KR102089408B1 - 폴리이미드 조성물 - Google Patents

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KR102089408B1
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Abstract

본 출원은 폴리이미드 조성물에 대한 것이다. 본 출원에서는, 외부에서의 교류 자기장의 인가에 의해 열을 발생하는 내부 열원을 포함하는 폴리이미드 조성물로서, 해당 내부 열원의 발생 열을 교류 자기장의 세기에 따라서 정밀하게 조절할 수 있어서 폴리이미드 조성물의 경화 공정의 자유도 및 작업 영역(process window)을 크게 확장할 수 있는 폴리이미드 조성물이 제공될 수 있다.

Description

폴리이미드 조성물{Polyimide Composition}
본 출원은 폴리이미드 조성물에 대한 것이다.
폴리이미드는 이미드 고리를 가지는 고분자 물질이고, 주로 방향족의 무수물과 디아민을 이용하여 합성하고 있다. 폴리이미드는 이미드 고리의 화학적 안정성에 기초하여 우수한 내열성, 내화학성, 내마모성 및 내후성 등을 보이고, 그 외에도 낮은 열팽창율, 저통기성 및 우수한 전기정 특성을 가져서 고온 접착제, 엔지니어링 플라스틱 소재, 우주 항공 분야, 미소 전자 분야나 광학 분야에 이르기까지 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다.
본 출원은, 폴리이미드 조성물에 대한 것이다. 본 출원에서는 축합 및 이미드화 반응(imidization)과 같은 폴리이미드가 형성되는 반응이 단시간 내에 충분하게 진행될 수 있는 폴리이미드 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 폴리이미드 조성물에 대한 것이다. 본 명세서에서 용어 폴리이미드 조성물은, 축합 및 이미드화 반응(imidization)을 거쳐서 폴리이미드를 형성할 수 있는 성분을 포함하는 조성물을 의미하고, 이 때 폴리이미드의 범주에는 폴리이미드는 물론 폴리아미드이미드(poly(amideimide))와 같이 이미드 고리를 골격에 가지는 고분자도 포함된다.
상기 폴리이미드 조성물은, 폴리이미드를 형성할 수 있는 기본적인 성분으로서, 무수물(anhydride)와 디아민(diamine)을 포함할 수 있다.
본 출원에서 적용될 수 있는 상기 무수물과 디아민의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 업계에서 폴리이미드를 형성할 수 있는 단량체로서 알려져 있는 모든 종류의 화합물이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 무수물로는, PA(phthalic anhydride), PMDA(pyromellitic dianhydride), BPDA(3,3'4,4'-biphenyltertracarboxylic dianhydride), ODPA(4'4-oxydiphthalic anhydride), BTDA(3,3'4,4'-benxophenonetetracarboxylic dianhydride), TMEG(trimellitic ethylene glygol), BPADA(4,4'-(4'4-isopropylbiphenoxy)biphthalic anhydride), 6FDA(perfluoroisopropylidene containing acid dianhydride), TMA(trimellitic anhhydride), ODPA(oxydiphthalic dianhydride) 또는 DSDA(diphenylsulfon-3,4,3',4'-tetracarbonic dianhydride) 등이 예시될 수 있고, 디아민으로는 PDA(phenylene diamine), ODA(oxydianiline), BAPP(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)-phenyl)propane), MDA(methylenedianiline), GAPD(propyltetramethyl disiloxane), jeffamine AP-22와 같은 폴리아로마틱아민(polyaromatic amine), DDS(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), TFDB(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl), 트리아졸, 디아미노보조페논 또는 비스(아미도페녹시)벤젠 등이 예시될 수 있다.
상기 성분들은 업계에서 폴리이미드의 제조 과정에서 자주 사용되는 범용의 단량체들이지만, 본 출원에서 사용될 수 있는 상기 무수물 또는 디아민의 종류는 상기에 한정되지 않으며, 축합 및 이미드화 과정을 거쳐서 폴리이미드를 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 종류의 성분도 사용될 수 있다. 또한, 상기 성분들의 사용 비율도 특별히 제한되지 않고, 업계에서 폴리이미드를 형성하기 위해 선택하는 비율이 채용될 수 있다.
상기 폴리이미드 조성물은 상기 무수물 및 디아민과 함께 자성 입자 또는 전도성 입자를 포함하고, 필요한 경우에 상기 성분이 동시에 포함될 수 있다.
상기 자성 입자는, 외부 교류 자기장을 통해 자기 반전(magnetic reversal) 진동 현상을 나타내고, 이에 의해 열을 발생시킬 수 있도록 선택되고, 상기 전도성 입자는 외부 교류 자기장의 인가를 통해 소위 에디 커런트(eddy current)에 의한 줄열을 발생시킬 수 있도록 선택될 수 있다.
따라서, 상기 자성 입자와 전도성 입자는, 각각 또는 혼합된 상태에서 외부 교류 자기장의 인가 시에 열을 발생시켜서 폴리이미드 조성물의 축합 및 이미드화 반응을 유도할 수 있다. 필요 시에 2종의 자성 입자 혹은 2종의 전도성 입자 혹은 자성 입자와 전도성 입자의 혼합이 사용되고, 이를 통해 열 발생 효율을 높이거나, 상기 각 입자로서 자기장의 세기에 따라서 다른 양태로 열을 발생시키는 입자들을 선택하여 혼합함으로써, 교류 자기장의 인가에 의해 발생하는 열의 양을 보다 정밀하게 제어할 수 있고, 또한 보다 많은 양의 열을 발생시킬 수 있어서, 작업 영역(process window)도 넓게 확보할 수 있다.
폴리이미드 조성물에 포함되는 자성 입자의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 두 개 이상의 자구(Multi-Magnetic Domains)가 형성되어 있는 멀티도메인 자성 입자를 적용하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 자성 입자는, 외부 자기장이 존재하지 않을 때에는 상기 자구들이 랜덤하게 배열되어 있고, 외부 자기장이 인가되면, 인가된 자기장의 방향에 의해 자화될 수 있다. 상기에서 자구가 불규칙하게 배열된다는 의미는 자구에 존재하는 자성 방향이 각각 상이하고 정렬되지 않은 상태를 의미할 수 있는데, 이러한 경우에 자화의 net 값이 실질적으로 0에 근접하여 자성이 없는 상태로 존재할 수 있다. 외부 전자기장이 인가되면, 자구의 자성 방향이 정렬됨으로써 자화가 일어날 수 있다. 이러한 자성 입자는 초상자성 입자(super-paramagnetic particle)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
자성 입자가 멀티도메인을 가지는 것인지 여부는, 통상 그 자성 입자의 입경에 따라 결정된다.
예를 들면, 자성 입자가 하기 수식 1을 만족하는 입경 D s 이상의 입경을 가지는 경우에 그 자성 입자는 멀티 도메인을 가질 수 있다.
[수식 1]
Figure 112017032650064-pat00001
수식 1에서 μ0는 진공 하에서의 자기 투과율 상수(magnetic permittivity constant in vacuum, 1.26×10-6H/m)이고, Ms는 자성 입자의 포화 자화도(saturation magnetization)(단위: A/m 또는 emu/g)이며, A는 자성 입자의 교환 스티프니스(exchange stiffness, 단위: J/m)이고, a는 자성 입자의 격자 상수(lattice constant)(단위 m)이다.
수식 1에서 진공 하에서의 자기 투과율 상수를 제외한 변수, 즉 자성 입자의 포화 자화도(saturation magnetization), 교환 스티프니스 및 격자 상수는, 구체적인 자성 입자의 종류에 따라 변경된다. 따라서, 적용하고자 하는 자성 입자에 대해서 상기 각 수치를 확인한 후에 그 수치를 수식 1에 대입하여 구해진 Ds 이상으로 자성 입자의 크기를 제어함으로써 멀티 도메인을 가지는 자성 입자를 형성할 수 있다.
통상적으로 상기 수식에 따라서 구해지는 Ds 이상부터 자성 입자는 멀티 도메인화되고, 따라서 본 출원에서 적용되는 자성 입자는 상기 입경 Ds 이상의 입경을 가질 수 있다. 상기에서 자성 입자의 입경의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 통상 자성 입자의 입경이 Ds를 넘어서면서, 해당 자성 입자의 보자력은 떨어지는 경향을 보이는데, 본 출원에서 적용되는 자성 입자는 후술하는 보자력을 가질 수 있는 범위에서 입경을 가질 수 있다.
상기와 같은 자성 입자를 적용하면, 해당 입자가 외부 자기장이 존재하지 않을 경우에는 자성이 없는 것과 유사하게 행동하기 때문에 조성물 내에서 응집되지 않고, 균일하게 분산된 상태로 존재할 수 있다.
해당 자성 입자는, 소위 에디 커런트(eddy current)나 히스테리시스 손실(hysteresis loss)에 의해 열을 발생시키는 것이 아니라, 자성 입자 자체의 히스테리시스 손실은 작고, 포화 자화 값(saturation magnetization value)만이 실질적으로 존재하여, 진동열을 발생시킬 수 있도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 외부 전자기장의 인가 시에 자성 입자의 보자력(coercive force)에 의해 자성 입자가 진동을 하게 되고, 이에 열이 발생하도록 선택될 수 있다.
자성 입자는 2 이상의 자구를 포함할 수 있다. 용어 「자구(Magnetic Domain)」란 일반적으로 자성 입자 내부에 자화의 방향이 서로 다르게 나뉘어진 영역을 의미한다. 본 출원에서 2이상의 자구를 갖는 자성 입자는 외부 교류 자기장에 의해 자구가 강하게 자화되어 진동열을 발생시키고, 자기장을 없애면 원래 상태의 자구로 돌아가며, 이로써 히스테리시스 손실의 잔류 자화가 낮은 자성 입자를 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 자성 입자는 보자력이 1 내지 200 kOe, 10 내지 150kOe, 20 내지 120kOe, 30 내지 100kOe, 40 내지 95kOe, 또는 50 내지 95kOe의 범위 내에 있을 수 있다. 용어 「보자력」이란 자성 입자의 자화를 0으로 감소시키기 위해서 필요한 임계 자기장의 세기를 의미할 수 있다. 외부 자기장에 의해 자화된 자성 입자는 자기장을 제거해도 어느 정도의 자화된 상태를 유지하고, 이렇게 자화된 자성 입자에 역방향의 자기장을 걸어 자화도를 0으로 만들 수 있는 자기장의 세기를 보자력이라고 한다. 자성 입자의 보자력은 연자성 입자 또는 경자성 입자를 구분하는 기준이 될 수 있고, 본 출원의 자성 입자는 연자성 입자일 수 있다. 본 출원은 자성 입자의 보자력을 상기 범위로 제어함으로써, 자성 입자의 자성 전환을 보다 쉽게 구현하여 본 출원에서 목적하는 정도의 진동열을 발생시킴으로써 수지의 균일한 경화로 목적하는 정도의 경화 물성을 만족시킬 수 있다.
본 출원에서 언급하는 수치가 해당 수치의 측정 온도에 따라서 변화되는 수치인 경우에, 특별히 달리 언급하지 않는 한, 해당 수치는, 상온에서 측정한 것이다. 용어 상온은, 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도를 의미하고, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도의 온도일 수 있다.
일 예시에서, 상기 자성 입자는 상온에서의 포화 자화 값이 20 내지 150 emu/g, 30 내지 130emu/g, 40 내지 100emu/g, 50 내지 90emu/g 또는 60 내지 85emu/g의 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원은 자성 입자의 포화 자화 값을 상대적으로 크게 제어할 수 있고, 이를 통해 에디 커런트가 아닌 자성 입자간의 진동에 의한 열을 발생시킴으로써 수지의 균일한 경화로 경화 물성을 만족시킬 수 있다. 본 출원에서 자성 입자의 물성의 측정은 VSM(Vibrating Sample Magnetometer)로 산출할 수 있다. VSM은 Hall probe에 의해서 가한 인가 자장을 기록하고 시료의 자화 값은 패러데이 법칙에 의해서 시료에 진동을 가할 때 얻어지는 기전력을 기록하여 시료의 자화 값을 측정하는 장치이다. 패러데이(Faraday)법칙은 만약 막대자석의 N극을 코일 쪽으로 향하게 하여 코일 쪽으로 밀면 검류계가 움직이며 코일에 전류가 흐름을 알 수 있다. 이러한 결과로 나타나는 전류를 유도전류라 하고 유도기전력에 의해 만들어졌다고 한다. VSM은 이러한 기본 작동 원리에 의하여 시료에 진동을 가할 시 발생하는 유도기전력을 search coil에서 검출하여 이 기전력에 의해 시료의 자화 값을 측정하는 방법이다. 재료의 자기적 특성을 자기장, 온도, 시간의 함수로 간단히 측정할 수 있으며, 최대 2 테슬라의 자력과 2 K 내지 1273K 온도범위의 빠른 측정이 가능하다.
일 예시에서 상기 자성 입자는 평균 입경이 20nm 내지 300nm, 30nm 내지 250nm, 40nm 내지 230nm 또는 45nm 내지 220nm 의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 자성 입자의 자구의 평균 크기는 10 내지 50nm 또는 20 내지 30nm의 범위 내일 수 있다. 본 출원은 상기 입경 범위 내에서, 자성 입자의 자구의 수 및 보자력의 크기가 적정 범위로 제어됨으로써, 상기 조성물 안에서 수지의 균일한 경화를 진행할 수 있는 열을 발생시킬 수 있다. 본 출원은 입자의 크기를 20nm 이상으로 제어함으로써, 낮은 보자력과 다수의 자구를 통해 경화 시 충분한 진동열을 발생시킬 수 있고, 300nm 이하로 제어함으로써, 자성 입자 자체의 히스테리시스 손실을 작게하면서 포화 자화 값(saturation magnetization value)만이 존재하도록 하고, 이로써 균일하고 안정적인 경화를 구현할 수 있다.
본 출원의 자성 입자는 전자기 유도가열을 통해 열을 발생할 수 있는 것이라면, 그 소재는 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, 자성 입자는 하기 화학식 1로 나타나는 입자일 수 있다.
[화학식 1]
MXaOb
화학식 1에서, M은 금속 또는 금속 산화물이고, X는 Fe, Mn, Co, Ni 또는 Zn이며, |a × c| = |b × d|을 만족하고, 상기 c는 X의 양이온 전하이고, 상기 d는 산소의 음이온 전하이다. 하나의 예시에서, M은 Fe, Mn, Mg, Ca, Zn, Cu, Co, Sr, Si, Ni, Ba, Cs, K, Ra, Rb, Be, Li, Y, B 또는 이들의 산화물일 수 있다. 예를 들어, XaOb가 Fe2O3인 경우 c는 +3이고, d는 -2일 수 있다. 또한, 예를 들어, XaOb가 Fe3O4인 경우, 이는 FeOFe2O3로 표현될 수 있으므로, c는 각각 +2 및 +3이고, d는 -2일 수 있다. 본 출원의 자성 입자는 상기 화학식 1을 만족하는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, MFe2O3일 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 조성물은 자성 입자로서, 상기 화학식 1의 화합물을 단독으로 포함하거나, 화학식 1의 화합물의 혼합물 또는 화학식 1의 화합물에 무기물이 도핑된 화합물을 포함할 수 있다. 상기 무기물은 1가 내지 3가의 양이온 금속 또는 이들의 산화물을 포함할 수 있으며, 2종 이상의 복수의 양이온 금속을 사용할 수 있다.
상기 자성 입자는 입자 표면에 표면 처리된 것을 포함할 수 있다. 즉, 본 출원의 조성물은 상기 자성 입자의 표면에, 금속, 금속 산화물, 유기물 또는 무기물로 표면 처리된 입자를 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 표면 처리를 통해, 공기 중 산화에 의해 상기 자성 입자가 자성 입자의 보자력(coercive force)을 상실하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 표면처리는 후술하는 필러, 분산제 유기 용매 등과의 상용성을 증가시키고, 조성물의 분산성 개선시킬 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 표면 처리는 표면에 카르복실기를 가지는 자성 입자에 메틸메타크릴레이트(MMA) 모노머를 붙여서 표면에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 고분자를 형성할 수 있다. 또한, 자성 입자의 표면을 산 처리하여 표면의 산화막을 제거하고, 표면 처리할 수 있으며, 실리카 입자를 코팅하는 방법을 통해서도 표면 처리가 가능하다.
본 출원의 구체예에서, 자성 입자는 자성 입자 클러스트를 형성할 수 있다. 나노 입자 크기의 자성 입자는 나노 클러스트를 형성함으로써, 자성 입자간의 응집을 방지하고 분산성이 향상되며, 이로써 진동열에 의해 효과적으로 수지를 경화시킬 수 있다.
본 출원의 폴리이미드 조성물에서 상기 자성 입자의 비율은 특별히 제한되지 않으며, 해당 폴리이미드 조성물의 축합 및 이미드화를 위해 요구되는 열 등을 고려하여 선택할 수 있다. 일 예시에서 폴리이미드 조성물은, 상기 무수물과 디아민 합계 100중량부에 대하여 0.01 내지 25 중량부, 0.1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부, 3 내지 13 중량부 또는 5 내지 12 중량부의 자성 입자를 포함할 수 있다.
본 명세서에서는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 「중량부」는 각 성분간의 중량 비율을 의미한다.
본 출원의 폴리이미드 조성물은, 전도성 입자, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 카본 섬유, 탄소나노튜브 또는 전도성 금속 입자를 포함할 수 있다. 상기 전도성 입자는 단독으로 포함되거나, 혹은 상기 자성 입자와 함께 포함될 수 있다.
본 출원에서 용어 전도성 입자는, 20℃에서의 전도도가 약 8 MS/m 이상, 9 MS/m 이상, 10 MS/m 이상, 11 MS/m 이상, 12 MS/m 이상, 13 MS/m 이상 또는 14.5 MS/m 이상인 입자를 의미할 수 있다. 상기 전도도의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 30 MS/m 이하, 25 MS/m 이하 또는 20 MS/m 이하일 수 있다.
전도성 입자가 금속 입자인 경우, 해당 금속 입자는 단일 금속 입자 또는 합금 금속 입자일 수 있다.
이와 같은 전도성 입자는, 외부의 교류 자기장의 인가를 통해 소위 에디 커런트를 통한 줄열을 발생시킬 수 있다. 경우에 따라서 전술한 자성 입자가 진동열을 발생하는 교류 자기장의 세기와 상기 줄열이 발생하게 되는 교류 자기장의 세기는 다르게 조절될 수 있다.
전도성 입자로는, 평균 입경이 약 5㎛ 내지 500㎛의 범위 내에 있는 입자가 사용될 수 있다. 이러한 입경 범위에서 목적하는 줄열의 발생 효율을 높일 수 있다. 상기 평균 입경은 다른 예시에서 약 7㎛ 이상 또는 약 9㎛ 이상일 수 있다. 상기 평균 입경은 다른 예시에서 약 450㎛ 이하, 약 400㎛ 이하, 약 350㎛ 이하, 약 300㎛ 이하, 약 250㎛ 이하, 약 200㎛ 이하, 약 150㎛ 이하, 100㎛ 이하, 90㎛ 이하, 80㎛ 이하, 70㎛ 이하, 60㎛ 이하, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 30㎛ 이하 또는 20㎛ 이하일 수 있다. 폴리이미드 조성물 내의 전도성 입자로는, 서로 평균 입경이 상이한 것을 적용할 수도 있다.
전도성 입자로는, 전술한 전도도와 입경을 가지는 것이라면 특별한 제한 없이 적절한 종류가 선택되어 적용될 수 있다.
전도성 입자, 예를 들면, 전도성 금속 입자의 예로는, 니켈, 철, 코발트, 은, 구리, 금, 알루미늄, 칼슘, 텅스텐, 아연, 리튬, 철, 백금, 주석, 납, 티탄, 망간, 마그네슘 또는 크롬 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 예시에서 상기 전도성 입자로는, 적정한 상대 투자율을 가지는 것을 선택할 수 있다. 이러한 선택으로 인하여 유도 가열에 의한 열의 발생 효율을 보다 개선할 수 있다.
예를 들면, 상기 전도성 입자로는, 상대 투자율이 90 이상인 입자가 사용될 수 있다. 상기에서 상대 투자율(μr)은, 해당 물질의 투자율(μ)과 진공속의 투자율(μ0)의 비율(μ/μ0)이다. 본 출원에서 사용하는 상기 입자는 상대 투자율이 95 이상, 100 이상, 110 이상, 120 이상, 130 이상, 140 이상, 150 이상, 160 이상, 170 이상, 180 이상, 190 이상, 200 이상, 210 이상, 220 이상, 230 이상, 240 이상, 250 이상, 260 이상, 270 이상, 280 이상, 290 이상, 300 이상, 310 이상, 320 이상, 330 이상, 340 이상, 350 이상, 360 이상, 370 이상, 380 이상, 390 이상, 400 이상, 410 이상, 420 이상, 430 이상, 440 이상, 450 이상, 460 이상, 470 이상, 480 이상, 490 이상, 500 이상, 510 이상, 520 이상, 530 이상, 540 이상, 550 이상, 560 이상, 570 이상, 580 이상 또는 590 이상일 수 있다. 상기 상대 투자율은 그 수치가 높을 수록 후술하는 유도 가열을 위한 교류 자기장의 인가 시에 보다 높은 열을 발생하게 되므로 그 상한은 특별히 제한되지 않는다. 일 예시에서 상기 상대 투자율의 상한은 예를 들면, 약 300,000 이하일 수 있다.
본 출원의 폴리이미드 조성물에서 상기 전도성 입자의 비율은 특별히 제한되지 않으며, 해당 폴리이미드 조성물의 축합 및 이미드화를 위해 요구되는 열의 정도 등을 고려하여 선택할 수 있다.
일 예시에서 폴리이미드 조성물은, 상기 무수물과 디아민의 합계 100중량부에 대하여 0.01 내지 25 중량부, 0.1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부, 3 내지 13 중량부 또는 5 내지 12 중량부의 전도성 입자를 포함할 수 있다.
폴리이미드 조성물은, 전술한 성분에 추가로 임의의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들면, 산화 방지제, 라디칼 생성 물질, 유무기 안료 내지는 염료, 분산제, 상기 자성 입자 또는 전도성 입자를 제외한 다른 필러, 기능성 고분자 또는 광안정제 등이 예시될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한 폴리이미드의 제조 방법에 대한 것이다. 이러한 제조 방법은, 상기 기술한 폴리이미드 조성물을 사용하여 수행될 수 있다.
일 예시에서 유도 가열 방식을 적용하여 상기 폴리이미드 조성물의 축합 및 이미드화 반응을 유도할 수 있다.
전술한 것과 같이 상기 폴리이미드 조성물은, 자성 입자 및/또는 전도성 입자를 포함하기 때문에, 유도 가열 방식이 적용될 수 있다.
상기 유도 가열을 통해 교류 자기장을 인가하면, 인가되는 교류 자기장의 세기에 의해 자성 입자의 진동열 및/또는 전도성 입자의 줄열이 발생할 수 있고, 조성물의 내부에 균일하게 분산되어 있는 상기 입자들의 열에 의해 단시간 내에 균일한 축합 및 이미드화 반응을 유도할 수 있다.
상기 공정은, 상기 폴리이미드 조성물에 교류 자기장을 인가하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 교류 자기장의 인가에 의해 상기 자성 입자의 진동열 및/또는 전도성 입자의 줄열이 발생하고, 이에 의해 축합 및 이미드화 반응이 진행될 수 있다. 이 때 교류 자기장을 인가하는 조건은 폴리이미드 조성물 내의 입자의 종류 및 비율과 요구되는 열의 양 등에 따라서 결정되는 것으로 특별히 제한되지 않는다. 상기 유도 가열은, 코일 등의 형태로 형성된 유도 가열기를 사용하여 교류 자기장을 인가하여 진행할 수 있다.
상기에서 교류 자기장은, 예를 들면, 0.001 내지 0.5 Tesla (Wb/m2)의 범위 내의 세기로 인가될 수 있다. 상기 가해지는 교류 자기장의 크기는 다른 예시에서, 0.45 Tesla 이하, 0.4 Tesla 이하, 0.35 Tesla 이하, 0.3 Tesla 이하, 0.25 Tesla 이하 또는 0.2 Tesla 이하일 수 있다. 상기 교류 자기장의 세기는 다른 예시에서 약 0.002 Tesla 이상, 약 0.003 Tesla 이상 또는 약 0.004 Tesla 이상일 수 있다.
일 예시에서 상기 자성 입자에 의한 진동열은 약 0.005 내지 0.015 Tesla 정도의 저자기장 영역에서 효과적으로 유도되고, 전도성 입자에 의한 줄열은 약 0.015 Tesla를 초과하는 고자기장 영역에서 발생하기 때문에, 이를 고려하여 필요한 경우에 교류 자기장을 단계적으로 인가하거나, 혹은 복수의 다른 조건의 교류 자기장을 인가하는 방식을 적용할 수 있다.
유도 가열은, 예를 들면, 교류 자기장을 약 50kHz 내지 1,000kHz의 주파수로 인가하여 수행할 수 있다. 상기 주파수는, 다른 예시에서, 900 kHz 이하, 800 kHz 이하, 700 kHz 이하, 600 kHz 이하, 500 kHz 이하 또는 450 kHz 이하일 수 있다. 상기 주파수는, 다른 예시에서 약 70 kHz 이상, 약 100 kHz 이상, 약 150 kHz 이상, 약 200 kHz 이상 또는 약 250 kHz 이상일 수 있다.
상기 유도 가열을 위한 교류 자기장의 인가는 예를 들면, 약 5초 내지 10시간의 범위 내에서 수행할 수 있다. 상기 인가 시간은, 다른 예시에서, 약 9시간 이하, 약 8 시간 이하, 약 7 시간 이하, 약 6 시간 이하, 약 5 시간 이하, 약 4 시간 이하, 약 3 시간 이하, 약 2 시간 이하, 약 1 시간 이하, 약 50분 이하, 약 40분 이하, 약 30분 이하, 약 20분 이하, 약 15분 이하, 약 10분 이하 또는 약 5분 이하일 수 있다.
상기 유도 가열 조건, 예를 들면, 인가되는 교류 자기장, 주파수 및 인가 시간 등은 전술한 바와 같이 축합 및 이미드화 반응을 위해 요구되는 열의 양, 입자의 종류 및 비율 등을 고려하여 변경될 수 있다.
상기 폴리이미드 조성물의 축합 및 이미드화 반응은, 상기 언급한 유도 가열에 의해서만 수행하거나, 필요한 경우에 상기 유도 가열, 즉 교류 자기장의 인가와 함께 적절한 열을 인가하면서 수행할 수도 있다.
본 출원은 또한 상기 폴리이미드 조성물을 사용하여 형성한 폴리이미드 제품에 관한 것이다. 본 출원의 폴리이미드 조성물을 사용하여 제조할 수 있는 제품은 매우 다양하며, 일 예시로서 필름 또는 시트를 들 수 있다. 예를 들면, 상기 언급한 폴리이미드 조성물을 필름 또는 시트 형태로 코팅하고, 교류 자기장을 인가하는 방식을 통해 폴리이미드 필름 또는 시트를 제조할 수 있다.
따라서, 본 출원은, 무수물과 디아민의 축합 및 이미드화물을 포함하는 폴리이미드 필름으로서, 입경이 20 nm 내지 300 nm의 범위 내에 있는 자성 입자 또는 입경이 5㎛ 내지 500㎛의 범위 내에 있는 전도성 입자를 추가로 포함하는 폴리이미드 필름에 대한 것일 수 있다. 상기 필름에서 사용되는 상기 무수물이나 디아민, 입자의 종류나 기타 첨가제의 포함 가능성 등에 대한 내용은 이미 기술한 바와 같다.
본 출원에서는, 외부에서의 교류 자기장의 인가에 의해 열을 발생하는 내부 열원을 포함하는 폴리이미드 조성물로서, 상기 내부 열원을 통해 단시간에 균일한 축합 및 이미드화 반응을 유도할 수 있고, 필요한 경우에 해당 내부 열원의 발생 열을 교류 자기장의 세기에 따라서 정밀하게 조절하여 폴리이미드 제조 공정의 자유도 및 작업 영역(process window)을 크게 확장할 수 있는 폴리이미드 조성물이 제공될 수 있다.
도 1 내지 5는, 실시예 및 비교예에서 이미드화 반응 후에 확인한 IR 스펙트럼이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
1. IR 스펙트럼 측정 방법
본 명세서에서 적용한 IR 스펙트럼의 측정 조건은 하기와 같다. 측정 시에는 air 상태를 base line으로 하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent Cary 660 FTIR Spectrometer
ATR: PIKE Technologies 025-2018 Miracle Znse perf crystal plate
측정 파장: 400 내지 4000nm
측정 온도: 25℃
제조예 1. 자성 입자(A)
자성 입자(A)로서는, MnOFe2O3 입자를 적용하였다. 상기 자성 입자(A)는, FESEM(Field Effect Scanning Electron Microscope) 및 DLS(Dynamic Light Scattering)으로 측정한 때에 평균 입경이 약 100 nm이었으며, 보자력이 약 94 kOe이고, 포화 자화값이 약 80 emu/g 정도였다. 상기에서 보자력과 포화 자화값은 진동시편자력계(SQUID-Vibrating Sample Magnetometer, 한국기초과학지원연구부)에 외부 자기장 1 Tesla 조건 하에서 H-S 커브(VSM 커브)를 이용하여 측정하였다.
실시예 1.
무수물로서 PMDA(pyromellitic dianhydride) 및 디아민으로서, ODA(4,4'-oxydianiline)을 1:1의 당량비로 혼합하고, 상기 무수물과 디아민 합계 100 중량부에 대해서 약 3 중량부로 상기 제조예 1의 자성 입자를 혼합하여 폴리이미드 조성물을 제조하였다. 해당 폴리이미드 조성물을 필름 형태로 코팅하고, 교류 자기장을 인가하여 유도 가열에 의한 축합 및 이미드화를 진행하였다. 상기에서 인가되는 전류의 크기는 200A 였으며, 교류 자기장의 인가 시의 주파수는 약 385 kHz 정도로 하면서 약 5분 동안 교류 자기장을 인가하였다. 도 1은, 상기 공정 후의 측정한 IR 스펙트럼이다.
실시예 2.
무수물로서 PMDA(pyromellitic dianhydride) 및 디아민으로서, ODA(4,4'-oxydianiline)을 1:1의 당량비로 혼합하고, 상기 무수물과 디아민 합계 100 중량부에 대해서 약 3 중량부로 상기 제조예 1의 전도성 입자를 혼합하여 폴리이미드 조성물을 제조하였다. 전도성 입자로는, 평균 입경이 약 10μm 정도인 니켈 입자(전도도가 약 14.5 MS/m, 상대 투자율이 약 600)를 적용하였다. 해당 폴리이미드 조성물을 필름 형태로 코팅하고, 교류 자기장을 인가하여 유도 가열에 의한 축합 및 이미드화를 진행하였다. 상기에서 인가되는 전류의 크기는 200A 였으며, 교류 자기장의 인가 시의 주파수는 약 385 kHz 정도로 하면서 약 5분 동안 교류 자기장을 인가하였다. 도 2는, 상기 공정 후의 측정한 IR 스펙트럼이다.
비교예 1.
무수물로서 PMDA(pyromellitic dianhydride) 및 디아민으로서, ODA(4,4'-oxydianiline)을 1:1의 당량비로 혼합하여 폴리이미드 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 조성물을 핫 플레이트(hot plate)상에 코팅하고, 150℃에서 1시간 유지하여 축합 및 이미드화를 진행하였다. 도 3은, 상기 공정 후의 측정한 IR 스펙트럼이다.
비교예 2.
무수물로서 PMDA(pyromellitic dianhydride) 및 디아민으로서, ODA(4,4'-oxydianiline)을 1:1의 당량비로 혼합하여 폴리이미드 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 조성물을 핫 플레이트(hot plate)상에 코팅하고, 200℃에서 1시간 유지하여 축합 및 이미드화를 진행하였다. 도 4는, 상기 공정 후의 측정한 IR 스펙트럼이다.
비교예 3.
무수물로서 PMDA(pyromellitic dianhydride) 및 디아민으로서, ODA(4,4'-oxydianiline)을 1:1의 당량비로 혼합하여 폴리이미드 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 조성물을 핫 플레이트(hot plate)상에 코팅하고, 230℃에서 1시간 유지하여 축합 및 이미드화를 진행하였다. 도 5는, 상기와 같은 유도 공정 후의 측정한 IR 스펙트럼이다.
결과 검토
도 1 내지 5는 각각 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에 대한 결과이다. 도면으로부터 열에 의해 축합 및 이미드화를 진행한 비교예의 경우, 150℃, 200℃ 또는 230℃에서 1시간 동안 처리하여도 이미드화가 불충분하게 진행되는 것을 알 수 있고, 실제 공정 시에도 불충분한 이미드화에 의해 필름화가 잘 이루어지지 않고, 적절한 이미드화를 위해서는, 적어도 200℃ 이상의 온도에서 1 시간 이상 유지가 필요한 것을 알 수 있다. 반면, 실시예 1과 2의 경우, 5분간의 교류 자기장의 인가를 통해서도 200℃ 또는 230℃에서 1시간 이상 처리한 것과 유사하거나, 그보다 월등한 축합 및 이미드화 반응이 이루어지는 것을 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. 무수물과 디아민을 포함하는 폴리이미드 조성물로서,
    입경이 20 nm 내지 300 nm의 범위 내에 있는 자성 입자 또는 입경이 5㎛ 내지 500㎛의 범위 내에 있는 전도성 입자를 추가로 포함하고,
    상기 자성 입자는 하기 화학식 1로 표시되며,
    상기 전도성 입자는 니켈, 철 또는 코발트 입자인 폴리이미드 조성물:
    [화학식 1]
    MXaOb
    화학식 1에서, M은 Mn, Mg, Ca, Zn, Cu, Co, Sr, Si, Ni, Ba, Cs, K, Ra, Rb, Be, Li, Y, B 또는 이들의 산화물이고, X는 Fe, Co, Ni 또는 Zn을 포함하며, |a × c| = |b × d|을 만족하고, 상기 c는 X의 양이온 전하이고, 상기 d는 산소의 음이온 전하이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 무수물은, PA(phthalic anhydride), PMDA(pyromellitic dianhydride), BPDA(3,3'4,4'-biphenyltertracarboxylic dianhydride), ODPA(4'4-oxydiphthalic anhydride), BTDA(3,3'4,4'-benxophenonetetracarboxylic dianhydride), TMEG(trimellitic ethylene glygol), BPADA(4,4'-(4'4-isopropylbiphenoxy)biphthalicanhydride), 6FDA(perfluoroisopropylidene containing acid dianhydride), TMA(trimellitic anhhydride), ODPA(oxydiphthalic dianhydride), 또는 DSDA(diphenylsulfon-3,4,3',4'-tetracarbonic dianhydride) 를 포함하는 폴리이미드 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 디아민은, PDA(phenylene diamine), ODA(oxydianiline), BAPP(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)-phenyl)propane), MDA(methylenedianiline), GAPD(propyltetramethyl disiloxane), 폴리아로마틱아민(polyaromatic amine), DDS(4,4'-diaminodiphenyl sulfone), TFDB(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl), 트리아졸, 디아미노보조페논 또는 비스(아미도페녹시)벤젠 을 포함하는 폴리이미드 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 자성 입자는 멀티도메인형 자성 입자인 폴리이미드 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 자성 입자는, 하기 수식 1을 만족하는 입경 D s 이상의 입경을 가지는 폴리이미드 조성물:
    [수식 1]
    Figure 112017032650064-pat00002

    수식 1에서 μ0는 진공 하에서의 자기 투과율 상수이고, Ms는 자성 입자의 포화 자화도이며, A는 자성 입자의 교환 스티프니스이고, a는 자성 입자의 격자 상수이다.
  6. 제 4 항에 있어서, 자성 입자의 자구의 평균 크기는 10 내지 50nm의 범위 내에 있는 폴리이미드 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 자성 입자는 보자력이 1 내지 200 kOe의 범위 내에 있는 폴리이미드 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 자성 입자는 포화 자화 값이 20 내지 150 emu/g의 범위 내에 있는 폴리이미드 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 전도성 입자의 20℃에서의 전도도가 8 MS/m 이상인 폴리이미드 조성물.
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서, 전도성 입자는 상대 투자율이 90 이상인 폴리이미드 조성물.
  14. 제 1 항의 폴리이미드 조성물에 교류 자기장을 인가하여, 상기 자성 입자 또는 전도성 입자의 유도 가열에 의해 생성되는 열에 의해 상기 무수물과 디아민의 축합 및 이미드화 반응을 유도하는 단계를 포함하는 폴리이미드 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 유도 가열 시에 교류 자기장을, 0.001 내지 0.5 Tesla의 범위 내의 세기로 인가하는 폴리이미드 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 유도 가열 시에 교류 자기장을, 50kHz 내지 1,000kHz 범위 내의 주파수로 인가하는 폴리이미드 제조 방법.
  17. 무수물과 디아민의 이미드화물을 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
    입경이 20 nm 내지 300 nm의 범위 내에 있는 자성 입자 또는 입경이 5㎛ 내지 500㎛의 범위 내에 있는 전도성 입자를 추가로 포함하고,
    상기 자성 입자는 하기 화학식 1로 표시되며,
    상기 전도성 입자는 니켈, 철 또는 코발트 입자인 폴리이미드 필름:
    [화학식 1]
    MXaOb
    화학식 1에서, M은 Mn, Mg, Ca, Zn, Cu, Co, Sr, Si, Ni, Ba, Cs, K, Ra, Rb, Be, Li, Y, B 또는 이들의 산화물이고, X는 Fe, Co, Ni 또는 Zn을 포함하며, |a × c| = |b × d|을 만족하고, 상기 c는 X의 양이온 전하이고, 상기 d는 산소의 음이온 전하이다.
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