JP7491689B2 - 樹脂フィルムの製造方法及び金属張積層板の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば特許文献1では高弾性率なポリイミドにポリベンズイミダゾールをブレンドすることで弾性率を維持したまま接着性が向上することを報告している。また特許文献2では優れた機械特性、耐熱性、ガス遮断性、高温での寸法安定性を有するポリエチレンナフタレートへ少量の縮合系LCPをブレンドすることで前記特性を損なうことなく耐候性を改善する例がある。
本発明の樹脂フィルムの製造方法は、前記熱処理が、下記の条件(a)及び(b);
(a)前記有機ポリマー粒子の融点をTx[単位;℃]とし、前記熱処理の最高到達温度をTmax[単位;℃]とした場合、下記式(1)の関係にあること;
Tx≦Tmax ・・・(1)
(b)前記熱処理におけるTmaxまでの昇温過程で温度がTx-40℃のときに前記樹脂組成物に含まれる揮発成分の含有量が、前記樹脂組成物の不揮発成分の含有量に対して0.5重量%以下であること;
を満たすものである。
前記絶縁樹脂層の少なくとも1層が、上記いずれかに記載の方法によって製造された樹脂フィルムからなる。
本工程では、溶剤と、溶剤に溶解する可溶性樹脂と、溶剤に不溶な有機ポリマー粒子と、を含む樹脂組成物を準備する。
溶剤としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、2-ブタノン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ヘキサメチルホスホルアミド、N-メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール、アセトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶媒が挙げられる。これらの溶剤を2種以上併用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。溶剤の含有量としては特に制限されるものではないが、樹脂組成物における固形分濃度が5~50重量%程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
可溶性樹脂としては、上記の溶剤に可溶性の材質であれば特に制限はないが、高耐熱性であり、かつ有機ポリマー粒子の融点を超える温度での加熱が可能な樹脂であることが好ましい。有機ポリマー粒子の融点以上に加熱することで、有機ポリマー粒子が溶融流動し、樹脂フィルムのマトリクス樹脂の空隙を埋めることができる。そのような樹脂として、例えばポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル又はそれらの前駆体樹脂が好ましく、特に、イミド化のために400℃程度の加熱を行うことが多いポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が好ましい。可溶性樹脂は一種類に限らず、二種以上を混合して用いてもよい。
ポリアミドは、特に限定されるものではなく、骨格内にアミド結合(-CO-NH-)を有するポリマーである。このようなポリアミドは、ラクタムの開環反応や、ジアミン成分とジカルボン酸誘導体との重合、及びアミノ基を有するカルボン酸誘導体からの重合等、公知の方法で製造することができる。耐熱性の観点から、芳香族骨格で構成されるポリアミド(アラミドとも総称される)が好ましい。
ポリイミドは、下記一般式(1)で表されるイミド基を有するポリマーである。さらにアミド基やエーテル結合を有する場合にはポリアミドイミドやポリエーテルイミドと呼称されることがあるが、本明細書では、これらを総じてポリイミドと記載する。このようなポリイミドは、マレイミド成分とジアミン成分との付加重合させる方法や、ビスマレイミドと芳香族シアン酸エステルを架橋させる方法、ジアミン成分と酸二無水物成分とを実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合させる公知の方法によって製造することができる。この場合、粘度を所望の範囲とするために、ジアミン成分に対する酸二無水物成分のモル比を調整してもよく、その範囲は、例えば0.98~1.03のモル比の範囲内とすることが好ましい。
ポリエステルは、特に限定されるものではなく、骨格内にエステル結合(-COO-)を有するポリマーである。このようなポリエステルは、ジオール類とジカルボン酸誘導体からの重合等、公知の方法で製造することができる。耐熱性の観点から、芳香族骨格で構成されるポリエステルが好ましい。
ポリエーテルは、特に限定されるものではなく、骨格内にエーテル結合(-O-)を有するポリマーである。このようなポリエーテルは、フェノール類のラジカル重合等、公知の方法で製造することができる。耐熱性の観点から、芳香族骨格で構成されるポリエーテルが好ましい。
前駆体とは、ある物質について、その物質が生成する前の段階の物質のことを指し、本明細書においては樹脂の前駆体として、オリゴマー体も含める。前駆体を用いることが好ましい場合としては、溶剤へ不溶なポリマーにおいても、その前駆体は可溶である場合などが挙げられる。具体的には全芳香族ポリイミドの多くは汎用溶剤へ不溶であるが、その前駆体のポリアミド酸はアミド系溶剤に容易に溶解する。また、ポリエステルは、高分子量体では溶剤に不溶な場合でもそのオリゴマー体は溶剤可溶性と成り得る。一般に、オリゴマー体とは重合度の低いポリマーを指し、本明細書においては、反復数が2~50の範囲内で分子量が5000以下であるものを指す。オリゴマー体は活性点を持つ場合、加熱等のエネルギーを与えること、溶液濃度を上昇させること、活性化剤や架橋剤を添加することによって、反応し、重合度を上げることが可能である。
一実施形態に係る樹脂組成物は、硬化剤を含んでも良い。硬化剤としては特に限定されず樹脂に応じた硬化剤を用いることができる。例えば、イミダゾール化合物、酸無水物、ジシアンジアミド、ヒドラジド、アミン付加物、スルホニウム塩、ホルムアルデヒド、ケチミン、三級アミンが例示される。
有機ポリマー粒子の材質としては、融点を有し、上記の溶剤に不溶な材質の樹脂あれば特に制限はないが、例えば、液晶ポリマー、フッ素系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドなどが好ましく、特に樹脂フィルムの低誘電正接化及び低吸湿化に有効であるという観点から、液晶ポリマーが好ましい。液晶ポリマーは、誘電特性の周波数依存性がほとんどなく、非常に優れた誘電特性を有するとともに、難燃性向上にも寄与することから、これを配合することによって、樹脂フィルムの誘電特性と難燃性を改善することができる。樹脂フィルムの誘電特性を改善する目的で配合する場合、液晶ポリマー粒子は、単体として、10GHzにおける比誘電率が、好ましくは2.1~4.0の範囲内、より好ましくは、2.8~3.8の範囲内であり、10GHzにおける誘電正接が、好ましくは0.0030以下、より好ましくは0.0020以下、さらに好ましくは0.0015以下であるものを用いることがよい。液晶ポリマーの融点は、液晶転移温度や液晶化温度と称される場合があるが、本明細書においては、まとめて融点とした。前記融点は、220℃以上が好ましい。より好ましくは250℃以上、さらに好ましくは290℃以上が好ましい。融点が上記範囲を下回ると電子機器等の製造フローにて融解し、特性の変化をきたすおそれがある。
(1)芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ化合物
(2)芳香族又は脂肪族ジカルボン酸
(3)芳香族ヒドロキシカルボン酸
(4)芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族アミノカルボン酸
樹脂組成物には、必要に応じて任意成分として、上記有機ポリマー粒子以外の樹脂成分、難燃剤、架橋剤、無機フィラー、可塑剤、カップリング剤、顔料などを適宜配合することができる。
樹脂組成物の粘度は、樹脂組成物を塗工する際のハンドリング性を高め、均一な厚みの塗膜を形成しやすい粘度範囲として、例えば3000cps~100000cpsの範囲内とすることが好ましく、5000cps~50000cpsの範囲内とすることがより好ましい。上記の粘度範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。
樹脂組成物は、例えば、溶剤を用いて可溶性樹脂の溶液を作成し、そこに有機ポリマー粒子を添加して均一に混合することによって調製できる。一回で有機ポリマー粒子を全量投入してもよいし、数回分けて少しずつ添加してもよい。また、あらかじめ有機ポリマー粒子を分散させた溶剤を用いて、可溶性樹脂の溶液を調製してもよい。
工程2では、工程1で得られた樹脂組成物を熱処理し、可溶性樹脂の固化物中に有機ポリマー粒子を含有する樹脂フィルムを得る。なお、「固化物」には、硬化物も含まれる。
本工程2で樹脂組成物を熱処理して樹脂フィルムを得る方法は、特に限定されるものではなく公知の手法を採用することができる。ここでは、樹脂組成物中の可溶性樹脂がポリアミド酸である場合を例に挙げて説明する。
樹脂フィルムを2層以上のポリイミド層によって形成する場合、第一のポリアミド酸の樹脂組成物を塗布、乾燥したのち、第二のポリアミド酸の樹脂組成物を塗布、乾燥する。それ以降は、同様にして第三のポリアミド酸の樹脂組成物、次に、第四のポリアミド酸の樹脂組成物、・・・というように、ポリアミド酸の樹脂組成物を、必要な回数だけ、順次塗布し、乾燥する。その後、まとめて熱処理を行って、イミド化を行うことがよい。イミド化のための熱処理温度が100℃より低いとポリイミドの脱水閉環反応が十分に進行せず、反対に400℃を超えると、ポリイミド層が劣化するおそれがある。
また、イミド化した任意のポリイミド層に適切な表面処理等を行うことで、さらに重ねて樹脂組成物の塗布、乾燥及びイミド化の工程を経て、新たに層を重ねることができる。その場合、途中工程のイミド化は完結させる必要はなく、最終工程にてまとめてイミド化を完結させることができる。
また、イミド化した任意のポリイミド層は、別に形成した樹脂フィルムと加熱圧着することができる。
なお、樹脂フィルムは支持基材付きの状態でも良い。
まず、任意の支持基材上に、樹脂組成物を流延塗布してフィルム状成型する。このフィルム状成型物を、支持基材上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとする。ゲルフィルムを支持基材より剥離した後、例えば100~400℃、好ましくは130~380℃の温度範囲で5~30分間程度熱処理し、ポリアミド酸をイミド化させてポリイミドの樹脂フィルムとする。
有機ポリマー粒子の融点をTx[単位;℃]とし、熱処理の最高到達温度をTmax[単位;℃]とした場合、下記式(1)の関係にあること。
Tx≦Tmax ・・・(1)
条件(a)を満たす場合、有機ポリマー粒子の融点以上に加熱することで、有機ポリマー粒子が溶融流動し、樹脂フィルムのマトリクス樹脂の空隙を埋めることができる。ここで、Txは、溶剤の沸点以上であることが好ましく、240℃以上であることがより好ましい。Txが溶剤の沸点以上であることによって、溶剤を効率的に系外に排出できる。換言すれば、溶剤は、沸点がTx以下であるものを用いることが好ましい。
熱処理におけるTmaxまでの昇温過程で温度がTx-40℃のときに樹脂組成物に含まれる揮発成分の含有量が、樹脂組成物の不揮発成分の含有量に対して0.5重量%以下であること。
条件(b)を満たすことによって、熱処理の昇温速度や時間に拘わらず、Tmaxまでの昇温過程で、温度がTxに到達するまでに溶剤の残存量を十分に低減しておくことができる。その結果、残溶剤によって生じる複数の有機ポリマー粒子の流動による凝集及び融着を抑制できる。また、マトリクス樹脂と有機ポリマー粒子との間の空隙の生成を抑えることができる。なお、条件(b)を満たす限りにおいて、熱処理における昇温速度や時間は任意に調節できる。
本実施の形態の樹脂フィルムは、上記方法によって製造されたものである。可溶性樹脂がポリアミド酸である場合、樹脂フィルムのマトリクス樹脂はイミド化されたポリイミドであり、その中に有機ポリマー粒子が分散された状態となっている。
樹脂フィルムの不揮発性成分に対するに対する有機ポリマー粒子の占める割合は、使用目的に応じて適宜設定できるが、例えば5~99体積%の範囲内であることが好ましく、20~80体積%の範囲内がより好ましい。有機ポリマー粒子の体積比率が5体積%未満では、配合の効果(例えば、液晶ポリマー粒子であれば誘電特性の改善効果)が不十分となる場合があり、99体積%を超えると樹脂フィルムの形成が困難になったり、樹脂フィルムが脆弱化したりする場合がある。なお、樹脂フィルムにおける有機ポリマー粒子の体積比率は、三次元透過型電子顕微鏡(TEM)によるイメージング像から算出することもできるし、強アルカリ溶解による分解分析や熱分解分析法によって得られる重量比から換算して求めることもできる、また、X線回折による相体積比率計測、断面SEM画像の面積比を有機ポリマー粒子の真球度で換算することで求めることができる。
樹脂フィルムの厚みは、使用目的に応じて適宜設定できるが、例えば2~150μmの範囲内が好ましく、10~120μmの範囲内であることがより好ましい。樹脂フィルムの厚みが2μmに満たないと、樹脂フィルムの製造等における搬送時にシワが入るなどの不具合が生じるおそれがあり、一方、樹脂フィルムの厚みが150μmを超えると樹脂フィルムの生産性低下の虞がある。
本実施の形態の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板であり、絶縁樹脂層の少なくとも1層が上記方法によって製造された樹脂フィルムからなる。金属張積層板は、絶縁樹脂層の片面側のみに金属層を有する片面金属張積層板であってもよいし、絶縁樹脂層の両面に金属層を有する両面金属張積層板であってもよい。
絶縁樹脂層は単層又は複数層から構成され、上記樹脂フィルムからなる層を含んでいる。例えば、上記樹脂フィルムが、機械特性や熱物性を担保するための絶縁樹脂層の主たる層としての非熱可塑性ポリイミド層を形成していてもよい。また、上記樹脂フィルムが、銅箔などの金属層との接着強度を担う接着剤層としての熱可塑性ポリイミド層を形成していてもよい。なお、「主たる層」とは、絶縁樹脂層の総厚みの50%以上を占める層を意味する。
金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。金属層は、金属箔からなるものであってもよいし、フィルムに金属蒸着したもの、ペースト等を印刷したものであってもよい。また、金属箔でも金属板でも使用可能であり、銅箔若しくは銅板が好ましい。
E型粘度計(ブルックフィールド社製、商品名;DV-II+Pro)を用いて、25℃における粘度を測定した。トルクが10%~90%になるよう回転数を設定し、測定を開始してから1分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
各実施例及び比較例に示す残揮発成分量は熱重量示差熱分析装置(TG-DTA、SII社製、商品名;EXSTAR6000)を用い、30~400℃までの温度範囲を10℃/minで昇温した時の重量減少曲線から、140℃から360℃までの重量減少量を求め、樹脂フィルム中の不揮発性成分量と比較して残揮発性分量とした。
示差走査熱量分析装置(DSC、SII社製、商品名;DSC-6200))を用いて、不活性ガス雰囲気中、室温から450℃まで1.5℃/minで昇温し、測定を行った。
レーザ回折式粒度分布測定装置(マルバーン社製、商品名;Master Sizer 3000)を用いて、レーザ回折・散乱式測定方式による粒子径の測定を行った。
連続自動粉体真密度測定装置(セイシン企業社製、商品名;AUTO TRUE DENSERMAT‐7000)を用いて、ピクノメーター法(液相置換法)による真比重の測定を行った。
目視で確認し、A4サイズの面内に0.2mm以上の斑点模様もしくは突起が10個未満を「良」、20個未満を「可」、20個以上を「不可」とした。
ベクトルネットワークアナライザ(Agilent社製、商品名;ベクトルネットワークアナライザE8363C)およびSPDR共振器を用いて、周波数10GHzにおける樹脂フィルム(硬化後の樹脂フィルム)の比誘電率(ε1)および誘電正接(Tanδ1)を測定した。なお、測定に使用した樹脂フィルムは、温度;24~26℃、湿度;45~55%の条件下で、24時間放置したものである。
1)測定用サンプルの作製
銅張積層板(TD;10mm×MD;10mm)の、サンプルの観察面(厚み方向の断面)がMD方向になるように、エポキシ系樹脂でサンプルを包埋後、回転板型研磨機を用いて、複数のエメリー紙(♯1200まで)及びバフ研磨(ダイヤモンド粒子ペーストの1μmまで)並びに薬液による化学研磨を行い、測定用サンプルを作製した。
2)測定用サンプルの観察
測定用サンプルの観察面を、走査電子顕微鏡(SEM)を用いて、3,000倍の倍率で観察した。
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BPDA:3,3’,4,4’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BAPP:2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
m‐TB:2,2’‐ジメチル‐4,4’‐ジアミノビフェニル
DMAc:N,N‐ジメチルアセトアミド
フィラー1:液晶ポリマー粒子、不定形粉末状、融点(Tx):320℃、真比重;1.4、メジアン径d50;10μm、d95:45μm、d100:50μm
フィラー2:液晶ポリマー粒子、不定形粉末状、融点(Tx):320℃、真比重;1.4、メジアン径d50:5μm、d95:23μm、d100:25μm
300mlのセパラブルフラスコに、13gのm-TB(63mmol)、6.4gのBAPP(17mmol)及び230gのDMAcを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、4.3gのPMDA(20mmol)及び20gのBPDA(50mmol)を添加し、室温で18時間撹拌してポリアミド酸溶液1(粘度;24,000cps)を得た。
300mlのセパラブルフラスコに、24gのBAPP(60mmol)及び230gのDMAcを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、6.5gのPMDA(30mmol)及び8.7gのBPDA(30mmol)を添加し、室温で18時間撹拌してポリアミド酸溶液2(粘度;21,000cps)を得た。
140gのポリアミド酸溶液1及び19gのフィラー1を混合し、目視にて一様な溶液となるまで攪拌し、樹脂溶液1(粘度;34,000cps、不揮発性成分に対するフィラー1の含有率;50体積%)を調製した。
なお、上記熱処理過程における樹脂層の280℃時点での残揮発成分量は0.15重量%であり、熱処理完了後の残揮発成分量は0.07重量%であった。
銅張積層板1の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム1(厚み;45μm)を調製した。樹脂フィルム1の比誘電率は3.32、誘電正接は0.0024であった。
280℃から380℃までの熱処理時間を6分とした以外は、実施例1と同様にして、銅張積層板2を調製した。銅張積層板2における樹脂層の表面の外観は良であった。
なお、上記熱処理過程における樹脂層の280℃時点での残揮発成分量は0.15重量%であり、熱処理完了後の残揮発成分量は0.06重量%であった。
銅張積層板2の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム2を調製した。
155℃から280℃までの熱処理時間を14分とした以外は、実施例1と同様にして、銅張積層板3を調製した。銅張積層板3における樹脂層の表面の外観は可であった。
なお、280℃時点での残揮発成分量は0.23重量%であり、熱処理完了後の残揮発成分量は0.06重量%であった。銅張積層板3の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム3を調製した。
140gのポリアミド酸溶液1及び2.2gのフィラー2を混合し、目視にて一様な溶液となるまで攪拌し、樹脂溶液4(粘度;28,000cps、不揮発性成分に対するフィラー2の含有率;10体積%)を調製した。
実施例1と同様にして、銅張積層板4を調製した。銅張積層板4における樹脂層の表面の外観は良であった。
なお、上記熱処理過程における樹脂層の280℃時点での残揮発成分量は0.35重量%であり、熱処理完了後の残揮発成分量は0.06重量%であった。銅張積層板4の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム4を調製した。
140gのポリアミド酸溶液1、175gのフィラー1及び20gのDMAcを混合し、目視にて一様な溶液となるまで攪拌し、樹脂溶液5(粘度;50,000cps、不揮発性成分に対するフィラー1の含有率;90体積%)を調製した。
実施例1と同様にして、銅張積層板5を調製した。銅張積層板5における樹脂層の表面の外観は良であった。
なお、上記熱処理過程における樹脂層の280℃時点での残揮発成分量は0.10重量%であり、熱処理完了後の残揮発成分量は0.03重量%であった。銅張積層板5の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム5を調製した。
20gのポリアミド酸溶液1、136gのフィラー2及び30gのDMAcを混合し、目視にて一様な溶液となるまで攪拌し、樹脂溶液6(粘度;55,000cps、不揮発性成分に対するフィラー2の含有率;98体積%)を調製した。
実施例1と同様にして、銅張積層板6を調製した。銅張積層板6における樹脂層の表面の外観は良であった。
なお、上記熱処理過程における樹脂層の280℃時点での残揮発成分量は0.08重量%であり、熱処理完了後の残揮発成分量は0.02重量%であった。
実施例1と同様に、樹脂フィルム6(厚み;70μm)を調製した。樹脂フィルム6の比誘電率は3.19、誘電正接は0.0009であった。
40gのポリアミド酸溶液2及び14gのフィラー2を混合し、目視にて一様な溶液となるまで攪拌し、樹脂溶液7(粘度;43,000cps、不揮発性成分に対するフィラー2の含有率;70体積%)を調製した。
実施例1と同様にして、銅張積層板7を調製した。銅張積層板7における樹脂層の表面の外観は可であった。
なお、上記熱処理過程における樹脂層の280℃時点での残揮発成分量は0.24重量%であり、熱処理完了後の残揮発成分量は0.03重量%であった。
実施例1と同様に、樹脂フィルム7を調製した。樹脂フィルム7の比誘電率は3.04、誘電正接は0.0024であった。
155℃から280℃までの熱処理時間を13分とした以外は実施例1と同様にして、銅張積層板8を調製した。銅張積層板8における樹脂層の表面の外観は不可であった。樹脂層表面の外観の写真を図3に示す。
なお、上記熱処理過程における樹脂層の280℃時点での残揮発成分量は0.71重量%であり、熱処理完了後の残揮発成分量は0.06重量%であった。
銅張積層板8の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム8を調製した。
155℃から280℃までの熱処理時間を12分とした以外は実施例1と同様にして、銅張積層板9を調製した。銅張積層板9における樹脂層の表面の外観は不可であった。
なお、上記熱処理過程における樹脂層の280℃時点での残揮発成分量は1.11重量%であり、熱処理完了後の残揮発成分量は0.07重量%であった。
銅張積層板9の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム9を調製した。
実施例4における樹脂溶液4を使用し、155℃から280℃までの熱処理時間を12分とした以外は実施例1と同様にして、銅張積層板10を調製した。銅張積層板10における樹脂層の表面の外観は不可であった。
なお、上記熱処理過程における樹脂層の280℃時点での残揮発成分量は0.57重量%であり、熱処理完了後の残揮発成分量は0.07重量%であった。
銅張積層板10の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム10を調製した。
実施例7における樹脂溶液7を使用し、155℃から280℃までの熱処理時間を12分とした以外は実施例1と同様にして、銅張積層板11を調製した。銅張積層板11における樹脂層の表面の外観は不可であった。
なお、上記熱処理過程における樹脂層の280℃時点での残揮発成分量は0.65重量%であり、熱処理完了後の残揮発成分量は0.05重量%であった。
銅張積層板11の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム11を調製した。
155℃から280℃までの熱処理を13分間とし、最高到達温度を300℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、銅張積層板12を調製した。銅張積層板12における樹脂層の表面の外観は良であったが、280℃時点での残揮発成分量は0.70重量%であり、熱処理完了後の残揮発成分量は0.60重量%であった。
銅張積層板12の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム12(厚み;70μm)を調製した。樹脂フィルム12の比誘電率は3.28、誘電正接は0.0029であった。
Claims (4)
- 樹脂フィルムの製造方法であって、
溶剤と、前記溶剤に溶解する可溶性樹脂と、前記溶剤に不溶な有機ポリマー粒子と、を含む樹脂組成物を準備する工程と、
前記樹脂組成物を熱処理し、前記可溶性樹脂の固化物中に前記有機ポリマー粒子を含有する樹脂フィルムを得る工程と、
を含み、
前記可溶性樹脂が、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル又は2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンから誘導されるジアミン残基を含むポリアミド酸であり、
前記有機ポリマー粒子が、液晶ポリマーからなるものであり、
前記熱処理が、下記の条件(a)及び(b);
(a)前記有機ポリマー粒子の融点をTx[単位;℃]とし、前記熱処理の最高到達温度をTmax[単位;℃]とした場合、下記式(1)の関係にあること;
Tx≦Tmax ・・・(1)
(b)前記熱処理におけるTmaxまでの昇温過程で温度がTx-40℃のときに前記樹脂組成物に含まれる揮発成分の含有量が、前記樹脂組成物の不揮発成分の含有量に対して0.5重量%以下であること;
を満たすとともに、前記Txが240℃以上であり、前記溶剤の沸点が前記Tx以下であることを特徴とする樹脂フィルムの製造方法。 - 前記樹脂フィルムの不揮発性成分に対する前記有機ポリマー粒子の占める割合が5~99体積%の範囲内である請求項1に記載の樹脂フィルムの製造方法。
- 前記樹脂フィルムの厚みが2~150μmの範囲内である請求項1又は2に記載の樹脂フィルムの製造方法。
- 絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板の製造方法であって、
前記絶縁樹脂層の少なくとも1層が請求項1~3のいずれか1項に記載の方法によって製造された樹脂フィルムからなることを特徴とする金属張積層板の製造方法。
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諏訪 武,ポリテトラフルオロエチレンの融解および結晶化挙動に及ぼす熱処理の影響,高分子論文集,日本,1979年06月,Vol.36, No.6,pp. 393-399 |
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