KR20200036766A - 수지 필름, 커버레이 필름, 회로 기판, 수지 부착 구리박, 금속장 적층판, 다층 회로 기판, 폴리이미드 및 접착제 수지 조성물 - Google Patents

수지 필름, 커버레이 필름, 회로 기판, 수지 부착 구리박, 금속장 적층판, 다층 회로 기판, 폴리이미드 및 접착제 수지 조성물 Download PDF

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요시키 스토
히로아키 야마다
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 유전 특성의 개선에 의해 전자 기기의 고주파화에 대한 대응을 가능하게 하면서, 습도 의존성이 억제된 유전 특성을 갖는 수지 필름 및 폴리이미드를 제공한다.
[해결수단] 수지 필름은, 테트라카르복실산 무수물 성분과, 디아민 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리이미드를 수지 성분으로서 함유하고, 상기 디아민 성분이 전체 디아민 성분에 대해, 다이머디아민을 주성분으로 하는 다이머디아민 조성물을 40몰% 이상 함유함과 함께,
Figure pat00011

에 기초하여 산출되는, 23℃, 50%RH의 항온항습 조건 하 24시간 조습 후의 10㎓에 있어서의 유전 특성을 나타내는 지표인 E1값이 0.010 이하이고,
Figure pat00012

에 기초하여 산출되는, 23℃, 24시간 흡수 후의 10㎓에 있어서의 유전 특성을 나타내는 지표인 E2값에 있어서, E1값에 대한 E2값의 비(E2/E1)가 3.0 내지 1.0의 범위 내이다.

Description

수지 필름, 커버레이 필름, 회로 기판, 수지 부착 구리박, 금속장 적층판, 다층 회로 기판, 폴리이미드 및 접착제 수지 조성물 {RESIN FILM, COVERLAY FILM, CIRCUIT BOARD, COPPER FOIL WITH RESIN, METAL-CLAD LAMINATE, MULTILAYER CIRCUIT BOARD, POLYIMIDE AND ADHESIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 프린트 배선판 등의 회로 기판에 있어서 접착제로서 유용한 폴리이미드 및 그의 이용에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 소형화, 경량화, 공간 절약화의 진전에 수반하여, 얇고 경량이며, 가요성을 갖고, 굴곡을 반복해도 우수한 내구성을 갖는 플렉시블 프린트 배선판(FPC; Flexible Printed Circuits)의 수요가 증대하고 있다. FPC는 한정된 스페이스에서도 입체적이고 또한 고밀도의 실장이 가능하기 때문에, 예를 들어 HDD, DVD, 휴대 전화 등의 전자 기기의 가동 부분의 배선이나, 케이블, 커넥터 등의 부품에 그의 용도가 확대되고 있다.
상술한 고밀도화에 더하여, 기기의 고성능화가 진행된 점에서, 전송 신호의 고주파화에 대한 대응도 필요해지고 있다. 정보 처리나 정보 통신에 있어서는, 대용량 정보의 전송·처리하기 위해서 전송 주파수를 높게 하는 대처가 행해지고 있고, 프린트 기판 재료는 절연층의 박화와 절연층의 유전 특성의 개선에 의한 전송 손실의 저하가 요구되고 있다. 금후에는 고주파화에 대응하는 FPC나 접착제가 요구되고, 전송 손실의 저감이 중요해진다.
그런데, 폴리이미드를 주성분으로 하는 접착층에 관한 기술로서, 다이머산(이량체 지방산) 등의 지방족 디아민으로부터 유도되는 디아민 화합물을 원료로 하는 폴리이미드와, 적어도 2개의 제1급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물을 반응시켜서 얻어지는 가교 폴리이미드 수지를, 커버레이 필름의 접착제층에 적용하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 또한, 이러한 폴리이미드와 에폭시 수지 등의 열경화성 수지와 가교제를 병용한 수지 조성물을, 동장 적층판에 적용하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2). 그러나, 특허문헌 1 및 2에서는, 원료에 포함되는 다이머산으로부터 유도되는 다이머디아민 이외의 부생성물의 영향에 대해서는, 전혀 고려되어 있지 않다.
다이머산은, 예를 들어 대두유 지방산, 톨유 지방산, 채종유 지방산 등의 천연 지방산 및 이들을 정제한 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에루크산 등을 원료로 사용해서 딜스-알더 반응시켜서 얻어지는 이량체화 지방산이고, 다이머산으로부터 유도되는 다염기산 화합물은, 원료의 지방산이나 삼량체화 이상의 지방산의 조성물로서 얻어지는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 3).
일본특허공개 제2013-1730호 공보 일본특허공개 제2017-119361호 공보 일본특허공개 제2017-137375호 공보
폴리이미드를 주성분으로 하는 수지의 물성을 제어하는 수단으로서, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 분자량을 제어하는 것은 중요하다. 그러나, 다이머디아민을 원료로 해서 적용하는 경우, 다이머산으로부터 유도되는 다이머디아민 이외의 부생성물을 포함하는 상태로 사용된다. 이러한 부생성물은, 폴리이미드의 분자량 제어를 곤란하게 하는 것 외에, 광역 주파수에서의 유전 특성이나, 그의 습도 의존성에 영향을 미친다.
본 발명의 목적은, 유전 특성의 개선에 의해 전자 기기의 고주파화에 대한 대응을 가능하게 하면서, 습도 의존성이 억제된 유전 특성을 갖는 수지 필름 및 폴리이미드를 제공하는 데 있다.
본 발명의 수지 필름은, 수지 성분으로서 폴리이미드를 함유하는 수지 필름으로서, 상기 폴리이미드가, 테트라카르복실산 무수물 성분과, 디아민 성분을 반응시켜서 이루어지는 것이고, 상기 디아민 성분이 전체 디아민 성분에 대해, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머디아민을 주성분으로 하는 다이머디아민 조성물을 40몰% 이상 함유한다.
그리고, 본 발명의 수지 필름은, 하기의 구성 I 및 II를 충족하는 것이다.
I) 하기의 수식 (i),
Figure pat00001
[여기서, ε1은 23℃, 50%RH의 항온항습 조건(상태) 하 24시간 조습 후에, 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의해 측정되는 10㎓에 있어서의 유전율을 나타내고, Tanδ1은 23℃, 50%RH의 항온항습 조건 하 24시간 조습 후에, SPDR에 의해 측정되는 10㎓에 있어서의 유전 정접을 나타낸다]
에 기초하여 산출되는, 23℃, 50%RH의 항온항습 조건 하 24시간 조습 후의 10㎓에 있어서의 유전 특성을 나타내는 지표인 E1값이 0.010 이하인 것.
II) 하기의 수식 (ii),
Figure pat00002
[여기서, ε2는 23℃, 24시간 흡수 후에, SPDR에 의해 측정되는 10㎓에 있어서의 유전율을 나타내고, Tanδ2는 23℃, 24시간 흡수 후에, SPDR에 의해 측정되는 10㎓에 있어서의 유전 정접을 나타낸다]
에 기초하여 산출되는, 23℃, 24시간 흡수 후의 10㎓에 있어서의 유전 특성을 나타내는 지표인 E2값에 있어서,
상기 E1값에 대한 E2값의 비(E2/E1)가 3.0 내지 1.0의 범위 내인 것.
또한, 수식 (i), (ii)에 있어서,「√ε1」,「√ε2」는 각각 「ε1」, 「ε2」의 평방근을 의미한다.
본 발명의 커버레이 필름은, 접착제층과 커버 레이용 필름재층을 적층한 커버레이 필름으로서, 상기 접착제층이, 상기 수지 필름을 포함한다.
본 발명의 회로 기판은, 기재와, 해당 기재 상에 형성된 배선층과, 해당 배선층을 피복하는 상기 커버레이 필름을 구비하고 있다.
본 발명의 수지 부착 구리박은, 접착제층과 구리박을 적층한 수지 부착 구리박으로서, 상기 접착제층이, 상기 수지 필름을 포함하는 것이다.
본 발명의 금속장 적층판은, 절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 적어도 편측의 면에 적층된 접착제층과, 상기 접착제층을 개재해서 상기 절연 수지층에 적층된 금속층을 갖는 금속장 적층판으로서, 상기 접착제층이, 상기 수지 필름을 포함하는 것이다.
본 발명의 다층 회로 기판은, 적층된 복수의 절연 수지층을 포함하는 적층체와, 해당 적층체의 내부에 매립된 1층 이상의 도체 회로층을 구비한 다층 회로 기판이다. 본 발명의 다층 회로 기판은, 상기 복수의 절연 수지층 중 적어도 1층 이상이, 접착성을 가짐과 함께 상기 도체 회로층을 피복하는 접착제층에 의해 형성되어 있고, 상기 접착제층이, 상기 수지 필름을 포함하는 것이다.
본 발명의 폴리이미드는, 테트라카르복실산 무수물 성분과, 디아민 성분을 반응시켜서 이루어지는 것이고, 상기 디아민 성분이 전체 디아민 성분에 대해, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머디아민을 주성분으로 하는 다이머디아민 조성물을 40몰% 이상 함유한다.
본 발명의 폴리이미드는, 상기 다이머디아민 조성물에 대한 겔 침투 크로마토그래피를 사용한 측정에 의한 크로마토그램의 면적 퍼센트로, 하기 성분 (a) 내지 (c);
(a) 다이머디아민;
(b) 탄소수 10 내지 40의 범위 내에 있는 일염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환해서 얻어지는 모노아민 화합물;
(c) 탄소수 41 내지 80의 범위 내에 있는 탄화수소기를 갖는 다염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환해서 얻어지는 아민 화합물(단, 상기 다이머디아민을 제외한다);
에 있어서의 상기 성분 (c)가 2% 이하이다.
본 발명의 폴리이미드는, 상기 테트라카르복실산 무수물 성분의 전량에 대하여, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA)을 50몰% 이상 함유하는 것이어도 된다.
본 발명의 접착제 수지 조성물은, 하기 (A) 성분 및 (B) 성분,
(A) 상기 폴리이미드 및
(B) 적어도 2개의 제1급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물
을 포함하고,
상기 (A) 성분 중 BTDA로부터 유도되는 BTDA 잔기의 케톤기 1몰에 대하여, 상기 제1급의 아미노기가 합계로 0.004몰 내지 1.5몰의 범위 내가 되도록 상기 (B) 성분을 함유한다.
본 발명의 수지 필름 및 폴리이미드는, 다이머디아민 조성물에 있어서의 다이머디아민 이외의 아민 화합물의 함유량을 제어하고 있으므로, 유전 특성의 습도 의존성이 낮아, 안정성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 수지 필름 및 폴리이미드는, 예를 들어 고속 신호 전송을 필요로 하는 전자 기기에 있어서, FPC 등의 회로 기판에 특히 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다.
<수지 필름>
본 실시 형태의 수지 필름은, 수지 성분을 주요 성분으로서 필름화하여 이루어지는 것이다. 본 실시 형태의 수지 필름은, 우수한 고주파 특성과 습도에 대한 안정성을 부여하기 위해서, 수지 성분으로서, 테트라카르복실산 무수물 성분과, 전체 디아민 성분에 대해, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머디아민을 주성분으로 하는 다이머디아민 조성물을 40몰% 이상 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리이미드를 함유한다. 또한, 본 실시 형태의 수지 필름은, 수지 성분 이외의 임의 성분으로서, 예를 들어 필러 등을 함유해도 된다.
(유전 특성)
본 실시 형태의 수지 필름은, 하기 식 (i),
Figure pat00003
[여기서, ε1은 23℃, 50%RH의 항온항습 조건(상태) 하 24시간 조습 후에, 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의해 측정되는 10㎓에 있어서의 유전율을 나타내고, Tanδ1은 23℃, 50%RH의 항온항습 조건 하 24시간 조습 후에, SPDR에 의해 측정되는 10㎓에 있어서의 유전 정접을 나타낸다]
에 기초하여 산출되는, 23℃, 50%RH의 항온항습 조건 하 24시간 조습 후의 10㎓에 있어서의 유전 특성을 나타내는 지표인 E1값이 0.010 이하, 바람직하게는 0.009 이하가 좋고, 보다 바람직하게는 0.008 이하가 좋다. E1값이, 상기 상한을 초과하면, 예를 들어 FPC 등의 회로 기판에 사용했을 때에, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
(유전율)
본 실시 형태의 수지 필름은, 예를 들어 FPC 등의 회로 기판에 사용했을 때의 임피던스 정합성을 확보하기 위해서, 또한 전기 신호의 손실 저감을 위해서, 23℃, 50%RH의 항온항습 조건 하 24시간 조습 후의 10㎓에 있어서의 유전율(ε1)은, 바람직하게는 3.2 이하가 좋고, 보다 바람직하게는 3.0 이하가 좋다. 이 유전율이 3.2를 초과하면, 예를 들어 FPC 등의 회로 기판에 사용했을 때, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
(유전 정접)
또한, 본 실시 형태의 수지 필름은, 예를 들어 FPC 등의 회로 기판에 사용했을 때의 전기 신호의 손실 저감을 위해서, 23℃, 50%RH의 항온항습 조건 하 24시간 조습 후의 10㎓에 있어서의 유전 정접(Tanδ1)은, 바람직하게는 0.005 미만이 좋고, 보다 바람직하게는 0.004 이하가 좋다. 이 유전 정접이 0.005 이상이면, 예를 들어 FPC 등의 회로 기판에 사용했을 때, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
(흡습 의존성)
본 실시 형태의 수지 필름은, 예를 들어 FPC 등의 회로 기판에 사용했을 때의 건조 시 및 습윤 시에서의 전기 신호의 손실 저감이나 임피던스 정합성을 확보하기 위해서, 하기 식 (ii),
Figure pat00004
[여기서, ε2는 23℃, 24시간 흡수 후에, SPDR에 의해 측정되는 10㎓에 있어서의 유전율을 나타내고, Tanδ2는 23℃, 24시간 흡수 후에, SPDR에 의해 측정되는 10㎓에 있어서의 유전 정접을 나타낸다]
에 기초하여 산출되는, 23℃, 24시간 흡수 후의 10㎓에 있어서의 유전 특성을 나타내는 지표인 E2값에 있어서, 상기 식 (i)에 기초하여 산출되는 E1값에 대한 E2값의 비(E2/E1)가 3.0 내지 1.0의 범위 내이고, 바람직하게는 2.5 내지 1.0의 범위 내가 좋고, 보다 바람직하게는 2.2 내지 1.0의 범위 내가 좋다. E2/E1가 상기 상한을 초과하면, 예를 들어 FPC 등의 회로 기판에 사용했을 때, 습윤 시에서의 유전율 및 유전 정접의 상승을 초래하여, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
(흡습률)
또한, 본 실시 형태의 수지 필름은, 예를 들어 FPC 등의 회로 기판에 사용했을 때의 습도에 의한 영향을 저감하기 위해서, 수지 필름의 흡습률이, 바람직하게는 0.5질량% 이하가 좋고, 보다 바람직하게는 0.3질량% 미만이 좋다. 여기서, 「흡습률」은, 23℃, 50%RH의 항온항습 조건 하 24시간 이상 경과 후의 흡습률을 의미한다(본 명세서에 있어서 마찬가지 의미이다). 수지 필름의 흡습률이 0.5질량%를 초과하면, 예를 들어 FPC 등의 회로 기판에 사용했을 때, 습도의 영향을 받기 쉬워지고, 고주파 신호의 전송 속도의 변동 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 즉, 수지 필름의 흡습률이 상기 범위를 상회하면, 유전율이 높은 물을 흡수하기 쉬워지므로, 유전율 및 유전 정접의 상승을 초래하여, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
(저장 탄성률)
본 실시 형태의 수지 필름은, 40 내지 250℃의 범위에, 온도 상승에 수반하여 저장 탄성률이 급경사로 감소하는 온도 영역이 존재하는 것이어도 된다. 이러한 수지 필름의 특성이, 예를 들어 열 압착 시의 내부 응력을 완화하고, 회로 가공 후의 치수 안정성을 유지하는 요인이라고 생각된다. 수지 필름은, 상기 온도 영역의 상한 온도에서의 저장 탄성률이, 5×107[㎩] 이하인 것이 바람직하다. 이러한 저장 탄성률로 함으로써, 가령 상기 온도 범위의 상한으로서도, 250℃ 이하에서의 열 압착이 가능하게 되어, 밀착성을 담보하여, 회로 가공 후의 치수 변화를 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 수지 필름은 고열팽창성이지만 저탄성이기 때문에, CTE가 30ppm/K를 초과해도, 적층 시에 발생하는 내부 응력을 완화할 수 있다.
(유리 전이 온도)
본 실시 형태의 수지 필름은, 유리 전이 온도(Tg)가 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 200℃ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 수지 필름의 Tg가 250℃ 이하인 것에 의해, 저온에서의 열 압착이 가능하게 되기 때문에, 적층 시에 발생하는 내부 응력을 완화하여, 회로 가공 후의 치수 변화를 억제할 수 있다. 수지 필름의 Tg가 250℃를 초과하면, 접착 온도가 높아져서, 회로 가공 후의 치수 안정성을 손상시킬 우려가 있다.
(두께)
본 실시 형태의 수지 필름은, 두께가, 예를 들어 5㎛ 이상 125㎛ 이하의 범위 내가 바람직하고, 8㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 수지 필름의 두께가 5㎛에 충족되지 않으면, 수지 필름의 제조 등에 있어서의 반송 시에 주름이 생기는 등의 문제가 발생할 우려가 있고, 한편, 수지 필름의 두께가 125㎛를 초과하면 수지 필름의 생산성 저하의 우려가 있다.
<폴리이미드>
본 실시 형태의 폴리이미드는, 테트라카르복실산 무수물 성분과, 전체 디아민 성분에 대해, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머디아민을 주성분으로 하는 다이머디아민 조성물을 40몰% 이상 함유하는 디아민 성분을 반응시켜서 얻어지는 전구체의 폴리아미드산을 이미드화한 것이다.
(테트라카르복실산 무수물 성분)
본 실시 형태의 폴리이미드에 사용되는 테트라카르복실산 무수물은, 일반적으로 열가소성 폴리이미드에 사용되는 테트라카르복실산 무수물을 특별히 제한없이 포함할 수 있지만, 전체 테트라카르복실산 무수물 성분에 대해, 하기의 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물을, 합계로 90몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 하기의 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물을, 전체 테트라카르복실산 무수물 성분에 대해, 합계로 90몰% 이상 함유시킴으로써, 폴리이미드의 유연성과 내열성의 양립을 도모하기 쉬워 바람직하다. 하기의 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물의 합계가 90몰% 미만이면, 폴리이미드의 용제 용해성이 저하되는 경향이 있다.
Figure pat00005
일반식 (1) 중, X는 단결합, 또는 하기 식에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.
Figure pat00006
상기 식에 있어서, Z는 -C6H4-, -(CH2)n- 또는 -CH2-CH(-O-C(=O)-CH3)-CH2-를 나타내지만, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
또한, 「열가소성 폴리이미드」란, 일반적으로 유리 전이 온도(Tg)를 명확하게 확인할 수 있는 폴리이미드이지만, 본 발명에서는, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)를 사용해서 측정한, 30℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×108㎩ 이상이고, 300℃에 있어서의 저장 탄성률이 3.0×107㎩ 미만인 폴리이미드를 말한다. 또한, 「비열가소성 폴리이미드」란, 일반적으로 가열해도 연화, 접착성을 나타내지 않는 폴리이미드이지만, 본 발명에서는, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)를 사용해서 측정한, 30℃에 있어서의 저장 탄성률이 1.0×109㎩ 이상이고, 300℃에 있어서의 저장 탄성률이 3.0×108㎩ 이상인 폴리이미드를 말한다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA), 2,2-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐〕프로판 이무수물(BPADA), p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물)(TAHQ), 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트(TMEG) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA)을 사용하는 경우에는, 폴리이미드의 접착성을 향상시킬 수 있고, 또한 분자 골격에 존재하는 케톤기와, 후술하는 (B) 성분의 아미노기가 반응해서 C=N 결합을 형성하는 경우가 있어, 내열성을 향상시키는 효과를 발현하기 쉽다. 이러한 관점에서, 전체 테트라카르복실산 무수물 성분에 대해, BTDA를 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상 함유하는 것이 좋다.
본 실시 형태의 폴리이미드는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물 이외의 산 무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 함유할 수 있다. 그러한 테트라카르복실산 잔기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'- 또는 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3",4,4"-, 2,3,3",4"- 또는 2,2",3,3"-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판 이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복실산 이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 들 수 있다.
(디아민 성분)
본 실시 형태의 폴리이미드는, 전체 디아민 성분에 대해, 다이머디아민 조성물을 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상 함유한다. 다이머디아민 조성물을 상기의 양으로 함유함으로써, 폴리이미드의 유전 특성을 개선시킴과 함께, 폴리이미드의 유리 전이 온도의 저온화(저Tg화)에 의한 열 압착 특성의 개선 및 저탄성율화에 의한 내부 응력을 완화할 수 있다.
(다이머디아민 조성물)
다이머디아민 조성물은, 하기 성분 (a)를 함유함과 함께, 성분 (b) 및 (c)의 양이 제어되어 있는 것이다.
(a) 다이머디아민;
(a) 성분의 다이머디아민이란, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기(-COOH)가, 1급의 아미노메틸기(-CH2-NH2) 또는 아미노기(-NH2)로 치환되어 이루어지는 디아민을 의미한다. 다이머산은, 불포화 지방산의 분자간 중합 반응에 의해 얻어지는 기지의 이염기산이고, 그 공업적 제조 프로세스는 업계에서 거의 표준화되어 있고, 탄소수가 11 내지 22인 불포화 지방산을 점토 촉매 등으로 이량화해서 얻어진다. 공업적으로 얻어지는 다이머산은, 올레산이나 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 18의 불포화 지방산을 이량화함으로써 얻어지는 탄소수 36의 이염기산이 주성분이지만, 정제의 정도에 따라, 임의 양의 모노머산(탄소수 18), 트리머산(탄소수 54), 탄소수 20 내지 54의 다른 중합 지방산을 함유한다. 또한, 다이머화 반응 후에는 이중 결합이 잔존하지만, 본 발명에서는, 추가로 수소 첨가 반응해서 불포화도를 저하시킨 것도 다이머산에 포함하는 것으로 한다. (a) 성분의 다이머디아민은, 탄소수 18 내지 54의 범위 내, 바람직하게는 22 내지 44의 범위 내에 있는 이염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환해서 얻어지는 디아민 화합물이라 정의할 수 있다.
다이머디아민 조성물은, 분자 증류 등의 정제 방법에 의해 (a) 성분의 다이머디아민 함유량을 96중량% 이상, 바람직하게는 97중량% 이상, 보다 바람직하게는 98중량% 이상에까지 높인 것을 사용하는 것이 좋다. (a) 성분의 다이머디아민 함유량을 96중량% 이상으로 함으로써 폴리이미드의 분자량 분포의 확대를 억제할 수 있다. 또한, 기술적으로 가능하면, 다이머디아민 조성물 모두(100중량%)가, (a) 성분의 다이머디아민에 의해 구성되어 있는 것이 가장 좋다.
(b) 탄소수 10 내지 40의 범위 내에 있는 일염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환해서 얻어지는 모노아민 화합물;
탄소수 10 내지 40의 범위 내에 있는 일염기산 화합물은, 다이머산의 원료에서 유래하는 탄소수 10 내지 20의 범위 내에 있는 일염기성 불포화 지방산 및 다이머산의 제조 시의 부생성물인 탄소수 21 내지 40의 범위 내에 있는 일염기산 화합물의 혼합물이다. 모노아민 화합물은, 이들의 일염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환해서 얻어지는 것이다.
(b) 성분의 모노아민 화합물은, 폴리이미드의 분자량 증가를 억제하는 성분이다. 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 중합 시에, 해당 모노아민 화합물의 단관능의 아미노기가, 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 말단 산 무수물기와 반응함으로써 말단 산 무수물기가 밀봉되어, 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 분자량 증가를 억제한다.
(c) 탄소수 41 내지 80의 범위 내에 있는 탄화수소기를 갖는 다염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환해서 얻어지는 아민 화합물(단, 상기 다이머디아민을 제외한다);
탄소수 41 내지 80의 범위 내에 있는 탄화수소기를 갖는 다염기산 화합물은, 다이머산의 제조 시의 부생성물인 탄소수 41 내지 80의 범위 내에 있는 삼염기산 화합물을 주성분으로 하는 다염기산 화합물이다. 또한, 탄소수 41 내지 80의 다이머산 이외의 중합 지방산을 포함해도 된다. 아민 화합물은, 이들 다염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환해서 얻어지는 것이다.
(c) 성분의 아민 화합물은, 폴리이미드의 분자량 증가를 조장하는 성분이다. 트리머산을 유래로 하는 트리아민체를 주성분으로 하는 3관능 이상의 아미노기가, 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 말단 산 무수물 기와 반응하고, 폴리이미드의 분자량을 급격하게 증가시킨다. 또한, 탄소수 41 내지 80의 다이머산 이외의 중합 지방산으로부터 유도되는 아민 화합물도, 폴리이미드의 분자량을 증가시켜서, 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 겔화의 원인이 된다.
상기 다이머디아민 조성물은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용한 측정에 의해 각 성분의 정량을 행하지만, 다이머디아민 조성물의 각 성분의 피크 스타트, 피크 톱 및 피크 엔드의 확인을 용이하게 하기 위해서, 다이머디아민 조성물을 무수아세트산 및 피리딘으로 처리한 샘플을 사용하고, 또한 내부 표준 물질로서 시클로헥사논을 사용한다. 이와 같이 제조한 샘플을 사용하여, GPC의 크로마토그램의 면적 퍼센트로 각 성분을 정량한다. 각 성분의 피크 스타트 및 피크 엔드는, 각 피크 곡선의 극솟값으로 하고, 이것을 기준으로 크로마토그램의 면적 퍼센트의 산출을 행한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 다이머디아민 조성물은, GPC 측정에 의해 얻어지는 크로마토그램의 면적 퍼센트로, 성분 (b) 및 (c)의 합계가 4% 이하, 바람직하게는 4% 미만이 좋다. 성분 (b) 및 (c)의 합계를 4% 이하로 함으로써, 폴리이미드의 분자량 분포의 확대를 억제할 수 있다.
또한, (b) 성분의 크로마토그램 면적 퍼센트는, 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하가 좋다. 이러한 범위로 함으로써, 폴리이미드의 분자량 저하를 억제할 수 있고, 추가로 테트라카르복실산 무수물 성분 및 디아민 성분의 투입 몰비의 범위를 확장할 수 있다. 또한, (b) 성분은, 다이머디아민 조성물 중에 포함되어 있지 않아도 된다.
또한, (c) 성분의 크로마토그램 면적 퍼센트는, 2% 이하이고, 바람직하게는 1.8% 이하, 보다 바람직하게는 1.5% 이하가 좋다. 이러한 범위로 함으로써, 폴리이미드의 분자량 급격한 증가를 억제할 수 있고, 추가로 수지 필름의 광역 주파수로의 유전 정접의 상승을 억제할 수 있다. 또한, (c) 성분은 다이머디아민 조성물 중에 포함되어 있지 않아도 된다.
또한, 성분 (b) 및 (c)의 크로마토그램의 면적 퍼센트의 비율(b/c)이 1 이상인 경우, 테트라카르복실산 무수물 성분 및 디아민 성분의 몰비(테트라카르복실산 무수물 성분/디아민 성분)는, 바람직하게는 0.97 이상 1.0 미만으로 하는 것이 좋고, 이러한 몰비로 함으로써, 폴리이미드의 분자량 제어가 보다 용이하게 된다.
또한, 성분 (b) 및 (c)의 상기 크로마토그램의 면적 퍼센트의 비율(b/c)이 1 미만인 경우, 테트라카르복실산 무수물 성분 및 디아민 성분의 몰비(테트라카르복실산 무수물 성분/디아민 성분)는, 바람직하게는 0.97 이상 1.1 이하로 하는 것이 잘, 이러한 몰비로 함으로써, 폴리이미드의 분자량 제어가 보다 용이하게 된다.
폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 200,000의 범위 내가 바람직하고, 이러한 범위 내이면, 폴리이미드의 중량 평균 분자량의 제어가 용이해진다. 또한, 예를 들어 FPC용 접착제로서 적용하는 경우, 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 20,000 내지 150,000의 범위 내가 보다 바람직하고, 40,000 내지 150,000의 범위 내가 더욱 바람직하다. 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 20,000 미만인 경우, 플로우 내성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가해서 용제에 불용이 되어, 도공 작업 시에 접착층의 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 다이머디아민 조성물은, 다이머디아민 이외의 성분을 저감할 목적으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 증류법이나 침전 정제 등의 공지된 방법이 적합하다. 정제 전의 다이머디아민 조성물은, 시판품으로의 입수가 가능하고, 예를 들어 크로다 재팬사제의 PRIAMINE1073(상품명), 동 PRIAMINE1074(상품명), 동 PRIAMINE1075(상품명) 등을 들 수 있다.
폴리이미드에 사용되는 다이머디아민 이외의 디아민 화합물로서는, 방향족 디아민 화합물, 지방족 디아민 화합물을 들 수 있다. 그들의 구체예로서는, 1,4-디아미노벤젠(p-PDA; 파라페닐렌디아민), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐(m-NPB), 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트(APAB), 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[1-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3"-디아미노-p-테르페닐, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 6-아미노-2-(4-아미노페녹시)벤조옥사졸, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 등의 디아민 화합물을 들 수 있다.
폴리이미드는, 상기 테트라카르복실산 무수물 성분과 디아민 성분을 용매 중에서 반응시켜서, 폴리아미드산을 생성한 뒤 가열 폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 테트라카르복실산 무수물 성분과 디아민 성분을 거의 등몰로 유기 용매중에 용해시켜서, 0 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 30분 내지 24시간 교반하고 중합 반응시킴으로써 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 얻어진다. 반응에 있어서는, 생성하는 전구체가 유기 용매 중에 5 내지 50중량%의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 40중량%의 범위 내가 되도록 반응 성분을 용해한다. 중합 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임, 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 크레졸 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용해서 사용할 수도 있고, 나아가 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한, 이러한 유기 용매의 사용량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액의 농도가 5 내지 50중량% 정도가 되는 사용량으로 조정해서 사용하는 것이 바람직하다.
합성된 폴리아미드산은, 통상, 반응 용매 용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기 용매로 치환할 수 있다. 또한, 폴리아미드산은 일반적으로 용매 가용성이 우수하므로, 유리하게 사용된다. 폴리아미드산의 용액 점도는, 500cps 내지 100,000cps의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 코터 등에 의한 도공 작업 시에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다.
폴리아미드산을 이미드화시켜서 폴리이미드를 형성시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 용매 중에서, 80 내지 400℃의 범위 내의 온도 조건에서 1 내지 24시간에 걸쳐 가열한다고 한 열처리가 적합하게 채용된다. 또한, 온도는 일정한 온도 조건에서 가열해도 되고, 공정 도중에 온도를 바꿀 수도 있다.
본 실시 형태의 폴리이미드에 있어서, 상기 테트라카르복실산 무수물 성분 및 디아민 성분의 종류나, 2종 이상의 테트라카르복실산 무수물 성분 또는 디아민 성분을 적용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 유전 특성, 열팽창 계수, 인장 탄성률, 유리 전이 온도 등을 제어할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드의 구조 단위를 복수 갖는 경우에는, 블록으로서 존재해도 되고, 랜덤으로 존재하고 있어도 되지만, 랜덤으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리이미드의 이미드기 농도는, 바람직하게는 22중량% 이하, 보다 바람직하게는 20중량% 이하가 좋다. 여기서, 「이미드기 농도」는, 폴리이미드 중 이미드기부(-(CO)2-N-)의 분자량을, 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 제산한 값을 의미한다. 이미드기 농도가 22중량%를 초과하면, 수지 자체의 분자량이 작아짐과 함께, 극성기의 증가에 의해 저흡습성도 악화되고, Tg 및 탄성률이 상승한다.
본 실시 형태의 폴리이미드는, 완전히 이미드화된 구조가 가장 바람직하다. 단, 폴리이미드의 일부가 아미드산이 되어 있어도 된다. 그 이미드화율은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(시판품: 니혼분코제 FT/IR620)를 사용하여, 1회 반사 ATR법으로 폴리이미드 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1015㎝-1 부근의 벤젠환 흡수체를 기준으로 하고, 1780㎝-1의 이미드기에서 유래하는 C=O 신축의 흡광도로부터 산출할 수 있다.
<접착제 수지 조성물>
본 실시 형태의 접착제 수지 조성물은, (A) 성분으로서, 전체 테트라카르복실산 잔기에 대하여, BTDA로부터 유도되는 BTDA 잔기를, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상 함유하는 상기의 폴리이미드 및 (B) 성분으로서, 적어도 2개의 제1급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물을 포함하는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서, 「BTDA 잔기」란, BTDA로부터 유도된 4가의 기를 의미한다.
(아미노 화합물)
본 실시 형태의 접착제 수지 조성물에 있어서, 상기 (B) 성분의 적어도 2개의 제1급의 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물로서는, 디히드라지드 화합물, 방향족 디아민, 지방족 아민 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 디히드라지드 화합물이 바람직하다. 디히드라지드 화합물 이외의 지방족 아민은, 실온에서도 가교 구조를 형성하기 쉬워, 바니시의 보존 안정성의 우려가 있고, 한편, 방향족 디아민은, 가교 구조의 형성을 위해 고온으로 할 필요가 있다. 이와 같이, 디히드라지드 화합물을 사용한 경우에는, 바니시의 보존 안정성과 경화 시간의 단축화를 양립시킬 수 있다. 디히드라지드 화합물로서는, 예를 들어 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 피멜산디히드라지드, 수베르산디히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 도데칸이산디히드라지드, 말레산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 디글리콜산디히드라지드, 타르타르산디히드라지드, 말산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 2,6-나프토산디히드라지드, 4,4-비스벤젠디히드라지드, 1,4-나프토산디히드라지드, 2,6-피리딘이산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물이 바람직하다. 이상의 디히드라지드 화합물은, 단독이어도 되고, 2종류 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
또한, 상기 (I) 디히드라지드 화합물, (II) 방향족 디아민, (III) 지방족 아민 등의 아미노 화합물은, 예를 들어 (I)과 (II)의 조합, (I)과 (III)의 조합, (I)과 (II)와 (III)의 조합과 같이, 카테고리를 초과해서 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, (B) 성분의 아미노 화합물에 의한 가교로 형성되는 그물눈 형상의 구조를 보다 밀하게 한다고 하는 관점에서, 본 발명에서 사용하는 (B) 성분의 아미노 화합물은, 그 분자량(아미노 화합물이 올리고머인 경우에는 중량 평균 분자량)이 5,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 2,000, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,500이 좋다. 이 중에서도, 100 내지 1,000의 분자량을 갖는 아미노 화합물이 특히 바람직하다. 아미노 화합물의 분자량이 90 미만이 되면, 아미노 화합물 중 하나의 아미노기가 폴리이미드 수지의 케톤기와 C=N 결합을 형성하는 것에 그치고, 나머지 아미노기의 주변이 입체적으로 부피가 높아지기 때문에 나머지 아미노기는 C=N 결합을 형성하기 어려운 경향이 있다.
BTDA 잔기의 케톤기와 아미노 화합물을 가교 형성시키는 경우에는, (A) 성분을 포함하는 수지 용액에, 상기 아미노 화합물을 첨가하여, 폴리이미드 중의 케톤기와 아미노 화합물의 제1급 아미노기를 축합 반응시킨다. 이 축합 반응에 의해, 수지 용액은 경화해서 경화물이 된다. 이 경우, 아미노 화합물의 첨가량은, 케톤기 1몰에 대하여, 제1급 아미노기가 합계로 0.004몰 내지 1.5몰, 바람직하게는 0.005몰 내지 1.2몰, 보다 바람직하게는 0.03몰 내지 0.9몰, 가장 바람직하게는 0.04몰 내지 0.6몰이 되도록 아미노 화합물을 첨가할 수 있다. 케톤기 1몰에 대하여 제1급 아미노기가 합계로 0.004몰 미만이 되는 아미노 화합물의 첨가량으로는, 아미노 화합물에 의한 가교가 충분하지 않기 때문에, 경화 후의 내열성이 발현하기 어려운 경향이 있고, 아미노 화합물의 첨가량이 1.5몰을 초과하면 미반응의 아미노 화합물이 열 가소제로서 작용하여, 접착제층으로서의 내열성을 저하시키는 경향이 있다.
가교 형성을 위한 축합 반응의 조건은, (A) 성분의 폴리이미드에 있어서의 케톤기와 (B) 성분의 아미노 화합물의 제1급 아미노기가 반응해서 이민 결합(C=N 결합)을 형성하는 조건이면, 특별히 제한되지 않는다. 가열 축합의 온도는, 축합에 의해 생성하는 물을 계외로 방출시키기 위해서, 또는 (A) 성분의 폴리이미드의 합성 후에 이어서 가열 축합 반응을 행하는 경우에 당해 축합 공정을 간략화하기 위해서 등의 이유로, 예를 들어 120 내지 220℃의 범위 내가 바람직하고, 140 내지 200℃의 범위 내가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 30분 내지 24시간 정도가 바람직하다. 반응의 종점은, 예를 들어 푸리에 변환 적외 분광 광도계(시판품: 니혼분코제 FT/IR620)를 사용하여, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1670㎝-1 부근의 폴리이미드 수지에 있어서의 케톤기에서 유래하는 흡수 피크의 감소 또는 소실 및 1635㎝-1 부근의 이민기에서 유래하는 흡수 피크의 출현에 의해 확인할 수 있다.
(A) 성분의 폴리이미드 케톤기와 (B) 성분의 아미노 화합물의 제1급의 아미노기와의 가열 축합은, 예를 들어,
(1) (A) 성분의 폴리이미드 합성(이미드화)에 이어, (B) 성분의 아미노 화합물을 첨가해서 가열하는 방법,
(2) 디아민 성분으로서 미리 과잉량의 아미노 화합물을 투입해 두고, (A) 성분의 폴리이미드 합성(이미드화)에 이어, 이미드화 혹은 아미드화에 관여하지 않는 잔여 아미노 화합물을 (B) 성분으로서, 폴리이미드와 함께 가열하는 방법, 또는,
(3) (B) 성분의 아미노 화합물을 첨가한 (A) 성분의 폴리이미드 조성물을 소정의 형상으로 가공한 후(예를 들어 임의의 기재에 도포한 후나 필름 형상으로 형성한 후)에 가열하는 방법, 등에 의해 행할 수 있다.
(A) 성분의 폴리이미드 내열성 부여를 위해, 가교 구조의 형성으로 이민 결합의 형성을 설명했지만, 이것에 한정되는 것이 아니고, (A) 성분의 폴리이미드 경화 방법으로서, 예를 들어 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제, 활성 에스테르 화합물, 벤조옥사진 수지, 시아네이트에스테르 수지, 말레이미드, 활성화 에스테르 수지, 불포화 결합을 갖는 페닐에테르 골격이나 스티렌 골격을 갖는 수지 등을 배합해 경화하는 것도 가능하다. 여기서, 활성 에스테르 화합물은, 에폭시 수지의 경화제로서 기능하고, 활성 에스테르를 갖는 것이다.
또한, 본 실시 형태의 접착제 수지 조성물에는, 상기 (A) 성분의 폴리이미드, (B) 성분의 아미노 화합물 외에, 임의 성분으로서 (C) 성분의 무기 필러를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 필요에 따라, 다른 임의 성분으로서 가소제, 에폭시 수지, 불소 수지, 올레핀계 수지 등의 다른 수지 성분, 경화 촉진제, 커플링제, 충전제, 안료, 용제, 난연제 등을 적절히 배합할 수 있다. 단, 가소제에는, 극성기를 많이 함유하는 것이 있고, 그것이 구리 배선으로부터의 구리의 확산을 조장할 우려가 있기 때문에, 가소제는 최대한 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 접착제 수지 조성물은, 이것을 사용해서 접착제층을 형성한 경우에 우수한 유연성과 열가소성을 갖는 것이 되고, 예를 들어 FPC, 리지드·플렉스 회로 기판 등의 배선부를 보호하는 커버레이 필름용 접착제로서 바람직한 특성을 갖고 있다.
<커버레이 필름>
본 실시 형태의 커버레이 필름은, 상기 수지 필름 또는 상기 접착제 수지 조성물을 포함하는 접착제층과, 커버 레이용 필름재층에 의해 구성되어 있다. 커버 레이용 필름재는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등의 폴리이미드계 수지 필름이나, 폴리아미드계 수지 필름, 폴리에스테르계 수지 필름 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 내열성을 갖는 폴리이미드계 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 커버 레이용 필름재층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 5㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 접착제층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 10㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하다.
또한, 커버 레이용 필름재는, 차광성, 은폐성, 의장성 등을 효과적으로 발현시키기 위해서, 흑색 안료를 함유할 수도 있고, 또한 유전 특성의 개선 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 표면의 광택을 억제하는 무광 안료 등의 임의 성분을 포함할 수 있다.
본 실시 형태의 커버레이 필름은, 예를 들어 이하에 예시하는 방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 제1 방법으로서, 커버 레이용 필름재의 편면에 접착제층이 되는 접착제 수지 조성물을 용액의 상태(예를 들어, 용제를 함유하는 바니시상)에서 도포한 후, 예를 들어 60 내지 220℃의 온도에서 열 압착시킴으로써, 커버 레이용 필름재층과 접착제층을 갖는 커버레이 필름을 형성할 수 있다.
또한, 제2 방법으로서, 임의의 기재 상에, 접착제층용 접착제 수지 조성물을 용액의 상태(예를 들어, 용제를 함유하는 바니시상)에서 도포하고, 예를 들어 80 내지 180℃의 온도에서 건조한 후, 박리함으로써, 접착제층용 수지 필름을 형성하고, 이 수지 필름을, 커버 레이용 필름재와 예를 들어 60 내지 220℃의 온도에서 열 압착시킴으로써도, 본 실시 형태의 커버레이 필름을 형성할 수 있다. 또한, 접착제층은, 임의의 기재 상에, 예를 들어 스크린 인쇄에 의해 접착제 수지 조성물을 용액의 상태에서 도포해서 도포막을 형성하고, 이것을 예를 들어 80 내지 180℃의 온도에서 건조시켜서 필름화해서 사용할 수도 있다.
<회로 기판>
본 실시 형태의 회로 기판은, 기재와, 해당 기재 상에 형성된 배선층과, 해당 배선층을 피복하는 커버레이 필름을 구비하고 있다. 회로 기판의 기재로서는, 특별히 한정하는 취지는 아니지만, FPC의 경우에는, 상기 커버 레이용 필름재와 마찬가지인 재질을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리이미드계 수지제의 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
<수지 부착 구리박>
본 실시 형태의 수지 부착 구리박은, 상기 수지 필름 또는 상기 접착제 수지 조성물을 포함하는 접착제층과, 구리박을 구비하고 있다.
접착제층의 두께는, 예를 들어 0.1 내지 125㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.3 내지 100㎛의 범위 내가 보다 바람직하다. 접착제층의 두께가 상기 하한값에 충족되지 않으면, 충분한 접착성을 담보할 수 없거나 하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 접착제층의 두께가 상기 상한값을 초과하면, 치수 안정성이 저하되는 등의 문제가 발생한다. 또한, 저유전율화 및 저유전 정접화의 관점에서, 접착제층의 두께는, 3㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 부착 구리박에 있어서, 구리박의 재질로서는, 구리 또는 구리 합금을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 구리박의 두께는, 바람직하게는 35㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 내지 25㎛의 범위 내가 좋다. 생산 안정성 및 핸들링성의 관점에서, 구리박의 두께 하한값은 5㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 구리박은 압연 구리박에서도 전해 구리박이어도 된다. 또한, 구리박으로서는, 시판되고 있는 구리박을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 부착 구리박은, 예를 들어 수지 필름을 준비하고, 금속을 스퍼터링해서 시드층을 형성한 후, 예를 들어 구리 도금에 의해 구리층을 형성함으로써 제조해도 되고, 구리박과 열 압착 등의 방법으로 라미네이트함으로써 제조해도 된다.
또한, 본 실시 형태의 수지 부착 구리박은, 구리박 상에 수지층을 형성하기 위한 도포액을 캐스트하고, 건조해서 도포막으로 한 후, 열처리함으로써 제조해도 된다.
<금속장 적층판>
본 실시 형태의 금속장 적층판은, 절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 적어도 편측의 면에 적층된 상기 수지 필름 또는 상기 접착제 수지 조성물을 포함하는 접착제층과, 상기 접착제층을 개재하여 상기 절연 수지층에 적층된 금속층을 구비하고 있고, 소위 3층 금속장 적층판이다. 3층 금속장 적층판은, 접착제층이, 절연 수지층의 편면 또는 양면에 마련되어 있으면 되고, 금속층은 접착제층을 개재해서 절연 수지층의 편면 또는 양면에 마련되어 있으면 된다. 즉, 본 실시 형태의 금속장 적층판은, 편면 금속장 적층판이어도 되고, 양면 금속장 적층판이어도 된다. 본 실시 형태의 금속장 적층판의 금속층을 에칭하거나 해서 배선 회로 가공함으로써, 편면 FPC 또는 양면 FPC를 제조할 수 있다.
절연 수지층으로서는, 전기적 절연성을 갖는 수지에 의해 구성되는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 폴리이미드, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리콘, ETFE 등을 들 수 있지만, 폴리이미드에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 절연 수지층을 구성하는 폴리이미드층은, 단층이거나 복수층이어도 되지만, 비열가소성 폴리이미드층을 포함하는 것이 바람직하다.
절연 수지층의 두께는, 예를 들어 1 내지 125㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 5 내지 100㎛의 범위 내가 보다 바람직하다. 절연 수지층의 두께가 상기 하한값에 충족되지 않으면, 충분한 전기 절연성을 담보할 수 없는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 절연 수지층의 두께가 상기 상한값을 초과하면, 금속장 적층판의 휨이 발생하기 쉬워지는 등의 문제가 발생한다. 또한, 절연 수지층의 두께와 접착층과의 두께의 비(절연 수지층의 두께/접착층의 두께)는, 0.5 내지 2.0의 범위 내가 바람직하다. 이러한 비율로 함으로써, 금속장 적층판의 휨을 억제할 수 있다.
절연 수지층은, 필요에 따라, 필러를 함유해도 된다. 필러로서는, 예를 들어 이산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 불화알루미늄, 불화칼슘, 유기 포스핀산의 금속염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
접착제층의 두께는, 예를 들어 0.1 내지 125㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.3 내지 100㎛의 범위 내가 보다 바람직하다. 본 실시 형태의 3층 금속장 적층판에 있어서, 접착제층의 두께가 상기 하한값에 충족되지 않으면, 충분한 접착성을 담보할 수 없거나 하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 접착제층의 두께가 상기 상한값을 초과하면, 치수 안정성이 저하되는 등의 문제가 발생한다. 또한, 절연 수지층과 접착제층과의 적층체인 절연층 전체의 저유전율화 및 저유전정접화의 관점에서, 접착제층의 두께는, 3㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 금속장 적층판에 있어서의 금속층의 재질로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 구리, 스테인리스, 철, 니켈, 베릴륨, 알루미늄, 아연, 인듐, 은, 금, 주석, 지르코늄, 탄탈륨, 티타늄, 납, 마그네슘, 망간 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 구리 또는 구리 합금이 바람직하다.
금속층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 금속층으로서 구리박을 사용하는 경우, 바람직하게는 35㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 내지 25㎛의 범위 내가 좋다. 생산 안정성 및 핸들링성의 관점에서, 구리박의 두께의 하한값은 5㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 구리박을 사용하는 경우에는, 압연 구리박이거나 전해 구리박이어도 된다. 또한, 구리박으로서는, 시판되고 있는 구리박을 사용할 수 있다.
금속층으로서, 구리박을 사용하는 경우, 해당 구리박은, 모재 구리박과, 상기 모재 구리박에 있어서의 접착제층(또는 절연 수지층) 형성면측의 표면 상에 형성된 방청 처리층을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 방청 처리 외에, 접착력의 향상을 목적으로 하여, 구리박의 표면에, 예를 들어 사이딩, 알루미늄 알코올레이트, 알루미늄 킬레이트, 실란 커플링제 등에 의한 표면 처리를 실시해도 된다.
<다층 회로 기판>
본 실시 형태의 다층 회로 기판은, 적층된 복수의 절연 수지층을 포함하는 적층체와, 해당 적층체의 내부에 매립된 1층 이상의 도체 회로층을 구비하고, 상기 복수의 절연 수지층 중 적어도 1층 이상이, 접착성을 가짐과 함께 상기 도체 회로층을 피복하는 접착제층에 의해 형성되어 있고, 상기 접착제층이, 상기 수지 필름 또는 상기 접착제 수지 조성물을 포함하는 것이다.
본 실시 형태의 다층 회로 기판은, 적어도 2층 이상의 절연 수지층 및 적어도 2층 이상의 도체 회로층을 갖는 것이고, 상기 도체 회로층의 적어도 1층은 접착제층으로 피복되는 도체 회로층이다. 도체 회로층을 피복하는 접착제층은, 도체 회로층의 표면을 부분적으로 피복하는 것이어도 되고, 도체 회로층의 전체 표면에 걸쳐서 피복하는 것이어도 된다. 또한, 본 실시 형태의 다층 회로 기판은, 임의로 다층 회로 기판의 표면에 노출되는 도체 회로층을 가져도 된다. 또한, 도체 회로층에 접하는 층간 접속 전극(비아 전극)을 가져도 된다.
도체 회로층은, 절연 수지층의 편면 또는 양면에 소정의 패턴으로 도체 회로가 형성된 것이다. 또한, 도체 회로는 절연 수지층의 표면의 패턴 형성이어도 되고, 다마신(매립)식의 패턴 형성이어도 된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어, 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 범위는, 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.
[아민가의 측정 방법]
약 2g의 다이머디아민 조성물을 200 내지 250mL의 삼각 플라스크에 칭량하고, 지시약으로서 페놀프탈레인을 사용하여, 용액이 옅은 핑크색을 나타낼 때까지, 0.1mol/L의 에탄올성 수산화칼륨 용액을 적하하여, 중화를 행한 부탄올 약 100mL에 용해시킨다. 거기에 3 내지 7방울의 페놀프탈레인 용액을 첨가하여, 샘플의 용액이 옅은 핑크색으로 변할 때까지, 0.1mol/L의 에탄올성 수산화칼륨 용액으로 교반하면서 적정한다. 거기에 브로모페놀 블루 용액을 5방울 첨가하여, 샘플 용액이 황색으로 변할 때까지, 0.2mol/L의 염산/이소프로판올 용액으로 교반하면서 적정한다.
아민가는 다음 식 (1)에 의해 산출한다.
아민가={(V2×C2)-(V1×C1)}×MKOH/m … (1)
여기서, 아민가는 mg-KOH/g로 표현되는 값이며, MKOH는 수산화칼륨의 분자량 56.1이다. 또한, V, C는 각각 적정하게 사용한 용액의 체적과 농도이며, 첨자의 1, 2는 각각 0.1mol/L 에탄올성 수산화칼륨 용액, 0.2mol/L의 염산/이소프로판올 용액을 나타낸다. 또한, m은 그램으로 표현되는 샘플 중량이다.
[폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정]
중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래프(도소 가부시키가이샤제, HLC-8220GPC를 사용)에 의해 측정했다. 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하고, 전개 용매에 테트라히드로푸란(THF)을 사용했다.
[GPC 및 크로마토그램의 면적 퍼센트의 산출]
GPC는 20mg의 다이머디아민 조성물을 200μL의 무수아세트산, 200μL의 피리딘 및 2mL의 THF로 전처리한 100mg의 용액을, 10mL의 THF(1000ppm의 시클로헥사논을 함유)로 희석하여, 샘플을 제조했다. 제조한 샘플을 도소 가부시키가이샤제, 상품명; HLC-8220GPC를 사용하여, 칼럼: TSK-gel G2000HXL, G1000HXL, 플로우양: 1mL/min, 칼럼(오븐) 온도: 40℃, 주입량: 50μL의 조건에서 측정했다. 또한, 시클로헥사논은 유출 시간의 보정을 위해 표준 물질로서 다루었다.
이때, 시클로헥사논의 메인 피크의 피크 톱이 리텐션 타임 27분에서 31분이 되도록, 또한 상기 시클로헥사논의 메인 피크의 피크 스타트로부터 피크 엔드가 2분이 되도록 조정하고, 시클로헥사논의 피크를 제외한 메인 피크의 피크 톱이 18분에서 19분이 되도록, 또한 상기 시클로헥사논의 피크를 제외한 메인 피크의 피크 스타트로부터 피크 엔드까지가 2분에서 4분 30초가 되는 조건에서, 각 성분 (a) 내지 (c);
(a) 메인 피크로 표현되는 성분;
(b) 메인 피크에 있어서의 리텐션 타임이 느린 시간측의 극솟값을 기준으로 하고, 그보다 느린 시간에 검출되는 GPC 피크로 표현되는 성분;
(c) 메인 피크에 있어서의 리텐션 타임이 빠른 시간측의 극솟값을 기준으로 하고, 그보다 빠른 시간에 검출되는 GPC 피크로 표현되는 성분;
을 검출했다.
[유전 특성 평가]
벡터 네트워크 애널라이저(Agilent사 제조, 상품명; 벡터 네트워크 애널라이저 E8363C) 및 SPDR 공진기를 사용해서 수지 시트(경화 후의 수지 시트)를 온도; 23℃, 습도; 50%의 조건 하에서, 24시간 방치한 후, 주파수 10㎓에 있어서의 유전율(ε1) 및 유전 정접(Tanδ1)을 측정했다. 수지 적층체의 유전 특성을 나타내는 지표인 E1은, 상기 수식 (i)에 기초하여 산출했다. 또한, 23℃, 24시간 흡수 후, 수지 시트(경화 후의 수지 시트)의 주파수 10㎓에 있어서의 유전율(ε2) 및 유전 정접(Tanδ2)을 측정했다. 수지 적층체의 유전 특성을 나타내는 지표인 E2는, 상기 수식 (ii)에 기초하여 산출했다.
[흡습률의 측정]
수지 시트(경화 후의 수지 시트)의 시험편(폭 4㎝×길이 25㎝)을 2매 준비하여, 80℃에서 1시간 건조했다. 건조 후 즉시 23℃/50%RH의 항온항습실에 넣고, 24시간 이상 정치하고, 그 전후의 중량 변화로부터 다음 식에 의해 구했다.
흡습률(중량%)= [(흡습후 중량-건조 후 중량)/건조 후 중량]×100
[유리 전이 온도(Tg) 및 저장 탄성률]
유리 전이 온도(Tg) 및 저장 탄성률은, 5㎜×20㎜의 사이즈의 수지 시트(경화 후의 수지 시트)를, 동적 점탄성 측정 장치(DMA: 유·비·엠사 제조, 상품명; E4000F)를 사용하여, 30℃에서 400℃까지 승온 속도 4℃/분, 주파수 11㎐로 측정을 행하였다. 탄성률 변화(tanδ)이 최대가 되는 온도를 유리 전이 온도로 했다.
[인장 탄성률]
인장 탄성률은, 이하의 수순으로 측정했다. 먼저, 텐션 테스터(오리엔테크제 텐실론)를 사용해서, 수지 시트(경화 후의 수지 시트)로부터, 시험편(폭 12.7㎜×길이 127㎜)을 제작했다. 이 시험편을 사용하여, 50㎜/min으로 인장 시험을 행하여, 25℃에 있어서의 인장 탄성률을 구했다.
[휨의 평가 방법]
휨의 평가는, 이하의 방법으로 행하였다. 두께 25㎛의 캡톤 필름 상, 또는 12㎛의 구리박 상에 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 폴리이미드 접착제를 도포했다. 이 상태에서 캡톤 필름 및 구리박이 하면이 되도록 놓고, 필름의 네귀퉁이의 휘어 올라간 높이의 평균을 측정하여, 5㎜ 이하를 「양호」, 5㎜를 초과한 경우를 「불가」로 했다.
본 실시예에서 사용한 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(에보닉사 제조, 상품명; BTDA Ultra Pure)
BisDA: 4,4'-[프로판-2,2-디일비스(1,4-페닐렌옥시)]디프탈산 이무수물(SABIC 이노베이티브 플라스틱스 재팬 고도가이샤제, 상품명; BisDA-1000)
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
ODPA: 4,4'-옥시디프탈산 무수물
DDA1: 크로다 재팬 가부시키가이샤제, 상품명; PRIAMINE1075를 증류 정제한 것(a 성분; 98.2중량%, b 성분: 0%, c 성분; 1.9%, 아민가: 206mg KOH/g)
DDA2: 크로다 재팬 가부시키가이샤제, 상품명; PRIAMINE1075를 증류 정제한 것(a 성분; 99.2중량%, b 성분: 0%, c 성분; 0.8%, 아민가: 210mg KOH/g)
N-12: 도데칸이산디히드라지드
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
APB: 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠
BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
또한, 상기 DDA1 및 DDA2에 있어서, b 성분, c 성분의 「%」는, GPC 측정에 있어서의 크로마토그램의 면적 퍼센트를 의미한다. 또한, DDA1 및 DDA2의 분자량은 하기 식 (1)에 의해 산출했다.
분자량=56.1×2×1000/아민가 … (1)
[실시예 1]
1000ml의 세퍼러블 플라스크에, 55.51g의 BTDA(0.1721몰), 94.49g의 DDA1(0.1735몰), 210g의 NMP 및 140g의 크실렌을 장입하고, 40℃에서 1시간 잘 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 제조했다. 이 폴리아미드산 용액을 190℃로 승온하고, 10시간 가열, 교반하고, 125g의 크실렌을 첨가해서 이미드화를 완결한 폴리이미드 용액 1(고형분; 30중량%, 중량 평균 분자량; 82,900)을 제조했다.
[실시예 2 내지 12]
표 1에 나타내는 원료 조성으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 용액 2 내지 12를 제조했다.
Figure pat00007
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 12에서는, 중량 평균 분자량이 40,000 내지 150,000의 범위 내인 폴리이미드가 얻어졌다.
[실시예 13]
실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 용액 1의 169.49g(고형분으로서 50g)에 2.7g의 N-12(0.0105몰; BTDA의 케톤기 1몰에 대하여 제1급의 아미노기가 0.35몰에 상당)를 배합하고, 6.0g의 NMP를 첨가해서 희석하고, 1시간 더 교반함으로써 접착제 수지 조성물 1을 얻었다.
얻어진 접착제 수지 조성물 1을 이형 PET 필름(히가시야마 필름사 제조, 상품명; HY-S05, 세로×가로×두께=200㎜×300㎜×25㎛)의 편면에 도포하고, 80℃에서 15분간 건조를 행하여, 접착제층을 이형 PET 필름으로부터 박리함으로써, 두께가 25㎛인 수지 필름 1을 제조했다. 이 수지 필름 1을 오븐에서 온도 160℃, 2시간의 조건에서 가열하여, 평가 샘플 1을 얻었다. 각종 특성 평가 결과는 표 2에 나타낸다.
[실시예 14 내지 24]
폴리이미드 용액 1 대신에, 폴리이미드 용액 2 내지 12를 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 하여 접착제 수지 조성물 2 내지 12 및 수지 필름 2 내지 12를 제조한 후, 평가 샘플2 내지 12를 얻었다. 각종 특성 평가 결과는 표 2에 나타낸다.
Figure pat00008
[실시예 25]
실시예 13에서 얻어진 접착제 수지 조성물 1을 폴리이미드 필름(듀퐁사 제조, 상품명; 캡톤 100EN-S, ε1=3.5, tanδ1=0.012, 세로×가로×두께=200㎜×300㎜×25㎛)의 편면에 도포하고, 80℃에서 15분간 건조를 행하여, 접착제층의 두께가 25㎛인 커버레이 필름 1을 얻었다. 얻어진 커버레이 필름의 휨 상태는 「양호」였다.
[실시예 26 내지 36]
접착제 수지 조성물 1 대신에, 접착제 수지 조성물 2 내지 12를 사용한 것 외에는, 실시예 25와 마찬가지로 하여 커버레이 필름 2 내지 12를 제작했다. 얻어진 커버레이 필름 2 내지 12의 휨 상태는, 모두 「양호」였다.
[실시예 37]
실시예 13에서 얻어진 접착제 수지 조성물 1을 두께 12㎛인 전해 구리박의 편면에 도포하고, 80℃에서 15분간 건조를 행하여, 접착제층의 두께가 25㎛인 수지 부착 구리박 1을 얻었다. 얻어진 수지 부착 구리박 1의 휨 상태는 「양호」였다.
[실시예 38]
실시예 16에서 얻어진 접착제 수지 조성물 4를 두께 12㎛인 전해 구리박의 편면에 도포하고, 80℃에서 30분간 건조를 행하여, 접착제층의 두께가 50㎛인 수지 부착 구리박 2를 얻었다.
[실시예 39]
실시예 38에서 얻어진 수지 부착 구리박 2의 수지 표면 상에, 접착제 수지 조성물 4를 도포하고, 80℃ 30분간 건조를 행하여, 접착제층의 두께가 합계 100㎛인 수지 부착 구리박 3을 얻었다.
[실시예 40]
실시예 13에서 얻어진 접착제 수지 조성물 1을 이형 PET 필름(히가시야마 필름사 제조, 상품명; HY-S05, 세로×가로×두께=200㎜×300㎜×25㎛)의 편면에 도포하고, 80℃에서 30분간 건조를 행하여, 접착제층을 이형 PET 필름으로부터 박리함으로써, 두께가 50㎛인 수지 필름 1'를 얻었다. 두께 12㎛인 전해 구리박 상에 수지 필름 1', 폴리이미드 필름(듀퐁사 제조, 상품명; 캡톤 100-EN, 두께 25㎛, ε1=3.6, tanδ1=0.084), 수지 필름 1' 및 두께 12㎛인 전해 구리박을 순차 적층하고, 진공 라미네이터를 사용해서 온도 160℃, 압력 0.8㎫, 2분간 압착한 후, 160℃에 4시간 열처리하여, 동장 적층판 1을 얻었다.
[실시예 41]
실시예 13에서 얻어진 접착제 수지 조성물 1을 폴리이미드 필름(듀퐁사 제조, 상품명; 캡톤 50EN, ε1=3.6, tanδ1=0.086, 세로×가로×두께=200㎜×300㎜×12㎛)의 편면에 도포하고, 80℃에서 15분간 건조를 행하여, 접착제의 층 두께가 25㎛인 커버레이 필름 1'로 했다. 두께 12㎛인 전해 구리박 상에, 커버레이 필름 1'의 접착제 수지 조성물 1측이 구리박에 접하도록 적층하고, 진공 라미네이터를 사용해서 온도 160℃, 압력 0.8㎫, 2분간 압착한 후, 160℃에서 2시간 열처리하여, 동장 적층판 2를 얻었다.
[실시예 42]
두께 12㎛인 압연 구리박 상에 실시예 13에서 얻은 수지 필름 1(두께; 25㎛), 실시예 41에서 얻은 커버레이 필름 1'의 폴리이미드 필름측이 수지 필름 1에 접하도록 적층하고, 추가로 수지 필름 1(두께; 25㎛), 두께 12㎛인 압연 구리박을 순차 적층하고, 진공 라미네이터를 사용해서 온도 160℃, 압력 0.8㎫, 2분간 압착한 후, 160℃에서 2시간 열처리하여, 동장 적층판 3을 얻었다.
[실시예 43]
실시예 39에서 얻은 수지 부착 구리박 3을 2매 준비하고, 그 중 1매의 수지 부착 구리박 3의 접착제 수지 조성물 4측에 폴리이미드 필름(듀퐁사 제조, 상품명; 캡톤 200-EN, 두께 50㎛, ε1=3.6, tanδ1=0.084)을 적층하고, 추가로 더 1매의 수지 부착 구리박 3을, 그 접착제 수지 조성물 4측이 폴리이미드 필름에 접하도록 적층하고, 진공 라미네이터를 사용해서 온도 160℃, 압력 0.8㎫, 5분간 압착한 후, 160℃에 4시간 열처리하여, 동장 적층판 4를 얻었다.
[실시예 44]
실시예 13에서 얻어진 접착제 수지 조성물 1을 편면 동장 적층판(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조, 상품명; 에스파넥스 FC12-25-00UEJ, 세로×가로×두께=200㎜×300㎜×25㎛)의 폴리이미드측에 도포하고, 80℃에서 30분간 건조를 행하여, 접착제층의 두께가 50㎛인 접착제 부착 동장 적층판 1을 얻었다. 접착제 부착 동장 적층판 1의 접착제 수지 조성물 1측에 편면 동장 적층판(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조, 상품명; 에스파넥스 FC12-25-00UEJ)의 폴리이미드가 접하도록 적층하고, 소형 정밀 프레스기를 사용해서 온도 160℃, 압력 4.0㎫, 120분간 압착하여, 동장 적층판 5를 얻었다.
[실시예 45]
실시예 44에서 얻어진 접착제 부착 동장 적층판 1끼리를 접착제 수지 조성물 1측이 접하도록 적층하고, 소형 정밀 프레스기를 사용해서 온도 160℃, 압력 4.0㎫, 120분간 압착하여, 동장 적층판 6을 얻었다.
[실시예 46]
편면 동장 적층판(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조, 상품명; 에스파넥스 FC12-25-00UEJ)의 폴리이미드측에, 실시예 16에서 얻어진 수지 필름 4(두께 25㎛)를 적층하고, 추가로 편면 동장 적층판(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조, 상품명; 에스파넥스 FC12-25-00UEJ)의 폴리이미드측이 수지 필름 4와 접하도록 적층하고, 소형 정밀 프레스기를 사용해서 온도 160℃, 압력 4.0㎫, 120분간 압착하여, 동장 적층판 7을 얻었다.
[실시예 47]
실시예 13에서 얻은 접착제 수지 조성물 1을 이형 PET 필름(히가시야마 필름사 제조, 상품명; HY-S05, 세로×가로×두께=200㎜×300㎜×25㎛)의 편면에 도포하고, 80℃에서 15분간 건조를 행하여, 접착제층을 이형 PET 필름으로부터 박리함으로써, 두께가 15㎛의 수지 필름 1"를 얻었다. 편면 동장 적층판(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조, 상품명; 에스파넥스 FC12-25-00UEJ)의 폴리이미드측에, 수지 필름 1"를 적층하고, 추가로 편면 동장 적층판(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조, 상품명; 에스파넥스 FC12-25-00UEJ)의 폴리이미드측이 수지 필름 1"와 접하도록 적층하고, 소형 정밀 프레스기를 사용해서 온도 160℃, 압력 4.0㎫, 120분간 압착하여, 동장 적층판 8을 얻었다.
[실시예 48]
양면 동장 적층판(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조, 상품명; 에스파넥스 FB12-25-00UEY)을 준비하고, 그 편면의 구리박에 에칭에 의한 회로 가공을 실시하여, 도체 회로층을 형성한 배선 기판 1을 제조했다. 아울러, 양면 동장 적층판(닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조, 상품명; 에스파넥스 FB12-25-00UEY)의 편면의 구리박을 에칭 제거하여, 동장 적층판 9를 제조했다. 배선 기판 1의 도체 회로층측의 면과, 동장 적층판 9의 절연성 기재층측의 면과의 사이에 실시예 13에서 얻어진 수지 필름 1을 끼워서, 적층한 상태에서, 온도 160℃, 압력 4.0㎫, 120분간 열 압착하여, 다층 회로 기판 1을 제조했다.
[실시예 49]
액정 폴리머 필름(쿠라레사 제조, 상품명; CT-Z, 두께; 50㎛, CTE; 18ppm/K, 열변형 온도; 300℃, 유전율; 3.40, 유전 정접; 0.0022)을 절연성 기재로 하고, 그 양면에 구리박(전해 구리박, 두께; 9㎛, 표면 조도 Rz; 2.0㎛)이 마련된 동장 적층판 10을 준비하고, 그 편면의 구리박에 에칭에 의한 회로 가공을 실시하여, 도체 회로층을 형성한 배선 기판 2를 제조했다. 아울러, 동장 적층판 10의 편면 구리박을 에칭 제거하여, 동장 적층판 10'를 제조했다. 배선 기판 2의 도체 회로층측의 면과, 동장 적층판 10'의 절연성 기재층측의 면과의 사이에 실시예 13에서 얻어진 수지 필름 1을 끼워서, 적층한 상태에서, 온도 160℃, 압력 4.0㎫, 120분간 열 압착하여, 다층 회로 기판 2를 제조했다.
[실시예 50]
실시예 41에서 얻은 커버레이 필름 1'의 접착제 수지 조성물 1측에 이형 PET 필름(히가시야마 필름사 제조, 상품명; HY-S05)이 접하도록 적층하고, 진공 라미네이터를 사용해서 온도 160℃, 압력 0.8㎫, 2분간 압착했다. 그 후, 실시예 13에서 얻어진 접착제 수지 조성물 1을 커버레이 필름 1'의 폴리이미드 필름측에 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 도포해서 80℃에서 15분간 건조를 행하였다. 또한, 건조한 접착제 수지 조성물 1측에 이형 PET 필름(히가시야마 필름사 제조, 상품명; HY-S05)이 접하도록 적층하고, 진공 라미네이터를 사용해서 온도 160℃, 압력 0.8㎫, 2분간 압착하여, 폴리이미드 필름의 양면에 접착제층을 구비한 폴리이미드 접착제 적층체 1을 제조했다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 예시의 목적으로 상세히 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 제약되는 일 없이, 다양한 변형이 가능하다.

Claims (9)

  1. 수지 성분으로서 폴리이미드를 함유하는 수지 필름으로서,
    상기 폴리이미드가, 테트라카르복실산 무수물 성분과, 디아민 성분을 반응시켜서 이루어지는 것이고, 상기 디아민 성분이 전체 디아민 성분에 대해, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머디아민을 주성분으로 하는 다이머디아민 조성물을 40몰% 이상 함유하고,
    하기의 구성 I 및 II:
    I) 하기의 수식 (i),
    Figure pat00009

    [여기서, ε1은 23℃, 50%RH의 항온항습 조건(상태) 하 24시간 조습 후에, 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의해 측정되는 10㎓에 있어서의 유전율을 나타내고, Tanδ1은 23℃, 50%RH의 항온항습 조건 하 24시간 조습 후에, SPDR에 의해 측정되는 10㎓에 있어서의 유전 정접을 나타낸다]
    에 기초하여 산출되는, 23℃, 50%RH의 항온항습 조건 하 24시간 조습 후의 10㎓에 있어서의 유전 특성을 나타내는 지표인 E1값이 0.010 이하인 것;
    II) 하기의 수식 (ii),
    Figure pat00010

    [여기서, ε2는 23℃, 24시간 흡수 후에, SPDR에 의해 측정되는 10㎓에 있어서의 유전율을 나타내고, Tanδ2는 23℃, 24시간 흡수 후에, SPDR에 의해 측정되는 10㎓에 있어서의 유전 정접을 나타낸다]
    에 기초하여 산출되는, 23℃, 24시간 흡수 후의 10㎓에 있어서의 유전 특성을 나타내는 지표인 E2값에 있어서,
    상기 E1값에 대한 E2값의 비(E2/E1)가 3.0 내지 1.0의 범위 내인 것;
    을 충족하는 것을 특징으로 하는 수지 필름.
  2. 접착제층과 커버 레이용 필름재층을 적층한 커버레이 필름으로서,
    상기 접착제층이, 제1항에 기재된 수지 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 커버레이 필름.
  3. 기재와, 해당 기재 상에 형성된 배선층과, 해당 배선층을 피복하는 제2항에 기재된 커버레이 필름을 구비한 회로 기판.
  4. 접착제층과 구리박을 적층한 수지 부착 구리박으로서,
    상기 접착제층이, 제1항에 기재된 수지 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 부착 구리박.
  5. 절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 적어도 편측의 면에 적층된 접착제층과, 상기 접착제층을 개재하여 상기 절연 수지층에 적층된 금속층을 갖는 금속장 적층판으로서,
    상기 접착제층이, 제1항에 기재된 수지 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속장 적층판.
  6. 적층된 복수의 절연 수지층을 포함하는 적층체와, 해당 적층체의 내부에 매립된 1층 이상의 도체 회로층을 구비한 다층 회로 기판으로서,
    상기 복수의 절연 수지층 중 적어도 1층 이상이, 접착성을 가짐과 함께 상기 도체 회로층을 피복하는 접착제층에 의해 형성되어 있고,
    상기 접착제층이, 제1항에 기재된 수지 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 회로 기판.
  7. 테트라카르복실산 무수물 성분과, 디아민 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리이미드로서, 상기 디아민 성분이 전체 디아민 성분에 대해, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머디아민을 주성분으로 하는 다이머디아민 조성물을 40몰% 이상 함유하고,
    상기 다이머디아민 조성물에 대한 겔 침투 크로마토그래피를 사용한 측정에 의한 크로마토그램의 면적 퍼센트로, 하기 성분 (a) 내지 (c);
    (a) 다이머디아민;
    (b) 탄소수 10 내지 40의 범위 내에 있는 일염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환해서 얻어지는 모노아민 화합물;
    (c) 탄소수 41 내지 80의 범위 내에 있는 탄화수소기를 갖는 다염기산 화합물의 말단 카르복실산기를 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환해서 얻어지는 아민 화합물(단, 상기 다이머디아민을 제외한다);
    에 있어서의 상기 성분 (c)가 2% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  8. 제7항에 있어서, 상기 테트라카르복실산 무수물 성분의 전량에 대하여, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA)을 50몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  9. 하기 (A) 성분 및 (B) 성분,
    (A) 제8항에 기재된 폴리이미드 및
    (B) 적어도 2개의 제1급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물
    을 포함하고,
    상기 (A) 성분 중 BTDA로부터 유도되는 BTDA 잔기의 케톤기 1몰에 대하여, 상기 제1급의 아미노기가 합계로 0.004몰 내지 1.5몰의 범위 내가 되도록 상기 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 수지 조성물.
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