TW202140622A - 樹脂膜、覆金屬層疊板及電路基板 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種即便在高頻信號的傳輸中也能減少傳輸損耗且尺寸穩定性優異的樹脂膜、覆金屬層疊板及電路基板。樹脂膜（A）包括：液晶聚合物層（L）；第一黏接劑層（B1），層疊於液晶聚合物層（L）的單側；以及第二黏接劑層（B2），層疊於液晶聚合物層（L）的與第一黏接劑層（B1）相反的一側。第一黏接劑層（B1）及第二黏接劑層（B2）的50℃下的儲存彈性模量分別獨立地為1800 MPa以下，180℃～260℃下的儲存彈性模量的最大值為800 MPa以下。樹脂膜整體的10 GHz下的介電損耗正切優選為0.005以下。

Description

樹脂膜、覆金屬層疊板及電路基板

本發明涉及一種例如有效用作電路基板材料的樹脂膜、使用其的覆金屬層疊板及電路基板。

近年來，伴隨電子設備的小型化、輕量化、省空間化的進展，薄且輕量、具有可撓性並且即便反覆彎曲也具有優異的耐久性的柔性印刷佈線板（Flexible Printed Circuits，FPC）的需要增大。FPC即便在有限的空間中也能實現立體且高密度的安裝，因此，例如在硬磁碟驅動機（Hard Disk Drive，HDD）、數位影音光碟（Digital Video Disk，DVD）、智慧型手機等電子設備的可動部分的佈線或電纜、連接器等零件中其用途正逐漸擴大。

除高密度化以外，設備的高性能化得到推進，因此也必須應對傳輸信號的高頻化。在傳輸高頻信號時，在傳輸路徑中的傳輸損耗大的情況下，產生電信號的損失或信號的延遲時間變長等不良情況。因此，今後在FPC中，傳輸損耗的減少也變得重要。為了應對高頻信號傳輸，而研究有：將作為FPC材料的、吸濕性低、低介電常數、低介電損耗正切的液晶聚合物設為介電層。

液晶聚合物雖然介電特性優異，但是熱特性或尺寸穩定性有改善的餘地。為了改善這些特性，提出有在聚醯亞胺層的兩面上設置有液晶聚合物層的樹脂膜（例如，專利文獻1）。然而，液晶聚合物層與金屬箔的黏接性有改善的餘地，為了獲得充分的黏接性，而需要使用表面粗糙度大的金屬箔。所述情況下，有傳輸損耗變大的擔憂。另外，提出有在液晶聚合物層上設置有聚醯亞胺層的樹脂膜（例如，專利文獻2）。然而，在將聚醯亞胺膜與液晶聚合物膜黏接時，需要利用電漿處理進行的表面粗糙化，製造步驟變得複雜，或者為了抑制樹脂膜的捲曲，需要選擇熱膨脹係數的差小的聚醯亞胺膜與液晶聚合物膜，存在可應用的材料受到制約的問題。 [現有技術文獻]

[專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2016-117281號公報 [專利文獻2]日本專利特開2015-74157號公報

[發明所要解決的問題] 本發明的目的為提供一種即便在高頻信號的傳輸中也能減少傳輸損耗且尺寸穩定性優異的樹脂膜、覆金屬層疊板及電路基板。 [解決問題的技術手段]

本發明者們進行努力研究，結果發現，通過製成用具有規定的儲存彈性模量的黏接劑層夾持液晶聚合物層的夾層結構的樹脂膜，可解決所述課題，從而完成了本發明。

本發明的樹脂膜包括：液晶聚合物層；第一黏接劑層，層疊於所述液晶聚合物層的單側；以及第二黏接劑層，層疊於所述液晶聚合物層的與所述第一黏接劑層相反的一側。 本發明的樹脂膜的特徵在於：所述第一黏接劑層及所述第二黏接劑層的50℃下的儲存彈性模量分別獨立地為1800 MPa以下，180℃～260℃下的儲存彈性模量的最大值分別獨立地為800 MPa以下。

本發明的樹脂膜中，樹脂膜整體的10 GHz下的介電損耗正切可為0.005以下。

在本發明的樹脂膜中，所述第一黏接劑層及所述第二黏接劑層的玻璃化轉變溫度（Tg）分別可為180℃以下。

本發明的樹脂膜中，所述第一黏接劑層及所述第二黏接劑層可含有聚醯亞胺作為樹脂成分。所述情況下，所述聚醯亞胺可含有由四羧酸酐成分衍生的酸酐殘基及由二胺成分衍生的二胺殘基，並且相對於全部二胺殘基而含有50莫耳%以上的由二聚酸的兩個末端羧酸基被一級氨基甲基或氨基取代而成的源自二聚酸的二胺衍生的二胺殘基。

本發明的樹脂膜可在將所述液晶聚合物層的厚度設為TL、將所述第一黏接劑層的厚度設為TB1、將所述第二黏接劑層的厚度設為TB2時，具有以下關係。 0.15≦（TB1+TB2）/（TL+TB1+TB2）≦0.70

本發明的覆金屬層疊板包括：第一單面覆金屬層疊板，具有第一金屬層與層疊於所述第一金屬層的至少單側的面上的第一絕緣樹脂層； 第二單面覆金屬層疊板，具有第二金屬層與層疊於所述第二金屬層的至少單側的面上的第二絕緣樹脂層；以及 中間樹脂層，以與所述第一絕緣樹脂層及所述第二絕緣樹脂層抵接的方式配置，並層疊於所述第一單面覆金屬層疊板與所述第二單面覆金屬層疊板之間。 而且，本發明的覆金屬層疊板的特徵在於：所述中間樹脂層包含所述任一樹脂膜。

本發明的覆金屬層疊板中，所述第一絕緣樹脂層、所述中間樹脂層及所述第二絕緣樹脂層的合計厚度T1可為50 μm～500 μm的範圍內，且所述中間樹脂層的厚度T2相對於所述合計厚度T1的比率（T2/T1）可為0.50～0.90的範圍內。

在本發明的覆金屬層疊板中，所述第一絕緣樹脂層及所述第二絕緣樹脂層均可具有依序層疊熱塑性聚醯亞胺層、非熱塑性聚醯亞胺層及熱塑性聚醯亞胺層而成的多層結構，所述中間樹脂層可與兩個所述熱塑性聚醯亞胺層相接設置。

在本發明的覆金屬層疊板中，構成所述非熱塑性聚醯亞胺層的非熱塑性聚醯亞胺包含四羧酸殘基及二胺殘基，相對於全部二胺殘基的100莫耳份，由下述通式（A1）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基的含量可為80莫耳份以上。

[化1]

在式（A1）中，連結基Z表示單鍵或-COO-，Y獨立地表示可經鹵素原子或苯基取代的碳數1～3的一價烴基、或者碳數1～3的烷氧基或碳數1～3的全氟烷基或烯基，n表示0～2的整數，p及q獨立地表示0～4的整數。

本發明的電路基板包括：第一電路基板，具有第一佈線層與層疊於所述第一佈線層的至少單側的面上的第一絕緣樹脂層； 第二電路基板，具有第二佈線層與層疊於所述第二佈線層的至少單側的面上的第二絕緣樹脂層；以及 中間樹脂層，以與所述第一絕緣樹脂層及所述第二絕緣樹脂層抵接的方式配置，並層疊於所述第一電路基板與所述第二電路基板之間。 而且，本發明的電路基板的特徵在於：所述中間樹脂層包含所述任一樹脂膜。 [發明的效果]

本發明的樹脂膜含有用具有規定的儲存彈性模量的黏接劑層夾持液晶聚合物層的夾層結構，因此介電特性及尺寸穩定性優異。因此，在使用本發明的樹脂膜的電路基板中，能減少高頻信號傳輸時的傳輸損耗，且可確保尺寸穩定性。 另外，本發明的覆金屬層疊板是介在所述樹脂膜而將兩個單面覆金屬層疊板貼合而成的結構，因此能增大絕緣樹脂層的厚度，能減少高頻信號傳輸時的傳輸損耗，而且尺寸穩定性優異。 因此，通過使用本發明的樹脂膜或覆金屬層疊板，能應對電路基板中的高頻化，也可實現可靠性及良率的提高。

適宜參照圖式來對本發明的實施方式進行說明。

[樹脂膜] 圖1是表示本發明的一實施方式的樹脂膜A的結構的示意圖。樹脂膜A包括：液晶聚合物層L；第一黏接劑層B1，層疊於液晶聚合物層L的單側；第二黏接劑層B2，層疊於液晶聚合物層L的與第一黏接劑層B1相反的一側。樹脂膜A具有用第一黏接劑層B1及第二黏接劑層B2夾持液晶聚合物層L的夾層結構。

[液晶聚合物層] 液晶聚合物層L只要是含有液晶聚合物作為樹脂成分的主成分、優選為樹脂成分的70重量%以上、更優選為樹脂成分的90重量%以上、最優選為樹脂成分的全部的層即可。再者，所謂樹脂成分的主成分，是指相對於全部樹脂成分超過50重量%地包含的成分。液晶聚合物基本上無介電特性的頻率依存性且具有非常優異的介電特性，並且也有助於阻燃性提高。

液晶聚合物層L中，為了使樹脂膜A整體的介電特性優異，作為單體，以使用10 GHz下的相對介電常數優選為2～3.5的範圍內、更優選為2.6～3.3的範圍內且介電損耗正切優選為未滿0.003、更優選為0.002以下的單體為宜。

液晶聚合物的熔點例如優選為280℃以上。更優選為290℃以上，進而優選為300℃以上。若熔點低於280℃，則在電子設備等的製造過程中熔化而有引起特性的變化之虞。

作為液晶聚合物，並無特別限定，例如優選為由被分類為以下的（1）～（4）的化合物及其衍生物導出的公知的熱致液晶聚酯及聚酯醯胺等具有聚酯結構的液晶聚合物。 （1）芳香族或脂肪族二羥基化合物 （2）芳香族或脂肪族二羧酸 （3）芳香族羥基羧酸 （4）芳香族二胺、芳香族羥胺或芳香族氨基羧酸

作為由這些原料化合物獲得的液晶聚合物的代表例，優選為具有選自下述式（a）～式（n）所示的結構單元中的兩個以上的組合的共聚物，且為包含式（a）所示的結構單元或式（e）所示的結構單元的任一者的共聚物，特別是，更優選為包含式（a）所示的結構單元與式（e）所示的結構單元的共聚物。另外，液晶聚合物中的芳香環越多，越可期待提高介電特性與阻燃性的效果，因此優選為作為所述（1）而包含芳香族二羥基化合物及作為所述（2）而包含芳香族二羧酸的液晶聚合物。

[化2]

構成樹脂膜A的液晶聚合物層L可適宜含有例如塑化劑、環氧樹脂等其他樹脂成分、硬化劑、硬化促進劑、有機填料、無機填料、偶合劑、阻燃劑等作為任意成分。

作為液晶聚合物層L，可適宜選定市售的液晶聚合物膜來使用。例如，能優選地使用可樂麗（Kuraray）股份有限公司製造（商品名：貝克斯塔（Vecstar））等。

[第一黏接劑層及第二黏接劑層] 第一黏接劑層B1及第二黏接劑層B2的50℃下的儲存彈性模量分別獨立地為1800 MPa以下，180℃～260℃下的儲存彈性模量的最大值分別獨立地為800 MPa以下，優選為500 MPa以下的範圍內。通過設為此種儲存彈性模量，緩和熱壓接時的內部應力而保持電路加工後的尺寸穩定性，即便在經過電路加工後的回流焊步驟後，也不易產生翹曲。 再者，第一黏接劑層B1與第二黏接劑層B2的厚度、物性、材質等結構可相同也可不同，但優選為相同結構。

第一黏接劑層B1與第二黏接劑層B2中，為了良好地維持樹脂膜A整體的介電特性，作為單體，分別以使用10 GHz下的相對介電常數優選為2～3.5的範圍內、更優選為2～3的範圍內且介電損耗正切優選為未滿0.003、更優選為0.0025以下的單體為宜。

第一黏接劑層B1及第二黏接劑層B2的玻璃化轉變溫度（Tg）分別優選為180℃以下，更優選為160℃以下。通過將第一黏接劑層B1及第二黏接劑層B2的Tg設為180℃以下，能進行低溫下的熱壓接，因此可緩和與覆金屬層疊板等層疊時所產生的內部應力，並抑制電路加工後的尺寸變化。若第一黏接劑層B1及第二黏接劑層B2的Tg超過180℃，則使樹脂膜A介在於覆金屬層疊板等之間進行黏接時的熱壓接溫度變高而有損及電路加工後的尺寸穩定性之虞。

第一黏接劑層B1及第二黏接劑層B2優選為含有聚醯亞胺作為樹脂成分的主成分、優選為樹脂成分的70重量%以上、更優選為樹脂成分的90重量%以上、最優選為樹脂成分的全部的聚醯亞胺層。再者，所謂樹脂成分的主成分，是指相對於全部樹脂成分超過50重量%地包含的成分。 在第一黏接劑層B1及第二黏接劑層B2為聚醯亞胺層的情況下，構成它們的聚醯亞胺優選為含有由四羧酸酐成分衍生的酸酐殘基及由二胺成分衍生的二胺殘基，並且相對於全部二胺殘基而含有50莫耳%以上的由二聚酸的兩個末端羧酸基被一級氨基甲基或氨基取代而成的源自二聚酸的二胺衍生的二胺殘基。以下，有時將構成第一黏接劑層B1及第二黏接劑層B2的聚醯亞胺記作「黏接性聚醯亞胺」。再者，在本發明中，「四羧酸殘基」表示由四羧酸二酐衍生的四價基，「二胺殘基」表示由二胺化合物衍生的二價基。在使作為原料的四羧酸酐及二胺化合物以大致等莫耳反應的情況下，可使聚醯亞胺中所含的四羧酸殘基及二胺殘基的種類與莫耳比和原料的種類與莫耳比大致對應。 再者，當在本發明中稱為「聚醯亞胺」時，除聚醯亞胺以外，還是指聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚矽氧烷醯亞胺、聚苯並咪唑醯亞胺等包含在分子結構中具有醯亞胺基的聚合物的樹脂。

（酸酐） 黏接性聚醯亞胺可並無特別限制地使用通常在熱塑性聚醯亞胺中使用的四羧酸酐作為原料，但優選為使用相對於全部四羧酸酐成分而含有合計90莫耳%以上的下述通式（1）和/或通式（2）所表示的四羧酸酐的原料。換言之，黏接性聚醯亞胺優選為相對於全部四羧酸殘基而含有合計90莫耳%以上的由下述通式（1）和/或通式（2）所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸殘基。通過相對於全部四羧酸殘基而含有合計90莫耳%以上的由下述通式（1）和/或通式（2）所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸殘基，容易實現黏接性聚醯亞胺的柔軟性與耐熱性的並存而優選。若由下述通式（1）和/或通式（2）所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸殘基的合計未滿90莫耳%，則存在黏接性聚醯亞胺的溶劑溶解性降低的傾向。

[化3]

通式（1）中，X表示單鍵或選自下式中的二價基，通式（2）中，Y所表示的環狀部分表示形成選自4員環、5員環、6員環、7員環或8員環中的環狀飽和烴基。

[化4]

在所述式中，Z表示-C₆ H₄ -、-(CH₂ )n-或-CH₂ -CH(-O-C(=O)-CH₃ )-CH₂ -，n表示1～20的整數。

作為所述通式（1）所表示的四羧酸酐，例如可列舉：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，BPDA）、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA）、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐（3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride，DSDA）、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐（4,4'-oxydiphthalic anhydride，ODPA）、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐（4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride，6FDA）、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐（2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride，BPADA）、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯)酸酐（p-phenylene bis(trimellitic acid monoester)anhydride，TAHQ）、乙二醇雙偏苯三酸酐（ethylene glycol bisanhydro trimellitate，TMEG）等。這些中，特別優選為3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）。在使用BTDA的情況下，羰基（酮基）有助於黏接性，因此可提高黏接性聚醯亞胺的黏接性。另外，BTDA存在分子骨架中所存在的酮基與用以進行後述的交聯形成的氨基化合物的氨基反應而形成C=N鍵的情況，容易表現出提高耐熱性的效果。就此種觀點而言，以相對於全部四羧酸殘基而含有優選為50莫耳%以上、更優選為60莫耳%以上的由BTDA衍生的四羧酸殘基為宜。

另外，作為通式（2）所表示的四羧酸酐，例如可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環庚烷四羧酸二酐、1,2,5,6-環辛烷四羧酸二酐等。

黏接性聚醯亞胺可在不損及發明的效果的範圍內含有由所述通式（1）及通式（2）所表示的四羧酸酐以外的酸酐衍生的四羧酸殘基。作為此種四羧酸殘基，並無特別限制，例如可列舉由均苯四甲酸二酐、2,3',3,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐或2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3'',4,4''-對三聯苯四羧酸二酐、2,3,3'',4''-對三聯苯四羧酸二酐或2,2'',3,3''-對三聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐或雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等芳香族四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基。

（二胺） 黏接性聚醯亞胺可並無特別限制地使用通常在熱塑性聚醯亞胺中使用的二胺化合物作為原料，但優選為使用相對於全部二胺成分而含有50莫耳%以上的二聚酸的兩個末端羧酸基被一級氨基甲基或氨基取代而成的源自二聚酸的二胺的原料。換言之，黏接性聚醯亞胺優選為相對於全部二胺殘基而含有50莫耳%以上的由二聚酸的兩個末端羧酸基被一級氨基甲基或氨基取代而成的源自二聚酸的二胺衍生的二胺殘基。通過含有50莫耳%以上的由源自二聚酸的二胺衍生的二胺殘基，能實現黏接性聚醯亞胺的低介電常數化/低介電損耗正切化，並且可提高黏接性。

源自二聚酸的二胺是含有二聚物二胺以外的三聚物成分或單體成分的混合物，因此優選為進行精製來使用。以下，有時將對源自二聚酸的二胺進行精製所得的物質記作「二聚物二胺組成物」。二聚物二胺組成物是含有下述成分（a）作為主成分，並且成分（b）及成分（c）的量得到控制的精製物。

（a）二聚物二胺 所謂（a）成分的二聚物二胺，是指二聚酸的兩個末端羧酸基（-COOH）被一級氨基甲基（-CH₂ -NH₂ ）或氨基（-NH₂ ）取代而成的二胺。二聚酸是通過不飽和脂肪酸的分子間聚合反應而獲得的已知的二元酸，其工業製造製程在業界已大致標準化，且可利用黏土催化劑等對碳數為11～22的不飽和脂肪酸進行二聚化而獲得。關於工業上獲得的二聚酸，主成分是通過對油酸或亞油酸、亞麻酸等碳數18的不飽和脂肪酸進行二聚化而獲得的碳數36的二元酸，根據精製的程度而含有任意量的單體酸（碳數18）、三聚酸（碳數54）、碳數20～54的其他聚合脂肪酸。另外，在二聚化反應後殘存雙鍵，但本發明中，二聚酸中也包含進而進行氫化反應而使不飽和度降低的化合物。（a）成分的二聚物二胺可定義為將碳數處於18～54的範圍內、優選為22～44的範圍內的二元酸化合物的末端羧酸基取代為一級氨基甲基或氨基而獲得的二胺化合物。

作為二聚物二胺的特徵，可賦予源自二聚酸的骨架的特性。即，二聚物二胺是分子量約560～620的大分子的脂肪族，因此可增大分子的莫耳體積，並相對減少聚醯亞胺的極性基。認為此種二聚物二胺的特徵有助於抑制聚醯亞胺的耐熱性的降低，並且減小相對介電常數與介電損耗正切而提高介電特性。另外，由於含有兩個自由移動的碳數7～9的疏水鏈、與具有接近碳數18的長度的兩個鏈狀脂肪族氨基，因此不僅可對聚醯亞胺賦予柔軟性，而且也可將聚醯亞胺設為非對稱性化學結構或非平面性化學結構，因此認為可實現聚醯亞胺的低介電常數化。

二聚物二胺組成物以使用如下二聚物二胺為宜：通過分子蒸餾等精製方法而將（a）成分的二聚物二胺含量提高至96重量%以上、優選為97重量%以上、更優選為98重量%以上。通過將（a）成分的二聚物二胺含量設為96重量%以上，可抑制聚醯亞胺的分子量分佈的擴大。再者，若技術上能實現，則以二聚物二胺組成物全部（100重量%）由（a）成分的二聚物二胺構成為最優。

（b）將碳數處於10～40的範圍內的一元酸化合物的末端羧酸基取代為一級氨基甲基或氨基而獲得的單胺化合物； 碳數處於10～40的範圍內的一元酸化合物是源自二聚酸的原料的碳數處於10～20的範圍內的一元性不飽和脂肪酸及製造二聚酸時的副產物即碳數處於21～40的範圍內的一元酸化合物的混合物。單胺化合物為將這些一元酸化合物的末端羧酸基取代為一級氨基甲基或氨基而獲得的化合物。

（b）成分的單胺化合物是抑制聚醯亞胺的分子量增加的成分。在聚醯胺酸或聚醯亞胺聚合時，所述單胺化合物的單官能氨基與聚醯胺酸或聚醯亞胺的末端酸酐基反應，由此將末端酸酐基密封，從而抑制聚醯胺酸或聚醯亞胺的分子量增加。

（c）將碳數處於41～80的範圍內的具有烴基的多元酸化合物的末端羧酸基取代為一級氨基甲基或氨基而獲得的胺化合物（其中，所述二聚物二胺除外）； 碳數處於41～80的範圍內的具有烴基的多元酸化合物為以製造二聚酸時的副產物即碳數處於41～80的範圍內的三元酸化合物為主成分的多元酸化合物。另外，也可包含碳數41～80的二聚酸以外的聚合脂肪酸。胺化合物為將這些多元酸化合物的末端羧酸基取代為一級氨基甲基或氨基而獲得的化合物。

（c）成分的胺化合物是助長聚醯亞胺的分子量增加的成分。將以三聚酸為來源的三胺體作為主成分的三官能以上的氨基與聚醯胺酸或聚醯亞胺的末端酸酐基反應，使聚醯亞胺的分子量急劇增加。另外，由碳數41～80的二聚酸以外的聚合脂肪酸衍生的胺化合物也使聚醯亞胺的分子量增加而成為聚醯胺酸或聚醯亞胺凝膠化的原因。

在通過使用膠體滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）的測定來進行各成分的定量的情況下，為了容易確認二聚物二胺組成物的各成分的峰始（peak start）、峰頂（peak top）及峰終（peak end），使用利用乙酸酐及吡啶處理二聚物二胺組成物而得的樣品，且使用環己酮作為內部標準物質。使用如上所述那樣製備的樣品，利用GPC的色譜圖的面積百分率定量各成分。各成分的峰始及峰終設為各峰值曲線的極小值，可以其為基準來進行色譜圖的面積百分率的算出。

另外，二聚物二胺組成物以通過GPC測定而獲得的色譜圖的面積百分率計，以成分（b）及成分（c）的合計為4%以下、優選為未滿4%為宜。通過將成分（b）及成分（c）的合計設為4%以下，可抑制聚醯亞胺的分子量分佈的擴大。

另外，（b）成分的色譜圖的面積百分率以優選為3%以下、更優選為2%以下、進而優選為1%以下為宜。通過設為此種範圍，可抑制聚醯亞胺的分子量的降低，進而可擴大四羧酸酐成分及二胺成分的投入的莫耳比的範圍。再者，（b）成分也可不包含於二聚物二胺組成物中。

另外，（c）成分的色譜圖的面積百分率為2%以下，且以優選為1.8%以下、更優選為1.5%以下為宜。通過設為此種範圍，可抑制聚醯亞胺的分子量的急劇增加，進而可抑制樹脂膜的廣域頻率下的介電損耗正切的上升。再者，（c）成分也可不包含於二聚物二胺組成物中。

另外，在成分（b）及成分（c）的色譜圖的面積百分率的比率（b/c）為1以上的情況下，四羧酸酐成分及二胺成分的莫耳比（四羧酸酐成分/二胺成分）以優選為設為0.97以上且未滿1.0為宜，通過設為此種莫耳比，更容易控制聚醯亞胺的分子量。

另外，在成分（b）及成分（c）的所述色譜圖的面積百分率的比率（b/c）為未滿1的情況下，四羧酸酐成分及二胺成分的莫耳比（四羧酸酐成分/二胺成分）以優選為設為0.97以上且1.1以下為宜，通過設為此種莫耳比，更容易控制聚醯亞胺的分子量。

作為源自二聚酸的二胺，能利用市售品，優選為出於減少（a）成分的二聚物二胺以外的成分的目的進行精製，例如優選為將（a）成分設為96重量%以上。作為精製方法，並無特別限制，但適宜的是蒸餾法或沉澱精製等公知的方法。作為源自二聚酸的二胺的市售品，例如可列舉：日本禾大（Croda Japan）公司製造的普利阿敏（PRIAMINE）1073（商品名）、日本禾大（Croda Japan）公司製造的普利阿敏（PRIAMINE）1074（商品名）、日本禾大（Croda Japan）公司製造的普利阿敏（PRIAMINE）1075（商品名）等。

黏接性聚醯亞胺也可包含由所述以外的二胺成分衍生的二胺殘基。作為此種二胺殘基，例如優選為由通式（B1）～通式（B7）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基。

[化5]

在式（B1）～式（B7）中，R₁ 獨立地表示碳數1～6的一價烴基或烷氧基，連結基A獨立地表示選自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO₂ -、-COO-、-CH₂ -、-C(CH₃ )₂ -、-NH-或-CONH-中的二價基，n₁ 獨立地表示0～4的整數。但是，自式（B3）中去除與式（B2）重複的部分，自式（B5）中去除與式（B4）重複的部分。此處，所謂「獨立地」，是指在所述式（B1）～式（B7）內的一個式或兩個以上式中多個連結基A、多個R₁ 或多個n₁ 可相同也可不同。再者，在所述式（B1）～式（B7）中，末端的兩個氨基中的氫原子可經取代，例如也可為-NR₂ R₃ （此處，R₂ 、R₃ 獨立地是指烷基等任意的取代基）。

式（B1）所表示的二胺（以下，有時記作「二胺（B1）」）為具有兩個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺（B1）通過直接鍵結於至少一個苯環上的氨基與二價連結基A處於間位，聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加且具有高彎曲性，有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，通過使用二胺（B1），聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，優選為-O-、-CH₂ -、-C(CH₃ )₂ -、-CO-、-SO₂ -、-S-。

作為二胺（B1），例如可列舉：3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基碸、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯甲酮、(3,3'-雙氨基)二苯基胺等。

式（B2）所表示的二胺（以下，有時記作「二胺（B2）」）為具有三個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺（B2）通過直接鍵結於至少一個苯環上的氨基與二價連結基A處於間位，聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加且具有高彎曲性，有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，通過使用二胺（B2），聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，優選為-O-。

作為二胺（B2），例如可列舉：1,4-雙(3-氨基苯氧基)苯、3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺等。

式（B3）所表示的二胺（以下，有時記作「二胺（B3）」）為具有三個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺（B3）通過直接鍵結於一個苯環上的兩個二價連結基A彼此處於間位，聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加且具有高彎曲性，有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，通過使用二胺（B3），聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，優選為-O-。

作為二胺（B3），例如可列舉：1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯（1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-R）、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯（1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene，APB）、4,4'-[2-甲基-(1,3-伸苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-伸苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4'-[5-甲基-(1,3-伸苯基)雙氧基]雙苯胺等。

式（B4）所表示的二胺（以下，有時記作「二胺（B4）」）為具有四個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺（B4）通過直接鍵結於至少一個苯環上的氨基與二價連結基A處於間位而具有高彎曲性，有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，通過使用二胺（B4），聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，優選為-O-、-CH₂ -、-C(CH₃ )₂ -、-SO₂ -、-CO-、-CONH-。

作為二胺（B4），可列舉：雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4,4'-(3-氨基苯氧基)]苯甲醯苯胺等。

式（B5）所表示的二胺（以下，有時記作「二胺（B5）」）為具有四個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺（B5）通過直接鍵結於至少一個苯環上的兩個二價連結基A彼此處於間位，聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加且具有高彎曲性，有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，通過使用二胺（B5），聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，優選為-O-。

作為二胺（B5），可列舉4-[3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基雙(3,1-伸苯氧基)]雙苯胺等。

式（B6）所表示的二胺（以下，有時記作「二胺（B6）」）為具有四個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺（B6）通過具有至少兩個醚鍵而具有高彎曲性，有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，通過使用二胺（B6），聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，優選為-C(CH₃ )₂ -、-O-、-SO₂ -、-CO-。

作為二胺（B6），例如可列舉：2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP）、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚（bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether，BAPE）、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸（bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone，BAPS）、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮（bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone，BAPK）等。

式（B7）所表示的二胺（以下，有時記作「二胺（B7）」）為具有四個苯環的芳香族二胺。所述二胺（B7）在二苯基骨架的兩側分別具有彎曲性高的二價連結基A，因此認為有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，通過使用二胺（B7），聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，作為連結基A，優選為-O-。

作為二胺（B7），例如可列舉雙[4-(3-氨基苯氧基)]聯苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)]聯苯等。

黏接性聚醯亞胺以相對於全部二胺殘基而在優選為1莫耳%以上且50莫耳%以下的範圍內、更優選為5莫耳%以上且35莫耳%以下的範圍內含有由選自二胺（B1）～二胺（B7）中的至少一種二胺化合物衍生的二胺殘基為宜。二胺（B1）～二胺（B7）含有具有彎曲性的分子結構，因此通過以所述範圍內的量使用選自這些中的至少一種二胺化合物，可提高聚醯亞胺分子鏈的柔軟性，且賦予熱塑性。

黏接性聚醯亞胺可在不損及發明的效果的範圍內還包含所述以外的二胺殘基。

黏接性聚醯亞胺可通過如下方式來製造：使所述酸酐成分與二胺成分在溶媒中反應，在生成聚醯胺酸後進行加熱閉環。例如，使酸酐成分與二胺成分以大致等莫耳溶解於有機溶媒中，在0℃～100℃的範圍內的溫度下攪拌30分鐘～24小時來進行聚合反應，由此可獲得作為聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸。在反應時，以使所生成的前體在有機溶媒中成為5重量%～50重量%的範圍內、優選為10重量%～40重量%的範圍內的方式溶解反應成分。作為聚合反應中所使用的有機溶媒，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethyl formamide，DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethyl acetamide，DMAc）、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）、2-丁酮、二甲基亞碸（dimethyl sulfoxide，DMSO）、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、甲基環己烷、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚（diglyme）、三乙二醇二甲醚（triglyme）、甲醇、乙醇、苄醇、甲酚等。也可將這些溶媒併用兩種以上來使用，進而也能併用二甲苯、甲苯之類的芳香族烴。另外，作為此種有機溶媒的使用量，並無特別限制，優選為調整為通過聚合反應而獲得的聚醯胺酸溶液的濃度成為5重量%～50重量%左右的使用量來使用。

所合成的聚醯胺酸有利的是通常用作反應溶媒溶液，視需要可進行濃縮、稀釋或置換為其他有機溶媒。另外，聚醯胺酸通常溶媒可溶性優異，因此有利地使用。聚醯胺酸的溶液的黏度優選為500 mPa∙s～100000 mPa∙s的範圍內。若偏離所述範圍，則在利用塗布機等進行塗敷作業時容易在膜中產生厚度不均、條紋等不良。

使聚醯胺酸進行醯亞胺化而形成聚醯亞胺的方法並無特別限制，例如可適宜地採用在所述溶媒中以80℃～400℃的範圍內的溫度條件歷時1小時～24小時進行加熱等熱處理。另外，關於溫度，可在一定的溫度條件下進行加熱，也可在步驟的中途改變溫度。

在黏接性聚醯亞胺中選定所述酸酐成分及二胺成分的種類、或應用兩種以上的酸酐成分或二胺成分時的各自的莫耳比，由此可控制介電特性、熱膨脹係數、拉伸彈性模量、玻璃化轉變溫度等物性。另外，在黏接性聚醯亞胺具有多個結構單元的情況下，可以嵌段的形式存在，也可無規地存在，但優選為無規地存在。

黏接性聚醯亞胺的重量平均分子量例如優選為10,000～400,000的範圍內，更優選為50,000～350,000的範圍內。若重量平均分子量未滿10,000，則存在膜的強度降低而容易脆化的傾向。另一方面，若重量平均分子量超過400,000，則存在黏度過度增加而在塗敷作業時容易產生膜厚度不均、條紋等不良的傾向。

（黏接性聚醯亞胺的交聯形成） 在黏接性聚醯亞胺具有酮基的情況下，使具有與所述酮基進行親核加成反應的官能基的交聯劑反應，由此可形成交聯結構。通過形成交聯結構，可提高耐熱性。此種形成有交聯結構的聚醯亞胺（以下，有時記作「交聯聚醯亞胺」）是黏接性聚醯亞胺的應用例，且成為優選的形態。

作為交聯劑，例如優選為使用具有至少兩個一級氨基作為官能基的氨基化合物（以下，有時記作「交聯形成用氨基化合物」）。通過使黏接性聚醯亞胺的酮基與交聯形成用氨基化合物的氨基反應而形成C=N鍵，從而可形成交聯結構。即，氨基化合物中的兩個一級氨基作為與酮基進行親核加成反應的官能基發揮功能。

作為為了形成具有酮基的黏接性聚醯亞胺而優選的四羧酸酐，例如可列舉3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA），作為二胺化合物，例如可列舉4,4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮（4,4'-bis(3-aminophenoxy)benzophenone，BABP）、1,3-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲醯基]苯（1,3-bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzene，BABB）等芳香族二胺。在形成交聯結構的目的中，特別優選為使交聯形成用氨基化合物作用於所述黏接性聚醯亞胺，所述黏接性聚醯亞胺相對於全部四羧酸殘基而含有優選為50莫耳%以上、更優選為60莫耳%以上的由BTDA衍生的BTDA殘基。再者，在本發明中，所謂「BTDA殘基」，是指由BTDA衍生的四價基。

作為交聯形成用氨基化合物，可例示：（I）二醯肼化合物、（II）芳香族二胺、（III）脂肪族胺等。這些中，優選為二醯肼化合物。二醯肼化合物以外的脂肪族胺即便在室溫下也容易形成交聯結構，清漆的保存穩定性存在擔憂，另一方面，芳香族二胺為了形成交聯結構而需要設為高溫。如上所述，在使用二醯肼化合物的情況下，可使清漆的保存穩定性與硬化時間的縮短化並存。作為二醯肼化合物，例如優選為乙二酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、馬來酸二醯肼、富馬酸二醯肼、二甘醇酸二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、鄰苯二甲酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、4,4-雙苯二醯肼、1,4-萘甲酸二醯肼、2,6-吡啶二酸二醯肼、衣康酸二醯肼等二醯肼化合物。以上的二醯肼化合物可單獨使用，也可將兩種以上混合使用。

另外，所述（I）二醯肼化合物、（II）芳香族二胺、（III）脂肪族胺等氨基化合物例如也可如（I）與（II）的組合、（I）與（III）的組合、（I）與（II）及（III）的組合那樣，超範疇地將兩種以上組合使用。

另外，就使通過利用交聯形成用氨基化合物進行的交聯而形成的網狀結構更密的觀點而言，本發明中所使用的交聯形成用氨基化合物的分子量（在交聯形成用氨基化合物是寡聚物的情況下為重量平均分子量）優選為5,000以下，以更優選為90～2,000、進而優選為100～1,500為宜。其中，特別優選為具有100～1,000的分子量的交聯形成用氨基化合物。若交聯形成用氨基化合物的分子量未滿90，則交聯形成用氨基化合物的一個氨基限於與黏接性聚醯亞胺的酮基形成C=N鍵，剩餘的氨基的周邊立體地體積變大，因此存在剩餘的氨基不易形成C=N鍵的傾向。

在使黏接性聚醯亞胺中的酮基與交聯形成用氨基化合物進行交聯形成的情況下，在包含黏接性聚醯亞胺的樹脂溶液中加入所述交聯形成用氨基化合物，使黏接性聚醯亞胺中的酮基與交聯形成用氨基化合物的一級氨基進行縮合反應。通過所述縮合反應，樹脂溶液進行硬化而成為硬化物。所述情況下，關於交聯形成用氨基化合物的添加量，可設為一級氨基相對於酮基1莫耳而合計為0.004莫耳～1.5莫耳、優選為0.005莫耳～1.2莫耳、更優選為0.03莫耳～0.9莫耳、最優選為0.04莫耳～0.6莫耳。關於一級氨基相對於酮基1莫耳而合計未滿0.004莫耳之類的交聯形成用氨基化合物的添加量，由於利用交聯形成用氨基化合物進行的交聯不充分，因此存在難以表現出硬化後的耐熱性的傾向，若交聯形成用氨基化合物的添加量超過1.5莫耳，則未反應的交聯形成用氨基化合物作為熱塑劑發揮作用，存在使作為黏接劑層的耐熱性降低的傾向。

通過使黏接性聚醯亞胺中的酮基與交聯劑的官能基進行親核加成反應而進行交聯形成，從而成為作為硬化物的交聯聚醯亞胺。用以進行交聯形成的親核加成反應的條件並無特別限制，可根據交聯劑的種類來選擇。例如，在使交聯形成用氨基化合物的一級氨基與黏接性聚醯亞胺中的酮基反應的情況下，通過由加熱引起的縮合反應而生成亞胺鍵（C=N鍵），從而形成交聯結構。用以進行交聯形成的縮合反應的條件若為黏接性聚醯亞胺中的酮基與所述交聯形成用氨基化合物的一級氨基形成亞胺鍵（C=N鍵）的條件，則並無特別限制。關於加熱縮合的溫度，出於為了將通過縮合而生成的水放出至系統外、或為了當在黏接性聚醯亞胺的合成後繼而進行加熱縮合反應時使所述縮合步驟簡化等理由，例如優選為120℃～220℃的範圍內，更優選為140℃～200℃的範圍內。反應時間優選為30分鐘～24小時左右。反應的終點例如可通過使用傅立葉變換紅外分光光度計（市售品：日本分光製造的FT/IR620）對紅外線吸收光譜進行測定，並利用1670 cm^-1 附近的源自聚醯亞胺樹脂中的酮基的吸收峰值的減少或消失、及1635 cm^-1 附近的源自亞胺基的吸收峰值的出現來確認。

黏接性聚醯亞胺的酮基與所述交聯形成用氨基化合物的一級氨基的加熱縮合例如可利用如下方法等進行： （1）緊接著黏接性聚醯亞胺的合成（醯亞胺化）而添加交聯形成用氨基化合物並進行加熱的方法； （2）預先投入過量的氨基化合物作為二胺成分，緊接著黏接性聚醯亞胺的合成（醯亞胺化），而將不參與醯亞胺化或醯胺化的剩餘的氨基化合物用作交聯形成用氨基化合物並與黏接性聚醯亞胺一起加熱的方法； 或者 （3）在將添加有所述交聯形成用氨基化合物的黏接性聚醯亞胺的組成物加工為規定的形狀後（例如，在塗布於任意的基材上後或形成為膜狀後）進行加熱的方法。

為了對黏接性聚醯亞胺賦予耐熱性，列舉通過形成亞胺鍵而形成交聯結構的交聯聚醯亞胺的例子進行了說明，但並不限定於此，作為聚醯亞胺的硬化方法，例如也能調配環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑、馬來醯亞胺、活性化酯樹脂、具有苯乙烯骨架的樹脂等具有不飽和鍵的化合物等來進行硬化。

構成樹脂膜A的第一黏接劑層B1及第二黏接劑層B2分別可適宜含有例如塑化劑、環氧樹脂等其他樹脂成分、硬化劑、硬化促進劑、有機填料、無機填料、偶合劑、阻燃劑等作為任意成分。

樹脂膜A例如在應用於電路基板的情況下，為了抑制介電損耗的惡化，10 GHz下的介電損耗正切（Tanδ）以優選為0.005以下、更優選為0.0035以下、進而優選為0.0025以下為宜。若樹脂膜A的10 GHz下的介電損耗正切超過0.005，則在應用於電路基板時，容易在高頻信號的傳輸路徑上產生電信號的損失等不良情況。另一方面，樹脂膜A的10 GHz下的介電損耗正切的下限值並無特別限制。

樹脂膜A例如在應用於電路基板的情況下，為了確保阻抗匹配性，10 GHz下的相對介電常數優選為4.0以下，更優選為3.5以下，進而優選為3.0以下。若樹脂膜A的10 GHz下的相對介電常數超過4.0，則在應用於電路基板時，導致樹脂膜A的介電損耗惡化，容易在高頻信號的傳輸路徑上產生電信號的損失等不良情況。

樹脂膜A優選為：在將液晶聚合物層L的厚度設為TL、將第一黏接劑層B1的厚度設為TB1、將第二黏接劑層B2的厚度設為TB2時，具有以下關係。 0.15≦（TB1+TB2）/（TL+TB1+TB2）≦0.70 若第一黏接劑層B1及第二黏接劑層B2的合計厚度相對於樹脂膜A的總厚度的比率小於0.15，則加熱後的尺寸變化率變大而有損及尺寸穩定性之虞，若大於0.70，則難以獲得由液晶聚合物帶來的樹脂膜A整體的介電特性的提高效果。 此處，液晶聚合物層L的厚度TL並無特別限定，例如優選為25 μm～250 μm的範圍內，更優選為50 μm～100 μm的範圍內。另外，第一黏接劑層B1的厚度TB1及第二黏接劑層B2的厚度TB2並無特別限定，例如分別優選為1 μm～100 μm的範圍內，更優選為5 μm～50 μm的範圍內。

樹脂膜A可為包含液晶聚合物層L、第一黏接劑層B1及第二黏接劑層B2的膜（片），例如也可為層疊於銅箔、玻璃板等無機材料的基材或聚醯亞胺系膜、聚醯胺系膜、聚酯系膜等樹脂基材上的狀態。

關於本實施方式的樹脂膜A的製造方法，並無特別限定，當列舉第一黏接劑層B1及第二黏接劑層B2為由黏接劑聚醯亞胺所得的聚醯亞胺層的情況為例時，可列舉以下[1]～[3]的方法。 [1]將黏接性聚醯亞胺以溶液的狀態（例如，聚醯亞胺組成物的狀態）塗布於液晶聚合物膜的單面上而形成塗布膜，使其在例如80℃～180℃的溫度下乾燥，然後，針對另一單側的面，也同樣地形成由黏接性聚醯亞胺所得的塗布膜，進行加熱乾燥而形成樹脂膜A的方法。 [2]在任意基材上塗布作為黏接性聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸的溶液並加以乾燥，然後進行醯亞胺化並加以膜化，然後自基材剝離。在以所述方式獲得的聚醯亞胺膜兩片之間夾持液晶聚合物膜，並進行熱壓接，由此形成樹脂膜A的方法。 [3]在任意基材上塗布作為黏接性聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸的溶液並加以乾燥，然後自基材剝離聚醯胺酸的凝膠膜。在以所述方式獲得的凝膠膜兩片之間夾持液晶聚合物膜，並進行熱壓接，由此在醯亞胺化的同時形成樹脂膜A的方法。

作為將黏接性聚醯亞胺的溶液（或聚醯胺酸溶液）塗布於基材上的方法，並無特別限制，例如能利用缺角輪、模、刀、模唇等塗布機進行塗布。 以所述方式獲得的樹脂膜A具有用具有規定的儲存彈性模量的第一黏接劑層B1及第二黏接劑層B2夾持液晶聚合物層L的夾層結構，因此介電特性及尺寸穩定性優異。因此，樹脂膜A例如可優選地用作黏接劑膜（接合片）或構成電路基板的絕緣樹脂層的一部分的黏接劑層等。通過應用樹脂膜A，在電路基板中能減少高頻信號傳輸時的傳輸損耗，且可確保尺寸穩定性。

[覆金屬層疊板] 圖2是表示本發明的一實施方式的覆金屬層疊板的結構的示意圖。本實施方式的覆金屬層疊板（C）具有用黏接層（A'）將一對單面覆金屬層疊板貼合而成的結構。 即，覆金屬層疊板（C）包括第一單面覆金屬層疊板（C1）、第二單面覆金屬層疊板（C2）、以及層疊於這些第一單面覆金屬層疊板（C1）及第二單面覆金屬層疊板（C2）之間的黏接層（A'）。此處，黏接層（A'）包含所述樹脂膜A。

另外，第一單面覆金屬層疊板（C1）具有第一金屬層（M1）與層疊於所述第一金屬層（M1）的至少單側的面上的第一絕緣樹脂層（P1）。第二單面覆金屬層疊板（C2）具有第二金屬層（M2）與層疊於所述第二金屬層（M2）的至少單側的面上的第二絕緣樹脂層（P2）。黏接層（A'）以與第一絕緣樹脂層（P1）及第二絕緣樹脂層（P2）抵接的方式配置。即，覆金屬層疊板（C）具有依序層疊第一金屬層（M1）/第一絕緣樹脂層（P1）/黏接層（A'）/第二絕緣樹脂層（P2）/第二金屬層（M2）而成的結構。第一金屬層（M1）與第二金屬層（M2）分別位於最外側，在它們的內側配置有第一絕緣樹脂層（P1）及第二絕緣樹脂層（P2），進而在第一絕緣樹脂層（P1）與第二絕緣樹脂層（P2）之間介在配置有黏接層（A'）。

一對單面覆金屬層疊板（C1、C2）的結構並無特別限定，能使用通常的材料作為FPC材料，且也可為市售的覆銅層疊板等。再者，第一單面覆金屬層疊板（C1）與第二單面覆金屬層疊板（C2）的結構可相同也可不同。

（金屬層） 作為第一金屬層（M1）及第二金屬層（M2）的材質，並無特別限制，例如可列舉：銅、不鏽鋼、鐵、鎳、鈹、鋁、鋅、銦、銀、金、錫、鋯、鉭、鈦、鉛、鎂、錳及它們的合金等。其中，特別優選為銅或銅合金。再者，後述的本實施方式的電路基板中的佈線層的材質也與第一金屬層（M1）及第二金屬層（M2）相同。

第一金屬層（M1）及第二金屬層（M2）的厚度並無特別限定，例如在使用銅箔等金屬箔的情況下，優選為35 μm以下，更優選為以5 μm～25 μm的範圍內為宜。就生產穩定性及處理性的觀點而言，金屬箔的厚度的下限值優選為設為5 μm。再者，在使用銅箔的情況下，可為壓延銅箔，也可為電解銅箔。另外，作為銅箔，可使用市售的銅箔。

另外，關於金屬箔，例如以防鏽處理或黏接力的提高為目的，例如也可實施利用壁板（siding）、鋁醇化物、鋁螯合物、矽烷偶合劑等進行的表面處理。

（絕緣樹脂層） 第一絕緣樹脂層（P1）及第二絕緣樹脂層（P2）若包含具有電絕緣性的樹脂，則並無特別限定，例如可列舉聚醯亞胺、環氧樹脂、酚樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、矽酮、乙烯四氟乙烯（Ethylene tetrafluoroethylene，ETFE）等，優選為包含聚醯亞胺。另外，第一絕緣樹脂層（P1）及第二絕緣樹脂層（P2）並不限於單層，也可層疊有多個樹脂層。再者，當在本發明中稱為聚醯亞胺時，除聚醯亞胺以外，還是指聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚矽氧烷醯亞胺、聚苯並咪唑醯亞胺等包含在分子結構中具有醯亞胺基的聚合物的樹脂。

＜層厚＞ 覆金屬層疊板（C）在將第一絕緣樹脂層（P1）、黏接層（A'）及第二絕緣樹脂層（P2）的合計厚度設為T1時，所述合計厚度T1為50 μm～500 μm的範圍內，優選為100 μm～300 μm的範圍內。若合計厚度T1未滿50 μm，則使製成電路基板時的傳輸損耗降低的效果變得不充分，若超過500 μm，則有電路基板的彎曲性降低或生產性降低之虞。

另外，黏接層（A'）的厚度T2（即，樹脂膜A中的TL+TB1+TB2）例如優選為處於26 μm～350 μm的範圍內，更優選為30 μm～250 μm的範圍內。若黏接層（A'）的厚度T2不足所述下限值，則存在作為高頻基板而傳輸損耗變大的情況。另一方面，若黏接層（A'）的厚度超過所述上限值，則存在產生尺寸穩定性降低等不良狀況的情況。

另外，黏接層（A'）的厚度T2相對於合計厚度T1的比率（T2/T1）為0.50～0.90的範圍內，優選為0.5～0.8的範圍內。若比率（T2/T1）未滿0.5，則難以將T1設為50 μm以上，進而使製成電路基板時的傳輸損耗降低的效果變得不充分，若超過0.90，則產生尺寸穩定性降低等不良狀況。

第一絕緣樹脂層（P1）及第二絕緣樹脂層（P2）的厚度T3均例如優選為處於12 μm～100 μm的範圍內，更優選為12 μm～50 μm的範圍內。若第一絕緣樹脂層（P1）及第二絕緣樹脂層（P2）的厚度T3不足所述下限值，則存在產生覆金屬層疊板（C）的翹曲等問題的情況。若第一絕緣樹脂層（P1）及第二絕緣樹脂層（P2）的厚度T3超過所述上限值，則產生生產性降低等不良狀況。再者，第一絕緣樹脂層（P1）與第二絕緣樹脂層（P2）可不必為相同厚度。

＜熱膨脹係數＞ 第一絕緣樹脂層（P1）及第二絕緣樹脂層（P2）的熱膨脹係數（Coefficient Of Thermal Expansion，CTE）以10 ppm/K以上為宜，優選為10 ppm/K以上且30 ppm/K以下的範圍內，更優選為15 ppm/K以上且25 ppm/K以下的範圍內。若CTE未滿10 ppm/K或超過30 ppm/K，則產生翹曲或者尺寸穩定性降低。通過適宜變更所使用的原料的組合、厚度、乾燥/硬化條件，可製成具有所期望的CTE的聚醯亞胺層。

第一黏接劑層B1及第二黏接劑層B2為低彈性且玻璃化轉變溫度低，因此即便黏接層（A'）整體的CTE超過30 ppm/K，也可緩和層疊時所產生的內部應力。另外，第一絕緣樹脂層（P1）、黏接層（A'）及第二絕緣樹脂層（P2）整體的熱膨脹係數（CTE）以10 ppm/K以上為宜，優選為10 ppm/K以上且30 ppm/K以下的範圍內，更優選為15 ppm/K以上且25 ppm/K以下的範圍內。若這些樹脂層整體的CTE未滿10 ppm/K或超過30 ppm/K，則產生翹曲或者尺寸穩定性降低。

＜介電損耗正切＞ 第一絕緣樹脂層（P1）及第二絕緣樹脂層（P2）例如在應用於電路基板的情況下，為了抑制介電損耗的惡化，10 GHz下的介電損耗正切（Tanδ）分別以優選為0.02以下、更優選為0.01以下、進而優選為0.008以下為宜。若第一絕緣樹脂層（P1）及第二絕緣樹脂層（P2）的10 GHz下的介電損耗正切超過0.02，則在應用於電路基板時，容易在高頻信號的傳輸路徑上產生電信號的損失等不良情況。另一方面，第一絕緣樹脂層（P1）及第二絕緣樹脂層（P2）的10 GHz下的介電損耗正切的下限值並無特別限制，但要考慮作為電路基板的絕緣樹脂層的物性控制。

＜相對介電常數＞ 第一絕緣樹脂層（P1）及第二絕緣樹脂層（P2）例如在用作電路基板的絕緣樹脂層的情況下，為了確保阻抗匹配性，以絕緣樹脂層整體計，10 GHz下的相對介電常數優選為4.0以下。若第一絕緣樹脂層（P1）及第二絕緣樹脂層（P2）的10 GHz下的相對介電常數超過4.0，則在應用於電路基板時，導致第一絕緣樹脂層（P1）及第二絕緣樹脂層（P2）的介電損耗惡化，容易在高頻信號的傳輸路徑上產生電信號的損失等不良情況。

＜作用＞ 覆金屬層疊板（C）中，為了實現絕緣樹脂層整體的低介電損耗正切化，並能應對高頻信號傳輸，而在黏接層（A'）中設置液晶聚合物層L。但是，液晶聚合物層L的加熱前後的尺寸變化率大，因此伴隨增大液晶聚合物層L的層厚而有導致尺寸穩定性降低之虞。

因此，本實施方式的覆金屬層疊板（C）中，作為黏接層（A'），設為用儲存彈性模量低的第一黏接劑層B1及第二黏接劑層B2夾持液晶聚合物層L的夾層結構，由此緩和因加熱而產生的內部應力來確保尺寸穩定性。特別是，作為第一黏接劑層B1及第二黏接劑層B2的材質，在使用含有50莫耳%以上的由二聚酸的兩個末端羧酸基被一級氨基甲基或氨基取代而成的源自二聚酸的二胺衍生的二胺殘基的聚醯亞胺的情況下，可不增加黏接層（A'）整體的相對介電常數及介電損耗正切而提高尺寸穩定性。

另外，黏接層（A'）層疊於第一絕緣樹脂層（P1）與第二絕緣樹脂層（P2）之間，因此發揮作為中間層的功能，抑制翹曲與尺寸變化。進而，即便在例如半導體晶片的安裝時的回流焊等加熱步驟中，也可通過第一絕緣樹脂層（P1）或第二絕緣樹脂層（P2）來遮斷與熱或氧的直接接觸，因此黏接層（A'）不易受到氧化劣化的影響且不易產生尺寸變化。如上所述，也有由第一絕緣樹脂層（P1）、黏接層（A'）及第二絕緣樹脂層（P2）的層結構的特徵帶來的優點。

[覆金屬層疊板的製造] 覆金屬層疊板（C）例如可通過如下方法來製造：將作為黏接層（A'）的樹脂膜A配置於第一單面覆金屬層疊板（C1）的第一絕緣樹脂層（P1）與第二單面覆金屬層疊板（C2）的第二絕緣樹脂層（P2）之間並加以貼合，進行熱壓接。

以所述方式獲得的本實施方式的覆金屬層疊板（C）通過對第一金屬層（M1）和/或第二金屬層（M2）進行蝕刻等並進行佈線電路加工，可製造單面FPC或兩面FPC等電路基板。

[覆金屬層疊板的優選結構例] 繼而，對本實施方式的覆金屬層疊板（C）中的第一絕緣樹脂層（P1）、第二絕緣樹脂層（P2）、黏接層（A'）、第一金屬層（M1）及第二金屬層（M2）進行更具體說明。

圖3是表示本實施方式的覆金屬層疊板100的結構的示意剖面圖。如圖3所示，覆金屬層疊板100包括作為第一金屬層（M1）及第二金屬層（M2）的金屬層101、101、作為第一絕緣樹脂層（P1）及第二絕緣樹脂層（P2）的聚醯亞胺層110、110、以及作為黏接層（A'）的黏接層120。此處，由金屬層101及聚醯亞胺層110形成作為第一單面覆金屬層疊板（C1）或第二單面覆金屬層疊板（C2）的單面覆金屬層疊板130。本形態中，第一單面覆金屬層疊板（C1）與第二單面覆金屬層疊板（C2）的結構相同。

聚醯亞胺層110、110均可為層疊多個聚醯亞胺層而成的結構。例如，圖3所示的形態中，形成了包括作為基底層的包含非熱塑性聚醯亞胺的非熱塑性聚醯亞胺層111、111及分別設置於非熱塑性聚醯亞胺層111、111的兩側的包含熱塑性聚醯亞胺的熱塑性聚醯亞胺層112、112的三層結構。再者，聚醯亞胺層110、110分別並不限於三層結構。

在圖3所示的覆金屬層疊板100中，兩個單面覆金屬層疊板130、130中的外側的熱塑性聚醯亞胺層112、112分別貼合於黏接層120，從而形成覆金屬層疊板100。黏接層120為在覆金屬層疊板100中用以將兩個單面覆金屬層疊板130、130貼合的黏接層，且用以確保尺寸穩定性並且增厚覆金屬層疊板100的絕緣樹脂層。關於黏接層120，如對所述黏接層（A'）所說明那樣。

繼而，對構成聚醯亞胺層110、110的非熱塑性聚醯亞胺層111與熱塑性聚醯亞胺層112進行說明。再者，所謂「非熱塑性聚醯亞胺」，通常為即便加熱也不顯示出軟化、黏接性的聚醯亞胺，但本發明中是指使用動態黏彈性測定裝置（動態熱機械分析儀（Dynamic thermomechanical analyzer，DMA））所測定的、30℃下的儲存彈性模量為1.0×10⁹ Pa以上且350℃下的儲存彈性模量為1.0×10⁸ Pa以上的聚醯亞胺。另外，所謂「熱塑性聚醯亞胺」，通常為可明確地確認到玻璃化轉變溫度（Tg）的聚醯亞胺，但本發明中是指使用DMA所測定的、30℃下的儲存彈性模量為1.0×10⁹ Pa以上且350℃下的儲存彈性模量未滿1.0×10⁸ Pa的聚醯亞胺。

非熱塑性聚醯亞胺層： 構成非熱塑性聚醯亞胺層111的非熱塑性聚醯亞胺包含四羧酸殘基及二胺殘基。非熱塑性聚醯亞胺優選為包含由芳香族四羧酸二酐衍生的芳香族四羧酸殘基及由芳香族二胺衍生的芳香族二胺殘基。

（四羧酸殘基） 構成非熱塑性聚醯亞胺層111的非熱塑性聚醯亞胺優選為含有由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（BPDA）及1,4-伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯)二酐（1,4-phenylene bis(trimellitic acid monoester)dianhydride，TAHQ）的至少一種衍生的四羧酸殘基以及由均苯四甲酸二酐（Pyromellitic dianhydride，PMDA）及2,3,6,7-萘四羧酸二酐（2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride，NTCDA）的至少一種衍生的四羧酸殘基作為四羧酸殘基。

由BPDA衍生的四羧酸殘基（以下，也稱為「BPDA殘基」）及由TAHQ衍生的四羧酸殘基（以下，也稱為「TAHQ殘基」）容易形成聚合物的有序結構，可通過抑制分子的運動而使介電損耗正切或吸濕性降低。BPDA殘基可賦予作為聚醯亞胺前體的聚醯胺酸的凝膠膜的自支持性，另一方面，存在使醯亞胺化後的CTE增大，並且使玻璃化轉變溫度降低並使耐熱性降低的傾向。

根據此種觀點，以構成非熱塑性聚醯亞胺層111的非熱塑性聚醯亞胺相對於全部四羧酸殘基的100莫耳份而在合計優選為30莫耳份以上且60莫耳份以下的範圍內、更優選為40莫耳份以上且50莫耳份以下的範圍內含有BPDA殘基及TAHQ殘基的方式進行控制。若BPDA殘基及TAHQ殘基的合計未滿30莫耳份，則聚合物的有序結構的形成變得不充分，耐吸濕性降低，或者介電損耗正切的減少變得不充分，若超過60莫耳份，則除CTE的增加或面內延遲（RO）的變化量的增大以外，還有耐熱性降低之虞。

另外，由均苯四甲酸二酐衍生的四羧酸殘基（以下，也稱為「PMDA殘基」）及由2,3,6,7-萘四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基（以下，也稱為「NTCDA殘基」）由於具有剛直性，因此是提高面內配向性、將CTE抑制得低並且承擔控制面內延遲（RO）或者控制玻璃化轉變溫度的作用的殘基。另一方面，PMDA殘基由於分子量小，因此若其量變得過多，則聚合物的醯亞胺基濃度變高，極性基增加而吸濕性變大，因分子鏈內部的水分的影響而介電損耗正切增加。另外，NTCDA殘基存在因剛直性高的萘骨架而膜容易變脆且使彈性模量增大的傾向。 因此，構成非熱塑性聚醯亞胺層的非熱塑性聚醯亞胺相對於全部四羧酸殘基的100莫耳份而在合計優選為40莫耳份以上且70莫耳份以下的範圍內、更優選為50莫耳份以上且60莫耳份以下的範圍內、進而優選為50莫耳份～55莫耳份的範圍內含有PMDA殘基及NTCDA殘基。若PMDA殘基及NTCDA殘基的合計未滿40莫耳份，則有CTE增加或者耐熱性降低之虞，若超過70莫耳份，則有聚合物的醯亞胺基濃度變高，極性基增加且低吸濕性受損，介電損耗正切增加之虞；或者膜變脆而膜的自支持性降低之虞。

另外，以BPDA殘基及TAHQ殘基的至少一種以及PMDA殘基及NTCDA殘基的至少一種的合計相對於全部四羧酸殘基的100莫耳份而為80莫耳份以上、優選為90莫耳份以上為宜。

另外，以將BPDA殘基及TAHQ殘基的至少一種、與PMDA殘基及NTCDA殘基的至少一種的莫耳比{（BPDA殘基+TAHQ殘基）/（PMDA殘基+NTCDA殘基）}設為0.4以上且1.5以下的範圍內、優選為0.6以上且1.3以下的範圍內、更優選為0.8以上且1.2以下的範圍內，來控制CTE與聚合物的有序結構的形成為宜。

PMDA及NTCDA由於具有剛直骨架，因此與其他通常的酸酐成分相比，能控制聚醯亞胺中的分子的面內配向性，且具有熱膨脹係數（CTE）的抑制與玻璃化轉變溫度（Tg）的提高效果。另外，與PMDA相比，BPDA及TAHQ的分子量更大，因此因投入比率的增加而醯亞胺基濃度降低，由此對於介電損耗正切的降低或吸濕率的降低具有效果。另一方面，若BPDA及TAHQ的投入比率增加，則聚醯亞胺中的分子的面內配向性降低，而導致CTE的增加。進而，分子內的有序結構的形成得到推進，霧度值增加。就此種觀點而言，PMDA及NTCDA的合計投入量以相對於原料的全部酸酐成分的100莫耳份而為40莫耳份～70莫耳份的範圍內、優選為50莫耳份～60莫耳份的範圍內、更優選為50莫耳份～55莫耳份的範圍內為宜。若PMDA及NTCDA的合計投入量相對於原料的全部酸酐成分的100莫耳份而未滿40莫耳份，則分子的面內配向性降低，且低CTE化變得困難，另外，由Tg的降低引起的加熱時的膜的耐熱性或尺寸穩定性降低。另一方面，若PMDA及NTCDA的合計投入量超過70莫耳份，則存在因醯亞胺基濃度的增加而吸濕率惡化，或者使彈性模量增大的傾向。

另外，BPDA及TAHQ對於由分子運動的抑制或醯亞胺基濃度的降低引起的低介電損耗正切化、吸濕率降低具有效果，但使作為醯亞胺化後的聚醯亞胺膜的CTE增大。就此種觀點而言，BPDA及TAHQ的合計投入量以相對於原料的全部酸酐成分的100莫耳份而為30莫耳份～60莫耳份的範圍內、優選為40莫耳份～50莫耳份的範圍內、更優選為40莫耳份～45莫耳份的範圍內為宜。

作為構成非熱塑性聚醯亞胺層111的非熱塑性聚醯亞胺中所含的所述BPDA殘基、TAHQ殘基、PMDA殘基、NTCDA殘基以外的四羧酸殘基，例如可列舉由3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、2,3',3,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3'',4,4''-對三聯苯四羧酸二酐、2,3,3'',4''-對三聯苯四羧酸二酐或2,2'',3,3''-對三聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐或雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-環己烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、乙二醇雙偏苯三酸酐等芳香族四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基。

（二胺殘基） 作為構成非熱塑性聚醯亞胺層111的非熱塑性聚醯亞胺中所含的二胺殘基，優選為由通式（A1）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基。

[化6]

在式（A1）中，連結基Z表示單鍵或-COO-，Y獨立地表示可經鹵素原子或苯基取代的碳數1～3的一價烴基、或者碳數1～3的烷氧基或碳數1～3的全氟烷基或烯基，n表示0～2的整數，p及q獨立地表示0～4的整數。此處，所謂「獨立地」，是指在所述式（A1）中多個取代基Y、以及整數p、整數q可相同也可不同。再者，在所述式（A1）中，末端的兩個氨基中的氫原子可經取代，例如也可為-NR₂ R₃ （此處，R₂ 、R₃ 獨立地是指烷基等任意的取代基）。

通式（A1）所表示的二胺化合物（以下，有時記作「二胺（A1）」）為具有一個乃至三個苯環的芳香族二胺。二胺（A1）由於具有剛直結構，因此具有對聚合物整體賦予有序結構的作用。因此，可獲得透氣性低、低吸濕性的聚醯亞胺，可減少分子鏈內部的水分，因此可降低介電損耗正切。此處，作為連結基Z，優選為單鍵。

作為二胺（A1），例如可列舉：1,4-二氨基苯（p-PDA（p-phenylenediamine）；對苯二胺）、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-dimethyl-4,4'-diamino biphenyl，m-TB）、2,2'-正丙基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-n-propyl-4,4'-diamino biphenyl，m-NPB）、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯（4-amino phenyl-4'-amino benzoate，APAB）等。

構成非熱塑性聚醯亞胺層111的非熱塑性聚醯亞胺以相對於全部二胺殘基的100莫耳份而含有優選為80莫耳份以上、更優選為85莫耳份以上的由二胺（A1）衍生的二胺殘基為宜。通過以所述範圍內的量使用二胺（A1），並利用源自單體的剛直結構而容易在聚合物整體中形成有序結構，容易獲得透氣性低、低吸濕性且低介電損耗正切的非熱塑性聚醯亞胺。

另外，在由二胺（A1）衍生的二胺殘基相對於非熱塑性聚醯亞胺中的全部二胺殘基的100莫耳份而為80莫耳份以上且85莫耳份以下的範圍內的情況下，就為更剛直且面內配向性優異的結構的觀點而言，作為二胺（A1），優選為使用1,4-二氨基苯。

作為構成非熱塑性聚醯亞胺層111的非熱塑性聚醯亞胺中所含的其他二胺殘基，例如可列舉由2,2-雙-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-氨基苯氧基)]聯苯、雙[1-(3-氨基苯氧基)]聯苯、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]茀、2,2-雙-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、4,4'-亞甲基二-鄰甲苯胺、4,4'-亞甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、3,3'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、3,3''-二氨基-對三聯苯、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(對氨基環己基)甲烷、雙(對-β-氨基-第三丁基苯基)醚、雙(對-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、對-雙(2-甲基-4-氨基戊基)苯、對-雙(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-雙(β-氨基-第三丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間伸二甲苯基二胺（m-xylylenediamine）、對伸二甲苯基二胺（p-xylylenediamine）、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、呱嗪、2'-甲氧基-4,4'-二氨基苯甲醯苯胺、4,4'-二氨基苯甲醯苯胺、1,3-雙[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、6-氨基-2-(4-氨基苯氧基)苯並噁唑等芳香族二胺化合物衍生的二胺殘基、由二聚酸的兩個末端羧酸基被一級氨基甲基或氨基取代而成的源自二聚酸的二胺等脂肪族二胺化合物衍生的二胺殘基。

在非熱塑性聚醯亞胺中選定所述四羧酸殘基及二胺殘基的種類、或應用兩種以上的四羧酸殘基或二胺殘基時的各自的莫耳比，由此可控制熱膨脹係數、儲存彈性模量、拉伸彈性模量等。另外，當在非熱塑性聚醯亞胺中具有多個聚醯亞胺的結構單元時，可以嵌段的形式存在，也可無規地存在，但就抑制面內延遲（RO）的偏差的觀點而言，優選為無規地存在。

再者，通過將非熱塑性聚醯亞胺中所含的四羧酸殘基及二胺殘基均設為芳香族基，可提高聚醯亞胺膜的高溫環境下的尺寸精度，且減小面內延遲（RO）的變化量，因此優選。

非熱塑性聚醯亞胺的醯亞胺基濃度優選為33%以下，更優選為32%以下。此處，「醯亞胺基濃度」是指將聚醯亞胺中的醯亞胺基部（-(CO)₂ -N-）的分子量除以聚醯亞胺的結構整體的分子量而得的值。若醯亞胺基濃度超過33%，則樹脂自身的分子量變小，並且因極性基的增加而低吸濕性也惡化。通過選擇所述酸酐與二胺化合物的組合來控制非熱塑性聚醯亞胺中的分子的配向性，由此抑制伴隨醯亞胺基濃度降低的CTE的增加，保證低吸濕性。

非熱塑性聚醯亞胺的重量平均分子量例如優選為10,000～400,000的範圍內，更優選為50,000～350,000的範圍內。若重量平均分子量未滿10,000，則存在膜的強度降低而容易脆化的傾向。另一方面，若重量平均分子量超過400,000，則存在黏度過度增加而在塗敷作業時容易產生膜厚度不均、條紋等不良的傾向。

就確保作為基底層的功能且製造時及熱塑性聚醯亞胺塗敷時的搬送性的觀點而言，非熱塑性聚醯亞胺層111的厚度優選為6 μm以上且100 μm以下的範圍內，更優選為9 μm以上且50 μm以下的範圍內。在非熱塑性聚醯亞胺層111的厚度未滿所述下限值的情況下，電絕緣性或處理性變得不充分，若超過上限值，則生產性降低。

就耐熱性的觀點而言，非熱塑性聚醯亞胺層111的玻璃化轉變溫度（Tg）優選為280℃以上。

另外，就抑制翹曲的觀點而言，非熱塑性聚醯亞胺層111的熱膨脹係數以處於1 ppm/K以上且30 ppm/K以下的範圍內、優選為1 ppm/K以上且25 ppm/K以下的範圍內、更優選為10 ppm/K以上且20 ppm/K以下的範圍內為宜。

另外，在構成非熱塑性聚醯亞胺層111的非熱塑性聚醯亞胺中可適宜調配例如塑化劑、環氧樹脂等其他硬化樹脂成分、硬化劑、硬化促進劑、偶合劑、填充劑、溶劑、阻燃劑等作為任意成分。但是，在塑化劑中具有含有大量極性基的塑化劑，且有其助長銅自銅佈線中擴散的擔憂，因此優選為極力不使用塑化劑。

熱塑性聚醯亞胺層： 構成熱塑性聚醯亞胺層112的熱塑性聚醯亞胺包含四羧酸殘基及二胺殘基，優選為包含由芳香族四羧酸二酐衍生的芳香族四羧酸殘基及由芳香族二胺衍生的芳香族二胺殘基。

（四羧酸殘基） 作為構成熱塑性聚醯亞胺層112的熱塑性聚醯亞胺中所使用的四羧酸殘基，可使用與作為構成所述非熱塑性聚醯亞胺層111的非熱塑性聚醯亞胺中的四羧酸殘基而例示的基相同的基。

（二胺殘基） 作為構成熱塑性聚醯亞胺層112的熱塑性聚醯亞胺中所含的二胺殘基，優選為針對所述黏接性聚醯亞胺所說明的由通式（B1）～通式（B7）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基。

構成熱塑性聚醯亞胺層112的熱塑性聚醯亞胺以相對於全部二胺殘基的100莫耳份而在60莫耳份以上、優選為60莫耳份以上且99莫耳份以下的範圍內、更優選為70莫耳份以上且95莫耳份以下的範圍內含有由選自二胺（B1）～二胺（B7）中的至少一種二胺化合物衍生的二胺殘基為宜。二胺（B1）～二胺（B7）含有具有彎曲性的分子結構，因此通過以所述範圍內的量使用選自這些中的至少一種二胺化合物，可提高聚醯亞胺分子鏈的柔軟性，且可賦予熱塑性。若原料中的二胺（B1）～二胺（B7）的合計量相對於全部二胺成分的100莫耳份而未滿60莫耳份，則因聚醯亞胺樹脂的柔軟性不足而無法獲得充分的熱塑性。

另外，作為構成熱塑性聚醯亞胺層112的熱塑性聚醯亞胺中所含的二胺殘基，也優選為由通式（A1）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基。關於式（A1）所表示的二胺化合物[二胺（A1）]，如在非熱塑性聚醯亞胺的說明中敘述那樣。二胺（A1）具有剛直結構，且具有對聚合物整體賦予有序結構的作用，因此可通過抑制分子的運動而使介電損耗正切或吸濕性降低。進而，通過用作熱塑性聚醯亞胺的原料，可獲得透氣性低、長期耐熱黏接性優異的聚醯亞胺。

構成熱塑性聚醯亞胺層112的熱塑性聚醯亞胺可在優選為1莫耳份以上且40莫耳份以下的範圍內、更優選為5莫耳份以上且30莫耳份以下的範圍內含有由二胺（A1）衍生的二胺殘基。通過以所述範圍內的量使用二胺（A1），並利用源自單體的剛直結構而在聚合物整體中形成有序結構，因此可獲得為熱塑性且透氣性及吸濕性低、長期耐熱黏接性優異的聚醯亞胺。

構成熱塑性聚醯亞胺層112的熱塑性聚醯亞胺可在不損及發明的效果的範圍內包含由二胺（A1）、二胺（B1）～二胺（B7）以外的二胺化合物衍生的二胺殘基。

在熱塑性聚醯亞胺中選定所述四羧酸殘基及二胺殘基的種類、或者應用兩種以上的四羧酸殘基或二胺殘基時的各自的莫耳比，由此可控制熱膨脹係數、拉伸彈性模量、玻璃化轉變溫度等。另外，當在熱塑性聚醯亞胺中具有多個聚醯亞胺的結構單元時，可以嵌段的形式存在，也可無規地存在，但優選為無規地存在。

再者，通過將熱塑性聚醯亞胺中所含的四羧酸殘基及二胺殘基均設為芳香族基，可提高聚醯亞胺膜的高溫環境下的尺寸精度，且抑制面內延遲（RO）的變化量。

熱塑性聚醯亞胺的醯亞胺基濃度優選為33%以下，更優選為32%以下。此處，「醯亞胺基濃度」是指將聚醯亞胺中的醯亞胺基部（-(CO)₂ -N-）的分子量除以聚醯亞胺的結構整體的分子量而得的值。若醯亞胺基濃度超過33%，則樹脂自身的分子量變小，並且因極性基的增加而低吸濕性也惡化。通過選擇所述二胺化合物的組合來控制熱塑性聚醯亞胺中的分子的配向性，由此抑制伴隨醯亞胺基濃度降低的CTE的增加，保證低吸濕性。

熱塑性聚醯亞胺的重量平均分子量例如優選為10,000～400,000的範圍內，更優選為50,000～350,000的範圍內。若重量平均分子量未滿10,000，則存在膜的強度降低而容易脆化的傾向。另一方面，若重量平均分子量超過400,000，則存在黏度過度增加而在塗敷作業時容易產生膜厚度不均、條紋等不良的傾向。

構成熱塑性聚醯亞胺層112的熱塑性聚醯亞胺例如成為電路基板的絕緣樹脂層中的黏接層，因此為了抑制銅的擴散，最優選為完全經醯亞胺化的結構。但是，聚醯亞胺的一部分也可成為醯胺酸。所述醯亞胺化率可通過使用傅立葉變換紅外分光光度計（市售品：日本分光製造的FT/IR620），並利用一次反射衰減全反射（Attenuated Total Reflection，ATR）法對聚醯亞胺薄膜的紅外線吸收光譜進行測定，以1015 cm^-1 附近的苯環吸收體為基準，根據1780 cm^-1 的源自醯亞胺基的C=O伸縮的吸光度而算出。

就確保黏接功能的觀點而言，熱塑性聚醯亞胺層112的厚度優選為1 μm以上且10 μm以下的範圍內，更優選為1 μm以上且5 μm以下的範圍內。在熱塑性聚醯亞胺層112的厚度未滿所述下限值的情況下，黏接性變得不充分，若超過上限值，則存在尺寸穩定性惡化的傾向。

就抑制翹曲的觀點而言，熱塑性聚醯亞胺層112的熱膨脹係數以處於30 ppm/K以上、優選為30 ppm/K以上且100 ppm/K以下的範圍內、更優選為30 ppm/K以上且80 ppm/K以下的範圍內為宜。

另外，在熱塑性聚醯亞胺層112中所使用的樹脂中，除聚醯亞胺以外，還可適宜調配例如塑化劑、環氧樹脂等其他硬化樹脂成分、硬化劑、硬化促進劑、無機填料、偶合劑、填充劑、溶劑、阻燃劑等作為任意成分。但是，在塑化劑中具有含有大量極性基的塑化劑，且有其助長銅自銅佈線中擴散的擔憂，因此優選為極力不使用塑化劑。

在覆金屬層疊板100中，為了確保電路加工後的尺寸穩定性，兩個聚醯亞胺層110與黏接層120的整體的熱膨脹係數以10 ppm/K以上為宜，以處於優選為10 ppm/K以上且30 ppm/K以下的範圍內、更優選為15 ppm/K以上且25 ppm/K以下的範圍內為宜。 再者，在覆金屬層疊板100中，關於兩個聚醯亞胺層110與黏接層120的合計厚度T1、黏接層120的厚度T2及黏接層120的厚度T2相對於合計厚度T1的比率（T2/T1），如對圖2所說明那樣。

（聚醯亞胺的合成） 構成聚醯亞胺層110的聚醯亞胺可通過如下方式來製造：使所述酸酐及二胺在溶媒中反應，在生成前體樹脂後進行加熱閉環。再者，聚醯亞胺的合成方法能依據對所述黏接性聚醯亞胺所說明的方法來實施。

[電路基板] 覆金屬層疊板100主要有效用作FPC、剛撓電路基板等電路基板材料。即，通過利用常規方法將覆金屬層疊板100的兩個金屬層101的其中一者或兩者加工成圖案狀而形成佈線層，從而可製造作為本發明的一實施方式的FPC等電路基板。關於所述電路基板，雖然省略圖示，但包括依序層疊第一絕緣樹脂層（P1）、黏接層（A'）、第二絕緣樹脂層（P2）而成的樹脂積層體以及設置於所述樹脂積層體的單側或兩側的面上的佈線層。

[實施例] 以下示出實施例，對本發明的特徵進行更具體說明。但是，本發明的範圍並不限定於實施例。再者，在以下的實施例中，只要並無特別說明，則各種測定、評價基於下述內容。

[黏度的測定] 關於黏度的測定，使用E型黏度計（博勒菲（Brookfield）公司製造，商品名：DV-II+Pro）對25℃下的黏度進行測定。以使扭矩（torque）成為10%～90%的方式設定轉速，開始測定起經過2分鐘後，讀取黏度穩定時的值。

[儲存彈性模量及玻璃化轉變溫度（Tg）的測定] 針對5 mm×20 mm尺寸的樹脂片，使用動態黏彈性測定裝置（DMA：UBM公司製造，商品名：E4000F），自30℃至400℃為止以升溫速度4℃/分鐘、頻率11 Hz進行測定。另外，將測定中的彈性模量變化（Tanδ）的值成為最大的溫度定義為Tg。

[相對介電常數及介電損耗正切的測定] 使用矢量網絡分析儀（Vector Network Analyzer）（安捷倫（Agilent）公司製造，商品名：E8363C）以及分離介質諧振器（Split Post Dielectric Resonator，SPDR）諧振器，測定10 GHz下的樹脂片的相對介電常數及介電損耗正切。再者，測定中所使用的材料是在溫度24℃～26℃、濕度45%～55%RH的條件下放置24小時的材料。

[熱膨脹係數（CTE）的測定] 針對3 mm×20 mm尺寸的聚醯亞胺膜，使用熱機械分析儀（布魯克（Bruker）公司製造，商品名：4000SA），一邊施加5.0 g的負荷一邊以一定的升溫速度自30℃升溫至265℃，進而在所述溫度下保持10分鐘後，以5℃/分鐘的速度進行冷卻，求出自250℃至100℃為止的縱向（Machine Direction，MD）上的平均熱膨脹係數（熱膨脹係數）。

[尺寸變化率的測定] 準備80 mm×80 mm尺寸的覆金屬層疊板。在所述層疊板的金屬層上設置乾膜抗蝕劑，然後進行曝光、顯影，如圖4所示，形成能在縱向（MD）及橫向（Transverse Direction，TD）上分別以50 mm間隔測定5部位的16個直徑1 mm的抗蝕劑圖案，從而製備位置測定用靶。 在溫度：23±2℃、相對濕度：50±5%的環境中，測定位置測定用靶中的抗蝕劑圖案的靶間的距離，然後通過蝕刻（蝕刻液的溫度：40℃以下、蝕刻時間：10分鐘以內）來去除抗蝕劑圖案開孔部的金屬層的露出部分，如圖5所示，製備具有16個金屬層殘存點的評價樣品。將所述評價樣品在溫度：23±2℃、相對濕度：50±5%的環境中靜置24±4小時，然後測定金屬層殘存點間的距離。算出縱向及橫向上的各5部位的相對於常態的尺寸變化率，基於各自的平均值而設為蝕刻後尺寸變化率。 繼而，將評價樣品在120℃的烘箱中加熱處理1小時，測定之後的金屬層殘存點間的距離。算出縱向及橫向上的各5部位的加熱後的尺寸變化率，基於各自的平均值而設為加熱後尺寸變化率。 各尺寸變化率是根據下述數式而算出。 蝕刻後尺寸變化率（%）=（B-A）/A×100 A：抗蝕劑顯影後的靶間的距離 B：金屬層蝕刻後的金屬層殘存點間的距離 加熱後尺寸變化率（%）=（C-B）/B×100 B：金屬層蝕刻後的金屬層殘存點間的距離 C：加熱後的金屬層殘存點間的距離

[銅箔的表面粗糙度的測定] 十點平均粗糙度（Rz）的測定 使用觸針式表面粗糙度計（小阪研究所股份有限公司製造，商品名：薩福科達（Surfcorder）ET-3000）並根據力（Force）：100 μN、速度（Speed）：20 μm、範圍（Range）：800 μm的測定條件來求出。再者，表面粗糙度的算出是通過依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）-B0601：1994的方法而算出。

合成例中所使用的簡稱表示以下的化合物。 BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐 PMDA：均苯四甲酸二酐 BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐 DAPE：4,4'-二氨基二苯基醚 m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯 TPE-R：1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯 DDA：碳數36的脂肪族二胺（日本禾大（Croda Japan）股份有限公司製造，商品名：普利阿敏（PRIAMINE）1074，胺值：205 mgKOH/g，環狀結構及鏈狀結構的二聚物二胺的混合物，二聚物成分的含量：95重量%以上） OP935：有機次膦酸鋁鹽（日本科萊恩（Clariant Japan）公司製造，商品名：艾克索利特（Exolit）OP935） N-12：十二烷二酸二醯肼 DMAc：N,N-二甲基乙醯胺 NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮

（合成例1） 在包括熱電偶及攪拌機並且能導入氮氣的反應容器中放入312 g的DMAc。在所述反應容器中，一邊在容器中攪拌一邊溶解14.67 g的DAPE（0.073莫耳）。繼而，加入23.13 g的BTDA（0.072莫耳）。其後，繼續攪拌3小時，從而製備溶液黏度2,960 mPa∙s的聚醯胺酸的樹脂溶液a。

（合成例2） 在包括熱電偶及攪拌機並且能導入氮氣的反應容器中放入200 g的DMAc。在所述反應容器中，一邊在容器中攪拌一邊溶解1.335 g的m-TB（0.0063莫耳）及10.414 g的TPE-R（0.0356莫耳）。繼而，加入0.932 g的PMDA（0.0043莫耳）及11.319 g的BPDA（0.0385莫耳）。其後，繼續攪拌2小時，從而製備溶液黏度1,420 mPa∙s的聚醯胺酸的樹脂溶液b。

（合成例3） 在包括熱電偶及攪拌機並且能導入氮氣的反應容器中放入250 g的DMAc。在所述反應容器中，一邊在容器中攪拌一邊溶解12.323 g的m-TB（0.0580莫耳）及1.886 g的TPE-R（0.0064莫耳）。繼而，加入8.314 g的PMDA（0.0381莫耳）及7.477 g的BPDA（0.0254莫耳）。其後，繼續攪拌3小時，從而製備溶液黏度31,500 mPa∙s的聚醯胺酸的樹脂溶液c。

（合成例4） 在帶有氮氣導入管、攪拌機、熱電偶、迪恩-斯達克分離器（Dean-Stark trap）、冷卻管的500 mL的四口燒瓶中裝入44.92 g的BTDA（0.139莫耳）、75.08 g的DDA（0.141莫耳）、168 g的NMP及112 g的二甲苯，在40℃下混合30分鐘而製備聚醯胺酸溶液。將所述聚醯胺酸溶液升溫至190℃，並加熱攪拌4小時，將所餾出的水及二甲苯去除至系統外。其後，冷卻至100℃，加入112 g的二甲苯並加以攪拌，進而冷卻至30℃，由此完成醯亞胺化，從而獲得聚醯亞胺的樹脂溶液d（固體成分：29.5重量%）。

（製作例1） ＜聚醯亞胺膜1的製備＞ 在169.49 g的樹脂溶液d（固體成分為50 g）中調配1.8 g的N-12（0.0036莫耳）及12.5 g的OP935，並加入6.485 g的NMP與19.345 g的二甲苯進行稀釋，從而製備聚醯亞胺清漆1。

將聚醯亞胺清漆1以使乾燥後厚度成為約25 μm的方式塗敷於脫模基材的矽酮處理面上，然後在80℃下進行加熱乾燥，並自脫模基材上剝離，由此製備聚醯亞胺膜1。聚醯亞胺膜1的Tg為53℃，50℃下的儲存彈性模量為800 MPa，180℃至260℃下的儲存彈性模量的最大值為10 MPa。

（製作例2） ＜聚醯亞胺膜2的製備＞ 將聚醯胺酸的樹脂溶液b以使硬化後的厚度成為約25 μm的方式塗敷於電解銅箔1（厚度12 μm、Rz：2.1 μm）的單面表面上，然後在120℃下進行加熱乾燥而去除溶媒。進而，自120℃至360℃為止進行階段性熱處理，完成醯亞胺化。使用氯化鐵水溶液來蝕刻去除銅箔而製備聚醯亞胺膜2。聚醯亞胺膜2的Tg為250℃，50℃下的儲存彈性模量為5000 MPa，180℃至260℃下的儲存彈性模量的最大值為3600 MPa。

（製作例3） ＜樹脂膜1的製備＞ 將聚醯亞胺清漆1以使乾燥後的厚度成為約5 μm的方式塗敷於LCP膜1（50 μm厚、CTE：29 ppm/K、可樂麗（Kuraray）股份有限公司製造、商品名：貝克斯塔（Vecstar））的表面上，然後在80℃下進行加熱乾燥。繼而，針對LCP膜1的相反側的表面，也將聚醯亞胺清漆1以使乾燥後的厚度成為約5 μm的方式塗敷，然後在80℃下進行加熱乾燥，從而製備樹脂膜1。樹脂膜1的相對介電常數（Dk）及介電損耗正切（Df）分別為2.9、0.0021。

（製作例4） ＜樹脂膜2的製備＞

將樹脂溶液b以使硬化後的厚度成為約5 μm的方式塗敷於LCP膜1的表面上，然後在120℃下進行加熱乾燥。繼而，針對LCP膜1的相反側的表面，也將樹脂溶液b以使硬化後的厚度成為約5 μm的方式塗敷，然後在120℃下進行加熱乾燥而去除溶媒。以所述方式形成三層聚醯胺酸層，然後自120℃至260℃為止進行階段性熱處理，完成醯亞胺化，從而製備樹脂膜2。樹脂膜2的相對介電常數（Dk）及介電損耗正切（Df）分別為3.1、0.0021。

（製作例5） ＜樹脂膜3的製備＞ 除將聚醯亞胺清漆1的乾燥後厚度設為約12.5 μm以外，與製作例3同樣地製備樹脂膜3。樹脂膜3的相對介電常數（Dk）及介電損耗正切（Df）分別為2.8、0.0021。

（製作例6） ＜樹脂膜4的製備＞ 除將聚醯亞胺清漆1的乾燥後厚度設為約25 μm以外，與製作例3同樣地製備樹脂膜4。樹脂膜4的相對介電常數（Dk）及介電損耗正切（Df）分別為2.8、0.0022。

（製作例7） ＜單面覆金屬層疊板1的製作＞ 將樹脂溶液b以使硬化後的厚度成為約2 μm的方式均勻塗布於電解銅箔1的單面表面上，然後在120℃下進行加熱乾燥而去除溶媒。繼而，在所得物上將樹脂溶液c以使硬化後的厚度成為約21 μm的方式均勻塗布，然後以90℃～120℃進行加熱乾燥而去除溶媒。進而，在所得物上將樹脂溶液a以使硬化後的厚度成為約2 μm的方式均勻塗布，然後在120℃下進行加熱乾燥而去除溶媒。以所述方式形成三層聚醯胺酸層，然後以120℃～360℃進行階段性熱處理，完成醯亞胺化，從而製作單面覆金屬層疊板1。使用氯化鐵水溶液來蝕刻去除單面覆金屬層疊板1的銅箔層而製備的聚醯亞胺膜3的CTE為23 ppm/K。

（製作例8） ＜單面覆金屬層疊板2的製作＞ 將樹脂溶液b以使硬化後的厚度成為約2 μm的方式均勻塗布於電解銅箔1的單面表面上，然後在120℃下進行加熱乾燥而去除溶媒。繼而，在所得物上將樹脂溶液c以使硬化後的厚度成為約21 μm的方式均勻塗布，然後以90℃～120℃進行加熱乾燥而去除溶媒。進而，在所得物上將樹脂溶液b以使硬化後的厚度成為約2 μm的方式均勻塗布，然後在120℃下進行加熱乾燥而去除溶媒。以所述方式形成三層聚醯胺酸層，然後以120℃～360℃進行階段性熱處理，完成醯亞胺化，從而製作單面覆金屬層疊板2。使用氯化鐵水溶液來蝕刻去除單面覆金屬層疊板2的銅箔層而製備的聚醯亞胺膜4的CTE為22 ppm/K。

（製作例9） ＜單面覆金屬層疊板3的製作＞ 在單面覆金屬層疊板2的樹脂面側層疊電解銅箔1，然後在320℃、7 MPa的條件下熱壓接30分鐘，由此製作兩面覆金屬層疊板1。使用氯化鐵水溶液來蝕刻去除兩面覆金屬層疊板1的單面的銅箔層，從而製作在樹脂表面轉印有銅箔的粗化形狀的單面覆金屬層疊板3。使用氯化鐵水溶液來蝕刻去除單面覆金屬層疊板3的銅箔層而製備的聚醯亞胺膜5的CTE為22 ppm/K。

[實施例1] 準備兩片單面覆金屬層疊板1、一片樹脂膜1，以單面覆金屬層疊板1/樹脂膜1/單面覆金屬層疊板1的順序層疊，然後在180℃、3.5 MPa的條件下熱壓接60分鐘，由此製備兩面覆金屬層疊板2。對兩面覆金屬層疊板2進行評價的結果如下所述。 MD方向上的蝕刻後尺寸變化率：-0.04% TD方向上的蝕刻後尺寸變化率：-0.03% MD方向上的加熱後尺寸變化率：+0.02% TD方向上的加熱後尺寸變化率：+0.01% 另外，將兩面覆金屬層疊板2的兩面的銅箔層蝕刻去除而製備的樹脂積層體1（厚度：110 μm）的相對介電常數（Dk）及介電損耗正切（Df）分別為3.1、0.0031。

[實施例2] 準備兩片單面覆金屬層疊板2、一片樹脂膜1，以單面覆金屬層疊板2/樹脂膜1/單面覆金屬層疊板2的順序層疊，然後在180℃、3.5 MPa的條件下熱壓接60分鐘，由此製備兩面覆金屬層疊板3。對兩面覆金屬層疊板3進行評價的結果如下所述。 MD方向上的蝕刻後尺寸變化率：-0.05% TD方向上的蝕刻後尺寸變化率：-0.03% MD方向上的加熱後尺寸變化率：-0.03% TD方向上的加熱後尺寸變化率：±0.00% 另外，將兩面覆金屬層疊板3的兩面的銅箔層蝕刻去除而製備的樹脂積層體2（厚度：110 μm）的相對介電常數（Dk）及介電損耗正切（Df）分別為3.1、0.0026。

[比較例1] 準備兩片單面覆金屬層疊板1、一片樹脂膜2，以單面覆金屬層疊板1/樹脂膜2/單面覆金屬層疊板1的順序層疊，然後在320℃、7 MPa的條件下熱壓接30分鐘，由此製備兩面覆金屬層疊板4。對兩面覆金屬層疊板4進行評價的結果如下所述。 MD方向上的蝕刻後尺寸變化率：-0.03% TD方向上的蝕刻後尺寸變化率：-0.01% MD方向上的加熱後尺寸變化率：-0.11% TD方向上的加熱後尺寸變化率：-0.10% 另外，將兩面覆金屬層疊板4的兩面的銅箔層蝕刻去除而製備的樹脂積層體3（厚度：110 μm）的相對介電常數（Dk）及介電損耗正切（Df）分別為3.2、0.0031。

[實施例3] 準備兩片單面覆金屬層疊板2、一片樹脂膜3，以單面覆金屬層疊板2/樹脂膜3/單面覆金屬層疊板2的順序層疊，然後在180℃、3.5 MPa的條件下熱壓接60分鐘，由此製備兩面覆金屬層疊板5。對兩面覆金屬層疊板5進行評價的結果如下所述。 MD方向上的蝕刻後尺寸變化率：-0.06% TD方向上的蝕刻後尺寸變化率：-0.05% MD方向上的加熱後尺寸變化率：+0.04% TD方向上的加熱後尺寸變化率：+0.02% 另外，將兩面覆金屬層疊板5的兩面的銅箔層蝕刻去除而製備的樹脂積層體4（厚度：125 μm）的相對介電常數（Dk）及介電損耗正切（Df）分別為3.0、0.0026。

[實施例4] 準備兩片單面覆金屬層疊板2、一片樹脂膜4，以單面覆金屬層疊板2/樹脂膜4/單面覆金屬層疊板2的順序層疊，然後在180℃、3.5 MPa的條件下熱壓接60分鐘，由此製備兩面覆金屬層疊板6。對兩面覆金屬層疊板6進行評價的結果如下所述。 MD方向上的蝕刻後尺寸變化率：-0.05% TD方向上的蝕刻後尺寸變化率：-0.04% MD方向上的加熱後尺寸變化率：+0.01% TD方向上的加熱後尺寸變化率：+0.01% 另外，將兩面覆金屬層疊板6的兩面的銅箔層蝕刻去除而製備的樹脂積層體5（厚度：150 μm）的相對介電常數（Dk）及介電損耗正切（Df）分別為3.0、0.0026。

[比較例2] 準備兩片單面覆金屬層疊板2、一片LCP膜1，以單面覆金屬層疊板2/LCP膜1/單面覆金屬層疊板2的順序層疊，然後在305℃、7 MPa的條件下熱壓接30分鐘，但單面覆金屬層疊板2的樹脂面與LCP膜1的表面間的黏接不充分，無法獲得兩面覆金屬層疊板。

[比較例3] 準備兩片單面覆金屬層疊板3、一片LCP膜1，以單面覆金屬層疊板3/LCP膜1/單面覆金屬層疊板3的順序層疊，然後在305℃、7 MPa的條件下熱壓接30分鐘，由此製備兩面覆金屬層疊板7。對兩面覆金屬層疊板7進行評價的結果如下所述。 MD方向上的蝕刻後尺寸變化率：-0.04% TD方向上的蝕刻後尺寸變化率：-0.03% MD方向上的加熱後尺寸變化率：-0.12% TD方向上的加熱後尺寸變化率：-0.12% 另外，將兩面覆金屬層疊板7的兩面的銅箔層蝕刻去除而製備的樹脂積層體6（厚度：100 μm）的相對介電常數（Dk）及介電損耗正切（Df）分別為3.2、0.0027。

以上，出於例示的目的而對本發明的實施方式進行了詳細說明，但本發明不受所述實施方式的制約，能進行各種變形。

100:覆金屬層疊板 101:金屬層 110:聚醯亞胺層 111:非熱塑性聚醯亞胺層 112:熱塑性聚醯亞胺層 120:黏接層 130:單面覆金屬層疊板 A:樹脂膜 A':黏接層 B1:第一黏接劑層 B2:第二黏接劑層 C:覆金屬層疊板 C1:第一單面覆金屬層疊板 C2:第二單面覆金屬層疊板 L:液晶聚合物層 M1:第一金屬層 M2:第二金屬層 P1:第一絕緣樹脂層 P2:第二絕緣樹脂層 T1、T2、T3:厚度

圖1是表示本發明的一實施方式的樹脂膜的剖面結構的示意圖。 圖2是表示本發明的一實施方式的覆金屬層疊板的結構的示意圖。 圖3是表示本發明的優選實施方式的覆金屬層疊板的結構的示意剖面圖。 圖4是蝕刻後尺寸變化率的測定中所使用的位置測定用靶的說明圖。 圖5是蝕刻後尺寸變化率的測定中所使用的評價樣品的說明圖。

A:樹脂膜

B1:第一黏接劑層

B2:第二黏接劑層

L:液晶聚合物層

Claims (10)

1. 一種樹脂膜，其特徵在於，包括： 液晶聚合物層； 第一黏接劑層，層疊於所述液晶聚合物層的單側；以及 第二黏接劑層，層疊於所述液晶聚合物層的與所述第一黏接劑層相反的一側，其中， 所述第一黏接劑層及所述第二黏接劑層的50℃下的儲存彈性模量分別獨立地為1800 MPa以下，180℃～260℃下的儲存彈性模量的最大值分別獨立地為800 MPa以下。
2. 如請求項1所述的樹脂膜，其中，樹脂膜整體的10 GHz下的介電損耗正切為0.005以下。
3. 如請求項1所述的樹脂膜，其中，所述第一黏接劑層及所述第二黏接劑層的玻璃化轉變溫度分別為180℃以下。
4. 如請求項1所述的樹脂膜，其中，所述第一黏接劑層及所述第二黏接劑層含有聚醯亞胺作為樹脂成分， 所述聚醯亞胺含有由四羧酸酐成分衍生的酸酐殘基及由二胺成分衍生的二胺殘基，並且相對於全部二胺殘基而含有50莫耳%以上的由二聚酸的兩個末端羧酸基被一級氨基甲基或氨基取代而成的源自二聚酸的二胺衍生的二胺殘基。
5. 如請求項1所述的樹脂膜，其中，在將所述液晶聚合物層的厚度設為TL、將所述第一黏接劑層的厚度設為TB1、將所述第二黏接劑層的厚度設為TB2時，具有以下關係； 0.15≦（TB1+TB2）/（TL+TB1+TB2）≦0.70。
6. 一種覆金屬層疊板，其特徵在於，包括： 第一單面覆金屬層疊板，具有第一金屬層與層疊於所述第一金屬層的至少單側的面上的第一絕緣樹脂層； 第二單面覆金屬層疊板，具有第二金屬層與層疊於所述第二金屬層的至少單側的面上的第二絕緣樹脂層；以及 中間樹脂層，以與所述第一絕緣樹脂層及所述第二絕緣樹脂層抵接的方式配置，並層疊於所述第一單面覆金屬層疊板與所述第二單面覆金屬層疊板之間，其中， 所述中間樹脂層包含如請求項1至請求項5中任一項所述的樹脂膜。
7. 如請求項6所述的覆金屬層疊板，其中，所述第一絕緣樹脂層、所述中間樹脂層及所述第二絕緣樹脂層的合計厚度T1為50 μm～500 μm的範圍內，且所述中間樹脂層的厚度T2相對於所述合計厚度T1的比率，即T2/T1為0.50～0.90的範圍內。
8. 如請求項6所述的覆金屬層疊板，其中，所述第一絕緣樹脂層及所述第二絕緣樹脂層均具有依序層疊熱塑性聚醯亞胺層、非熱塑性聚醯亞胺層及熱塑性聚醯亞胺層而成的多層結構， 所述中間樹脂層與兩個所述熱塑性聚醯亞胺層相接設置。
9. 如請求項8所述的覆金屬層疊板，其中，構成所述非熱塑性聚醯亞胺層的非熱塑性聚醯亞胺包含四羧酸殘基及二胺殘基，相對於全部二胺殘基的100莫耳份，由下述通式（A1）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基的含量為80莫耳份以上；

   

   式（A1）中，連結基Z表示單鍵或-COO-，Y獨立地表示可經鹵素原子或苯基取代的碳數1～3的一價烴基、或者碳數1～3的烷氧基或碳數1～3的全氟烷基或烯基，n表示0～2的整數，p及q獨立地表示0～4的整數。
10. 一種電路基板，其特徵在於，包括： 第一電路基板，具有第一佈線層與層疊於所述第一佈線層的至少單側的面上的第一絕緣樹脂層； 第二電路基板，具有第二佈線層與層疊於所述第二佈線層的至少單側的面上的第二絕緣樹脂層；以及 中間樹脂層，以與所述第一絕緣樹脂層及所述第二絕緣樹脂層抵接的方式配置，並層疊於所述第一電路基板與所述第二電路基板之間，其中， 所述中間樹脂層包含如請求項1至請求項5中任一項所述的樹脂膜。

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