CN113801416A - 树脂膜、其制造方法、树脂组合物、覆金属层叠板及印刷配线板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在不损及柔软性或韧性等物性的情况下兼顾介电特性以及尺寸稳定性的树脂膜、其制造方法、树脂组合物、覆金属层叠板及印刷配线板。所述树脂膜,含有:(A)液晶聚合物填料,形状具有各向异性且在将长轴的平均长度设为X、将相对于所述轴正交的轴中最短的短轴的平均长度设为Y时X/Y为2.5以上;及(B)母材聚合物,被覆所述(A)成分并进行固定。所述树脂膜优选为满足:(i)250℃至100℃的平均线热膨胀系数的绝对值为50ppm/K以下、(ii)在23℃、50%RH的环境下20GHz下的介电损耗角正切为0.003以下、及(iii)在23℃的纯水中浸渍24小时时的吸水率为0.2重量%以下。
Description
技术领域
本发明例如涉及一种有效用作电路基板材料的树脂膜、其制造方法、树脂组合物、覆金属层叠板及印刷配线板。
背景技术
可挠性电路基板(可挠性印刷电路板(Flexible Printed Circuit Board,FPC))即使在有限的空间内也能够进行立体且高密度的安装,因此其用途扩大至电子设备的可动部分的配线或缆线、连接器等零件,搭载于很多领域的设备上。伴随于此,使用FPC的环境日益多样化,所要求的性能也越来越高。例如,在信息处理或信息通信中,为了传输、处理大容量信息,进行了提高传输频率的努力,对于电路基板,也强烈要求通过改善绝缘树脂层的介质特性来降低传输损失。
作为改善绝缘树脂层的介电特性的方法之一,正在研究使构成绝缘树脂层的母材本身包含介电损耗角正切低的树脂。例如,液晶聚合物是以低介电常数、低介电损耗角正切为特征的树脂,通过将其作为母材,可大幅改善绝缘树脂层的介电特性。但是,以液晶聚合物为母材的膜存在耐热性、与金属箔的接着性低的问题,无法满足作为电路基板材料所要求的所有特性。
另外,作为介电特性优异的树脂材料,还已知有氟树脂、聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯等。但是,这些树脂存在如下问题:线热膨胀系数非常大,在绝缘树脂层中使用时电路基板的尺寸稳定性明显受损。
另外,作为其他方法,提出了在构成绝缘树脂层的母材上将可降低介电常数或介电损耗角正切的填料或不织布复合化(专利文献1~专利文献3)。
专利文献1中提出了在热塑性树脂或热硬化性树脂中调配液晶聚合物粒子。但是,在专利文献1中,并未对液晶聚合物粒子的形状进行研究。
在专利文献2中,提出了在包含对位取向芳香族聚酰胺的连续相中添加低介电常数的聚四氟乙烯微粒填料来实现低介电常数化。但是,在专利文献2中,并未对与高频信号的传输损失密切相关的介电损耗角正切的控制进行研究,另外,出于改善机械物性的目的,将芳族聚酰胺短纤维与聚四氟乙烯微粒填料一起添加,组成复杂。
在专利文献3中,为了在考虑印刷配线基板的薄型化、低成本化、激光加工性、铜迁移耐性等的同时,实现低吸水性、低介电常数、低介电损耗角正切,提出了通过包含熔融液晶性聚酯纤维的不织布来增强包含双马来酰亚胺三嗪树脂或环氧树脂等的基质树脂。但是,专利文献3并未设想应对今后日益重要的20GHz以上的高频信号传输,关于降低与高频信号的传输损失密切相关的介电损耗角正切的研究不充分。
另一方面,关于树脂膜的热膨胀系数的控制,例如在非专利文献1中,正在研究在环氧树脂上将碳纤维等无机填料复合化。但是,存在由于添加无机填料,树脂膜的柔软性或韧性降低,作为电路基板材料所需的物性受损的问题。
且说,广为人知的是通过在绝缘树脂层中添加填料进行复合化来提高功能性的方法并不限于介电特性的改善。例如,在专利文献4中,提出了通过向射出成型的环氧树脂中添加芳族聚酰胺纤维或玻璃纤维,获得机械强度优异、热膨胀率低的绝缘树脂。在专利文献4中,记载了通过进一步添加粒子状填料,可消除纤维状填料特有的热膨胀系数的各向异性,但并未对介电特性或可挠性进行研究。
另外,在专利文献5中,提出了通过向环氧树脂中添加纤维状填料以及球状填料来制作热膨胀系数的各向异性少的高强度的成形材料。然而,在专利文献5中,由于使用了无机纤维,因此难以成型为可挠性的树脂膜,也并未对介电特性的改善进行研究。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利第6295013号公报
[专利文献2]日本专利特开平10-338809号公报
[专利文献3]日本专利特开2002-64254号公报
[专利文献4]日本专利特开平11-273456公报
[专利文献5]日本专利第6547277号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]日本机械学会论文集(A编)74卷740号(2008-4)、论文No.07-0770
发明内容
[发明所要解决的问题]
因此,本发明的目的在于提供一种在不损及柔软性或韧性等物性的情况下兼顾介电特性以及尺寸稳定性的树脂膜。
[解决问题的技术手段]
为解决所述课题进行了努力研究,结果发现通过在成为母材的树脂中调配具有形状各向异性的液晶聚合物填料,可在不损及树脂膜的物性的情况下同时改善介电特性以及尺寸稳定性,从而完成了本发明。
即,本发明的树脂膜含有下述的(A)成分及(B)成分:
(A)液晶聚合物填料,形状具有各向异性且在将长轴的平均长度设为X、将相对于所述轴正交的轴中最短的短轴的平均长度设为Y时X/Y为2.5以上;及
(B)母材聚合物,被覆所述(A)成分并进行固定。
本发明的树脂膜优选为满足以下的条件(i)~(iii):
(i)250℃至100℃的平均线热膨胀系数的绝对值为50ppm/K以下,
(ii)在23℃、50%RH的环境下20GHz下的介电损耗角正切为0.003以下,及
(iii)在23℃的纯水中浸渍24小时时的吸水率为0.2重量%以下。
本发明的树脂膜中,所述(B)成分可为去除所述(A)成分后的组成中含量最多的有机成分,且为选自由氟树脂、聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚、聚醚酮及聚酯所组成的群组中的一种以上。
本发明的树脂膜中,所述液晶聚合物填料可在分子取向上具有各向异性,且在包含在外形形状上相互正交的长轴、短轴及中间轴的三个轴方向上分别测定的平均线热膨胀系数中最大值与最小值的差为30ppm/K以上。
本发明的树脂膜中,所述液晶聚合物填料的熔点可为290℃以上。
本发明的树脂膜中,所述液晶聚合物填料的短轴的平均长度Y可小于200μm。
本发明的树脂膜中,所述液晶聚合物填料在23℃、50%RH的环境下20GHz下的介电损耗角正切可为0.002以下。
本发明的树脂膜中,构成所述(A)成分的液晶聚合物可具有聚酯结构。
本发明的树脂膜中,相对于所述(A)成分及所述(B)成分的合计量,所述(A)成分的含量可为2重量%以上且80重量%以下的范围内。
本发明的树脂膜中,所述(B)成分可为使用二胺成分作为原料或硬化剂的聚合物,所述聚合物中所述二胺成分含有相对于所有二胺成分而为30摩尔%以上的以二聚酸的两个末端羧酸基被取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺为主要成分的二聚物二胺组合物。
本发明的树脂膜中,所述(B)成分可为使作为原料的四羧酸酐成分与二胺成分反应而成的聚酰亚胺,所述聚酰亚胺中相对于所述四羧酸酐成分的100摩尔份,可含有合计50摩尔份以上的下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐。
[化1]
通式(1)中,X表示单键或选自下式中的二价基,通式(2)中,Y所表示的环状部分表示形成选自四元环、五元环、六元环、七元环或八元环中的环状饱和烃基。
[化2]
在所述式中,Z表示-C6H4-、-(CH2)n-或-CH2-CH(-O-C(=O)-CH3)-CH2-,n表示1~20的整数。
本发明的树脂膜可为粘结片。
本发明的树脂膜的制造方法为所述任一项所述的树脂膜的制造方法,包括:
分别准备作为液晶聚合物的第一聚合物以及与所述第一聚合物相同或不同的第二聚合物的步骤;
使所述第一聚合物的分子取向的步骤;以及
将所述第一聚合物作为填料来与所述第二聚合物复合化的步骤。
本发明的树脂组合物含有下述的(A)成分及(B)成分:
(A)液晶聚合物填料,形状具有各向异性且在将长轴的平均长度设为X、将相对于所述轴正交的轴中最短的短轴的平均长度设为Y时X/Y为2.5以上;及
(B)母材聚合物。
本发明的树脂组合物中,所述(A)成分可纤维状液晶聚合物填料,本发明的树脂组合物还可含有下述的(C)成分:
(C)粒子状金属氧化物填料和/或粒子状热塑性树脂填料。
本发明的树脂组合物中,相对于所述树脂组合物中的固体成分的含量,所述(A)成分与所述(C)成分的填料的合计含量可为10体积%~90体积%的范围内,所述(B)成分的含量可为10体积%~90体积%的范围内。
本发明的树脂组合物中,所述(A)成分的纤维状液晶聚合物填料的长轴的平均长度L与相对于长轴正交的短轴的平均直径D的比L/D可为2.5以上。
本发明的树脂组合物中,所述(A)成分的纤维状液晶聚合物填料的长轴的平均长度L可为0.1mm~5mm的范围内,短轴的平均直径D可为5μm~50μm的范围内。
本发明的树脂组合物中,所述(A)成分的纤维状液晶聚合物填料的熔点可为290℃以上。
本发明的树脂组合物中,相对于所述树脂组合物中的固体成分的含量,所述(A)成分的纤维状液晶聚合物填料的含量可为5体积%~60体积%的范围内。
本发明的树脂组合物中,所述(C)成分的粒子状金属氧化物填料及粒子状热塑性树脂填料的体积平均粒径D50可为1μm~100μm的范围内。
本发明的树脂组合物中,所述(C)成分的粒子状热塑性树脂填料可为选自由热塑性聚酰亚胺、液晶聚合物及氟树脂所组成的群组中的一种以上的粒子。
本发明的树脂组合物中,所述(C)成分的粒子状金属氧化物填料可为利用CuKα射线的X射线衍射分析光谱的2θ=10°~90°的范围的源于白硅石结晶相及石英结晶相的峰值的合计面积相对于源于SiO2的所有峰值的总面积的比例为20重量%以上的二氧化硅粒子。
本发明的树脂组合物中,相对于所述树脂组合物中的固体成分的含量,所述(C)成分的含量可为20体积%~80体积%的范围内。
本发明的树脂组合物中,以体积基准计,所述(A)成分的纤维状液晶聚合物填料的含量相对于所述(C)成分的含量的比[(A)成分/(C)成分]可为0.1~10的范围内。
本发明的树脂组合物中,所述(A)成分的纤维状液晶聚合物填料的短轴的平均直径D相对于所述(C)成分的粒子状金属氧化物填料或粒子状热塑性树脂填料的体积平均粒径D50的比[D/D50]可为1~50的范围内。
本发明的树脂组合物中,所述(A)成分的纤维状液晶聚合物填料的长轴的平均长度L相对于所述(C)成分的粒子状金属氧化物填料或粒子状热塑性树脂填料的体积平均粒径D50的比[L/D50]可为10~1000的范围内。
本发明的树脂组合物中,所述(B)成分可为选自热塑性聚酰亚胺、液晶聚合物及氟树脂中的一种以上。
本发明的树脂组合物中,所述(B)成分可为使用二胺成分作为原料的聚酰亚胺,所述聚酰亚胺中所述二胺成分含有相对于所有二胺成分而为30摩尔%以上的以二聚酸的两个末端羧酸基被取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺为主要成分的二聚物二胺组合物。
本发明的树脂膜为具有单层或多层的树脂层的树脂膜,且所述树脂层的至少一层为使用所述任一项的树脂组合物而形成的含填料的树脂层。
本发明的树脂膜中,所述含填料的树脂层在23℃、50%RH的恒温恒湿条件下调湿24小时后,利用分离介电体共振器(Split Post Dielectric Resonator,SPDR)测定的10GHz下的相对介电常数可为3以下,介电损耗角正切可为0.003以下。
本发明的树脂膜中,所述含填料的树脂层的10℃至20℃的纵向(machinedirection,MD)方向的平均热膨胀系数(coefficient of thermal expansion,CTE)的绝对值可为50ppm/K以下,且横向(transverse direction,TD)方向的平均热膨胀系数(CTE)的绝对值可为100ppm/K以下。
本发明的覆金属层叠板为包括包含单层或多层的绝缘树脂层以及层叠于所述绝缘树脂层的至少一面上的金属层的覆金属层叠板,其中
构成所述绝缘树脂层的至少一层包括所述任一项所述的树脂膜。
本发明的印刷配线板为包括包含单层或多层的绝缘树脂层以及层叠于所述绝缘树脂层的至少一面上的电路配线层的印刷配线板,其中
构成所述绝缘树脂层的至少一层包括所述任一项所述的树脂膜。
[发明的效果]
本发明的树脂膜由于含有形状具有各向异性的液晶聚合物填料,因此在不损及树脂膜所需的柔软性或韧性等物性的情况下兼顾优异的介电特性以及尺寸稳定性。本发明的树脂膜通过低介电损耗角正切有效地降低高频信号(例如10GHz以上,特别是20GHz以上的高频信号)的传输损失,尺寸稳定性也优异,因此可适合用作各种电子设备中的FPC等的电路基板材料。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。
本发明的一实施方式的树脂膜含有:下述的(A)成分及(B)成分:
(A)液晶聚合物填料,形状具有各向异性且在将长轴的平均长度设为X、将相对于所述轴正交的轴中最短的短轴的平均长度设为Y时X/Y为2.5以上;及
(B)母材聚合物,被覆所述(A)成分并进行固定。
此处在X/Y为2.5以上的液晶聚合物填料中也包括纤维状的液晶聚合物填料(以下,同样)。
另外,本发明的一实施方式的树脂组合物含有:下述的(A)成分及(B)成分:
(A)液晶聚合物填料,形状具有各向异性且在将长轴的平均长度设为X、将相对于所述轴正交的轴中最短的短轴的平均长度设为Y时X/Y为2.5以上;及
(B)母材聚合物。
接下来,作为本发明的优选实施方式,列举第一实施方式、第二实施方式,进而对利用这些实施方式的覆金属层叠板及印刷配线板进行说明。
{第一实施方式}
[树脂膜]
本实施方式的树脂膜含有:下述的(A)成分及(B)成分:
(A)液晶聚合物填料,形状具有各向异性且在将长轴的平均长度设为X、将相对于所述轴正交的轴中最短的短轴的平均长度设为Y时X/Y为2.5以上;及
(B)母材聚合物,被覆所述(A)成分并进行固定。
并且满足后述的条件(i)~(iii)。此处,(A)成分与(B)成分可为相同种类的聚合物,也包括例如(A)成分为液晶性聚酯且(B)成分为非液晶性聚酯之类的组合。
若树脂膜整体满足条件(i)至(iii),则本实施方式的树脂膜可为单层,也可包含多层。例如,树脂膜整体可为含有(A)成分及(B)成分的层,也可包含除含有(A)成分及(B)成分的层以外的任意的树脂层。但是,含有(A)成分及(B)成分的层优选为树脂膜的主要层。此处,“主要层”是指相对于树脂膜的整体厚度而具有超过50%的厚度的层。
另外,树脂膜例如可作为接着剂层来构成绝缘树脂层的一部分,也可在膜的状态下例如用作粘结片。此处,“粘结片”是指出于将膜彼此、膜与金属、及金属与金属等接着的目的而使用的材料。其使用形态并不限定于以膜状态进行层叠接着,例如也可以清漆状作为接着剂层来进行涂布并使其硬化。
[(A)成分:液晶聚合物填料]
构成(A)成分的液晶聚合物填料的液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer)是在熔融时显示液晶性的树脂,可为全芳香族系液晶聚合物也可为半芳香族系液晶聚合物。(A)成分的液晶聚合物填料具有形状各向异性。本发明的形状各向异性是指液晶聚合物填料的长轴的平均长度(X)与短轴的平均长度(Y)的比(X/Y)为2.5以上。此处,当设想与呈直线状延伸的状态下的液晶聚合物填料外接的虚拟长方体时,将所述长方体的相互垂直的3边的长度中最短的边的长度设为短轴的长度,将最长的边的长度设为长轴的长度,将剩余的一边的长度设为中间轴的长度。
进而,液晶聚合物填料中,优选为X/Y为4.5以上,更优选为X/Y为15.0以上,进而优选为X/Y为30.0以上。当X/Y小于2.5时,液晶聚合物填料容易在树脂膜中无序配置,从而CTE改善效果降低。另外,表现出液晶聚合物填料彼此容易凝聚等不良情况。
液晶聚合物填料的短轴的平均长度(Y)例如优选为0.1μm以上且小于200μm的范围内,更优选为1μm以上且150μm以下的范围内。若短轴的平均长度(Y)为所述范围内,则形成树脂膜时的表面平滑性不会恶化,可获得外观良好的树脂膜。
液晶聚合物填料的长轴的平均长度(X)可根据液晶聚合物填料与(B)成分的复合化方法来适当选择,例如,若为以使液晶聚合物填料分散在(B)成分中的方式进行调配的方法,则优选为0.5μm以上且5000μm以下的范围内,更优选为5μm以上且2500μm以下的范围内。另外,例如若为使(B)成分含浸于液晶聚合物填料中的方法,则优选为1cm以上,更优选为3cm以上。若长轴的平均长度(X)为所述范围内,则不会损及处理性,形成树脂膜时的表面平滑性不会恶化,从而可获得外观良好的树脂膜。
液晶聚合物填料中,液晶聚合物分子链优选为在填料长轴方向上强力取向,结果优选为在与长轴方向(X轴方向)正交的轴中最短的轴方向(Y轴方向)的热膨胀系数具有各向异性。特别是在X轴方向的热膨胀系数为负的情况下,相对于X轴方向的收缩量比相对于Y轴方向的伸长量大,能够降低树脂膜的CTE,因此更优选。就同样的观点而言,通过分子链的取向,在包含在液晶聚合物填料的外形形状上相互正交的长轴、短轴及中间轴的3个轴方向上分别测定的平均线热膨胀系数中最大值与最小值的差优选为30ppm/K以上,更优选为50ppm/K以上。另外,最小的值优选为50ppm/K以下,更优选为20ppm/K以下,进而优选为5ppm/K以下。
可考虑各种制造热膨胀系数具有各向异性的液晶聚合物填料的方法,作为一例,有对具有刚直结构的主链且在侧链不具有刚直取代基或大体积的结构的高分子施加剪切力的制造方法。由此,可获得在剪切方向上具有高取向性的填料。作为具有刚直结构的主链且在侧链不具有刚直取代基或大体积的结构的高分子的例子,可列举侧链上不存在多个苯基、液晶原基、碳数超过6的饱和或不饱和脂肪族链或脂环式结构等的聚酯、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺(别称:芳族聚酰胺)、芳香族聚酰胺酰亚胺、氟树脂,就填料的介电特性、阻燃性、电路基板制造工艺中的热稳定性、吸湿性及CTE的观点而言,优选为使用芳香族聚酯。但是,在本发明中,聚芳酯被视为聚酯之一。
作为液晶聚合物,并无特别限定,例如优选为自分类为以下的(1)~(4)的化合物及其衍生物导出的现有的热致性液晶聚酯及聚酯酰胺等具有聚酯结构的物质。
(1)芳香族或脂肪族二羟基化合物
(2)芳香族或脂肪族二羧酸
(3)芳香族羟基羧酸
(4)芳香族二胺、芳香族羟基胺或芳香族氨基羧酸
作为由这些原料化合物获得的液晶聚合物的代表例,优选为具有选自下述式(a)~式(n)所表示的结构单元中的两个以上的组合、且包含式(a)所表示的结构单元或式(e)所表示的结构单元中的任一者的共聚物,特别是更优选为包含式(a)所表示的结构单元以及式(e)所表示的结构单元的共聚物。另外,就液晶聚合物中的芳香环越多,越可期待提高介电特性以及阻燃性的效果而言,优选为包含芳香族二羟基化合物作为所述(1)且包含芳香族二羧酸作为所述(2)。
[化3]
作为施加剪切力的制造方法,有熔融纺丝、熔融挤出、溶液浇铸方法、流延方法等各种方法,但为了有效地使液晶聚合物分子取向,优选为经过基于熔融步骤以及挤出步骤的成形,特别是宜为将通过下式求出的挤出时的最大剪切速度u设为优选为102sec-1以上、更优选为104sec-1以上。
u=4Q/{π×(d/2)3}
[其中,Q表示单位时间通过挤出喷出口剖面的聚合物喷出量(cm3/sec),d表示挤出喷出口剖面的最短直径的长度(cm),例如在管状喷嘴或细孔等圆形的挤出喷出口的情况下设为其直径(cm)。]
若为此种最大剪切速度u,则液晶聚合物分子的取向变得充分,容易获得作为液晶聚合物填料使用时的CTE的控制性。
特别是通过从细孔喷出树脂,可获得液晶聚合物分子强力沿长轴方向取向的液晶聚合物纤维。细孔例如是指模口的孔径(直径)为1mm以下的孔,更优选为0.5mm以下的孔。
所获得的纤维也可设为组合多个而成的结合物。作为结合物,可例示捻线、织物、针织物、不织布。结合物也可通过裁断、粉碎等进行细分使用。另外,也可设为将多个显示形状各向异性的填料组合而成的凝聚物。例如,也可通过加热或化学作用来制成凝聚物。凝聚物也可通过裁断、粉碎等进行细分使用。此外,关于结合物或凝聚物,并非它们的整体形状,只要可在纤维的状态下掌握形状各向异性即可。
例如通过将利用所述方法制造的液晶聚合物纤维捆扎起来并切断为规定的长度,可获得短纤维状(也称为短纤状、切断纤维状)的液晶聚合物填料。进而,可通过进行粉碎来制造研磨纤维状的填料。此时,纤维可冻结,通过冻结可效率良好地细分液晶聚合物填料。
另外,也可不制成纤维状而通过粉碎提高了液晶聚合物分子的取向度的成型物来制造液晶聚合物填料。此时,粉碎步骤可经过多次,也可进行利用风力、或浮力、筛子的分级。
作为液晶聚合物填料的具体形状,例如可列举以上所述的纤维状(包括针状)、板状等。作为板状,可例示圆盘状、扁平状、平板状、薄片状、鳞片状、短条状等。另外,液晶聚合物填料的剖面形状并不限于圆形,也可为星型或花型、十字型、中空型。通过改变液晶聚合物填料的剖面形状,可调整液晶聚合物填料的表面积来控制与聚酰亚胺的接着性或控制树脂溶液的粘度。
另外,液晶聚合物填料的形状也可在树脂膜中变形。例如,通过将含有球状或不定形的液晶聚合物填料的树脂膜进行延伸,可在树脂膜中使液晶聚合物填料表现出形状各向异性。
出于提高分散性或与(B)成分的密接性的目的,液晶聚合物填料也可进行表面改质处理。作为表面改质处理,例如可列举等离子体处理、涂布处理等。另外,液晶聚合物填料也可为多层结构或芯鞘型结构。作为多层结构,例如优选为中空状的液晶聚合物填料或多孔质状态的液晶聚合物填料,作为芯鞘型结构,例如优选为芯部分为液晶聚合物且鞘部分为与(B)成分的接着性高的树脂。作为与(B)成分的接着性高的树脂,例如优选为聚酰亚胺、聚酰胺、全氟烷氧基氟树脂(全氟烷氧基烷烃(perfluoro alkoxy alkane,PFA))、聚烯烃等热塑性树脂。
液晶聚合物具有非常优异的介电特性,通过将其作为填料进行调配,可防止树脂膜的介电特性的恶化。作为单体,液晶聚合物填料宜使用23℃、50%RH的环境下10GHz或20GHz下的相对介电常数优选为2~3.5的范围内、更优选为2.7~3.2的范围内,介电损耗角正切优选为0.002以上、更优选为0.0015以下的物质。通过设为所述范围内,可防止使用液晶聚合物填料时组合物的介电特性的恶化。
作为液晶聚合物填料的介电特性的测定方法,能够仅将液晶聚合物填料直接作为集合体或通过熔融成型来测定。需要从树脂膜中分离液晶聚合物填料以及液晶聚合物填料以外的成分时,作为分离方法,可适当选择使用液晶聚合物填料与液晶聚合物填料以外的成分的熔点的差或溶解度的差。例如,可将树脂膜溶解在液晶聚合物填料不溶且液晶聚合物填料以外的成分可溶的溶剂中,通过过滤及离心分离来分离不需要的物质。也可通过将树脂膜粉碎并在仅液晶聚合物填料熔解的温度下进行处理,分离液晶聚合物填料。
液晶聚合物的熔点有时被称为液晶转变温度或液晶化温度,优选为290℃以上,更优选为300℃以上,进而优选为310℃以上。若熔点低于290℃,则有在电子设备等的制造过程中熔解而导致特性的变化之虞。
[(B)成分:被覆(A)成分并进行固定的母材聚合物]
(B)成分的母材聚合物是被覆(A)成分的一部分或全部并进行固定的聚合物,为树脂膜的基质树脂,且为从树脂膜除去液晶聚合物填料后的组成中含量最多的有机成分。(B)成分的母材聚合物可与构成(A)成分的液晶聚合物填料的液晶聚合物相同也可不同,但由于为不定形状,因此与具有特定各向异性形状的(A)成分的液晶聚合物填料相区分。即,即使在(A)成分以及(B)成分此两者包含液晶聚合物时,也可从(B)成分中排除具有各向异性形状的成分。作为(B)成分的母材聚合物,并无特别限定,就获得具有良好的介电特性及低吸水性的树脂膜的观点而言,例如优选为氟树脂、聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚、聚醚酮、聚酯等。这些也可使用两种以上。另外,在制造工艺的中途阶段,也可将(B)成分的前体与液晶聚合物填料复合化。另外,出于控制介电特性或CTE的目的,也可在(B)成分中混入气泡来进行多孔质化。
[氟树脂]
氟树脂若为使含氟的单体聚合而获得的聚合物则并无特别限定,例如可列举聚四氟乙烯、及一个以上的氢基被氟基取代的乙烯作为原料的一部分进行聚合而得的聚合物。例如优选为四氟乙烯与烯烃的共聚物等,可列举四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。以耐热性、介电特性、低吸水性优异的氟树脂为宜。
氟树脂膜一般而言耐热性、介电特性、低吸水性优异,特别是介电特性显示出比仅包含液晶聚合物的膜更优异的特性。然而,由于线热膨胀系数超过100ppm/K,因此在与异种材料、特别是金属材料组合使用时,容易发生由温度变化引起的应力产生所致的翘曲或剥离、偏移。在本实施方式中,通过将氟树脂与(A)成分复合化,以氟树脂为基质树脂的树脂膜能够在维持所述特性的状态下实现低CTE化。
[聚烯烃]
聚烯烃以聚乙烯为代表例,是指具有碳-碳双键的烯烃聚合而成的聚合物。作为单体,可优选使用乙烯、丙烯、二十烯、环己烯、环己二烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯等链状或环状烯烃,可使用单体或多个烯烃的共聚物。
聚烯烃膜一般而言介电特性、低吸水性优异,特别是介电特性显示出比仅包含液晶聚合物的膜更优异的特性。然而,线热膨胀系数高,在与异种材料、特别是金属材料组合使用时,容易发生由温度变化引起的应力产生所致的翘曲或剥离、偏移。通过与液晶聚合物填料复合化,能够在维持所述特性的状态下实现低CTE化。
[聚苯乙烯]
聚苯乙烯是指以苯乙烯、二乙烯基苯为代表的具有芳香环及和其直接或间接键结的碳-碳双键的化合物加成聚合而成的聚合物。
[聚酰亚胺]
聚酰亚胺是具有下述通式(3)所表示的酰亚胺基的聚合物。进而在具有酰胺基或醚键的情况下有时称为聚酰胺酰亚胺或聚醚酰亚胺,但在本说明书中,将这些总称为聚酰亚胺。此种聚酰亚胺例如可通过使马来酰亚胺成分与二胺或三胺成分聚合的方法、或使双马来酰亚胺与芳香族氰酸酯交联的方法、实质上等摩尔使用二胺成分以及酸二酐成分并在有机极性溶媒中使其聚合的方法等现有的方法来制造。此时,也可进行加热。在所述情况下,为了使粘度为所期望的范围,也可调整酸二酐成分相对于二胺成分的摩尔比,其范围优选为设为例如0.98~1.03的摩尔比的范围内。
[化4]
通式(3)中,Ar1表示自包含四羧酸二酐残基的酸酐衍生的四价基,R2表示自二胺衍生的二价二胺残基,n为1以上的整数。
作为酸二酐,例如优选为由O(OC)2-Ar1-(CO)2O表示的芳香族四羧酸二酐,可例示提供下述芳香族酸酐残基作为Ar1的酸二酐。
[化5]
另外,相对于全部四羧酸酐成分的100摩尔份,特别是,优选为含有合计50摩尔份以上的下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐,更优选为含有80摩尔份以上。
[化6]
通式(1)中,X表示单键或选自下式的二价基,通式(2)中,Y所表示的环状部分表示形成选自四元环、五元环、六元环、七元环或八元环中的环状饱和烃基。
[化7]
在所述式中,Z表示-C6H4-、-(CH2)n-或-CH2-CH(-O-C(=O)-CH3)-CH2-,n表示1~20的整数。
作为二胺,例如优选为由H2N-R2-NH2表示的二胺,可例示提供下述二胺残基作为R2的二胺。
[化8]
这些二胺中,可例示二氨基二苯醚(Diaminodiphenylether,DAPE)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)、对苯二胺(p-Phenylenediamine,p-PDA)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene,TPE-R)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene,APB)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene,TPE-Q)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane,BAPP)、2,2-双(三氟甲基)联苯胺(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine,TFMB)、二聚酸(二量体脂肪酸)的两个末端羧酸基被取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺及以其为主要成分的二聚物二胺组合物作为优选的物质。
特别是,二聚物二胺组合物不仅可实现低介电损耗角正切化,而且可提高树脂膜的韧性,因此宜含有自含有相对于所有二胺成分而为30摩尔%以上、优选为40摩尔%以上的二聚物二胺组合物的二胺成分衍生的结构单元。此处,二聚物二胺组合物是含有下述成分(a)作为主要成分并且成分(b)及成分(c)的量得到了控制的精制物。
(a)二聚物二胺
(b)将处于碳数10~40的范围内的一元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而得的单胺化合物
(c)将处于碳数41~80的范围内的具有烃基的多元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而得的胺化合物(其中,所述二聚物二胺除外)。
作为(a)成分的二聚物二胺是指二聚酸的两个末端羧酸基(-COOH)被取代为一级氨基甲基(-CH2-NH2)或氨基(-NH2)而成的二胺,可定义为将处于碳数18~54的范围内、优选为22~44的范围内的二元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而得的二胺化合物。二聚物二胺组合物宜使用通过分子蒸馏等精制方法将作为(a)成分的二聚物二胺含量提高至96重量%以上、优选为97重量%以上、更优选为98重量%以上的二聚物二胺组合物。通过将作为(a)成分的二聚二胺含量设为96重量%以上,可抑制聚酰亚胺的分子量分布的扩展。此外,若技术上可行,则最优选为二聚物二胺组合物的全部(100重量%)包含作为(a)成分的二聚物二胺。
二聚物二胺组合物能够利用市售品,优选为出于减少作为(a)成分的二聚物二胺以外的成分的目的进行精制,例如,优选为使(a)成分为96重量%以上。作为精制方法,并无特别限制,但优选为蒸馏法或沉淀精制等现有的方法。作为二聚物二胺组合物的市售品,例如可列举日本禾大(Croda Japan)公司制造的普利敏(PRIAMINE)1073(商品名)、日本禾大(Croda Japan)公司制造的普利敏(PRIAMINE)1074(商品名)、日本禾大(Croda Japan)公司制造的普利敏(PRIAMINE)1075(商品名)等。
所合成的聚酰胺酸或聚酰亚胺通常有利的是用作反应溶媒溶液,视需要可进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶媒而形成树脂组合物。使聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法并无特别限制,例如可优选地采用在所述溶媒中以80℃~400℃的范围内的温度条件历时1小时~24小时进行加热等热处理。
另外,在聚酰亚胺具有酮基的情况下,使所述酮基与具有至少两个一级氨基作为官能基的氨基化合物(以下有时记作“交联形成用氨基化合物”)的氨基反应而形成C=N键,由此可形成交联结构。通过形成交联结构,可提高聚酰亚胺的耐热性。作为为了形成具有酮基的聚酰亚胺而优选的四羧酸酐,例如可列举3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride,BTDA),作为二胺化合物,例如可列举4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(4,4-bis(3-aminophenoxy)benzophenone,BABP)、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯(1,3-bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzene,BABB)等芳香族二胺。
作为交联形成用氨基化合物,可例示(I)二酰肼化合物、(II)芳香族二胺、(III)脂肪族胺等。这些中,二酰肼化合物可兼顾清漆的保存稳定性以及硬化时间的缩短化,因此优选。作为二酰肼化合物,例如优选为乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、4,4-双苯二酰肼、1,4-萘甲酸二酰肼、2,6-吡啶二酸二酰肼、衣康酸二酰肼等二酰肼化合物。以上的二酰肼化合物可单独使用,也可混合两种以上使用。
在使聚酰亚胺中的酮基与交联形成用氨基化合物进行交联形成的情况下,对包含聚酰亚胺的树脂溶液中加入所述交联形成用氨基化合物,使聚酰亚胺中的酮基与交联形成用氨基化合物的一级氨基进行缩合反应。通过所述缩合反应,树脂溶液进行硬化而成为硬化物。在所述情况下,关于交联形成用氨基化合物的添加量,相对于酮基1摩尔,一级氨基以合计可设为0.004摩尔~1.5摩尔,优选为0.005摩尔~1.2摩尔。关于相对于酮基1摩尔而一级氨基合计小于0.004摩尔之类的交联形成用氨基化合物的添加量,因利用交联形成用氨基化合物的交联不充分,因此有难以表现出硬化后的耐热性的倾向,若交联形成用氨基化合物的添加量超过1.5摩尔,则未反应的交联形成用氨基化合物作为热塑剂发挥作用,存在使作为接着剂层的耐热性降低的倾向。
用以进行交联形成的缩合反应的条件若为聚酰亚胺中的酮基与所述交联形成用氨基化合物的一级氨基反应而形成亚胺键(C=N键)的条件,则并无特别限制。关于加热缩合的温度,出于将通过缩合而生成的水放出至系统外,或在合成聚酰亚胺后继而进行加热缩合反应的情况下使所述缩合步骤简化等理由,例如优选为120℃~220℃的范围内,更优选为140℃~200℃的范围内。反应时间优选为30分钟~24小时左右。反应的终点例如可通过使用傅立叶变换红外分光光度计(市售品:日本分光制造的FT/IR620)对红外线吸收光谱进行测定,并利用1670cm-1附近的源自聚酰亚胺树脂中的酮基的吸收峰值的减少或消失、及1635cm-1附近的源自亚胺基的吸收峰值的出现来确认。
以上,为了赋予聚酰亚胺的耐热性,列举通过亚胺键的形成而形成交联结构的交联聚酰亚胺的例子来进行了说明,但并不限定于此,作为聚酰亚胺的硬化方法,例如也能够调配环氧树脂、环氧树脂硬化剂、马来酰亚胺、活性化酯树脂、具有苯乙烯骨架的树脂等具有不饱和键的化合物等来进行硬化。
聚酰亚胺膜一般而言耐热性优异,也存在经低线热膨胀系数化的聚酰亚胺膜。然而,因酰亚胺结构的极性而介电损耗角正切及吸水性高,在树脂组成的设计上,低线热膨胀系数化、低介电损耗角正切化及低吸水化为折衷关系。通过与液晶聚合物填料复合化,能够在维持所述特性的状态下进行低介电损耗角正切化及低吸水化。进而,期待与仅包含液晶聚合物的膜相比耐热性的进一步提高。
[聚酰胺]
聚酰胺并无特别限定,是骨架内具有酰胺键(-CO-NH-)的聚合物。此种聚酰胺可通过内酰胺的开环反应、或二胺成分与二羧酸衍生物的聚合、及自具有氨基的羧酸衍生物的聚合等现有的方法来制造。就耐热性的观点而言,优选为包含芳香族骨架的聚酰胺(也统称为芳族聚酰胺)。
聚酰胺一般而言耐热性优异,也存在经低线热膨胀系数化的聚酰胺膜。然而,因酰胺结构的极性而介电损耗角正切及吸水性高,在树脂组成的设计上,低介电损耗角正切化及低吸水化会引起线热膨胀系数的增大或耐热性的降低。通过与液晶聚合物填料复合化,能够在维持所述特性的状态下进行低介电损耗角正切化及低吸水化。进而,期待与仅包含液晶聚合物的膜相比耐热性的进一步提高。
[聚醚]
聚醚并无特别限定,是骨架内具有醚键(-O-)的聚合物。此种聚醚可通过酚类的自由基聚合等现有的方法来制造。就耐热性的观点而言,优选为包含芳香族骨架的聚苯醚(别称:聚苯醚、聚苯醚(polyphenylene oxide))。
聚苯醚一般而言为了提高加工性、功能性而与其他合成树脂合金化而使用,被称为改性聚苯醚。改性聚苯醚的耐热性优异,通过与液晶聚合物填料复合化,可实现低线热膨胀系数化、低介电损耗角正切化及低吸水化。进而,期待与仅包含液晶聚合物的膜相比耐热性的进一步提高。
[聚醚酮]
聚醚酮并无特别限定,是骨架内具有醚键(-O-)及羰基(-CO-)的聚合物。聚醚酮一般而言根据其键构型被称为聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮或包含酯键的聚醚酮酯等。就耐热性的观点而言,优选为包含芳香族骨架。
聚醚醚酮膜一般而言耐热性优异,也存在经低线热膨胀系数化的膜。然而,由于具有酮结构因此介电损耗角正切难以降低。通过与液晶聚合物填料复合化,可在维持所述特性的状态下进行低介电损耗角正切化。进而,期待与仅包含液晶聚合物的膜相比耐热性的进一步提高。
[聚酯]
聚酯并无特别限定,是骨架内具有酯键(-COO-)的聚合物。此种聚酯可通过自二醇类与二羧酸衍生物的聚合、苯酚乙酸酯与羧酸的酯交换等现有的方法来制造。就耐热性的观点而言,优选为二价酚类等包含芳香族骨架的聚酯。
作为(B)成分的聚酯优选为具有比液晶聚合物填料的熔点低的熔点。由此,可在维持液晶聚合物填料的状态下进行复合化。
[其他聚合物]
所述二聚物二胺组合物不仅可实现低介电损耗角正切化而且可提高树脂膜的韧性,因此作为(B)成分的母材聚合物,可列举作为使用二胺成分作为原料或硬化剂的聚合物的相对于所有二胺成分而含有30摩尔%以上、优选为40摩尔%以上的二聚物二胺组合物的热塑性双马来酰亚胺树脂、热塑性环氧树脂、热塑性聚酰胺树脂等。通过在这些聚合物中调配(A)成分的液晶聚合物填料,能够兼顾优异的介电特性以及尺寸稳定性,从而可形成适合作为电路基板材料的树脂膜。
[前体]
作为(B)成分的母材聚合物,可使用所述例示的聚合物的前体。前体是指对于某物质而言在所述物质生成之前的阶段的物质,在本说明书中,作为树脂的前体,也包括低聚物体。作为优选使用前体的情况,可列举在不溶于溶剂的聚合物中,其前体仍可溶的情况等。具体而言,大多数全芳香族聚酰亚胺不溶于通用溶剂,但作为其前体的聚酰胺酸容易溶解于酰胺系溶剂。另外,即使在聚酯的高分子量体不溶于溶剂的情况下,其低聚物体也可为溶剂可溶性。一般而言,低聚物体是指聚合度低的聚合物,在本说明书中,是指重复数为2~50的范围内且分子量为5000以下的聚合物。低聚物体在具有活性点的情况下,能够通过加热等赋予能量的方式、提高溶液浓度的方式、添加活性化剂或交联剂的方式,进行反应来提高聚合度。
[任意成分]
树脂膜在不损及发明效果的范围内,除(A)成分及(B)成分以外,也可含有颜料、阻燃剂、散热剂等作为无机成分。作为无机成分,例如可列举非晶性二氧化硅、结晶性二氧化硅(例如石英二氧化硅、白硅石二氧化硅)、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化铌、氧化钛、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙、氟化镁、氟硅酸钾、次膦酸金属盐等。这些可使用一种或混合两种以上使用。
另外,(B)成分中,作为添加剂,例如也可包含催化剂、塑化剂、弹性体、偶合剂、硬化剂、硬化促进剂及绝热材料等。这些添加剂可单独使用或组合使用。此处,作为塑化剂并无特别限定,可使用对应于树脂的种类的塑化剂。作为优选的塑化剂,可例示偏苯三甲酸酯、邻苯二甲酸酯、低分子聚酯、磷酸酯、氢化苯乙烯系和/或氢化丁二烯系的弹性体、橡胶粒子、咪唑化合物、酸酐、二氰二胺、酰肼、胺加成物、锍盐、甲醛、酮亚胺、三级胺、有机膦化合物。
添加剂的含量并无特别限定,可根据所使用的树脂成分及工艺条件适当选择,例如,相对于(B)成分的含量,优选为110重量%以下,更优选为90重量%以下。
[调配比]
在树脂膜中,(A)成分与(B)成分的调配比可根据它们的种类来适当设定,相对于(A)成分及(B)成分的合计量,(A)成分的含量例如优选为2重量%以上且80重量%以下的范围内,更优选为5重量%以上且60重量%以下的范围内,最优选为10重量%以上且50重量%以下的范围内。当(A)成分的含量小于2重量%时,难以表现出发明的效果,若超过80重量%,则有时液晶聚合物填料会在膜表面露出,而使平滑性受损。
具有以上组成的本实施方式的树脂膜具备下述条件(i)、(ii)及(iii)。
[条件(i):平均线热膨胀系数(CTE)]
树脂膜宜为250℃至100℃的平均线热膨胀系数的绝对值为50ppm/K以下,优选为30ppm/K以下。若平均线热膨胀系数的绝对值为50ppm/K以下,则可抑制加热时的尺寸变化率,因此可防止配线板等配线彼此接合时的位置偏移。进而,若平均线热膨胀系数的绝对值为30ppm/K以下,则能够使配线更精细化。另外,若平均线热膨胀系数的绝对值超过50ppm/K,则在与金属等异种材料接着时或粘合时,界面会产生应力,容易产生脆弱性。
此外,条件(i)下的平均线热膨胀系数是指树脂膜的长度方向(MD方向)上的线热膨胀系数。
[条件(ii):介电损耗角正切]
树脂膜例如在应用作电路基板的绝缘树脂层的情况下,为了降低高频信号传输时的介电损失,作为膜整体,利用分离介电体共振器(SPDR)在23℃、50%RH的环境下进行测定时的20GHz下的介电损耗角正切(Tanδ)为0.003以下,优选为0.002以下。为了改善电路基板的传输损失,特别重要的是控制绝缘树脂层的介电损耗角正切,通过使介电损耗角正切为所述范围内,降低传输损失的效果增大。因此,例如在将树脂膜应用作高频电路基板的绝缘树脂层的情况下,可效率良好地降低传输损失。若20GHz下的介电损耗角正切超过0.003,则在将树脂膜应用作电路基板的绝缘树脂层时,容易在高频信号的传输路径上产生电信号损耗增大等不良情况。20GHz下的介电损耗角正切的下限值并无特别限制,但需要考虑将树脂膜应用作电路基板的绝缘树脂层时的物性控制。
[条件(ⅲ):吸水率]
为了降低在用于例如印刷配线板等电路基板时湿气所致的影响,树脂膜的吸水率宜为0.2重量%以下,优选为0.1重量%以下。此处,吸水率是指浸渍于23℃的纯水中,经过24小时后的吸水率(在本说明书中含义相同)。若吸水率超过0.2重量%,则在例如用于FPC等电路基板时,容易受到湿度的影响,容易产生高频信号的传输速度的变动等不良情况。即,若树脂膜的吸水率超过所述范围,则容易吸收介电常数高的水,因此会导致介电常数及介电损耗角正切的上升,容易在高频信号的传输路径上产生电信号的损耗等不良情况。
[作用]
现有的树脂膜难以兼顾条件(i)以及条件(ii),但本实施方式的树脂膜通过将(A)成分的液晶聚合物填料的X/Y比设为2.5以上,能够同时满足条件(i)以及条件(ii)。其理由尚未完全阐明,若具有低介电损耗角正切的液晶聚合物填料的X/Y比为2.5以上,则在液晶聚合物填料的制造过程中施加剪切力,因此液晶聚合物分子链会沿相同方向取向,其结果可推测到,调配了液晶聚合物填料的树脂膜的平均线热膨胀系数(CTE)大幅降低。如此,利用填料的形状各向异性而可控制树脂膜的平均线热膨胀系数(CTE)是由本发明首次发现的见解。
[厚度]
树脂膜整体的厚度例如优选为15μm~250μm的范围内,更优选为25μm~200μm的范围内。若树脂膜的厚度不满15μm,则膜的表面平滑性有可能恶化,在制造覆金属层叠板时的搬送步骤中容易产生金属箔出现褶皱及树脂膜发生破损等不良情况。相反地,若树脂膜的厚度超过250μm,则在树脂膜的弯折性降低等方面有趋于不利的倾向。
[树脂膜的制造方法]
树脂膜的制造方法可包括:分别准备作为液晶聚合物的第一聚合物、以及与所述第一聚合物相同或不同的第二聚合物的步骤;使所述第一聚合物的分子取向的步骤;以及将所述第一聚合物作为填料来与所述第二聚合物复合化的步骤。此处,将第一聚合物作为填料来与第二聚合物复合化的方法可根据(A)成分的液晶聚合物填料的形状以及(B)成分的组合适当选择,因此并无特别限定,作为优选的方法,例如可列举以下的(1)至(3):
(1)将(A)成分的液晶聚合物填料、(B)成分与视需要的溶剂或分散介质的混合物涂布于任意的基材上并进行干燥等,从而成型为膜状的方法;
(2)将(A)成分的液晶聚合物填料浸渍于包含(B)成分的液体中,从而成型为膜状的方法;
(3)将(A)成分的液晶聚合物填料以及成型为膜状的(B)成分层叠并压接的方法等。
作为优选的溶剂或分散介质,例如可列举:N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide,DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide,DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、2-丁酮、二甲基亚砜(Dimethylsulfoxide,DMSO)、六甲基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己烷、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、甲酚、水等。也可将这些溶剂或分散介质并用两种以上,进而也可并用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。溶剂或分散介质的含量并无特别限制,但优选为调整为成为5重量%~70重量%左右那样的量来使用。
将含有长轴的长度为10mm以下的液晶聚合物填料的树脂溶液涂布于基材上时,由于在树脂溶液中产生剪切应力,填料的长轴方向与树脂的流动方向一致,因此有时膜特性可出现面内各向异性。为了抑制所述面内各向异性,例如可使用喷涂机、帘式涂布机等不易在特定方向上产生剪切应力的涂布方法。另外,也可使用在涂布后利用电磁场等的作用或者使所获得的膜向特定方向延伸,扰乱方向一致的填料的方法。进而,也可将具有面内各向异性的膜彼此错开特定的角度进行层叠。
本实施方式中也提供一种含有所述(A)成分及(B)成分的树脂组合物。本实施方式的树脂组合物中的(A)成分及(B)成分的构成、调配比等如对树脂膜所说明的那样。另外,树脂组合物视需要也可含有所述例示的任意成分、溶剂或分散介质。
{第二实施方式}
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物含有下述的(A)成分~(C)成分:
(A)纤维状液晶聚合物填料、
(B)作为母材聚合物的热塑性树脂和/或热硬化性树脂
及
(C)粒子状金属氧化物填料和/或粒子状热塑性树脂填料。
[(A)成分:纤维状液晶聚合物填料]
(A)成分的纤维状液晶聚合物填料为具有形状各向异性的纤维状填料,由于填料的长轴方向的平均热膨胀系数(以下有时简单记作为“CTE”)低,因此有助于树脂膜的低CTE化。另外,由于纤维状液晶聚合物填料具有柔软性,因此对维持树脂膜的柔软性有效。本实施方式中,“纤维状”是指填料长轴的平均长度L与相对于长轴正交的短轴的平均直径D的比L/D为2.5以上。纤维状液晶聚合物填料的L/D优选为4.5以上,更优选为15.0以上,进而优选为30.0以上。在L/D小于2.5时,纤维状液晶聚合物填料容易在树脂膜中无序配置,从而CTE的改善效果降低。另外,表现出纤维状液晶聚合物填料彼此容易凝聚等的不良情况。
纤维状液晶聚合物填料的长轴的平均长度L可根据纤维状液晶聚合物填料与(B)成分的复合化方法来适当选择,若考虑到使纤维状液晶聚合物填料分散于(B)成分中时的分散性,则例如优选为0.1mm~5mm的范围内,更优选为0.2mm~1mm的范围内。在长轴的平均长度L小于0.1mm时,当浇铸树脂组合物而形成树脂膜时,纤维状液晶聚合物填料在膜的厚度方向上取向的比例变多,产生降低CTE的效果。另一方面,若长轴的平均长度L超过5mm,则纤维状液晶聚合物填料彼此缠绕,难以浇铸树脂组合物而形成树脂膜。若长轴的平均长度L为所述范围内,则不会损及处理性,另外,形成树脂膜时的表面平滑性不会恶化,能够获得外观良好的树脂膜。
纤维状液晶聚合物填料的短轴的平均直径D例如优选为5μm~50μm的范围内,更优选为10μm以上且30μm以下的范围内。若短轴的平均直径D为所述范围内,则形成树脂膜时的表面平滑性不会恶化,可获得外观良好的树脂膜。
作为构成纤维状液晶聚合物填料的液晶聚合物,可使用与第一实施方式相同的聚合物。即,构成液晶聚合物填料的液晶聚合物的结构、结构单元、制造方法、表面改性处理、介电特性及其测定方法、熔点等与第一实施方式相同。
纤维状液晶聚合物填料的剖面形状并不限于圆形,也可为星型、花型、十字型、中空型。通过改变纤维状液晶聚合物填料的剖面形状,可调整纤维状液晶聚合物填料的表面积来控制与(B)成分的密接性、或控制树脂溶液的粘度。
[(B)成分:作为母材聚合物的热塑性树脂和/或热硬化性树脂]
(B)成分是形成树脂膜时成为基质树脂的成分。作为可用作(B)成分的热塑性树脂,例如可列举热塑性聚酰亚胺、热塑性双马来酰亚胺树脂、热塑性环氧树脂、热塑性聚酰胺、液晶聚合物、氟树脂、聚烯烃、聚苯乙烯、聚醚、聚醚酮、聚酯等。另外,作为可用作(B)成分的热硬化性树脂,例如可列举:非热塑性聚酰亚胺、热硬化性环氧树脂、热硬化性聚苯醚、酚树脂等。所述热塑性树脂及热硬化性树脂可组合使用两种以上。此外,在本说明书中,“热塑性树脂”一般是指通过加热软化,通过冷却硬化,并可反复进行所述操作且可明确确认玻璃化温度(Tg)的树脂,“非热塑性树脂”一般是指即使加热也不软化的树脂。(B)成分的材质可与(A)成分的纤维状液晶聚合物填料或(C)成分的粒子状热塑性树脂填料相同也可不同,但(B)成分为不定形状,与(A)成分的纤维状液晶聚合物填料或(C)成分的粒子状热塑性树脂填料相区分。即,即使在(A)成分、(B)成分以及(C)成分的材质均包含液晶聚合物的情况下,也可从(B)成分中排除具有纤维状或粒子状的形状的成分。
作为(B)成分,可使用所述例示的聚合物的前体。前体是指对于某物质而言在所述物质生成之前的阶段的物质,在本说明书中,作为树脂的前体,也包括低聚物体。例如在聚酰亚胺的情况下,聚酰胺酸相当于前体。作为优选使用前体的情况,可列举在不溶于溶剂的聚合物中,其前体仍可溶的情况等。具体而言,大多数全芳香族聚酰亚胺不溶于通用溶剂,但作为其前体的聚酰胺酸容易溶解于酰胺系溶剂。另外,即使在聚酯的高分子量体不溶于溶剂的情况下,其低聚物体也可为溶剂可溶性。一般而言,低聚物体是指聚合度低的聚合物,在本说明书中,是指重复数为2~50的范围内且分子量为5000以下的聚合物。低聚物体在具有活性点的情况下,能够通过加热等赋予能量的方式、提高溶液浓度的方式、添加活性化剂或交联剂的方式,进行反应来提高聚合度。
在可用作为(B)成分的树脂中,特别优选的树脂是聚酰亚胺(热塑性、非热塑性)、液晶聚合物、氟树脂,这些可使用在第一实施方式中说明的树脂。
聚酰亚胺膜一般而言耐热性优异,也存在经低CTE化的聚酰亚胺膜。然而,因酰亚胺结构的极性而介电损耗角正切及吸水性高,在树脂组成的设计上,低CTE化与低介电损耗角正切化为折衷关系。在本发明中通过与(A)成分及(C)成分复合化,以聚酰亚胺为基质树脂的树脂膜能够在维持所述特性的状态下实现低介电损耗角正切化。
另外,氟树脂膜一般而言耐热性、介电特性、低吸水性优异,特别是介电特性显示出比仅包含液晶聚合物的膜更优异的特性。然而,氟树脂膜一般而言由于CTE超过100ppm/K,因此在与异种材料、特别是金属材料组合使用时,容易发生由温度变化引起的应力产生所致的翘曲或剥离、偏移。在本发明中,通过将氟树脂与(A)成分及(C)成分复合化,以氟树脂为基质树脂的树脂膜能够在维持所述特性的状态下实现低CTE化。
另外,液晶聚合物膜一般而言介电特性优异,为了缩小MD方向与TD方向的CTE差,需要膨胀法等特殊的制法。在本发明中,通过将液晶聚合物与(A)成分及(C)成分复合化,可不使用特殊制法而利用简便的方法来缓和以液晶聚合物为基质树脂的树脂膜的MD方向与TD方向的CTE差,并且可进一步改善介电特性,从而实现低介电损耗角正切化。
[(C)成分:粒子状金属氧化物填料和/或粒子状热塑性树脂填料]
粒子状金属氧化物填料:
(C)成分的粒子状金属氧化物填料是指以金属氧化物为主要成分且形状呈粒子状的填料。所谓“粒子状”,是指将长轴的平均长度设为X,将相对于所述轴正交的轴中最短的短轴的平均长度设为Y时,X/Y小于2.5,优选为2以下,更优选为1.5以下,例如可为板状、球状、多面体状等。另外,所谓“板状”是以包含例如扁平状、平板状、薄片状、鳞片状等的含义来使用,粒子状金属氧化物填料的厚度是指比平面部分的长径或短径足够小的厚度,优选为1/2以下的厚度。通过调配粒子状金属氧化物填料,可降低形成树脂膜时的CTE以及介电损耗角正切。另外,粒子状金属氧化物填料在通常的燃烧温度下不会发生热分解,因此可通过添加来实现阻燃性的提高。
作为粒子状金属氧化物填料,最优选使用球状的填料。球状是指形状接近圆球状且平均长径与平均短径的比为1或接近1的粒子。另外,关于粒子状金属氧化物填料,粒子的90重量%以上优选为圆形度0.7以上,更优选为0.9以上。粒子状金属氧化物填料的圆形度可利用图像解析法,假设具有与拍摄的粒子相同的投影面积的圆,并以所述圆的周长与所述粒子的周长的比来求出。若圆形度小于0.7,则表面积增加,有时对介电特性产生不良影响,进而调配至树脂溶液中时的粘度的上升变大,难以处理。另外,优选为在三维地求出的圆球度中也与所述圆形度的值实质上对应的值。
粒子状金属氧化物填料优选为含有50重量%以上的金属氧化物,更优选为含有70重量%以上。作为构成粒子状金属氧化物填料的金属氧化物,例如可列举非晶质二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化铌、氧化钛等。这些中,就实现形成树脂膜时的低介电损耗角正切化的观点而言,如后所述,最优选为具有白硅石结晶相或石英结晶相的结晶性二氧化硅粒子。
在粒子状金属氧化物填料中,与一般的二氧化硅粒子相比,具有白硅石结晶相的二氧化硅粒子的介电特性非常优异(例如,含有90重量%以上的白硅石结晶相的二氧化硅粒子以单体计在20GHz下的介电损耗角正切为0.0001左右),可大大有助于树脂膜的低介电损耗角正切化。
因此,就实现形成树脂膜时的低介电损耗角正切化的观点而言,作为二氧化硅粒子整体,优选为利用CuKα射线的X射线衍射分析光谱的2θ=10°~90°的范围的、源于白硅石结晶相及石英结晶相的峰值的合计面积相对于源于SiO2的所有峰值的总面积的比例为20重量%以上的二氧化硅粒子,更优选为40重量%以上的二氧化硅粒子,理想的是80重量%以上的二氧化硅粒子。通过提高二氧化硅粒子整体的白硅石结晶相和/或石英结晶相的比例,可实现树脂膜的进一步的低介电损耗角正切化。若二氧化硅粒子整体中源于白硅石结晶相及石英结晶相的峰值的面积比例小于20重量%,则介电特性提高的效果不明确。此外,在X射线衍射分析光谱中的对象的峰值与非晶质的宽峰值难以分离的情况或与其他结晶相峰值重叠的情况下,可使用现有的各种解析方法、例如内部标准法或PONKCS法等。
粒子状金属氧化物填料可适当选定市售品来使用。例如可优选地使用球状白硅石二氧化硅粉末(日铁化学&材料公司制造,商品名:CR10-20)、球状非晶质二氧化硅粉末(日铁化学&材料公司制造,商品名:SC70-2)等。进而,也可并用两种以上的不同的金属氧化物的粒子作为粒子状金属氧化物填料。
粒子状热塑性树脂填料:
(C)成分的粒子状热塑性树脂填料是指以热塑性树脂为主要成分且形状呈粒子状的填料。另外,所谓“粒子状”是指将长轴的平均长度设为X,将相对于所述轴正交的轴中最短的短轴的平均长度设为Y时,X/Y小于2.5,优选为2以下,更优选为1.5以下,例如可为板状、球状、多面体状等。另外,所谓“板状”是以包含例如扁平状、平板状、薄片状、鳞片状等的含义来使用,粒子状热塑性树脂填料的厚度是指比平面部分的长径或短径足够小的厚度,优选为1/2以下的厚度。通过调配粒子状热塑性树脂填料,可降低形成树脂膜时的CTE以及介电损耗角正切。
作为粒子状热塑性树脂填料,最优选为使用球状的填料。球状是指形状接近圆球状、且平均长径与平均短径的比为1或接近1的粒子。
关于构成粒子状热塑性树脂填料的树脂种类,若为显示出热塑性的树脂,则并无特别限定,优选使用例如热塑性聚酰亚胺、液晶聚合物、氟树脂、聚烯烃等。本实施方式中,在(A)成分、(B)成分及(C)成分均为树脂材料的情况下,能够形成不含无机填料的树脂膜。在所述情况下,在形成树脂膜时,可避免膜因无机填料而脆化、或表面平滑性受损的弊端。另外,例如在印刷配线板的制造过程中进行激光加工时,可避免无机填料所引起的精度降低,因此可确保良好的激光加工性。此外,也可调配两种以上的不同树脂种类的粒子。
所述树脂种类中,特别是液晶聚合物在形成树脂膜时降低介电损耗角正切的效果大,且为与(A)成分的纤维状液晶聚合物填料共通的材质,因此树脂组合物及树脂膜的物性控制变得容易,是最优选的树脂。此外,作为液晶聚合物,能够优选使用与(A)成分相同结构的聚合物,作为热塑性聚酰亚胺及氟树脂,可优选地使用与(B)成分相同结构的聚合物。
粒子状热塑性树脂填料可适当选定市售品来使用。例如可优选地使用将上野制药公司制造的优诺LCP(UENO LCP)(注册商标)、日本塞拉尼斯(Celanese Japan)公司制造的威达/塞尼特(VECTRA/ZENITE)(注册商标)、宝理塑料(Polyplastics)公司制造的拉普劳斯(Laperos)(注册商标)、东丽(Toray)公司制造的思柏拉斯(Siveras)(注册商标)、新日本石油(ENEOS)公司制造的撒益达(Xydar)(注册商标)、三井科慕氟产品(Mitsui chemoursFluoroproducts)公司制造的特氟龙(Teflon)(注册商标)、AGC公司制造的福伦(Fluon)(注册商标)、瑞翁(ZEON)公司制造的瑞翁耐克(ZEONEX)(注册商标)等市售的成形品加工成粉体而成的物质。进而,作为粒子状热塑性树脂填料,也可并用两种以上不同的热塑性树脂的粒子。
此外,作为(C)成分,也可并用粒子状金属氧化物填料及粒子状热塑性树脂填料。
粒子状金属氧化物填料及粒子状热塑性树脂填料的体积平均粒径D50优选为1μm~100μm的范围内,更优选为2μm~50μm的范围内。此处,“体积平均粒径D50”是通过利用激光衍射散射法的体积基准的粒度分布测定而获得的频度分布曲线中的累计值为50%的值。若体积平均粒径D50小于1μm,则粒子状金属氧化物填料的比表面积增加,粒子表面的吸附水或极性基有时会对介电特性产生影响。若体积平均粒径D50超过100μm,则会作为树脂膜表面的凹凸显现而有时使膜表面的平滑性恶化。若粒子状金属氧化物填料的体积平均粒径D50为1μm~100μm的范围内,则成为与(A)成分的纤维状液晶聚合物填料的短轴的平均直径D同等程度的大小,因此不会影响膜表面的平滑性,利用粒子状金属氧化物填料可有效地阻碍纤维状液晶聚合物填料的取向以及排列。另外,通过适当的粒径可降低吸附水或表面官能基的量,从而可有效地改善介电特性。因此,不会使由树脂组合物形成树脂膜时的表面平滑性恶化,可获得外观良好且CTE的各向异性得到了缓和的低介电损耗角正切的树脂膜。
另外,关于(A)成分的纤维状液晶聚合物填料的短轴的平均直径D与(C)成分的粒子状金属氧化物填料及粒子状热塑性树脂填料的体积平均粒径D50的关系,就有效地阻碍纤维状液晶聚合物填料的取向以及排列,缓和树脂膜中的CTE的各向异性的观点而言,比[D/D50]优选为1~50的范围内,更优选为2~30的范围内。若比[D/D50]为1~50的范围内,则由粒子状金属氧化物填料强力地发挥阻碍纤维状液晶聚合物填料的取向以及排列的作用,可缩小形成树脂膜时的MD方向与TD方向的CTE差。
进而,关于(A)成分的纤维状液晶聚合物填料的长轴的平均长度L与(C)成分的粒子状金属氧化物填料及粒子状热塑性树脂填料的体积平均粒径D50的关系,就有效地阻碍纤维状液晶聚合物填料的取向以及排列,缓和树脂膜中的CTE的各向异性的观点而言,比[L/D50]优选为10~1000的范围内,更优选为20~500的范围内。若比[L/D50]为10~1000的范围内,则由粒子状金属氧化物填料强力地发挥阻碍纤维状液晶聚合物的取向以及排列的作用,可缩小形成树脂膜时的MD方向与TD方向的CTE差。
[任意成分]
本实施方式的树脂组合物在不损及发明效果的范围内,除(A)成分~(C)成分以外,可包含任意成分。作为任意成分,例如可列举有机溶媒等溶剂、(A)成分及(C)成分以外的有机填料或无机填料、催化剂、塑化剂、弹性体、偶合剂、硬化剂、颜料、阻燃剂、散热剂等。作为有机溶媒,例如可列举N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide,DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide,DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、2-丁酮、二甲基亚砜(Dimethylsulfoxide,DMSO)、六甲基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己烷、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、甲酚等。也可将这些溶媒并用两种以上,进而也可并用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。作为有机溶媒的含量,并无特别限制,优选为调整为(B)成分的浓度成为5重量%~50重量%左右那样的使用量来使用。作为(A)成分及(C)成分以外的有机填料,例如可列举弹性体粒子、橡胶粒子等。作为(C)成分以外的无机填料,例如可列举氮化硼、氮化铝、氮化硅等氮化物、氟化铝、氟化钙、氟化镁、氟硅酸钾等氟化物、次膦酸金属盐等金属盐等。这些可使用一种或混合使用两种以上。
[调配比]
树脂组合物中,各成分的调配比可根据它们的种类适当设定,相对于树脂组合物中的固体成分(是指除去溶剂后的剩余部分)的含量,优选为(A)成分与(C)成分的填料的合计含量为10体积%~90体积%的范围内,(B)成分的含量为10体积%~90体积%的范围内,更优选为(A)成分与(C)成分的填料的合计含量为20体积%~70体积%的范围内,(B)成分的含量为30体积%~90体积%的范围内。在(A)成分与(C)成分的填料的合计含量小于10体积%时,难以表现出改善介电特性以及尺寸稳定性的效果,若超过90体积%,则填料在膜表面露出,有时平滑性受损。
相对于树脂组合物中的固体成分的含量,(A)成分的纤维状液晶聚合物填料的含量优选为5体积%~60体积%的范围内,更优选为10体积%~50体积%的范围内。在(A)成分的含量小于5体积%时,难以表现出改善介电特性的效果,若超过60体积%而过多,则纤维状液晶聚合物填料彼此缠绕,容易形成结块,处理性降低或表面平滑性受损。
相对于树脂组合物中的固体成分的含量,(C)成分的粒子状金属氧化物填料及粒子状热塑性树脂填料的含量以合计优选为20体积%~80体积%的范围内,更优选为30体积%~70体积%的范围内。在(C)成分的含量合计小于20体积%时,难以充分表现出改善介电特性的效果以及阻碍(A)成分的纤维状液晶聚合物填料的取向的效果,若超过80体积%,则树脂膜容易脆化,并且表面平滑性受损。
另外,(A)成分的含量相对于(C)成分的合计含量的比[(A)成分/(C)成分]以体积基准计优选为0.1~10的范围内。若比[(A)成分/(C)成分]为0.1~10的范围内,则能够通过(C)成分的粒子状金属氧化物填料和/或粒子状热塑性树脂填料有效地阻碍(A)成分的纤维状液晶聚合物填料的取向以及排列,可缩小形成树脂膜时MD方向与TD方向的CTE差。
[树脂组合物的制造方法]
本实施方式的树脂组合物的制造方法可根据(A)成分~(C)成分的种类以及组合来适当选择,因此并无特别限定,作为优选的方法,优选为在使(B)成分溶解于有机溶媒中而成的树脂溶液中,首先添加(C)成分的粒子状金属氧化物填料和/或/粒子状热塑性树脂填料,均匀混合后添加(A)成分的纤维状液晶聚合物填料并进行均匀混合。若使(C)成分与(A)成分的添加顺序相反,对于使(B)成分溶解于有机溶媒中而成的树脂溶液,在(C)成分之前添加(A)成分,则纤维状液晶聚合物填料彼此会发生缠绕或凝聚,难以形成均匀的树脂组合物。
[树脂膜]
本实施方式中,也提供一种含有所述(A)成分~(C)成分的树脂膜。本实施方式的树脂膜是具有单层或多层树脂层的树脂膜,且只要树脂层的至少一层是使用所述树脂组合物形成的含填料的树脂层即可。其中,含填料的树脂层优选为树脂膜的主要层。此处,“主要层”是指相对于树脂膜的整体厚度而具有超过50%的厚度的层。因此,更优选为树脂膜整体包含含填料的树脂层。另外,树脂膜例如可作为接着剂层来构成绝缘树脂层的一部分,与第一实施方式同样地,能够在膜的状态下例如用作粘结片。
另外,含填料的树脂层在23℃、50%RH的恒温恒湿条件下调湿24小时后利用分离介电体共振器(SPDR)测定的10GHz下的相对介电常数优选为3以下,介电损耗角正切优选为0.003以下。为了改善电路基板的传输损失,特别重要的是控制绝缘树脂层的介电损耗角正切,通过使介电损耗角正切为所述值以下,降低传输损失的效果增大。因此,例如在将树脂膜应用作高频电路基板的绝缘树脂层的情况下,可效率良好地降低传输损失。若10GHz下的介电损耗角正切超过0.003,则在将树脂膜应用作电路基板的绝缘树脂层时,容易在高频信号的传输路径上产生电信号损耗增大等不良情况。
另外,含填料的树脂层在10℃至20℃下的MD方向的CTE的绝对值优选为50ppm/K以下,且TD方向的CTE的绝对值优选为100ppm/K以下。通过使MD方向及TD方向的CTE的绝对值为所述值以下,可抑制膜面内的加热前后的尺寸变化,因此可抑制翘曲,并且能够防止印刷配线板的配线彼此接合时的位置偏移。
[厚度]
树脂膜整体的厚度例如优选为15μm~250μm的范围内,更优选为25μm~200μm的范围内。若树脂膜的厚度不足15μm,则膜的表面平滑性有可能会恶化,在制造覆金属层叠板时的搬送步骤中容易产生金属箔出现褶皱及树脂膜发生破损等不良情况。相反地,若树脂膜的厚度超过250μm,则在树脂膜的弯折性降低等方面有趋于不利的倾向。
[树脂膜的制造方法]
树脂膜的制造方法可根据(A)成分~(C)成分的种类以及组合适当选择,因此并无特别限定,作为优选的方法,优选为将在含有(A)成分~(C)成分的同时含有有机溶媒的树脂组合物涂布于任意的基材上并进行干燥等而成型为膜状的浇铸法。
[作用]
在本实施方式中,树脂组合物在含有(A)成分及(B)成分的同时含有(C)成分,由此可缓和形成树脂膜时的CTE的各向异性。其原因在于在浇铸树脂组合物来形成膜时,(C)成分的粒子状金属氧化物填料和/或粒子状热塑性树脂填料适度妨碍(A)成分的纤维状液晶聚合物填料沿MD方向排列,由此缓和含填料的树脂层的各向异性。其结果,可抑制加热后的尺寸变化,因此通过使用本实施方式的树脂膜,能够制造更微细化、高精细化的印刷配线板。
{覆金属层叠板}
本实施方式的覆金属层叠板是包括绝缘树脂层以及层叠于所述绝缘树脂层的至少一面上的金属层的覆金属层叠板,绝缘树脂层的至少一层包括所述树脂膜(优选为第一实施方式或第二实施方式的树脂膜)。覆金属层叠板可为仅在绝缘树脂层的单面侧具有金属层的单面覆金属层叠板,也可为在绝缘树脂层的两面具有金属层的两面覆金属层叠板。
[绝缘树脂层]
绝缘树脂层包含单层或多层,且含有包含所述树脂膜的层。例如,所述树脂膜也可形成作为用于确保机械特性或热物性的绝缘树脂层的主要层的非热塑性层。另外,所述树脂膜也可形成作为承担与铜箔等金属层的接着强度的接着剂层的热塑性树脂层。此外,“主要层”是指占绝缘树脂层的总厚度的超过50%的层。另外,本实施方式的覆金属层叠板并不排除使用用于将树脂膜与金属箔接着的接着剂。其中,在绝缘树脂层的两面具有金属层的两面覆金属层叠板中介隔存在接着剂层时,为了不损及介电特性,接着剂层的厚度优选为设为小于全部绝缘树脂层的厚度的30%,更优选为设为小于20%。另外,在仅在绝缘树脂层的单面具有金属层的单面覆金属层叠板中介隔存在接着剂层时,为了不损及介电特性,接着剂层的厚度优选为设为小于全部绝缘树脂层的厚度的15%,更优选为设为小于10%。另外,接着剂层构成绝缘树脂层的一部分,因此优选为包含(B)成分的层。
绝缘树脂层的层厚度,在高频电路用途中,优选为35μm以上且200μm以下的范围内,更优选为50μm以上且150μm以下的范围内。若为所述范围内,则能够兼顾覆金属层叠板的可挠性、以及制成电路基板时的高频信号的传输损失的抑制。
作为制造以树脂膜为绝缘树脂层的覆金属层叠板的方法,例如可列举如下方法:在金属箔上涂布含有(A)成分及(B)成分的树脂溶液并进行真空和/或加热处理的方法;或者直接或经由任意的接着剂将金属箔加热压接于树脂膜上的方法;利用金属蒸镀等方法将金属层形成于树脂膜上的方法等。此外,两面覆金属层叠板例如可通过如下方法来获得,即在形成单面覆金属层叠板后,使树脂层相互相向并通过热压制进行压接而形成的方法,或者将金属箔压接在单面覆金属层叠板的树脂层上而形成的方法等。
[金属层]
作为金属层的材质,并无特别限制,例如可列举:铜、不锈钢、铁、镍、铍、铝、锌、铟、银、金、锡、锆、钽、钛、铅、镁、锰及它们的合金等。这些中,特别优选为铜、银或它们的合金。特别是就电导率或成本的观点而言,优选为金属层使用铜的覆铜层叠板(Copper CladLaminate,CCL)。金属层可为包含金属箔的层,也可为在膜上进行金属蒸镀而得的层、印刷浆料等而得的层。另外,就能够直接涂布含有(A)成分及(B)成分的树脂溶液的方面而言,可使用金属箔也可使用金属板,优选为铜箔或铜板。
金属层的厚度根据覆金属层叠板的使用目的而适当设定,因此并无特别限定,例如优选为5μm~3mm的范围内,更优选为12μm~1mm的范围内。若金属层的厚度不足5μm,则有可能在制造覆金属层叠板等的搬送时产生出现褶皱等不良情况。相反地,若金属层的厚度超过3mm,则会变硬而加工性变差。关于金属层的厚度,一般而言在车载用电路基板等用途中厚的金属层适合,在LED用电路基板等用途中薄的金属层合适。
{印刷配线板}
本实施方式的印刷配线板是将覆金属层叠板的金属层作为导体来形成电路而成。即,印刷配线板包括包含单层或多层的绝缘树脂层、以及层叠于绝缘树脂层的至少一面上的电路配线层,构成绝缘树脂层的至少一层包括所述树脂膜(优选为第一实施方式或第二实施方式的树脂膜)。特别是若在电路配线中使用铜,则就电导率或成本的观点而言优选。若考虑到高频信号所引起的传输损失,则位于铜与绝缘树脂层的界面的铜侧的粗糙度Rz优选为1.5μm以下,更优选为1μm以下。此处,高频是指例如10GHz以上、特别是20GHz以上的频率。
如上所述,树脂膜及覆金属层叠板通过含有(A)成分的液晶聚合物填料以及(B)成分的母材聚合物、及视需要的(C)成分的粒子状金属氧化物填料和/或粒子状热塑性树脂填料,从而兼顾优异的介电特性以及尺寸稳定性。因此,树脂膜及覆金属层叠板由于降低了高频信号传输中的损失且也可维持尺寸稳定性,因此可适合用作各种电子设备中的FPC等的电路基板材料。
[实施例]
以下示出实施例,对本发明的特征进行更具体的说明。但是,本发明的范围并不限定于实施例。此外,在以下的实施例中,只要无特别说明则各种测定、评价是利用下述来进行。
[吸水率的测定]
准备两枚树脂膜的试验片(宽度4cm×长度25cm),在80℃下干燥1小时。在干燥后立即放入23℃的纯水中,静置24小时,根据其前后的重量变化并利用下式求出。
吸水率(重量%)=[(吸水后重量-干燥后重量)/干燥后重量]×100
[胺价的测定方法]
将约2g的二聚物二胺组合物秤量至200mL~250mL的三角烧瓶中,使用酚酞作为指示剂,滴加0.1mol/L的乙醇性氢氧化钾溶液直至溶液呈浅粉色,使其溶解至进行了中和的丁醇约100mL中。在其中加入3滴~7滴酚酞溶液,利用0.1mol/L的乙醇性氢氧化钾溶液搅拌的同时进行滴定,直至样品的溶液变为浅粉色。向其中加入5滴溴酚蓝溶液,利用0.2mol/L的盐酸/异丙醇溶液搅拌的同时进行滴定,直至样品溶液变为黄色。
胺价是利用以下的式(1)来算出。
胺价={(V2×C2)-(V1×C1)}×MKOH/m…(1)
此处,胺价为由mg-KOH/g所表示的值,MKOH为氢氧化钾的分子量56.1。另外,V、C分别为滴定中使用的溶液的体积与浓度,下标的1、2分别表示0.1mol/L的乙醇性氢氧化钾溶液、0.2mol/L的盐酸/异丙醇溶液。进而,m为由克(gram)所表示的样品重量。
[GPC及色谱图的面积百分率的算出]
关于GPC,对利用200μL的乙酸酐、200μL的吡啶及2mL的THF(四氢呋喃)对20mg的二聚物二胺组合物进行前处理而得的100mg的溶液,利用10mL的THF(含有1000ppm的环己酮)进行稀释,从而制备样品。对于所制备的样品,使用东曹(TOSOH)股份有限公司制造的商品名:HLC-8220GPC,在管柱:TSK-gel G2000HXL、G1000HXL、流动量:1mL/min、管柱(烘箱)温度:40℃、注入量:50μL的条件下进行测定。此外,环己酮是为了修正流出时间而作为标准物质来处理。
此时,以环己酮的主峰的峰顶自保留时间(retention time)27分钟变为31分钟的方式、且以所述环己酮的主峰的峰始至峰终为2分钟的方式进行调整,以将环己酮的峰值除外的主峰的峰顶自18分钟变为19分钟的方式、且以将所述环己酮的峰值除外的主峰的峰始至峰终为止自2分钟变为4分钟30秒的条件,对各成分(a)~成分(c)进行检测;
(a)主峰所表示的成分;
(b)以主峰中的保留时间迟的时间侧的极小值为基准,在较其迟的时间检测出的GPC峰值所表示的成分;
(c)以主峰中的保留时间早的时间侧的极小值为基准,在较其早的时间检测出的GPC峰值所表示的成分。
[聚酰亚胺的重量平均分子量(Mw)的测定]
重量平均分子量是利用凝胶渗透色谱仪(东曹(TOSOH)股份有限公司制造,使用HLC-8220GPC)来进行测定。使用聚苯乙烯作为标准物质,对展开溶媒使用四氢呋喃。
[介电特性的评价]
<液晶聚合物填料>
将调整为固体成分30重量%的液晶聚合物填料的二甲基乙酰胺分散液涂布于铜箔的平滑面上,在120℃下干燥10分钟。其后,历时10分钟从200℃阶段性升温至液晶聚合物的熔点+20℃,蚀刻并去除所获得的层叠体的铜箔,由此获得液晶性高分子的膜。
使用矢量网络分析仪(是德科技(Keysight Technologies)公司制造,商品名:矢量网络分析仪E8363C)及分离介电体共振器(SPDR共振器),对于所获得的液晶性高分子膜在温度:23℃、湿度:50%的条件下放置24小时后,测定20GHz的频率下的相对介电常数及介电损耗角正切。
<树脂膜>
使用矢量网络分析仪(是德科技(Keysight Technologies)公司制造,商品名:矢量网络分析仪E8363C)及SPDR共振器,对于在温度160℃、压力3.5MPa、时间60分钟的条件下压制后的树脂膜,在温度:23℃、湿度:50%的条件下放置24小时后,测定20GHz的频率下的相对介电常数及介电损耗角正切。
[CTE的测定方法]
将树脂膜切成3mm×20mm的尺寸,使用热机械分析仪(布鲁克(Bruker)公司制造,商品名:4000SA),在拉伸模式下沿长度方向施加5.0g的负荷,同时以一定的升温速度从30℃升温至260℃,进而在所述温度下保持10分钟后,以5℃/min的速度进行冷却,求出从250℃至100℃的平均热膨胀系数(热膨胀系数)CTE。关于树脂膜的厚度方向(normaldirection,ND)的CTE,层叠为厚度1mm,在压缩模式下施加50g的负荷,以升温速度10℃/min升温至150℃后,以降温速度5℃/min降温至50℃,求出从150℃至50℃为止的平均热膨胀系数。
[熔点的测定]
示差扫描热量分析装置(DSC,SII公司制造,商品名:DSC-6200),在惰性气体环境中,以1.5℃/min从室温升温至450℃,进行熔点的测定。
[长轴的平均长度及短轴的平均长度的测定方法]
取出填料,使用立体显微镜独立观察,分别对于所取出的填料测定长轴的长度及短轴的长度。
[真比重的测定]
使用连续自动粉体真密度测定装置(清新(Seishin)企业公司制造,商品名:自动真登色马特(AUTO TRUE DENSERMAT)-7000),利用比重计(pycnometer)法(液相置换法)进行真比重的测定。
[剥离强度的测定]
剥离强度的测定是利用以下的方法进行。将覆铜层叠板切成试验片宽度3mm,使用拉伸试验机(东洋精机制作所制造,商品名:斯特罗格拉夫(Strograph)VE),向试验片的90°方向以速度50mm/min进行拉伸,测定此时的树脂层与铜箔的剥离强度。
[铜箔的表面粗糙度的测定]
将样品切成约10mm见方的大小,使用双面胶带将其固定于试样台上,照射软X射线,去除铜箔表面的静电后,使用扫描型探针显微镜(AFM,布鲁克AXS(Bruker AXS)公司制造,商品名:维度图标(Dimension Icon)型SPM),在以下的测定条件下测定铜箔表面的十点平均粗糙度Rz(RzJis)。
测定模式:轻敲模式
测定区域:1μm×1μm
扫描速度:1Hz
探针:布鲁克(Buruker)制造,RTESP-300
实施例及比较例中使用的简称表示以下的化合物。
PTFE:聚四氟乙烯
PFA:四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物
PS:聚苯乙烯
PI:聚酰亚胺
PEEK:聚醚醚酮
BTDA:3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐
BPDA:3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
DDA:对日本禾大(Croda Japan)股份有限公司制造的商品名:普利敏(PRIAMINE)1075进行蒸馏精制而成的物质(a成分:99.2%、b成分:0%、c成分:0.8%、胺价:210mgKOH/g)
BAPP:2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
BAFL:9,9-双(4-氨基苯基)芴
N-12:十二烷二酸二酰肼
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
DMAc:N,N-二甲基乙酰胺
液晶聚合物A-1:具有聚酯结构的液晶聚合物,熔点(Tm):350℃,真比重:1.4,相对介电常数:3.1,介电损耗角正切:0.0010
液晶聚合物A-2:具有聚酯结构的液晶聚合物,熔点(Tm):330℃,真比重:1.4,相对介电常数:3.4,介电损耗角正切:0.0020
液晶聚合物A-3:具有聚酯结构的液晶聚合物粒子,熔点(Tm):320℃,真比重:1.4,相对介电常数:3.4,介电损耗角正切:0.0010
形状A-1:短纤维状,长轴的长度:1mm,短轴的长度:28μm,制造方法;熔融纺丝后裁断
形状A-2:短纤维状,长轴的长度:0.5mm,短轴的长度:28μm,制造方法:熔融纺丝后裁断
形状A-3:织物,织物组成:平织、(46束纤维的捻线)、丝密度(纵):14根/cm,丝密度(横):14根/cm,裁断成10cm见方,长轴的长度:10cm,短轴的长度:28μm,单位面积重量:63g/m2、制造方法:熔融纺丝后平织
形状A-4:不定形状,短轴的长度:8μm,长轴的长度:14μm,制造方法:颗粒的粉碎形状A-5:板状,短轴的长度:2μm,长轴的长度:20μm,制造方法:膜的粉碎
此外,所述DDA中,a成分、b成分及c成分的“%”是指GPC测定中色谱图的面积百分比。
[实施例A-1]
向分散有40重量%PTFE微粒的NMP 100g中添加形状A-1的液晶聚合物A-1 40g,获得树脂组合物分散液A-1。将所获得的树脂组合物分散液A-1涂布于铜箔A-1(电解铜箔,厚度:12μm、Rz:0.7μm),在80℃下干燥15分钟,获得单面CCL A-1。将铜箔A-2(电解铜箔,厚度:12μm)重叠于所获得的单面CCL A-1的树脂组合物层侧,在310℃、6MPa下加热加压10分钟,获得两面CCL A-1。通过将所获得的两面CCL A-1的铜箔蚀刻去除,获得树脂膜A-1。对所获得的树脂膜A-1进行评价,结果为厚度:53μm、CTE:42ppm/K、介电损耗角正切:0.0007、吸水率:0.03wt%。
[实施例A-2]
向分散有30重量%PFA微粒的DMAc 200g中添加形状A-2的液晶聚合物A-1 20g,获得树脂组合物分散液A-2。将所获得的树脂组合物分散液A-2涂布于铜箔A-1上,在100℃下干燥15分钟,其后阶段性地进行20分钟加热处理直至330℃,获得单面CCL A-2。通过将所获得的单面CCL A-2的铜箔蚀刻去除,获得树脂膜A-2。对所获得的树脂膜A-2进行评价,结果为厚度:50μm、CTE:20ppm/K、介电损耗角正切:0.0007、吸水率:0.02wt%。
[实施例A-3]
将固定于不锈钢制框架上的形状A-3的液晶聚合物A-2浸渍于分散有30重量%PFA微粒的DMAc中10分钟后,倾斜静置直至不产生滴液。在固定于模具的状态下在100℃下干燥15分钟,其后阶段性地进行20分钟加热处理直至330℃。从模具取下,获得树脂膜A-3。对所获得的树脂膜A-3进行评价,结果为厚度:140μm、CTE:30ppm/K、介电损耗角正切:0.0028、吸水率:0.02wt%。
[实施例A-4]
将铜箔A-1、PFA膜(厚度:75μm)、形状A-3的液晶聚合物A-2、PFA膜(厚度:75μm)及铜箔A-2依次层叠,在真空环境下以320℃、7.5MPa进行20分钟加热加压,获得两面CCL A-4。通过将所获得的两面CCL A-4的铜箔蚀刻去除,获得树脂膜A-4。对所获得的树脂膜A-4进行评价,结果为厚度:200μm、CTE:40ppm/K、介电损耗角正切:0.0025、吸水率:0.02wt%。
另外,对两面CCL A-4的单侧的铜箔A-2进行蚀刻而获得的单面CCL A-4的剥离强度为1.3kN/m。
[实施例A-5]
代替实施例A-4的PFA膜而使用PS膜(厚度:75μm),将320℃改变为250℃,除此以外,以与实施例A-4同样的方式获得树脂膜A-5。对所获得的树脂膜A-5进行评价,结果为厚度:185μm、CTE:35ppm/K、介电损耗角正切:0.0025、吸水率:0.10wt%。
(合成例A-1)
向500mL的可分离式烧瓶中装入作为酸酐的33.84g的BTDA(0.1048摩尔)、作为二胺的56.16g的DDA(0.1051摩尔)、126g的NMP及84g的二甲苯,在40℃下充分混合1小时,制备聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃,加热8小时并进行搅拌,从而完成酰亚胺化,加入64g的二甲苯进行稀释来制备聚酰亚胺溶液A-1(固体成分:30重量%、重量平均分子量:58,500)。将所述聚酰亚胺组成设为PI A-1。
(合成例A-2~合成例A-3)
除了如表1所示那样改变酸酐及二胺以外,以与合成例A-1同样的方式制备聚酰亚胺溶液A-2及聚酰亚胺溶液A-3。将所述聚酰亚胺组成设为PI A-2及PI A-3。
[表1]
[实施例A-6]
在合成例A-1中获得的聚酰亚胺溶液A-1中调配30重量%的形状A-1的液晶聚合物A-1、作为交联剂的3.5重量%的N-12,以固体成分成为15重量%的方式加入二甲苯进行稀释并搅拌,由此制备聚酰亚胺清漆A-1。
将所制备的聚酰亚胺清漆A-1流延至铝基材上,在80℃下进行60分钟干燥后,进行剥离,由此制备树脂膜A-6(厚度:100μm)。
树脂膜A-6的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:2.7、介电损耗角正切:0.0015、CTE:4ppm/K、吸水率:0.15wt%
[实施例A-7]
代替聚酰亚胺溶液A-1而使用聚酰亚胺溶液A-2,将形状A-1的液晶聚合物A-1的添加量改变为35重量%,除此以外,与实施例A-6同样地制备树脂膜A-7(厚度:100μm)。
树脂膜A-7的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:2.7、介电损耗角正切:0.0013、CTE:2ppm/K、吸水率:0.18wt%
[实施例A-8]
代替聚酰亚胺溶液A-1而使用聚酰亚胺溶液A-3,将形状A-1的液晶聚合物A-1的添加量改变为50重量%,除此以外,与实施例A-6同样地制备树脂膜A-8(厚度:100μm)。
树脂膜A-8的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:2.8、介电损耗角正切:0.0015、CTE:1ppm/K、吸水率:0.12wt%
[实施例A-9]
在合成例A-1中获得的聚酰亚胺溶液A-1中,调配作为交联剂的3.5重量%的N-12,以固体成分成为15重量%的方式加入二甲苯进行稀释并搅拌,由此制备聚酰亚胺清漆A-1a。
将所制备的聚酰亚胺清漆A-1a涂布于经脱模处理的PET膜的单面,在80℃下进行15分钟干燥,在120℃下进行5分钟干燥,然后进行剥离,由此制备聚酰亚胺膜A-1a(厚度:25μm)。
将所获得的聚酰亚膜A-1a层叠两枚并将厚度设为50μm来代替实施例A-4的PFA膜75μm而使用,将加热加压条件改变为在真空环境下以160℃、5Mpa进行60分钟,除此以外,以与实施例A-4同样的方式,获得两面CCL A-9及树脂膜A-9。对所获得的树脂膜A-9进行评价,结果为厚度:157μm、CTE:-20ppm/K、介电损耗角正切:0.0027、吸水率:0.15wt%。
另外,对两面CCL A-9的单侧的铜箔A-2进行蚀刻而获得的单面CCL A-9的剥离强度为1.4kN/m。
[实施例A-10]
代替PFA膜而使用PEEK膜(厚度:75μm),除此以外,以与实施例A-4同样的方式获得树脂膜A-10。对所获得的树脂膜A-10进行评价,结果为厚度:190μm、CTE:5ppm/K、介电损耗角正切:0.0025、吸水率:0.05wt%。
[实施例A-11]
在分散有30重量%的具有源自对羟基苯甲酸、羟基萘甲酸的骨架的聚酯微粒的DMAc中,将固定于不锈钢框架上的形状A-3的液晶聚合物A-2浸渍10分钟后,倾斜静置直至不产生滴液。在固定于模具的状态下在100℃下干燥15分钟,其后阶段性地进行20分钟加热处理直至330℃。从模具取下,获得树脂膜A-11。对所获得的树脂膜A-11进行评价,结果为厚度:145μm、CTE:10ppm/K、介电损耗角正切:0.0015、吸水率:0.10wt%。
[实施例A-12]
向分散有30重量%的具有源自对羟基苯甲酸、羟基萘甲酸的骨架且熔点为300℃的聚酯微粒的水100g中混合形状A-5的液晶聚合物A-3 30g,流延涂布至聚酰亚胺膜基材上。在100℃下干燥15分钟,其后阶段性地进行20分钟加热处理直至310℃,从聚酰亚胺膜基材进行剥离,由此获得树脂膜A-12。对所获得的树脂膜A-12进行评价,结果为厚度:85μm、CTE:14ppm/K、介电损耗角正切:0.0020、吸水率:0.11wt%。
此外,形状A-5的液晶聚合物A-3通过以下的方法进行制备。
首先,将液晶聚合物A-3熔融挤出成形,准备厚度:0.4mm、10cm见方的片材。挤出方向(MD方向)的CTE为-40ppm/K,厚度方向(ND方向)的CTE为150ppm/K,与由挤出方向以及厚度方向构成的面垂直的方向(TD方向)的CTE为130ppm/K。接下来,利用破碎机将所述片材细分,获得板状的液晶聚合物填料。
[实施例A-13]
在合成例A-1中获得的聚酰亚胺溶液A-1中调配5重量%的形状A-1的液晶聚合物A-1、作为交联剂的3.5重量%的N-12,以固体成分成为30重量%的方式加入二甲苯进行稀释并搅拌,由此制备聚酰亚胺清漆A-13。
将所制备的聚酰亚胺清漆A-13流延至铜箔A-1上,在80℃下进行60分钟干燥后,在160℃下进行1小时热处理,获得单面CCL A-13。接下来,通过去除铜箔A-1,制备树脂膜A-13(厚度:100μm)。
树脂膜A-13及单面CCL A-13的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:2.1、介电损耗角正切:0.0017、CTE:26ppm/K、吸水率:0.17wt%,剥离强度:1.1kN/m
(比较例A-1)
除了未添加形状A-1的液晶聚合物A-1以外,与实施例A-1同样地制备树脂膜A。对所获得的树脂膜A进行评价,结果为厚度:50μm、CTE:250ppm/K,介电损耗角正切:0.0003、相对介电常数:2.1、吸水率:0.01wt%。
(比较例A-2)
除了未添加形状A-2的液晶聚合物A-1以外,与实施例A-2同样地制备树脂膜B。对所获得的树脂膜B进行评价,结果为厚度:50μm、CTE:296ppm/K、介电损耗角正切:0.0009、相对介电常数:2.0、吸水率:0.01wt%。
(比较例A-3)
除了未层叠形状A-3的液晶聚合物A-2以外,与实施例A-5同样地制备树脂膜C。对所获得的树脂膜C进行评价,结果为厚度:145μm、CTE:80ppm/K,介电损耗角正切:0.0005、吸水率:0.12wt%。
(比较例A-4)
除了未添加形状A-1的液晶聚合物A-1以外,与实施例A-6同样地制备树脂膜D(厚度:100μm)。
树脂膜D的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:2.6、介电损耗角正切:0.0017、CTE:150ppm/K、吸水率:0.10wt%。
(比较例A-5)
除了未添加形状A-1的液晶聚合物A-1以外,与实施例A-7同样地制备树脂膜E(厚度:100μm)。
树脂膜E的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:2.6、介电损耗角正切:0.0014、CTE:109ppm/K、吸水率:0.08wt%
(比较例A-6)
除了未添加形状A-1的液晶聚合物A-1以外,与实施例A-8同样地制备树脂膜F(厚度:100μm)。
树脂膜F的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:2.7、介电损耗角正切:0.0017、CTE:115ppm/K、吸水率:0.12wt%
(比较例A-7)
代替形状A-1的液晶聚合物A-1而使用形状A-4的液晶聚合物A-3,除此以外,与实施例A-6同样地制备树脂膜G。对所获得的树脂膜G进行评价,结果为厚度:56μm、CTE:70ppm/K、介电损耗角正切:0.0013、相对介电常数:3.2、吸水率:0.12wt%。
(比较例A-8)
除了未层叠形状A-3的液晶聚合物A-2以外,与实施例A-10同样地制备树脂膜H。对所获得的树脂膜H进行评价,结果为厚度:98μm、CTE:40ppm/K、介电损耗角正切:0.0040、相对介电常数:3.1、吸水率:0.07wt%。
(比较例A-9)
除了未添加形状A-5的液晶聚合物A-3以外,与实施例A-12同样地制备树脂膜I。对所获得的树脂膜I进行评价,结果为厚度:74μm、CTE:90ppm/K、介电损耗角正切:0.0010、吸水率:0.05wt%。
将以上的结果汇总示于表2中。
[表2]
由表2示出在(B)成分的母材聚合物中复合了(A)成分的液晶聚合物填料的实施例A-1~实施例A-13的树脂膜能够兼顾小的线热膨胀系数以及低介电损耗角正切,在应对高频信号传输的同时也可确保尺寸稳定性。与此相对,未调配液晶聚合物填料的比较例A-1~比较例A-6、比较例A-8、比较例A-9的树脂膜的结果为线热膨胀系数大、或介电损耗角正切高,液晶聚合物填料的形状各向异性(X/Y)小于2.5的比较例A-7的结果为线热膨胀系数大。
除所述以外,以下实施例中的各种测定、评价是利用下述来进行。
[介电特性的评价]
<二氧化硅粒子>
使用矢量网络分析仪(是德科技(Keysight Technologies)公司制造,商品名:矢量网络分析仪E8363C)及利用共振腔微扰法的关东电子应用开发公司制造的相对介电常数测定装置,设定为相对介电常数测定模式:TM020,测定频率10GHz下的二氧化硅粒子的相对介电常数(ε1)及介电损耗角正切(Tanδ1)。此外,二氧化硅粒子为粉体状,填充至试样管(内径为1.68mm,外径为2.28mm,高度为8cm)进行测定。
<液晶聚合物短纤维>
将调整为固体成分10重量%的液晶聚合物短纤维的二甲基乙酰胺分散液涂布于铜箔的平滑面上,在120℃下干燥20分钟。其后,将新的铜箔以其平滑面与所涂布的液晶聚合物短纤维层相接的方式层叠,在液晶聚合物的熔点+20℃下历时10分钟进行真空压接,蚀刻并去除所获得的层叠体的铜箔,由此获得液晶性高分子的膜。
使用矢量网络分析仪(是德科技(Keysight Technologies)公司制造,商品名:矢量网络分析仪E8363C)及分离介电体共振器(SPDR共振器),对于所获得的液晶性高分子膜在温度:23℃、湿度:50%的条件下放置24小时后,测定10GHz的频率下的相对介电常数及介电损耗角正切。
<树脂膜>
使用矢量网络分析仪(是德科技(Keysight Technologies)公司制造,商品名:矢量网络分析仪E8363C)及SPDR共振器,对于在温度160℃、压力3.5MPa、时间60分钟的条件下压制后的树脂膜,在温度:23℃、湿度:50%的条件下放置24小时后,测定10GHz的频率下的相对介电常数及介电损耗角正切。
[CTE的测定方法]
将树脂膜切成3mm×20mm的尺寸,使用热机械分析仪(布鲁克(Bruker)公司制造,商品名:4000SA),在拉伸模式下施加5.0g的负荷,同时以一定的升温速度从5℃升温至300℃,对于膜的MD方向及TD方向,分别测定并求出10℃至20℃的平均热膨胀系数(平均线热膨胀系数:CTE)。
[长轴的平均长度及短轴的平均长度的测定方法]
随机取出10根纤维状液晶聚合物填料,使用立体显微镜独立观察,分别对于所取出的填料测定长轴的长度及短轴的长度,以平均值的形式求出。
[圆形度的测定]
湿式流动式粒径-形状分析装置(希森美康(Sysmex)公司制造,商品名:FPIA-3000),通过动态流动粒子图像分析测定二氧化硅粒子的平均圆形度。
[体积平均粒径D50的测定]
激光衍射式粒度分布测定装置(马尔文(Malvern)公司制造,商品名:激光粒度仪(Master Sizer)3000),将水设为分散介质,在粒子折射率1.54的条件下利用激光衍射-散射式测定方式进行二氧化硅粒子的体积平均粒径的测定。
[白硅石结晶相的测定]
使用X射线衍射测定装置(布鲁克(Bruker)公司制造,商品名:D2PHASER),根据衍射角度(Cu、Kα)2θ=10°~90°的范围的源于SiO2的所有衍射图案(峰值位置、峰值宽度及峰值强度),算出源于SiO2的所有峰值的总面积。接下来,确定源于白硅石结晶相的峰值位置,算出白硅石结晶相的所有峰值的总面积,求出相对于源于SiO2的所有峰值的总面积的比例(重量%)。此外,各峰值的归属参照国际衍射数据中心(International Centre forDiffraction Data,ICDD)的数据库。
[调湿焊料耐热性的评价]
以铜箔的粗化面与所制备的覆铜层叠板的树脂侧面相接的方式进行层叠,通过加热压接来制备两面覆铜层叠板。将所获得的两面覆铜层叠板切成30mm见方,将所述试验片在23℃、相对湿度:50%下放置72小时后,在设定为288℃的焊料浴中浸渍10秒钟,观察其接着状态,确认有无发泡、膨胀、剥离等不良情况。将不产生不良情况的情况设为良,将产生了不良情况的情况设为不可。
实施例及比较例中使用的简称表示以下的化合物。
PI:聚酰亚胺
PMDA:均苯四甲酸二酐
m-TB:2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯
LCP:液晶聚合物
LCP B-1:具有聚酯结构的液晶聚合物,熔点(Tm):350℃,真比重:1.4,相对介电常数:3.1,介电损耗角正切:0.0010
LCP B-2:具有聚酯结构的液晶聚合物,熔点(Tm):330℃,真比重:1.4,相对介电常数:3.4,介电损耗角正切:0.0020
LCP B-3:具有聚酯结构的液晶聚合物,熔点(Tm):320℃,真比重:1.4,相对介电常数:3.4,介电损耗角正切:0.0008
形状B-1:短纤维状,长轴的平均长度:0.5mm,短轴的平均长度:28μm,制造方法:熔融纺丝后裁断
形状B-2:短纤维状,长轴的平均长度:3mm,短轴的平均长度:28μm,制造方法:熔融纺丝后裁断
粒子B-1:日铁化学&材料公司制造,商品名:CR10-20(球状白硅石二氧化硅粉末,圆形度:0.98、白硅石结晶相:98重量%,真比重:2.33、D50:10.8μm、10GHz下的相对介电常数:3.16、10GHz下的介电损耗角正切:0.0008)
粒子B-2:亚都玛科技(Admatech)公司制造,商品名:SE4050(球状非晶质二氧化硅粉末、圆球状、真比重:2.21、D50:1.5μm、10GHz下的相对介电常数:2.92、10GHz下的介电损耗角正切:0.0052)
粒子B-3:日铁化学&材料公司制造,商品名:SC70-2(球状非晶质二氧化硅粉末,圆形度:0.98、真比重:2.21、D50:11.7μm、10GHz下的相对介电常数:3.08、10GHz下的介电损耗角正切:0.0015)
(合成例B-1至合成例B-3)
以与合成例A-1、合成例A-2、合成例A-3同样的方式分别制备聚酰亚胺溶液B-1、聚酰亚胺溶液B-2、聚酰亚胺溶液B-3。
(合成例B-4)
向300ml的可分离式烧瓶中投入19g的m-TB(90mmol)及230g的DMAc,在室温、氮气流下进行搅拌。完全溶解后,添加16g的PMDA(72mmol)及5.3g的BPDA(18mmol),在室温下搅拌18小时,获得聚酰胺酸溶液B-1。所获得的聚酰胺酸溶液B-1的粘度为22,400cps。将聚酰胺酸溶液B-1硬化后获得的聚酰亚胺设为PI B-4。
(合成例B-5)
向300ml的可分离式烧瓶中投入24g的BAPP(60mmol)、230g的DMAc,在室温、氮气流下进行搅拌。完全溶解后,添加6.5g的PMDA(30mmol)及8.7g的BPDA(30mmol),在室温下搅拌18小时,获得聚酰胺酸溶液B-2。所获得的聚酰胺酸溶液B-2的粘度为21,074cps。将聚酰胺酸溶液B-2硬化后获得的聚酰亚胺设为PI B-5。
[实施例B-1]
在合成例B-1中获得的聚酰亚胺溶液B-1的100g中,调配作为交联剂的1.1g的N-12,添加115g的粒子B-1,搅拌后,添加11.7g的形状B-1的LCP B-1,以全部固体成分浓度成为45重量%的方式加入二甲苯进行稀释并搅拌,由此制备聚酰亚胺清漆B-1。关于相对于所述聚酰亚胺清漆B-1中的全部固体成分的体积基准的含量,LCP B-1为10%,粒子B-1为60%。
将所制备的聚酰亚胺清漆B-1流延至电解铜箔(12μm)上,在80℃下进行20分钟干燥后,在160℃下处理1小时,制备覆铜层叠板B-1。进而通过蚀刻铜箔,制备树脂膜B-1(厚度:145μm)。
树脂膜B-1及覆铜层叠板B-1的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:2.5、介电损耗角正切:0.0009、CTE(TD):58ppm/K、CTE(MD):17ppm/K、剥离强度:1.3kN/m、调湿焊料耐热性:良
[实施例B-2]
在合成例B-1中获得的聚酰亚胺溶液B-1的100g中,调配作为交联剂的1.1g的N-12,添加19.2g的粒子B-1,搅拌后,添加11.7g的形状B-1的LCP B-1,以全部固体成分浓度成为45重量%的方式加入二甲苯进行稀释并搅拌,由此制备聚酰亚胺清漆B-2。关于相对于所述聚酰亚胺清漆B-2中的全部固体成分的体积基准的含量,LCP B-1为20%,粒子B-1为20%。
将所制备的聚酰亚胺清漆B-2流延至电解铜箔(12μm)上,在80℃下进行20分钟干燥后,在160℃下处理1小时,制备覆铜层叠板B-2。进而通过蚀刻铜箔,制备树脂膜B-2(厚度:113μm)。
树脂膜B-2的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:1.9、介电损耗角正切:0.0015、CTE(TD):91ppm/K、CTE(MD):20ppm/K、调湿焊料耐热性:良
[实施例B-3]
在合成例B-1中获得的聚酰亚胺溶液B-1的100g中,调配作为交联剂的1.1g的N-12,添加57.5g的粒子B-1,搅拌后,添加17.5g的形状B-1的LCP B-1,以全部固体成分浓度成为45重量%的方式加入二甲苯进行稀释并搅拌,由此制备聚酰亚胺清漆B-3。关于相对于所述聚酰亚胺清漆B-3中的全部固体成分的体积基准的含量,LCP B-1为20%,粒子B-1为40%。
将所制备的聚酰亚胺清漆B-3流延至电解铜箔(12μm)上,在80℃下进行20分钟干燥后,在160℃下处理1小时,制备覆铜层叠板B-3。进而通过蚀刻铜箔,制备树脂膜B-3(厚度:135μm)。
树脂膜B-3的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:2.0、介电损耗角正切:0.0013、CTE(TD):70ppm/K、CTE(MD):17ppm/K
[实施例B-4]
在合成例B-1中获得的聚酰亚胺溶液B-1的100g中,调配作为交联剂的1.1g的N-12,添加28.8g的粒子B-1,搅拌后,添加35g的形状B-1的LCP B-1,以全部固体成分浓度成为45重量%的方式加入二甲苯进行稀释并搅拌,由此制备聚酰亚胺清漆B-4。关于相对于所述聚酰亚胺清漆B-4中的全部固体成分的体积基准的含量,LCP B-1为40%,粒子B-1为20%。
将所制备的聚酰亚胺清漆B-4流延至电解铜箔(12μm)上,在80℃下进行20分钟干燥后,在160℃下处理1小时,制备覆铜层叠板B-4。进而通过蚀刻铜箔,制备树脂膜B-4(厚度:58μm)。
树脂膜B-4及覆铜层叠板B-4的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:1.8、介电损耗角正切:0.0009,CTE(TD):69ppm/K、CTE(MD):30ppm/K、剥离强度:1.2kN/m、调湿焊料耐热性:良
[实施例B-5]
在合成例B-1中获得的聚酰亚胺溶液B-1的100g中,调配作为交联剂的1.1g的N-12,添加18.3g的粒子B-2,搅拌后,添加11.7g的形状B-1的LCP B-1,以全部固体成分浓度成为45重量%的方式加入二甲苯进行稀释并搅拌,由此制备聚酰亚胺清漆B-5。关于相对于所述聚酰亚胺清漆B-5中的全部固体成分的体积基准的含量,LCP B-1为20%,粒子B-2为20%。
将所制备的聚酰亚胺清漆B-5流延至电解铜箔(12μm)上,在80℃下进行20分钟干燥后,在160℃下处理1小时,制备覆铜层叠板B-5。进而通过蚀刻铜箔,制备树脂膜B-5(厚度:158μm)。
树脂膜B-5的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:2.0、介电损耗角正切:0.0015、CTE(TD):87ppm/K、CTE(MD):15ppm/K、调湿焊料耐热性:良
[实施例B-6]
在合成例B-1中获得的聚酰亚胺溶液B-1的100g中,调配作为交联剂的1.1g的N-12,添加55g的粒子B-2,搅拌后,添加17.5g的形状B-1的LCP B-1,以全部固体成分浓度成为45重量%的方式加入二甲苯进行稀释并搅拌,由此制备聚酰亚胺清漆B-6。关于相对于所述聚酰亚胺清漆B-6中的全部固体成分的体积基准的含量,LCP B-1为20%,粒子B-2为40%。
将所制备的聚酰亚胺清漆B-6流延至电解铜箔(12μm)上,在80℃下进行20分钟干燥后,在160℃下处理1小时,制备覆铜层叠板B-6。进而通过蚀刻铜箔,制备树脂膜B-6(厚度:178μm)。
树脂膜B-6及覆铜层叠板B-6的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:2.2、介电损耗角正切:0.0016、CTE(TD):57ppm/K、CTE(MD):15ppm/K、剥离强度:1.1kN/m、调湿焊料耐热性:良
[实施例B-7]
在合成例B-1中获得的聚酰亚胺溶液B-1的100g中,调配作为交联剂的1.1g的N-12,添加33g的粒子B-3,搅拌后,添加14g的形状B-1的LCP B-1,以全部固体成分浓度成为45重量%的方式加入二甲苯进行稀释并搅拌,由此制备聚酰亚胺清漆B-7。关于相对于所述聚酰亚胺清漆B-7中的全部固体成分的体积基准的含量,LCP B-1为20%,粒子B-3为30%。
将所制备的聚酰亚胺清漆B-7流延至电解铜箔(12μm)上,在80℃下进行20分钟干燥后,在160℃下处理1小时,制备覆铜层叠板B-7。进而通过蚀刻铜箔,制备树脂膜B-7(厚度:108μm)。
树脂膜B-7的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:1.9、介电损耗角正切:0.0016、CTE(TD):80ppm/K、CTE(MD):23ppm/K、调湿焊料耐热性:良
[实施例B-8]
在合成例B-2中获得的聚酰亚胺溶液B-2的100g中,调配作为交联剂的1.1g的N-12,添加19.2g的粒子B-1,搅拌后,添加11.7g的形状B-1的LCP B-1,以全部固体成分浓度成为45重量%的方式加入二甲苯进行稀释并搅拌,由此制备聚酰亚胺清漆B-8。关于相对于所述聚酰亚胺清漆B-8中的全部固体成分的体积基准的含量,LCP B-1为20%,粒子B-1为20%。
将所制备的聚酰亚胺清漆B-8流延至电解铜箔(12μm)上,在80℃下进行20分钟干燥后,在160℃下处理1小时,制备覆铜层叠板B-8。进而通过蚀刻铜箔,制备树脂膜B-8(厚度:102μm)。
树脂膜B-8的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:1.9、介电损耗角正切:0.0011、CTE(TD):70ppm/K、CTE(MD):22ppm/K
[实施例B-9]
在合成例B-3中获得的聚酰亚胺溶液B-3的100g中,调配作为交联剂的1.1g的N-12,添加19.2g的粒子B-1,搅拌后,添加11.7g的形状B-1的LCP B-1,以全部固体成分浓度成为45重量%的方式加入二甲苯进行稀释并搅拌,由此制备聚酰亚胺清漆B-9。关于相对于所述聚酰亚胺清漆B-9中的全部固体成分的体积基准的含量,LCP B-1为20%,粒子B-1为20%。
将所制备的聚酰亚胺清漆B-9流延至电解铜箔(12μm)上,在80℃下进行20分钟干燥后,在160℃下处理1小时,制备覆铜层叠板B-9。进而通过蚀刻铜箔,制备树脂膜B-9(厚度:97μm)。
树脂膜B-9及覆铜层叠板B-9的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:2.0、介电损耗角正切:0.0014、CTE(TD):75ppm/K、CTE(MD):20ppm/K、剥离强度:1.5kN/m、调湿焊料耐热性:良
[实施例B-10]
在合成例B-4中获得的聚酰胺酸溶液B-1的100g中,添加7g的粒子B-1,搅拌后,添加2.1g的形状B-2的LCP B-1,以全部固体成分浓度成为20重量%的方式加入DMAc进行稀释并搅拌,由此制备聚酰胺酸清漆B-1。关于相对于所述聚酰胺酸清漆B-1中的全部固体成分的体积基准的含量,LCP B-1为10%,粒子B-1为20%。
将所制备的聚酰胺酸清漆B-1流延至电解铜箔(12μm)上,在130℃下干燥3分钟。其后从155℃至360℃进行阶段性的热处理,进行酰亚胺化,从而制备覆铜层叠板B-10。进而通过蚀刻铜箔,制备树脂膜B-10(厚度:40μm)。
树脂膜B-10的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:2.8、介电损耗角正切:0.0028、CTE(TD):10ppm/K、CTE(MD):4ppm/K
[实施例B-11]
在合成例B-4中获得的聚酰胺酸溶液B-1的100g中,添加7g的粒子B-1,搅拌后,添加2.1g的形状B-2的LCP B-2,以全部固体成分浓度成为20重量%的方式加入DMAc进行稀释并搅拌,由此制备聚酰胺酸清漆B-2。关于相对于所述聚酰胺酸清漆B-2中的全部固体成分的体积基准的含量,LCP B-2为10%,粒子B-1为20%。
将所制备的聚酰胺酸清漆B-2流延至电解铜箔(12μm)上,在130℃下干燥3分钟。其后从155℃至360℃进行阶段性的热处理,进行酰亚胺化,从而制备覆铜层叠板B-11。进而通过蚀刻铜箔,制备树脂膜B-11(厚度:48μm)。
树脂膜B-11的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:2.9、介电损耗角正切:0.0028、CTE(TD):18ppm/K、CTE(MD):17ppm/K、调湿焊料耐热性:良
[实施例B-12]
在合成例B-5中获得的聚酰胺酸溶液B-2的100g中,添加6.9g的粒子B-2,搅拌后,添加4.2g的形状B-2的LCP B-1,以全部固体成分浓度成为15重量%的方式加入DMAc进行稀释并搅拌,由此制备聚酰胺酸清漆B-3。关于相对于所述聚酰胺酸清漆B-3中的全部固体成分的体积基准的含量,LCP B-1为20%,粒子B-2为20%。
将所制备的聚酰胺酸清漆B-3流延至电解铜箔(12μm)上,在130℃下干燥3分钟。其后从155℃至360℃进行阶段性的热处理,进行酰亚胺化,从而制备覆铜层叠板B-12。进而通过蚀刻铜箔,制备树脂膜B-12(厚度:55μm)。
树脂膜B-12的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:3.0、介电损耗角正切:0.0040、CTE(TD):42ppm/K、CTE(MD):30ppm/K、调湿焊料耐热性:良
[实施例B-13]
在分散有LCP B-3的微粉末50wt%的DMAc液50g中,添加24.6g的粒子B-2,搅拌后,添加10g的形状B-1的LCP B-1,以全部固体成分浓度成为50重量%的方式加入DMAc进行稀释并搅拌,由此制备LCP清漆B-1。关于相对于所述LCP清漆B-1中的全部固体成分的体积基准的含量,LCP B-1为20%,粒子B-2为30%。
将所制备的LCP清漆B-1流延至电解铜箔(12μm)上,在130℃下干燥3分钟。其后从155℃至340℃进行阶段性的热处理,制备覆铜层叠板B-13。进而通过蚀刻铜箔,制备树脂膜B-13(厚度:45μm)。
树脂膜B-13的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:2.8、介电损耗角正切:0.0015、CTE(TD):40ppm/K、CTE(MD):38ppm/K
[比较例B-1]
除了未添加粒子B-1以及形状B-1的LCP B-1以外,以与实施例B-1同样的方式制备覆铜层叠板B-14及树脂膜B-14(厚度:50μm)。
树脂膜B-14及覆铜层叠板B-14的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:2.6、介电损耗角正切:0.0019、CTE(TD):150ppm/K、CTE(MD):150ppm/K、剥离强度:1.3kN/m、调湿焊料耐热性:良
[比较例B-2]
除了未添加形状B-1的LCP B-1以外,以与实施例B-3同样的方式制备覆铜层叠板B-15及树脂膜B-15(厚度:49μm)。
树脂膜B-15的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:2.8、介电损耗角正切:0.0013、CTE(TD):90ppm/K、CTE(MD):90ppm/K、调湿焊料耐热性:良
[比较例B-3]
除了未添加形状B-1的LCP B-1以外,以与实施例B-6同样的方式制备覆铜层叠板B-16及树脂膜B-16(厚度:48μm)。
树脂膜B-16的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:2.9、介电损耗角正切:0.0020、CTE(TD):72ppm/K、CTE(MD):72ppm/K,调湿焊料耐热性:良
[比较例B-4]
除了未添加形状B-1的LCP B-1以外,以与实施例B-7同样的方式制备覆铜层叠板B-17及树脂膜B-17(厚度:53μm)。
树脂膜B-17的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:2.8、介电损耗角正切:0.0016、CTE(TD):129ppm/K、CTE(MD):129ppm/K、调湿焊料耐热性:良
[参考例B-1]
除了未添加粒子B-1以外,以与实施例B-2同样的方式制备覆铜层叠板B-18及树脂膜B-18(厚度:63μm)。
树脂膜B-18的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:1.9、介电损耗角正切:0.0017、CTE(TD):120ppm/K、CTE(MD):16ppm/K、调湿焊料耐热性:良
除所述以外,以下的实施例中的各种测定、评价是利用下述来进行。
[介电特性的评价]
<液晶聚合物粒子>
将调整为固体成分30重量%的液晶聚合物粒子的二甲基乙酰胺分散液涂布于铜箔的平滑面上,在120℃下干燥10分钟。其后,历时10分钟从200℃阶段性升温至360℃,蚀刻并去除所获得的层叠体的铜箔,由此获得液晶性高分子的膜。
使用矢量网络分析仪(是德科技(Keysight Technologies)公司制造,商品名:矢量网络分析仪E8363C)及分离介电体共振器(SPDR共振器),对于所获得的液晶性高分子膜在温度:23℃、湿度:50%的条件下放置24小时后,测定10GHz的频率下的相对介电常数及介电损耗角正切。
[体积平均粒径D50的测定]
激光衍射式粒度分布测定装置(马尔文(Malvern)公司制造,商品名:激光粒度仪(Master Sizer)3000),将水设为分散介质,在粒子折射率1.54的条件下利用激光衍射-散射式测定方式进行树脂粒子的体积平均粒径的测定。
实施例及比较例中使用的简称表示以下的化合物。
LCP C-1:具有聚酯结构的液晶聚合物,熔点(Tm):350℃,真比重:1.4,相对介电常数:3.1,介电损耗角正切:0.0010
LCP C-2:具有聚酯结构的液晶聚合物,熔点(Tm):330℃,真比重:1.4,相对介电常数:3.4,介电损耗角正切:0.0020
形状C-1:短纤维状,长轴的平均长度:0.5mm,短轴的平均长度:28μm,制造方法:熔融纺丝后裁断
形状C-2:短纤维状,长轴的平均长度:1mm,短轴的平均长度:28μm,制造方法:熔融纺丝后裁断
粒子C-1:具有聚酯结构的液晶聚合物,熔点(Tm):320℃,真比重:1.4,相对介电常数:3.4,介电损耗角正切:0.0008,D50:10μm,不定形状
粒子C-2:具有聚酯结构的液晶聚合物,熔点(Tm):325℃,真比重:1.4,相对介电常数:3.4,介电损耗角正切:0.0007,D50:5μm,不定形状
(合成例C-1至合成例C-3)
以与合成例A-1、合成例A-2、合成例A-3同样的方式分别制备聚酰亚胺溶液C-1、聚酰亚胺溶液C-2、聚酰亚胺溶液C-3。
(合成例C-4及合成例C-5)
以与合成例B-4及合成例B-5同样的方式分别制备聚酰胺酸溶液C-1及聚酰胺酸溶液C-2。
[实施例C-1]
在合成例C-1中获得的聚酰亚胺溶液C-1的100g中,调配作为交联剂的1.1g的N-12,添加11.7g的粒子C-1,搅拌后,添加11.7g的形状C-1的LCP C-1,以全部固体成分浓度成为45重量%的方式加入二甲苯进行稀释并搅拌,由此制备聚酰亚胺清漆C-1。关于相对于所述聚酰亚胺清漆C-1中的全部固体成分的体积基准的含量,LCP C-1为20%,粒子C-1为20%。
将所制备的聚酰亚胺清漆C-1流延至电解铜箔(12μm)上,在80℃下进行20分钟干燥后,在160℃下处理1小时,制备覆铜层叠板C-1。进而通过蚀刻铜箔,制备树脂膜C-1(厚度:129μm)。
树脂膜C-1及覆铜层叠板C-1的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:1.8、介电损耗角正切:0.0015、CTE(TD):90ppm/K、CTE(MD):14ppm/K、剥离强度:1.3kN/m、调湿焊料耐热性:良
[实施例C-2]
在合成例C-1中获得的聚酰亚胺溶液C-1的100g中,调配作为交联剂的1.1g的N-12,添加35.0g的粒子C-1,搅拌后,添加17.5g的形状C-1的LCP C-1,以全部固体成分浓度成为45重量%的方式加入二甲苯进行稀释并搅拌,由此制备聚酰亚胺清漆C-2。关于相对于所述聚酰亚胺清漆C-2中的全部固体成分的体积基准的含量,LCP C-1为20%,粒子C-1为40%。
将所制备的聚酰亚胺清漆C-2流延至电解铜箔(12μm)上,在80℃下进行20分钟干燥后,在160℃下处理1小时,制备覆铜层叠板C-2。进而通过蚀刻铜箔,制备树脂膜C-2(厚度:143μm)。
树脂膜C-2的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:1.9、介电损耗角正切:0.0013、CTE(TD):64ppm/K、CTE(MD):7ppm/K、调湿焊料耐热性:良
[实施例C-3]
在合成例C-1中获得的聚酰亚胺溶液C-1的100g中,调配作为交联剂的1.1g的N-12,添加11.7g的粒子C-2,搅拌后,添加11.7g的形状C-1的LCP C-1,以全部固体成分浓度成为45重量%的方式加入二甲苯进行稀释并搅拌,由此制备聚酰亚胺清漆C-3。关于相对于所述聚酰亚胺清漆C-3中的全部固体成分的体积基准的含量,LCP C-1为20%,粒子C-2为20%。
将所制备的聚酰亚胺清漆C-3流延至电解铜箔(12μm)上,在80℃下进行20分钟干燥后,在160℃下处理1小时,制备覆铜层叠板C-3。进而通过蚀刻铜箔,制备树脂膜C-3(厚度:127μm)。
树脂膜C-3的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:1.9、介电损耗角正切:0.0015、CTE(TD):96ppm/K、CTE(MD):7ppm/K、调湿焊料耐热性:良
[实施例C-4]
在合成例C-2中获得的聚酰亚胺溶液C-2的100g中,调配作为交联剂的1.1g的N-12,添加35.0g的粒子C-1,搅拌后,添加17.5g的形状C-1的LCP C-1,以全部固体成分浓度成为45重量%的方式加入二甲苯进行稀释并搅拌,由此制备聚酰亚胺清漆C-4。关于相对于所述聚酰亚胺清漆C-4中的全部固体成分的体积基准的含量,LCP C-1为20%,粒子C-1为40%。
将所制备的聚酰亚胺清漆C-4流延至电解铜箔(12μm)上,在80℃下进行20分钟干燥后,在160℃下处理1小时,制备覆铜层叠板C-4。进而通过蚀刻铜箔,制备树脂膜C-4(厚度:122μm)。
树脂膜C-4的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:1.9、介电损耗角正切:0.0012、CTE(TD):60ppm/K、CTE(MD):15ppm/K
[实施例C-5]
在合成例C-3中获得的聚酰亚胺溶液C-3的100g中,调配作为交联剂的1.1g的N-12,添加35.0g的粒子C-1,搅拌后,添加17.5g的形状C-1的LCP C-1,以全部固体成分浓度成为45重量%的方式加入二甲苯进行稀释并搅拌,由此制备聚酰亚胺清漆C-5。关于相对于所述聚酰亚胺清漆C-5中的全部固体成分的体积基准的含量,LCP C-1为20%,粒子C-1为40%。
将所制备的聚酰亚胺清漆C-5流延至电解铜箔(12μm)上,在80℃下进行20分钟干燥后,在160℃下处理1小时,制备覆铜层叠板C-5。进而通过蚀刻铜箔,制备树脂膜C-5(厚度:90μm)。
树脂膜C-5及覆铜层叠板C-5的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:2.0、介电损耗角正切:0.0014、CTE(TD):55ppm/K、CTE(MD):5ppm/K、剥离强度:1.5kN/m、调湿焊料耐热性:良
[实施例C-6]
在合成例C-4中获得的聚酰胺酸溶液C-1的100g中,添加5g的粒子C-1,搅拌后,添加2.5g的形状C-2的LCP C-1,以全部固体成分浓度成为20重量%的方式加入DMAc进行稀释并搅拌,由此制备聚酰胺酸清漆C-1。关于相对于所述聚酰胺酸清漆C-1中的全部固体成分的体积基准的含量,LCP C-1为10%,粒子C-1为20%。
将所制备的聚酰胺酸清漆C-1流延至电解铜箔(12μm)上,在130℃下进行3分钟干燥。其后从155℃至360℃进行阶段性的热处理并进行酰亚胺化,制备覆铜层叠板C-6。进而通过蚀刻铜箔,制备树脂膜C-6(厚度:52μm)。
树脂膜C-6的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:2.7、介电损耗角正切:0.0027、CTE(TD):15ppm/K、CTE(MD):5ppm/K
[实施例C-7]
在合成例C-5中获得的聚酰胺酸溶液C-2的100g中,添加5g的粒子C-2,搅拌后,添加2.5g的形状C-2的LCP C-2,以全部固体成分浓度成为15重量%的方式加入DMAc进行稀释并搅拌,由此制备聚酰胺酸清漆C-2。关于相对于所述聚酰胺酸清漆C-2中的全部固体成分的体积基准的含量,LCP C-2为10%,粒子C-2为20%。
将所制备的聚酰胺酸清漆C-2流延至电解铜箔(12μm)上,在130℃下进行3分钟干燥。其后从155℃至360℃进行阶段性的热处理并进行酰亚胺化,制备覆铜层叠板C-7。进而通过蚀刻铜箔,制备树脂膜C-7(厚度:45μm)。
树脂膜C-7的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:2.7,介电损耗角正切:0.0039,CTE(TD):30ppm/K,CTE(MD):28ppm/K
[比较例C-1]
除了未添加粒子C-1及形状C-1的LCP C-1以外,以与实施例C-1同样的方式制备覆铜层叠板C-8及树脂膜C-8(厚度:50μm)。
树脂膜C-8及覆铜层叠板C-8的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:2.6,介电损耗角正切:0.0019,CTE(TD):150ppm/K,CTE(MD):150ppm/K,剥离强度:1.3kN/m,调湿焊料耐热性:良
[比较例C-2]
除了将粒子C-1的添加量设为15g,且未添加形状C-1的LCP C-1以外,以与实施例C-1同样的方式制备覆铜层叠板C-9及树脂膜C-9(厚度:45μm)。
树脂膜C-9及覆铜层叠板C-9的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:2.9、介电损耗角正切;0.0017、CTE(TD):116ppm/K、CTE(MD):116ppm/K、剥离强度:1.3kN/m、调湿焊料耐热性:良
[比较例C-3]
除了将粒子C-1设为粒子C-2以外,以与比较例C-2同样的方式制备覆铜层叠板C-10及树脂膜C-10(厚度:50μm)。
树脂膜C-10的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:2.9、介电损耗角正切:0.0017、CTE(TD):110ppm/K、CTE(MD):110ppm/K、调湿焊料耐热性:良
[参考例C-1]
除了未添加粒子C-1以外,以与实施例C-1同样的方式制备覆铜层叠板C-11及树脂膜C-11(厚度:63μm)。
树脂膜C-11的各种评价结果如下所述。
相对介电常数:1.9、介电损耗角正切:0.0017、CTE(TD):120ppm/K、CTE(MD):16ppm/K、调湿焊料耐热性:良
以上,出于例示的目的对本发明的实施方式进行了详细的说明,但本发明并不受所述实施方式的制约,能够进行各种变形。
Claims (34)
1.一种树脂膜,含有下述的(A)成分及(B)成分:
(A)液晶聚合物填料,形状具有各向异性且在将长轴的平均长度设为X、将相对于所述轴正交的轴中最短的短轴的平均长度设为Y时X/Y为2.5以上;及
(B)母材聚合物,被覆所述(A)成分并进行固定。
2.根据权利要求1所述的树脂膜,满足以下的条件(i)~(iii):
(i)250℃至100℃的平均线热膨胀系数的绝对值为50ppm/K以下,
(ii)在23℃、50%RH的环境下20GHz下的介电损耗角正切为0.003以下,及
(iii)在23℃的纯水中浸渍24小时时的吸水率为0.2重量%以下。
3.根据权利要求1所述的树脂膜,其中,所述(B)成分为去除所述(A)成分后的组成中含量最多的有机成分,且为选自由氟树脂、聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚、聚醚酮及聚酯所组成的群组中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的树脂膜,其中,所述液晶聚合物填料在分子取向上具有各向异性,且在包含在外形形状上相互正交的长轴、短轴及中间轴的三个轴方向上分别测定的平均线热膨胀系数中最大值与最小值的差为30ppm/K以上。
5.根据权利要求1所述的树脂膜,其中,所述液晶聚合物填料的熔点为290℃以上。
6.根据权利要求1所述的树脂膜,其中,所述液晶聚合物填料的短轴的平均长度Y小于200μm。
7.根据权利要求1所述的树脂膜,其中,所述液晶聚合物填料在23℃、50%RH的环境下20GHz下的介电损耗角正切为0.002以下。
8.根据权利要求1所述的树脂膜,其中,构成所述(A)成分的液晶聚合物具有聚酯结构。
9.根据权利要求1所述的树脂膜,其中,相对于所述(A)成分及所述(B)成分的合计量,所述(A)成分的含量为2重量%以上且80重量%以下的范围内。
10.根据权利要求1所述的树脂膜,其中,所述(B)成分为使用二胺成分作为原料或硬化剂的聚合物,所述聚合物中所述二胺成分含有相对于所有二胺成分而为30摩尔%以上的以二聚酸的两个末端羧酸基被取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺为主要成分的二聚物二胺组合物。
12.根据权利要求1所述的树脂膜,其为粘结片。
13.一种树脂膜的制造方法,其为如权利要求1至12中任一项所述的树脂膜的制造方法,包括:
分别准备作为液晶聚合物的第一聚合物以及与所述第一聚合物相同或不同的第二聚合物的步骤;
使所述第一聚合物的分子取向的步骤;以及
将所述第一聚合物作为填料来与所述第二聚合物复合化的步骤。
14.一种树脂组合物,含有:
下述的(A)成分及(B)成分:
(A)液晶聚合物填料,形状具有各向异性且在将长轴的平均长度设为X、将相对于所述轴正交的轴中最短的短轴的平均长度设为Y时X/Y为2.5以上;及
(B)母材聚合物。
15.根据权利要求14所述的树脂组合物,其中,
所述(A)成分是纤维状液晶聚合物填料,所述树脂组合物还含有下述的(C)成分:
(C)粒子状金属氧化物填料和/或粒子状热塑性树脂填料。
16.根据权利要求15所述的树脂组合物,其中,相对于所述树脂组合物中的固体成分的含量,所述(A)成分与所述(C)成分的填料的合计含量为10体积%~90体积%的范围内,所述(B)成分的含量为10体积%~90体积%的范围内。
17.根据权利要求15所述的树脂组合物,其中,所述(A)成分的纤维状液晶聚合物填料的长轴的平均长度L与相对于长轴正交的短轴的平均直径D的比L/D为2.5以上。
18.根据权利要求17所述的树脂组合物,其中,所述(A)成分的纤维状液晶聚合物填料的长轴的平均长度L为0.1mm~5mm的范围内,短轴的平均直径D为5μm~50μm的范围内。
19.根据权利要求15所述的树脂组合物,其中,所述(A)成分的纤维状液晶聚合物填料的熔点为290℃以上。
20.根据权利要求15所述的树脂组合物,其中,相对于所述树脂组合物中的固体成分的含量,所述(A)成分的纤维状液晶聚合物填料的含量为5体积%~60体积%的范围内。
21.根据权利要求15所述的树脂组合物,其中,所述(C)成分的粒子状金属氧化物填料及粒子状热塑性树脂填料的体积平均粒径D50为1μm~100μm的范围内。
22.根据权利要求15所述的树脂组合物,其中,所述(C)成分的粒子状热塑性树脂填料为选自由热塑性聚酰亚胺、液晶聚合物及氟树脂所组成的群组中的一种以上的粒子。
23.根据权利要求15所述的树脂组合物,其中,所述(C)成分的粒子状金属氧化物填料为利用CuKα射线的X射线衍射分析光谱的2θ=10°~90°的范围的源于白硅石结晶相及石英结晶相的峰值的合计面积相对于源于SiO2的所有峰值的总面积的比例为20重量%以上的二氧化硅粒子。
24.根据权利要求15所述的树脂组合物,其中,相对于所述树脂组合物中的固体成分的含量,所述(C)成分的含量为20体积%~80体积%的范围内。
25.根据权利要求15所述的树脂组合物,其中,以体积基准计,所述(A)成分的纤维状液晶聚合物填料的含量相对于所述(C)成分的含量的比[(A)成分/(C)成分]为0.1~10的范围内。
26.根据权利要求15所述的树脂组合物,其中,所述(A)成分的纤维状液晶聚合物填料的短轴的平均直径D相对于所述(C)成分的粒子状金属氧化物填料或粒子状热塑性树脂填料的体积平均粒径D50的比[D/D50]为1~50的范围内。
27.根据权利要求15所述的树脂组合物,其中,所述(A)成分的纤维状液晶聚合物填料的长轴的平均长度L相对于所述(C)成分的粒子状金属氧化物填料或粒子状热塑性树脂填料的体积平均粒径D50的比[L/D50]为10~1000的范围内。
28.根据权利要求15所述的树脂组合物,其中,所述(B)成分为选自热塑性聚酰亚胺、液晶聚合物及氟树脂中的一种以上。
29.根据权利要求15所述的树脂组合物,其中,所述(B)成分为使用二胺成分作为原料的聚酰亚胺,所述聚酰亚胺中所述二胺成分含有相对于所有二胺成分而为30摩尔%以上的以二聚酸的两个末端羧酸基被取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺为主要成分的二聚物二胺组合物。
30.一种树脂膜,其具有单层或多层的树脂层,所述树脂膜的特征在于,
所述树脂层的至少一层为使用如权利要求15所述的树脂组合物而形成的含填料的树脂层。
31.根据权利要求30所述的树脂膜,其中,所述含填料的树脂层在23℃、50%RH的恒温恒湿条件下调湿24小时后,利用分离介电体共振器测定的10GHz下的相对介电常数为3以下,介电损耗角正切为0.003以下。
32.根据权利要求30所述的树脂膜,其中,所述含填料的树脂层的10℃至20℃的纵向方向的平均热膨胀系数的绝对值为50ppm/K以下,且横向方向的平均热膨胀系数的绝对值为100ppm/K以下。
33.一种覆金属层叠板,包括包含单层或多层的绝缘树脂层以及层叠于所述绝缘树脂层的至少一面上的金属层,其特征在于,
构成所述绝缘树脂层的至少一层包括如权利要求1或30所述的树脂膜。
34.一种印刷配线板,包括:包含单层或多层的绝缘树脂层以及层叠于所述绝缘树脂层的至少一面上的电路配线层,其特征在于,
构成所述绝缘树脂层的至少一层包括如权利要求1或30所述的树脂膜。
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