CN113462156A - 树脂组合物、其制造方法、树脂膜及覆金属层叠板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在聚酰亚胺中分散有液晶聚合物的填料、兼顾了优异的介电特性与尺寸稳定性的树脂组合物、其制造方法、树脂膜及覆金属层叠板。一种树脂组合物，含有：(A)使四羧酸酐成分与二胺成分反应而成的聚酰胺酸及(B)包含液晶聚合物且具有形状各向异性的填料。优选为作为(B)成分的填料的平均长轴径与平均短轴径的比为3～200的范围内，作为(B)成分的填料的平均长轴径为50μm～3000μm的范围内，平均短轴径为1μm～50μm的范围内。由树脂组合物获得的树脂膜中，聚酰亚胺层含有聚酰亚胺、以及分散于聚酰亚胺中的包含液晶聚合物且具有形状各向异性的填料。

Description

树脂组合物、其制造方法、树脂膜及覆金属层叠板
技术领域
本发明涉及一种例如作为电路基板材料有用的树脂膜及覆金属层叠板、用于其的树脂组合物、其制造方法、树脂膜及覆金属层叠板。
背景技术
柔性电路基板(柔性印刷电路板(Flexible Printed Circuit Board，FPC))即便在有限的空间内也能够进行立体且高密度的安装，因此，其用途扩大到电子设备的可动部分的布线、或电缆、连接器等零件，并被搭载于很多领域的设备上。伴随于此，使用FPC的环境的多样化进展，所要求的性能也提高。
例如，在信息处理或信息通信中，为了传输和/或处理大容量信息，而采取提高传输频率的措施，并要求通过改善电路基板的绝缘树脂层的介质特性来降低传输损失。作为改善电路基板的绝缘树脂层的介电特性的技术，提出有在热塑性树脂或热硬化性树脂中调配液晶性聚合物粒子(专利文献1)。其中，专利文献1中，没有作为热硬化性树脂的环氧树脂以外的实施例，未对热塑性树脂进行详细的研究。
另外，因伴随高密度安装的微细化的进展，而对电路基板的绝缘树脂层也要求高的尺寸稳定性。作为用于改善电路基板的绝缘树脂层的尺寸稳定性的技术，提出有调配有机填料或无机填料(专利文献2～专利文献4)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利第6295013号公报
[专利文献2]日本专利特开平11-273456号公报
[专利文献3]日本专利特开平10-338809号公报
[专利文献4]日本专利特开2006-321853号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
聚酰亚胺是具有耐热性、耐化学品性等优异的性质的树脂，被通用作电路基板的绝缘树脂层的材料。另一方面，液晶聚合物也被用作电路基板材料，介电特性优异。根据此情况，可考虑通过在聚酰亚胺中调配液晶聚合物作为填料，来改善聚酰亚胺膜的介电特性。然而，液晶聚合物的热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)大，有可能会损毁绝缘树脂层的尺寸稳定性。
因此，本发明的目的为提供一种在聚酰亚胺中分散有液晶聚合物的填料、兼顾了优异的介电特性与尺寸稳定性的树脂膜。
[解决问题的技术手段]
本发明的树脂组合物含有：下述成分(A)及成分(B)，
(A)使四羧酸酐成分与二胺成分反应而成的聚酰胺酸、以及
(B)包含液晶聚合物且具有形状各向异性的填料。
本发明的树脂组合物中，作为所述(B)成分的填料的平均长轴径(L)与平均短轴径(D)的比(L/D)可为3～200的范围内。
本发明的树脂组合物中，作为所述(B)成分的填料的平均长轴径(L)可为50μm～3000μm的范围内，平均短轴径(D)可为1μm～50μm的范围内。
本发明的树脂组合物中，作为所述(B)成分的填料的含量相对于所述(A)成分及所述(B)成分的合计量而可为1体积％～70体积％的范围内。
本发明的树脂组合物中，所述液晶聚合物的熔点可为280℃以上。
本发明的树脂组合物中，所述液晶聚合物可具有聚酯结构。
本发明的树脂组合物中，作为所述(B)成分的填料的长轴方向上的拉伸弹性模量可为20GPa以上。
本发明的树脂组合物中，作为所述(B)成分的填料的长轴方向上的拉伸弹性模量相对于使作为所述(A)成分的聚酰胺酸硬化而获得的聚酰亚胺的拉伸弹性模量的比可为1以上。
本发明的树脂组合物中，作为所述(B)成分的填料的真比重相对于使作为所述(A)成分的聚酰胺酸硬化而获得的聚酰亚胺的真比重的比可为0.5～2.0的范围内。
本发明的树脂组合物中，所述(B)成分的液晶聚合物的1GHz下的相对介电常数可为2.0～3.5的范围内，且介电损耗正切可小于0.003。
本发明的树脂组合物的制造方法是制造所述任一树脂组合物，所述制造方法的特征在于：
在使所述四羧酸酐成分与所述二胺成分反应来合成所述聚酰胺酸的反应完成之前，添加作为所述(B)成分的包含液晶聚合物且具有形状各向异性的填料。
本发明的树脂组合物的制造方法中，也可在所述四羧酸酐成分与所述二胺成分的反应液的粘度达到1500cps之前，添加并混合作为所述(B)成分的包含液晶聚合物且具有形状各向异性的填料。
本发明的树脂膜包含聚酰亚胺层，所述树脂膜的特征在于：
所述聚酰亚胺层含有聚酰亚胺、以及分散于所述聚酰亚胺中的包含液晶聚合物且具有形状各向异性的填料。
本发明的树脂膜中，所述聚酰亚胺层的热膨胀系数可为30ppm/K以下。
本发明的树脂膜中，所述聚酰亚胺层的10GHz下的相对介电常数可为2.0～3.8的范围内，且介电损耗正切可为0.004以下。
本发明的树脂膜中，相对于所述聚酰亚胺层中的树脂成分的合计量的、包含液晶聚合物且具有形状各向异性的填料的含量可为1体积％～70体积％的范围内。
本发明的树脂膜中，在所述聚酰亚胺层中，所述液晶聚合物的长边方向可进行取向。
本发明的覆金属层叠板包括：绝缘树脂层、以及层叠于所述绝缘树脂层的至少一面上的金属层，所述覆金属层叠板的特征在于：
所述绝缘树脂层的至少一层为所述任一树脂膜。
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种在聚酰亚胺中分散有液晶聚合物的填料、兼顾了优异的介电特性与尺寸稳定性的树脂膜。本发明的树脂膜由于可减低高频信号传输中的损失，还可维持尺寸稳定性，因此可适宜地用作各种电子设备中的FPC等的电路基板材料。
附图说明
图1是实施例7中所制作的覆铜层叠板的树脂层的外观照片。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物含有：下述成分(A)及成分(B)，
(A)使四羧酸酐成分与二胺成分反应而成的聚酰胺酸、以及
(B)包含液晶聚合物且具有形状各向异性的填料(以下，有时记述为“LCP填料”)。
[成分A：聚酰胺酸]
成分A的聚酰胺酸为聚酰亚胺的前体，是使四羧酸酐成分与二胺成分反应而获得。聚酰亚胺是下述通式(1)所表示的具有酰亚胺基的聚合物。进而，在具有酰胺基或醚键的情况下，有时也称为聚酰胺酰亚胺或聚醚酰亚胺，在本说明书中，将这些总记载为聚酰亚胺。聚酰亚胺可通过如下公知的方法来制造：使用实质上等摩尔的二胺成分与酸二酐成分，在有机极性溶媒中使其聚合。在此情况下，为了将粘度设为所期望的范围，也可调整酸二酐成分相对于二胺成分的摩尔比，其范围例如优选为设为0.98～1.03的摩尔比的范围内。
[化1]
Figure BDA0002988420210000041
通式(1)中，Ar1表示由包含四羧酸二酐残基的酸酐衍生的四价基，R2表示由二胺衍生的二价二胺残基，n为1以上的整数。
作为酸二酐，例如优选为由O(OC)2-Ar1-(CO)2O表示的芳香族四羧酸二酐，可例示提供下述芳香族酸酐残基作为Ar1的酸二酐。
[化2]
Figure BDA0002988420210000051
酸二酐可单独使用或混合使用两种以上。这些中，优选为使用选自均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)、3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride，DSDA)、及4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐(4,4'-oxydiphthalic dianhydride，ODPA)中的酸二酐。
作为二胺，例如优选为由H2N-R2-NH2表示的二胺，可例示提供下述二胺残基作为R2的二胺。
[化3]
Figure BDA0002988420210000061
这些二胺中，可例示二氨基二苯基醚(diamino diphenyl ether，DAPE)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-dimethyl-4,4'-diamino biphenyl，m-TB)、对苯二胺(paraphenylenediamine，p-PDA)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-R)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene，APB)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-Q)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP)、及2,2-双(三氟甲基)联苯胺(2,2-bis(trifluoromethyl)benzidine，TFMB)作为适宜的二胺。
关于所合成的聚酰胺酸，通常有利的是作为反应溶媒溶液来使用，视需要可进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶媒来形成树脂组合物。使聚酰胺酸酰亚胺化的方法并无特别限制，例如可适宜地采用在所述溶媒中、在80℃～400℃的范围内的温度条件下历时1小时～24小时进行加热等热处理。
[成分(B)：LCP填料]
LCP填料包含液晶聚合物。液晶聚合物几乎没有介电特性的频率依存性，具有非常优异的介电特性，并且也有助于提高阻燃性，因此通过将其作为填料来调配，可改善树脂膜的介电特性与阻燃性。在出于改善树脂膜的介电特性的目的来进行调配的情况下，LCP填料可以单质的形式使用1GHz下的相对介电常数优选为2.0～3.5的范围内、更优选为2.7～3.2的范围内、且介电损耗正切优选为小于0.003、更优选为0.002以下的填料。
液晶聚合物的熔点有时被称为液晶相变温度或液晶化温度，优选为280℃以上。更优选为295℃以上，进而优选为310℃以上。若熔点低于280℃，则在电子设备等的制造过程中有可能会熔解而引起特性的变化。
液晶聚合物并无特别限定，例如优选为由分类为以下的(1)～(4)的化合物及其衍生物导出的公知的热致(thermotropic)液晶聚酯及聚酯酰胺等具有聚酯结构的液晶聚合物。
(1)芳香族二羟基化合物或脂肪族二羟基化合物
(2)芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸
(3)芳香族羟基羧酸
(4)芳香族二胺、芳香族羟基胺或芳香族氨基羧酸
作为由这些原料化合物获得的液晶聚合物的代表例，优选为是具有选自下述式(a)～式(j)所表示的结构单元中的两个以上的组合的共聚物、且包含式(a)所表示的结构单元或式(e)所表示的结构单元的任一者的共聚物，尤其更优选为包含式(a)所表示的结构单元与式(e)所表示的结构单元的共聚物。另外，液晶聚合物中的芳香环越多，越可期待提高介电特性与阻燃性的效果，因此，优选为包含芳香族二羟基化合物作为所述(1)、且包含芳香族二羧酸作为所述(2)的液晶聚合物。
[化4]
Figure BDA0002988420210000081
LCP填料具有形状各向异性。所谓形状各向异性，是指LCP填料的平均长轴径(L)与平均短轴径(D)的比(L/D)为3以上，优选为3～200的范围内。此处，在设想为呈直线状延伸的状态下的LCP填料所外接的假想长方体时，将所述长方体的彼此垂直的3边的长度中的最短的边的长度设为短轴径，将最长的边的长度设为长轴径。
LCP填料的平均长轴径(L)例如优选为50μm～3000μm的范围内，更优选为100μm～1000μm的范围内。另外，LCP填料的平均短轴径(D)例如优选为1μm～50μm的范围内，更优选为3μm～30μm的范围内。若平均长轴径(L)及平均短轴径(D)为所述范围内，则不会使由树脂组合物形成树脂膜时的表面平滑性恶化，可获得外观良好的树脂膜。
作为LCP填料的具体形状，例如可列举纤维状(包含针状)、板状等。作为纤维状，例如可为磨碎纤维(milled fiber)、短切纤维(chopped fiber)、切断纤维(cut fiber)等。作为板状，可例示圆盘状、扁平状、平板状、薄片状、鳞片状、长条状等。另外，LCP填料的剖面形状并不限于圆形，也可为星型或花型、十字型、中空型。通过改变LCP填料的剖面形状，可调整LCP填料的表面积而控制与聚酰亚胺的粘接性、或可控制树脂溶液的粘度。就树脂膜的CTE控制的容易性的观点而言，特别优选为短纤维状的LCP填料。
LCP填料优选为以其长轴方向与液晶聚合物分子的长边方向大致一致的方式进行取向。为了使液晶聚合物分子取向，重要的是经过利用熔融工序与挤出工序进行的成形，尤其是，可将由下式求出的挤出时的最大剪切速度u设为优选为103sec-1以上、更优选为104sec-1以上。
u＝4Q/{π×(d/2)3}
[其中，Q表示单位时间内通过挤出喷出口剖面的聚合物喷出量(cm3/sec)，d表示挤出喷出口剖面的最短的径的长度(cm)，例如在管状喷嘴或细孔等圆形的挤出喷出口的情况下，设为其直径(cm)]
若为此种最大剪切速度，则液晶分子的取向变得充分，容易获得用作LCP填料时的CTE的控制性。
另外，在LCP填料的取向不充分的情况下，可通过在流延或挤出工序后进行延伸来控制取向。再者，通过自细孔喷出树脂，可省略延伸工序，为此，优选为将纺丝模口的孔径(直径)设为例如1.0mm以下，更优选为设为0.5mm以下。
LCP填料可通过如下方式来制造：将利用所述方法制造的长纤维捆扎并切断为规定的长度、或加以粉碎。另外，也可不制成纤维状，而是对提高了液晶聚合物分子的取向度的成型物进行粉碎，由此也可制造LCP填料。
另外，为了减低树脂膜的CTE，LCP填料的长轴方向上的拉伸弹性模量例如优选为20GPa以上，更优选为40GPa～200GPa的范围内。特别优选为LCP填料的长轴方向上的拉伸弹性模量EL相对于使作为(A)成分的聚酰胺酸硬化而获得的聚酰亚胺的拉伸弹性模量EP的比(EL/EP)为1以上。在树脂膜中的作为基质的聚酰亚胺的拉伸弹性模量EP与LCP填料的拉伸弹性模量EL的关系为EL≧EP的情况下，减低CTE的效果变大。
另外，LCP填料的真比重SL相对于使作为(A)成分的聚酰胺酸硬化而获得的聚酰亚胺的真比重SP的比(SL/SP)例如优选为0.5～2.0的范围内。通过树脂膜中的作为基质的聚酰亚胺的真比重SP与LCP填料的真比重SL的关系为所述范围内，LCP填料的分散性变良好，并且可实现树脂膜整体的轻量化。
出于提高分散性及与聚酰亚胺的密合性的目的，LCP填料也可实施表面改质处理。作为表面改质处理，例如可列举等离子体处理、涂布处理等。另外，LCP填料也可为芯鞘型结构。作为芯鞘型结构，例如优选为芯部分为液晶聚合物、鞘部分为与聚酰亚胺的粘接性高的树脂的结构。作为与聚酰亚胺的粘接性高的树脂，例如适宜的是聚酰亚胺、聚酰胺、全氟烷氧基氟树脂(perfluoroalkoxy fluororesin，PFA)、聚烯烃等热塑性树脂。
LCP填料可适宜地选定使用市售品。例如，作为纤维状的填料，可优选地使用可乐丽(Kuraray)公司制造的维克特伦(Vectran)(商品名)、可乐丽(Kuraray)公司制造的贝克利(Vecry)(商品名)、东丽公司制的西韦拉斯(Siveras)(商品名)、KB索伦(KB SEIREN)公司制造的泽克西翁(Zxion)(商品名)等。再者，作为LCP填料，也可并用两种以上的不同的填料。
[溶剂]
树脂组合物优选为进而含有溶剂。作为溶剂，例如可列举：N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、2-丁酮、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、六甲基磷酰胺、N-甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、甲酚、丙酮、甲基异丁基酮等有机溶媒。也可将这些溶剂并用两种以上，也可进而并用二甲苯、甲苯那样的芳香族烃。溶剂的含量并无特别限制，优选为调整为树脂组合物中的固体成分浓度成为5重量％～50重量％左右那样的使用量来使用。
[任意成分]
在树脂组合物中，视需要，可适宜调配聚酰胺酸以外的树脂成分、阻燃剂、交联剂、硬化促进剂、化学催化剂、LCP填料以外的有机填料、无机填料、塑化剂、偶合剂、颜料等作为任意成分。
[组成]
树脂组合物中的作为(B)成分的LCP填料的含量可根据树脂膜的使用目的来适宜设定，例如，相对于(A)成分及(B)成分的合计量而优选为1体积％～70体积％的范围内，更优选为5体积％～65体积％的范围内。若LCP填料的调配量小于下限值，则有时无法充分获得介电特性的改善效果及CTE减低效果，若超过上限值，则有时会因树脂溶液的增粘而导致处理性降低或树脂膜变脆弱。
再者，溶剂优选为以溶解作为(A)成分的聚酰胺酸且可制成溶液状态的量进行调配。
[粘度]
关于树脂组合物的粘度，作为提高涂敷树脂组合物时的处理性、容易形成均匀厚度的涂膜的粘度范围，例如优选为设为3000cps～100000cps的范围内，更优选为设为5000cps～50000cps的范围内。若偏离所述粘度范围，则在利用涂布机等进行的涂敷作业时，膜容易产生厚度不均、条纹等不良情况。
[树脂组合物的制造方法]
树脂组合物优选为在使作为(A)成分的原料的四羧酸酐成分与二胺成分反应来合成聚酰胺酸的反应完成之前，添加作为(B)成分的LCP填料。在聚酰胺酸的合成反应完成之后，添加LCP填料也容易产生LCP填料的凝聚，另外，凝聚后的分散工序也容易变得复杂。作为添加LCP填料的时间点的优选标准，例如，可在四羧酸酐成分与二胺成分的反应液的粘度达到1500cps之前，添加并混合LCP填料。在反应液的粘度达到1500cps之后，添加LCP填料也无法获得均匀的混合状态。
就以上观点而言，更优选为在使四羧酸酐成分与二胺成分反应之前的阶段，对四羧酸酐成分和/或二胺成分添加LCP填料。
具体而言，也可在将四羧酸酐成分与二胺成分及LCP填料同时混合之后，使四羧酸酐成分与二胺成分反应来进行聚酰胺酸的合成反应。
另外，也可通过对在四羧酸酐成分中添加LCP填料而成的混合物添加并混合二胺成分，而开始聚酰胺酸的合成反应。
另外，也可通过对在二胺成分中添加LCP填料而成的混合物添加并混合四羧酸酐成分，而开始聚酰胺酸的合成反应。
在任一情况下，作为原料的四羧酸酐成分、二胺成分、LCP填料可一次投入总量，也可分为几次且每次少量地添加。另外，也可使用预先分散有LCP填料的溶剂。
[树脂膜]
本实施方式的树脂膜包含聚酰亚胺层(以下，有时记述为“含有LCP填料的聚酰亚胺层”)，所述聚酰亚胺层含有聚酰亚胺、以及分散于聚酰亚胺中的LCP填料。含有LCP填料的聚酰亚胺层的基质树脂为经酰亚胺化而成的聚酰亚胺，且呈其中分散有LCP填料的状态。树脂膜可为单层，也可由多层构成。即，树脂膜整体可为含有LCP填料的聚酰亚胺层，也可包含含有LCP填料的聚酰亚胺层以外的树脂层。其中，优选为含有LCP填料的聚酰亚胺层是树脂膜的主要的层。此处，所谓“主要的层”，是指相对于树脂膜的整体厚度而具有超过50％的厚度的层。
考虑到电路基板材料的尺寸稳定性，树脂膜中的含有LCP填料的聚酰亚胺层的热膨胀系数优选为30ppm/K以下，更优选为1ppm/K～25ppm/K的范围内。
另外，为了应对高频信号传输，含有LCP填料的聚酰亚胺层的10GHz下的相对介电常数优选为2.0～3.8的范围内，更优选为2.5～3.5的范围内。另外，为了应对高频信号传输，含有LCP填料的聚酰亚胺层的10GHz下的介电损耗正切优选为0.004以下，更优选为0.003以下。
相对于含有LCP填料的聚酰亚胺层中的树脂成分的合计量的、LCP填料的含量可根据使用目的而适宜设定，例如优选为1体积％～70体积％的范围内，更优选为5体积％～65体积％的范围内。若LCP填料的含量小于下限值，则有时无法充分获得介电特性的改善效果及CTE减低效果，若超过上限值，则有时会因树脂溶液的增粘而导致处理性降低或树脂膜变脆弱。再者，含有LCP填料的聚酰亚胺层中的LCP填料的体积比率也可由利用三维穿透式电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)获得的成像图像来算出，也可由利用基于强碱溶解的分解分析或热分解分析法而获得的重量比进行换算来求出。另外，也可由基于X射线衍射的相体积比率测量、剖面扫描式电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope，SEM)图像的面积比并通过计算来求出。
在含有LCP填料的聚酰亚胺层中，优选为液晶聚合物分子的长边方向进行取向。尤其是，就提高尺寸稳定性的观点而言，优选为含有LCP填料的聚酰亚胺层的长边方向(MD(纵向，Machine Direction)方向)与液晶聚合物分子的长边方向为大致相同的方向。为此，如上所述，优选为以LCP填料的长轴方向与液晶聚合物分子的长边方向大致一致的方式进行取向。
＜厚度＞
树脂膜的厚度可根据使用目的而适宜设定，例如优选为2μm～150μm的范围内，更优选为10μm～120μm的范围内。若树脂膜的厚度不足2μm，则有可能会产生在树脂膜的制造等中的搬送时产生褶皱等不良情况，另一方面，若树脂膜的厚度超过150μm，则有可能会降低树脂膜的生产性。
树脂膜只要为膜(片)状即可，可为层叠于任意的基材、例如铜箔、玻璃板、聚酰亚胺系膜、聚酰胺系膜、聚酯系膜等上的状态。
[树脂膜的制造方法]
树脂膜可通过如下方式来制造：对树脂组合物进行热处理，将聚酰胺酸酰亚胺化而形成含有LCP填料的聚酰亚胺层。对树脂组合物进行热处理来获得含有LCP填料的聚酰亚胺层的方法并无特别限定，可采用公知的方法。
首先，将树脂组合物直接流延涂布于任意的支撑基材上而形成涂布膜。接着，对于涂布膜，在150℃以下的温度下，以某程度将溶剂干燥去除。其后，为了聚酰胺酸的酰亚胺化，而对涂布膜在例如100℃～400℃、优选为130℃～380℃的温度范围内进行5分钟～30分钟左右的热处理。如此，可在支撑基材上形成含有LCP填料的聚酰亚胺层。若用于酰亚胺化的热处理温度低于100℃，则聚酰亚胺的脱水闭环反应并未充分进行，相反，若超过400℃，则聚酰亚胺层有可能会劣化。
在由两层以上的聚酰亚胺层形成树脂膜的情况下，在涂布第一聚酰胺酸的树脂组合物并进行干燥后，涂布第二聚酰胺酸的树脂组合物并进行干燥。其后，同样地，以第三聚酰胺酸的树脂组合物、接着是第四聚酰胺酸的树脂组合物、…的方式，依次以所需的次数涂布聚酰胺酸的树脂组合物并进行干燥。其后，优选为一起进行热处理而进行酰亚胺化。再者，只要其中的至少一层为含有LCP填料的聚酰亚胺层即可。
另外，通过对酰亚胺化后的任意的聚酰亚胺层进行适当的表面处理等，可进而重复经过树脂组合物的涂布、干燥及酰亚胺化的工序，重新重叠层。在此情况下，无需完成中途工序的酰亚胺化，可在最终工序中一起完成酰亚胺化。
另外，酰亚胺化后的任意的聚酰亚胺层可与另外形成的树脂膜加热压接。
再者，树脂膜也可为带支撑基材的状态。
另外，列举形成树脂膜的其他例子。
首先，在任意的支撑基材上流延涂布树脂组合物，进行膜状成型。通过在支撑基材上对所述膜状成型物进行加热干燥，而制成具有自支撑性的凝胶膜。将凝胶膜自支撑基材剥离后，例如在100℃～400℃、优选为130℃～380℃的温度范围内热处理5分钟～30分钟左右，使聚酰胺酸酰亚胺化，从而可获得包含含有LCP填料的聚酰亚胺层的树脂膜。另外，视需要，也可使树脂膜延伸。
[覆金属层叠板]
本实施方式的覆金属层叠板为包括绝缘树脂层、以及层叠于所述绝缘树脂层的至少一面上的金属层的覆金属层叠板，且绝缘树脂层的至少一层包含利用所述方法制造的树脂膜。覆金属层叠板可为仅在绝缘树脂层的单面侧具有金属层的单面覆金属层叠板，也可为在绝缘树脂层的两面上具有金属层的两面覆金属层叠板。
＜绝缘树脂层＞
绝缘树脂层包含单层或多层，且含有包含所述树脂膜的层。例如，所述树脂膜也可形成用于保证机械特性或热物性的作为绝缘树脂层的主要的层的非热塑性聚酰亚胺层。另外，所述树脂膜也可形成负责与铜箔等金属层的粘接强度的作为粘接剂层的热塑性聚酰亚胺层。再者，所谓“主要的层”，是指占据绝缘树脂层的总厚度的超过50％的厚度的层。
作为制造将树脂膜设为绝缘树脂层的覆金属层叠板的方法，例如可列举：直接、或经由任意的粘接剂将金属箔加热压接于树脂膜上的方法；或利用金属蒸镀等方法在树脂膜上形成金属层的方法等。再者，两面覆金属层叠板例如可利用如下方法等而获得：在形成单面覆金属层叠板后，使聚酰亚胺层彼此相向并通过热压制进行压接而形成的方法；或将金属箔压接于单面覆金属层叠板的聚酰亚胺层上而形成的方法。
＜金属层＞
金属层的材质并无特别限制，例如可列举：铜、不锈钢、铁、镍、铍、铝、锌、铟、银、金、锡、锆、钽、钛、铅、镁、锰及这些的合金等。这些中，特别优选为铜或铜合金。金属层可为包含金属箔的层，也可为对膜进行金属蒸镀而成的层、印刷糊等而成的层。另外，无论是金属箔还是金属板，均可使用，优选为铜箔或铜板。
金属层的厚度是根据覆金属层叠板的使用目的而适宜设定，因此并无特别限定，例如优选为5μm～3mm的范围内，更优选为12μm～1mm的范围内。若金属层的厚度不足5μm，则有可能会产生在覆金属层叠板的制造等中的搬送时产生褶皱等不良情况。相反，若金属层的厚度超过3mm，则硬而加工性变差。
如以上那样进行而获得的树脂膜及覆金属层叠板因在聚酰亚胺中分散有LCP填料，而兼顾了优异的介电特性与尺寸稳定性。因此，树脂膜及覆金属层叠板由于可减低高频信号传输中的损失，还可维持尺寸稳定性，因此可适宜地用作各种电子设备中的FPC等的电路基板材料。
[实施例]
以下示出实施例，更具体地说明本发明的特征。其中，本发明的范围并不限定于实施例。再者，在以下的实施例中，只要没有特别说明，则各种测定、评价均是依照下述内容进行。
[粘度的测定]
使用E型粘度计(博勒菲(Brookfield)公司制造，商品名：DV-II+Pro)，对25℃下的粘度进行测定。以使扭矩(torque)成为10％～90％的方式设定转数，开始测定起经过1分钟后，读取粘度稳定时的值。
[热膨胀系数(CTE)的测定]
将聚酰亚胺膜切出为TD(横向，Transverse Direction)方向3mm×MD方向20mm的尺寸，使用热机械分析仪(布鲁克(Bruker)公司制造，商品名：4000SA)，一边在MD方向上施加5.0g的负荷，一边以一定的升温速度自30℃升温至260℃，进而在所述温度下保持10分钟后，以5℃/min的速度进行冷却，求出自250℃至100℃为止的平均热膨胀系数(热膨胀系数)。
[熔点的测定]
使用差示扫描量热分析装置(DSC(差示扫描量热仪，Differential ScanningCalorimetry)，SII公司制造，商品名：DSC-6200)，在惰性气体环境中，以1.5℃/min自室温升温至450℃，进行熔点的测定。
[拉伸弹性模量的测定]
(树脂膜)
使用张力试验器(奥里恩泰科(orientec)制造，商品名：滕喜龙(Tensilon))，由树脂膜制作试验片(宽度12.7mm×长度127mm)。使用所述试验片，以50mm/min进行拉伸试验，求出25℃下的拉伸弹性模量。
(填料)
随机取出10根填料加工前的长纤维，将各长纤维加工成200mm的长度，依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)L 1013(2010)的标准时试验，使用拉伸试验机(岛津制作所公司制，商品名：AGS-500NX)，在拉伸速度200mm/min下，对各长纤维求出拉伸弹性模量，并以平均值来表示。
[平均长轴径及平均短轴径的测定方法]
随机取出10个填料，使用体视显微镜，独立地进行观察，对所取出的各填料测定长轴径及短轴径，并以平均值的形式来求出。
[真比重的测定]
使用连续自动粉体真密度测定装置(清新(seishin)企业公司制造，商品名：自动真密度(AUTO TRUE DENSER)MAT-7000)，进行基于比重计(pycnometer)法(液相置换法)的真比重的测定。
[凝聚评价]
确认在对支撑体涂布清漆时，使500mL的清漆通过500μm的间隙涂布机时，有无非通过固形物的存在。
[相对介电常数及介电损耗正切的测定]
(树脂膜)
使用矢量网络分析仪(Vector Network Analyzer)(安捷伦(Agilent)公司制造，商品名：矢量网络分析仪(Vector Network Analyzer)E8363C)以及分离介质谐振器(SplitPost Dielectric Resonator，SPDR)，测定频率10GHz下的树脂膜(硬化后的树脂膜)的相对介电常数(ε1)及介电损耗正切(Tanδ1)。再者，测定时所使用的树脂膜是在温度：24℃～26℃、湿度：45％～55％的条件下放置24小时的树脂膜。
(液晶聚合物)
使用矢量网络分析仪(安捷伦(Agilent)公司制造，商品名：矢量网络分析仪(Vector Network Analyzer)E8363C)以及SPDR，测定使液晶聚合物熔融成型为板状而成的样品的频率1GHz下的相对介电常数(ε1)及介电损耗正切(Tanδ1)。再者，测定时所使用的样品是在温度：24℃～26℃、湿度：45％～55％的条件下放置24小时的样品。
[剖面观察]
1)测定用样品的制作
以覆铜层叠板(TD：10mm×MD：10mm)的、样品的观察面(厚度方向上的剖面)成为MD方向的方式，利用环氧系树脂包埋样品后，使用旋转板型研磨机，进行利用多张砂纸(emerypaper)(至#1200)的研磨及抛光研磨(至金刚石粒子糊的1μm为止)以及利用药液的化学研磨，制作测定用样品。
2)测定用样品的观察。
使用扫描电子显微镜(SEM)，以200倍～3000倍的倍率观察测定用样品的观察面。
实施例及比较例中所使用的简称是表示以下的化合物。
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐
m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
填料1：具有聚酯结构的液晶聚合物，短纤维状，平均短轴径：28μm，平均长轴径：1000μm，熔点(Tm)：350℃，真比重：1.4，拉伸弹性模量：85GPa，相对介电常数：3.1，介电损耗正切：0.0010
填料2：具有聚酯结构的液晶聚合物，短纤维状，平均短轴径：28μm，平均长轴径：500μm，熔点(Tm)：350℃，真比重：1.4，拉伸弹性模量：85GPa，相对介电常数：3.1，介电损耗正切：0.0010
填料3：具有聚酯结构的液晶聚合物，短纤维状，平均短轴径：28μm，平均长轴径：1000μm，熔点(Tm)：330℃，真比重：1.4，拉伸弹性模量：160GPa，相对介电常数：3.4，介电损耗正切：0.0020
填料4：具有聚酯结构的液晶聚合物，短纤维状，平均短轴径：14μm，平均长轴径：1000μm，熔点(Tm)：330℃，真比重：1.4，拉伸弹性模量：140GPa，相对介电常数：3.4，介电损耗正切：0.0020
填料5：具有聚酯结构的液晶聚合物粒子，不定形形状，平均短轴径：8μm，平均长轴径：14μm，熔点(Tm)：320℃，真比重：1.4，相对介电常数：3.4，介电损耗正切：0.0010
[实施例1]
在300ml的可分离式烧瓶中，投入17g的m-TB(82mmol)、230g的DMAc，在室温、氮气流下进行搅拌。完全溶解后，添加4.5g的PMDA(20mmol)及18g的BPDA(62mmol)、4.2g的填料1，在室温下搅拌18小时，制备树脂溶液1(粘度：30,000cps，填料1相对于不挥发性成分的含有率：10体积％)。
在铜箔(电解铜箔，厚度：12μm)上以约350μm的厚度涂布树脂溶液1，在130℃下干燥5分钟而形成树脂层。其后，自150℃至380℃，历时20分钟，阶段性地进行热处理，完成酰亚胺化，制备覆铜层叠板1。
蚀刻去除覆铜层叠板1的铜箔，制备树脂膜1(厚度：48μm)。树脂膜1的CTE为13ppm/K，相对介电常数为3.1，介电损耗正切为0.0039。
[实施例2]
将实施例1中的填料1的添加量代替为17g，添加填料1后进而追加添加94g的DMAc，除此以外，与实施例1同样地制备树脂溶液2(粘度：34,000cps，填料1相对于不挥发性成分的含有率：30体积％)。
在铜箔(电解铜箔，厚度：12μm)上以约350μm的厚度涂布树脂溶液2，在130℃下干燥5分钟而形成树脂层。其后，自150℃至380℃，历时20分钟，阶段性地进行热处理，完成酰亚胺化，制备覆铜层叠板2。
蚀刻去除覆铜层叠板2的铜箔，制备树脂膜2(厚度：37μm)。树脂膜2的CTE为3ppm/K，相对介电常数为2.3，介电损耗正切为0.0035。
[实施例3]
代替实施例1中的4.2g的填料1而添加4.3g的填料2，及添加填料2后进而追加添加25g的DMAc，除此以外，与实施例1同样地制备树脂溶液3(粘度：28,000cps，填料2相对于不挥发性成分的含有率：10体积％)。
在铜箔(电解铜箔，厚度：12μm)上以约350μm的厚度涂布树脂溶液3，在130℃下干燥5分钟而形成树脂层。其后，自150℃至380℃，历时20分钟，阶段性地进行热处理，完成酰亚胺化，制备覆铜层叠板3。
蚀刻去除覆铜层叠板3的铜箔，制备树脂膜3(厚度：55μm)。树脂膜3的CTE为15ppm/K，相对介电常数为2.8，介电损耗正切为0.0037。
[实施例4]
代替实施例2的填料1而使用填料2，除此以外，与实施例2同样地制备树脂溶液4(粘度：30,000cps，填料2相对于不挥发性成分的含有率：30体积％)。
在铜箔(电解铜箔，厚度：12μm)上以约350μm的厚度涂布树脂溶液4，在130℃下干燥5分钟而形成树脂层。其后，自150℃至380℃，历时20分钟，阶段性地进行热处理，完成酰亚胺化，制备覆铜层叠板4。
蚀刻去除覆铜层叠板4的铜箔，制备树脂膜4(厚度：67μm)。树脂膜4的CTE为8ppm/K，相对介电常数为2.5，介电损耗正切为0.0034。
[实施例5]
代替实施例1中的4.2g的填料1而添加34g的填料2，及添加填料2后进而添加180g的DMAc，除此以外，与实施例1同样地制备树脂溶液5(粘度：45,000cps，填料2相对于不挥发性成分的含有率：60体积％)。
在铜箔(电解铜箔，厚度：12μm)上以约350μm的厚度涂布树脂溶液5，在130℃下干燥5分钟而形成树脂层。其后，自150℃至380℃，历时20分钟，阶段性地进行热处理，完成酰亚胺化，制备覆铜层叠板5。
蚀刻去除覆铜层叠板5的铜箔，制备树脂膜5(厚度：67μm)。树脂膜5的CTE为2ppm/K，相对介电常数为3.0，介电损耗正切为0.0029。
[实施例6]
代替实施例1的填料1而使用填料3，除此以外，与实施例1同样地制备树脂溶液6(粘度：30,000cps，填料3相对于不挥发性成分的含有率：10体积％)。
在铜箔(电解铜箔，厚度：12μm)上以约350μm的厚度涂布树脂溶液6，在130℃下干燥5分钟而形成树脂层。其后，自150℃至380℃，历时20分钟，阶段性地进行热处理，完成酰亚胺化，制备覆铜层叠板6。
蚀刻去除覆铜层叠板6的铜箔，制备树脂膜6(厚度：50μm)。树脂膜6的CTE为18ppm/K，相对介电常数为3.1，介电损耗正切为0.0039。
[实施例7]
代替实施例1的填料1而使用填料4，除此以外，与实施例1同样地制备树脂溶液7(粘度：28,000cps，填料4相对于不挥发性成分的含有率：10体积％)。
在铜箔(电解铜箔，厚度：12μm)上以约350μm的厚度涂布树脂溶液7，在130℃下干燥5分钟而形成树脂层。其后，自150℃至380℃，历时20分钟，阶段性地进行热处理，完成酰亚胺化，制备覆铜层叠板7。将所获得的覆铜层叠板7的剖面结构示于图1中。确认在聚酰亚胺中进行取向的填料4的短轴方向上的剖面。
蚀刻去除覆铜层叠板7的铜箔，制备树脂膜7(厚度：45μm)。树脂膜7的CTE为16ppm/K，相对介电常数为3.0，介电损耗正切为0.0040。
(比较例1)
在铜箔(电解铜箔，厚度：12μm)上以约500μm的厚度涂布聚酰胺酸溶液1，在130℃下干燥5分钟而形成树脂层。其后，自150℃至380℃，历时20分钟，阶段性地进行热处理，完成酰亚胺化，制备覆铜层叠板8。
蚀刻去除覆铜层叠板8的铜箔，制备树脂膜8(厚度：41μm)。树脂膜8的CTE为19ppm/K，相对介电常数为3.4，介电损耗正切为0.0041，真比重为1.4，拉伸弹性模量为8GPa。
(比较例2)
将140g的聚酰胺酸溶液1及8.3g的填料3混合并搅拌，制备树脂溶液9(填料3相对于不挥发性成分的含有率：30体积％)。
在铜箔(电解铜箔，厚度：12μm)上以约350μm的厚度涂布树脂溶液9，结果，填料凝聚而成的固形物堵塞于涂布机间隙间。即便扩大到500μm的间隙，也同样产生固形物的堵塞。
(参考例1)
代替实施例1的填料1而使用7g的填料5，除此以外，与实施例1同样地制备树脂溶液10(粘度：28000cps，填料5相对于不挥发性成分的含有率：30体积％)。
在铜箔(电解铜箔，厚度：12μm)上以约350μm的厚度涂布树脂溶液10，在130℃下干燥5分钟而形成树脂层。其后，自150℃至380℃，历时20分钟，阶段性地进行热处理，完成酰亚胺化，制备覆铜层叠板10。
蚀刻去除覆铜层叠板10的铜箔，制备树脂膜10(厚度：45μm)。树脂膜10的CTE为33ppm/K，相对介电常数为3.3，介电损耗正切为0.0030。
将以上的结果一起示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002988420210000211
根据实施例1～实施例7、比较例1的结果，确认到：通过添加填料1～填料4，可抑制CTE的上升，同时可减低介电常数及介电损耗正切。在比较例2(调配法)中，在树脂液中，填料彼此缠绕而产生凝聚，无法涂敷。另外，参考例1中，介电损耗正切降低，但CTE显着上升。
以上，以例示的目的详细地说明了本发明的实施方式，但本发明并不受所述实施方式的制约，可进行各种变形。

Claims (18)

1.一种树脂组合物，含有：下述(A)成分及(B)成分，
(A)使四羧酸酐成分与二胺成分反应而成的聚酰胺酸、以及
(B)包含液晶聚合物且具有形状各向异性的填料。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中作为所述(B)成分的填料的平均长轴径与平均短轴径的比为3～200的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中作为所述(B)成分的填料的平均长轴径为50μm～3000μm的范围内，平均短轴径为1μm～50μm的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中作为所述(B)成分的填料的含量相对于所述(A)成分及所述(B)成分的合计量而为1体积％～70体积％的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述液晶聚合物的熔点为280℃以上。
6.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述液晶聚合物具有聚酯结构。
7.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中作为所述(B)成分的填料的长轴方向上的拉伸弹性模量为20GPa以上。
8.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中作为所述(B)成分的填料的长轴方向上的拉伸弹性模量相对于使作为所述(A)成分的聚酰胺酸硬化而获得的聚酰亚胺的拉伸弹性模量的比为1以上。
9.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中作为所述(B)成分的填料的真比重相对于使作为所述(A)成分的聚酰胺酸硬化而获得的聚酰亚胺的真比重的比为0.5～2.0的范围内。
10.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述(B)成分的液晶聚合物的1GHz下的相对介电常数为2.0～3.5的范围内，且介电损耗正切小于0.003。
11.一种树脂组合物的制造方法，其制造如权利要求1至10中任一项所述的树脂组合物，所述树脂组合物的制造方法的特征在于：
在使所述四羧酸酐成分与所述二胺成分反应来合成所述聚酰胺酸的反应完成之前，添加作为所述(B)成分的包含液晶聚合物且具有形状各向异性的填料。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物的制造方法，其中在所述四羧酸酐成分与所述二胺成分的反应液的粘度达到1500cps之前，添加并混合作为所述(B)成分的包含液晶聚合物且具有形状各向异性的填料。
13.一种树脂膜，包含聚酰亚胺层，所述树脂膜的特征在于：
所述聚酰亚胺层含有聚酰亚胺、以及分散于所述聚酰亚胺中的包含液晶聚合物且具有形状各向异性的填料。
14.根据权利要求13所述的树脂膜，其中所述聚酰亚胺层的热膨胀系数为30ppm/K以下。
15.根据权利要求13或14所述的树脂膜，其中所述聚酰亚胺层的10GHz下的相对介电常数为2.0～3.8的范围内，且介电损耗正切为0.004以下。
16.根据权利要求13或14所述的树脂膜，其中相对于所述聚酰亚胺层中的树脂成分的合计量的、包含液晶聚合物且具有形状各向异性的填料的含量为1体积％～70体积％的范围内。
17.根据权利要求13或14所述的树脂膜，其中在所述聚酰亚胺层中，所述液晶聚合物的长边方向进行取向。
18.一种覆金属层叠板，包括：绝缘树脂层、以及层叠于所述绝缘树脂层的至少一面上的金属层，所述覆金属层叠板的特征在于：
所述绝缘树脂层的至少一层为如权利要求13至17中任一项所述的树脂膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113801416A (zh) * 2020-06-12 2021-12-17 日铁化学材料株式会社 树脂膜、其制造方法、树脂组合物、覆金属层叠板及印刷配线板

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023030680A (ja) * 2021-08-23 2023-03-08 Ｅｎｅｏｓ株式会社 銅張積層板および電子回路基板
WO2023095593A1 (ja) * 2021-11-26 2023-06-01 株式会社村田製作所 成型体および成型体の製造方法
WO2023233877A1 (ja) * 2022-05-30 2023-12-07 富士フイルム株式会社 フィルム、積層体、配線基板、積層配線基板、及び積層配線基板の製造方法
WO2024004604A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 コニカミノルタ株式会社 フィルム、その製造方法、金属張積層板、回路基板及び電子機器

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992017513A1 (en) * 1991-04-01 1992-10-15 Foster-Miller, Inc. Extruded thermoplastics, liquid crystalline polymers, and blends thereof having a planar morphology
JPH10190174A (ja) * 1996-12-24 1998-07-21 Matsushita Electric Works Ltd プリント配線板
US5981007A (en) * 1992-03-31 1999-11-09 Foster-Miller, Inc. Extruded thermoplastic, liquid crystalline polymers and blends thereof having a planar morphology
CN104744938A (zh) * 2013-12-27 2015-07-01 新日铁住金化学株式会社 聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺、树脂膜及金属箔积层体
CN108884325A (zh) * 2016-02-29 2018-11-23 宝理塑料株式会社 含有液晶聚合物粒子的树脂组合物及使用该树脂组合物的成型体、以及它们的制造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06295013A (ja) 1993-04-09 1994-10-21 Teijin Ltd 写真感光材料用フィルム
JPH10338809A (ja) 1997-04-08 1998-12-22 Sumitomo Chem Co Ltd 低誘電率樹脂とパラ配向芳香族ポリアミドとからなる複合フィルム、そのプリプレグおよびそれらの用途
JPH11273456A (ja) 1998-03-26 1999-10-08 Matsushita Electric Works Ltd 電気絶縁樹脂組成物およびプリント配線板
JP2006321853A (ja) 2005-05-17 2006-11-30 Denso Corp 樹脂基材及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992017513A1 (en) * 1991-04-01 1992-10-15 Foster-Miller, Inc. Extruded thermoplastics, liquid crystalline polymers, and blends thereof having a planar morphology
US5981007A (en) * 1992-03-31 1999-11-09 Foster-Miller, Inc. Extruded thermoplastic, liquid crystalline polymers and blends thereof having a planar morphology
JPH10190174A (ja) * 1996-12-24 1998-07-21 Matsushita Electric Works Ltd プリント配線板
CN104744938A (zh) * 2013-12-27 2015-07-01 新日铁住金化学株式会社 聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺、树脂膜及金属箔积层体
CN108884325A (zh) * 2016-02-29 2018-11-23 宝理塑料株式会社 含有液晶聚合物粒子的树脂组合物及使用该树脂组合物的成型体、以及它们的制造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113801416A (zh) * 2020-06-12 2021-12-17 日铁化学材料株式会社 树脂膜、其制造方法、树脂组合物、覆金属层叠板及印刷配线板

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