KR20200049616A

KR20200049616A - 금속 피복 적층판, 회로 기판, 다층 회로 기판 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200049616A
Application number: KR1020190134279A
Authority: KR
Inventors: 도모유키 스즈키; 요시키 스토; 도모노리 안도
Original assignee: 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date: 2018-10-31
Filing date: 2019-10-28
Publication date: 2020-05-08
Also published as: JP2023036706A; JP2023036707A; TW202027980A; TW202337695A; CN111132456A; TW202337693A; JP7229725B2; JP2020072198A

Abstract

[과제] 도체 회로의 치수 안정성이 우수하고, 고주파 신호의 전송에 있어서도 전송 손실의 저감이 가능한 접착층을 구비한 다층 회로 기판을 제공한다.
[해결 수단] 회로 기판(101)은, 절연 수지층(10)과, 절연 수지층(10)의 한쪽 면에 적층된 도체 회로층(50)과, 절연 수지층(10)의 다른 한쪽 면에 적층된 접착층(30)을 구비하고 있다. 다층 회로 기판(200)은, 첫번째 회로 기판(101)의 접착층(30)이 두번째 회로 기판(101)의 도체 회로층(50)에 대향하고, 두번째 회로 기판(101)의 접착층(30)이 접착층(30)을 갖지 않는 임의의 회로 기판(110)의 도체 회로층(50)에 대향하도록 겹쳐 배치하고, 이들을 일괄하여 압착함으로써 제조된다.

Description

금속 피복 적층판, 회로 기판, 다층 회로 기판 및 그의 제조 방법 {METAL-CLAD LAMINATE, CIRCUIT BOARD, MULTILAYER CIRCUIT BOARD AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 금속 피복 적층판 및 회로 기판 그리고 복수층으로 적층된 도체 회로층을 갖는 다층 회로 기판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

근년, 전자 기기의 고밀도화, 고기능화의 진전에 수반하여, 더 한층의 치수 안정성이나 우수한 고주파 특성을 갖는 회로 기판 재료가 요구되고 있다. 특히, 고속 신호 처리에 필요한 유기 층간 절연 재료의 특성에는, 저유전율화, 저유전 손실화가 중요하다. 고주파화에 대응하기 위해서, 저유전율, 저유전 정접을 특징으로 한 액정 폴리머(LCP)를 유전체층으로 한 다층 배선판이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 액정 폴리머를 절연층으로 한 다층 배선판은, 열가소성 수지인 액정 폴리머 기재의 융점 부근까지 가열한 상태에서 가열 압착함으로써 제조되기 때문에, 액정 폴리머 기재의 열 변형에 의해, 회로 도체의 위치 어긋남이 일어나기 쉽고, 임피던스의 부정합 등 전기 특성에 악영향이 발생할 것이 염려되고 있다. 또한, 액정 폴리머를 기재층으로 하는 다층 배선판은, 다층 접착 계면이 평활하면 앵커 효과가 발현되지 않아 층간 접착력이 불충분해지기 때문에, 회로 도체와 액정 폴리머 기재의 각각의 표면에 조화 처리를 필요로 하여, 제조 공정이 번잡하다는 문제점도 있었다.

그런데, 폴리이미드를 주성분으로 하는 접착층에 관한 기술로서, 다이머산 등의 지방족 디아민으로부터 유도되는 디아민 화합물을 원료로 하는 폴리이미드와, 적어도 2개의 제1급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물을, 반응시켜 얻어지는 가교 폴리이미드 수지를, 커버레이 필름의 접착제층에 적용하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2). 특허문헌 2의 가교 폴리이미드 수지는, 환상 실록산 화합물을 포함하는 휘발 성분을 발생시키지 않고, 우수한 땜납 내열성을 가지고, 반복해서 고온에 노출되는 사용 환경에서도, 배선층과 커버레이 필름의 접착력을 저하시키지 않는다는 이점을 갖는 것이다. 그러나, 특허문헌 2에서는, 고주파 신호 전송에 대한 적용 가능성에 대하여는 검토되어 있지 않다.

일본 특허 공개 제2005-317953호 공보 일본 특허 공개 제2013-1730호 공보

이후, 다층 회로 기판에 있어서 고주파 신호 전송에 대한 대응을 도모하기 위한 하나의 방향성으로서, 도체 회로의 치수 안정성을 유지하면서, 절연 수지층이나 접착층의 합계 두께를 증대시킴으로써 유전 특성의 개선을 도모하는 것을 생각할 수 있다. 그를 위해서는, 다층 회로 기판의 재료가 되는 금속 피복 적층판이나 회로 기판에 있어서, 그들의 재질뿐만 아니라, 구조에 있어서도, 종래의 다층 회로 기판과는 다른 설계 사상이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 도체 회로의 치수 안정성이 우수하고, 고주파 신호의 전송에 있어서도 전송 손실의 저감이 가능한 신규의 구조를 갖는 다층 회로 기판을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의 연구한 결과, 다층 회로 기판의 재료로서, 특정 구조의 금속 피복 적층판을 사용함으로써, 우수한 접착성을 유지하면서, 도체 회로의 치수 안정성을 유지하면서, 고주파 신호의 전송에 대한 대응이 가능해지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 금속 피복 적층판은, 절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 한쪽 면에 적층된 금속층과, 상기 절연 수지층의 다른 한쪽 면에 적층된 접착층을 구비하고 있다.

또한, 본 발명의 회로 기판은, 절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 한쪽 면에 형성된 도체 회로층과, 상기 절연 수지층의 다른 한쪽 면에 적층된 접착층을 구비하고 있다.

그리고, 본 발명의 금속 피복 적층판 또는 회로 기판은, 상기 접착층을 구성하는 수지가, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지이며, 하기 조건 (i) 내지 (iii);

(i) 50℃에서의 저장 탄성률이 1800MPa 이하일 것;

(ii) 180℃로부터 260℃의 온도 영역에서의 저장 탄성률의 최댓값이 800MPa 이하일 것;

(iii) 유리 전이 온도(Tg)가 180℃ 이하일 것;

을 만족시키는 것이다.

본 발명의 금속 피복 적층판 또는 회로 기판은, 상기 열가소성 수지가 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 함유하는 접착성 폴리이미드여도 된다. 이 경우, 상기 접착성 폴리이미드는, 상기 디아민 잔기의 전체량 100몰부에 대하여, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머산형 디아민으로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰부 이상 함유하는 것이어도 된다.

본 발명의 금속 피복 적층판은 상기 금속층을 배선으로 가공하여 이루어지는 회로 기판의 재료여도 된다.

본 발명의 금속 피복 적층판 또는 회로 기판에 있어서, 상기 접착성 폴리이미드는, 상기 테트라카르복실산 잔기의 전체량 100몰부에 대하여, 하기 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 합계로 90몰부 이상 함유하는 것이어도 된다.

일반식 (1) 중, X는 단결합, 또는 하기 식으로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, 일반식 (2) 중, Y로 표시되는 환상 부분은, 4원환, 5원환, 6원환, 7원환 또는 8원환으로부터 선택되는 환상 포화 탄화수소기를 형성하고 있는 것을 나타낸다.

상기 식에 있어서, Z는 -C₆H₄-, -(CH₂)_n- 또는 -CH₂-CH(-O-C(=O)-CH₃)-CH₂-를 나타내지만, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.

본 발명의 금속 피복 적층판 또는 회로 기판에 있어서, 상기 접착성 폴리이미드는, 상기 디아민 잔기의 전체량 100몰부에 대하여, 상기 다이머산형 디아민으로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰부 이상 99몰부 이하의 범위 내에서 함유하는 것이어도 되고, 또한 하기 일반식 (B1) 내지 (B7)로 표시되는 디아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 1몰부 이상 50몰부 이하의 범위 내에서 함유하는 것이어도 된다.

식 (B1) 내지 (B7)에 있어서, R₁은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, 연결기 A는 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -COO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -NH- 또는 -CONH-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, n₁은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, 식 (B3) 중에서 식 (B2)와 중복되는 것은 제외하고, 식 (B5) 중에서 식 (B4)와 중복되는 것은 제외하는 것으로 한다.

본 발명의 다층 회로 기판은 복수의 회로 기판을 적층한 것으로서,

상기 회로 기판으로서, 상기 어느 회로 기판을 적어도 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제1 관점에 있어서의 다층 회로 기판의 제조 방법은,

절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 한쪽 면에 형성된 도체 회로층과, 상기 절연 수지층의 다른 한쪽 면에 적층된 접착층을 구비한 회로 기판을 복수 준비하는 공정, 및

하나의 상기 회로 기판의 상기 도체 회로층과, 다른 하나의 상기 회로 기판의 상기 접착층이 대향하도록 겹쳐 압착하는 공정

을 포함하는 것이어도 된다.

본 발명의 제2 관점에 있어서의 다층 회로 기판의 제조 방법은,

하나의 상기 회로 기판의 상기 접착층과, 다른 하나의 상기 회로 기판의 상기 접착층이 대향하도록 겹쳐 압착하는 공정

을 포함하는 것이어도 된다.

본 발명의 금속 피복 적층판은, 절연 수지층의 편측에 금속층, 다른 편면에 접착층을 갖는 구조이기 때문에, 적층함으로써 다층 회로 기판을 용이하게 제조하는 것이 가능하고, 다층 회로 기판의 재료로서 유용하다. 또한, 금속 피복 적층판을 사용하여 다층 회로 기판을 제조한 경우에, 도체 회로의 치수 안정성을 유지하면서, 도체 회로층으로의 피복성과 밀착성의 확보, 또한 수지층 전체의 두께의 확보가 가능하다. 그 때문에, 본 발명의 금속 피복 적층판을 사용함으로써, 양호한 층간 접속을 가지고, 또한 신뢰성이 높은 다층 회로 기판이 얻어진다.

또한, 본 발명의 다층 회로 기판에 의해, 고주파 신호의 전송에 있어서도 전송 손실의 저감이 가능하고, 전자 부품의 고밀도 집적화나, 고밀도 실장화를 가능하게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 다층 회로 기판은, 내열성도 우수하기 때문에, 발열량이 큰 반도체 칩을 탑재하는 것도 가능하다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 금속 피복 적층판의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 회로 기판의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 다층 회로 기판의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 다층 회로 기판의 제조 공정을 나타내는 설명도이다.
도 5는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 다층 회로 기판의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 다층 회로 기판의 제조 공정을 나타내는 설명도이다.

본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.

[금속 피복 적층판]

도 1은, 본 발명의 일 실시 형태의 금속 피복 적층판의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 실시 형태의 금속 피복 적층판(100)은, 절연 수지층(10)과, 절연 수지층(10)의 한쪽 면에 적층된 금속층(20)과, 절연 수지층(10)의 다른 한쪽 면에 적층된 접착층(30)을 구비하고 있다. 즉, 금속 피복 적층판(100)은, 금속층(20)/절연 수지층(10)/접착층(30)이 이 순서대로 적층된 구조이다. 다른 표현을 사용하면, 금속 피복 적층판(100)은, 절연 수지층(106)과 금속층(20)이 적층되어 이루어지는 편면 금속 피복 적층판(40)의 이면측(절연 수지층(10)측)에, 또한 접착층(30)이 부가된 구조를 갖고 있다. 또한, 접착층(30)은 절연 수지층(10)의 편측의 전체면에 형성되어 있어도 되고, 일부분에만 형성되어 있어도 된다.

<편면 금속 피복 적층판>

편면 금속 피복 적층판(40)의 구성은 특별히 한정되지 않고 FPC 재료로서 일반적인 것을 사용 가능하며, 예를 들어 시판되는 동장 적층판 등이어도 된다. 예를 들어, 시판되고 있는 동장 적층판으로서는, 파나소닉사제의 R-F705T(상품명), 닛본 세이테츠 케미컬&머티리얼사제의 에스파넥스(상품명) 등을 사용할 수 있다.

(금속층)

금속층(20)의 재질로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 구리, 스테인리스, 철, 니켈, 베릴륨, 알루미늄, 아연, 인듐, 은, 금, 주석, 지르코늄, 탄탈륨, 티타늄, 납, 마그네슘, 망간 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 구리 또는 구리 합금이 바람직하다. 또한, 후술하는 본 실시 형태의 회로 기판에 있어서의 배선층의 재질도 금속층(20)과 동일하다.

금속층(20)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 구리박 등의 금속박을 사용하는 경우, 바람직하게는 35㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 내지 25㎛의 범위 내이면 된다. 생산 안정성 및 핸들링성의 관점에서 금속박의 두께의 하한값은 5㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 구리박을 사용하는 경우에는, 압연 구리박이어도 전해 구리박이어도 된다. 또한, 구리박으로서는, 시판되고 있는 구리박을 사용할 수 있다.

또한, 금속박은, 예를 들어 방청 처리나, 접착력의 향상을 목적으로 하여, 예를 들어 사이딩, 알루미늄 알코올레이트, 알루미늄 킬레이트, 실란 커플링제 등에 의한 표면 처리를 실시해도 된다.

(절연 수지층)

절연 수지층(10)으로서는, 전기적 절연성을 갖는 수지에 의해 구성되는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 폴리이미드, 액정 폴리머, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리콘, ETFE, BT 레진 등을 들 수 있지만, 폴리이미드에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 폴리이미드라고 하는 경우, 폴리이미드 외에도, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리실록산이미드, 폴리벤즈이미다졸이미드 등, 분자 구조 중에 이미드기를 갖는 폴리머를 의미한다.

또한, 절연 수지층(10)은 단층에 한정되지 않고, 복수의 수지층이 적층된 것이어도 된다. 또한, 절연 수지층(10)은, 비열가소성 폴리이미드에 의한 비열가소성 폴리이미드층을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 「비열가소성 폴리이미드」란, 일반적으로 가열해도 연화, 접착성을 나타내지 않는 폴리이미드이지만, 본 발명에서는, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)를 사용하여 측정한, 30℃에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁹Pa 이상이며, 300℃에서의 저장 탄성률이 3.0×10⁸Pa 이상인 폴리이미드를 말한다.

절연 수지층(10)은, 예를 들어 시판되는 폴리이미드 필름, 시판되고 있는 액정 폴리머 필름 또는 시판되고 있는 금속 피복 적층판에 절연성 기재로서 사용되는 수지 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 폴리이미드 필름으로서는, 우베 고산사제의 유필렉스(상품명), 도레이·듀퐁사제의 캡톤(상품명), 가네까사제의 아피칼(상품명), 동 피쿠시오(상품명), 액정 폴리머 필름으로서는 쿠라레사제의 벡스타(상품명), 프라이머텍사제의 BIAC Film(상품명) 등을 사용할 수 있다.

절연 수지층(10)의 열팽창 계수(CTE)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10ppm/K 이상이면 되고, 바람직하게는 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 15ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내이다. CTE가 10ppm/K 미만이거나 또는 30ppm/K를 초과하면, 휨이 발생하거나, 치수 안정성이 저하되거나 한다. 사용하는 원료의 조합, 두께, 건조·경화 조건을 적절히 변경함으로써 원하는 CTE로 제어할 수 있다.

또한, 절연 수지층(10) 및 접착층(30)을 포함하는 수지층의 전체의 열팽창 계수(CTE)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10ppm/K 이상 30ppm/K 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 15ppm/K 이상 25ppm/K 이하의 범위 내이다. 이들 수지층 전체의 CTE가 10ppm/K 미만이거나 또는 30ppm/K를 초과하면, 휨이 발생하거나 치수 안정성이 저하되거나 한다.

절연 수지층(10)은 예를 들어 다층 회로 기판에 적용하는 경우에 있어서, 유전 손실의 악화를 억제하기 위해서, 10GHz에 있어서의 유전 정접(Tanδ)은 바람직하게는 0.02 이하, 보다 바람직하게는 0.0005 이상 0.01 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.001 이상 0.008 이하의 범위 내이면 된다. 절연 수지층(10)의 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.02를 초과하면, 다층 회로 기판에 적용하였을 때, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 한편, 절연 수지층(10)의 10GHz에 있어서의 유전 정접의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 다층 회로 기판의 절연 수지층으로서의 물성 제어를 고려하고 있다.

절연 수지층(10)은 예를 들어 다층 회로 기판의 절연 수지층으로서 적용하는 경우에 있어서, 임피던스 정합성을 확보하기 위해서, 10GHz에 있어서의 유전율(ε)이 4.0 이하인 것이 바람직하다. 절연 수지층(10)의 10GHz에 있어서의 유전율이 4.0을 초과하면, 다층 회로 기판에 적용하였을 때, 절연 수지층(10)의 유전 손실의 악화로 연결되고, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.

<접착층>

접착층(30)은 열가소성 수지 또는 열경화성 수지로 구성되고, 이하의 조건;

(i) 50℃에서의 저장 탄성률이 1800MPa 이하일 것,

(ii) 180℃로부터 260℃의 저장 탄성률의 최댓값이 800MPa 이하일 것, 및

(iii) 유리 전이 온도(Tg)가 180℃ 이하일 것

을 만족시키는 것이다. 이러한 수지로서는, 예를 들어 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 실리콘 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 스티렌-말레이미드 공중합체, 말레이미드-비닐 화합물 공중합체, 또는 (메트)아크릴 공중합체, 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 비스말레이미드 수지 및 시아네이트에스테르 수지 등의 수지를 들 수 있고, 이들 중에서 조건 (i) 내지 (iii)을 만족시키는 것을 선택하거나, 또는 조건 (i) 내지 (iii)을 만족시키도록 설계하거나 하여, 접착층(30)에 사용할 수 있다.

접착층(30)이 열경화성 수지인 경우, 유기 과산화물, 경화제, 경화 촉진제 등을 함유해도 되고, 필요에 따라서, 경화제와 경화 촉진제, 또는 촉매와 조촉매를 병용해도 된다. 상기 조건 (i) 내지 (iii)을 확보할 수 있는 범위에서, 경화제, 경화 촉진제, 촉매, 조촉매, 및 유기 과산화물의 첨가량, 및 첨가의 유무를 판단하면 된다.

접착층(30)은, 조건 (i), (ii)에 나타내는 대로, 50℃에서의 저장 탄성률이 1800MPa 이하이고, 180℃로부터 260℃의 온도 영역에서의 저장 탄성률의 최댓값이 800MPa 이하이다. 이러한 접착층(30)의 특성이, 열 압착 시의 내부 응력을 완화하고, 회로 가공 후의 치수 안정성을 유지하는 요인이라고 생각된다. 또한, 접착층(30)은, 상기 온도 영역의 상한 온도(260℃)에서의 저장 탄성률이, 800MPa 이하인 것이 바람직하고, 500MPa 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이러한 저장 탄성률로 함으로써, 회로 가공 후의 땜납 리플로우 공정을 경유한 후에 있어서도, 휨이 발생하기 어렵다.

접착층(30)은, 조건 (iii)에 나타내는 대로, 유리 전이 온도(Tg)가 180℃ 이하이고, 바람직하게는 160℃ 이하의 범위 내인 것이면 된다. 접착층(30)의 유리 전이 온도를 180℃ 이하로 함으로써, 저온에서의 열 압착이 가능해지기 때문에, 적층 시에 발생하는 내부 응력을 완화하여, 치수 변화를 억제할 수 있다. 접착층(30)의 Tg가 180℃를 초과하면, 절연 수지층(10)과 임의의 회로 기판 사이에 개재시켜 접착할 때의 온도가 높아지고, 치수 안정성을 손상시킬 우려가 있다.

(접착층의 CTE)

접착층(30)을 구성하는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지는, 고열팽창성이지만 저탄성이며, 유리 전이 온도가 낮기 때문에, CTE가 30ppm/K를 초과해도, 적층 시에 발생하는 내부 응력을 완화할 수 있다. 따라서, 접착층(30)의 CTE는, 바람직하게는 35ppm/K 이상, 보다 바람직하게는 35ppm/K 이상 200ppm/K 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 35ppm/K 이상 150ppm/K 이하의 범위 내이다. 사용하는 원료의 조합, 두께, 건조·경화 조건을 적절히 변경함으로써 원하는 CTE를 갖는 접착층(30)으로 할 수 있다.

(접착층의 유전 정접)

접착층(30)은 예를 들어 다층 회로 기판에 적용하는 경우에 있어서, 유전 손실의 악화를 억제하기 위해서, 10GHz에 있어서의 유전 정접(Tanδ)이 바람직하게는 0.004 이하, 보다 바람직하게는 0.003 이하, 더욱 바람직하게는 0.002 이하가 좋다. 접착층(30)의 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.004를 초과하면, 다층 회로 기판에 적용하였을 때, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 한편, 접착층(30)의 10GHz에 있어서의 유전 정접의 하한값은 특별히 제한되지 않는다.

(접착층의 유전율)

접착층(30)은 예를 들어 다층 회로 기판에 적용하는 경우에 있어서, 임피던스 정합성을 확보하기 위해서, 10GHz에 있어서의 유전율이 4.0 이하인 것이 바람직하다. 접착층(30)의 10GHz에 있어서의 유전율이 4.0을 초과하면, 다층 회로 기판에 적용하였을 때, 접착층(30)의 유전 손실의 악화로 연결되고, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.

(필러)

접착층(30)은 필요에 따라서, 필러를 함유해도 된다. 필러로서는, 예를 들어 이산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 불화알루미늄, 불화칼슘, 유기 포스핀산의 금속염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(접착성 폴리이미드)

이어서, 접착층(30)을 구성하는 수지가 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 함유하는 접착성의 열가소성 폴리이미드(이하, 「접착성 폴리이미드」라고 기재하는 경우가 있음)인 경우를 예로 들어, 접착층(30)의 구체적인 구성예를 설명한다. 접착성 폴리이미드는, 특정한 산 무수물과 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 전구체의 폴리아미드산을 이미드화하여 제조되므로, 산 무수물과 디아민 화합물을 설명함으로써, 접착성 폴리이미드의 구체예가 이해된다. 또한, 본 발명에 있어서 테트라카르복실산 잔기란, 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 4가의 기를 의미하고, 디아민 잔기란, 디아민 화합물로부터 유도된 2가의 기를 의미한다. 또한, 「열가소성 폴리이미드」란, 일반적으로 유리 전이 온도(Tg)를 명확하게 확인할 수 있는 폴리이미드이지만, 본 발명에서는 DMA를 사용하여 측정한, 30℃에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁸Pa 이상이며, 300℃에서의 저장 탄성률이 3.0×10⁷Pa 미만인 폴리이미드를 말한다.

(테트라카르복실산 잔기)

접착성 폴리이미드는, 전체 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여, 하기 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기(이하, 「테트라카르복실산 잔기 (1)」, 「테트라카르복실산 잔기 (2)」라고 기재하는 경우가 있음)를, 합계로 90몰부 이상 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 테트라카르복실산 잔기 (1) 및/또는 (2)를 전체 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여, 합계로 90몰부 이상 함유시킴으로써, 접착성 폴리이미드에 용제 가용성을 부여함과 함께, 접착성 폴리이미드의 유연성과 내열성의 양립을 도모하기 쉬워 보다 바람직하다. 테트라카르복실산 잔기 (1) 및/또는 (2)의 합계가 90몰부 미만이면, 접착성 폴리이미드의 용제 용해성이 저하되는 경향이 된다.

테트라카르복실산 잔기 (1)을 유도하기 위한 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물(BPADA), p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물)(TAHQ), 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트(TMEG) 등을 들 수 있다.

또한, 테트라카르복실산 잔기 (2)를 유도하기 위한 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헵탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-시클로옥탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.

접착성 폴리이미드는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물 이외의 산 무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 함유할 수 있다.

(디아민 잔기)

접착성 폴리이미드는, 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 다이머산형 디아민으로부터 유도되는 다이머산형 디아민 잔기를 50몰부 이상, 예를 들어 50몰부 이상 99몰부 이하의 범위 내, 바람직하게는 80몰부 이상, 예를 들어 80몰부 이상 99몰부 이하의 범위 내에서 함유한다. 다이머산형 디아민 잔기를 상기 양으로 함유함으로써, 접착층(30)의 유전 특성을 개선시킴과 함께, 접착층(30)의 유리 전이 온도의 저온화에 의한 열 압착 특성의 개선 및 저탄성율화에 의한 내부 응력을 완화할 수 있다. 또한, 다이머산형 디아민 잔기를 50몰부 이상으로 함으로써 용제 가용성과 열가소성을 부여하여, 접착층(30)의 흡수성을 저하시키고, 예를 들어 에칭에 의한 치수 변화를 작게 할 수 있다. 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 다이머산형 디아민 잔기가 50몰부 미만이면, 접착성 폴리이미드로서의 용제 가용성이 저하된다.

여기서, 다이머산형 디아민이란, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기(-COOH)가, 1급 아미노메틸기(-CH₂-NH₂) 또는 아미노기(-NH₂)로 치환되어 이루어지는 디아민을 의미한다. 다이머산은, 불포화 지방산의 분자간 중합 반응에 의해 얻어지는 기지의 이염기산이며, 그의 공업적 제조 프로세스는 업계에서 거의 표준화되어 있으며, 탄소수가 11 내지 22인 불포화 지방산을 점토 촉매 등으로 이량화하여 얻어진다. 공업적으로 얻어지는 다이머산은, 올레산이나 리놀레산 등의 탄소수 18의 불포화 지방산을 이량화함으로써 얻어지는 탄소수 36의 이염기산이 주성분이지만, 정제의 정도에 따라서, 임의량의 모노머산(탄소수 18), 다이머산(탄소수 54), 탄소수 20 내지 54의 다른 중합 지방산을 함유한다. 본 발명에서는, 다이머산은 분자 증류에 의해 다이머산 함유량을 90중량％ 이상까지 높인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이량체화 반응 후에는 이중 결합이 잔존하지만, 본 발명에서는, 또한 수소 첨가 반응하여 불포화도를 저하시킨 것도 다이머산에 포함하는 것으로 한다.

다이머산형 디아민의 특징으로서, 다이머산의 골격에서 유래되는 특성을 폴리이미드에 부여할 수 있다. 즉, 다이머산형 디아민은, 분자량 약 560 내지 620의 거대 분자의 지방족이므로, 분자의 몰 체적을 크게 하고, 폴리이미드의 극성기를 상대적으로 저감시킬 수 있다. 이러한 다이머산형 디아민의 특징은, 폴리이미드의 내열성 저하를 억제하면서, 유전율과 유전 정접을 작게 하여 유전 특성을 향상시키는 것에 기여한다고 생각된다. 또한, 2개의 자유롭게 움직이는 탄소수 7 내지 9의 소수쇄와, 탄소수 18에 가까운 길이를 갖는 2개의 쇄상의 지방족 아미노기를 가지므로, 폴리이미드에 유연성을 부여할 뿐만 아니라, 폴리이미드를 비대상적인 화학 구조나 비평면적인 화학 구조로 할 수 있으므로, 폴리이미드의 저유전율화 및 저유전 정접화를 도모할 수 있다고 생각된다.

다이머산형 디아민은 시판품을 입수 가능하고, 예를 들어 구로다 재팬사제의 PRIAMINE1073(상품명), 동 PRIAMINE1074(상품명), 동 PRIAMINE1075(상품명), BASF 재팬사제의 바사민 551(상품명), 동 바사민 552(상품명) 등을 들 수 있다.

또한, 접착성 폴리이미드는, 하기 일반식 (B1) 내지 (B7)로 표시되는 디아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를, 전체 디아민 잔기 100몰부에 대하여, 합계로 1몰부 이상 50몰부 이하의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하고, 1몰부 이상 20몰부 이하의 범위 내에서 함유하는 것이 보다 바람직하다.

일반식 (B1) 내지 (B7)로 표시되는 디아민 화합물은, 굴곡성을 갖는 분자 구조를 갖기 때문에, 이들로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물을 상기 범위 내의 양으로 사용함으로써, 폴리이미드 분자쇄의 유연성을 향상시키고, 용제 가용성과 열가소성을 부여할 수 있다. 또한, 일반식 (B1) 내지 (B7)로 표시되는 디아민 화합물을 사용함으로써, 예를 들어 접착층(30)에 레이저 가공에 의해 비아 홀(관통 구멍)을 형성하는 경우에도, 폴리이미드 분자 구조 중의 방향환의 비율이 높아짐으로써, 예를 들어 자외선 영역의 흡수성을 높일 수 있을 뿐 아니라, 접착층(30)의 유리 전이 온도를 높일 수 있고, 이에 의해 레이저광의 입열에 의한 보텀 금속의 온도 상승에 대한 내열성을 향상시킬 수 있기 때문에, 레이저 가공성을 보다 향상시킬 수 있다. 하기 일반식 (B1) 내지 (B7)로 표시되는 디아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기의 합계량이, 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여 50몰부를 초과하면, 접착성 폴리이미드의 유연성이 부족하고, 또한 유리 전이 온도가 상승하기 때문에, 열 압착에 의한 잔류 응력이 증가하여 에칭 후 치수 변화율이 악화되는 경향이 된다.

또한, 「독립적으로」란, 상기 식 (B1) 내지 (B7) 중 하나에 있어서 또는 2개 이상에 있어서, 복수의 연결기 A, 복수의 R₁ 또는 복수의 n₁이 동일해도 되고, 상이해도 되는 것을 의미한다. 또한, 식 (B1) 내지 (B7)에 있어서, 말단의 2개 아미노기에 있어서의 수소 원자는 치환되어 있어도 되고, 예를 들어 -NR₂R₃(여기서, R₂, R₃은 독립적으로 알킬기 등이 임의의 치환기를 의미함)이어도 된다.

식 (B1)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B1)」이라고 기재하는 경우가 있음)은, 2개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B1)은, 적어도 하나의 벤젠환에 직결된 아미노기와 2가 연결기 A가 메타 위치에 있음으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B1)을 사용함으로써, 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -SO₂-, -S-, -COO-가 바람직하다.

디아민 (B1)로서는, 예를 들어 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노벤조페논, (3,3'-비스아미노)디페닐아민 등을 들 수 있다.

식 (B2)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B2)」라고 기재하는 경우가 있음)은, 3개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B2)는, 적어도 하나의 벤젠환에 직결된 아미노기와 2가 연결기 A가 메타 위치에 있음으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B2)를 사용함으로써, 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.

디아민 (B2)로서는, 예를 들어 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 3-[3-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민 등을 들 수 있다.

식 (B3)으로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B3)」이라고 기재하는 경우가 있음)은, 3개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B3)은, 하나의 벤젠환에 직결된, 2개의 2가 연결기 A가 서로 메타 위치에 있음으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B3)을 사용함으로써, 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.

디아민 (B3)으로서는, 예를 들어 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 4,4'-[2-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[4-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[5-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린 등을 들 수 있다.

식 (B4)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B4)」라고 기재하는 경우가 있음)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B4)는, 적어도 하나의 벤젠환에 직결된 아미노기와 2가 연결기 A가 메타 위치에 있음으로써, 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B4)를 사용함으로써, 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -CO-, -CONH-가 바람직하다.

디아민 (B4)로서는, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드 등을 들 수 있다.

식 (B5)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B5)」라고 기재하는 경우가 있음)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B5)는, 적어도 하나의 벤젠환에 직결된, 2개의 2가 연결기 A가 서로 메타 위치에 있음으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B5)를 사용함으로써, 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.

디아민 (B5)로서는, 4-[3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]페녹시]아닐린, 4,4'-[옥시비스(3,1-페닐렌옥시)]비스아닐린 등을 들 수 있다.

식 (B6)으로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B6)」이라고 기재하는 경우가 있음)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B6)은, 적어도 2개의 에테르 결합을 가짐으로써 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B6)을 사용함으로써, 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -C(CH₃)₂-, -O-, -SO₂-, -CO-가 바람직하다.

디아민 (B6)으로서는, 예를 들어 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르(BAPE), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤(BAPK) 등을 들 수 있다.

식 (B7)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (B7)」이라고 기재하는 경우가 있음)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (B7)은, 디페닐 골격의 양측에, 각각 굴곡성이 높은 2가 연결기 A를 갖기 때문에, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (B7)을 사용함으로써, 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-가 바람직하다.

디아민 (B7)로서는, 예를 들어 비스[4-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)]비페닐 등을 들 수 있다.

접착성 폴리이미드는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 다이머산형 디아민 및 디아민 (B1) 내지 (B7) 이외의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 포함할 수 있다.

또한, 접착성 폴리이미드는, 상기 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기의 종류나, 2종 이상의 테트라카르복실산 잔기 또는 디아민 잔기를 함유하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창 계수, 인장 탄성률, 유리 전이 온도 등을 제어할 수 있다. 또한, 폴리이미드의 구조 단위를 복수 갖는 경우에는, 블록으로 하여 존재해도, 랜덤하게 존재하고 있어도 되지만, 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.

접착성 폴리이미드의 이미드기 농도는, 20중량％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 「이미드기 농도」는, 폴리이미드 중의 이미드기부(-(CO)₂-N-)의 분자량을, 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 나눈 값을 의미한다. 이미드기 농도가 20중량％를 초과하면, 수지 자체의 분자량이 작아짐과 함께, 극성기의 증가에 의해 저흡습성도 악화되고, 탄성률이 상승한다.

접착성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 400,000의 범위 내가 바람직하고, 20,000 내지 350,000의 범위 내가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 접착층(30)의 강도가 저하되어 취화되기 쉬운 경향이 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가하여 도공 작업 시에 접착층(30)의 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 된다.

접착성 폴리이미드는, 다층 회로 기판을 형성하는 경우에, 임의의 회로 기판의 도체 회로층을 피복하는 것인 점에서, 구리의 확산을 억제하기 위해 완전히 이미드화된 구조가 가장 바람직하다. 단, 폴리이미드의 일부가 아미드산으로 되어 있어도 된다. 그의 이미드화율은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(시판품: 니혼 분코제 FT/IR620)를 사용하여, 1회 반사 ATR법으로 폴리이미드 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1015cm^-1 부근의 벤젠환 흡수체를 기준으로 하여, 1780cm^-1의 이미드기에서 유래되는 C=O 신축의 흡광도로부터 산출할 수 있다.

(가교 형성)

접착성 폴리이미드가 케톤기를 갖는 경우에, 해당 케톤기와, 적어도 2개의 제1급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물의 아미노기를 반응시켜 C=N 결합을 형성시킴으로써, 가교 구조를 형성할 수 있다. 가교 구조의 형성에 의해, 접착성 폴리이미드의 내열성을 향상시킬 수 있다. 케톤기를 갖는 폴리이미드를 형성하기 위해 바람직한 테트라카르복실산 무수물로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA)을, 디아민 화합물로서는, 예를 들어 4,4'-비스(3-아미노페녹시)벤조페논(BABP), 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠(BABB) 등의 방향족 디아민을 들 수 있다.

접착성 폴리이미드의 가교 형성에 사용 가능한 아미노 화합물로서는, 디히드라지드 화합물, 방향족 디아민, 지방족 아민 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 디히드라지드 화합물이 바람직하다. 디히드라지드 화합물 이외의 지방족 아민은, 실온에서도 가교 구조를 형성하기 쉽고, 바니시의 보존 안정성의 우려가 있으며, 한편 방향족 디아민은, 가교 구조의 형성을 위해 고온으로 할 필요가 있다. 디히드라지드 화합물을 사용한 경우에는, 바니시의 보존 안정성과 경화 시간의 단축화를 양립시킬 수 있다. 디히드라지드 화합물로서는, 예를 들어 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 피멜산디히드라지드, 수베르산디히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 도데칸이산디히드라지드, 말레산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 디글리콜산디히드라지드, 타르타르산디히드라지드, 말산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 2,6-나프토이산디히드라지드, 4,4-비스벤젠디히드라지드, 1,4-나프토산디히드라지드, 2,6-피리딘이산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물이 바람직하다. 이상의 디히드라지드 화합물은 단독이어도 되고, 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

접착성 폴리이미드는, 상기 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 용매 중에서 반응시켜, 폴리아미드산을 생성한 후 가열 폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 거의 등몰로 유기 용매 중에 용해시켜, 0 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 30분 내지 24시간 교반하여 중합 반응시킴으로써 접착성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 얻어진다. 반응 시에는, 생성되는 전구체가 유기 용매 중에 5 내지 50중량％의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 40중량％의 범위 내가 되도록 반응 성분을 용해시킨다. 중합 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임, 크레졸 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 또한 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한, 이러한 유기 용매의 사용량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액의 농도가 5 내지 50중량％ 정도가 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.

합성된 폴리아미드산은, 통상 반응 용매 용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라서 농축, 희석 또는 다른 유기 용매로 치환할 수 있다. 또한, 폴리아미드산은 일반적으로 용매 가용성이 우수하므로, 유리하게 사용된다. 폴리아미드산의 용액 점도는, 500cps 내지 100,000cps의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 코터 등에 의한 도공 작업 시에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다.

폴리아미드산을 이미드화시켜 폴리이미드를 형성시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 용매 중에서, 80 내지 400℃의 범위 내의 온도 조건에서 1 내지 24시간에 걸쳐 가열하는 열 처리가 적합하게 채용된다.

이상과 같이 하여 얻어진 접착성 폴리이미드를 가교 형성시키는 경우에는, 케톤기를 갖는 폴리이미드를 포함하는 수지 용액에, 상기 아미노 화합물을 첨가하여, 접착성 폴리이미드 중의 케톤기와 아미노 화합물의 제1급 아미노기를 축합 반응시킨다. 이 축합 반응에 의해, 수지 용액은 경화하여 경화물이 된다. 이 경우, 아미노 화합물의 첨가량은, 케톤기 1몰에 대하여, 제1급 아미노기가 합계로 0.004몰 내지 1.5몰이 좋고, 바람직하게는 0.005몰 내지 1.2몰, 보다 바람직하게는 0.03몰 내지 0.9몰, 가장 바람직하게는 0.04몰 내지 0.5몰이 되게 아미노 화합물을 첨가할 수 있다. 케톤기 1몰에 대하여 제1급 아미노기가 합계로 0.004몰 미만이 되는 아미노 화합물의 첨가량에서는, 아미노 화합물에 의한 폴리이미드쇄의 가교가 충분하지 않기 때문에, 경화시킨 후의 접착층(30)에 있어서 내열성이 발현되기 어려운 경향이 되고, 아미노 화합물의 첨가량이 1.5몰을 초과하면 미반응된 아미노 화합물이 열 가소제로서 작용하여, 접착층(30)의 내열성을 저하시키는 경향이 있다.

가교 형성을 위한 축합 반응의 조건은, 접착성 폴리이미드에 있어서의 케톤기와 아미노 화합물의 제1급 아미노기가 반응하여 이민 결합(C=N 결합)을 형성하는 조건이면, 특별히 제한되지 않는다. 가열 축합의 온도는, 축합에 의해 생성하는 물을 계 밖으로 방출시키기 위해서, 또는 접착성 폴리이미드의 합성 후에 계속되어 가열 축합 반응을 행하는 경우에 당해 축합 공정을 간략화하기 위한 등의 이유에서, 예를 들어 120 내지 220℃의 범위 내가 바람직하고, 140 내지 200℃의 범위 내가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 30분 내지 24시간 정도가 바람직하고, 반응의 종점은, 예를 들어 푸리에 변환 적외 분광 광도계(시판품: 니혼 분코제 FT/IR620)를 사용하여, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1670cm^-1 부근의 폴리이미드 수지에 있어서의 케톤기에서 유래하는 흡수 피크의 감소 또는 소실, 및 1635cm^-1 부근의 이민기에서 유래되는 흡수 피크의 출현에 의해 확인할 수 있다.

접착성 폴리이미드의 케톤기와 아미노 화합물의 제1급의 아미노기의 가열 축합은, 예를 들어 (a) 접착성 폴리이미드의 합성(이미드화)에 이어서, 아미노 화합물을 첨가하여 가열하는 방법, (b) 디아민 성분으로서 미리 과잉량의 아미노 화합물을 투입해두고, 접착성 폴리이미드의 합성(이미드화)에 이어서, 이미드화 또는 아미드화에 관여하지 않는 나머지 아미노 화합물과 함께 접착성 폴리이미드를 가열하는 방법, 또는 (c) 아미노 화합물을 첨가한 접착성 폴리이미드의 조성물을 소정의 형상으로 가공한 후(예를 들어 임의의 기재에 도포한 후나 필름상으로 형성한 후)에 가열하는 방법 등에 의해 행할 수 있다.

접착층(30)의 내열성 부여를 위해서, 접착성 폴리이미드에 있어서의 가교 구조의 형성에서 이민 결합의 형성을 설명하였지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 접착층(30)의 경화 방법으로서, 예를 들어 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제 등을 배합하여 경화하는 것도 가능하다.

<수지층의 두께>

금속 피복 적층판(100)은, 절연 수지층(10)의 두께 T3과 접착층(30)의 두께 T2의 합계 두께를 T1이라 하였을 때, 해당 합계 두께 T1이 50 내지 250㎛의 범위 내이며, 70 내지 150㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 합계 두께 T1이 50㎛ 미만이면, 금속 피복 적층판(100)을 사용하여 다층 회로 기판을 제조하였을 때의 전송 손실을 저하시키는 효과가 불충분해지고, 250㎛를 초과하면, 생산성 저하의 우려가 있다.

또한, 접착층(30)의 두께 T2는, 예를 들어 20 내지 200㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 20 내지 100㎛의 범위 내가 보다 바람직하다. 접착층(30)의 두께 T2가 상기 하한값 미만이면, 고주파 기판으로서 전송 손실이 커지는 경우가 있다. 한편, 접착층(30)의 두께 T2가 상기 상한값을 초과하면, 치수 안정성이 저하되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

또한, 합계 두께 T1에 대한 접착층(30)의 두께 T2의 비율(T2/T1)은, 0.5 내지 0.8의 범위 내이며, 0.5 내지 0.7의 범위 내인 것이 바람직하다. 비율(T2/T1)이 0.5 미만이면, 합계 두께 T1을 50㎛ 이상으로 하는 것이 곤란해지고, 0.8을 초과하면 치수 안정성이 저하되는 등의 문제가 발생한다.

절연 수지층(10)의 두께 T3은, 예를 들어 12 내지 100㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 12 내지 50㎛의 범위 내가 보다 바람직하다. 절연 수지층(10)의 두께 T3이 상기 하한값 미만이면, 금속 피복 적층판(100)의 휨 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 절연 수지층(10)의 두께 T3이 상기 상한값을 초과하면, 생산성이 저하되는 등의 문제가 발생한다.

본 실시 형태의 금속 피복 적층판(100)에서는, 수지층 전체의 저유전 정접화를 도모하여, 고주파 전송에 대한 대응을 가능하게 하기 위해서, 접착층(30)의 두께 T2 자체를 크게 하고 있다. 그러나, 일반적으로 탄성률이 낮은 재료는 높은 열팽창 계수를 나타내기 때문에, 층 두께를 크게 하는 것은, 치수 안정성의 저하를 초래할 우려가 있다. 여기서, 금속 피복 적층판(100)을 회로 가공하여 다층 회로화하는 경우에 발생하는 치수 변화는, 주로 하기 a) 내지 c)의 메커니즘에 의해 발생하고, b)와 c)의 합계량이 에칭 후의 치수법 변화로 되어 발현한다고 생각된다.

a) 금속 피복 적층판(100)의 제조 시에, 수지층에 내부 응력이 축적된다.

b) 회로 가공 시에, 금속층(20)을 에칭함으로써, a)에서 축적한 내부 응력이 개방되어, 수지층이 팽창 또는 수축한다.

c) 회로 가공 시에, 금속층(20)을 에칭함으로써, 노출된 수지가 흡습하여, 팽창한다.

상기 a)의 내부 응력의 요인은, 가) 금속층(20)과 수지층의 열팽창 계수의 차, 나) 필름화에 의해 발생하는 수지 내부 변형이다. 여기서, 가)에서 기인하는 내부 응력의 크기는, 열팽창 계수의 차뿐만 아니라, 다층 회로화 시의 접착 시의 온도(가열 온도)로부터 냉각 고화의 온도까지의 온도차 ΔT도 영향을 미친다. 즉, 내부 응력은, 온도차 ΔT에 비례하여 커지기 때문에, 금속층(20)과 수지층의 열팽창 계수의 차가 작아도, 접착에 고온이 필요한 수지일수록, 내부 응력은 커진다. 본 실시 형태의 금속 피복 적층판(100)에서는, 접착층(30)으로서, 상기 조건 (i) 내지 (iii)을 만족시키는 것을 채용함으로써, 내부 응력을 작게 하여 치수 안정성을 확보하고 있다. 또한, 접착층(30)은 절연 수지층(10)에 적층되어 있으므로, 다층 회로 기판을 형성한 경우에 중간층으로서의 기능을 행하여, 휨과 치수 변화를 억제한다.

[금속 피복 적층판의 제조 방법]

금속 피복 적층판(100)은 예를 들어 이하의 방법 1 또는 방법 2로 제조할 수 있다.

[방법 1]

접착층(30)이 되는 수지 조성물을 필름상으로 성형하여 접착 필름으로 하고, 해당 접착 필름을, 편면 금속 피복 적층판(40)의 절연 수지층(10)에 대향하도록 배치하여 접합시키고, 열 압착시키는 방법.

[방법 2]

접착층(30)이 되는 수지 조성물의 용액을, 편면 금속 피복 적층판(40)의 절연 수지층(10) 상에, 소정의 두께로 도포·건조시키는 방법. 이 경우, 필요에 따라서 경화 반응이나 가교 반응을 위한 가열 등의 처리를 행해도 된다.

방법 1에서 사용하는 접착 필름은, 예를 들어 임의의 지지 기재에, 접착층(30)이 되는 수지 조성물의 용액을 도포·건조시킨 후, 지지 기재로부터 박리함으로써 제조할 수 있다. 접착 필름으로서, 상술한 접착성 폴리이미드를 필름상으로 형성하여 이루어지는 접착성 폴리이미드 필름을 사용해도 된다. 접착성 폴리이미드 필름의 제조 방법의 형태로서, 예를 들어 [1] 지지 기재에, 폴리아미드산의 용액을 도포·건조시키고, 열 처리하여 이미드화한 후, 지지 기재로부터 박리하여 접착 필름을 제조하는 방법, [2] 지지 기재에, 폴리아미드산의 용액을 도포·건조시킨 후, 폴리아미드산의 겔 필름을 지지 기재로부터 박리하고, 열 처리하여 이미드화하여 접착 필름을 제조하는 방법, [3] 지지 기재에, 접착성 폴리이미드의 용액을 도포·건조시킨 후, 지지 기재로부터 박리하여 접착 필름을 제조하는 방법을 들 수 있다. 상기 [1] 내지 [3] 중에서도, 폴리아미드산 용액 중에서 이미드화를 완결시킨 접착성 폴리이미드의 용액을 지지 기재 상에 도포·건조시키는 [3]의 방법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 접착성 폴리이미드는 용제 가용성이므로, 폴리아미드산을 용액의 상태에서 이미드화하고, 접착성 폴리이미드의 도포액으로서 그대로 사용할 수 있으므로 유리하다. 또한, 접착 필름을 구성하는 접착성 폴리이미드에 대하여, 상기 방법으로 가교 형성을 시켜도 된다.

상기 방법 1, 방법 2에 있어서, 접착층(30)이 되는 수지 조성물의 용액을 지지 기재나 절연 수지층(10) 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다. 접착층(30)의 형성 공정에서는, 형성되는 접착층(30)의 표면을 평탄상으로 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 접착층(30)의 두께도 균일하게 형성하는 것이 바람직하다. 접착층(30)의 표면을 평탄상으로 형성하고, 두께를 균일하게 함으로써, 다층 회로 기판의 제조 공정에 있어서의 접착성이 향상된다.

이상과 같이 하여 얻어지는 본 실시 형태의 금속 피복 적층판(100)은, 금속층(20)을 배선 회로 가공함으로써, 편면 FPC나 양면 FPC를 제조할 수 있을 뿐 아니라, 또한 접착층(30)의 접착성을 이용하거나, 임의의 본딩 시트를 이용하거나 하여, 편면 FPC나 양면 FPC를 복수 적층함으로써, 다층 회로 기판을 제조할 수 있다.

[회로 기판]

도 2는, 본 발명의 일 실시 형태의 회로 기판의 구조를 나타내는 단면도이다. 이 회로 기판(101)은, 절연 수지층(10)과, 절연 수지층(10)의 한쪽 면에 적층된 도체 회로층(50)과, 절연 수지층(10)의 다른 한쪽 면에 적층된 접착층(30)을 구비하고 있다. 즉, 회로 기판(101)은, 도체 회로층(50)/절연 수지층(10)/접착층(30)이 이 순서대로 적층된 구조이다. 본 실시 형태의 회로 기판(101)은, 금속 피복 적층판(100)의 금속층(20)을 배선 회로 가공함으로써 얻어진다.

(도체 회로층)

도체 회로층(50)은, 절연 수지층(10)의 편면에 소정의 패턴으로 도체 회로가 형성된 층이다. 예를 들어, 금속 피복 적층판(100)의 금속층(20) 상에 감광성 레지스트를 도포하고, 노광, 현상을 행하고, 소정의 마스크 패턴을 형성하고, 마스크 패턴을 개재하여 금속층(20)의 에칭을 행한 후, 마스크 패턴을 제거함으로써, 소정 패턴의 도체 회로층(50)을 형성할 수 있다. 또한 「도체 회로층」이란, 절연 수지층(10)의 면 방향으로 형성된 면 내 접속 전극(랜드 전극)을 의미하고, 층간 접속 전극(비아 전극)과 구별하고 있다.

도체 회로층(50)은, 고주파 전송에 있어서의 전송 손실을 저감시키는 관점에서, 절연 수지층(10)과 접하는 면의 최대 높이 조도(Rz)가 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 전송 손실은 도체 손실과 유전 손실의 합으로 이루어지지만, 도체 회로층(50)의 Rz가 크면 도체 손실이 커져, 전송 손실에 악 영향을 미치기 때문에, Rz를 제어하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 회로 기판(101)에 있어서의 절연 수지층(10) 및 접착층(30)의 구성은, 금속 피복 적층판(100)에 있어서 설명한 바와 같다.

[다층 회로 기판]

이어서, 도 3 내지 도 6을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태에 따른 다층 회로 기판에 대하여 설명한다. 일반적으로, 다층 회로 기판은, 복수의 절연 수지층을 포함하는 적층체와, 해당 적층체의 내부에 매립된 2층 이상의 도체 회로층을 갖는 것이며, 바람직하게는 적어도 2층 이상의 절연 수지층 및 적어도 2층 이상의 도체 회로층을 갖는 것이다. 여기에서는, 다층 회로 기판에 대하여, 2개의 바람직한 실시 형태를 들어 설명한다. 본 실시 형태의 다층 회로 기판(200, 201)은, 상기 회로 기판(101)을 적어도 하나 이상을 포함하고 있다. 또한, 본 실시 형태의 다층 회로 기판(200, 201)은, 상기 회로 기판(101)에 적층되는, 회로 기판(101) 이외의 임의의 회로 기판을 하나 이상 포함할 수 있다.

<제1 실시 형태>

도 3은, 본 발명의 제1 실시 형태의 다층 회로 기판(200)의 구조를 나타내는 적층 방향에 있어서의 단면도이다. 제1 실시 형태의 다층 회로 기판(200)은, 복수의 회로 기판(101)과, 임의의 회로 기판(110)을 동일한 방향으로 겹쳐 적층한 구조이다.

즉, 도 3 중 위로부터 아래로, 첫번째 회로 기판(101)의 접착층(30)이 두번째 회로 기판(101)의 도체 회로층(50)을 덮도록 접하여 적층되고, 또한 두번째 회로 기판(101)의 접착층(30)이, 접착층(30)을 갖지 않는 임의의 회로 기판(110)의 도체 회로층(50)을 덮도록 접하여 적층되어 있다. 여기서, 임의의 회로 기판(110)의 구조나 재질은 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 패턴화된 금속층(20)에 의해 도체 회로층(50)이 형성되어 있는 것이어도 되고, 다마신 구조의 도체 회로층(50)을 갖는 것이어도 된다. 또한, 임의의 회로 기판(110)에 있어서의 도체 회로층(50)은, 절연 수지층(10)에 잉크젯, 스퍼터, 도금 등에 의해 형성된 것이어도 된다. 또한, 임의의 회로 기판(110)에 있어서의 도체 회로층(50)이나 절연 수지층(10)의 두께, 재질, 물성 등도 특별히 한정되는 것은 아니다.

도 3에서는, 2개의 회로 기판(101)과 하나의 임의의 회로 기판(110)의 적층 구조를 도시하고 있지만, 3개 이상의 회로 기판(101)이 적층되어 있어도 된다. 또한, 접착층(30)은, 인접하는 회로 기판(101) 또는 임의의 회로 기판(110)의 도체 회로층(50)의 전부를 피복해도 되고, 일부분을 피복하고 있어도 된다. 또한, 다층 회로 기판(200)은, 최상부의 회로 기판(101)의 표면에 도체 회로층(50)이 노출되어 있지만, 최상부의 도체 회로층(50)을 덮는 임의의 보호막을 마련해도 된다. 또한, 도 3에서는, 임의의 회로 기판(110)으로서, 절연 수지층(10)의 편면에 도체 회로층(50)이 형성되어 있는 경우를 예시하고 있지만, 절연 수지층(10)의 양면에 각각 도체 회로층(50)이 형성되어 있는 것이어도 된다.

도 4는, 제1 실시 형태에 따른 다층 회로 기판(200)의 제조 공정도이다. 먼저, 복수의 회로 기판(101)과, 임의의 회로 기판(110)을 준비한다. 그리고, 첫번째 회로 기판(101)의 접착층(30)이, 두번째 회로 기판(101)의 도체 회로층(50)에 대향하고, 두번째 회로 기판(101)의 접착층(30)이, 접착층(30)을 갖지 않는 임의의 회로 기판(110)의 도체 회로층(50)에 대향하도록 겹쳐 배치하고, 이들을 일괄하여 압착함으로써 제조할 수 있다(압착 공정). 또한, 도 4에서는, 2개의 회로 기판(101)을 적층하는 예를 나타내었지만, 3개 이상의 회로 기판(101)을 한번에 적층할 수도 있다. 또한, 임의의 회로 기판(110)도 하나에 한정되지 않고, 복수를 적층하는 것이 가능하다.

회로 기판(101)의 접착층(30)은, 그의 표면이 평탄화되어 있기 때문에, 압착 공정에서 접착층(30)에 공극 등이 발생하지 않고, 접착성 수지가 도체 회로층(50)에 있어서의 도체 회로간에 충전된 상태에서 적층하는 것이 가능해진다. 또한, 필요에 따라서, 적층하여 얻어진 다층 회로 기판(200)을, 양측으로부터 가압 롤러나 프레스 장치 등에 의해 가압함으로써, 상기 접착층(30)의 두께를 조정하는 두께 조정 공정을 행할 수도 있다. 두께 조정 공정에 의해, 접착층(30) 및 다층 회로 기판(200) 전체의 두께의 정밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 압착 시에는, 예를 들어 60 내지 220℃의 온도에서 가열하는 가열 처리를 행할 수도 있다. 이에 의해, 복수의 회로 기판이 일체적으로 적층된 다층 회로 기판(200)이 제조된다. 이 가열 처리 시, 접착층(30)에 있어서, 예를 들어 접착성 폴리이미드의 가열 축합에 의한 이민 결합의 가교 구조를 형성시킬 수도 있다.

본 실시 형태에 있어서, 각 회로 기판(101)의 접착층(30)은, 회로 기판끼리를 접착시키는 본딩 시트로서의 기능과, 도체 회로를 보호하는 보호막으로서의 기능을 갖는다. 그 때문에, 별도로, 본딩 시트나 도체 회로용 보호층을 준비하여 회로 기판간에 개재시킬 필요가 없이, 다층 회로 형성을 위한 프로세스 및 설비의 간략화와, 재료의 간소화 및 비용 삭감을 도모하는 것이 가능해진다.

이상과 같이 하여 얻어지는 다층 회로 기판(200)은, 도체 회로층(50) 및 절연 수지층(10) 사이에, 절연성, 유연성 및 저유전 특성을 확보하기 위해 충분한 두께를 갖는 접착층(30)을 마련한 구성을 구비하고 있다. 또한, 본 실시 형태의 다층 회로 기판(200)에는, 필요에 따라서, 보호층으로서 커버레이 필름 또는 솔더 레지스트 등의 층을 마련해도 된다. 또한, 도시는 생략하지만, 본 실시 형태의 다층 회로 기판(200)의 내부에는, 예를 들어 IC 칩이나 칩 콘덴서, 칩 코일, 칩 저항 등의 칩형의 전자 부품을 내장할 수도 있다. 또한, 본 실시 형태의 다층 회로 기판(200)에는, 도시하지 않은 층간 접속 전극(비아 전극)이 형성되어 있어도 된다. 층간 접속 전극은, 절연 수지층(10)에 레이저 가공이나 드릴 가공에 의해 비아 홀을 형성한 후, 인쇄 등에 의해 도전성 페이스트를 충전함으로써 형성할 수 있다. 도전성 페이스트는, 예를 들어 주석을 주성분으로 하는 도전성 분말에, 유기 용제나 에폭시 수지 등이 혼합된 것을 사용할 수 있다. 또한, 층간 접속 전극은, 비아 홀을 형성한 후, 비아 홀의 내면 및 도체 회로층(50)의 표면의 일부에 도금부를 형성해도 된다.

<제2 실시 형태>

도 5는, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 다층 회로 기판(201)의 구조를 나타내는 적층 방향에 있어서의 단면도이다. 제2 실시 형태의 다층 회로 기판(201)에서는, 한 쌍의 회로 기판(101)을, 그들 접착층(30)끼리가 대향하도록 하여 접합한 구조를 하나의 회로 기판 유닛(102)으로 하고, 해당 회로 기판 유닛(102)을 적어도 하나 이상 포함하고 있다.

즉, 도 5에 있어서의 위로부터 아래로, 첫번째 금속 피복 적층판(100), 회로 기판 유닛(102), 두번째 금속 피복 적층판(100)(단, 첫번째 금속 피복 적층판(100)과는 역방향)의 순서대로 배치되어 있고, 2개의 금속 피복 적층판(100)의 접착층(30) 사이에 상기 회로 기판 유닛(102)이 끼워 넣어지는 형태로 적층되어 있다. 첫번째 금속 피복 적층판(100)의 접착층(30)은, 회로 기판 유닛(102)의 편면측(도면 중, 상측)의 도체 회로층(50)에 접하도록 적층되고, 또한 회로 기판 유닛(102)의 다른 편면측(도면 중, 하측)의 도체 회로층(50)에, 두번째 금속 피복 적층판(100)의 접착층(30)이 접하도록 적층되어 있다. 또한, 도 5에서는, 회로 기판 유닛(102)을 하나만 포함하는 적층 구조를 도시하고 있지만, 또한 본딩 시트나 회로 기판(101) 또는 임의의 회로 기판(110)을 개재시킴으로써, 복수의 회로 기판 유닛(102)을 포함하는 적층 구조로 해도 된다. 또한, 상하 2개의 금속 피복 적층판(100)의 한쪽 또는 양쪽으로서, 상기 회로 기판(101)을 사용해도 된다.

도 6은, 제2 실시 형태에 따른 다층 회로 기판(201)의 제조 공정도이다. 먼저, 하나의 회로 기판 유닛(102)과, 2개의 금속 피복 적층판(100)을 준비한다. 여기서, 회로 기판 유닛(102)은, 한 쌍의 회로 기판(101)을 준비하고, 한쪽 회로 기판(101)의 접착층(30)과, 다른 쪽 회로 기판(101)의 접착층(30)을 접합함으로써 제작할 수 있다. 그리고, 다층 회로 기판(201)은, 첫번째 금속 피복 적층판(100)의 접착층(30)이 회로 기판 유닛(102)의 상면측의 도체 회로층(50)에 대향하도록 배치하고, 또한 회로 기판 유닛(102)의 하면측의 도체 회로층(50)에, 두번째 금속 피복 적층판(100)의 접착층(30)이 대향하도록 배치하여, 이들을 일괄하여 압착함으로써 제조할 수 있다(압착 공정).

또한, 회로 기판 유닛(102)을 제작하지 않고, 첫번째 금속 피복 적층판(100)의 접착층(30)이 상측의 회로 기판(101)의 도체 회로층(50)에 대향하도록 배치하고, 상측의 회로 기판(101)의 접착층(30)과 하측의 회로 기판(101)의 접착층(30)이 대향하도록 배치하고, 또한 하측의 회로 기판(101)의 도체 회로층(50)에, 두번째 금속 피복 적층판(100)의 접착층(30)이 대향하도록 배치하여, 이들을 일괄하여 압착할 수도 있다.

필요에 따라서, 적층하여 얻어진 다층 회로 기판(201)을 양측으로부터 가압 롤러나 프레스 장치 등에 의해 가압함으로써, 접착층(30)의 두께를 조정하는 두께 조정 공정을 행할 수도 있다. 두께 조정 공정에 의해, 접착층(30) 및 다층 회로 기판(201) 전체의 두께의 정밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 압착 시에는, 예를 들어 60 내지 220℃의 온도에서 가열하는 가열 처리를 행할 수도 있다. 이에 의해, 복수의 회로 기판이 일체적으로 적층된 다층 회로 기판(201)이 제조된다. 이 가열 처리 시, 접착층(30)에 있어서, 예를 들어 접착성 폴리이미드의 가열 축합에 의한 이민 결합의 가교 구조를 형성시킬 수도 있다.

본 실시 형태에 있어서도, 각 회로 기판(101)의 접착층(30)은, 회로 기판끼리를 접착시키는 본딩 시트로서의 기능을 갖는다. 그 때문에, 별도로 본딩 시트를 준비하여 회로 기판간에 개재시킬 필요가 없어, 다층 회로 형성을 위한 프로세스 및 설비의 간략화와, 재료의 간소화 및 비용 삭감을 도모하는 것이 가능해진다.

본 실시 형태의 다층 회로 기판(201)의 다른 구성 및 효과는, 제1 실시 형태의 다층 회로 기판(200)과 동일하다.

[실시예]

이하에 실시예를 나타내어, 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.

[치수 변화율의 측정]

치수 변화율의 측정은 이하의 수순으로 행하였다. 먼저, 한 변이 150mm인 사각형의 시험편을 사용하고, 100mm 간격으로 드라이 필름 레지스트를 노광, 현상함으로써, 위치 측정용 타깃을 형성한다. 온도 23±2℃, 상대 습도 50±5％의 분위기 중에서 에칭 전(상태(常態))의 치수를 측정한 후에, 시험편의 타깃 이외의 구리를 에칭(액온 40℃ 이하, 시간 10분 이내)에 의해 제거한다. 온도 23±2℃, 상대 습도 50±5％의 분위기 중에 24±4시간 정치 후, 에칭 후의 치수를 측정한다. MD 방향(길이 방향) 및 TD 방향(폭 방향)의 각 3군데의 상태에 대한 치수 변화율을 산출하고, 각각의 평균값을 가지고 에칭 후의 치수 변화율로 한다. 에칭 후 치수 변화율은 하기 수식에 의해 산출하였다.

에칭 후 치수 변화율(％)=(B-A)/A×100

A; 에칭 전의 타깃간 거리

B; 에칭 후의 타깃간 거리

이어서, 본 시험편을 250℃의 오븐에서 1시간 가열 처리하고, 그 후의 위치 타깃간의 거리를 측정한다. MD 방향(길이 방향) 및 TD 방향(폭 방향)의 각 3군데의 에칭 후에 대한 치수 변화율을 산출하고, 각각의 평균값을 가지고 가열 처리 후의 치수 변화율로 한다. 가열 치수 변화율은 하기 수식에 의해 산출하였다.

가열 후 치수 변화율(％)=(C-B)/B×100

B; 에칭 후의 타깃간 거리

C; 가열 후의 타깃간 거리

[점도의 측정]

E형 점도계(브룩필드사제, 상품명; DV-II+Pro)를 사용하여, 25℃에 있어서의 점도를 측정하였다. 토크가 10％ 내지 90％가 되도록 회전수를 설정하고, 측정을 개시하고 나서 2분 경과 후, 점도가 안정되었을 때의 값을 판독하였다.

[열팽창 계수(CTE)의 측정]

3mm×20mm 사이즈의 폴리이미드 필름을, 서모메카니컬 아날라이저(Bruker사제, 상품명; 4000SA)를 사용하여, 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온 속도로 30℃로부터 300℃까지 승온시키고, 또한 그 온도에서 10분 유지한 후, 5℃/분의 속도로 냉각시켜, 250℃로부터 100℃까지의 평균 열팽창 계수(열팽창 계수)를 구하였다.

[저장 탄성률 및 유리 전이 온도(Tg)의 측정]

5mm×20mm 사이즈의 수지 시트를, 동적 점탄성 측정 장치(DMA: 유·비·엠사제, 상품명; E4000F)를 사용하여, 30℃로부터 400℃까지 승온 속도 4℃/분, 주파수 11Hz에서 측정을 행하였다. 또한, 탄성률 변화(tanδ)가 최대가 되는 온도를 유리 전이 온도로 하였다.

[유전율 및 유전 정접의 측정]

벡터 네트워크 애널라이저(Agilent사제, 상품명 E8363C) 및 SPDR 공진기를 사용하여, 10GHz에 있어서의 수지 시트의 유전율 및 유전 정접을 측정하였다. 또한, 측정에 사용한 재료는 온도; 24 내지 26℃, 습도 45℃ 내지 55％RH의 조건 하에서 24시간 방치한 것이다.

[구리박의 표면 조도의 측정]

AFM(브루커·에이엑스에스사제, 상품명: Dimension Icon형 SPM), 프로브(브루커·에이엑스에스사제, 상품명: TESPA(NCHV), 선단 곡률 반경 10nm, 용수철 상수 42N/m)를 사용하여, 탭핑 모드에서 구리박 표면에 80㎛×80㎛의 범위에 대하여 측정하고, 10점 평균 조도(Rzjis)를 구하였다.

합성예에 사용한 약호는, 이하의 화합물을 나타낸다.

○ BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물

○ BPADA: 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물

○ PMDA: 피로멜리트산 이무수물

○ BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물

○ m-TB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐

○ TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠

○ 비스아닐린-M: 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠

○ BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판

○ DDA: 탄소수 36의 지방족 디아민(구로다 재팬 가부시키가이샤제, 상품명; PRIAMINE1074, 아민가; 205mgKOH/g, 환상 구조 및 쇄상 구조의 이량체 디아민의 혼합물, 이량체 성분의 함유량; 95중량％ 이상)

○ DMAc: N,N-디메틸아세트아미드

○ NMP: N-메틸-2-피롤리돈

○ N-12: 도데칸이산디히드라지드

○ OP935: 유기 포스핀산알루미늄염(클라리언트 재팬사제, 상품명; Exolit OP935)

○ R710: (상품명, (주)프린텍제, 비스페놀형 에폭시 수지, 에폭시 당량 170, 상온에서 액상, 중량 평균 분자량: 약 340)

○ VG3101L: (상품명, (주)프린텍제, 다관능 에폭시 수지, 에폭시 당량: 210, 연화점 39 내지 46℃)

○ SR35K: (상품명, 가부시키가이샤 프린텍제, 에폭시 수지, 에폭시 당량: 930 내지 940, 연화점: 86 내지 98℃)

Ο YDCN-700-10: (상품명, 닛본 세이테츠 케미컬&머티리얼 가부시키가이샤제, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 210, 연화점 75 내지 85℃)

○ 미렉스 XLC-LL: (상품명, 미쓰이 가가쿠(주)제, 페놀 수지, 수산기 당량: 175, 연화점: 77℃, 흡수율: 1질량％, 가열 질량 감소율: 4질량％)

○ HE200C-10: (상품명, 에어·워터(주)제, 페놀 수지, 수산기 당량: 200, 연화점: 65 내지 76℃, 흡수율: 1질량％, 가열 질량 감소율: 4질량％)

○ HE910-10: (상품명, 에어·워터(주)제, 페놀 수지, 수산기 당량: 101, 연화점: 83℃, 흡수율: 1질량％, 가열 질량 감소율: 3질량％)

○ SC1030-HJA: (상품명, 애드마텍스(주)제, 실리카 필러 분산액, 평균 입경: 0.25㎛)

○ 에어로실 R972: (상품명, 닛본 에어로실(주)제, 실리카, 평균 입자경: 0.016㎛)

○ 아크릴 고무 HTR-860P-30B-CHN: (샘플명, 데이꼬꾸 가가꾸 산교(주)제, 중량 평균 분자량: 23만, 글리시딜 관능기 모노머 비율: 8％, Tg: -7℃)

○ 아크릴 고무 HTR-860P-3CSP: (샘플명, 데이꼬꾸 가가꾸 산교(주)제, 중량 평균 분자량: 80만, 글리시딜 관능기 모노머 비율: 3％, Tg: -7℃)

○ A-1160: (상품명, GE 도시바(주)제, γ-우레이드 프로필트리에톡시실란)

○ A-189: (상품명, GE 도시바(주)제, γ-머캅토프로필트리메톡시실란)

○ 큐어졸 2PZ-CN: (상품명, 시꼬꾸 가세이 고교(주)제, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸)

○ RE-810NM: (상품명, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 디알릴비스페놀 A 디글리시딜에테르(성상: 액상))

○ 포렛트 SCS: (상품명, 소껭 가가꾸 가부시키가이샤제, 스티릴기 함유 아크릴 폴리머 Tg: 70℃, 중량 평균 분자량: 15000)

○ BMI-1: (상품명, 도쿄 가세이 가부시키가이샤제, 4,4'-비스말레이미드디페닐메탄)

○ TPPK: (상품명, 도쿄 가세이 가부시키가이샤제, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트)

○ HP-P1: (상품명, 미즈시마 고킨테츠 가부시키가이샤제, 질화붕소 필러)

(합성예 1)

<접착층용 수지 용액 A의 조제>

표 1에 품명 및 조성비(단위: 질량부)의 (a) 열경화성 수지로서의 에폭시 수지 및 페놀 수지, (c) 무기 필러를 포함하는 조성물에 시클로헥사논을 첨가하여, 교반 혼합하였다. 이것에, 표 1에 나타내는, (b) 고분자량 성분으로서의 아크릴 고무를 첨가하여 교반하고, 또한 표 1에 나타내는 (e) 커플링제 및 (d) 경화 촉진제를 첨가하여 각 성분이 균일해질 때까지 교반하여 접착층용 수지 용액 A를 얻었다.

(합성예 2)

<폴리이미드 수지 (PI-1)의 합성 및 접착층용 수지 용액 B의 조제>

온도계, 교반기, 냉각관 및 질소 유입관을 장착한 300mL 플라스크 중에, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 상품명: LP-7100) 15.53g, 폴리옥시프로필렌디아민(BASF 가부시키가이샤제, 상품명: D400, 분자량: 450) 28.13g 및 NMP 100.0g을 투입하고 교반하여, 반응액을 조제하였다. 디아민이 용해된 후, 플라스크를 빙욕 중에서 냉각시키면서, 미리 무수 아세트산으로부터의 재결정에 의해 정제한 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 32.30g을 반응액에 소량씩 첨가하였다. 상온(25℃)에서 8시간 반응시킨 후, 크실렌 67.0g을 첨가하고, 질소 가스를 불어 넣으면서 180℃에서 가열함으로써, 물과 함께 크실렌을 공비 제거하였다. 그 반응액을 대량의 물 중에 주입하여, 침전된 수지를 여과에 의해 채취하고, 건조시켜 폴리이미드 수지 (PI-1)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지 (PI-1)의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 수평균 분자량 Mn=22400, 중량 평균 분자량 Mw=70200이었다.

상기에서 얻은 폴리이미드 수지 (PI-1)을 사용하여, 표 2에 나타내는 조성비(단위: 질량부)로 각 성분을 배합하고, 접착층용 수지 용액 B를 얻었다.

(합성예 3)

<접착층용 수지 용액 C의 조제>

질소 도입관, 교반기, 열전대, 딘스타크 트랩, 냉각관을 구비한 500mL의 4구 플라스크에, 44.92g의 BTDA(0.139몰), 75.08g의 DDA(0.141몰), 168g의 NMP 및 112g의 크실렌을 장입하고, 40℃에서 30분간 혼합하여 폴리아미드산 용액을 조제하였다. 이 폴리아미드산 용액을 190℃로 승온하고, 4시간 가열 교반하여, 유출되는 물 및 크실렌을 계 밖으로 제거하였다. 그 후, 100℃까지 냉각시키고, 112g의 크실렌을 첨가하여 교반하고, 또한 30℃까지 냉각시킴으로써 이미드화를 완결하여, 접착층용 수지 용액 C(고형분; 29.5중량％, 중량 평균 분자량; 75,700)를 얻었다.

(합성예 4)

<접착층용 수지 용액 D의 조제>

42.51g의 BPADA(0.082몰), 34.30g의 DDA(0.066몰), 6.56g의 BAPP(0.016몰), 208g의 NMP 및 112g의 크실렌을 원료 조성으로 한 것 이외에는, 합성예 3과 동일하게 하여 폴리아미드산 용액을 조제하였다. 이 폴리아미드산 용액을 합성예 3과 동일하게 하여 처리하여, 접착층용 수지 용액 D(고형분; 30.0중량％, 중량 평균 분자량; 65,000)를 얻었다.

(합성예 5)

<절연 수지층용 폴리아미드산 용액 1의 조제>

질소 기류 하에서 반응조에, 64.20g의 m-TB(0.302몰) 및 5.48g의 비스아닐린-M(0.016몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 34.20g의 PMDA(0.157몰) 및 46.13g의 BPDA(0.157몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 1(점도; 26,500cps)을 조제하였다.

(합성예 6)

<절연 수지층용 폴리아미드산 용액 2의 조제>

69.56g의 m-TB(0.328몰), 542.75g의 TPE-R(1.857몰), 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc, 194.39g의 PMDA(0.891몰) 및 393.31g의 BPDA(1.337몰)를 원료 조성으로 한 것 이외에는, 합성예 3과 동일하게 하여 폴리아미드산 용액 2(점도; 2,650cps)를 조제하였다.

(제작예 1)

<접착층용 수지 시트 A의 조제>

접착층용 수지 용액 A를 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 이형 기재(세로×가로×두께=320mm×240mm×25㎛)의 실리콘 처리면에 도공한 후, 80℃에서 15분간 가열 건조시키고, 또한 120℃에서 15분 건조를 행한 후, 이형 기재 상으로부터 박리함으로써 수지 시트 A를 조제하였다. 또한, 수지 시트 A에 대하여, 경화 후의 물성을 평가하기 위해서 120℃의 오븐에서 2시간, 170℃에서 3시간 가열하였다. 그 때, 경화 후 수지 시트 A는, Tg 95℃이고, 50℃에서의 저장 탄성률이 960MPa, 180℃로부터 260℃에서의 저장 탄성률의 최댓값이 7MPa였다.

(제작예 2)

<접착층용 수지 시트 B의 조제>

접착층용 수지 용액 B를 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 이형 기재(세로×가로×두께=320mm×240mm×25㎛)의 실리콘 처리면에 도공한 후, 80℃에서 15분간 가열 건조시키고, 또한 120℃에서 15분 건조를 행한 후, 이형 기재 상으로부터 박리함으로써 수지 시트 B를 조제하였다. 또한, 수지 시트 B에 대하여, 경화 후의 물성을 평가하기 위해서 120℃의 오븐에서 2시간, 170℃에서 3시간 가열하였다. 그 때, 경화 후 수지 시트 B는, Tg 100℃ 이하이고, 50℃에서의 저장 탄성률이 1800MPa 이하, 180℃로부터 260℃에서의 저장 탄성률의 최댓값이 70MPa였다.

(제작예 3)

<접착층용 수지 시트 C의 조제>

접착층용 수지 용액 C의 169.49g(고형분으로서 50g)에 1.8g의 N-12(0.0036몰) 및 12.5g의 OP935를 배합하고, 6.485g의 NMP와 19.345g의 크실렌을 첨가하여 희석하여, 폴리이미드 바니시 1을 조제하였다.

폴리이미드 바니시 1을 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 이형 기재(세로×가로×두께=320mm×240mm×25㎛)의 실리콘 처리면에 도공한 후, 80℃에서 15분간 가열 건조시키고, 이형 기재 상으로부터 박리함으로써 수지 시트 C를 조제하였다. 수지 시트 C의 Tg는 78℃이고, 50℃에서의 저장 탄성률이 800MPa, 180℃로부터 260℃에서의 저장 탄성률의 최댓값이 10MPa였다. 또한, 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)는 각각 2.68, 0.0028이었다.

(제작예 4)

<접착층용 수지 시트 D의 조제>

접착층용 수지 용액 D를 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 이형 기재(세로×가로×두께=320mm×240mm×25㎛)의 실리콘 처리면에 도공한 후, 80℃에서 15분간 가열 건조시키고, 이형 기재 상으로부터 박리함으로써 수지 시트 D를 조제하였다. 수지 시트 D의 Tg는 82℃이고, 50℃에서의 저장 탄성률이 1800MPa 이하, 180℃로부터 260℃에서의 저장 탄성률의 최댓값이 2MPa 이하였다. 또한, 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각 2.80, 0.0026이었다.

(제작예 5)

<편면 금속 피복 적층판의 조제>

구리박 1(전해 구리박, 두께; 12㎛, 수지층측의 표면 조도 Rz; 0.6㎛) 상에, 폴리아미드산 용액 2를 경화 후의 두께가 약 2 내지 3㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 다음으로 그 위에 폴리아미드산 용액 1을 경화 후의 두께가, 약 21㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 그 위에 폴리아미드산 용액 2를 경화 후의 두께가 약 2 내지 3㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃로부터 360℃까지 단계적인 열 처리를 행하여, 이미드화를 완결하여, 편면 금속 피복 적층판 1을 조제하였다. 편면 금속 피복 적층판 1의 치수 변화율은, 다음과 같다.

MD 방향(길이 방향)의 에칭 후 치수 변화율; 0.01％

TD 방향(폭 방향)의 에칭 후 치수 변화율; -0.04％

MD 방향(길이 방향)의 가열 후 치수 변화율; -0.03％

TD 방향(폭 방향)의 가열 후 치수 변화율; -0.01％

또한, 염화제2철 수용액을 사용하여 편면 금속 피복 적층판 1의 구리박 1을 에칭 제거하여 조제한 폴리이미드 필름 1(두께; 25㎛)에 있어서의 CTE는 20.0ppm/K이며, 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각 3.40, 0.0029였다.

[실시예 1]

접착층용 수지 용액 A를 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 편면 금속 피복 적층판 1의 수지면에 도공한 후, 80℃에서 15분간 가열 건조시키고, 또한 120℃에서 15분 건조를 행함으로써, 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 1을 조제하였다. 또한, 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 1에 대하여, 접착층 경화 후의 물성을 평가하기 위해서 120℃의 오븐에서 2시간, 170℃에서 3시간 가열하였다. 가열 후의 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 1의 평가 결과는, 다음과 같다.

MD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.05％

TD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.02％

MD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.01％

TD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.03％

가열 후의 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 1의 치수 변화는 문제가 없었다. 또한, 가열 후의 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 1에 있어서의 구리박 1을 에칭 제거하여 조제한 수지 적층체 1(두께; 75㎛)에 있어서의 CTE는 26.2ppm/K였다.

[실시예 2]

접착층용 수지 용액 B를 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 편면 금속 피복 적층판 1의 수지면에 도공한 후, 80℃에서 15분간 가열 건조시키고, 또한 120℃에서 15분 건조를 행함으로써, 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 2를 조제하였다. 또한, 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 2에 대하여, 접착층 경화 후의 물성을 평가하기 위해서 120℃의 오븐에서 2시간, 170℃에서 3시간 가열하였다. 가열 후의 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 2의 평가 결과는, 다음과 같다.

MD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.08％

TD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.06％

MD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.03％

TD 방향의 가열 후 치수 변화율; -0.06％

가열 후의 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 2의 치수 변화는 문제가 없었다. 또한, 가열 후의 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 2에 있어서의 구리박 1을 에칭 제거하여 조제한 수지 적층체 2(두께; 75㎛)에 있어서의 CTE는 25.0ppm/K였다.

[실시예 3]

폴리이미드 바니시 1을 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 편면 금속 피복 적층판 1의 수지면에 도공한 후, 80℃에서 15분간 가열 건조시킴으로써, 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 3을 조제하였다. 또한, 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 3에 대하여, 180℃의 오븐에서 1분간, 150℃에서 30분간 가열한 후, 평가한 결과는, 다음과 같다.

MD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.05％

TD 방향의 에칭 후 치수 변화율; -0.04％

MD 방향의 가열 후 치수 변화율; 0.05％

TD 방향의 가열 후 치수 변화율; 0.01％

가열 후의 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 3의 치수 변화는 문제가 없었다. 또한, 가열 후의 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 3에 있어서의 구리박 1을 에칭 제거하여 조제한 수지 적층체 3(두께; 75㎛)에 있어서의 CTE는 25.6ppm/K이며, 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각 2.92, 0.0028이었다.

[실시예 4]

접착층용 수지 용액 D를 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 편면 금속 피복 적층판 1의 수지면에 도공한 후, 80℃에서 15분간 가열 건조시킴으로써, 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 4를 조제하였다. 또한, 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 4에 대하여, 180℃의 오븐에서 1분간, 150℃에서 30분간 가열한 후에 평가한 바, 치수 변화는 문제가 없고, 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각 3.00, 0.0027이었다.

[실시예 5]

액정 폴리머 필름(쿠라레사제, 상품명; CT-Z, 두께; 25㎛, CTE; 18ppm/K, 열 변형 온도; 300℃, Dk; 3.40, Df; 0.0022)을 절연 기재로 하고, 그 양면에 구리박 1이 마련된 양면 금속 피복 적층판 1을 준비하였다. 양면 금속 피복 적층판 1의 편면 구리박 1을 에칭 제거하여, 편면 금속 피복 적층판 2를 조제하였다.

폴리이미드 바니시 1을 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 편면 금속 피복 적층판 2의 수지면에 도공한 후, 80℃에서 15분간 가열 건조시킴으로써, 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 5를 조제하였다. 또한, 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 5에 대하여, 180℃의 오븐에서 1분간, 150℃에서 30분간 가열한 후에 평가한 바, 치수 변화는 문제가 없고, 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각 2.92, 0.0026이었다.

[실시예 6]

접착층용 수지 용액 D를 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 편면 금속 피복 적층판 2의 수지면에 도공한 후, 80℃에서 15분간 가열 건조시킴으로써, 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 6을 조제하였다. 또한, 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 6에 대하여, 180℃의 오븐에서 1분간, 150℃에서 30분간 가열한 후에 평가한 바, 치수 변화는 문제가 없고, 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)은 각각 3.00, 0.0025였다.

[실시예 7]

편면 금속 피복 적층판 1의 구리박 1에, 서브트랙티브법에 의한 회로 가공을 실시하여, 도체 회로층이 형성된 편면 배선 기판 1을 조제하였다. 아울러, 2매의 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 3의 구리박 1에, 서브트랙티브법에 의한 회로 가공을 실시하여, 도체 회로층이 형성된 2매의 접착층 구비 편면 배선 기판 1을 조제하였다.

편면 배선 기판 1의 도체 회로층과 하나의 접착층 구비 편면 배선 기판 1의 접착층, 하나의 접착층 구비 편면 배선 기판 1의 도체 회로층과 다른 하나의 접착층 구비 편면 배선 기판 1의 접착층이 각각 대향하게 중첩한 후, 160℃, 4MPa의 조건에서 60분간 열 압착함으로써, 다층 회로 기판 1을 조제하였다. 다층 회로 기판 1의 압착면에서는, 도체 회로층에 접착제가 충분히 충전되어 있으며, 열 압착 공정에서 기인하는 도체 회로의 혼란도 발생하지 않았다.

[실시예 8]

2매의 접착층 구비 편면 배선 기판 1을 준비하여, 하나의 접착층 구비 편면 배선 기판 1의 접착층과 다른 하나의 접착층 구비 편면 배선 기판 1의 접착층이 대향하게 중첩한 후, 160℃, 4MPa의 조건에서 60분간 열 압착함으로써, 양면 회로 기판 1을 조제하였다. 양면 회로 기판 1의 압착면에서는, 접착층끼리가 충분히 접착되어 있으며, 열 압착 공정에서 기인하는 도체 회로의 혼란도 발생하지 않았다.

[실시예 9]

2매의 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 4의 구리박 1에, 서브트랙티브법에 의한 회로 가공을 실시하여, 도체 회로층이 형성된 2매의 접착층 구비 편면 배선 기판 2를 조제하였다.

편면 배선 기판 1의 도체 회로층과 하나의 접착층 구비 편면 배선 기판 2의 접착층, 하나의 접착층 구비 편면 배선 기판 2의 도체 회로층과 다른 하나의 접착층 구비 편면 배선 기판 2의 접착층이 각각 대향하게 중첩한 후, 160℃, 4MPa의 조건에서 60분간 열 압착함으로써, 다층 회로 기판 2를 조제하였다. 다층 회로 기판 2의 압착면에서는, 도체 회로층에 접착제가 충분히 충전되어 있으며, 열 압착 공정에서 기인하는 도체 회로의 혼란도 발생하지 않았다.

[실시예 10]

2매의 접착층 구비 편면 배선 기판 2를 준비하고, 하나의 접착층 구비 편면 배선 기판 2의 접착층과 다른 하나의 접착층 구비 편면 배선 기판 2의 접착층이 대향하게 중첩한 후, 160℃, 4MPa의 조건에서 60분간 열 압착함으로써, 양면 회로 기판 2를 조제하였다. 양면 회로 기판 2의 압착면에서는, 접착층끼리가 충분히 접착되어 있으며, 열 압착 공정에서 기인하는 도체 회로의 혼란도 발생하지 않았다.

[실시예 11]

편면 금속 피복 적층판 2의 구리박 1에, 서브트랙티브법에 의한 회로 가공을 실시하여, 도체 회로층이 형성된 편면 배선 기판 2를 조제하였다. 아울러, 2매의 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 5의 구리박 1에, 서브트랙티브법에 의한 회로 가공을 실시하여, 도체 회로층이 형성된 2매의 접착층 구비 편면 배선 기판 3을 조제하였다.

편면 배선 기판 2의 도체 회로층과 하나의 접착층 구비 편면 배선 기판 3의 접착층, 하나의 접착층 구비 편면 배선 기판 3의 도체 회로층과 다른 하나의 접착층 구비 편면 배선 기판 3의 접착층이 각각 대향하게 중첩한 후, 160℃, 4MPa의 조건에서 60분간 열 압착함으로써, 다층 회로 기판 3을 조제하였다. 다층 회로 기판 3의 압착면에서는, 도체 회로층에 접착제가 충분히 충전되어 있으며, 열 압착 공정에서 기인하는 도체 회로의 혼란도 발생하지 않았다.

[실시예 12]

2매의 접착층 구비 편면 배선 기판 3을 준비하고, 하나의 접착층 구비 편면 배선 기판 3의 접착층과 다른 하나의 접착층 구비 편면 배선 기판 3의 접착층이 대향하게 중첩한 후, 160℃, 4MPa의 조건에서 60분간 열 압착함으로써, 양면 회로 기판 3을 조제하였다. 양면 회로 기판 3의 압착면에서는, 접착층끼리가 충분히 접착되어 있으며, 열 압착 공정에서 기인하는 도체 회로의 혼란도 발생하지 않았다.

[실시예 13]

2매의 접착층 구비 편면 금속 피복 적층판 6의 구리박 1에, 서브트랙티브법에 의한 회로 가공을 실시하여, 도체 회로층이 형성된 2매의 접착층 구비 편면 배선 기판 4를 조제하였다.

편면 배선 기판 2의 도체 회로층과 하나의 접착층 구비 편면 배선 기판 4의 접착층, 하나의 접착층 구비 편면 배선 기판 4의 도체 회로층과 다른 하나의 접착층 구비 편면 배선 기판 4의 접착층이 각각 대향하게 중첩한 후, 160℃, 4MPa의 조건에서 60분간 열 압착함으로써, 다층 회로 기판 4를 조제하였다. 다층 회로 기판 4의 압착면에서는, 도체 회로층에 접착제가 충분히 충전되어 있으며, 열 압착 공정에서 기인하는 도체 회로의 혼란도 발생하지 않았다.

[실시예 14]

2매의 접착층 구비 편면 배선 기판 4를 준비하고, 하나의 접착층 구비 편면 배선 기판 4의 접착층과 다른 하나의 접착층 구비 편면 배선 기판 4의 접착층이 대향하게 중첩한 후, 160℃, 4MPa의 조건에서 60분간 열 압착함으로써, 양면 회로 기판 4를 조제하였다. 양면 회로 기판 4의 압착면에서는, 접착층끼리가 충분히 접착되어 있으며, 열 압착 공정에서 기인하는 도체 회로의 혼란도 발생하지 않았다.

이상, 본 발명의 실시 형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 제약되지 않고, 다양한 변형이 가능하다.

10…절연 수지층, 20…금속층, 30…접착층, 40…편면 금속 피복 적층판, 50…도체 회로층, 100…금속 피복 적층판, 101…회로 기판, 102…회로 기판 유닛, 110…임의의 회로 기판, 200, 201…다층 회로 기판

Claims

절연 수지층과,
상기 절연 수지층의 한쪽 면에 적층된 금속층과,
상기 절연 수지층의 다른 한쪽 면에 적층된 접착층
을 구비하고,
상기 접착층을 구성하는 수지가 열가소성 수지 또는 열경화성 수지이며, 하기 조건 (i) 내지 (iii);
(i) 50℃에서의 저장 탄성률이 1800MPa 이하일 것;
(ii) 180℃로부터 260℃의 온도 영역에서의 저장 탄성률의 최댓값이 800MPa 이하일 것;
(iii) 유리 전이 온도(Tg)가 180℃ 이하일 것;
을 만족시키는 것인 금속 피복 적층판.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 함유하는 접착성 폴리이미드이며,
상기 접착성 폴리이미드는, 상기 디아민 잔기의 전체량 100몰부에 대하여, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머산형 디아민으로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰부 이상 함유하는 금속 피복 적층판.
제1항에 있어서, 상기 금속 피복 적층판은 상기 금속층을 배선으로 가공하여 이루어지는 회로 기판의 재료인 금속 피복 적층판.
제2항에 있어서, 상기 접착성 폴리이미드는, 상기 테트라카르복실산 잔기의 전체량 100몰부에 대하여, 하기 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 합계로 90몰부 이상 함유하는 금속 피복 적층판.

[일반식 (1) 중, X는 단결합, 또는 하기 식으로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, 일반식 (2) 중, Y로 표시되는 환상 부분은, 4원환, 5원환, 6원환, 7원환 또는 8원환으로부터 선택되는 환상 포화 탄화수소기를 형성하고 있는 것을 나타낸다.]

[상기 식에 있어서, Z는 -C₆H₄-, -(CH₂)_n- 또는 -CH₂-CH(-O-C(=O)-CH₃)-CH₂-를 나타내지만, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.]
제2항에 있어서, 상기 접착성 폴리이미드는, 상기 디아민 잔기의 전체량 100몰부에 대하여, 상기 다이머산형 디아민으로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰부 이상 99몰부 이하의 범위 내에서 함유하고,
하기 일반식 (B1) 내지 (B7)로 표시되는 디아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 1몰부 이상 50몰부 이하의 범위 내에서 함유하는 금속 피복 적층판.

[식 (B1) 내지 (B7)에 있어서, R₁은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, 연결기 A는 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -COO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -NH- 또는 -CONH-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, n₁은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, 식 (B3) 중에서 식 (B2)와 중복되는 것은 제외하고, 식 (B5) 중에서 식 (B4)와 중복되는 것은 제외하는 것으로 한다.]
절연 수지층과,
상기 절연 수지층의 한쪽 면에 형성된 도체 회로층과,
상기 절연 수지층의 다른 한쪽 면에 적층된 접착층
을 구비한 회로 기판으로서,
상기 접착층을 구성하는 수지가 열가소성 수지 또는 열경화성 수지이며, 하기 조건 (i) 내지 (iii);
(i) 50℃에서의 저장 탄성률이 1800MPa 이하일 것;
(ii) 180℃로부터 260℃의 온도 영역에서의 저장 탄성률의 최댓값이 800MPa 이하일 것;
(iii) 유리 전이 온도(Tg)가 180℃ 이하일 것;
을 만족시키는 것인 회로 기판.
제6항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 테트라카르복실산 잔기 및 디아민 잔기를 함유하는 접착성 폴리이미드이며,
상기 접착성 폴리이미드는, 상기 디아민 잔기의 전체량 100몰부에 대하여, 다이머산의 2개의 말단 카르복실산기가 1급 아미노메틸기 또는 아미노기로 치환되어 이루어지는 다이머산형 디아민으로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰부 이상 함유하는 회로 기판.
제7항에 있어서, 상기 접착성 폴리이미드는, 상기 테트라카르복실산 잔기의 전체량 100몰부에 대하여, 하기 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 합계로 90몰부 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 회로 기판.

[일반식 (1) 중, X는 단결합, 또는 하기 식으로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, 일반식 (2) 중, Y로 표시되는 환상 부분은, 4원환, 5원환, 6원환, 7원환 또는 8원환으로부터 선택되는 환상 포화 탄화수소기를 형성하고 있는 것을 나타낸다.]

[상기 식에 있어서, Z는 -C₆H₄-, -(CH₂)_n- 또는 -CH₂-CH(-O-C(=O)-CH₃)-CH₂-를 나타내지만, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.]
제7항에 있어서, 상기 접착성 폴리이미드는, 상기 디아민 잔기의 전체량 100몰부에 대하여, 상기 다이머산형 디아민으로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰부 이상 99몰부 이하의 범위 내에서 함유하고,
하기 일반식 (B1) 내지 (B7)로 표시되는 디아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 1몰부 이상 50몰부 이하의 범위 내에서 함유하는 회로 기판.

[식 (B1) 내지 (B7)에 있어서, R₁은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, 연결기 A는 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -COO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -NH- 또는 -CONH-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, n₁은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, 식 (B3) 중에서 식 (B2)와 중복되는 것은 제외하고, 식 (B5) 중에서 식 (B4)와 중복되는 것은 제외하는 것으로 한다.]
복수의 회로 기판을 적층한 다층 회로 기판으로서,
상기 회로 기판으로서, 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 회로 기판을, 적어도 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 회로 기판.
절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 한쪽 면에 형성된 도체 회로층과, 상기 절연 수지층의 다른 한쪽 면에 적층된 접착층을 구비한 회로 기판을 복수 준비하는 공정, 및
하나의 상기 회로 기판의 상기 도체 회로층과, 다른 하나의 상기 회로 기판의 상기 접착층이 대향하도록 겹쳐 압착하는 공정
을 포함하는 다층 회로 기판의 제조 방법.
절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 한쪽 면에 형성된 도체 회로층과, 상기 절연 수지층의 다른 한쪽 면에 적층된 접착층을 구비한 회로 기판을 복수 준비하는 공정, 및
하나의 상기 회로 기판의 상기 접착층과, 다른 하나의 상기 회로 기판의 상기 접착층이 대향하도록 겹쳐 압착하는 공정
을 포함하는 다층 회로 기판의 제조 방법.