TW202138434A - 聚醯亞胺、聚醯亞胺組成物、接著劑膜、及其應用 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種以二聚物二胺為原料並能有效地減少高頻信號的傳輸損耗,同時可抑制樹脂膜的脆化的聚醯亞胺、聚醯亞胺組成物、接著劑膜、及其應用。一種聚醯亞胺,含有由四羧酸酐成分衍生的四羧酸殘基及由二胺成分衍生的二胺殘基,並滿足:a)相對於全部二胺殘基而含有40莫耳%以上的源自以二聚酸的兩個末端羧酸基被一級胺基甲基或胺基取代而成的二聚物二胺為主成分的二聚物二胺組成物的二胺殘基;b)重量平均分子量(Mw)為25,000~100,000的範圍內;c)數量平均分子量(Mn)為15,000~32,000的範圍內;d)Mw與Mn的比(Mw/Mn)處於1.8~3.4的範圍內。
Description
本發明有關於一種有效用作電子零件的材料的聚醯亞胺、使用其的聚醯亞胺組成物、接著劑膜、積層體、覆蓋膜(coverlay film)、帶樹脂的銅箔、覆金屬積層板、電路基板及多層電路基板。
近年來,伴隨電子設備的小型化、輕量化、省空間化的進展,薄且輕量、具有可撓性並且即便反復彎曲也具有優異的耐久性的柔性印刷配線板(Flexible Printed Circuits,FPC)的需要增大。FPC即便在有限的空間中也能實現立體且高密度的安裝,因此,例如在硬碟(Hard Disk Drive,HDD)、數位光碟(Digital Video Disk,DVD)、智慧型手機等電子設備的配線或電纜、連接器等零件中其用途正逐漸擴大。
且說,除高密度化以外,設備的高性能化得到推進,因此也必須應對傳輸信號的高頻化。在傳輸高頻信號時,在傳輸路徑中的傳輸損耗大的情況下,產生電信號的損失或信號的延遲時間變長等不良情況。因此,今後在FPC中,高頻信號的傳輸損耗的進一步減少也變得重要。
作為FPC的一形態,已知如下結構的FPC:在耐熱性、彎曲性優異的聚醯亞胺膜上形成電路圖案,並在其表面貼合具有接著劑層的覆蓋膜而成的結構。提出有應用以二聚酸的兩個末端羧酸基被一級胺基甲基或胺基取代而成的源自二聚酸的二胺為原料的聚醯亞胺作為此種結構的覆蓋膜的接著劑層的材質(例如,專利文獻1)。
另外,提出有:在具有利用接著劑層將兩個單面覆金屬積層板貼合而成的結構的兩面覆金屬積層板中,在接著劑層中應用含有規定量以上的由源自二聚酸的二胺衍生的二胺殘基的聚醯亞胺(例如,專利文獻2)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6488170號公報
[專利文獻2]日本專利特開2018-170417號公報
[發明所要解決的問題]
專利文獻1、專利文獻2中所使用的以源自二聚酸的二胺為原料的聚醯亞胺膜顯示出優異的接著性、低的相對介電常數及介電損耗正切。但是,源自二聚酸的二胺是含有二聚物成分以外的三聚物成分或單體成分的混合物,因此有如下方面:難以控制以其為原料的聚醯亞胺的分子量。若聚醯亞胺的分子量控制不充分,則例如在調配有填料的情況下,有樹脂膜容易脆化的問題,且期望得到改善。
因此,本發明的目的為提供一種以源自二聚酸的二胺為原料並能有效地減少高頻信號的傳輸損耗,同時可抑制樹脂膜的脆化的聚醯亞胺。
[解決問題的技術手段]
本發明者們進行努力研究,結果發現,藉由使用經精製的二聚物二胺組成物作為源自二聚酸的二胺,並將聚醯亞胺的重量平均分子量及數量平均分子量控制為規定的範圍內,可解決所述課題,從而完成了本發明。
本發明的聚醯亞胺含有由四羧酸酐成分衍生的四羧酸殘基及由二胺成分衍生的二胺殘基,且所述聚醯亞胺的特徵在於,滿足下述條件a~條件d。
a)相對於全部二胺殘基而含有40莫耳%以上的源自以二聚酸的兩個末端羧酸基被一級胺基甲基或胺基取代而成的二聚物二胺為主成分的二聚物二胺組成物的二胺殘基。
b)重量平均分子量(Mw)為25,000~100,000的範圍內。
c)數量平均分子量(Mn)為15,000~32,000的範圍內。
d)所述Mw與所述Mn的比(Mw/Mn)處於1.8~3.4的範圍內。
本發明的聚醯亞胺組成物含有下述成分(A)及成分(B);
(A)所述聚醯亞胺;以及
(B)有機次膦酸的金屬鹽,並且
所述(B)成分相對於所述(A)成分的重量比為10重量%~70重量%的範圍內。
本發明的聚醯亞胺組成物中,所述成分(A)的聚醯亞胺為分子中具有酮基的聚醯亞胺,所述聚醯亞胺組成物可還含有下述成分(C);
(C)具有與所述酮基進行親核加成反應的官能基的交聯劑。
本發明的接著劑膜的特徵在於,含有所述聚醯亞胺。
本發明的接著劑膜含有下述成分(A)及成分(B);
(A)所述聚醯亞胺;以及
(B)有機次膦酸的金屬鹽,並且
所述(B)成分相對於所述(A)成分的重量比為10重量%~70重量%的範圍內。
本發明的接著劑膜含有下述成分(A')及成分(B);
(A')藉由作為所述聚醯亞胺的分子中具有酮基的聚醯亞胺、與具有和所述酮基進行親核加成反應的官能基的交聯劑的反應而形成了交聯結構的交聯聚醯亞胺;以及
(B)有機次膦酸的金屬鹽,並且
所述(B)成分相對於所述(A')成分的重量比為10重量%~70重量%的範圍內。
本發明的積層體具有基材與積層於所述基材的至少一面上的接著劑層,且所述積層體中,所述接著劑層包含所述接著劑膜。
本發明的覆蓋膜具有覆蓋用膜材層與積層於所述覆蓋用膜材層上的接著劑層,且所述覆蓋膜中,所述接著劑層包含所述接著劑膜。
本發明的帶樹脂的銅箔積層有接著劑層與銅箔,且所述帶樹脂的銅箔中,所述接著劑層包含所述接著劑膜。
本發明的覆金屬積層板具有絕緣樹脂層與積層於所述絕緣樹脂層的至少一面上的金屬層,且所述覆金屬積層板中,所述絕緣樹脂層的至少一層包含所述接著劑膜。
本發明的覆金屬積層板具有:絕緣樹脂層;接著劑層,積層於所述絕緣樹脂層的至少單側的面上;以及金屬層,介隔所述接著劑層而積層於所述絕緣樹脂層上,且所述覆金屬積層板中,所述接著劑層包含所述接著劑膜。
本發明的覆金屬積層板包括:第一單面覆金屬積層板,具有第一金屬層與積層於所述第一金屬層的至少單側的面上的第一絕緣樹脂層;
第二單面覆金屬積層板,具有第二金屬層與積層於所述第二金屬層的至少單側的面上的第二絕緣樹脂層;以及
接著劑層,以與所述第一絕緣樹脂層及所述第二絕緣樹脂層抵接的方式配置,並積層於所述第一單面覆金屬積層板與所述第二單面覆金屬積層板之間,且所述覆金屬積層板中,
所述接著劑層包含所述接著劑膜。
本發明的覆金屬積層板包括:單面覆金屬積層板,具有絕緣樹脂層與積層於所述絕緣樹脂層的其中一面上的金屬層;以及接著劑層,積層於所述絕緣樹脂層的另一面上,並且所述接著劑層包含所述接著劑膜。
本發明的電路基板是對所述覆金屬積層板的所述金屬層進行配線加工而成。
本發明的電路基板包括:第一基材;配線層,積層於所述第一基材的至少一面上;以及接著劑層,在所述第一基材的所述配線層側的面上以覆蓋所述配線層的方式積層,且所述電路基板中,所述接著劑層包含所述接著劑膜。
本發明的電路基板包括:第一基材;配線層,積層於所述第一基材的至少一面上;接著劑層,在所述第一基材的所述配線層側的面上以覆蓋所述配線層的方式積層;以及第二基材,積層於所述接著劑層的與所述第一基材相反的一側的面上,且所述電路基板中,所述接著劑層包含所述接著劑膜。
本發明的電路基板包括:第一基材;接著劑層,積層於所述第一基材的至少一面上;第二基材,積層於所述接著劑層的與所述第一基材相反的一側的面上;以及配線層,分別積層於所述第一基材及所述第二基材的與所述接著劑層相反的一側的面上,且所述電路基板中,所述接著劑層包含所述接著劑膜。
本發明的多層電路基板包括:積層體,包含所積層的多個絕緣樹脂層;以及埋入所述積層體的內部中的至少一層以上的配線層,且所述多層電路基板中,所述多個絕緣樹脂層中的至少一層以上由具有接著性並且被覆所述配線層的接著劑層形成,所述接著劑層包含所述接著劑膜。
[發明的效果]
本發明的聚醯亞胺藉由以二聚物二胺組成物為原料並控制了重量平均分子量與數量平均分子量,可具有優異的介電特性,並且抑制樹脂膜的脆化。因此,使用本發明的聚醯亞胺而形成的接著劑膜在應用於傳輸頻率為GHz頻帶的高頻信號的電路基板等的情況下,可有效地減少傳輸損耗,並且具有優異的強度與耐久性,並有助於電子設備的可靠性提高。
適宜參照圖式來對本發明的實施方式進行說明。
[聚醯亞胺]
本發明的一實施方式的聚醯亞胺具有接著性且滿足後述的條件a~條件d。以下,有時將本實施方式的聚醯亞胺記作“接著性聚醯亞胺”。接著性聚醯亞胺含有由四羧酸酐成分衍生的四羧酸殘基及由二胺成分衍生的二胺殘基。在本發明中,“四羧酸殘基”表示由四羧酸二酐衍生的四價基,“二胺殘基”表示由二胺化合物衍生的二價基。在使作為原料的四羧酸酐及二胺化合物以大致等莫耳反應的情況下,可使聚醯亞胺中所含的四羧酸殘基及二胺殘基的種類與莫耳比和原料的種類與莫耳比大致對應。
再者,當在本發明中稱為“聚醯亞胺”時,除聚醯亞胺以外,還是指聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯醯亞胺、聚矽氧烷醯亞胺、聚苯并咪唑醯亞胺等包含分子結構中具有醯亞胺基的聚合物的樹脂。
(酸酐)
接著性聚醯亞胺可並無特別限制地使用通常在熱塑性聚醯亞胺中使用的四羧酸酐作為原料,但較佳為使用相對於全部四羧酸酐成分而含有合計90莫耳%以上的下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐的原料。換言之,接著性聚醯亞胺較佳為相對於全部四羧酸殘基而含有合計90莫耳%以上的由下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸殘基。藉由相對於全部四羧酸殘基而含有合計90莫耳%以上的由下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸殘基,容易實現接著性聚醯亞胺的柔軟性與耐熱性的並存而較佳。若由下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸殘基的合計未滿90莫耳%,則存在接著性聚醯亞胺的溶劑溶解性降低的傾向。
通式(1)中,X表示單鍵或選自下式中的二價基,通式(2)中,Y所表示的環狀部分表示形成選自4員環、5員環、6員環、7員環或8員環中的環狀飽和烴基。
在所述式中,Z表示-C6
H4
-、-(CH2
)n-或-CH2
-CH(-O-C(=O)-CH3
)-CH2
-,n表示1~20的整數。
作為所述通式(1)所表示的四羧酸酐,例如可列舉:3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride,BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride,BTDA)、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride,DSDA)、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride,ODPA)、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride,6FDA)、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride,BPADA)、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯)酸酐(p-phenylene bis(trimellitic acid monoester)anhydride,TAHQ)、乙二醇雙偏苯三酸酐(ethylene glycol bisanhydro trimellitate,TMEG)等。這些中,特佳為3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)。在使用BTDA的情況下,羰基(酮基)有助於接著性,因此可提高接著性聚醯亞胺的接著性。另外,BTDA存在分子骨架中所存在的酮基與用以進行後述的交聯形成的胺基化合物的胺基反應而形成C=N鍵的情況,容易表現出提高耐熱性的效果。就此種觀點而言,以相對於全部四羧酸殘基而含有較佳為50莫耳%以上、更佳為60莫耳%以上的由BTDA衍生的四羧酸殘基為宜。
另外,作為通式(2)所表示的四羧酸酐,例如可列舉:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環庚烷四羧酸二酐、1,2,5,6-環辛烷四羧酸二酐等。
接著性聚醯亞胺可在不損及發明的效果的範圍內含有由所述通式(1)及通式(2)所表示的四羧酸酐以外的酸酐衍生的四羧酸殘基。作為此種四羧酸殘基,並無特別限制,例如可列舉由均苯四甲酸二酐、2,3',3,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐或2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3'',4,4''-對三聯苯四羧酸二酐、2,3,3'',4''-對三聯苯四羧酸二酐或2,2'',3,3''-對三聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐或雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等芳香族四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基。
(二胺)
接著性聚醯亞胺可並無特別限制地使用通常在熱塑性聚醯亞胺中使用的二胺化合物作為原料,但使用相對於全部二胺成分而含有40莫耳%以上的以二聚酸的兩個末端羧酸基被一級胺基甲基或胺基取代而成的二聚物二胺為主成分的二聚物二胺組成物的原料。換言之,如在後述的條件a中所說明那樣,接著性聚醯亞胺相對於全部二胺殘基而含有40莫耳%以上的源自以二聚酸的兩個末端羧酸基被一級胺基甲基或胺基取代而成的二聚物二胺為主成分的二聚物二胺組成物的二胺殘基。
二聚物二胺組成物是含有下述成分(a)作為主成分,並且成分(b)及成分(c)的量得到控制的精製物。
(a)二聚物二胺;
所謂(a)成分的二聚物二胺,是指二聚酸的兩個末端羧酸基(-COOH)被一級胺基甲基(-CH2
-NH2
)或胺基(-NH2
)取代而成的二胺。二聚酸是藉由不飽和脂肪酸的分子間聚合反應而獲得的已知的二元酸,其工業製造製程在業界已大致標準化,且可利用黏土催化劑等對碳數為11~22的不飽和脂肪酸進行二聚化而獲得。關於工業上所獲得的二聚酸,主成分是藉由對油酸或亞油酸、亞麻酸等碳數18的不飽和脂肪酸進行二聚化而獲得的碳數36的二元酸,根據精製的程度而含有任意量的單體酸(碳數18)、三聚酸(碳數54)、碳數20~54的其他聚合脂肪酸。另外,在二聚化反應後殘存雙鍵,但本發明中,二聚酸中也包含進而進行氫化反應而使不飽和度降低的化合物。(a)成分的二聚物二胺可定義為將碳數處於18~54的範圍內、較佳為22~44的範圍內的二元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而獲得的二胺化合物。
作為二聚物二胺的特徵,可賦予源自二聚酸的骨架的特性。即,二聚物二胺是分子量約560~620的大分子的脂肪族,因此可增大分子的莫耳體積,並相對減少聚醯亞胺的極性基。認為此種二聚物二胺的特徵有助於抑制接著性聚醯亞胺的耐熱性的降低,並且減小相對介電常數與介電損耗正切而提高介電特性。另外,由於含有兩個自由移動的碳數7~9的疏水鏈、與具有接近碳數18的長度的兩個鏈狀脂肪族胺基,因此不僅可對聚醯亞胺賦予柔軟性,而且也可將聚醯亞胺設為非對稱性化學結構或非平面性化學結構,因此認為可實現聚醯亞胺的低介電常數化。
二聚物二胺組成物以使用如下二聚物二胺組成物為宜:藉由分子蒸餾等精製方法而將(a)成分的二聚物二胺含量提高至96重量%以上、較佳為97重量%以上、更佳為98重量%以上。藉由將(a)成分的二聚物二胺含量設為96重量%以上,可抑制聚醯亞胺的分子量分佈的擴大。再者,若技術上可行,則以二聚物二胺組成物全部(100重量%)由(a)成分的二聚物二胺構成為最優。
(b)將碳數處於10~40的範圍內的一元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而獲得的單胺化合物;
碳數處於10~40的範圍內的一元酸化合物是源自二聚酸的原料的碳數處於10~20的範圍內的一元不飽和脂肪酸及製造二聚酸時的副產物即碳數處於21~40的範圍內的一元酸化合物的混合物。單胺化合物為將這些一元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而獲得的化合物。
(b)成分的單胺化合物是抑制聚醯亞胺的分子量增加的成分。在聚醯胺酸或聚醯亞胺聚合時,所述單胺化合物的單官能胺基與聚醯胺酸或聚醯亞胺的末端酸酐基反應,由此將末端酸酐基密封,從而抑制聚醯胺酸或聚醯亞胺的分子量增加。
(c)將碳數處於41~80的範圍內的具有烴基的多元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而獲得的胺化合物(其中,所述二聚物二胺除外);
碳數處於41~80的範圍內的具有烴基的多元酸化合物為以製造二聚酸時的副產物即碳數處於41~80的範圍內的三元酸化合物為主成分的多元酸化合物。另外,也可包含碳數41~80的二聚酸以外的聚合脂肪酸。胺化合物為將這些多元酸化合物的末端羧酸基取代為一級胺基甲基或胺基而獲得的化合物。
(c)成分的胺化合物是助長聚醯亞胺的分子量增加的成分。將以三聚酸為來源的三胺體作為主成分的三官能以上的胺基與聚醯胺酸或聚醯亞胺的末端酸酐基反應,使聚醯亞胺的分子量急劇增加。另外,由碳數41~80的二聚酸以外的聚合脂肪酸衍生的胺化合物也使聚醯亞胺的分子量增加而成為聚醯胺酸或聚醯亞胺凝膠化的原因。
在藉由使用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)的測定來進行各成分的定量的情況下,為了容易確認二聚物二胺組成物的各成分的峰始(peak start)、峰頂(peak top)及峰終(peak end),使用利用乙酸酐及吡啶處理二聚物二胺組成物而得的樣品,且使用環己酮作為內部標準物質。使用如上所述那樣製備的樣品,利用GPC的層析圖的面積百分率定量各成分。各成分的峰始及峰終設為各峰值曲線的極小值,可以其為基準來進行層析圖的面積百分率的算出。
另外,二聚物二胺組成物以藉由GPC測定而獲得的層析圖的面積百分率計,以成分(b)及成分(c)的合計為4%以下、較佳為未滿4%為宜。藉由將成分(b)及成分(c)的合計設為4%以下,可抑制聚醯亞胺的分子量分佈的擴大。
另外,(b)成分的層析圖的面積百分率以較佳為3%以下、更佳為2%以下、進而較佳為1%以下為宜。藉由設為此種範圍,可抑制聚醯亞胺的分子量的降低,進而可擴大四羧酸酐成分及二胺成分的投入的莫耳比的範圍。再者,(b)成分也可不包含於二聚物二胺組成物中。
另外,(c)成分的層析圖的面積百分率為2%以下,且以較佳為1.8%以下、更佳為1.5%以下為宜。藉由設為此種範圍,可抑制聚醯亞胺的分子量的急劇增加,進而可抑制樹脂膜的廣域頻率下的介電損耗正切的上升。再者,(c)成分也可不包含於二聚物二胺組成物中。
另外,在成分(b)及成分(c)的層析圖的面積百分率的比率(b/c)為1以上的情況下,四羧酸酐成分及二胺成分的莫耳比(四羧酸酐成分/二胺成分)以較佳為設為0.97以上且未滿1.0為宜,藉由設為此種莫耳比,更容易控制聚醯亞胺的分子量。
另外,在成分(b)及成分(c)的所述層析圖的面積百分率的比率(b/c)為未滿1的情況下,四羧酸酐成分及二胺成分的莫耳比(四羧酸酐成分/二胺成分)以較佳為設為0.97以上且1.1以下為宜,藉由設為此種莫耳比,更容易控制聚醯亞胺的分子量。
二聚物二胺組成物能利用市售品,較佳為出於減少(a)成分的二聚物二胺以外的成分的目的進行精製,例如較佳為將(a)成分設為96重量%以上。作為精製方法,並無特別限制,但適宜的是蒸餾法或沉澱精製等公知的方法。作為市售品,例如可列舉:日本禾大(Croda Japan)公司製造的普利阿敏(PRIAMINE)1073(商品名)、日本禾大(Croda Japan)公司製造的普利阿敏(PRIAMINE)1074(商品名)、日本禾大(Croda Japan)公司製造的普利阿敏(PRIAMINE)1075(商品名)等。
接著性聚醯亞胺也可包含由所述以外的二胺成分衍生的二胺殘基。作為此種二胺殘基,例如較佳為由通式(B1)~通式(B7)所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基。
在式(B1)~式(B7)中,R1
獨立地表示碳數1~6的一價烴基或烷氧基,連結基A獨立地表示選自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2
-、-COO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-NH-或-CONH-中的二價基,n1
獨立地表示0~4的整數。但是,自式(B3)中去除與式(B2)重複的部分,自式(B5)中去除與式(B4)重複的部分。此處,所謂“獨立地”,是指在所述式(B1)~式(B7)內的一個式或兩個以上式中多個連結基A、多個R1
或多個n1
可相同也可不同。再者,在所述式(B1)~式(B7)中,末端的兩個胺基中的氫原子可經取代,例如也可為-NR2
R3
(此處,R2
、R3
獨立地是指烷基等任意的取代基)。
式(B1)所表示的二胺(以下,有時記作“二胺(B1)”)為具有兩個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺(B1)藉由直接鍵結於至少一個苯環上的胺基與二價連結基A處於間位,聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加且具有高彎曲性,有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此,藉由使用二胺(B1),聚醯亞胺的熱塑性提高。此處,作為連結基A,較佳為-O-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-CO-、-SO2
-、-S-。
作為二胺(B1),例如可列舉:3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基丙烷、3,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯甲酮、(3,3'-雙胺基)二苯基胺等。
式(B2)所表示的二胺(以下,有時記作“二胺(B2)”)為具有三個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺(B2)藉由直接鍵結於至少一個苯環上的胺基與二價連結基A處於間位,聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加且具有高彎曲性,有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此,藉由使用二胺(B2),聚醯亞胺的熱塑性提高。此處,作為連結基A,較佳為-O-。
作為二胺(B2),例如可列舉:1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、3-[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯胺等。
式(B3)所表示的二胺(以下,有時記作“二胺(B3)”)為具有三個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺(B3)藉由直接鍵結於一個苯環上的兩個二價連結基A彼此處於間位,聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加且具有高彎曲性,有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此,藉由使用二胺(B3),聚醯亞胺的熱塑性提高。此處,作為連結基A,較佳為-O-。
作為二胺(B3),例如可列舉:1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene,TPE-R)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene,APB)、4,4'-[2-甲基-(1,3-伸苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-伸苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4'-[5-甲基-(1,3-伸苯基)雙氧基]雙苯胺等。
式(B4)所表示的二胺(以下,有時記作“二胺(B4)”)為具有四個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺(B4)藉由直接鍵結於至少一個苯環上的胺基與二價連結基A處於間位而具有高彎曲性,有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此,藉由使用二胺(B4),聚醯亞胺的熱塑性提高。此處,作為連結基A,較佳為-O-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-SO2
-、-CO-、-CONH-。
作為二胺(B4),可列舉:雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4,4'-(3-胺基苯氧基)]苯甲醯苯胺等。
式(B5)所表示的二胺(以下,有時記作“二胺(B5)”)為具有四個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺(B5)藉由直接鍵結於至少一個苯環上的兩個二價連結基A彼此處於間位,聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加且具有高彎曲性,有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此,藉由使用二胺(B5),聚醯亞胺的熱塑性提高。此處,作為連結基A,較佳為-O-。
作為二胺(B5),可列舉4-[3-[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基雙(3,1-伸苯氧基)]雙苯胺等。
式(B6)所表示的二胺(以下,有時記作“二胺(B6)”)為具有四個苯環的芳香族二胺。認為所述二胺(B6)藉由具有至少兩個醚鍵而具有高彎曲性,有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此,藉由使用二胺(B6),聚醯亞胺的熱塑性提高。此處,作為連結基A,較佳為-C(CH3
)2
-、-O-、-SO2
-、-CO-。
作為二胺(B6),例如可列舉:2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane,BAPP)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether,BAPE)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone,BAPS)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮(bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone,BAPK)等。
式(B7)所表示的二胺(以下,有時記作“二胺(B7)”)為具有四個苯環的芳香族二胺。所述二胺(B7)在二苯基骨架的兩側分別具有彎曲性高的二價連結基A,因此認為有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此,藉由使用二胺(B7),聚醯亞胺的熱塑性提高。此處,作為連結基A,較佳為-O-。
作為二胺(B7),例如可列舉雙[4-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)]聯苯等。
接著性聚醯亞胺以相對於全部二胺殘基而在較佳為1莫耳%以上且40莫耳%以下的範圍內、更佳為5莫耳%以上且35莫耳%以下的範圍內含有由選自二胺(B1)~二胺(B7)中的至少一種二胺化合物衍生的二胺殘基為宜。二胺(B1)~二胺(B7)含有具有彎曲性的分子結構,因此藉由以所述範圍內的量使用選自這些中的至少一種二胺化合物,可提高聚醯亞胺分子鏈的柔軟性,且賦予熱塑性。
接著性聚醯亞胺可在不損及發明的效果的範圍內還包含所述以外的二胺殘基。
接著性聚醯亞胺可藉由如下方式來製造:使所述酸酐成分與二胺成分在溶媒中反應,在生成聚醯胺酸後進行加熱閉環。例如,使酸酐成分與二胺成分以大致等莫耳溶解於有機溶媒中,在0℃~100℃的範圍內的溫度下攪拌30分鐘~24小時來進行聚合反應,由此可獲得作為聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸。在反應時,以所生成的前體在有機溶媒中成為5重量%~50重量%的範圍內、較佳為10重量%~40重量%的範圍內的方式溶解反應成分。作為聚合反應中所使用的有機溶媒,例如可列舉:N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide,DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide,DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、2-丁酮、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide,DMSO)、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、甲基環己烷、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、甲醇、乙醇、苄醇、甲酚等。也可將這些溶媒並用兩種以上來使用,進而也能並用二甲苯、甲苯之類的芳香族烴。另外,作為此種有機溶媒的使用量,並無特別限制,較佳為調整為藉由聚合反應而獲得的聚醯胺酸溶液的濃度成為5重量%~50重量%左右的使用量來使用。
所合成的聚醯胺酸有利的是通常用作反應溶媒溶液,視需要可進行濃縮、稀釋或置換為其他有機溶媒。另外,聚醯胺酸通常溶媒可溶性優異,因此有利地使用。聚醯胺酸的溶液的黏度較佳為500 mPa·s~100000 mPa·s的範圍內。若偏離所述範圍,則在利用塗佈機等進行塗敷作業時容易在膜中產生厚度不均、條紋等不良。
使聚醯胺酸進行醯亞胺化而形成聚醯亞胺的方法並無特別限制,例如可適宜地採用在所述溶媒中以80℃~400℃的範圍內的溫度條件歷時1小時~24小時進行加熱等熱處理。另外,關於溫度,可在一定的溫度條件下進行加熱,也可在步驟的中途改變溫度。
在接著性聚醯亞胺中選定所述酸酐成分及二胺成分的種類、或應用兩種以上的酸酐成分或二胺成分時的各自的莫耳比,由此可控制介電特性、熱膨脹係數、拉伸彈性模量、玻璃化轉變溫度等物性。另外,在接著性聚醯亞胺具有多個結構單元的情況下,可以嵌段的形式存在,也可無規地存在,但較佳為無規地存在。
本實施方式的接著性聚醯亞胺滿足下述條件a~條件d。
條件a)
相對於全部二胺殘基而含有40莫耳%以上的源自以二聚酸的兩個末端羧酸基被一級胺基甲基或胺基取代而成的二聚物二胺為主成分的二聚物二胺組成物的二胺殘基:
藉由相對於全部二胺殘基而將源自二聚物二胺組成物的二胺殘基的含量設為40莫耳%以上,可使接著性聚醯亞胺呈溶劑可溶性。源自二聚物二胺組成物的二胺殘基的較佳含量相對於全部二胺殘基而為60莫耳%以上,更佳為60莫耳%~100莫耳%。若未滿60莫耳%,則接著性聚醯亞胺中所含的極性基相對增加,由此相對介電常數及介電損耗正切容易上升,但藉由設為60莫耳%以上的含量,可使接著性聚醯亞胺的相對介電常數及介電損耗正切降低。
條件b)
重量平均分子量(Mw)為25,000~100,000的範圍內:
藉由將Mw設為25,000以上,可提高製成膜時的撕裂強度及接著強度,並且可提高清漆的保存穩定性。若Mw未滿25,000,則膜變脆,在添加有填料(例如,作為阻燃劑的有機次膦酸的金屬鹽)等的膜中,在彎折或拉伸時,在填料與樹脂的界面產生應力,因此成為產生斷裂或在填料與樹脂的界面產生空隙的原因。
另一方面,在Mw超過100,000的情況下,清漆的黏度上升,處理性容易降低。
由於有在所述範圍內,Mw越為低分子量,分子量分佈越窄的傾向,因此Mw的較佳範圍為50,000~100,000的範圍內,更佳為50,000~70,000的範圍內。
條件c)
數量平均分子量(Mn)為15,000~32,000的範圍內:
與Mw相比,Mn更直接表示聚醯亞胺鏈的末端數,因此藉由將Mn設為15,000以上、較佳為24,000以上,可抑制聚醯亞胺分子鏈中的高極性的末端的增加,且抑制相對介電常數及介電損耗正切的上升。能藉由提高二聚物二胺組成物中的二聚物二胺的含量(即,減少三聚物成分及單體成分)來控制Mn,由此可抑制接著性聚醯亞胺的分子量的擴大。
條件d)
所述Mw與所述Mn的比(Mw/Mn)處於1.8~3.4的範圍內:
比Mw/Mn表示多分散度,本實施方式的接著性聚醯亞胺中,將比Mw/Mn設為1.8以上。即便Mn為同等程度,也是分散度越高,高分子量體的頻度越多,因此由分子的纏結帶來的運動抑制提高,可實現低介電損耗正切化、撕裂強度的提高等。另外,將比Mw/Mn設為3.4以下,確保某程度的分散度並實現與Mn的平衡,由此可抑制聚醯亞胺分子鏈中的高極性的末端的增加,且抑制相對介電常數及介電損耗正切的上升。
接著性聚醯亞胺的醯亞胺基濃度以較佳為22重量%以下、更佳為20重量%以下為宜。此處,“醯亞胺基濃度”是指將聚醯亞胺中的醯亞胺基部(-(CO)2
-N-)的分子量除以聚醯亞胺的結構整體的分子量而得的值。若醯亞胺基濃度超過22重量%,則樹脂自身的分子量變小,並且因極性基的增加而低吸濕性也惡化,Tg及彈性模量上升。
接著性聚醯亞胺最較佳為完全經醯亞胺化的結構。但是,聚醯亞胺的一部分也可成為醯胺酸。所述醯亞胺化率可藉由使用傅立葉變換紅外分光光度計(市售品:日本分光製造的FT/IR620),並利用一次反射衰減全反射(Attenuated Total Reflection,ATR)法對聚醯亞胺薄膜的紅外線吸收光譜進行測定,以1015 cm-1
附近的苯環吸收體為基準,根據1780 cm-1
的源自醯亞胺基的C=O伸縮的吸光度而算出。
(接著性聚醯亞胺的交聯形成)
在接著性聚醯亞胺具有酮基的情況下,使具有與所述酮基進行親核加成反應的官能基的交聯劑反應,由此可形成交聯結構。藉由形成交聯結構,可提高耐熱性。此種形成有交聯結構的聚醯亞胺(以下,有時記作“交聯聚醯亞胺”)是接著性聚醯亞胺的應用例,且成為較佳形態。再者,因交聯形成而重量平均分子量大幅變動,因此只要交聯形成前的接著性聚醯亞胺滿足條件a~條件d即可,交聯聚醯亞胺也可不滿足這些條件。
作為交聯劑,例如較佳為使用具有至少兩個一級胺基作為官能基的胺基化合物(以下,有時記作“交聯形成用胺基化合物”)。藉由使接著性聚醯亞胺的酮基與交聯形成用胺基化合物的胺基反應而形成C=N鍵,從而可形成交聯結構。即,胺基化合物中的兩個一級胺基作為與酮基進行親核加成反應的官能基發揮功能。一級胺基由於不伴隨使介電特性惡化的羥基(-OH)的生成,因此特別有利。
作為為了形成具有酮基的接著性聚醯亞胺而較佳的四羧酸酐,例如可列舉3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA),作為二胺化合物,例如可列舉4,4'-雙(3-胺基苯氧基)二苯甲酮(4,4'-bis(3-aminophenoxy)benzophenone,BABP)、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯(1,3-bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzene,BABB)等芳香族二胺。在形成交聯結構的目的中,特佳為使交聯形成用胺基化合物作用於所述接著性聚醯亞胺,所述接著性聚醯亞胺相對於全部四羧酸殘基而含有較佳為50莫耳%以上、更佳為60莫耳%以上的由BTDA衍生的BTDA殘基。再者,在本發明中,所謂“BTDA殘基”,是指由BTDA衍生的四價基。
作為交聯形成用胺基化合物,可例示:(I)二醯肼化合物、(II)芳香族二胺、(III)脂肪族胺等。這些中,較佳為二醯肼化合物。二醯肼化合物以外的脂肪族胺即便在室溫下也容易形成交聯結構,清漆的保存穩定性存在擔憂,另一方面,芳香族二胺為了形成交聯結構而需要設為高溫。如上所述,在使用二醯肼化合物的情況下,可使清漆的保存穩定性與硬化時間的縮短化並存。作為二醯肼化合物,例如較佳為乙二酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、馬來酸二醯肼、富馬酸二醯肼、二甘醇酸二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、鄰苯二甲酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、4,4-雙苯二醯肼、1,4-萘甲酸二醯肼、2,6-吡啶二酸二醯肼、衣康酸二醯肼等二醯肼化合物。以上的二醯肼化合物可單獨使用,也可將兩種以上混合使用。
另外,所述(I)二醯肼化合物、(II)芳香族二胺、(III)脂肪族胺等胺基化合物例如也可如(I)與(II)的組合、(I)與(III)的組合、(I)與(II)及(III)的組合那樣,超範疇地將兩種以上組合使用。
另外,就使藉由利用交聯形成用胺基化合物進行的交聯而形成的網狀結構更密的觀點而言,本發明中所使用的交聯形成用胺基化合物的分子量(在交聯形成用胺基化合物是寡聚物的情況下為重量平均分子量)較佳為5,000以下,以更佳為90~2,000、進而較佳為100~1,500為宜。其中,特佳為具有100~1,000的分子量的交聯形成用胺基化合物。若交聯形成用胺基化合物的分子量未滿90,則交聯形成用胺基化合物的一個胺基限於與接著性聚醯亞胺的酮基形成C=N鍵,剩餘的胺基的周邊立體地體積變大,因此存在剩餘的胺基不易形成C=N鍵的傾向。
在使接著性聚醯亞胺中的酮基與交聯形成用胺基化合物進行交聯形成的情況下,在包含接著性聚醯亞胺的樹脂溶液中加入所述交聯形成用胺基化合物,使接著性聚醯亞胺中的酮基與交聯形成用胺基化合物的一級胺基進行縮合反應。藉由所述縮合反應,樹脂溶液進行硬化而成為硬化物。
藉由使接著性聚醯亞胺中的酮基與交聯劑的官能基進行親核加成反應而進行交聯形成,從而成為作為硬化物的交聯聚醯亞胺。用以進行交聯形成的親核加成反應的條件並無特別限制,可根據交聯劑的種類來選擇。例如,在使交聯形成用胺基化合物的一級胺基與接著性聚醯亞胺中的酮基反應的情況下,藉由由加熱引起的縮合反應而生成亞胺鍵(C=N鍵),從而形成交聯結構。用以進行交聯形成的縮合反應的條件若為接著性聚醯亞胺中的酮基與所述交聯形成用胺基化合物的一級胺基形成亞胺鍵(C=N鍵)的條件,則並無特別限制。關於加熱縮合的溫度,出於為了將藉由縮合而生成的水放出至系統外、或為了當在接著性聚醯亞胺的合成後繼而進行加熱縮合反應時使所述縮合步驟簡化等理由,例如較佳為120℃~220℃的範圍內,更佳為140℃~200℃的範圍內。反應時間較佳為30分鐘~24小時左右。反應的終點例如可藉由使用傅立葉變換紅外分光光度計(市售品:日本分光製造的FT/IR620)對紅外線吸收光譜進行測定,並利用1670 cm-1
附近的源自聚醯亞胺樹脂中的酮基的吸收峰值的減少或消失、及1635 cm-1
附近的源自亞胺基的吸收峰值的出現來確認。
接著性聚醯亞胺的酮基與所述交聯形成用胺基化合物的一級胺基的加熱縮合例如可利用如下方法等進行:
(1)緊接著接著性聚醯亞胺的合成(醯亞胺化)而添加交聯形成用胺基化合物並進行加熱的方法;
(2)預先投入過量的胺基化合物作為二胺成分,緊接著接著性聚醯亞胺的合成(醯亞胺化),而將不參與醯亞胺化或醯胺化的剩餘的胺基化合物用作交聯形成用胺基化合物並與接著性聚醯亞胺一起加熱的方法;
或者
(3)在將添加有所述交聯形成用胺基化合物的接著性聚醯亞胺的組成物加工為規定的形狀後(例如,在塗佈於任意的基材上後或形成為膜狀後)進行加熱的方法。
為了對接著性聚醯亞胺賦予耐熱性,列舉藉由形成亞胺鍵而形成交聯結構的交聯聚醯亞胺的例子進行了說明,但並不限定於此,作為聚醯亞胺的硬化方法,例如也能調配環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑、馬來醯亞胺、活性化酯樹脂、具有苯乙烯骨架的樹脂等具有不飽和鍵的化合物等來進行硬化。
[聚醯亞胺組成物]
本發明的一實施方式的聚醯亞胺組成物含有下述成分(A)及成分(B);
(A)接著性聚醯亞胺;以及
(B)有機次膦酸的金屬鹽。
聚醯亞胺組成物含有接著性聚醯亞胺作為樹脂成分的主成分、較佳為樹脂成分的70重量%以上、更佳為樹脂成分的90重量%以上、最較佳為樹脂成分的全部。再者,所謂樹脂成分的主成分,是指相對於全部樹脂成分超過50重量%地包含的成分。
成分(B)的有機次膦酸的金屬鹽是不使聚醯亞胺的介電特性降低的阻燃劑。作為成分(B)的有機次膦酸的金屬鹽,例如較佳為下述通式(3)所表示的有機次膦酸的鋁鹽。
通式(3)中,兩個R彼此獨立地表示烷基。R較佳為碳數1~4的低級烷基。
作為成分(B)的有機次膦酸的金屬鹽,能利用市售品,例如可列舉艾克索利特(Exolit)OP935(商品名、科萊恩(Clariant)公司製造)等。
本實施方式的聚醯亞胺組成物較佳為在成分(A)的接著性聚醯亞胺為分子中具有酮基的聚醯亞胺的情況下,還含有成分(C)作為任意成分;
(C)具有與所述酮基進行親核加成反應的官能基的交聯劑。
此處,分子中具有酮基的聚醯亞胺及成分(C)交聯劑的內容如上所述。
[組成比]
聚醯亞胺組成物較佳為成分(B)的有機次膦酸的金屬鹽相對於成分(A)的接著性聚醯亞胺的重量比為10重量%~70重量%的範圍內。若成分(B)相對於成分(A)的重量比未滿10重量%,則無法充分發揮由成分(B)帶來的阻燃效果,若超過70重量%,則由聚醯亞胺組成物形成的樹脂膜(接著劑膜)變脆。例如,成分(B)的有機次膦酸的金屬鹽相對於成分(A)的接著性聚醯亞胺的重量比為25重量%時的膜伸長率為168%,相對於此,70重量%時的膜伸長率為12%左右。
另外,聚醯亞胺組成物較佳為以成分(C)的交聯劑的官能基相對於成分(A)中的接著性聚醯亞胺中所含的酮基1莫耳而合計成為0.04莫耳~0.50莫耳的範圍內、較佳為0.06莫耳~0.40莫耳的範圍內的方式含有成分(C)。例如,在使用交聯形成用胺基化合物作為成分(C)的情況下,一級胺基相對於酮基1莫耳而可設為合計為0.04莫耳~0.50莫耳的範圍內、較佳為0.06莫耳~0.40莫耳的範圍內。
若交聯劑的官能基相對於酮基1莫耳而合計未滿0.04莫耳,則不會充分進行交聯形成,因此存在難以顯現出硬化後的耐熱性的傾向。另一方面,若超過0.5莫耳,則存在使介電損耗正切增加的傾向。推測其原因在於:因過剩的交聯劑而限制聚醯亞胺分子鏈的運動性,在硬化時阻礙對於抑制介電損耗正切有效的分子鏈的有序結構的形成。另外,若交聯劑的量過多,則未反應的交聯劑作為熱塑劑發揮作用,存在使接著劑層的耐熱性降低的傾向。
另外,接著性聚醯亞胺呈溶劑可溶性,因此可以包含溶劑的組成物的形態使用。即,聚醯亞胺組成物較佳為含有能溶解接著性聚醯亞胺的溶劑作為任意成分。
作為溶劑,若為可溶解接著性聚醯亞胺的溶劑,則並無特別限制,例如可列舉:N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-丁酮、二甲基亞碸(DMSO)、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、甲基環己烷、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、甲醇、乙醇、苄醇、甲酚、丙酮等。也可將這些溶劑並用兩種以上來使用,進而也能並用二甲苯、甲苯之類的芳香族烴。
在聚醯亞胺組成物中,接著性聚醯亞胺與溶劑的調配比若可維持為能塗敷組成物的程度的黏度,則並無特別限制。聚醯亞胺組成物的黏度例如較佳為500 mPa·s~100000 mPa·s的範圍內。若偏離所述範圍,則在塗敷作業時容易在樹脂膜中產生厚度不均、條紋等不良。
聚醯亞胺組成物可在不損及發明的效果的範圍內適宜調配例如塑化劑、環氧樹脂等其他硬化樹脂成分、硬化劑、硬化促進劑、有機填料、無機填料、偶合劑、溶劑、阻燃劑等作為任意成分。
[接著劑膜]
本發明的一實施方式的接著劑膜是將所述接著性聚醯亞胺或交聯聚醯亞胺加工成膜狀而成的樹脂膜。接著劑膜只要是含有所述接著性聚醯亞胺或交聯聚醯亞胺作為樹脂成分的主成分、較佳為樹脂成分的70重量%以上、更佳為樹脂成分的90重量%以上、最較佳為樹脂成分的全部的膜即可。再者,所謂樹脂成分的主成分,是指相對於全部樹脂成分超過50重量%地包含的成分。接著劑膜可為包含接著性聚醯亞胺或交聯聚醯亞胺的膜(片),例如也可為積層於銅箔、玻璃板等無機材料的基材或聚醯亞胺系膜、聚醯胺系膜、聚酯系膜等樹脂基材上的狀態。接著劑膜可適宜調配例如塑化劑、環氧樹脂等其他硬化樹脂成分、硬化劑、硬化促進劑、有機填料、無機填料、偶合劑、阻燃劑等作為任意成分。
本發明的較佳形態的接著劑膜含有下述成分(A)及成分(B);
(A)接著性聚醯亞胺;以及
(B)有機次膦酸的金屬鹽。
此處,成分(A)的接著性聚醯亞胺及成分(B)的有機次膦酸的金屬鹽的內容如上所述。
另外,本發明的另一較佳形態的接著劑膜含有下述成分(A')及成分(B);
(A')藉由作為接著性聚醯亞胺的分子中具有酮基的聚醯亞胺、與具有和所述酮基進行親核加成反應的官能基的交聯劑的反應而形成了交聯結構的交聯聚醯亞胺;以及
(B)有機次膦酸的金屬鹽。
此處,成分(A')的交聯聚醯亞胺及成分(B)的有機次膦酸的金屬鹽的內容如上所述。
接著劑膜在23℃、50%RH的恆溫恆濕條件(常態)下調濕24小時後,藉由分離介質諧振器(Split Post Dielectric Resonator,SPDR)而測定的10 GHz下的介電損耗正切(Tanδ10
)以較佳為0.003以下、更佳為0.0025以下為宜,相對介電常數(E10
)較佳為3.0以下。若介電損耗正切(Tanδ10
)及相對介電常數(E10
)為所述數值以下,則在應用於電路基板時,介電損耗的增大得到抑制,可在高頻信號的傳輸路徑上抑制電信號的損失等不良情況的產生。
另外,接著劑膜在23℃、50%RH的恆溫恆濕條件(常態)下調濕24小時後,藉由分離介質諧振器(SPDR)而測定的20 GHz下的介電損耗正切(Tanδ20
)以較佳為0.003以下、更佳為0.0025以下為宜,相對介電常數(E20
)較佳為3.0以下。若介電損耗正切(Tanδ20
)及相對介電常數(E20
)為所述數值以下,則在應用於電路基板時,介電損耗的增大得到抑制,可在高頻信號的傳輸路徑上抑制電信號的損失等不良情況的產生。
進而,接著劑膜在23℃、50%RH的恆溫恆濕條件(常態)下調濕24小時後,藉由分離介質諧振器(SPDR)而測定的20 GHz下的介電損耗正切(Tanδ20
)與10 GHz下的介電損耗正切(Tanδ10
)的差(Tanδ20
-Tanδ10
)較佳為0以下。差(Tanδ20
-Tanδ10
)為0以下是指10 GHz~20 GHz下的傳輸損耗不增加而相同或反而減少。
接著劑膜的拉伸彈性模量以3000 MPa以下為宜,較佳為100 MPa以上且2500 MPa以下,更佳為200 MPa以上且2000 MPa以下的範圍內。在拉伸彈性模量未滿100 MPa的情況下,膜容易產生皺褶,且存在積層時的空氣混入的產生等處理性變差。另外,若拉伸彈性模量超過3000 MPa,則在積層基材與接著劑膜時,產生翹曲或尺寸穩定性降低。藉由設為所述拉伸彈性模量,可獲得處理性良好、抑制翹曲且尺寸穩定性優異的積層體。
接著劑膜的伸長率以50%以上為宜,較佳為100%以上,更佳為150%以上的範圍內。在伸長率未滿50%的情況下,製成電路基板等積層體時的彎曲性降低,在彎折積層體時,有時成為斷裂的原因。另外,在處理時,若伸長率小,則在填料與接著劑之間產生孔隙,膜整體白濁,會成為外觀上或特性上不良的原因。藉由設為所述伸長率,可獲得處理性良好、在多層FPC化後具有充分的耐彎折性的積層體。
關於本實施方式的接著劑膜的製造方法,並無特別限定,但可例示以下的[1]~[3]的方法。
[1]將接著性聚醯亞胺以溶液的狀態(例如,聚醯亞胺組成物的狀態)塗佈於任意基材上而形成塗佈膜,使其在例如80℃~180℃的溫度下乾燥並加以膜化,然後視需要自基材剝離的方法。
[2]在任意基材上塗佈作為接著性聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸的溶液並加以乾燥,然後進行醯亞胺化並加以膜化,然後視需要自基材剝離的方法。
[3]在任意基材上塗佈作為接著性聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸的溶液並加以乾燥,然後自基材剝離聚醯胺酸的凝膠膜,進行醯亞胺化而製成接著劑膜的方法。
作為將接著性聚醯亞胺的溶液(或聚醯胺酸溶液)塗佈於基材上的方法,並無特別限制,例如能利用缺角輪、模、刀、模唇等塗佈機進行塗佈。
繼而,針對作為應用了樹脂膜的較佳實施方式的積層體、覆金屬積層板、電路基板及多層電路基板,列舉具體例進行說明。
[積層體]
例如如圖1所示,本發明的一實施方式的積層體100具有基材10與積層於所述基材10的至少一面上的接著劑層20,接著劑層20包含所述接著劑膜。再者,積層體100也可包含所述以外的任意層。作為積層體100中的基材10,例如可列舉:銅箔、玻璃板等無機材料的基材、或聚醯亞胺系膜、聚醯胺系膜、聚酯系膜等樹脂材料的基材。積層體100除不自基材10剝離的方面以外,可依據所述接著劑膜的製造方法的[1]~[3]的任一種來製造。另外,也可藉由分別準備基材10與接著劑膜並加以貼合來製造積層體100。
作為積層體100的較佳形態,可列舉覆蓋膜、帶樹脂的銅箔等。
(覆蓋膜)
作為積層體100的一形態的覆蓋膜可用於保護電路基板中的配線層,雖省略圖示,但具有作為基材10的覆蓋用膜材層與積層於所述覆蓋用膜材層的單側的面上的接著劑層20,接著劑層20包含所述接著劑膜。再者,覆蓋膜也可包含所述以外的任意層。
覆蓋用膜材層的材質並無特別限定,例如可使用聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等聚醯亞胺系膜、或聚醯胺系膜、聚酯系膜等。這些中,較佳為使用具有優異的耐熱性的聚醯亞胺系膜。另外,為了有效地顯現出遮光性、隱蔽性、設計性等,覆蓋用膜材也可含有黑色顏料,另外,可在不損及介電特性的改善效果的範圍內包含抑制表面光澤的消光顏料等任意成分。
覆蓋用膜材層的厚度並無特別限定,例如較佳為5 μm以上且100 μm以下的範圍內。
另外,接著劑層20的厚度並無特別限定,例如較佳為10 μm以上且75 μm以下的範圍內。
本實施方式的覆蓋膜可利用以下例示的方法來製造。
首先,作為第一方法,將成為接著劑層20的聚醯亞胺以溶液的狀態(例如,以含有溶劑的清漆狀為宜,較佳為以聚醯亞胺組成物為宜)塗佈於覆蓋用膜材層的單面上,然後在例如80℃~180℃的溫度下乾燥而形成接著劑層20,由此可形成具有覆蓋用膜材層與接著劑層20的覆蓋膜。
另外,作為第二方法,將接著劑層20用的聚醯亞胺以溶液的狀態(例如,以含有溶劑的清漆狀為宜,較佳為以聚醯亞胺組成物為宜)塗佈於任意基材上,在例如80℃~180℃的溫度下乾燥,然後進行剝離,由此形成接著劑層20用的樹脂膜,將所述樹脂膜與覆蓋用膜材層在例如60℃~220℃的溫度下熱壓接,由此可形成覆蓋膜。
(帶樹脂的銅箔)
作為積層體100的另一形態的帶樹脂的銅箔可用作電路基板材料,雖省略圖示,但在作為基材10的銅箔的至少單側積層有接著劑層20,接著劑層20包含所述接著劑膜。再者,本實施方式的帶樹脂的銅箔也可包含所述以外的任意層。
帶樹脂的銅箔中的接著劑層20的厚度例如較佳為處於0.1 μm~125 μm的範圍內,更佳為0.3 μm~100 μm的範圍內。若接著劑層20的厚度不足所述下限值,則存在產生無法保證充分的接著性等問題的情況。另一方面,若接著劑層20的厚度超過所述上限值,則產生尺寸穩定性降低等不良情況。另外,就低介電常數化及低介電損耗正切化的觀點而言,較佳為將接著劑層20的厚度設為3 μm以上。
帶樹脂的銅箔中的銅箔的材質較佳為以銅或銅合金為主成分。銅箔的厚度較佳為35 μm以下,更佳為以5 μm~25 μm的範圍內為宜。就生產穩定性及處理性的觀點而言,銅箔的厚度的下限值較佳為設為5 μm。再者,銅箔可為壓延銅箔,也可為電解銅箔。另外,作為銅箔,可使用市售的銅箔。
帶樹脂的銅箔例如可藉由在接著劑膜上濺鍍金屬形成種晶層,然後例如利用銅鍍敷形成銅層來製備,或者也可藉由利用熱壓接等方法層壓接著劑膜與銅箔來製備。進而,帶樹脂的銅箔為了在銅箔上形成接著劑層20,也可澆鑄接著性聚醯亞胺或其前體的塗佈液,進行乾燥製成塗佈膜後,進行所需的熱處理來製備。
[覆金屬積層板]
(第一形態)
本發明的一實施方式的覆金屬積層板可用作電路基板材料,且包括絕緣樹脂層、以及積層於所述絕緣樹脂層的至少一面上的金屬層,絕緣樹脂層的至少一層包含所述接著劑膜。再者,本實施方式的覆金屬積層板也可包含所述以外的任意層。
(第二形態)
例如如圖2所示,本發明的另一實施方式的覆金屬積層板是包括絕緣樹脂層30、積層於絕緣樹脂層30的至少單側的面上的接著劑層20、以及介隔所述接著劑層20而積層於絕緣樹脂層30上的金屬層M的所謂的三層覆金屬積層板101,接著劑層20包含所述接著劑膜。再者,三層覆金屬積層板101也可包含所述以外的任意層。三層覆金屬積層板101中,接著劑層20只要設置於絕緣樹脂層30的單面或兩面即可,金屬層M只要介隔接著劑層20而設置於絕緣樹脂層30的單面或兩面即可。即,三層覆金屬積層板101可為單面覆金屬積層板,也可為兩面覆金屬積層板。可藉由對三層覆金屬積層板101的金屬層M進行蝕刻等並加以配線電路加工來製造單面FPC或兩面FPC。
作為三層覆金屬積層板101中的絕緣樹脂層30,只要包含具有電絕緣性的樹脂,則並無特別限定,例如可列舉聚醯亞胺、環氧樹脂、酚樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、矽酮、乙烯四氟乙烯(Ethylene tetrafluoroethylene,ETFE)等,較佳為包含聚醯亞胺。構成絕緣樹脂層30的聚醯亞胺層可為單層也可為多層,但較佳為包含非熱塑性聚醯亞胺層。
三層覆金屬積層板101中的絕緣樹脂層30的厚度例如較佳為處於1 μm~125 μm的範圍內,更佳為5 μm~100 μm的範圍內。若絕緣樹脂層30的厚度不足所述下限值,則存在產生無法保證充分的電絕緣性等問題的情況。另一方面,若絕緣樹脂層30的厚度超過所述上限值,則產生覆金屬積層板容易產生翹曲等不良情況。
三層覆金屬積層板101中的接著劑層20的厚度例如較佳為處於0.1 μm~125 μm的範圍內,更佳為0.3 μm~100 μm的範圍內。在本實施方式的三層覆金屬積層板101中,若接著劑層20的厚度不足所述下限值,則存在產生無法保證充分的接著性等問題的情況。另一方面,若接著劑層20的厚度超過所述上限值,則產生尺寸穩定性降低等不良情況。另外,就作為絕緣樹脂層30與接著劑層20的積層體的絕緣層整體的低介電常數化及低介電損耗正切化的觀點而言,接著劑層20的厚度較佳為設為3 μm以上。
另外,絕緣樹脂層30的厚度與接著劑層20的厚度的比(絕緣樹脂層30的厚度/接著劑層20的厚度)例如較佳為0.1~3.0的範圍內,更佳為0.15~2.0的範圍內。藉由設為此種比率,可抑制三層覆金屬積層板101的翹曲。另外,絕緣樹脂層30視需要可含有填料。作為填料,例如可列舉:二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氟化鋁、氟化鈣、有機次膦酸的金屬鹽等。這些可使用一種或混合使用兩種以上。
(第三形態)
例如如圖3所示,本發明的又一實施方式的覆金屬積層板是介隔接著劑層20而將至少兩片單面覆金屬積層板貼合而成的貼合型覆金屬積層板102。貼合型覆金屬積層板102包括:第一單面覆金屬積層板41;第二單面覆金屬積層板42;以及接著劑層20,積層於第一單面覆金屬積層板41與第二單面覆金屬積層板42之間,並且接著劑層20包含所述接著劑膜。
此處,第一單面覆金屬積層板41具有第一金屬層M1與積層於所述第一金屬層M1的至少單側的面上的第一絕緣樹脂層31。第二單面覆金屬積層板42具有第二金屬層M2與積層於所述第二金屬層M2的至少單側的面上的第二絕緣樹脂層32。接著劑層20以與第一絕緣樹脂層31及第二絕緣樹脂層32抵接的方式配置。再者,貼合型覆金屬積層板102也可包含所述以外的任意層。
貼合型覆金屬積層板102中的第一絕緣樹脂層31及第二絕緣樹脂層32可為與第二形態的三層覆金屬積層板101的絕緣樹脂層30相同的結構。
貼合型覆金屬積層板102可藉由如下方式來製造:分別準備第一單面覆金屬積層板41與第二單面覆金屬積層板42,在第一絕緣樹脂層31與第二絕緣樹脂層32之間配置接著劑膜並加以貼合。
(第四形態)
例如如圖4所示,本發明的又一實施方式的覆金屬積層板是包括具有絕緣樹脂層33與積層於所述絕緣樹脂層33的其中一面上的金屬層M的單面覆金屬積層板、以及積層於絕緣樹脂層33的另一面上的接著劑層20的帶接著劑層的覆金屬積層板103,接著劑層20包含所述接著劑膜。再者,帶接著劑層的覆金屬積層板103也可包含所述以外的任意層。
帶接著劑層的覆金屬積層板103中的絕緣樹脂層33可為與第二形態的三層覆金屬積層板101的絕緣樹脂層30相同的結構。
帶接著劑層的覆金屬積層板103可藉由如下方式來製造:準備具有絕緣樹脂層33與金屬層M的單面覆金屬積層板,在其絕緣樹脂層33側貼合接著劑膜。
在所述例示的第一形態~第四形態的任一覆金屬積層板中,作為金屬層M(包含第一金屬層M1及第二金屬層M2;以下相同)的材質,並無特別限制,例如可列舉:銅、不鏽鋼、鐵、鎳、鈹、鋁、鋅、銦、銀、金、錫、鋯、鉭、鈦、鉛、鎂、錳及它們的合金等。其中,特佳為銅或銅合金。再者,後述的電路基板中的配線層的材質也與金屬層M1相同。
金屬層M的厚度並無特別限定,例如在使用銅箔等金屬箔的情況下,較佳為35 μm以下,更佳為以5 μm~25 μm的範圍內為宜。就生產穩定性及處理性的觀點而言,金屬箔的厚度的下限值較佳為設為5 μm。再者,在使用銅箔的情況下,可為壓延銅箔,也可為電解銅箔。另外,作為銅箔,可使用市售的銅箔。另外,關於金屬箔,例如以防鏽處理或接著力的提高為目的,也可實施利用例如壁板(siding)、鋁醇化物、鋁螯合物、矽烷偶合劑等進行的表面處理。
[電路基板]
(第一形態)
本發明的實施方式的電路基板是對所述任一實施方式的覆金屬積層板的金屬層進行配線加工而成。利用常規方法將覆金屬積層板的一個以上的金屬層加工成圖案狀而形成配線層(導體電路層),由此可製造FPC等電路基板。再者,電路基板也可包括被覆配線層的覆蓋膜。
(第二形態)
例如如圖5所示,本發明的另一實施方式的電路基板200包括:第一基材11;配線層50,積層於第一基材11的至少一面上;以及接著劑層20,在第一基材11的配線層50側的面上以覆蓋配線層50的方式積層,並且接著劑層20包含所述接著劑膜。再者,電路基板200也可包含所述以外的任意層。
電路基板200中的第一基材11可為與所述覆金屬積層板的絕緣樹脂層相同的結構。電路基板200可藉由如下方式來製造:在包括第一基材11以及積層於所述第一基材11的至少一面上的配線層50的電路基板的配線層50側貼合接著劑膜。
(第三形態)
例如如圖6所示,本發明的又一實施方式的電路基板201包括:第一基材11;配線層50,積層於第一基材11的至少一面上;接著劑層20,在第一基材11的配線層50側的面上以覆蓋配線層50的方式積層;以及第二基材12,積層於接著劑層20的與第一基材11相反的一側的面上,並且接著劑層20包含所述接著劑膜。再者,電路基板201也可包含所述以外的任意層。電路基板201中的第一基材11及第二基材12可為與所述覆金屬積層板的絕緣樹脂層相同的結構。
電路基板201可藉由如下方式來製造:在包括第一基材11以及積層於所述第一基材11的至少一面上的配線層50的電路基板的配線層50側介隔接著劑膜而貼合第二基材12。
(第四形態)
例如如圖7所示,本發明的又一實施方式的電路基板202包括:第一基材11;接著劑層20,積層於第一基材11的至少一面上;第二基材12,積層於所述接著劑層20的與第一基材11相反的一側的面上;以及配線層50、50,分別積層於第一基材11及第二基材12的與接著劑層20相反的一側的面上,並且接著劑層20包含所述接著劑膜。再者,電路基板202也可包含所述以外的任意層。電路基板202中的第一基材11及第二基材12可為與所述覆金屬積層板的絕緣樹脂層相同的結構。
電路基板202可藉由如下方式來製造:分別準備包括第一基材11及積層於所述第一基材11的至少一面上的配線層50的第一電路基板、和包括第二基材12及積層於所述第二基材12的至少一面上的配線層50的第二電路基板,在第一電路基板的第一基材11與第二電路基板的第二基材12之間配置接著劑膜並加以貼合。
[多層電路基板]
本發明的一實施方式的多層電路基板包括積層多個絕緣樹脂層而成的積層體以及埋入所述積層體的內部中的一層以上的配線層,並且多個絕緣樹脂層中的至少一層以上由具有接著性並且被覆配線層的接著劑層20形成,所述接著劑層20包含所述接著劑膜。再者,本實施方式的多層電路基板也可包含所述以外的任意層。
例如如圖8所示,本實施方式的多層電路基板203具有至少兩層以上的絕緣樹脂層34及至少兩層以上的配線層50,配線層50的至少一層被接著劑層20被覆。被覆配線層50的接著劑層20可局部被覆配線層50的表面,也可被覆配線層50的整個表面。另外,多層電路基板203也可任意地具有露出至多層電路基板203的表面的配線層50。另外,也可具有與配線層50相接的層間連接電極(通孔(via)電極)。配線層50是在絕緣樹脂層34的單面或兩面上以規定的圖案形成導體電路而成的層。導體電路可為在絕緣樹脂層34的表面進行圖案形成而成的電路,也可為以鑲嵌(埋入)式進行圖案形成而成的電路。多層電路基板203中的絕緣樹脂層34可為與所述覆金屬積層板的絕緣樹脂層相同的結構。
所述各實施方式的電路基板及多層電路基板包括包含Mw及Mn得到控制的接著性聚醯亞胺或交聯聚醯亞胺的接著劑層20,因此具有優異的接著性,並且即便含有填料,也可抑制機械強度的降低且在高頻信號的傳輸中能減少傳輸損耗。
[實施例]
以下示出實施例,對本發明的特徵進行更具體說明。但是,本發明的範圍並不限定於實施例。再者,在以下的實施例中,只要無特別說明,則各種測定、評價基於下述內容。
[胺價的測定方法]
將約2 g的二聚物二胺組成物秤量至200 mL~250 mL的三角燒瓶中,使用酚酞作為指示劑,滴加0.1 mol/L的乙醇性氫氧化鉀溶液直至溶液呈淺粉色,使其溶解於進行了中和的丁醇約100 mL中。在其中加入3滴~7滴酚酞溶液,利用0.1 mol/L的乙醇性氫氧化鉀溶液一面攪拌一面進行滴定,直至樣品的溶液變為淺粉色。向其中加入5滴溴酚藍溶液,利用0.2 mol/L的鹽酸/異丙醇溶液一面攪拌一面進行滴定,直至樣品溶液變為黃色。
胺價是藉由以下的式(1)而算出。
胺價={(V2
×C2
)-(V1
×C1
)}×MKOH
/m …(1)
此處,胺價是mg-KOH/g所表示的值,MKOH
是氫氧化鉀的分子量56.1。另外,V、C分別是滴定中所使用的溶液的體積與濃度,下標的1、2分別表示0.1 mol/L乙醇性氫氧化鉀溶液、0.2 mol/L的鹽酸/異丙醇溶液。進而,m是克(gram)所表示的樣品重量。
[聚醯亞胺的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定]
藉由凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatograph)(東曹(TOSOH)股份有限公司製造、商品名:HLC-8220GPC)來進行測定。使用聚苯乙烯作為標準物質,展開溶媒使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)。
[GPC及層析圖的面積百分率的算出]
關於GPC,針對利用200 μL的乙酸酐、200 μL的吡啶及2 mL的THF將20 mg的二聚物二胺組成物加以前處理而得的100 mg的溶液,利用10 mL的THF(含有1000 ppm的環己酮)進行稀釋,製備樣品。針對所製備的樣品,使用東曹(TOSOH)股份有限公司製造的商品名:HLC-8220GPC在管柱:TSK-gel G2000HXL、G1000HXL、流量:1 mL/min、管柱(烘箱)溫度:40℃、注入量:50 μL的條件下進行測定。再者,環己酮是為了修正流出時間而作為標準物質來處理。
此時,以環己酮的主峰的峰頂自滯留時間(retention time)27分鐘變為31分鐘的方式、且以所述環己酮的主峰的峰始至峰終成為2分鐘的方式進行調整,並且以將環己酮的峰值除外的主峰的峰頂自18分鐘變為19分鐘的方式、且在將所述環己酮的峰值除外的主峰的峰始至峰終為止自2分鐘變為4分鐘30秒的條件下,對各成分(a)~成分(c)進行檢測;
(a)主峰所表示的成分;
(b)以主峰中的滯留時間遲的時間側的極小值為基準,在較其遲的時間檢測出的GPC峰值所表示的成分;
(c)以主峰中的滯留時間早的時間側的極小值為基準,在較其早的時間檢測出的GPC峰值所表示的成分。
[介電特性評價]
使用向量網路分析儀(Vector Network Analyzer)(安捷倫(Agilent)公司製造、商品名:向量網路分析儀E8363C)及分離介質諧振器(SPDR),針對利用北川精機製造的小型精密壓制機在溫度:160℃、壓力:2 MPa、1.0小時的條件下進行熱處理而得的樹脂片,在溫度:23℃、濕度:50%的條件下放置24小時,然後測定頻率為5 GHz、10 GHz及20 GHz下的相對介電常數(Dk)及介電損耗正切(Df)。
[拉伸彈性模量、強度、伸長率的測定]
使用張力試驗機(tension tester)(艾安德(orientec)公司製造、商品名騰喜龍(Tensilon)),使用寬度12.7 mm×長度127 mm的試驗片,以50 mm/min進行拉伸試驗,測定拉伸彈性模量、強度及伸長率。
本實施例中所使用的簡稱表示以下的化合物。
BTDA:3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐
DDA1:對日本禾大(Croda Japan)股份有限公司製造的商品名:普利阿敏(PRIAMINE)1074進行精製而得的化合物(a成分:97.9重量%、b成分:0.3%、c成分:1.8%、胺價:210 mgKOH/g、環狀結構及鏈狀結構的二聚物二胺的混合物)
DDA2:對日本禾大(Croda Japan)股份有限公司製造的商品名:普利阿敏(PRIAMINE)1075進行精製而得的化合物(a成分:98.3重量%、b成分:0%、c成分:1.7%、胺價:210 mgKOH/g、環狀結構及鏈狀結構的二聚物二胺的混合物)
N-12:十二烷二酸二醯肼
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
OP935:次膦酸的鋁鹽(科萊恩(Clariant)公司製造、商品名:艾克索利特(Exolit)OP935、二乙基次膦酸鋁、磷含量:23質量%、粒子徑D50
:2 μm)
再者,在所述DDA1及DDA2中,b成分、c成分的“%”是指GPC測定中的層析圖的面積百分率。另外,DDA1及DDA2的分子量是藉由下述式(1)而算出。
分子量=56.1×2×1000/胺價 …(1)
(參考例1)
<聚醯亞胺溶液的製備>
在1000 ml的可分離式燒瓶中裝入34.94 g的BTDA(0.108莫耳)、55.06 g的DDA1(0.103莫耳)、126 g的NMP及84 g的二甲苯,在40℃下充分混合1小時,製備聚醯胺酸溶液。將所述聚醯胺酸溶液升溫至190℃,加熱攪拌4小時,並加入64 g的二甲苯而製備完成醯亞胺化的聚醯亞胺溶液1(固體成分:30重量%、Mw:20,165、Mn:12,259、Mw/Mn:1.64)。
<聚醯亞胺組成物的製備>
在150 g的聚醯亞胺溶液1中調配1.575 g的N-12(相對於BTDA的酮基1莫耳,一級胺基相當於0.35莫耳),加入5.0 g的NMP而進行稀釋,進而調配11.25 g的OP935(相對於聚醯亞胺的固體成分而為25重量%,作為磷含量,相對於二聚物二胺1莫耳而相當於0.09莫耳),進而攪拌1小時而製備聚醯亞胺組成物1。
<樹脂片的製備>
將聚醯亞胺組成物1塗佈於脫模聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)膜(東山膜公司製造、商品名:HY-S05、縱×橫×厚度=200 mm×300 mm×25 μm)的單面上,在80℃下進行15分鐘乾燥,自脫模PET膜剝離,由此製備厚度為25 μm的樹脂片1。
樹脂片1的各種特性如以下所述。
5 GHz下的相對介電常數:2.7、介電損耗正切:0.0031
10 GHz下的相對介電常數:2.7、介電損耗正切:0.0027
20 GHz下的相對介電常數:2.6、介電損耗正切:0.0020
拉伸彈性模量:0.6 GPa、強度:21 MPa、伸長率:222%
(參考例2)
在1000 ml的可分離式燒瓶中裝入34.53 g的BTDA(0.106莫耳)、55.47 g的DDA1(0.104莫耳)、126 g的NMP及84 g的二甲苯,在40℃下充分混合1小時,製備聚醯胺酸溶液。將所述聚醯胺酸溶液升溫至190℃,加熱攪拌4小時,並加入64 g的二甲苯而製備完成醯亞胺化的聚醯亞胺溶液2(固體成分:30重量%、Mw:25,779、Mn:14,853、Mw/Mn:1.74)。
除將N-12的調配量設為1.546 g以外,與參考例1同樣地製備聚醯亞胺組成物2及樹脂片2。
樹脂片2的各種特性如以下所述。
5 GHz下的相對介電常數:2.7、介電損耗正切:0.0030
10 GHz下的相對介電常數:2.7、介電損耗正切:0.0025
20 GHz下的相對介電常數:2.6、介電損耗正切:0.0019
拉伸彈性模量:0.6 GPa、強度:23 MPa、伸長率:215%
[實施例1]
在1000 ml的可分離式燒瓶中裝入33.94 g的BTDA(0.105莫耳)、55.06 g的DDA2(0.105莫耳)、126 g的NMP及84 g的二甲苯,在40℃下充分混合1小時,製備聚醯胺酸溶液。將所述聚醯胺酸溶液升溫至190℃,加熱攪拌4小時,並加入84 g的二甲苯而製備完成醯亞胺化的聚醯亞胺溶液3(固體成分:30重量%、Mw:38,818、Mn:20,569、Mw/Mn:1.89)。
除將N-12的調配量設為1.531 g以外,與參考例1同樣地製備聚醯亞胺組成物3及樹脂片3。
樹脂片3的各種特性如以下所述。
5 GHz下的相對介電常數:2.7、介電損耗正切:0.0026
10 GHz下的相對介電常數:2.7、介電損耗正切:0.0022
20 GHz下的相對介電常數:2.6、介電損耗正切:0.0016
拉伸彈性模量:0.4 GPa、強度:16 MPa、伸長率:235%
[實施例2]
在1000 ml的可分離式燒瓶中裝入28.05 g的BTDA(0.087莫耳)、46.95 g的DDA2(0.86莫耳)、105 g的NMP及70 g的二甲苯,在40℃下充分混合1小時,製備聚醯胺酸溶液。將所述聚醯胺酸溶液升溫至190℃,加熱攪拌4小時,並加入70 g的二甲苯而製備完成醯亞胺化的聚醯亞胺溶液4(固體成分:30重量%、Mw:48,452、Mn:23,399、Mw/Mn:2.07)。
除將N-12的調配量設為1.269 g以外,與參考例1同樣地製備聚醯亞胺組成物4及樹脂片4。
樹脂片4的各種特性如以下所述。
5 GHz下的相對介電常數:2.8、介電損耗正切:0.0028
10 GHz下的相對介電常數:2.7、介電損耗正切:0.0024
20 GHz下的相對介電常數:2.7、介電損耗正切:0.0015
拉伸彈性模量:0.6 GPa、強度:24 MPa、伸長率:191%
[實施例3]
在1000 ml的可分離式燒瓶中裝入33.73 g的BTDA(0.104莫耳)、56.27 g的DDA2(0.105莫耳)、126 g的NMP及84 g的二甲苯,在40℃下充分混合1小時,製備聚醯胺酸溶液。將所述聚醯胺酸溶液升溫至190℃,加熱攪拌4小時,並加入84 g的二甲苯而製備完成醯亞胺化的聚醯亞胺溶液5(固體成分:30重量%、Mw:63,338、Mn:29,207、Mw/Mn:2.17)。
除將N-12的調配量設為1.517 g以外,與參考例1同樣地製備聚醯亞胺組成物5及樹脂片5。
樹脂片5的各種特性如以下所述。
5 GHz下的相對介電常數:2.6、介電損耗正切:0.0025
10 GHz下的相對介電常數:2.6、介電損耗正切:0.0021
20 GHz下的相對介電常數:2.7、介電損耗正切:0.0016
拉伸彈性模量:0.4 GPa、強度:20 MPa、伸長率:210%
[實施例4]
在1000 ml的可分離式燒瓶中裝入33.63 g的BTDA(0.104莫耳)、56.37 g的DDA2(0.106莫耳)、126 g的NMP及84 g的二甲苯,在40℃下充分混合1小時,製備聚醯胺酸溶液。將所述聚醯胺酸溶液升溫至190℃,加熱攪拌4小時,並加入84 g的二甲苯而製備完成醯亞胺化的聚醯亞胺溶液6(固體成分:30重量%、Mw:85,454、Mn:30,797、Mw/Mn:2.77)。
除將N-12的調配量設為1.517 g以外,與參考例1同樣地製備聚醯亞胺組成物6及樹脂片6。
樹脂片6的各種特性如以下所述。
5 GHz下的相對介電常數:2.6、介電損耗正切:0.0025
10 GHz下的相對介電常數:2.6、介電損耗正切:0.0021
20 GHz下的相對介電常數:2.6、介電損耗正切:0.0016
拉伸彈性模量:0.4 GPa、強度:15 MPa、伸長率:224%
[實施例5]
在1000 ml的可分離式燒瓶中裝入55.88 g的BTDA(0.173莫耳)、94.12 g的DDA1(0.175莫耳)、210 g的NMP及140 g的二甲苯,在40℃下充分混合1小時,製備聚醯胺酸溶液。將所述聚醯胺酸溶液升溫至190℃,加熱攪拌4小時,並加入120 g的二甲苯而製備完成醯亞胺化的聚醯亞胺溶液7(固體成分:30重量%、Mw:95,519、Mn:30,544、Mw/Mn:3.13)。
除將N-12的調配量設為2.523 g以外,與參考例1同樣地製備聚醯亞胺組成物7及樹脂片7。
樹脂片7的各種特性如以下所述。
5 GHz下的相對介電常數:2.6、介電損耗正切:0.0025
10 GHz下的相對介電常數:2.7、介電損耗正切:0.0022
20 GHz下的相對介電常數:2.7、介電損耗正切:0.0018
拉伸彈性模量:0.6 GPa、強度:24 MPa、伸長率:229%
[實施例6]
在1000 ml的可分離式燒瓶中裝入33.48 g的BTDA(0.104莫耳)、56.52 g的DDA2(0.106莫耳)、126 g的NMP及84 g的二甲苯,在40℃下充分混合1小時,製備聚醯胺酸溶液。將所述聚醯胺酸溶液升溫至190℃,加熱攪拌4小時,並加入84 g的二甲苯而製備完成醯亞胺化的聚醯亞胺溶液8(固體成分:30重量%、Mw:110,114、Mn:32,692、Mw/Mn:3.37)。
除將N-12的調配量設為1.517 g以外,與參考例1同樣地製備聚醯亞胺組成物8及樹脂片8。
樹脂片8的各種特性如以下所述。
5 GHz下的相對介電常數:2.7、介電損耗正切:0.0025
10 GHz下的相對介電常數:2.6、介電損耗正切:0.0022
20 GHz下的相對介電常數:2.6、介電損耗正切:0.0016
拉伸彈性模量:0.5 GPa、強度:22 MPa、伸長率:213%
將以上的結果歸納示於表1及表2中。
[表1]
聚醯亞胺溶液 | 樹脂片 | ||||||||
Mw | Mn | Mw/Mn | 相對介電常數 | 介電損耗正切 | |||||
5 GHz | 10 GHz | 20 GHz | 5 GHz | 10 GHz | 20 GHz | ||||
參考例1 | 20,165 | 12,259 | 1.64 | 2.7 | 2.7 | 2.6 | 0.0031 | 0.0027 | 0.0020 |
參考例2 | 25,779 | 14,853 | 1.74 | 2.7 | 2.7 | 2.6 | 0.0030 | 0.0025 | 0.0019 |
實施例1 | 38,818 | 20,569 | 1.89 | 2.7 | 2.7 | 2.6 | 0.0026 | 0.0022 | 0.0016 |
實施例2 | 48,452 | 23,399 | 2.07 | 2.8 | 2.7 | 2.7 | 0.0028 | 0.0024 | 0.0015 |
實施例3 | 63,338 | 29,207 | 2.17 | 2.6 | 2.6 | 2.7 | 0.0025 | 0.0021 | 0.0016 |
實施例4 | 85,454 | 30,797 | 2.77 | 2.6 | 2.6 | 2.6 | 0.0025 | 0.0021 | 0.0016 |
實施例5 | 95,519 | 30,544 | 3.13 | 2.6 | 2.7 | 2.7 | 0.0025 | 0.0022 | 0.0018 |
實施例6 | 110,114 | 32,692 | 3.37 | 2.7 | 2.6 | 2.6 | 0.0025 | 0.0022 | 0.0016 |
[表2]
樹脂片 | |||
拉伸彈性模量 [GPa] | 強度 [MPa] | 伸長率 [%] | |
參考例1 | 0.6 | 21 | 222 |
參考例2 | 0.6 | 23 | 215 |
實施例1 | 0.4 | 16 | 235 |
實施例2 | 0.6 | 24 | 191 |
實施例3 | 0.4 | 20 | 210 |
實施例4 | 0.4 | 15 | 224 |
實施例5 | 0.6 | 24 | 229 |
實施例6 | 0.5 | 22 | 213 |
以上,出於例示的目的而對本發明的實施方式進行了詳細說明,但本發明不受所述實施方式的制約,能進行各種變形。
10:基材
11:第一基材
12:第二基材
20:接著劑層
30、33、34:絕緣樹脂層
31:第一絕緣樹脂層
32:第二絕緣樹脂層
41:第一單面覆金屬積層板
42:第二單面覆金屬積層板
50:配線層
M:金屬層
M1:第一金屬層
M2:第二金屬層
100:積層體
101:三層覆金屬積層板
102:貼合型覆金屬積層板
103:帶接著劑層的覆金屬積層板
200、201、202:電路基板
203:多層電路基板
圖1是表示本發明的實施方式的積層體的剖面的結構的示意圖。
圖2是表示本發明的實施方式的覆金屬積層板的剖面的結構的示意圖。
圖3是表示本發明的另一實施方式的覆金屬積層板的剖面的結構的示意圖。
圖4是表示本發明的又一實施方式的覆金屬積層板的剖面的結構的示意圖。
圖5是表示本發明的實施方式的電路基板的剖面的結構的示意圖。
圖6是表示本發明的另一實施方式的電路基板的剖面的結構的示意圖。
圖7是表示本發明的又一實施方式的電路基板的剖面的結構的示意圖。
圖8是表示本發明的實施方式的多層電路基板的剖面的結構的示意圖。
10:基材
20:接著劑層
100:積層體
Claims (18)
- 一種聚醯亞胺,含有由四羧酸酐成分衍生的四羧酸殘基及由二胺成分衍生的二胺殘基,且所述聚醯亞胺的特徵在於,滿足下述條件a~條件d; a)相對於全部二胺殘基而含有40莫耳%以上的源自以二聚酸的兩個末端羧酸基被一級胺基甲基或胺基取代而成的二聚物二胺為主成分的二聚物二胺組成物的二胺殘基; b)重量平均分子量(Mw)為25,000~100,000的範圍內; c)數量平均分子量(Mn)為15,000~32,000的範圍內; d)所述Mw與所述Mn的比(Mw/Mn)處於1.8~3.4的範圍內。
- 一種聚醯亞胺組成物,含有下述成分(A)及成分(B); (A)如請求項1所述的聚醯亞胺;以及 (B)有機次膦酸的金屬鹽,並且 所述(B)成分相對於所述(A)成分的重量比為10重量%~70重量%的範圍內。
- 如請求項2所述的聚醯亞胺組成物,其中,所述成分(A)的聚醯亞胺為分子中具有酮基的聚醯亞胺,所述聚醯亞胺組成物還含有下述成分(C); (C)具有與所述酮基進行親核加成反應的官能基的交聯劑。
- 一種接著劑膜,其特徵在於,含有如請求項1所述的聚醯亞胺。
- 一種接著劑膜,含有下述成分(A)及成分(B); (A)如請求項1所述的聚醯亞胺;以及 (B)有機次膦酸的金屬鹽,並且 所述(B)成分相對於所述(A)成分的重量比為10重量%~70重量%的範圍內。
- 一種接著劑膜,含有下述成分(A')及成分(B); (A')藉由作為如請求項1所述的聚醯亞胺的分子中具有酮基的聚醯亞胺、與具有和所述酮基進行親核加成反應的官能基的交聯劑的反應而形成了交聯結構的交聯聚醯亞胺;以及 (B)有機次膦酸的金屬鹽,並且 所述(B)成分相對於所述(A')成分的重量比為10重量%~70重量%的範圍內。
- 一種積層體,具有基材與積層於所述基材的至少一面上的接著劑層,且所述積層體的特徵在於, 所述接著劑層包含如請求項4至6中任一項所述的接著劑膜。
- 一種覆蓋膜,具有覆蓋用膜材層與積層於所述覆蓋用膜材層上的接著劑層,且所述覆蓋膜的特徵在於, 所述接著劑層包含如請求項4至6中任一項所述的接著劑膜。
- 一種帶樹脂的銅箔,積層有接著劑層與銅箔,且所述帶樹脂的銅箔的特徵在於, 所述接著劑層包含如請求項4至6中任一項所述的接著劑膜。
- 一種覆金屬積層板,具有絕緣樹脂層與積層於所述絕緣樹脂層的至少一面上的金屬層,且所述覆金屬積層板的特徵在於, 所述絕緣樹脂層的至少一層包含如請求項4至6中任一項所述的接著劑膜。
- 一種覆金屬積層板,具有:絕緣樹脂層;接著劑層,積層於所述絕緣樹脂層的至少單側的面上;以及金屬層,介隔所述接著劑層而積層於所述絕緣樹脂層上,且所述覆金屬積層板的特徵在於, 所述接著劑層包含如請求項4至6中任一項所述的接著劑膜。
- 一種覆金屬積層板,包括: 第一單面覆金屬積層板,具有第一金屬層與積層於所述第一金屬層的至少單側的面上的第一絕緣樹脂層; 第二單面覆金屬積層板,具有第二金屬層與積層於所述第二金屬層的至少單側的面上的第二絕緣樹脂層;以及 接著劑層,以與所述第一絕緣樹脂層及所述第二絕緣樹脂層抵接的方式配置,並積層於所述第一單面覆金屬積層板與所述第二單面覆金屬積層板之間,且所述覆金屬積層板的特徵在於, 所述接著劑層包含如請求項4至6中任一項所述的接著劑膜。
- 一種覆金屬積層板,其特徵在於包括:單面覆金屬積層板,具有絕緣樹脂層與積層於所述絕緣樹脂層的其中一面上的金屬層;以及接著劑層,積層於所述絕緣樹脂層的另一面上,並且所述接著劑層包含如請求項4至6中任一項所述的接著劑膜。
- 一種電路基板,其是對如請求項10至13中任一項所述的覆金屬積層板的所述金屬層進行配線加工而成。
- 一種電路基板,包括:第一基材;配線層,積層於所述第一基材的至少一面上;以及接著劑層,在所述第一基材的所述配線層側的面上以覆蓋所述配線層的方式積層,且所述電路基板的特徵在於, 所述接著劑層包含如請求項4至6中任一項所述的接著劑膜。
- 一種電路基板,包括:第一基材;配線層,積層於所述第一基材的至少一面上;接著劑層,在所述第一基材的所述配線層側的面上以覆蓋所述配線層的方式積層;以及第二基材,積層於所述接著劑層的與所述第一基材相反的一側的面上,且所述電路基板的特徵在於, 所述接著劑層包含如請求項4至6中任一項所述的接著劑膜。
- 一種電路基板,包括:第一基材;接著劑層,積層於所述第一基材的至少一面上;第二基材,積層於所述接著劑層的與所述第一基材相反的一側的面上;以及配線層,分別積層於所述第一基材及所述第二基材的與所述接著劑層相反的一側的面上,且所述電路基板的特徵在於, 所述接著劑層包含如請求項4至6中任一項所述的接著劑膜。
- 一種多層電路基板,包括:積層體,包含所積層的多個絕緣樹脂層;以及埋入所述積層體的內部中的至少一層以上的配線層,且所述多層電路基板的特徵在於, 所述多個絕緣樹脂層中的至少一層以上由具有接著性並且被覆所述配線層的接著劑層形成, 所述接著劑層包含如請求項4至6中任一項所述的接著劑膜。
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