KR101232587B1

KR101232587B1 - 폴리이미드 필름 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101232587B1
Application number: KR1020110064223A
Authority: KR
Inventors: 이길남
Original assignee: 에스케이씨코오롱피아이 주식회사
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2013-02-12
Also published as: KR20130003137A

Abstract

본 발명은 폴리이미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 비페닐테트라카르복실산 또는 그의 관능성 유도체를 포함하는 방향족 테트라카르복실산 성분과, p-페닐렌디아민 및 디아노디페닐에테르를 포함하는 방향족 디아민 성분으로부터 되는 폴리아믹산을 지지체에 캐스팅한 후 건조하여 제조된 겔 필름을 열처리하되, 경화로에서 100~600℃의 온도에서 열처리하며, 열처리시 최고온도가 500℃ 이상인 조건에서 열처리함으로써 결정화되어 제조된 폴리이미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 필름 및 그 제조방법 {Polyimde Film and Method for Preparing the Same}

본 발명은 폴리이미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

폴리이미드 필름은 기계적 및 열적 치수 안정성이 우수하고, 화학적 안정성을 갖는 특성으로 인해 전기/전자 재료, 우주/항공 및 전기통신 분야에 넓게 이용되고 있다.

특히, 폴리이미드 필름은 부품의 경박단소화로 인해 미세한 패턴을 가진 연성 회로기판 재료, 일예로 TAB나 COF 등의 베이스 필름으로 많이 사용되고 있다.

TAB 또는 COF 기술은 IC 칩이나 LSI 칩을 밀봉하는 기술의 일종으로, 구체적으로는 연성 테이프 위에 전도성 패턴을 만들고 위에 칩을 실장하여 밀봉하는 기술로, 패키지화된 밀봉소자의 크기가 작고 가요성을 가지고 있어 제품의 경박단소화에 유리하다.

폴리이미드 필름을 TAB이나 COF용 베이스 필름으로 이용하기 위해서는 높은 치수 안정성이 요구된다. 이는 폴리이미드 필름을 가열 상태로 접합하는 TAB 또는 COF 제조공정 또는 스퍼터링 공정 후의 냉각 과정에서 열수축에 의해 치수변화가 발생하거나 에칭 공정 이후에 잔류 응력에 의해 치수변화가 발생할 수 있기 때문이다. 치수변화 발생의 결과로 IC나 LSI 칩을 TAB이나 COF에 접합하는 과정 중에서 위치 오차가 발생할 수 있다.

그리고, 칩을 기판과 전기적으로 연결하기 위해 납땜 리플로우(Reflow) 공정을 거치면서 TAB 테이프가 고온(약 300℃)에 노출된다. 이때 흡습되어 있던 수분이 발산되면서 가스가 발생되는데 이것은 필름의 치수 변화를 일으키면 전도성 패턴과 폴리이미드 필름 사이에 발포체를 형성하기도 한다. 이 문제를 해결하기 위해서는 흡습율이 작아야 한다.

더욱이 제품의 소형화, 첨단화와 함께 경제적인 측면을 고려하여 TAB이나 COF 등과 같은 연성 회로기판은 선폭(pitch)이 크게 감소하는 추세에 있으며, 이와 같은 추세에 대응하기 위해서는 폴리이미드 필름은 보다 향상된 성능을 발휘해야 할 것을 요구하고 있다.

이와 같이 폴리이미드 필름이 사용되는 분야에서 요구되는 폴리이미드 필름의 치수안정성, 흡습율, 선폭 등의 특성을 향상시키기 위한 연구개발이 진행되어 왔으며, 이외에도, 보다 다양한 분야에 폴리이미드 필름을 적용하기 위해서는 결정화도, CTE, 투습도 등과 같은 폴리이미드 필름의 다양한 물성의 향상이 필요하다.

본 발명은 수분의 필름 내 침투성을 차단하고 PCB공정에서의 치수안정성을확보하기 위하여, 결정화 타입 폴리이미드 필름 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

이에, 바람직한 제1 구현예로서, 본 발명은 비페닐테트라카르복실산 또는 그의 관능성 유도체를 포함하는 방향족 테트라카르복실산 성분과, p-페닐렌디아민 및 디아노디페닐에테르를 포함하는 방향족 디아민 성분으로부터 되는 폴리아믹산을 지지체에 캐스팅한 후 건조하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및 상기 겔 필름을 경화로에서 100~600℃의 온도에서 열처리하되, 열처리시 최고온도가 500℃ 이상인 조건에서 열처리하여 얻어지며; 결정화도가 40% 이상이고; TD(Tranverse Direction) CTE(Coefficient of Thermal Expansion)가 20ppm 이하이고; 투습도가 4gm/㎡ㅇday 이하인 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.

상기 구현예에 의한 방향족 디아민 성분은 p-페닐렌디아민을 전체 방향족 디아민 성분 중 60몰% 이상으로 포함하는 것일 수 있다.

상기 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 비페닐테트라카르복실산 또는 그의 관능성 유도체를 전체 방향족 테트라카르복실산 성분 중 90몰% 이상으로 포함하는 것일 수 있다.

상기 구현예에 의한 폴리아믹산은 비페닐테트라카르복실산으로 되는 방향족 테트라카르복실산 성분 100몰%와; p-페닐렌디아민 60 내지 90몰% 및 디아노페닐에테르 10 내지 40몰%로 되는 방향족 디아민 성분 100몰%로 되는 것일 수 있다.

본 발명은 또한, 비페닐테트라카르복실산 또는 그의 관능성 유도체를 포함하는 방향족 테트라카르복실산 성분과, p-페닐렌디아민 및 디아노디페닐에테르를 포함하는 방향족 디아민 성분으로 되는 폴리아믹산을 지지체 위에 캐스팅하고 건조하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및 상기 겔 필름을 경화로에서 100~600℃의 온도에서 열처리하되, 열처리시 최고온도가 500℃ 이상인 조건에서 열처리하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.

상기 구현예에 의한 페닐테트라카르복실산 또는 그의 관능성 유도체를 전체 방향족 테트라카르복실산 성분 중 90몰% 이상으로 포함하는 것일 수 있다.

상기 구현예에 의한 비페닐테트라카르복실산으로 되는 방향족 테트라카르복실산 성분 100몰%와; p-페닐렌디아민 60 내지 90몰% 및 디아노페닐에테르 10 내지 40몰%로 되는 방향족 디아민 성분 100몰%로 되는 것일 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후 제막하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 있어서, 제막 후 고온의 경화로에서 열처리 공정에 의해 결정화 폴리이미드 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

구체적으로는, 상기 폴리이미드 필름은 비페닐테트라카르복실산 또는 그의 관능성 유도체를 포함하는 방향족 테트라카르복실산 성분과, p-페닐렌디아민 및 디아노디페닐에테르를 포함하는 방향족 디아민 성분으로부터 되는 폴리아믹산을 지지체에 캐스팅한 후 건조하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및 상기 겔 필름을 경화로에서 100~600℃의 온도에서 열처리하되, 열처리시 최고온도가 500℃ 이상인 조건에서 열처리하여 얻어지며; 결정화도가 40% 이상이고; TD(Tranverse Direction) CTE(Coefficient of Thermal Expansion)가 20ppm 이하이고; 투습도가 4gm/㎡ㅇday 이하인 것이며, 상기 폴리이미드 필름은 결정화된 특성을 나타낸다.

폴리이미드 필름에서 결정화가 진행되면 구조적으로 밀집된 배리어군을 확보하게 되어 외부로부터의 수분 투입 차단성이 높아져, 흡습공정에서의 수분유입을 최소화 할 수가 있다. 이는 비페닐테트라카르복실산(BPDA)이 적용되는 필름의 흡습 안정화가 느려 흡습공정에서 필름 내부에 수분이 흡습되었을 때 공정 완료 후 탈습되는 시간이 길어지는 문제를 사전에 억제할 수 있다.

따라서, 폴리이미드 필름이 상기 규정된 바와 같은 결정화도, TD CTE 및 투습도를 가짐으로써, 고온 공정에서의 치수안정성 부분이 향상되는 효과가 있다.

이와 같은 결정화된 특성을 나타내는 폴리이미드 필름을 제조하기 위하여, 본 발명에서는 폴리아믹산을 지지체에 캐스팅하고 건조하여 수득한 겔 필름을 경화로에서 100~600℃의 온도에서 열처리하되, 열처리시 최고 온도가 500℃이상인 조건에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.

일반적으로, 폴리이미드 필름 제조 시 필름이 고온에 노출되면 열분해가 일어나 강도 및 신율이 떨어지는 문제가 있어, 고온 열처리가 어렵다.

본 발명에서는 이를 해결하기 위해서 전체 경화로에서 승온구간과 냉각구간을 조정한다. 이때 온도가 가장 높은 구간, 즉, 최고온도 구간은 전체 경화로를 10개의 구역으로 분할했을 때 6~7번째 위치가 되는 것이 바람직하다. 승온구간에서 필름의 잔존용매를 최소화하는게 중요하며 이 때의 잔존용매는 3%이하이며 더욱 좋기로는 1%이하이다.

즉, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름 제조방법은 본 발명은 비페닐테트라카르복실산 또는 그의 관능성 유도체를 포함하는 방향족 테트라카르복실산 성분과, p-페닐렌디아민 및 디아노디페닐에테르를 포함하는 방향족 디아민 성분으로부터 되는 폴리아믹산을 지지체에 캐스팅한 후 건조하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및 상기 겔 필름을 경화로에서 100~600℃의 온도에서 열처리하되, 최고온도 구간의 온도가 500℃이상에서 열처리하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.

이때, 열처리 온도가 100℃미만이면 이미드화가 제대로 이루어어지지 않아 폴리이미드 필름의 제조가 어렵고, 600℃ 초과이면 필름의 물성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 열처리 온도시 최고 온도가 500℃ 미만이면, 원하는 정도의 결정화도를 가지는 폴리이미드 필름을 제조할 수 없다.

전술한 바와 같은 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름의 결정화도, TD CTE 및 투습도를 만족시키기 위한 폴리이미드 필름의 제조방법은 한정되는 것은 아니나, 본 발명에서 고려된 방법으로는 폴리아믹산을 제조하는 데 사용되는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분으로 비페닐테트라카르복실산 이무수물 또는 이의 관능성 유도체를 함유하며, 방향족 디아민 성분으로 p-페닐렌디아민 및 디아미노페닐에테르를 함유하는 방법을 들 수 있다.

특히 바람직하기로는 방향족 디아민 성분은 p-페닐렌디아민을 전체 방향족 디아민 성분 중 60몰% 이상으로 포함하는 것일 수 있다.

또한, 바람직하기로 방향족 테트라카르복실산 성분으로는 비페닐테트라카르복실산 또는 그의 관능성 유도체를 전체 방향족 테트라카르복실산 성분 중 90몰% 이상으로 포함하는 것일 수 있다.

상기한 결정화도, TD CTE 및 투습도를 만족시키는 측면에서 가장 바람직한 폴리이미드 필름은 비페닐테트라카르복실산으로 되는 방향족 테트라카르복실산 성분 100몰%와; p-페닐렌디아민 60 내지 90몰% 및 디아미노디페닐에테르 10 내지 40몰%로 되는 방향족 디아민 성분 100몰%로 되는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 것일 수 있다.

본 발명을 달성하기 위한 폴리이미드 필름의 제조의 이해를 돕기 위해 다음에서 조성 및 제막 방법에 대해 구체적으로 살피나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[방향족 테트라카르복실산 이무수물]

본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 같은 비페닐테트라카르복실산 이무수물 또는 그의 관능성 유도체, 피로멜리트산 이무수물 또는 그의 관능성 유도체, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물과 같은 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 또는 그의 관능성 유도체,, p-페닐렌-비스 트리멜리트산 이무수물 등을 사용할 수 있으나 상기한 것과 같이 비페닐테트라카르복실산 이무수물을 전체 방향족 테트라카르복실산 이무수물 중 90몰% 이상으로 사용하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 필름 결정화에 있어 모노머의 분자구조가 중요하며 특히 무수물인 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 같은 유연한 구조가 필요하며, 추가적으로 반응하는 디아민의 분자구조도 중요하다.

[방향족 디아민 성분]

본 발명에 사용할 수 있는 디아민류는 p-페닐렌 디아민과, 4,4'-디아미노페닐에테르, 3,4-디아미노페닐에테르 또는 2,4-디아미노페닐에테르와 같은 디아미노페닐에테르를 들 수 있다.

바람직하기로는 전체 디아민 중 p-페닐렌 디아민의 비율을 전체 방향족 디아민 성분 중 60몰% 이상, 더욱 좋기로는 60 내지 90몰%인 것일 수 있으며, 이러한 p-페닐렌 디아민의 비율은 폴리이미드 필름의 TD CTE와 강직성을 구현하기 위한 것이다.

이러한 측면에서 병용되는 디아미노페닐에테르의 함량은 전체 방향족 디아민 성분 중 40몰% 이하, 좋기로는 10 내지 40몰%인 것일 수 있다.

이와 같은 적절한 함량의 디아미노페닐에테르의 경우는 필름의 결정화도를 높여주는데 역할을 하나, 함량이 지나치게 많아지면 CTE가 올라가는 문제가 있다.

[폴리이미드 필름 제막법]

일반적으로 폴리이미드 필름의 제막법은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 정도로서 각별하지 않으나, 일예를 제시하면; 먼저, 유기 용매를 이용해 상기한 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 성분을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻는다. 이때, 용매는 일반적으로 아미드계 용매로 비양성자성 극성 용매(Aprotic solvent)를 사용하는 것이 바람직하며 그 예로는 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈 등을 들 수 있으며 필요에 따라 2종을 조합해서 사용할 수도 있다.

단량체의 투입형태는 가루(powder), 덩어리(lump) 및 용액형태로 투입할 수 있으며 반응 초기에는 가루형태로 투입하여 반응을 진행하고 중합 점도 조절을 위해 용액형태로 투입하는 것이 바람직하다.

실질적으로 등몰량의 방향족 디아민 성분과 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 투입된 상태에서 전체 폴리아믹산 용액 중 투입된 단량체의 무게를 고형분 함량이라고 하는데, 고형분 함량 10~30% 또는 12~23%사이의 범위에서 중합을 진행하는 것이 바람직하다.

또한 상술한 것과 같이 폴리아믹산이 말단이 아민인 분자쇄를 다량 포함하도록 단량체의 투입순서를 제어할 수도 있다.

한편 폴리이미드 필름에 접동성, 열전도성, 도전성, 내코로나성과 같은 여러가지 특성을 개선하기 위해 충진제를 첨가할 수도 있다. 충진제의 종류를 한정할 수는 없지만 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.

충진제의 입경은 필름의 두께나 종류에 따라 다르며 충진제의 표면도 개질된 것일 수 있다. 충진제의 평균입경은 0.1~100㎛가 바람직하며 0.1~25㎛가 더욱 바람직하다.

상기 충전제의 첨가량도 특별히 한정된 것은 아니며 개질해야 할 필름, 입자의 종류 및 입경, 입자표면 등에 따라 변동될 수 있다. 충진제의 첨가량은 중합이 끝난 폴리아믹산 용액의 고형분 함량을 기준으로 하여 10ppm~5%범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 충진제의 첨가량이 상기 범위 이상으로 사용되면 폴리이미드 필름의 물성을 손상시킬 수 있으며 상기 범위 이하로 사용되면 개질 효과를 보기 어렵다.

투입방법은 반응물 초기에 투입할 수도 있으며 반응이 끝난 후에 투입할 수도 있다. 또는, 반응기의 오염을 방지하기 위해 촉매 혼합공정에서 투입할 수도 있어 투입 방법 및 시기가 특별히 한정된 것은 아니다.

얻어진 폴리아믹산 용액은 바람직하기로는 이미드화 촉매 및 탈수제로 되는 변환약제와 혼합되어 지지체에 도포될 수 있다. 사용되는 촉매의 일예로는 3급아민류를 들 수 있으며, 탈수제로는 무수산을 들 수 있다. 무수산의 예로는 아세트산 무수물이 있으며 3급아민류로는 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등을 예로 들 수 있다.

무수산의 투입량은 폴리아믹산 용액 중 o-카르복실릭아미드기(o-carboxylic amide functional group)의 몰비율로 계산할 수 있으며 1.0~5.0몰비율로 사용하는 것이 바람직하다.

3급아민의 투입량은 폴리아믹산 용액 중 o-카르복실릭아미드기의 몰비율로 계산할 수 있으며 0.2~3.0몰비율 사이로 투입하는 것이 적당하다.

변환약제의 투입은 무수산/아민류의 혼합물 또는 무수산/아민/용매 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.

지지체 상에 도포된 필름은 건조 공기 및 열처리에 의해 지지체 위에서 겔 필름화 된다. 겔 필름의 제조 온도 조건은 100℃이상이 바람직하며 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트 또는 스테인레스 드럼 등을 사용할 수 있으며 이에 한정이 있는 것은 아니다.

겔필름화에 필요한 처리 시간은 온도, 지지체의 종류, 도포된 폴리아믹산 용액의 양, 변환약제의 혼합조건에 따라 다르며 일정한 시간으로 한정되어 있지 않으나, 바람직하기로는 5분~30분 사이의 범위에서 시행하는 것이 좋다.

겔 필름을 지지체에서 분리하고 열처리하여 건조 및 이미드화를 완료시킨다. 열처리온도는 100~600℃ 사이에서 진행하며 처리 시간은 1분~30분 사이에서 진행한다. 이때 최고의 온도에 따라 결정화된 필름의 결정화도가 달라지는데 최고온도는 500도이상이 바람직하다. 겔 필름은 핀타입의 프레임을 사용하거나 클립형을 사용하여 고정할 수 있다.

열처리를 마친 필름의 잔류 휘발성분은 3%이하이며 바람직하게는 1%이하이다.

열처리를 마친 필름은 일정한 장력하에서 열처리하여 제막에서 발생한 필름내부의 잔류응력을 제거한다. 장력 및 온도 조건은 서로 상관관계를 가지므로 온도에 따라 장력 조건은 달라질 수 있다. 온도는 100~400℃ 사이에서 유지하는 것이 좋으며 장력은 50N 이하, 시간은 1분에서 1시간 사이로 유지시키는 것이 바람직하다.

이하에서, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

2L 자켓 반응기에 용매로 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)를 850g 투입하였다. 온도를 35℃로 하고 p-페닐렌디아민(p-PDA) 20.53g과 비페닐테트카르복실산 이무수물(BPDA) 101.55g을 넣었다. 30분 가량 교반하여 반응이 완료된 것을 반응기 내부 온도변화로 확인한 뒤에 디아미노페닐 에테르(ODA) 24.19g을 투입하였다. 반응 완료 후에 p-페닐렌디아민(p-PDA)을 3.8g 투입하였다. 투입이 끝나면 온도를 40℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다.

반응이 완료된 폴리아믹산 용액은 고형분 함량이 15wt%이며 점도는 2,000 poise이다. 투입된 단량체의 몰비율은 BPDA 100%, ODA 35%, PDA 65%이다.

이 폴리아믹산 용액 100g과 30g의 변환약제 용액(이소퀴놀린 5.9g, 무수초산 14g, DMF 10.1g)을 균일하게 교반하여 스테인레스 판에 도포한 후 100㎛로 캐스팅하고 120℃의 열풍으로 5분간 건조한 후 겔화된 필름(겔 필름)을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다.

겔 필름이 고정된 프레임을 경화로에 넣고, 최고 온도가 550℃가 되도록, 250℃부터 550℃까지 단계적으로 30분 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 필름을 프레임으로부터 분리하였다. 최종 얻어지는 필름의 두께는 38㎛이다.

실시예 2 내지 실시예 4

상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, 다만 폴리아믹산 중합시 다음 표 1과 같이 단량체 조성비와 경화로에서의 최고온도를 달리하였다.

실시예 5

2L 자켓 반응기에 용매로 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)를 850g 투입하였다. 온도를 35℃로 하고 p-페닐렌디아민(p-PDA) 20.6g과 비페닐테트카르복실산 이무수물(BPDA) 99g과 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 2.27g을 넣었다. 30분 가량 교반하여 반응이 완료된 것을 반응기 내부 온도변화로 확인한 뒤에 디아미노페닐 에테르(ODA) 24.3g을 투입하였다. 반응 완료 후에 p-페닐렌디아민(p-PDA)을 3.8g 투입하였다. 투입이 끝나면 온도를 40℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다.

반응이 완료된 폴리아믹산 용액은 고형분 함량이 15wt%이며 점도는 1800 poise이다. 투입된 단량체의 몰비율은 BPDA 97%, PMDA 3%, ODA 35%, PDA 65%이다.

겔 필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 250℃부터 550℃까지 단계적으로 승온조건에서 30분 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 제조된 폴리이미드 필름을 프레임으로부터 분리하였다.

비교예 1

경화로 최고온도가 400℃인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

비교예 2

경화로 최고온도가 450℃인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.

실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 일부를 잘라, 하기와 같이 결정화도, TD CTE 및 투습도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

(1) 결정화도

XRD(Rigaku Corporation, Ultima IV)를 이용하여 분석하였다.

(2) TD CTE

TA사 Q400 장비를 이용하여 분당 10℃ 승온속도로 250℃까지

측정하여 100℃에서 200℃ 구간 평균 열팽창계수를 구한다.

(3) 투습도

MOCON사 PERMATRAN-W 장비를 이용하여 ASTM F- 1249방법에 따라 분석하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1	비교예 2
BPDA(몰%)	100	100	100	100	97	100	100
PMDA(몰%)	-	-	-	-	3	-	-
PDA(몰%)	65	80	65	80	65	65	65
ODA(몰%)	35	20	35	20	35	35	35
경화로 최고온도(℃)	550	550	500	500	550	400	450

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1	비교예 2
결정화도(%)	61	55	48	43	60	-	-
TD CTE(ppm)	13.2	6.2	14.1	7.5	13.1	16.2	15.7
투습도(g)	2.1	3.11	2.83	3.68	2.32	10.23	8.07

이와 같이, 폴리이미드 필름 제조 과정 중에, 겔화된 필름의 열처리시 최고 온도가 500℃미만이면 결정화된 폴리이미드 필름을 얻을 수 없고(비교예 1 및 비교예 2), 열처리시 최고 온도가 500℃ 이상이면 결정화되어, 낮은 TD CTE와 투습도를 가지는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있음을 알 수 있다 (실시예1 내지 실시예5).

Claims

비페닐테트라카르복실산 또는 그의 관능성 유도체를 전체 방향족 테트라카르복실산 성분 중 90몰% 이상으로 포함하는 방향족 테트라카르복실산 성분과, p-페닐렌디아민 및 디아미노디페닐에테르를 포함하는 방향족 디아민 성분으로부터 구성되는 폴리아믹산을 지지체에 캐스팅한 후 건조하여 겔 필름을 제조한 다음,
상기 겔 필름을 경화로에서 100~600℃의 온도에서 열처리하되, 열처리시 최고온도가 500℃ 이상인 조건에서 열처리하여 얻어지며;
결정화도가 40% 이상이고;
TD(Tranverse Direction) CTE(Coefficient of Thermal Expansion)가 20ppm 이하이고;
투습도가 4gm/㎡·day 이하인 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
방향족 디아민 성분은 p-페닐렌디아민을 전체 방향족 디아민 성분 중 60몰% 이상으로 포함하는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
삭제
제1항에 있어서,
상기 폴리아믹산은
비페닐테트라카르복실산으로 되는 방향족 테트라카르복실산 성분 100몰%와;
p-페닐렌디아민 60 내지 90몰% 및 디아미노디페닐에테르 10 내지 40몰%로 되는 방향족 디아민 성분 100몰%로 되는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
비페닐테트라카르복실산 또는 그의 관능성 유도체를 전체 방향족 테트라카르복실산 성분 중 90몰% 이상으로 포함하는 방향족 테트라카르복실산 성분과, p-페닐렌디아민 및 디아미노디페닐에테르를 포함하는 방향족 디아민 성분으로 구성되는 폴리아믹산을 지지체 위에 캐스팅하고 건조하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및
상기 겔 필름을 경화로에서 100~600℃의 온도에서 열처리하되, 열처리시 최고온도가 500℃ 이상인 조건에서 열처리하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
제5항에 있어서,
방향족 디아민 성분은 p-페닐렌디아민을 전체 방향족 디아민 성분 중 60몰% 이상으로 포함하는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
삭제
제5항에 있어서,
상기 폴리아믹산은
비페닐테트라카르복실산으로 되는 방향족 테트라카르복실산 성분 100몰%와;
p-페닐렌디아민 60 내지 90몰% 및 디아미노디페닐에테르 10 내지 40몰%로 되는 방향족 디아민 성분 100몰%로 되는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.