KR102317327B1 - 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 버블 개수가 감소한 고탄성의 표면 조도가 조절된 고후도 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것으로, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함하는 이무수물산 성분과 디아미노디페닐에테르(ODA) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)으로 구성된 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 얻어지고, 구상 실리카 입자 및 인계 화합물을 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

폴리이미드 필름 및 그 제조방법{POLYIMIDE FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고탄성을 가지고 표면 조도가 제어되어 있으며, 제조된 필름에 버블의 개수를 감소시킨 고후도의 폴리이미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료이다.
폴리이미드 필름은 전술한 특성들이 요구되는 다양한 전자 디바이스의 소재로서 각광받고 있다.
현재 대부분의 폴리이미드는 폴리아믹산(poly(amic acid)) 형태로 유기 용매에 용해되고 폴리이미드가 되면 용해되지 않기 때문에, 폴리이미드의 가공은 폴리아믹산의 용액을 이용하고 있고, 그 용액을 건조시킴으로써 원하는 필름이나 성형물, 코팅막을 얻은 후에 가열하고, 이미드화시키는 것에 의해 실행되는 것이 일반적이다.
한편, 최근 폴리이미드 필름 및 그 적층체를 이미드화 온도에서 실온으로 냉각하는 과정에서 발생하는 열응력은 자주 컬링, 막의 박리, 균열 등의 심각한 문제를 일으키고 있다.
특히 급속히 진행되고 있는 전자 회로의 고밀도화와 함께, 다층 배선 기판의 채용 등에 있어서 열응력에 의한 문제는 심각하게 받아들여지고 있다.
즉, 열응력에 의해서 막의 박리나 균열에 이르지는 않더라도, 다층 기판에 있어서의 열응력의 잔류는 디바이스의 신뢰성을 현저하게 저하시키기 때문이다.
이러한 열응력의 영향을 감소시킬 수 있는 방안으로는 폴리이미드의 저팽창화가 고려되고 있지만, 저열팽창계수를 나타내는 폴리이미드는 일반적으로 강직하고 직선적인 주쇄 구조를 갖고 있기 때문에, 대부분 수증기 투과성이 나쁘고 제막 조건에 따라서는 발포를 일으키기 쉽다는 문제점을 가지고 있다.
즉, 분자 패킹이 과밀하기 때문에, 필름의 수증기 투과성이 나쁘고, 필름 제조 공정에 있어서 자주 내부에 버블(기포, 에어 등)이 발생한다.
이러한 버블의 발생은 제조된 폴리이미드 필름의 표면 조도에 악영향을 끼칠 뿐만 아니라, 폴리이미드 필름의 전기적, 광학적, 기계적 특성을 전체적으로 저하시킬 수 있다.
따라서, 저팽창계수를 나타내는 폴리이미드의 내열성 등 본연의 특성을 유지하면서도 고탄성, 저조도의 특성을 지님과 동시에, 폴리이미드 필름의 버블을 감소시킬 수 있는 방안이 요구되고 있다.
이상의 배경기술에 기재된 사항은 발명의 배경에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 이 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술이 아닌 사항을 포함할 수 있다.
대한민국 등록특허 제10-1375276호 대한민국 공개특허공보 제2016-0002402호
이에 본 발명은 표면 조도가 제어된 고탄성의 고후도 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic diahydride, PMDA)을 포함하는 이무수물산 성분과, 디아미노디페닐에테르(4,4'-oxydianiline, ODA) 및 파라페닐렌 디아민(p-phenylene diamine, PPD)으로 구성된 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 얻어지고,
상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 파라페닐렌 디아민(PPD)의 함량이 40 몰% 이상 55 몰% 이하이고, 상기 디아미노디페닐에테르(ODA)의 함량이 45 몰% 이상 60 몰% 이하이며,
구상 실리카 입자 및 인(P)계 화합물을 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 구상 실리카 입자의 평균 지름이 1㎛ 이하인 상기 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 인계 화합물은 상기 이무수물산 성분 및 상기 디아민 성분의 고형분 대비 0.1 중량% 초과 3 중량% 미만 포함하는 상기 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 인계 화합물은 트리페닐 인산(triphenyl phosphate, TPP), 트리크실레닐 포스페이트(Trixylenyl phosphate, TXP), 트리크레실 포스페이트 (Tricresyl phosphate, TCP), 레조시놀 디페닐 포스페이트(Resorcinol diphenyl phosphate) 및 암모늄 폴리포스페이트(ammonium polyphosphate)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 상기 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 탄성율이 5 GPa 이상이고, 표면 조도가 0.005 ㎛이하이며, 두께가 70 ㎛ 이상인 상기 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 1 m2 당 버블의 개수가 50개 미만인 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 (a) 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함하는 이무수물산 성분과, 디아미노디페닐에테르(ODA) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)으로 구성된 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산을 제조하는 제 1 단계;
(b) 상기 제1단계의 상기 폴리아믹산에 평균 지름이 1 ㎛ 이하인 구상 실리카 입자를 추가하고 혼합하는 제2단계;
(c) 상기 제2단계의 상기 폴리아믹산에 이미드화 촉매와 인(P)계 화합물을 추가하고 혼합하는 제3단계; 및
(c) 상기 제3단계의 상기 폴리아믹산을 이미드화하는 제4단계를 포함하고,
상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 파라페닐렌 디아민(PPD)의 함량이 40 몰% 이상 55 몰% 이하이고, 상기 디아미노디페닐에테르(ODA)의 함량이 45 몰% 이상 60 몰% 이하인 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 제2단계는 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 용액을 첨가하여 최종 점도를 100,000 ~ 120,000 cP로 하는 상기 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 인계 화합물은 상기 이무수물산 성분 및 상기 디아민 성분의 고형분 대비 0.1 중량% 초과 3 중량% 미만 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 인계 화합물은 트리페닐 인산(triphenyl phosphate, TPP), 트리크실레닐 포스페이트(Trixylenyl phosphate, TXP), 트리크레실 포스페이트 (Tricresyl phosphate, TCP), 레조시놀 디페닐 포스페이트(Resorcinol diphenyl phosphate) 및 암모늄 폴리포스페이트(ammonium polyphosphate)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 상기 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 폴리이미드 필름의 탄성율이 5 GPa 이상이고, 표면 조도가 0.005 ㎛ 이하이며, 두께가 70 ㎛ 이상인 상기 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 보호 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 캐리어 필름을 제공한다.
본 발명은 디아민 성분의 조성비, 고형분 함량이 조절되고, 구상 실리카 입자와 인계 화합물을 포함하는 폴리이미드 필름을 제공함으로써, 5 GPa 이상의 탄성율과 0.005 ㎛ 이하의 표면 조도를 가지는 두께가 70 ㎛ 이상인 고후도 폴리이미드 필름을 제공한다.
또한, 제조된 폴리이미드 필름은 필름의 두께가 70 ㎛ 이상으로 비교적 두꺼운 필름임에도 불구하고 필름의 버블 개수가 50 개/m2 미만으로 관찰되었고, 인계 화합물의 함량의 변화에 따라서 관찰되는 버블이 존재하지 않는 우수한 품질의 고후도 필름을 얻을 수 있었다.
이러한 폴리이미드 필름은 고탄성의 우수한 기계적 특성뿐만 아니라 표면 조도가 낮고 버블 형성이 억제되어, 특히 표면 품질이 개선되므로 이러한 다양한 특성의 폴리이미드 필름이 요구되는 분야에 적용이 가능하다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "이무수물산"은 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 이무수물산이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함하는 이무수물산 성분과, 디아미노디페닐에테르(ODA) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)으로 구성된 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 얻어진다.
상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 파라페닐렌 디아민(PPD)의 함량이 40 몰% 이상 55 몰% 이하이고, 상기 디아미노디페닐에테르(ODA)의 함량이 45 몰% 이상 60 몰% 이하이며, 구상 실리카 입자 및 인(P)계 화합물을 포함하고 있다.
파라페닐렌 디아민(PPD)는 강직한 모노머로 파라페닐렌 디아민(PPD)의 함량이 증가함에 따라서 합성되는 폴리이미드는 더욱 선형의 구조를 가지게 되고, 폴리이미드의 탄성율 등의 기계적 특성의 향상에 기여하게 된다.
디아민 성분의 총량을 기준으로 파라페닐렌 디아민(PPD)을 40 몰% 미만 사용할 경우(디아미노디페닐에테르(ODA)를 60 몰% 초과하여 사용할 경우), 고후도(필름의 두께가 70um 이상) 폴리이미드 필름의 탄성율이 저하될 수 있다.
또한, 디아민 성분의 총량을 기준으로 파라페닐렌 디아민을 55 몰% 초과하여 사용하는 경우(디아미노디페닐에테르(ODA)를 45 몰% 미만으로 사용할 경우), 특히 15 중량%을 초과하는 고형분을 포함하는 경우에는 2차 결합에 의한 겔(gel)화가 진행되어 고후도 폴리이미드 필름을 생산하기 어려울 수 있다.
한편, 파라페닐렌 디아민(PPD)을 포함하는 고후도의 폴리이미드 필름은 두께가 증가함에 따라서 기포의 발생이 빈번해진다.
이러한 기포 발생의 증가는 파라페닐렌 디아민(PPD)의 함량 증가에 따라 합성된 폴리이미드 사슬이 더욱 선형의 형태를 가지게 되고, 선형의 폴리이미드 사슬은 폴리이미드 사슬간의 결합이 강해져서 용매 및 물의 증발이 어려워지기 때문인 것으로 보인다.
폴리이미드 필름에 생성된 기포는 폴리이미드 필름의 외관, 기계적 특성에 크게 영향을 미치는 품질 불량에 해당하여, 제조된 폴리이미드 필름의 다른 특성이 우수하다고 하더라도 다수의 기포가 생성된 폴리이미드 필름은 실제 제품에 적용되기 어렵다.
이에 파라페닐렌 디아민(PPD)이 유발한 폴리이미드 사슬 간의 강력한 결합에 자유 부피(free volume)을 부여하여 폴리이미드 사슬 간의 유연성을 증가시킬 수 있는 가소제 특성을 가지는 인계 화합물을 첨가하였다.
이러한 인계 화합물의 첨가에 의하여 폴리이미드 필름에 형성되는 기포의 수가 크게 감소하는 것을 확인하였다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면 폴리이미드 필름에 포함되는 구상 실리카 입자의 평균 지름이 1 ㎛ 이하로, 실리카 입자의 평균 지름은 바람직하게는 800 nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 500 nm 이하일 수 있다.
구상 실리카 입자는 폴리이미드 필름에 포함되어, 폴리이미드 필름의 표면에 조도가 나타나게 하여 폴리이미드 필름들이 생산 또는 사용 중에 서로 부착되는 현상을 방지하는 안티 블록킹(aniti blocking) 특성을 부여하게 된다.
실리카 입자는 폴리이미드 필름의 첨가제로 통상 사용되지만, 특히 구상 실리카 입자가 무정형 실리카 입자에 비하여 안티 블록킹 특성이 우수하다.
구상 실리카 입자의 평균 지름이 1 ㎛를 초과하는 경우, 표면 조도가 커져서 폴리이미드 필름과 접하는 대상의 표면에 스크래치를 유발시켜서 제품 불량이 발생하고 구상 실리카 입자의 평균 지름이 0.1 ㎛ 미만인 경우 필름의 블록킹 현상을 방지하는 안티 블록킹 특성이 발현되지 않는다.
구상 실리카 입자는 폴리이미드 필름의 중량을 기준으로 1,000~3,000 ppm 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다
통상, 구상 실리카 입자가 3,000 ppm을 초과하여 사용되면 입자끼리 응집되어 필름에 결합이 나타나고, 1,000 ppm 미만으로 사용되면 필름의 표면처리 이후에 필름끼리 붙는 현상으로 인하여 권취 단계의 진행에 있어서 어려움이 발생한다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면 버블 형성 억제에 사용되는 가소제 특성을 가지는 인계 화합물은 폴리이미드 합성에 사용된 이무수물산 성분 및 디아민 성분의 고형분 대비 0.1 중량% 초과 3 중량% 미만 포함할 수 있고, 특히 0.5~2.5 중량% 포함이 바람직하며, 2.0~2.5 중량% 포함이 더욱 바람직하다.
인계 화합물을 0.1 중량% 이하로 포함하면, 버블 형성 억제의 효과가 충분히 나타나지 않고, 3 중량% 이상을 포함하면 폴리이미드 필름의 탄성률이 감소한다.
또한, 사용된 인계 화합물로는 트리페닐 인산(triphenyl phosphate, TPP) 및 암모늄 폴리포스페이트(ammonium polyphosphate), 트리크실레닐 포스페이트(Trixylenyl phosphate, TXP), 트리크레실 포스페이트 (Tricresyl phosphate, TCP), 레조시놀 디페닐 포스페이트(Resorcinol diphenyl phosphate) 및 암모늄 폴리포스페이트(ammonium polyphosphate)를 들 수 있다.
특히, 트리페닐 인산(triphenyl phosphate, TPP) 및 암모늄 폴리포스페이트(ammonium polyphosphate) 중 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바림직하나, 이에 제한되는 것은 아니고 자유 부피(free volume)을 부여하여 폴리이미드 사슬 간의 유연성을 증가시킬 수 있는 가소제 특성을 가지는 인계 화합물 중 버블 형성의 억제에 기여할 수 있는 인계 화합물은 어떤 화합물이라도 사용될 수 있다.
본원의 상기 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 탄성율이 5 GPa 이상이고 표면 조도가 0.005 ㎛ 이하이며, 두께가 70 ㎛ 이상인 고탄성, 저조도의 특성을 동시에 가지는 고후도의 폴리이미드 필름이다.
상기 폴리이미드 필름의 탄성율은 파라페닐렌 디아민(PPD)의 함량 조절에 따라서 5 GPa 이상의 우수한 탄성율을 나타냈고, 이러한 우수한 탄성율의 폴리이미드 필름은 다양한 방면에 적용될 수 있으나, 특히 캐리어 필름이나 보호 필름에 적합하다.
또한, 상기 폴리이미드 필름은 낮은 표면 조도를 나타내는데, 이는 구상 실리카 입자의 평균 지름과 직접적인 연관성이 있고, 통상 구상 실리카 입자의 평균 지름이 커질수록 표면 조도도 커진다. 평균 지름이 1 ㎛를 초과하는 구상 실리카 입자를 사용하는 경우, 표면 조도가 0.005 ㎛를 초과하게 되고, 상술한 바와 같이 이러한 표면 조도의 증가는 폴리이미드 필름과 접하는 대상의 표면에 스크래치를 유발시켜서 제품 불량을 초래한다.
더불어, 상기 폴리이미드 필름의 70 ㎛ 이상의 두께를 가지는 고후도 폴리이미드 필름으로, 상기 폴리이미드의 필름의 두께는 75 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드 필름은 1 m2 당 버블의 개수가 50개 미만으로, 버블의 개수는 첨가되는 인계 화합물의 함량의 증가에 따라 감소한다. 인계 화합물의 함량을 적절히 조절함으로써 버블의 개수를 최소화(관찰에 의해서 버블의 존재가 확인되지 않음)하면서도, 제품의 적용에 적절한 탄성율 및 표면 조도를 유지할 수 있다.
본원의 다른 구현예는 (a) 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함하는 이무수물산 성분과, 디아미노디페닐에테르(ODA) 및 파라페닐렌 디아민(PPD)으로 구성된 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산을 제조하는 제1단계;
(b) 상기 제1단계의 상기 폴리아믹산에 평균 지름이 1 ㎛ 이하인 구상 실리카 입자를 추가하고 혼합하는 제2단계;
(c) 상기 제2단계의 상기 폴리아믹산에 이미드화 촉매와 인(P)계 화합물을 추가하고 혼합하는 제3단계; 및
(c) 상기 제3단계의 상기 폴리아믹산을 이미드화하는 제4단계를 포함하고,
상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 파라페닐렌 디아민(PPD)의 함량이 40 몰% 이상 55 몰% 이하이고, 상기 디아미노디페닐에테르(ODA)의 함량이 45 몰% 이상 60 몰% 이하인, 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법에 있어서, 구상 실리카 입자는 이무수물산 성분과 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액의 제조 후 첨가되어 혼합된 후, 순차적으로 이미드화 촉매와 인계 화합물이 첨가되어 혼합되며, 이후 이미드화 반응되어 폴리이미드 필름이 형성된다.
폴리아믹산을 이미드화하는 방법은 열 이미드화 방법 또는 화학적 이미드화 방법이 적용 가능하며, 열 이미드화 방법과 화학적 이미드화 방법을 병행하는 방법도 적용 가능할 수 있다. 여기서 열 이미드화 방법은 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법이며, 화학적 이미드화 방법은 탈수제 및 이미드화제를 이용하는 방법이다.
상기 제2단계는 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 용액을 첨가하여 최종 점도를 100,000 ~ 120,000 cP로 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 인계 화합물은 상기 이무수물산 성분 및 상기 디아민 성분의 고형분 대비 0.1중량% 초과 3 중량% 미만 포함할 수 있다.
상기 인계 화합물로는 트리페닐 인산(triphenyl phosphate, TPP), 트리크실레닐 포스페이트(Trixylenyl phosphate, TXP), 트리크레실 포스페이트 (Tricresyl phosphate, TCP), 레조시놀 디페닐 포스페이트(Resorcinol diphenyl phosphate), 암모늄 폴리포스페이트(ammonium polyphosphate) 등을 들 수 있다.
특히, 트리페닐 인산(triphenyl phosphate, TPP) 및 암모늄 폴리포스페이트(ammonium polyphosphate) 중 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바림직하나, 이에 제한되는 것은 아니고 자유 부피(free volume)을 부여하여 폴리이미드 사슬 간의 유연성을 증가시킬 수 있는 가소제 특성을 가지는 인계 화합물 중 버블 형성의 억제에 기여할 수 있는 인계 화합물은 어떤 화합물이라도 사용될 수 있다.
상기 제조방법에 의해서 제조된 상기 폴리이미드 필름은 탄성율이 5 GPa 이상이고, 표면 조도가 0.005 ㎛ 이하이며, 두께가 70 ㎛ 이상이었다.
제조된 폴리이미드 필름은 보호 필름이나 캐리어 필름에 적합하나, 이에 제한되는 것을 아니고, 제조된 폴리이미드 필름의 특성이 적용될 수 있는 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 제조예 및 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 제조예 및 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예: 폴리이미드 필름의 제조
본 발명의 폴리이미드 필름은 다음과 같은 당업계에 공지된 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 먼저, 유기 용매에 전술한 이무수물산과 디아민 성분을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻는다.
이때, 용매는 일반적으로 아미드계 용매로 비양성자성 극성 용매(Aprotic solvent), 예를 들어 N,N'-디메틸포름아마이드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 이무수물산과 디아민 성분의 투입형태는 분말, 덩어리 및 용액 형태로 투입할 수 있으며 반응 초기에는 분말 형태로 투입하여 반응을 진행한 다음, 이후에는 중합 점도 조절을 위해 용액 형태로 투입하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드 필름의 다양한 특성을 개선하기 위해 충진제를 첨가할 수도 있다. 사용될 수 있는 충진제의 예로는 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
얻어진 폴리아믹산 용액은 이미드화 촉매 및 탈수제와 혼합되어 지지체에 도포될 수 있다.
사용되는 촉매의 예로는 3급 아민류(예컨대, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등)가 있고, 탈수제의 예로는 무수산이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기에서 사용되는 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트 또는 스테인레스 드럼 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 지지체 상에 도포된 필름은 건조 공기 및 열처리에 의해 지지체 위에서 겔화된다.
상기 겔화된 필름은 지지체에서 분리되어 열처리하여 건조 및 이미드화가 완료된다.
상기 열처리를 마친 필름은 일정한 장력하에서 열처리되어 제막 과정에서 발생한 필름 내부의 잔류응력이 제거될 수 있다.
구체적으로, 교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 반응기에 질소를 주입시키면서 DMF를 500 ml 투입하고, 반응기의 온도를 30 ℃로 설정한 후, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 디아미노디페닐에테르(ODA), 파라페닐렌 디아민(PPD)을 조절된 조성비로 투입하여 완전히 용해시킨다. 이후, 질소 분위기하에서 40 ℃로 반응기의 온도를 올려 가열하면서 120분간 교반을 계속해주어 1차 반응 점도가 1,500 cP인 폴리아믹산을 제조하였다.
이렇게 제조한 폴리아믹산에 평균 지름이 500 nm인 구상 실리카 입자를 폴리이미드 필름의 중량을 기준으로 1,500 ppm 첨가 후, 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 용액을 첨가하여 최종 점도 100,000~120,000 cP가 되도록 교반시켰다.
이렇게 제조한 최종 폴리아믹산에 촉매 및 탈수제와 함께, 인계 화합물로 트리페닐 인산(triphenyl phosphate, TPP)의 함량을 조절하여 첨가시킨 후, 어플리케이터를 이용하여 고후도 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 및 비교예
앞서 설명한 제조예에 의해 제조하되, 이무수물산 성분으로는 피로멜리트산 이무수물(PMDA)만이 사용되었고, 이무수물산 성분 100 mol%를 기준으로 디아민 성분 100 mol%를 반응시켰다.
디아민 성분인 파라페닐렌 디아민(PPD) 및 디아미노디페닐에테르(ODA)의 조성비는 디아민의 총함량을 100 mol%로 하였을 때, 파라페닐렌 디아민(PPD)가 55 mol%였고, 디아미노디페닐에테르(ODA)가 45 mol% 사용되었다.
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 트리페닐 인산(triphenyl phosphate, TPP)의 함량은 이무수물산 성분 및 상기 디아민 성분의 고형분 대비 0.5~3 중량% 첨가되었고, 제조된 폴리이미드 필름의 두께는 모두 75 ㎛이었다.
구분 TPP 함량
(중량%)		 평균 버블 개수
(개/m2)		 탄성률(GPa)
실시예 1 0.5 18~20개 5.82
실시예 2 1.0 13~15개 5.72
실시예 3 1.5 8~9개 5.62
실시예 4 2.0 4~5개 5.35
실시예 5 2.5 0개 5.15
비교예 1 0.0 50개 5.91
비교예 2 0.1 50개 5.89
비교예 3 3.0 0개 4.75
비교예 4 3.5 0개 4.51
비교예 5 4.0 0개 4.13
모든 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름의 표면 조도는 Kosaka Laboratory Ltd의 필름 조도 분석기를 사용하여 산술평균조도(Ra) 값을 측정하였다.
측정된 실시예 및 비교예의 폴리이미드 필름의 표면 조도는 모두 0.005 ㎛ 이하였다.
또한, 모든 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름의 탄성율은 인스트론 장비(Standard Instron testing apparatus)를 이용해 ASTM D 882 규정에 맞추어 3번을 테스트해 평균값을 취했다.
평균 버블 개수는 먼저 폴리이미드 필름을 영상 장치가 장착된 필름 불량 분석 장치를 이용하여 촬영하고, 촬영된 폴리이미드 필름의 불량 영상을 육안으로 직접 확인하는 절차를 거쳐서 평균 버블 개수를 구했다.
일정 폭과 길이의 필름을 시료로 채취하여 버블 개수를 측정하였고, 이후 측정된 버블 개수를 1 m2 당 버블 개수로 환산하였다.
측정 결과에 따르면 트리페닐 인산(triphenyl phosphate, TPP)의 함량의 함량을 0.5 중량%에서 2.5 중량%로 첨가시킨 실시예 1 내지 5의 경우, 고후막 폴리이미드 필름임에도 불구하고, 트리페닐 인산(triphenyl phosphate, TPP)을 전혀 사용하지 않은 비교예 1(버블 개수: 1 m2 당 50개)이나 0.1 중량%의 트리페닐 인산(triphenyl phosphate, TPP)를 포함하고 있는 비교예 2(버블 개수: 1 m2 당 50개)에 비하여 버블 개수가 크게 감소하였다.
특히, 트리페닐 인산(triphenyl phosphate, TPP)의 함량을 0.5 중량%에서 2.5 중량%로 증가시킴에 따라서, 버블 개수는 1 m2 당 18 ~ 20개에서 0개로 감소하였다.
또한, 트리페닐 인산(triphenyl phosphate, TPP)의 함량을 0.5 중량%에서 2.5 중량%(실시예 1 내지 5)로 포함하는 경우, 비교예 1 및 2(각각, 5.91 GPa, 5.89 GPa)에 비하여 탄성률이 일부 감소하는 경향을 나타냈으나, 폴리이미드 필름의 탄성률은 5.15 GPa ~ 5.82 GPa로 5 GPa 이상의 탄성률을 나타내어서, 제조된 폴리이미드 필름의 제품 적용에는 문제가 전혀 없음을 확인하였다.
트리페닐 인산(triphenyl phosphate, TPP)의 함량을 3 중량% 이상 과량으로 사용한 경우(비교예 3 내지 5), 실시예 5와 마찬가지로 버블의 개수는 0개로 유지되었으나 탄성률이 크게 감소하여 5 GPa 미만을 나타내었다.
트리페닐 인산(triphenyl phosphate, TPP)의 함량의 증가에 따른 탄성율의 감소는 트리페닐 인산(triphenyl phosphate, TPP)의 가소제 특성에 기인하는 것으로 보인다.
본 발명인 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 필름의 제조방법의 실시 예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 당업자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하는 바람직한 실시 예일 뿐, 전술한 실시 예에 한정되는 것은 아니므로 이로 인해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다. 또한, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 당업자에게 있어 명백할 것이며, 당업자에 의해 용이하게 변경 가능한 부분도 본 발명의 권리범위에 포함됨은 자명하다.

Claims (12)

  1. 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic diahydride, PMDA)로 이루어진 이무수물산 성분과, 디아미노디페닐에테르(4,4'-oxydianiline, ODA) 및 파라페닐렌 디아민(p-phenylene diamine, PPD)으로 구성된 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응시켜 얻어지고,
    상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 파라페닐렌 디아민(PPD)의 함량이 40 몰% 이상 55 몰% 이하이고, 상기 디아미노디페닐에테르(ODA)의 함량이 45 몰% 이상 60 몰% 이하이며,
    구상 실리카 입자 및 인(P)계 화합물을 포함하고,
    1 m2 당 버블의 개수가 50개 미만인,
    폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구상 실리카 입자의 평균 지름이 1 ㎛ 이하인,
    폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인(P)계 화합물은 상기 이무수물산 성분 및 상기 디아민 성분의 고형분 대비 0.1 중량% 초과 3 중량% 미만 포함하는,
    폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인(P)계 화합물은 트리페닐 포스페이트(triphenyl phosphate, TPP), 트리크실레닐포스페이트(Trixylenyl phosphate, TXP), 트리크레실 포스페이트 (Tricresyl phosphate, TCP), 레조시놀 디페닐 포스페이트(Resorcinol diphenyl phosphate) 및 암모늄 폴리포스페이트(ammonium polyphosphate)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인,
    폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    탄성율이 5 GPa 이상이고, 표면 조도가 0.005 ㎛ 이하이며, 두께가 70 ㎛ 이상인,
    폴리이미드 필름.
  6. 삭제
  7. (a) 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic diahydride, PMDA)로 이루어진 이무수물산 성분과, 디아미노디페닐에테르(4,4'-oxydianiline, ODA) 및 파라페닐렌 디아민(p-phenylene diamine, PPD)으로 구성된 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산을 제조하는 제1단계;
    (b) 상기 제1단계의 상기 폴리아믹산에 평균 지름이 1 ㎛ 이하인 구상 실리카 입자를 추가하고 혼합하는 제2단계;
    (c) 상기 제2단계의 상기 폴리아믹산에 이미드화 촉매와 인(P)계 화합물을 추가하고 혼합하는 제3단계; 및
    (d) 상기 제3단계의 상기 폴리아믹산을 이미드화하는 제4단계를 포함하고,
    상기 디아민 성분의 총함량 100 몰%를 기준으로, 상기 파라페닐렌 디아민(PPD)의 함량이 40 몰% 이상 55 몰% 이하이며,
    상기 디아미노디페닐에테르(ODA)의 함량이 45 몰% 이상 60 몰% 이하이고,
    1 m2 당 버블의 개수가 50개 미만인,
    폴리이미드 필름의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2단계는 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 용액을 첨가하여 최종 점도를 100,000 ~ 120,000 cP로 하는,
    폴리이미드 필름의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 인(P)계 화합물은 상기 이무수물산 성분 및 상기 디아민 성분의 고형분 대비 0.1 중량% 초과 3 중량% 미만 포함하는,
    폴리이미드 필름의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 인(P)계 화합물은 트리페닐 포스페이트(triphenyl phosphate, TPP), 트리크실레닐 포스페이트(Trixylenyl phosphate, TXP), 트리크레실 포스페이트 (Tricresyl phosphate, TCP), 레조시놀 디페닐 포스페이트(Resorcinol diphenyl phosphate) 및 암모늄 폴리포스페이트(ammonium polyphosphate)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인,
    폴리이미드 필름의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 탄성율이 5 GPa 이상이고, 표면 조도가 0.005 ㎛이하이며, 두께가 70 ㎛ 이상인,
    폴리이미드 필름의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 보호 필름 또는 캐리어 필름에 사용되는,
    폴리이미드 필름.
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