 필름의 열팽창계수(Coefficient of thermal expansion)값을 떨어뜨리고 내약품성을 향상시키는 역할을 한다. 반면에 p-페닐렌 디아민의 함량이 높으면 필름의 가요성이 떨어진다.
이러한 측면에서 병용되는 디아미노페닐에테르의 함량은 전체 방향족 디아민 성분 중 40몰% 이하, 좋기로는 10 내지 40몰%인 것일 수 있다.
[폴리이미드 필름 제막법]
일반적으로 폴리이미드 필름의 제막법은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 정도로서 각별하지 않으나, 일예를 제시하면; 먼저, 유기 용매를 이용해 상기한 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 성분을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻는다. 이때, 용매는 일반적으로 아미드계 용매로 비양성자성 극성 용매(Aprotic solvent)를 사용하는 것이 바람직하며 그 예로는 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈 등을 들 수 있으며 필요에 따라 2종을 조합해서 사용할 수도 있다.
단량체의 투입형태는 가루(powder), 덩어리(lump) 및 용액형태로 투입할 수 있으며 반응 초기에는 가루형태로 투입하여 반응을 진행하고 중합 점도 조절을 위해 용액형태로 투입하는 것이 바람직하다.
실질적으로 등몰량의 방향족 디아민 성분과 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 투입된 상태에서 전체 폴리아믹산 용액 중 투입된 단량체의 무게를 고형분 함량이라고 하는데, 고형분 함량 10~30% 또는 12~23%사이의 범위에서 중합을 진행하는 것이 바람직하다.
또한 상술한 것과 같이 폴리아믹산이 말단이 아민인 분자쇄를 다량 포함하도록 단량체의 투입순서를 제어할 수도 있다.
한편 폴리이미드 필름에 접동성, 열전도성, 도전성, 내코로나성과 같은 여러가지 특성을 개선하기 위해 충진제를 첨가할 수도 있다. 충진제의 종류를 한정할 수는 없지만 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
충진제의 입경은 필름의 두께나 종류에 따라 다르며 충진제의 표면도 개질된 것일 수 있다. 충진제의 평균입경은 0.1~10㎛가 바람직하며 0.1~5㎛가 더욱 바람직하다.
상기 충전제의 첨가량도 특별히 한정된 것은 아니며 개질해야 할 필름, 입자의 종류 및 입경, 입자표면 등에 따라 변동될 수 있다. 충진제의 첨가량은 중합이 끝난 폴리아믹산 용액의 고형분 함량을 기준으로 하여 10ppm~5%범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 충진제의 첨가량이 상기 범위 이상으로 사용되면 폴리이미드 필름의 물성을 손상시킬 수 있으며 상기 범위 이하로 사용되면 개질 효과를 보기 어렵다.
투입방법은 반응물 초기에 투입할 수도 있으며 반응이 끝난 후에 투입할 수도 있다. 또는, 반응기의 오염을 방지하기 위해 촉매 혼합공정에서 투입할 수도 있어 투입 방법 및 시기가 특별히 한정된 것은 아니다.
얻어진 폴리아믹산 용액은 바람직하기로는 이미드화 촉매 및 탈수제로 되는 변환약제와 혼합되어 지지체에 도포될 수 있다. 사용되는 촉매의 일예로는 3급아민류를 들 수 있으며, 탈수제로는 무수산을 들 수 있다. 무수산의 예로는 아세트산 무수물이 있으며 3급아민류로는 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등을 예로 들 수 있다.
무수산의 투입량은 폴리아믹산 용액 중 o-카르복실릭아미드기(o-carboxylic amide functional group)의 몰비율로 계산할 수 있으며 1.0~5.0몰비율로 사용하는 것이 바람직하다.
3급아민의 투입량은 폴리아믹산 용액 중 o-카르복실릭아미드기의 몰비율로 계산할 수 있으며 0.2~3.0몰비율 사이로 투입하는 것이 적당하다.
변환약제의 투입은 무수산/아민류의 혼합물 또는 무수산/아민/용매 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
지지체 상에 도포된 바니쉬 혼합물은 건조 공기 및 열처리에 의해 지지체 위에서 겔화된다. 도포된 필름의 겔화 온도 조건은 100~250℃가 바람직하며 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트 또는 스테인레스 드럼 등을 사용할 수 있으며 이에 한정이 있는 것은 아니다.
겔화에 필요한 처리 시간은 온도, 지지체의 종류, 도포된 폴리아믹산 용액의 양, 변환약제의 혼합조건에 따라 다르며 일정한 시간으로 한정되어 있지 않으나, 바람직하기로는 5분~30분 사이의 범위에서 시행하는 것이 좋다.
겔화된 필름을 지지체에서 분리하고 고온의 경화로에서 열처리하여, 건조 및 이미드화를 완료시켰다. 이때, 온도는 이때, 이미드화는 200 ~ 600℃ 온도에서 2분 ~ 20분 동안 실시할 수 있다. 겔화된 필름은 열처리시에 지지대에 고정시키되, 핀타입의 프레임을 사용하거나 클립형을 사용하여 고정할 수 있다.
이미드화를 마친 폴리이미드 필름의 잔류 휘발성분은 3% 이하이며, 바람직하게는 1%이하이며, 그 열처리 방법은 폴리이미드 필름의 열처리에 사용되는 일반적 방법(열풍, IR히터)을 이용할 수 있다.
[1차 열처리]
본 발명에서는 상기와 같이 얻어진 폴리이미드 필름의 치수안정성을 높여주기 위해서 1차 열처리공정을 거칠 수 있다. 즉, 1차 열처리는 폴리이미드 필름의 치수안정성을 고려하여, 1차 열처리의 온도는 260~320℃가 바람직하며, 1차 열처리 시간은 0.1~1분이 바람직하다.
[코로나 처리]
본 발명에서는 1차 열처리된 폴리이미드 필름의 표면특성을 향상시켜 접착력을 증가시키기 위하여 1차 열처리된 폴리이미드 필름의 양면에 코로나 처리를 할 수 있다.
코로나 처리는 150 ~ 400 W/m2/분의 조건하에서 수행할 수 있으며, 150W/m2/min 미만인 경우 표면활성이 충분히 되지 않아 접착력이 저하되는 문제점이 있고 400 W/m2/min을 초과하면 표면이 파괴되어 백점이 관찰되는 등의 문제점이 있다.
[2차 열처리]
코로나 처리된 폴리이미드 필름은 접착력이 향상될 수 있으나, 권취 시 필름 표면의 마찰에 의해 표면이 손상될 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 코로나 처리된 폴리이미드 필름의 표면을 안정화시키기 위하여 코로나 처리 후 폴리이미드 필름을 2차 열처리할 수 있으며, 이때, 2차 열처리는 코로나 처리장치 후단에 설치한 열풍 노즐을 이용하여 열풍을 폴리이미드 필름의 양면에 적용하여 실시할 수 있다. 이때, 열풍 노즐은 필름 위 아래로 두 개의 열풍 노즐이 설치되며, 열풍 노즐 사이를 폴리이미드 필름이 통과하면서 열풍이 아래와 같은 조건으로 폴리이미드 필름에 적용되어 2차 열처리가 될 수 있다.
즉, 열풍은 250~350℃의 온도로 10~30㎥/min의 속도의 조건하에서 2차 열처리가 되며, 이때, 열풍의 온도가 250℃ 미만이면 백점이 발생하는 현상에 대한 개선 효과가 없고, 400℃ 초과이면 표면활성이 급감하는 문제점이 있다.
이와 같이, 코로나 처리에 의해 표면 접착력이 향상되고 그 후 열처리에 의해 표면이 안정화된 폴리이미드 필름은 권취 시에도 표면 마찰에 의한 손상, 예를 들어, 백점 발생을 방지할 수 있는 효과가 있다. 또한, 표면 안정화에 따라 표면 에너지의 경시변화율을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
이하 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 설명하겠는바, 본 발명이 이들 실시예에 한정되지 않고 기술적 사상이 허용되는 범위 내에서 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지 자에 의하여 다양하게 변경되어 실시될 수 있음은 물론이다.
실시예 1
2L 자켓 반응기에 용매로 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)를 850g 투입하였다. 온도를 35℃로 하고 p-페닐렌디아민(p-PDA) 20.53g과 비페닐테트카르복실산 이무수물(BPDA) 101.55g을 넣었다. 30분 가량 교반하여 반응이 완료된 것을 반응기 내부 온도변화로 확인한 뒤에 디아미노페닐 에테르(ODA) 24.19g을 투입하였다. 반응 완료 후에 p-페닐렌디아민(p-PDA)을 3.8g 투입하였다. 투입이 끝나면 온도를 40℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다.
반응이 완료된 폴리아믹산 용액은 고형분 함량이 15wt%이며 점도는 2,000 poise이다. 투입된 단량체의 몰비율은 BPDA 100%, ODA 35%, PDA 65%이다.
이 폴리아믹산 용액 100g과 30g의 변환약제 용액(이소퀴놀린 5.9g, 무수초산 14g, DMF 10.1g)을 균일하게 교반하여 스테인레스 판에 도포한 후 100㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 5분간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다.
필름이 고정된 프레임을 경화로에 넣고 240℃부터 520℃까지 10분 동안 천천히 가열하여, 이미드화를 보낸 후, 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 최종 얻어지는 필름의 두께는 38㎛이다.
후공정에서 300℃의 온도로 1분간 1차 열처리된 폴리이미드 필름에 300W/㎡/min의 조건으로 코로나 처리한 후, 온도 350℃ 및 풍량 15㎥/min인 열풍을 이용하여 2차 열처리 하여 폴리이미드 필름을 수득하였다.
실시예 2 내지 실시예 6
표 1에 기재된 바와 같은 조성, 코로나 처리 및 2차 열처리 조건에 따라, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 1
2차 열처리를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 2
2차 열처리 온도를 200℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 3
2차 열처리 온도를 400℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3
BPDA(몰%) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
PDA(몰%) 65 70 80 90 75 60 65 65 65
ODA(몰%) 35 30 20 10 25 40 35 35 35
코로나 처리
(W/m2/min)		 300 300 300 300 300 400 300 300 300
2차 열처리
열풍온도(℃)		 350 300 300 350 300 350 - 200 400
2차 열처리
풍량(㎥/min)		 15 15 20 20 20 20 - 20 20
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름에 대해서 아래와 같이, 표면에너지, 마찰력(동마찰계수) 및 표면파괴여부를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 표면에너지
ASTM D 2578(Standard Test Method for Wetting Tension of Polyethylene and Polypropylene Films)에 따라 측정하였다.
(2) 마찰력(동마찰계수)
ASTM D 1894에 따라, LLoyd사의 LFplus를 이용하여 측정하였다.
(3) 표면파괴여부(백점)
폴리이미드 필름 10매를 겹친 후 그 위에 3kg의 추를 올려 놓고 12시간 경과 후 추를 제거했을 때, 필름간 밀착면에 백점 유무를 육안으로 관찰하였다.
표면에너지(dyne) 동마찰계수 표면파괴여부
실시예1 58 0.41 -
실시예2 60 0.50 -
실시예3 58 0.43 -
실시예4 56 0.35 -
실시예5 58 0.39 -
실시예6 58 0.36 -
비교예1 62 3.3 백점 관찰
비교예2 60 1.5 백점 관찰
비교예3 48 0.4 -
표 2에 나타난 바와 같이, 폴리이미드 필름 제조시 1차 열처리, 코로나 처리 및 2차 열처리 공정을 거친 폴리이미드 필름은 적절한 표면에너지와 동마찰계수를 가지며 표면에 백점이 관찰되지 않지만, 코로나 처리 후 열처리를 하지 않은 경우(비교예 2)와 코로나 처리 후 열처리 시 온도가 낮을 경우(비교예 2)에는 표면에너지와 동마찰계수가 다소 증가하면 표면이 파괴되어 백점이 관찰되는 것을 알 수 있다. 또한, 코로나 처리 후 열처리 온도가 높은 경우(비교예 3) 백점 관찰은 되지 않지만 표면에너지가 저하되는 것을 있다.
따라서, 폴리이미드 필름 제조시 1차 열처리, 코로나 처리 및 2차 열처리를 하되, 적합한 온도로 2차 열처리를 할 경우, 적절한 표면에너지와 마찰력을 가지면서 표면파괴를 방지할 수 있는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. (a) 비페닐테트라카르복실산 또는 그의 관능성 유도체를 포함하는 방향족 테트라카르복실산 성분과, p-페닐렌디아민 및 디아미노디페닐에테르를 포함하는 방향족 디아민 성분으로부터 되는 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 폴리이미드 필름을 1차 열처리하는 단계;
    (c) 열처리된 폴리이미드 필름을 코로나 처리하는 단계; 및
    (d) 열풍 노즐을 이용하여, 온도가 250~350℃인 열풍을 코로나 처리된 폴리이미드 필름의 양면에 적용하여 2차 열처리하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 1차 열처리는 그 열처리 온도가 280~320℃인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 코로나 처리는 150~400W/m2/min의 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 폴리이미드 필름은
    비페닐테트라카르복실산으로 되는 방향족 테트라카르복실산 성분 100몰%;
    p-페닐렌디아민 60 내지 90몰% 및 디아미노페닐에테르 10 내지 40몰%로 되는 방향족 디아민 성분 100몰%로 되는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.




KR1020110064222A 2011-06-30 2011-06-30 폴리이미드 필름 제조방법 KR101229161B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110064222A KR101229161B1 (ko) 2011-06-30 2011-06-30 폴리이미드 필름 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110064222A KR101229161B1 (ko) 2011-06-30 2011-06-30 폴리이미드 필름 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130003136A KR20130003136A (ko) 2013-01-09
KR101229161B1 true KR101229161B1 (ko) 2013-02-01

Family

ID=47835455

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110064222A KR101229161B1 (ko) 2011-06-30 2011-06-30 폴리이미드 필름 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101229161B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021060752A1 (ko) * 2019-09-27 2021-04-01 코오롱인더스트리 주식회사 우수한 표면 평탄성을 갖는 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060126745A (ko) * 2003-12-26 2006-12-08 토요 보세키 가부시기가이샤 폴리이미드 필름

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060126745A (ko) * 2003-12-26 2006-12-08 토요 보세키 가부시기가이샤 폴리이미드 필름

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021060752A1 (ko) * 2019-09-27 2021-04-01 코오롱인더스트리 주식회사 우수한 표면 평탄성을 갖는 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130003136A (ko) 2013-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101156084B1 (ko) 블랙 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
CN102408564B (zh) 热塑性聚酰亚胺及使用其的二层法无胶双面挠性覆铜板的制作方法
KR101728100B1 (ko) 기공을 갖는 입자를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 저유전율의 폴리이미드 필름
KR101558621B1 (ko) 폴리이미드 필름
JP2024040228A (ja) 金属張積層板の製造方法
KR102055630B1 (ko) 연성동박적층판 제조용 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성동박적층판
KR102246218B1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
TWI736867B (zh) 聚醯亞胺清漆及其製備方法、聚醯亞胺塗層製品及其製備方法、電線以及電子裝置
TW202140622A (zh) 樹脂膜、覆金屬層疊板及電路基板
CN114729137A (zh) 高弹性和高耐热聚酰亚胺膜及其制造方法
KR102141891B1 (ko) 연성동박적층판 제조용 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성동박적층판
JP7461622B2 (ja) ポリイミドフィルム
KR101232587B1 (ko) 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
KR101608922B1 (ko) 접착력 및 내화학성이 우수한 폴리이미드 필름
KR101229161B1 (ko) 폴리이미드 필름 제조방법
KR102617724B1 (ko) 높은 치수 안정성을 가지는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
KR102472537B1 (ko) 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드
KR102246227B1 (ko) 폴리아믹산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
KR20160077479A (ko) 폴리이미드 전구체 용액의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름
KR102644735B1 (ko) 폴리아믹산 수용액 조성물
KR102564595B1 (ko) 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 피복물
KR102564597B1 (ko) 폴리이미드 피복물
TWI813193B (zh) 聚醯亞胺樹脂及其製造方法、聚醯亞胺樹脂溶液、塗佈材料與成形材料
KR102668440B1 (ko) 저유전 블랙 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
KR102644736B1 (ko) 폴리아믹산 수용액 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160114

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170117

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181005

Year of fee payment: 7