CN110964319B - 树脂膜、聚酰亚胺、粘接剂树脂组合物及其利用 - Google Patents

树脂膜、聚酰亚胺、粘接剂树脂组合物及其利用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种通过介电特性的改善而能够应对电子设备的高频化，且具有湿度依存性得到抑制的介电特性的树脂膜、聚酰亚胺、粘接剂树脂组合物及其利用。树脂膜含有使四羧酸酐成分与二胺成分反应而成的聚酰亚胺作为树脂成分，所述二胺成分含有相对于全部二胺成分而为40摩尔％以上的以二聚物二胺为主成分的二聚物二胺组合物。

Description

树脂膜、聚酰亚胺、粘接剂树脂组合物及其利用
技术领域
本发明涉及一种在印刷配线板等的电路基板中作为粘接剂而有用的聚酰亚胺、树脂膜、粘接剂树脂组合物及其利用。
背景技术
近年来，伴随着电子设备的小型化、轻量化、省空间化的发展，对薄且轻量、具有柔性、即便反复弯曲也具有优异的耐久性的挠性印刷配线板(Flexible Printed Circuits，FPC)的需求增大。FPC在有限的空间内也可立体且高密度地安装，因此例如在硬盘驱动器(Hard Disk Drive，HDD)、数字化视频光盘(Digital Video Disk，DVD)、移动电话等电子设备的可动部分的配线、或者电缆、连接器等部件中其用途正逐渐扩大。
除了所述高密度化以外，设备的高性能化也得到了发展，所以也需要应对传输信号的高频化。在信息处理或信息通信中，为了传输/处理大容量信息，而进行了提高传输频率的努力，要求印刷基板材料通过薄化绝缘层及改善绝缘层的介电特性来降低传输损失。今后会需要应对高频化的FPC或粘接剂，而传输损失的减少变得重要。
且说，作为与以聚酰亚胺为主成分的粘接层有关的技术，提出了将交联聚酰亚胺树脂应用于覆盖膜的粘接剂层中，所述交联聚酰亚胺树脂是使聚酰亚胺、与具有至少两个一级氨基作为官能基的氨基化合物反应而获得，所述聚酰亚胺是以自二聚酸(二聚物脂肪酸)等脂肪族二胺衍生的二胺化合物为原料(例如，专利文献1)。另外，提出了并用有所述聚酰亚胺、环氧树脂等的热硬化性树脂与交联剂的树脂组合物应用于覆铜层压板中(例如，专利文献2)。但是，专利文献1及专利文献2中，关于自原料中所含的二聚酸衍生的二聚物二胺(Dimer diamine)以外的副产物的影响，丝毫未进行考虑。
已知二聚酸是在原料中使用例如大豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、菜籽油脂肪酸等天然脂肪酸及将这些酸进行精制而成的油酸、亚油酸、亚麻酸、芥子酸等并进行狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)而获得的二聚化脂肪酸，自二聚酸衍生的多元酸化合物可作为原料的脂肪酸或三聚化以上的脂肪酸的组合物而获得(例如，专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2013-1730号公报
专利文献2：日本专利特开2017-119361号公报
专利文献3：日本专利特开2017-137375号公报
发明内容
发明所要解决的问题
作为控制以聚酰亚胺为主成分的树脂的物性的方法，重要的是控制作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸或聚酰亚胺的分子量。然而，在将二聚物二胺作为原料来应用的情况下，是在包含自二聚酸衍生的二聚物二胺以外的副产物的状态下使用。此种副产物除了使聚酰亚胺的分子量的控制变得困难以外，还会对广域的频率下的介电特性或其湿度依存性产生影响。
本发明的目的在于提供一种通过介电特性的改善而能够应对电子设备的高频化，且具有湿度依存性得到抑制的介电特性的树脂膜及聚酰亚胺。
解决问题的技术手段
本发明的树脂膜含有聚酰亚胺作为树脂成分，所述聚酰亚胺是使四羧酸酐成分与二胺成分反应而成，所述二胺成分含有相对于全部二胺成分而为40摩尔％以上的以二聚酸的两个末端羧酸基被取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺为主成分的二聚物二胺组合物。
并且，本发明的树脂膜满足下述的构成I及构成II。
I)基于下述的数学式(i)
[此处，ε1表示在23℃、50％RH的恒温恒湿条件(常态)下调湿24小时后，通过分离介电体共振器(Split Post Dielectric Resonator，SPDR)测定的10GHz下的介电常数，Tanδ1表示在23℃、50％RH的恒温恒湿条件下调湿24小时后，通过SPDR测定的10GHz下的介电损耗正切]
而算出，表示23℃、50％RH的恒温恒湿条件下调湿24小时后的10GHz下的介电特性的指标即E1值为0.010以下。
II)基于下述的数学式(ii)
[此处，ε2表示在23℃下吸水24小时后，通过SPDR测定的10GHz下的介电常数，Tanδ2表示在23℃下吸水24小时后，通过SPDR测定的10GHz下的介电损耗正切]
而算出，表示23℃下吸水24小时后的10GHz下的介电特性的指标即E2值中，
E2值相对于所述E1值的比(E2/E1)为3.0～1.0的范围内。
再者，数学式(i)、数学式(ii)中，分别是指“ε1”、“ε2”的平方根。
本发明的覆盖膜层压有粘接剂层与覆盖用膜材层，其中所述粘接剂层包含所述树脂膜。
本发明的电路基板包括基材、形成于所述基材上的配线层、及包覆所述配线层的所述覆盖膜。
本发明的带树脂的铜箔层压有粘接剂层与铜箔，其中所述粘接剂层包含所述树脂膜。
本发明的覆金属层压板具有绝缘树脂层、层压于所述绝缘树脂层的至少单侧的面上的粘接剂层、及介隔所述粘接剂层而层压于所述绝缘树脂层的金属层，其中所述粘接剂层包含所述树脂膜。
本发明的多层电路基板包括包含经层压的多个绝缘树脂层的层压体、及埋入至所述层压体的内部的一层以上的导体电路层。本发明的多层电路基板中，所述多个绝缘树脂层中的至少一层以上由具有粘接性并且包覆所述导体电路层的粘接剂层形成，所述粘接剂层包含所述树脂膜。
本发明的聚酰亚胺是使四羧酸酐成分与二胺成分反应而成，其中所述二胺成分含有相对于全部二胺成分而为40摩尔％以上的以二聚酸的两个末端羧酸基被取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺为主成分的二聚物二胺组合物。
本发明的聚酰亚胺中，以对于所述二聚物二胺组合物使用凝胶渗透色谱法进行测定而得的色谱图的面积百分率计，下述成分(a)～成分(c)中的所述成分(c)为2％以下；
(a)二聚物二胺；
(b)将碳数处于10～40的范围内的一元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的单胺化合物；
(c)将碳数处于41～80的范围内的具有烃基的多元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的胺化合物(其中，所述二聚物二胺除外)。
本发明的聚酰亚胺可相对于所述四羧酸酐成分的总量，而含有50摩尔％以上的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)。
本发明的粘接剂树脂组合物包含下述(A)成分及(B)成分：
(A)所述聚酰亚胺、及
(B)具有至少两个一级氨基作为官能基的氨基化合物，并且
以相对于自所述(A)成分中的BTDA衍生的BTDA残基的酮基1摩尔，所述一级氨基以合计计成为0.004摩尔至1.5摩尔的范围内的方式含有所述(B)成分。
发明的效果
本发明的树脂膜及聚酰亚胺控制了二聚物二胺组合物中的二聚物二胺以外的胺化合物的含量，所以介电特性的湿度依存性低，稳定性优异。因此，本发明的树脂膜及聚酰亚胺例如在需要高速信号传输的电子设备中，可尤其较佳地用于FPC等的电路基板。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
＜树脂膜＞
本实施方式的树脂膜是以树脂成分作为主要成分进行膜化而成。为了赋予优异的高频特性及相对于湿度的稳定性，本实施方式的树脂膜含有使四羧酸酐成分与二胺成分反应而成的聚酰亚胺作为树脂成分，所述二胺成分含有相对于全部二胺成分，而为40摩尔％以上的以二聚酸的两个末端羧酸基被取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺为主成分的二聚物二胺组合物。再者，本实施方式的树脂膜也可含有例如填料等作为树脂成分以外的任意成分。
(介电特性)
本实施方式的树脂膜中，基于下述式(i)
[此处，ε1表示在23℃、50％RH的恒温恒湿条件(常态)下调湿24小时后，通过分离介电体共振器(SPDR)测定的10GHz下的介电常数，Tanδ1表示在23℃、50％RH的恒温恒湿条件下调湿24小时后，通过SPDR测定的10GHz下的介电损耗正切]
而算出，表示23℃、50％RH的恒温恒湿条件下调湿24小时后的10GHz下的介电特性的指标即E1值为0.010以下，优选为以0.009以下为宜，更优选为以0.008以下为宜。若E1值超过所述上限，则在用于例如FPC等的电路基板时，容易在高频信号的传输路径上出现电信号的损失等的不良情况。
(介电常数)
本实施方式的树脂膜中，为了确保用于例如FPC等的电路基板时的阻抗匹配性，而且为了减少电信号的损失，23℃、50％RH的恒温恒湿条件下调湿24小时后的10GHz下的介电常数(ε1)优选为以3.2以下为宜，更优选为以3.0以下为宜。若此介电常数超过3.2，则在用于例如FPC等的电路基板时，容易在高频信号的传输路径上出现电信号的损失等的不良情况。
(介电损耗正切)
另外，本实施方式的树脂膜中，为了减少用于例如FPC等的电路基板时电信号的损失，23℃、50％RH的恒温恒湿条件下调湿24小时后的10GHz下的介电损耗正切(Tanδ1)优选为以未满0.005为宜，更优选为以0.004以下为宜。若此介电损耗正切为0.005以上，则在用于例如FPC等的电路基板时，容易在高频信号的传输路径上出现电信号的损失等的不良情况。
(吸湿依存性)
本实施方式的树脂膜中，为了减少用于例如FPC等的电路基板时电信号在干燥时及湿润时的损失或确保阻抗匹配性，基于下述式(ii)
[此处，ε2表示在23℃下吸水24小时后，通过SPDR测定的10GHz下的介电常数，Tanδ2表示在23℃下吸水24小时后，通过SPDR测定的10GHz下的介电损耗正切]
而算出，表示23℃下吸水24小时后的10GHz下的介电特性的指标即E2值中，E2值相对于基于所述式(i)而算出的E1值的比(E2/E1)为3.0～1.0的范围内，优选为以2.5～1.0的范围内为宜，更优选为以2.2～1.0的范围内为宜。若E2/E1超过所述上限，则在用于例如FPC等的电路基板时，会引起湿润时介电常数及介电损耗正切的上升，而容易在高频信号的传输路径上出现电信号的损失等的不良情况。
(吸湿率)
另外，本实施方式的树脂膜中，为了减少用于例如FPC等的电路基板时湿度带来的影响，树脂膜的吸湿率优选为以0.5质量％以下为宜，更优选为以未满0.3质量％为宜。此处，“吸湿率”是指23℃、50％RH的恒温恒湿条件下经过24小时以上后的吸湿率(在本说明书中为相同的意思)。若树脂膜的吸湿率超过0.5质量％，则在用于例如FPC等的电路基板时，容易受到湿度的影响，而容易出现高频信号的传输速度的变动等的不良情况。即，若树脂膜的吸湿率超过所述范围，则容易吸收介电常数高的水，所以会引起介电常数及介电损耗正切的上升，而容易在高频信号的传输路径上出现电信号的损失等的不良情况。
(储存弹性模量)
本实施方式的树脂膜也可为在40℃～250℃的范围中存在随着温度上升，储存弹性模量以陡斜率减少的温度域者。此种树脂膜的特性被认为例如是缓和热压接时的内部应力，保持电路加工后的尺寸稳定性的主要因素。树脂膜中优选所述温度域的上限温度下的储存弹性模量为5×107[Pa]以下。通过设为此种储存弹性模量，即便是所述温度范围的上限，也能够在250℃以下进行热压接，从而可保证密接性，抑制电路加工后的尺寸变化。
再者，本实施方式的树脂膜热膨胀性高，但弹性低，因此即便热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，CTE)超过30ppm/K，也可缓和层压时产生的内部应力。
(玻璃化转变温度)
本实施方式的树脂膜中，优选玻璃化转变温度(Tg)为250℃以下，更优选为40℃以上且200℃以下的范围内。通过使树脂膜的Tg为250℃以下，能够在低温下进行热压接，因此可缓和层压时产生的内部应力，抑制电路加工后的尺寸变化。若树脂膜的Tg超过250℃，则粘接温度变高，从而有损害电路加工后的尺寸稳定性的可能性。
(厚度)
本实施方式的树脂膜的厚度优选为例如5μm以上且125μm以下的范围内，更优选为8μm以上且100μm以下的范围内。若树脂膜的厚度未满5μm，则有出现在树脂膜的制造等的搬运时产生褶皱等的不良情况的可能性，另一方面，若树脂膜的厚度超过125μm，则有树脂膜的生产性下降的可能性。
＜聚酰亚胺＞
本实施方式的聚酰亚胺是将使四羧酸酐成分与二胺成分反应而获得的前体的聚酰胺酸酰亚胺化而成，所述二胺成分含有相对于全部二胺成分而为40摩尔％以上的以二聚酸的两个末端羧酸基被取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺为主成分的二聚物二胺组合物。
(四羧酸酐成分)
本实施方式的聚酰亚胺中所使用的四羧酸酐可无特别限制地包含通常用于热塑性聚酰亚胺的四羧酸酐，但优选相对于全部四羧酸酐成分，含有合计90摩尔％以上的由下述一般式(1)所表示的四羧酸酐。通过含有相对于全部四羧酸酐成分，合计为90摩尔％以上的由下述一般式(1)所表示的四羧酸酐，容易实现聚酰亚胺的柔软性与耐热性的兼顾，所以优选。若由下述一般式(1)所表示的四羧酸酐的合计未满90摩尔％，则存在聚酰亚胺的溶剂溶解性下降的倾向。
[化1]
一般式(1)中，X表示单键或选自下式的二价基。
[化2]
-CO-，-SO2-，-O-，
--C(CF3)2-，
-COO-或-COO-Z-OCO-
在所述式中，Z表示-C6H4-、-(CH2)n-或-CH2-CH(-O-C(＝O)-CH3)-CH2-，n表示1～20的整数。
再者，“热塑性聚酰亚胺”通常为玻璃化转变温度(Tg)可明确确认的聚酰亚胺，但在本发明中是指使用动态粘弹性测定装置(动态热机械分析仪(Dynamicthermomechanical analyzer，DMA))测定，30℃下的储存弹性模量为1.0×108Pa以上且300℃下的储存弹性模量未满3.0×107Pa的聚酰亚胺。另外，“非热塑性聚酰亚胺”通常为即便加热也不会呈现软化、粘接性的聚酰亚胺，但在本发明中是指使用动态粘弹性测定装置(DMA)测定，30℃下的储存弹性模量为1.0×109Pa以上且300℃下的储存弹性模量为3.0×108Pa以上的聚酰亚胺。
作为由所述一般式(1)所表示的四羧酸酐，例如可列举3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA)、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、2,2-双〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐(BPADA)、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)(TAHQ)、乙二醇双偏苯三酸酐(TMEG)等。这些中，特别是使用3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)的情况下，可提高聚酰亚胺的粘接性，而且，存在分子骨架中存在的酮基与后述的(B)成分的氨基反应而形成C＝N键的情况，容易表现出提高耐热性的效果。就此种观点而言，以相对于全部四羧酸酐成分，含有优选为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上的BTDA为宜。
本实施方式的聚酰亚胺可在不损害发明的效果的范围内含有自由所述一般式(1)所表示的四羧酸酐以外的酸酐衍生的四羧酸残基。作为此种四羧酸残基，并无特别限制，例如可列举自均苯四甲酸二酐、2,3',3,4'-联苯基四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐或2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3”,4,4”-对三联苯基四羧酸二酐、2,3,3”,4”-对三联苯基四羧酸二酐或2,2”,3,3”-对三联苯基四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-双(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐或双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-环己烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、乙二醇双偏苯三酸酐等芳香族四羧酸二酐衍生的四羧酸残基。
(二胺成分)
本实施方式的聚酰亚胺含有相对于全部二胺成分而为40摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上的二聚物二胺组合物。通过以所述量含有二聚物二胺组合物，在改善聚酰亚胺的介电特性的同时，可通过聚酰亚胺的玻璃化转变温度的低温化(低Tg化)改善热压接特性，并且可通过低弹性模量化缓和内部应力。
(二聚物二胺组合物)
二聚物二胺组合物含有下述成分(a)，并且成分(b)及成分(c)的量得到了控制。
(a)二聚物二胺；
(a)成分的二聚物二胺是指二聚酸的两个末端羧酸基(-COOH)被取代为一级氨基甲基(-CH2-NH2)或氨基(-NH2)而成的二胺。二聚酸为通过不饱和脂肪酸的分子间聚合反应而获得的已知的二元酸，其工业制造工艺在业界中经大致标准化，是利用粘土催化剂等使碳数为11～22的不饱和脂肪酸二聚化而获得。关于工业获得的二聚酸，主成分为通过使油酸或亚油酸、亚麻酸等碳数18的不饱和脂肪酸二聚化而获得的碳数36的二元酸，根据精制的程度而含有任意量的单体酸(碳数18)、三聚酸(碳数54)、碳数20～54的其他聚合脂肪酸。另外，在二聚化反应后会残存双键，但在本发明中，二聚酸中也包含进而进行氢化反应而降低了不饱和度的化合物。(a)成分二聚物二胺可定义为将碳数处于18～54的范围内、优选为22～44的范围内的二元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的二胺化合物。
二聚物二胺组合物以使用通过分子蒸馏等的精制方法将(a)成分二聚物二胺含量提高至96重量％以上、优选为97重量％以上、更优选为98重量％以上者为宜。通过将(a)成分二聚物二胺含量设为96重量％以上，可抑制聚酰亚胺的分子量分布的扩展。再者，若技术上可行，则最优为二聚物二胺组合物全部(100重量％)由(a)成分二聚物二胺构成。
(b)将碳数处于10～40的范围内的一元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的单胺化合物；
碳数处于10～40的范围内的一元酸化合物为源自二聚酸的原料的碳数处于10～20的范围内的一元性不饱和脂肪酸、与制造二聚酸时的副产物即碳数处于21～40的范围内的一元酸化合物的混合物。单胺化合物是将这些一元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得。
(b)成分单胺化合物为抑制聚酰亚胺的分子量增加的成分。在聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合时，所述单胺化合物的单官能的氨基与聚酰胺酸或聚酰亚胺的末端酸酐基进行反应，由此末端酸酐基被封端，从而抑制聚酰胺酸或聚酰亚胺的分子量增加。
(c)将碳数处于41～80的范围内的具有烃基的多元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的胺化合物(其中，所述二聚物二胺除外)；
碳数处于41～80的范围内的具有烃基的多元酸化合物为将制造二聚酸时的副产物即碳数处于41～80的范围内的三元酸化合物作为主成分的多元酸化合物。另外，也可包含碳数41～80的二聚酸以外的聚合脂肪酸。胺化合物是将这些多元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得。
(c)成分胺化合物为促进聚酰亚胺的分子量增加的成分。将以三聚酸为来源的三胺体作为主成分的三官能以上的氨基与聚酰胺酸或聚酰亚胺的末端酸酐基进行反应，而使聚酰亚胺的分子量急剧增加。另外，自碳数41～80的二聚酸以外的聚合脂肪酸衍生的胺化合物也使聚酰亚胺的分子量增加而成为聚酰胺酸或聚酰亚胺的凝胶化的原因。
所述二聚物二胺组合物是通过使用凝胶渗透色谱法(gel permeationchromatography，GPC)的测定来进行各成分的定量，但为了容易确认二聚物二胺组合物的各成分的峰始(peak start)、峰顶(peak top)及峰终(peak end)，使用利用乙酸酐及吡啶对二聚物二胺组合物进行了处理的样本，而且使用环己酮作为内部标准物质。使用如此制备的样本，并利用GPC的色谱图的面积百分率对各成分进行定量。将各成分的峰始及峰终作为各峰值曲线的极小值并以其为基准进行色谱图的面积百分率的算出。
另外，本发明中使用的二聚物二胺组合物中，以通过GPC测定而获得的色谱图的面积百分率计，成分(b)与成分(c)的合计为4％以下，优选为以未满4％为宜。通过将成分(b)与成分(c)的合计设为4％以下，可抑制聚酰亚胺的分子量分布的扩展。
另外，(b)成分的色谱图的面积百分率以优选为3％以下、更优选为2％以下、进而优选为1％以下为宜。通过设为此种范围，可抑制聚酰亚胺的分子量的下降，进而可扩展四羧酸酐成分及二胺成分的投入摩尔比的范围。再者，(b)成分也可不包含于二聚物二胺组合物中。
另外，(c)成分的色谱图的面积百分率为2％以下，并以优选为1.8％以下、更优选为1.5％以下为宜。通过设为此种范围，可抑制聚酰亚胺的分子量的急剧增加，进而可抑制树脂膜的介电损耗正切在广域的频率下上升。再者，(c)成分也可不包含于二聚物二胺组合物中。
另外，在成分(b)与成分(c)的色谱图的面积百分率的比率(b/c)为1以上的情况下，四羧酸酐成分与二胺成分的摩尔比(四羧酸酐成分/二胺成分)以设为优选为0.97以上且未满1.0为宜，通过设为此种摩尔比，聚酰亚胺的分子量的控制变得更容易。
另外，在成分(b)与成分(c)的所述色谱图的面积百分率的比率(b/c)未满1的情况下，四羧酸酐成分与二胺成分的摩尔比(四羧酸酐成分/二胺成分)以设为优选为0.97以上且1.1以下为宜，通过设为此种摩尔比，聚酰亚胺的分子量的控制变得更容易。
聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选为10,000～200,000的范围内，若为此种范围内，则聚酰亚胺的重量平均分子量的控制变得容易。另外，例如在作为FPC用的粘接剂来应用的情况下，聚酰亚胺的重量平均分子量更优选为20,000～150,000的范围内，进而优选为40,000～150,000的范围内。在聚酰亚胺的重量平均分子量未满20,000的情况下，存在流动耐性恶化的倾向。另一方面，若聚酰亚胺的重量平均分子量超过150,000，则粘度过度增加而变得不溶于溶剂，从而存在在涂敷作业时容易发生粘接层的厚度不均、条纹等不良的倾向。
本发明中使用的二聚物二胺组合物优选进行精制以减少二聚物二胺以外的成分。作为精制方法，并无特别限制，蒸馏法或沉淀精制等公知的方法较佳。精制前的二聚物二胺组合物可以市售品的形式来获得，例如可列举日本禾大(Croda Japan)公司制造的普利敏(PRIAMINE)1073(商品名)、日本禾大(Croda Japan)公司制造的普利敏(PRIAMINE)1074(商品名)、日本禾大(Croda Japan)公司制造的普利敏(PRIAMINE)1075(商品名)等。
作为聚酰亚胺中所使用的二聚物二胺以外的二胺化合物，可列举芳香族二胺化合物、脂肪族二胺化合物。作为这些的具体例，可列举：1,4-二氨基苯(p-PDA；对苯二胺)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)、2,2'-正丙基-4,4'-二氨基联苯(m-NPB)、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯(APAB)、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-亚甲基二-邻甲苯胺、4,4'-亚甲基二-2,6-二甲苯胺(Xylidine)、4,4'-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、3,3'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、3,3”-二氨基-对三联苯、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、哌嗪、2'-甲氧基-4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、6-氨基-2-(4-氨基苯氧基)苯并噁唑、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯等二胺化合物。
聚酰亚胺可如下制造：使所述四羧酸酐成分与二胺成分在溶媒中反应，生成聚酰胺酸后进行加热闭环。例如，使四羧酸酐成分与二胺成分以大致等摩尔溶解于有机溶媒中，在0℃～100℃的范围内的温度下搅拌30分钟～24小时来进行聚合反应，由此获得作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。在反应时，以生成的前体在有机溶媒中成为5重量％～50重量％的范围内、优选为10重量％～40重量％的范围内的方式溶解反应成分。作为聚合反应中使用的有机溶媒，例如可列举：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-丁酮、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺、N-甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、甲基环己烷、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、甲醇、乙醇、苄醇、甲酚等。也可将这些溶媒并用两种以上而使用，进而也可并用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。另外，此种有机溶媒的使用量并无特别限制，优选为调整为使通过聚合反应而获得的聚酰胺酸溶液的浓度成为5重量％～50重量％左右那样的使用量来使用。
所合成的聚酰胺酸通常有利的是作为反应溶媒溶液来使用，可视需要进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶媒。另外，聚酰胺酸通常溶媒可溶性优异，所以有利地使用。聚酰胺酸的溶液的粘度优选为500cps～100,000cps的范围内。若偏离所述范围，则在利用涂布机等进行涂敷作业时容易在膜中产生厚度不均、条纹等不良。
使聚酰胺酸酰亚胺化而形成聚酰亚胺的方法并无特别限制，例如可较佳地采用在所述溶媒中以80℃～400℃的范围内的温度条件历时1小时～24小时进行加热之类的热处理。另外，关于温度，既可以固定的温度条件进行加热，也可在工序中途改变温度。
通过在本实施方式的聚酰亚胺中，选定所述四羧酸酐成分及二胺成分的种类、或应用两种以上的四羧酸酐成分或二胺成分时各自的摩尔比，可控制介电特性、热膨胀系数、拉伸弹性模量、玻璃化转变温度等。另外，当在本实施方式的聚酰亚胺中，具有多个聚酰亚胺的结构单元时，可作为嵌段而存在，也可无规地存在，优选无规地存在。
本实施方式的聚酰亚胺的酰亚胺基浓度以优选为22重量％以下、更优选为20重量％以下为宜。此处，“酰亚胺基浓度”是指将聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值。若酰亚胺基浓度超过22重量％，则树脂自身的分子量变小，并且因极性基的增加，低吸湿性也恶化，Tg及弹性模量上升。
本实施方式的聚酰亚胺最优选完全经酰亚胺化的结构。但是，聚酰亚胺的一部分也可成为酰胺酸。其酰亚胺化率可通过使用傅里叶变换红外分光光度计(市售品：日本分光制造的FT/IR620)，并利用1次反射衰减全反射(Attenuated Total Reflection，ATR)法对聚酰亚胺薄膜的红外线吸收光谱进行测定，而将1015cm-1附近的苯环吸收体作为基准，根据源自1780cm-1的酰亚胺基的C＝O伸缩的吸光度而算出。
＜粘接剂树脂组合物＞
本实施方式的粘接剂树脂组合物包含：作为(A)成分的含有相对于全部四羧酸残基优选为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上的自BTDA衍生的BTDA残基的所述聚酰亚胺，以及作为(B)成分的具有至少两个一级氨基作为官能基的氨基化合物。再者，在本发明中，“BTDA残基”是指自BTDA衍生的四价基。
(氨基化合物)
在本实施方式的粘接剂树脂组合物中，作为所述(B)成分具有至少两个一级氨基作为官能基的氨基化合物，可例示二酰肼化合物、芳香族二胺、脂肪族胺等。这些中，优选为二酰肼化合物。二酰肼化合物以外的脂肪族胺即便在室外也容易形成交联结构，所以担心清漆的保存稳定性，另一方面，芳香族二胺为了形成交联结构而需要制成高温。如此，在使用了二酰肼化合物的情况下，可兼顾清漆的保存稳定性与硬化时间的短缩化。作为二酰肼化合物，例如优选为乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、4,4-双苯二酰肼、1,4-萘甲酸二酰肼、2,6-吡啶二酸二酰肼、衣康酸二酰肼等二酰肼化合物。以上的二酰肼化合物既可单独使用，也可将两种以上混合使用。
另外，所述(I)二酰肼化合物、(II)芳香族二胺、(III)脂肪族胺等氨基化合物例如也可像(I)与(II)的组合、(I)与(III)的组合、(I)、(II)与(III)的组合那样，超范畴组合两种以上来使用。
另外，就使由(B)成分氨基化合物的交联而形成的网状的结构更密的观点而言，本发明中使用的(B)成分氨基化合物其分子量(氨基化合物为低聚物时为重量平均分子量)优选为5,000以下，并以更优选为90～2,000，进而优选为100～1,500为宜。这些中，特别优选为具有100～1,000的分子量的氨基化合物。若氨基化合物的分子量未满90，则存在由于氨基化合物的仅一个氨基与聚酰亚胺树脂的酮基形成C＝N键，剩余的氨基的周边呈立体地体积变大，因此剩余的氨基不易形成C＝N键的倾向。
在使BTDA残基的酮基与氨基化合物交联形成的情况下，是在包含(A)成分的树脂溶液中加入所述氨基化合物，使聚酰亚胺中的酮基与氨基化合物的一级氨基进行缩合反应。通过此缩合反应，树脂溶液硬化而成为硬化物。在此情况下，关于氨基化合物的添加量，可以相对于酮基1摩尔，一级氨基合计为0.004摩尔～1.5摩尔、优选为0.005摩尔～1.2摩尔、更优选为0.03摩尔～0.9摩尔、最优选为0.04摩尔～0.6摩尔的方式添加氨基化合物。若为相对于酮基1摩尔，一级氨基合计未满0.004摩尔那样的氨基化合物的添加量，则氨基化合物的交联不充分，因此存在难以表现出硬化后的耐热性的倾向，若氨基化合物的添加量超过1.5摩尔，则存在未反应的氨基化合物作为热塑剂而发挥作用，使作为粘接剂层的耐热性下降的倾向。
用于交联形成的缩合反应的条件若为(A)成分聚酰亚胺中的酮基与(B)成分氨基化合物的一级氨基进行反应而形成亚胺键(C＝N键)的条件，则并无特别限制。关于加热缩合的温度，出于为了将通过缩合而生成的水释放出至系统外、或为了于在(A)成分聚酰亚胺的合成后继而进行加热缩合反应的情况下使所述缩合工序简略化等原因，例如优选为120℃～220℃的范围内，更优选为140℃～200℃的范围内。反应时间优选为30分钟～24小时左右。反应的终点例如可通过使用傅里叶变换红外分光光度计(市售品：日本分光制造的FT/IR620)对红外线吸收光谱进行测定，而利用1670cm-1附近的源自聚酰亚胺树脂中的酮基的吸收峰值的减少或消失、及1635cm-1附近的源自亚胺基的吸收峰值的出现来确认。
(A)成分聚酰亚胺的酮基与(B)成分氨基化合物的一级氨基的加热缩合例如可通过如下方法等来进行：
(1)继(A)成分聚酰亚胺的合成(酰亚胺化)之后，添加(B)成分氨基化合物并进行加热的方法、
(2)作为二胺成分，预先投入过剩量的氨基化合物，继(A)成分聚酰亚胺的合成(酰亚胺化)之后，将不参与酰亚胺化或酰胺化的剩余的氨基化合物作为(B)成分，与聚酰亚胺一起加热的方法、或
(3)在将添加有(B)成分氨基化合物的(A)成分聚酰亚胺的组合物加工成规定的形状后(例如，涂布至任意的基材后或形成为膜状后)进行加热的方法。
为了对(A)成分聚酰亚胺赋予耐热性，在交联结构的形成中对亚胺键的形成进行了说明，但并不限定于此，作为(A)成分聚酰亚胺的硬化方法，例如也可调配环氧树脂、环氧树脂硬化剂、活性酯化合物、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺、活化酯树脂、具有有不饱和键的苯基醚骨架或苯乙烯骨架的树脂等并进行硬化。此处，活性酯化合物是作为环氧树脂的硬化剂而发挥功能，具有活性酯者。
另外，在本实施方式的粘接剂树脂组合物中，优选除了所述(A)成分聚酰亚胺、(B)成分氨基化合物以外，还含有(C)成分无机填料作为任意成分。进而可视需要，适当调配塑化剂、环氧树脂、氟树脂、烯烃系树脂等其他树脂成分、硬化促进剂、偶合剂、填充剂、颜料、溶剂、阻燃剂等作为其他任意成分。但是，塑化剂中存在含有大量极性基者，担心其会促进铜自铜配线扩散，因此优选尽量不使用塑化剂。
关于本实施方式的粘接剂树脂组合物，在使用其来形成粘接剂层的情况下会成为具有优异的柔软性与热塑性者，作为保护例如FPC、刚性/挠性电路基板等配线部的覆盖膜用的粘接剂而具有令人满意的特性。
＜覆盖膜＞
本实施方式的覆盖膜包括包含所述树脂膜或所述粘接剂树脂组合物的粘接剂层及覆盖用膜材层。覆盖用膜材并无特别限定，例如可使用聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等聚酰亚胺系树脂膜或、聚酰胺系树脂膜、聚酯系树脂膜等。这些中，优选使用具有优异的耐热性的聚酰亚胺系树脂膜。覆盖用膜材层的厚度并无特别限定，例如优选为5μm以上且100μm以下。另外，粘接剂层的厚度并无特别限定，例如优选为10μm以上且50μm以下。
另外，覆盖用膜材为了有效果地表现出遮光性、隐蔽性、设计性等，也可含有黑色颜料，而且也可在不损害介电特性的改善效果的范围内包含抑制表面的光泽的消光颜料等的任意成分。
本实施方式的覆盖膜例如可利用以下例示的方法来制造。
首先，作为第一方法，在覆盖用的膜材的单面以溶液的状态(例如，含有溶剂的清漆状)涂布成为粘接剂层的粘接剂树脂组合物后，例如以60℃～220℃的温度使其热压接，由此可形成具有覆盖用膜材层与粘接剂层的覆盖膜。
另外，作为第二方法，在任意的基材上，以溶液的状态(例如，含有溶剂的清漆状)涂布粘接剂层用的粘接剂树脂组合物，并在例如80℃～180℃的温度下干燥后，进行剥离，由此形成粘接剂层用的树脂膜，使此树脂膜与覆盖用的膜材在例如60℃～220℃的温度下热压接，由此也可形成本实施方式的覆盖膜。再者，粘接剂层也可如下来使用，即，在任意的基材上通过例如网版印刷法以溶液的状态涂布粘接剂树脂组合物形成涂布膜，使其在例如80℃～180℃的温度下干燥进行膜化来使用。
＜电路基板＞
本实施方式的电路基板包括基材、形成于所述基材上的配线层、及包覆配线层的所述覆盖膜。作为电路基板的基材，并无特别限定，在为FPC的情况下，优选使用与所述覆盖用膜材相同的材质，更优选使用聚酰亚胺系树脂制的基材。
＜带树脂的铜箔＞
本实施方式的带树脂的铜箔包括包含所述树脂膜或所述粘接剂树脂组合物的粘接剂层及铜箔。
粘接剂层的厚度例如优选为处于0.1μm～125μm的范围内，更优选为0.3μm～100μm的范围内。若粘接剂层的厚度未满所述下限值，则有时会出现无法保证充分的粘接性等的问题。另一方面，若粘接剂层的厚度超过所述上限值，则会出现尺寸稳定性下降等的不良情况。另外，就低介电常数化及低介电损耗正切化的观点而言，粘接剂层的厚度优选为设为3μm以上。
在本实施方式的带树脂的铜箔中，作为铜箔的材质，优选以铜或铜合金为主成分者。铜箔的厚度优选为35μm以下，更优选为5μm～25μm的范围内。就生产稳定性及处理性的观点而言，铜箔的厚度的下限值优选为设为5μm。再者，铜箔可为压延铜箔，也可为电解铜箔。另外，作为铜箔，可使用市售的铜箔。
本实施方式的带树脂的铜箔例如可通过准备树脂膜，溅镀金属而形成遮蔽层后，利用例如镀铜形成铜层来制备，也可通过利用与铜箔热压接等的方法进行层压而制备。
并且，本实施方式的带树脂的铜箔也可通过在铜箔之上流延用于形成树脂层的涂布液，进行干燥制成涂布膜后，进行热处理来制备。
＜覆金属层压板＞
本实施方式的覆金属层压板是具有绝缘树脂层、层压于所述绝缘树脂层的至少单侧的面上的包含所述树脂膜或所述粘接剂树脂组合物的粘接剂层、及介隔所述粘接剂层而层压于所述绝缘树脂层的金属层的所谓三层覆金属层压板。三层覆金属层压板中，只要粘接剂层设置于绝缘树脂层的单面或双面即可，金属层只要介隔粘接剂层而设置于绝缘树脂层的单面或双面即可。即，本实施方式的覆金属层压板既可为单面覆金属层压板，也可为双面覆金属层压板。通过对本实施方式的覆金属层压板的金属层进行蚀刻等以进行配线电路加工，可制造单面FPC或双面FPC。
作为绝缘树脂层，只要包括具有电绝缘性的树脂则并无特别限定，例如可列举聚酰亚胺、环氧树脂、酚树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、硅酮、ETFE等，优选包括聚酰亚胺。构成绝缘树脂层的聚酰亚胺层可为单层也可为多层，优选包含非热塑性聚酰亚胺层。
绝缘树脂层的厚度例如优选为处于1μm～125μm的范围内，更优选为5μm～100μm的范围内。若绝缘树脂层的厚度未满所述下限值，则有时会出现无法保证充分的电绝缘性等的问题。另一方面，若绝缘树脂层的厚度超过所述上限值，则会出现容易出现覆金属层压板的翘曲等的不良情况。另外，绝缘树脂层的厚度与粘接层的厚度的比(绝缘树脂层的厚度/粘接层的厚度)优选为0.5～2.0的范围内。通过设为此种比率，可抑制覆金属层压板的翘曲。
绝缘树脂层也可视需要含有填料。作为填料，例如可列举二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙、有机膦酸的金属盐等。这些可使用一种或混合两种以上来使用。
粘接剂层的厚度例如优选为处于0.1μm～125μm的范围内，更优选为0.3μm～100μm的范围内。在本实施方式的三层覆金属层压板中，若粘接剂层的厚度未满所述下限值，则有时会出现无法保证充分的粘接性等的问题。另一方面，若粘接剂层的厚度超过所述上限值，则会出现尺寸稳定性下降等的不良情况。另外，就作为绝缘树脂层与粘接剂层的层压体的绝缘层整体的低介电常数化及低介电损耗正切化的观点而言，粘接剂层的厚度优选为设为3μm以上。
本实施方式的覆金属层压板中的金属层的材质并无特别限制，例如可列举：铜、不锈钢、铁、镍、铍、铝、锌、铟、银、金、锡、锆、钽、钛、铅、镁、锰及这些的合金等。其中，特别是优选为铜或铜合金。
金属层的厚度并无特别限定，例如在使用铜箔作为金属层的情况下，优选为35μm以下，更优选为以5μm～25μm的范围内为宜。就生产稳定性及处理性的观点而言，铜箔的厚度的下限值优选为设为5μm。再者，在使用铜箔的情况下，可为压延铜箔，也可为电解铜箔。另外，作为铜箔，可使用市售的铜箔。
作为金属层，在使用铜箔的情况下，所述铜箔优选为包括母材铜箔、以及形成于所述母材铜箔中的粘接剂层(或绝缘树脂层)形成面侧的表面上的防锈处理层。另外，除了所述防锈处理以外，也可出于提高粘接力的目的而对铜箔的表面实施例如利用侧壁(siding)、铝醇化物、铝螯合物、硅烷偶合剂等的表面处理。
＜多层电路基板＞
本实施方式的多层电路基板包括包含经层压的多个绝缘树脂层的层压体、及埋入至所述层压体的内部的一层以上的导体电路层，所述多个绝缘树脂层中的至少一层以上由具有粘接性并且包覆所述导体电路层的粘接剂层形成，所述粘接剂层包含所述树脂膜或所述粘接剂树脂组合物。
本实施方式的多层电路基板具有至少两层以上的绝缘树脂层及至少两层以上的导体电路层，所述导体电路层中的至少一层是由粘接剂层包覆的导体电路层。包覆导体电路层的粘接剂层既可局部地包覆导体电路层的表面，也可包覆导体电路层的整个表面。另外，本实施方式的多层电路基板也可任意地具有露出至多层电路基板的表面的导体电路层。另外，也可具有与导体电路层相接的层间连接电极(通孔(via)电极)。
导体电路层是在绝缘树脂层的单面或双面以规定的图案形成有导体电路者。另外，导体电路既可以是绝缘树脂层的表面的图案形成，也可以是镶嵌(埋入)式的图案形成。
实施例
以下示出实施例，对本发明的特征进行更具体的说明。但是，本发明的范围不限定于实施例。再者，以下的实施例中，只要并无特别说明，则各种测定、评价是依照下述内容。
[胺价的测定方法]
将约2g的二聚物二胺组合物称量至200mL～250mL的三角烧瓶中，使用酚酞作为指示剂，滴加0.1mol/L的乙醇性氢氧化钾溶液直至溶液呈浅粉色，使其溶解至进行了中和的丁醇约100mL中。在其中加入3滴～7滴酚酞溶液，利用0.1mol/L的乙醇性氢氧化钾溶液一面搅拌一面进行滴定，直至样本的溶液变为淡粉色。向其中加入5滴溴酚蓝溶液，利用0.2mol/L的盐酸/异丙醇溶液一面搅拌一面进行滴定，直至样本溶液变为黄色。
胺价是通过以下的式(1)算出。
胺价＝{(V2×C2)-(V1×C1)}×MKOH/m…(1)
此处，胺价为由mg-KOH/g所表示的值，MKOH为氢氧化钾的分子量56.1。另外，V、C分别是滴定中使用的溶液的体积与浓度，下标的1、2分别表示0.1mol/L乙醇性氢氧化钾溶液、0.2mol/L的盐酸/异丙醇溶液。并且，m是由克(gram)所表示的样本重量。
[聚酰亚胺的重量平均分子量(Mw)的测定]
重量平均分子量是通过凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatograph)(东曹(TOSOH)股份有限公司制造，使用HLC-8220GPC)来进行测定。使用聚苯乙烯作为标准物质，并对展开溶媒使用四氢呋喃(THF)。
[GPC及色谱图的面积百分率的算出]
关于GPC，对利用200μL的乙酸酐、200μL的吡啶及2mL的THF将20mg的二聚物二胺组合物加以前处理而成的100mg的溶液，利用10mL的THF(含有1000ppm的环己酮)进行稀释，制备样本。对所制备的样本，使用东曹(TOSOH)股份有限公司制造的商品名：HLC-8220GPC以管柱为TSK-gel G2000HXL、G1000HXL、流量为1mL/min、管柱(烘箱)温度为40℃、注入量为50μL的条件进行测定。再者，环己酮是为了修正流出时间而作为标准物质来处理。
此时，以环己酮的主峰的峰顶自保留时间(retention time)27分钟变为31分钟的方式、且以所述环己酮的主峰的峰始至峰终为2分钟的方式进行调整，并且以将环己酮的峰值除外的主峰的峰顶自18分钟变为19分钟的方式、且以将所述环己酮的峰值除外的主峰的峰始至峰终为止自2分钟变为4分钟30秒的条件，对各成分(a)～成分(c)进行检测；
(a)由主峰所表示的成分；
(b)由以主峰中的保留时间迟的时间侧的极小值为基准，在较其迟的时间检测出的GPC峰值所表示的成分；
(c)由以主峰中的保留时间早的时间侧的极小值为基准，在较其早的时间检测出的GPC峰值所表示的成分。
[介电特性评价]
使用矢量网络分析仪(安捷伦(Agilent)公司制造，商品名：矢量网络分析仪(vector network analyzer)E8363C)及SPDR共振器，将树脂片(硬化后的树脂片)在温度23℃、湿度50％的条件下放置24小时后，测定频率10GHz下的介电常数(ε1)及介电损耗正切(Tanδ1)。作为表示树脂层压体的介电特性的指标的E1是基于所述数学式(i)算出。另外，在23℃下吸水24小时后，测定树脂片(硬化后的树脂片)的频率10GHz下的介电常数(ε2)及介电损耗正切(Tanδ2)。作为表示树脂层压体的介电特性的指标的E2是基于所述数学式(ii)算出。
[吸湿率的测定]
准备2枚树脂片(硬化后的树脂片)的试验片(宽度4cm×长度25cm)，在80℃下干燥1小时。干燥后立即放入至23℃/50％RH的恒温恒湿室中，静置24小时以上，根据其前后的重量变化利用下式求出。
吸湿率(重量％)＝[(吸湿后重量-干燥后重量)/干燥后重量]×100
[玻璃化转变温度(Tg)及储存弹性模量]
玻璃化转变温度(Tg)及储存弹性模量是针对5mm×20mm的尺寸的树脂片(硬化后的树脂片)，使用动态粘弹性测定装置(DMA：Dubm公司制造，商品名：E4000F)，自30℃至400℃以升温速度4℃/分、频率11Hz进行测定。将弹性模量变化(tanδ)最大的温度设为玻璃化转变温度。
[拉伸弹性模量]
拉伸弹性模量是利用以下的顺序测定。首先，使用张力测试机(tention tester)(奥利恩泰克(orientec)制造的腾喜龙(Tensilon))，自树脂片(硬化后的树脂片)制作试验片(宽度12.7mm×长度127mm)。使用此试验片，以50mm/min进行拉伸试验，求出25℃下的拉伸弹性模量。
[翘曲的评价方法]
翘曲的评价是利用以下的方法来进行。在厚度25μm的卡普顿膜(kapton film)上或者12μm的铜箔上以干燥后的厚度成为25μm的方式涂布聚酰亚胺粘接剂。在此状态下，以卡普顿膜(kapton film)及铜箔成为下表面的方式进行放置，测定膜的四角的翘起的高度的平均，将5mm以下设为“良”，将超过5mm的情况设为“不可”。
本实施例中使用的省略号表示以下的化合物。
BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(赢创(Evonik)公司制造，商品名：BTDAUltra Pure)
BisDA：4,4'-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]二邻苯二甲酸二酐(SABIC创新塑料日本有限责任公司(SABIC Innovative Plastics Japan LLC.)制造，商品名：BisDA-1000)
BPDA：3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐
ODPA：4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐
DDA1：对日本禾大(Croda Japan)股份有限公司制造的商品名：普利敏(PRIAMINE)1075进行蒸馏精制而成者(a成分：98.2重量％、b成分：0％、c成分：1.9％、胺价：206mg KOH/g)
DDA2：对日本禾大(Croda Japan)股份有限公司制造的商品名：普利敏(PRIAMINE)1075进行蒸馏精制而成者(a成分：99.2重量％、b成分：0％、c成分：0.8％、胺价：210mg KOH/g)
N-12：十二烷二酸二酰肼
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
APB：1,3-双(3-氨基苯氧基)苯
BAPP：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
再者，在所述DDA1及DDA2中，b成分、c成分的[％]是指GPC测定中的色谱图的面积百分率。另外，DDA1及DDA2的分子量是通过下述式(1)算出。
分子量＝56.1×2×1000/胺价…(1)
[实施例1]
在1000ml的可分离式烧瓶中装入55.51g的BTDA(0.1721摩尔)、94.49g的DDA1(0.1735摩尔)、210g的NMP及140g的二甲苯，在40℃下充分混合1小时，制备聚酰胺酸溶液。将此聚酰胺酸溶液升温至190℃，加热搅拌10时，并加入125g的二甲苯而制备结束酰亚胺化的聚酰亚胺溶液1(固体成分：30重量％，重量平均分子量：82,900)。
[实施例2～实施例12]
除了设为表1中所示的原料组成以外，以与实施例1同样的方式制备聚酰亚胺溶液2～聚酰亚胺溶液12。
[表1]
如表1所示，在实施例1～实施例12中，获得了重量平均分子量为40,000～150,000的范围内的聚酰亚胺。
[实施例13]
在实施例1中所获得的聚酰亚胺溶液1的169.49g(固体成分的形式50g)中调配2.7g的N-12(0.0105摩尔；相对于BTDA的酮基1摩尔，一级氨基相当于0.35摩尔)，加入6.0g的NMP进行稀释，进而搅拌1小时，由此获得粘接剂树脂组合物1。
将所获得的粘接剂树脂组合物1涂布至脱模PET膜(东山膜公司制造，商品名：HY-S05，纵×横×厚度＝200mm×300mm×25μm)的单面，在80℃下进行15分钟的干燥，将粘接剂层自脱模PET膜剥离，由此制备厚度为25μm的树脂膜1。通过烘箱在温度160℃、2小时的条件下对此树脂膜1进行加热，获得评价样本1。将各种特性评价结果示于表2。
[实施例14～实施例24]
代替聚酰亚胺溶液1，而使用聚酰亚胺溶液2～聚酰亚胺溶液12，除此以外，以与实施例13同样的方式制备粘接剂树脂组合物2～粘接剂树脂组合物12及树脂膜2～树脂膜12后，获得评价样本2～评价样本12。将各种特性评价结果示于表2。
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[实施例25]
将实施例13中所获得的粘接剂树脂组合物1涂布至聚酰亚胺膜(杜邦(Dupont)公司制造，商品名：卡普顿(kapton)100EN-S、ε1＝3.5、tanδ1＝0.012、纵×横×厚度＝200mm×300mm×25μm)的单面，在80℃下进行15分钟的干燥，获得粘接剂层的厚度为25μm的覆盖膜1。所获得的覆盖膜的翘曲的状态为“良”。
[实施例26～实施例36]
代替粘接剂树脂组合物1，而使用粘接剂树脂组合物2～粘接剂树脂组合物12，除此以外，以与实施例25同样的方式制作了覆盖膜2～覆盖膜12。所获得的覆盖膜2～覆盖膜12的翘曲的状态均为“良”。
[实施例37]
将实施例13中所获得的粘接剂树脂组合物1涂布至厚度12μm的电解铜箔的单面，在80℃下进行15分钟的干燥，获得粘接剂层的厚度为25μm的带树脂的铜箔1。所获得的带树脂的铜箔1的翘曲的状态为“良”。
[实施例38]
将实施例16中所获得的粘接剂树脂组合物4涂布至厚度12μm的电解铜箔的单面，在80℃下进行30分钟的干燥，获得粘接剂层的厚度为50μm的带树脂的铜箔2。
[实施例39]
在实施例38中所获得的带树脂的铜箔2的树脂表面上涂布粘接剂树脂组合物4，在80℃下进行30分钟的干燥，获得粘接剂层的厚度为合计100μm的带树脂的铜箔3。
[实施例40]
将实施例13中所获得的粘接剂树脂组合物1涂布至脱模PET膜(东山膜公司制造，商品名：HY-S05，纵×横×厚度＝200mm×300mm×25μm)的单面，在80℃下进行30分钟的干燥，将粘接剂层自脱模PET膜剥离，由此获得厚度为50μm的树脂膜1'。在厚度12μm的电解铜箔上，依次层压树脂膜1'、聚酰亚胺膜(杜邦(Dupont)公司制造，商品名：卡普顿(kapton)100-EN、厚度25μm、ε1＝3.6、tanδ1＝0.084)、树脂膜1'及厚度12μm的电解铜箔，使用真空层压机在温度160℃、压力0.8MPa下，压接2分钟，之后在160℃下进行4小时的热处理，获得覆铜层压板1。
[实施例41]
将实施例13中所获得的粘接剂树脂组合物1涂布至聚酰亚胺膜(杜邦(Dupont)公司制造，商品名：卡普顿(kapton)50EN、ε1＝3.6、tanδ1＝0.086、纵×横×厚度＝200mm×300mm×12μm)的单面，在80℃下进行15分钟的干燥，制成粘接剂的层厚为25μm的覆盖膜1'。在厚度12μm的电解铜箔上，将覆盖膜1'以粘接剂树脂组合物1侧与铜箔相接的方式层压，使用真空层压机在温度160℃、压力0.8MPa下，压接2分钟，之后在160℃下进行2小时的热处理，获得覆铜层压板2。
[实施例42]
在厚度12μm的压延铜箔上，层压实施例13中获得的树脂膜1(厚度：25μm)，并将实施例41中获得的覆盖膜1'以聚酰亚胺膜侧与树脂膜1相接的方式层压，进而依次层压树脂膜1(厚度：25μm)、厚度12μm的压延铜箔，使用真空层压机在温度160℃、压力0.8MPa下，压接2分钟，之后在160℃下进行2小时的热处理，获得覆铜层压板3。
[实施例43]
准备2枚实施例39中获得的带树脂的铜箔3，在其中一枚带树脂的铜箔3的粘接剂树脂组合物4侧层压聚酰亚胺膜(杜邦(Dupont)公司制造，商品名：卡普顿(kapton)200-EN、厚度50μm、ε1＝3.6、tanδ1＝0.084)，进而将另一枚带树脂的铜箔3以其粘接剂树脂组合物4侧与聚酰亚胺膜相接的方式层压，使用真空层压机在温度160℃、压力0.8MPa下，压接5分钟，之后在160℃下进行4小时的热处理，获得覆铜层压板4。
[实施例44]
将实施例13中所获得的粘接剂树脂组合物1涂布至单面覆铜层压板(日铁化工材料(NIPPON STEEL Chemical&Material)公司制造，商品名：埃斯帕奈克斯(espanex)FC12-25-00UEJ、纵×横×厚度＝200mm×300mm×25μm)的聚酰亚胺侧，在80℃下进行30分钟的干燥，获得粘接剂层的厚度为50μm的带粘接剂的覆铜层压板1。在带粘接剂的覆铜层压板1的粘接剂树脂组合物1侧，将单面覆铜层压板(日铁化工材料(NIPPON STEEL Chemical&Material)公司制造，商品名：埃斯帕奈克斯(espanex)FC12-25-00UEJ)以聚酰亚胺相接的方式层压，使用小型精密压制机在温度160℃、压力4.0MPa下压接120分钟，获得覆铜层压板5。
[实施例45]
将实施例44中所获得的带粘接剂的覆铜层压板1彼此以粘接剂树脂组合物1侧相接的方式层压，使用小型精密压制机在温度160℃、压力4.0MPa下压接120分钟，获得覆铜层压板6。
[实施例46]
在单面覆铜层压板(日铁化工材料(NIPPON STEEL Chemical&Material)公司制造，商品名：埃斯帕奈克斯(espanex)FC12-25-00UEJ)的聚酰亚胺侧，层压实施例16中所获得的树脂膜4(厚度25μm)，进而将单面覆铜层压板(日铁化工材料(NIPPON STEELChemical&Material)公司制造，商品名：埃斯帕奈克斯(espanex)FC12-25-00UEJ)以聚酰亚胺侧与树脂膜4相接的方式层压，使用小型精密压制机在温度160℃、压力4.0MPa下压接120分钟，获得覆铜层压板7。
[实施例47]
将实施例13中获得的粘接剂树脂组合物1涂布至脱模PET膜(东山膜公司制造，商品名：HY-S05，纵×横×厚度＝200mm×300mm×25μm)的单面，在80℃下进行15分钟的干燥，将粘接剂层自脱模PET膜剥离，由此获得厚度为15μm的树脂膜1”。在单面覆铜层压板(日铁化工材料(NIPPON STEEL Chemical&Material)公司制造，商品名：埃斯帕奈克斯(espanex)FC12-25-00UEJ)的聚酰亚胺侧，层压树脂膜1”，进而将单面覆铜层压板(日铁化工材料(NIPPON STEEL Chemical&Material)公司制造，商品名：埃斯帕奈克斯(espanex)FC12-25-00UEJ)以聚酰亚胺侧与树脂膜1”相接的方式层压，使用小型精密压制机在温度160℃、压力4.0MPa下压接120分钟，获得覆铜层压板8。
[实施例48]
准备双面覆铜层压板(日铁化工材料(NIPPON STEEL Chemical&Material)公司制造，商品名：埃斯帕奈克斯(espanex)FB12-25-00UEY)，在其单面的铜箔上利用蚀刻实施电路加工，制备形成有导体电路层的配线基板1。同时，将双面覆铜层压板(日铁化工材料(NIPPON STEEL Chemical&Material)公司制造，商品名：埃斯帕奈克斯(espanex)FB12-25-00UEY)的单面的铜箔蚀刻去除，制备覆铜层压板9。在配线基板1的导体电路层侧的面与覆铜层压板9的绝缘性基材层侧的面之间夹入实施例13中所获得的树脂膜1，在层压的状态下，以温度160℃、压力4.0MPa下热压接120分钟，制备多层电路基板1。
[实施例49]
准备将液晶聚合物膜(可乐丽(Kuraray)公司制造，商品名：CT-Z，厚度：50μm、CTE：18ppm/K、热变形温度：300℃、介电常数：3.40、介电损耗正切：0.0022)作为绝缘性基材，在其两面设置有铜箔(电解铜箔，厚度：9μm、表面粗糙度Rz：2.0μm)的覆铜层压板10，对其单面的铜箔利用蚀刻实施电路加工，制备形成有导体电路层的配线基板2。同时，将覆铜层压板10的单面的铜箔蚀刻去除，制备覆铜层压板10'。在配线基板2的导体电路层侧的面与覆铜层压板10'的绝缘性基材层侧的面之间夹入实施例13中所获得的树脂膜1，在层压的状态下，以温度160℃、压力4.0MPa下热压接120分钟，制备多层电路基板2。
[实施例50]
在实施例41中获得的覆盖膜1'的粘接剂树脂组合物1侧以相接的方式层压脱模PET膜(东山膜公司制造，商品名：HY-S05)，使用真空层压机在温度160℃、压力0.8MPa下压接2分钟。其后，将实施例13中所获得的粘接剂树脂组合物1以干燥后的厚度成为25μm的方式涂布至覆盖膜1'的聚酰亚胺膜侧，在80℃下进行15分钟的干燥。进而，在干燥后的粘接剂树脂组合物1侧以相接的方式层压脱模PET膜(东山膜公司制造，商品名：HY-S05)，使用真空层压机在温度160℃、压力0.8MPa下压接2分钟，制备在聚酰亚胺膜的两面具有粘接剂层的聚酰亚胺粘接剂层压体1。
以上，出于例示的目的而对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明不受所述实施方式的制约，可进行多种变形。

Claims (9)

1.一种树脂膜，其特征在于，含有聚酰亚胺作为树脂成分，其中，
所述聚酰亚胺是使四羧酸酐成分与二胺成分反应而成，相对于全部二胺成分，所述二胺成分含有40摩尔％以上的二聚物二胺组合物，所述二聚物二胺组合物以二聚酸的两个末端羧酸基被取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺为主成分，并且，所述树脂膜满足下述的构成I及构成II：
构成I：基于下述的数学式(i)而算出，表示23℃、50％RH的恒温恒湿条件下调湿24小时后的10GHz下的介电特性的指标即E1值为0.010以下，
数学式(i)中，ε1表示在23℃、50％RH的恒温恒湿条件下，即常态下调湿24小时后，通过分离介电体共振器测定的10GHz下的介电常数，Tanδ1表示在23℃、50％RH的恒温恒湿条件下调湿24小时后，通过分离介电体共振器测定的10GHz下的介电损耗正切；
构成II：基于下述的数学式(ii)而算出，表示23℃下吸水24小时后的10GHz下的介电特性的指标即E2值中，E2值相对于所述E1值的比，即E2/E1为3.0～1.0的范围内，
数学式(ii)中，ε2表示在23℃下吸水24小时后，通过分离介电体共振器测定的10GHz下的介电常数，Tanδ2表示在23℃下吸水24小时后，通过分离介电体共振器测定的10GHz下的介电损耗正切，
所述聚酰亚胺中，以对于所述二聚物二胺组合物使用凝胶渗透色谱法进行测定而得的色谱图的面积百分率计，下述成分a～成分c中的所述成分c为2％以下；
成分a：二聚物二胺；
成分b：将碳数处于10～40的范围内的一元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的单胺化合物；
成分c：将碳数处于41～80的范围内的具有烃基的多元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的胺化合物，其中，所述二聚物二胺除外，
在所述成分b与所述成分c的所述色谱图的所述面积百分率的比率b/c为1以上的情况下，所述四羧酸酐成分与所述二胺成分的摩尔比即四羧酸酐成分/二胺成分为0.97以上且未满1.0，
在所述成分b与所述成分c的所述色谱图的所述面积百分率的比率b/c未满1的情况下，所述四羧酸酐成分与所述二胺成分的摩尔比即四羧酸酐成分/二胺成分为0.97以上且1.008以下。
2.一种覆盖膜，其特征在于，层压有粘接剂层与覆盖用膜材层，其中，
所述粘接剂层包含如权利要求1所述的树脂膜。
3.一种电路基板，包括基材、形成于所述基材上的配线层、及包覆所述配线层的如权利要求2所述的覆盖膜。
4.一种带树脂的铜箔，其特征在于，层压有粘接剂层与铜箔，其中，
所述粘接剂层包含如权利要求1所述的树脂膜。
5.一种覆金属层压板，其特征在于，具有绝缘树脂层、层压于所述绝缘树脂层的至少单侧的面上的粘接剂层、及介隔所述粘接剂层而层压于所述绝缘树脂层的金属层，其中，
所述粘接剂层包含如权利要求1所述的树脂膜。
6.一种多层电路基板，其特征在于，包括包含经层压的多个绝缘树脂层的层压体、及埋入至所述层压体的内部的一层以上的导体电路层，其中，
所述多个绝缘树脂层中的至少一层以上由具有粘接性并且包覆所述导体电路层的粘接剂层形成，
所述粘接剂层包含根据权利要求1所述的树脂膜。
7.一种聚酰亚胺，其特征在于，其是使四羧酸酐成分与二胺成分反应而成，其中，相对于全部二胺成分，所述二胺成分含有40摩尔％以上的二聚物二胺组合物，所述二聚物二胺组合物以二聚酸的两个末端羧酸基被取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺为主成分，
以对于所述二聚物二胺组合物使用凝胶渗透色谱法进行测定而得的色谱图的面积百分率计，下述成分a～成分c中的所述成分c为2％以下；
成分a：二聚物二胺；
成分b：将碳数处于10～40的范围内的一元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的单胺化合物；
成分c：将碳数处于41～80的范围内的具有烃基的多元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的胺化合物，其中，所述二聚物二胺除外，
在所述成分b与所述成分c的所述色谱图的所述面积百分率的比率b/c为1以上的情况下，所述四羧酸酐成分与所述二胺成分的摩尔比即四羧酸酐成分/二胺成分为0.97以上且未满1.0，
在所述成分b与所述成分c的所述色谱图的所述面积百分率的比率b/c未满1的情况下，所述四羧酸酐成分与所述二胺成分的摩尔比即四羧酸酐成分/二胺成分为0.97以上且1.008以下。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺，其特征在于，相对于所述四羧酸酐成分的总量，含有50摩尔％以上的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐。
9.一种粘接剂树脂组合物，其特征在于，包含下述A成分及B成分：
A成分：如权利要求8所述的聚酰亚胺、及
B成分：具有至少两个一级氨基作为官能基的氨基化合物，并且
以相对于自所述A成分中的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐衍生的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐残基的酮基1摩尔，所述一级氨基以合计计成为0.004摩尔至1.5摩尔的范围内的方式含有所述B成分。
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