CN104744938A - 聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺、树脂膜及金属箔积层体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可以应对伴随着电子设备的小型化/高性能化的高频化且阻燃性优异的聚酰亚胺、树脂膜及金属箔积层体。本发明的聚酰胺酸组合物含有:(A)聚酰胺酸,其为使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分与二胺成分反应所得的聚酰胺酸,并且所述二胺成分包含将二聚酸的两个末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺,且相对于所有二胺成分,所述二聚酸型二胺为4mol%以上、小于25mol%的范围内;以及(B)分子内含有磷原子的有机化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺、以及利用该聚酰亚胺的树脂膜及金属箔积层体。
背景技术
近年来,伴随着电子设备的小型化、轻量化、省空间化的发展,对薄且重量轻、具有可挠性、即便反复弯曲也具有优异耐久性的柔性印刷线路板(Flexible Printed Circuits,FPC)的需求不断增大。FPC具有绝缘树脂层、及在该绝缘树脂层上经加工成电路的金属配线层。FPC由于即便在有限的空间内也能实现立体且高密度的安装,因此其用途不断扩大至例如硬盘驱动器(Hard Disk Drive,HDD)、数字视频光盘(Digital Video Disk,DVD)、手机等电子设备的可动部分的配线或电缆(cable)、连接器(connector)等零件。
除了上文所述的高密度化以外,设备的高性能化进步,因此也必须应对传输信号的高频化。在信息处理或信息通信中,为了对大容量信息进行传输、处理而致力于提高传输频率,对于印刷基板材料来说,要求通过绝缘层的薄化及绝缘层的低介电化来减少传输损耗。对于现有的使用聚酰亚胺的FPC来说,其介电常数或介电正切高,在高频域中因传输损耗高而难以适应,为了应对高频化,正使用将以低介电常数、低介电正切为特征的液晶聚合物作为介电质层的FPC。然而,液晶聚合物虽然介电特性优异,但耐热性或与金属箔的粘接性有改善的余地。
另外,近年来从安全方面来看,对材料的阻燃性的要求不断提高。进而,从《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》(The Restriction of the use of certain Hazardoussubstances in Electrical and Electronic Equipment,RoHS指令)、《关于废弃电气电子设备指令》(Waste Electrical and Electronic Equipment,WEEE指令)所代表的环境方面来看,要求实现无卤素化,即,不含以前所用的含卤素的阻燃剂。例如专利文献1(日本专利第5239661号公报)中提出:使用含有二聚酸残基的聚酰胺树脂及含有羟基苯氧基磷腈(hydroxy phenoxyphosphazene)的树脂,来作为具有保护膜及粘接剂层的覆盖膜的粘接剂层。另外专利文献2(日本专利第4846266号公报)中提出:在感旋光性覆盖膜中,使用调配有磷腈或磷酸酯等磷系化合物作为阻燃剂的聚酰亚胺。然而,专利文献1、专利文献2中,完全未考虑到应对高频信号的传输特性或树脂的低介电常数化。另外,专利文献1、专利文献2为与覆盖膜材料有关的技术,并非与FPC所代表的电路基板的绝缘树脂层有关的发明。进而,专利文献3(国际公开WO2009/075217号)中提出:在作为抗蚀剂材料而有用的阻燃性感旋光性树脂组合物中调配有机膦酸的金属盐。然而,专利文献3中,完全未考虑到应对高频信号的传输特性或树脂的低介电常数化。
发明内容
[发明所欲解决的问题]
在FPC所代表的电路基板的绝缘树脂层中调配阻燃剂的情况下,担心由阻燃成分导致绝缘树脂层的物性发生变化。结果,有时产生使用电路基板的电子设备的可靠性降低等问题。
本发明在于提供一种可应对伴随着电子设备的小型化/高性能化的高频化且阻燃性优异的聚酰亚胺、树脂膜及金属箔积层体。
[解决问题的手段]
为了解决所述课题,本发明人等人发现,具有特定的二胺结构的聚酰亚胺具有低的介电正切,通过在其前驱物组合物中调配分子内含有磷原子的芳香族化合物或有机膦酸的金属盐,可以实现低介电常数化,进而可以兼具阻燃性,从而完成了本发明。
本发明的聚酰胺酸组合物含有下述成分(A)及成分(B),
(A)聚酰胺酸,其为使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分与二胺成分反应所得的聚酰胺酸,并且所述二胺成分包含将二聚酸的两个末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺,且相对于所有二胺成分,所述二聚酸型二胺为4mol%(摩尔百分比)以上、小于25mol%的范围内;
以及
(B)分子内含有磷原子的有机化合物。
本发明的聚酰胺酸组合物中,所述(B)成分也可为所述分子内含有磷原子的芳香族化合物。该情况下,相对于所述(A)成分的固体成分,来源于所述(B)成分的磷的重量比也可为0.005~0.1的范围内。另外,该情况下,所述(B)成分的分子内含有磷原子的芳香族化合物也可为具有芳香族基的磷腈、芳香族磷酸酯或芳香族缩合磷酸酯。进而,该情况下,相对于所述(A)成分中的二聚酸型二胺,来源于(B)成分的磷的重量比也可为0.06~1.1的范围内。
本发明的聚酰胺酸组合物中,所述(B)成分也可为有机膦酸的金属盐。该情况下,所述(B)成分相对于所述(A)成分中的二聚酸型二胺的重量比{作为(B)成分的有机膦酸的金属盐/(A)成分中的二聚酸型二胺}也可为0.5~6.0的范围内。另外,该情况下,相对于所有二胺成分,所述(A)成分中的所述二聚酸型二胺也可为4mol%以上、20mol%以下的范围内。进而,该情况下,相对于所有二胺成分,所述(A)成分中的所述二聚酸型二胺也可在4mol%以上、8mol%以下的范围内,另外,相对于所述(A)成分及所述(B)成分的合计100重量份,也可在5重量份~10重量份的范围内含有作为所述(B)成分的有机膦酸的金属盐。
本发明的聚酰亚胺是对所述任一聚酰胺酸组合物中的所述聚酰胺酸进行热处理使其酰亚胺化而成。
本发明的树脂膜为具有单层或多层的聚酰亚胺层的树脂膜,且所述聚酰亚胺层的至少一层是使用所述聚酰亚胺而形成。
本发明的树脂膜中,单层或多层的聚酰亚胺层的热线膨胀系数也可为0~30×10-6(1/K)的范围内。
本发明的金属箔积层体为具备绝缘树脂层及金属层的金属箔积层体,并且所述绝缘树脂层具有单层或多层的聚酰亚胺层,所述聚酰亚胺层的至少一层是使用所述聚酰亚胺而形成。
本发明的金属箔积层体中,所述绝缘树脂层的热线膨胀系数也可为0~30×10-6(1/K)的范围内。
[发明的效果]
本发明的聚酰胺酸组合物含有特定的二胺成分、及分子内含有磷原子的有机化合物,因此将其酰亚胺化而成的聚酰亚胺具有低的介电正切,且具有优异的阻燃性。因此,通过使用本发明的聚酰亚胺来形成树脂基材或粘接层,可以提供一种能实现低介电常数化、进而兼具阻燃性的树脂膜或金属箔积层体。
具体实施方式
以下,对本发明的实施形态加以说明。
[聚酰胺酸组合物]
本发明的聚酰胺酸组合物含有:(A)聚酰胺酸,其为使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分与二胺成分反应所得的聚酰胺酸,并且所述二胺成分包含将二聚酸的两个末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺,且相对于所有二胺成分,所述二聚酸型二胺为4mol%以上、小于25mol%的范围内;
以及
(B)分子内含有磷原子的有机化合物。
此处,(B)成分的分子内含有磷原子的有机化合物例如可以举出:分子内含有磷原子的芳香族化合物(以下有时记作“含磷芳香族化合物”)、有机膦酸的金属盐等。
<聚酰胺酸及聚酰亚胺>
本发明的聚酰胺酸组合物中所用的(A)成分的聚酰胺酸为使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分与二胺成分反应所得的聚酰胺酸。该聚酰胺酸中,二胺成分包含将二聚酸的两个末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺。
另外,本发明的聚酰亚胺是对所述聚酰胺酸进行热处理使其酰亚胺化而成。本发明的聚酰亚胺的一例优选的是具有下述通式(1)及通式(2)所表示的结构单元的聚酰亚胺。
[化1]
[式中,Ar表示由芳香族四羧酸酐所衍生的四价的芳香族基,R1表示由二聚酸型二胺所衍生的二价的二聚酸型二胺残基、R2表示由芳香族二胺所衍生的二价的芳香族二胺残基,m、n表示各构成单元的存在摩尔比,m为0.04以上、小于0.25的范围内,优选0.04以上、0.20以下的范围内,n为超过0.75、0.96以下的范围内,优选0.80以上、0.96以下的范围内]。
基团Ar例如可以举出下述式(3)或式(4)所表示的基团。
[化2]
[式中,W表示单键,选自碳数1~15的二价烃基、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-NH-或-CONH-中的二价基]
尤其从减少聚酰亚胺的极性基、提高介电特性的观点来看,基团Ar优选的是式(3)或式(4)中的W为单键、碳数1~15的二价烃基、-O-、-S-、-CO-所表示的基团,更优选的是式(3)或式(4)中的W为单键、碳数1~15的二价烃基、-CO-所表示的基团。
此外,所述通式(1)及通式(2)所表示的构成单元可存在于均聚物中,也能以共聚物的构成单元的形式而存在。在具有多种构成单元的共聚物的情况下,能以嵌段共聚物的形式存在,也能以无规共聚物的形式存在。
聚酰胺酸及聚酰亚胺通常是使酸酐与二胺反应而制造,因此通过对酸酐及二胺加以说明来理解聚酰亚胺的具体例。所述通式(1)及通式(2)中,基团Ar可称为酸酐的残基,基团R1及基团R2可称为二胺的残基,因此通过酸酐及二胺来对优选的聚酰亚胺加以说明。
具有基团Ar作为残基的酸酐例如可以优选地例示:均苯四甲酸酐、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酐、4,4′-氧基二邻苯二甲酸酐。另外,所述以外的酸酐例如可以举出:2,2′,3,3′、2,3,3′,4′-或3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3′,3,4′-联苯四羧酸二酐、2,2′,3,3′-联苯四羧酸二酐、2,3′,3,4′-二苯基醚四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3″,4,4″-、2,3,3″,4″-或2,2″,3,3″-对三联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-或3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-或3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-、1,2,6,7-或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-环己烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或-2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4′-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等。
基团R1为由二聚酸型二胺所衍生的二价的二聚酸型二胺残基。所谓二聚酸型二胺,是指将二聚酸的两个末端羧酸基(-COOH)取代为一级氨基甲基(-CH2-NH2)或氨基(-NH2)而成的二胺。
二聚酸为通过不饱和脂肪酸的分子间聚合反应所得的已知的二元酸,其工业上的制造工艺于该技术领域中已基本规格化,是利用粘土催化剂等将碳数为11~22的不饱和脂肪酸二聚化而获得。工业上所得的二聚酸中,通过将油酸或亚麻油酸等碳数18的不饱和脂肪酸二聚化所得的碳数36的二元酸为主成分,根据纯化的程度而含有任意量的单酸(碳数18)、三聚酸(碳数54)、碳数20~54的其他聚合脂肪酸。本发明中,二聚酸优选的是使用通过分子蒸馏将二聚酸含量提高到90重量%以上而成的物品。另外,在二聚化反应后残存双键,但本发明中,将进一步进行氢化反应而使不饱和度降低所得的物品视为也包括在二聚酸中。
可赋予来源于二聚酸的骨架的特性作为二聚酸型二胺的特征。即,二聚酸型二胺为分子量约560~620的巨大分子的脂肪族,因此可以增大分子的摩尔体积,相对减少聚酰亚胺的极性基。可认为,此种二聚酸型二胺的特征有助于抑制聚酰亚胺的耐热性的降低,且减小介电常数及介电正切而提高介电特性。另外可认为,由于具有2个自由移动的碳数7~9的疎水链、及具有接近碳数18的长度的2个链状的脂肪族氨基,因此不仅可以对聚酰亚胺赋予柔软性,而且可以使聚酰亚胺成为非对称的化学结构或非平面的化学结构,因此可以实现聚酰亚胺的低介电常数化。
相对于所有二胺成分,二聚酸型二胺的添加量以4mol%~20mol%的范围内、优选4mol%~15mol%的范围内为宜。若二聚酸型二胺小于4mol%,则有聚酰亚胺的介电特性降低的倾向,若超过20mol%,则有由聚酰亚胺的玻璃转移温度降低导致耐热性及阻燃性劣化的倾向。
二聚酸型二胺可从市售品获取,例如可以举出:日本克罗达(Croda Japan)公司制造的普拉明(PRIAMINE)1073(商品名)、日本克罗达(Croda Japan)公司制造的普拉明(PRIAMINE)1074(商品名),日本柯尼斯(Cognis Japan)公司制造的瓦萨名(Versamine)551(商品名)、日本柯尼斯(Cognis Japan)公司制造的瓦萨名(Versamine)552(商品名)等。
另外,基团R2例如可列举下述式(5)~式(7)所表示的基团。
[化3]
[式(5)~式(7)中,R3独立地表示碳数1~6的一价烃基或烷氧基,Z表示单键,选自碳数1~15的二价烃基、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-NH-或-CONH-中的二价基,n1独立地表示0~4的整数]
特别从减少聚酰亚胺的极性基、提高介电特性的观点来看,基团R2优选的是式(5)~式(7)中的Z为单键、碳数1~15的二价烃基,R3为碳数1~6的一价烃基,n1为0~4的整数。
具有基团R2作为残基的二胺例如可以举出:4,4′-二氨基二苯基醚、2′-甲氧基-4,4′-二氨基苯甲酰苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二羟基-4,4′-二氨基联苯、4,4′-二氨基苯甲酰苯胺、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)联苯、双[1-(4-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4,4′-(4-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、双[4,4′-(3-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4′-亚甲基二邻甲苯胺、4,4′-亚甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4′-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、4,4′-二氨基二苯基丙烷、3,3′-二氨基二苯基丙烷、4,4′-二氨基二苯基乙烷、3,3′-二氨基二苯基乙烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷、3,3′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基硫醚、3,3′-二氨基二苯基硫醚、4,4′-二氨基二苯基砜、3,3′-二氨基二苯基砜、4,4′-二氨基二苯基醚、3,3′-二氨基二苯基醚、3,4′-二氨基二苯基醚、联苯胺、3,3′-二氨基联苯、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二甲氧基联苯胺、4,4″-二氨基对三联苯、3,3″-二氨基对三联苯、间苯二胺、对苯二胺、2,6-二氨基吡啶、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4′-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对-β-氨基叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β-氨基叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-恶二唑、哌嗪等。
根据聚酰亚胺的介电特性,可以合适地用于制备聚酰胺酸的芳香族四羧酸酐例如可以举出:3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)等。其中,特别优选的酸酐可以举出:3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)等。这些芳香族四羧酸酐也可以组合调配两种以上。
另外,根据聚酰亚胺的介电特性,可以合适地用于制备聚酰胺酸的芳香族二胺例如可以举出:2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、2,2′-二乙烯基-4,4′-二氨基联苯(VAB)、2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯(m-TB)、2,2′-二乙基-4,4′-二氨基联苯、2,2′,6,6′-四甲基-4,4′-二氨基联苯、2,2′-二苯基-4,4′-二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴等。其中,特别优选的二胺成分可以举出:2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、2,2′-二乙烯基-4,4′-二氨基联苯(VAB)、2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯(m-TB)等。这些芳香族二胺也可以组合调配两种以上。
所述酸酐及二胺分别可以仅使用一种,也可以并用两种以上。另外,也可以将不包括在所述通式(1)及通式(2)中的其他二胺及酸酐与所述酸酐或二胺一起使用,该情况下,其他酸酐或二胺的使用比例以设定为优选10mol%以下、更优选5mol%以下为宜。可以通过选定酸酐及二胺的种类、或者使用两种以上的酸酐或二胺时的各自的摩尔比,来控制热膨胀性、粘接性、玻璃转移温度等。
具有通式(1)及通式(2)所表示的构成单元的聚酰亚胺可以通过以下方式制造:使所述芳香族四羧酸酐、二聚酸型二胺及芳香族二胺在溶剂中反应,生成作为聚酰亚胺的前驱物的聚酰胺酸后,进行加热闭环。例如使酸酐成分与二胺成分以大致等摩尔溶解在有机溶剂中,在0℃~100℃的范围内的温度下搅拌30分钟~24小时而进行聚合反应,由此可以获得聚酰胺酸。反应时,以所生成的聚酰胺酸在有机溶剂中成为5重量%~30重量%的范围内、优选10重量%~20重量%的范围内的方式溶解反应成分。聚合反应中所用的有机溶剂例如可以举出:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、环己酮、二恶烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。也可以将这些溶剂并用两种以上,进而也可以并用二甲苯、甲苯般的芳香族烃。另外,这些有机溶剂的使用量并无特别限制,优选的是调整为通过聚合反应所得的聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前驱物溶液)的浓度成为5重量%~30重量%左右般的使用量而使用。
所合成的聚酰胺酸通常有利的是以反应溶剂溶液的形式使用,视需要可以浓缩、稀释或替换成其他有机溶剂。另外,聚酰胺酸通常溶剂可溶性优异,因此可以有利地使用。使聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法并不特别限制,例如可以合适地采用如下热处理:在所述溶剂中,在80℃~400℃的范围内的温度条件下以1小时~24小时进行加热等。
<含磷芳香族化合物>
本发明的聚酰胺酸组合物中,可以用作(B)成分的含磷芳香族化合物为分子内含有磷原子及芳香环的化合物。含磷芳香族化合物的具体例例如可以举出:具有芳香族基的磷腈、芳香族磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯等。
具有芳香族基的磷腈例如可以举出下述通式(8)所表示的环状磷腈。此外,也可以使用环状磷腈以外的磷腈,具体例可以举出聚磷腈。
[化4]
[式中,R分别独立地表示苯氧基、烷氧基、改性苯氧基,此处的改性苯氧基为导入有选自氰基、烷基或烯丙基中的取代基的苯氧基]
所述通式(8)所表示的环状磷腈可从市售品中获取,例如可以举出:拉比特(Rabitle)FP-110(商品名)[伏见制药所股份有限公司制造],SPE-100(商品名)、SPB-100(商品名)、SPS-100(商品名)[以上为大冢化学股份有限公司制造]等。
芳香族磷酸酯例如可以举出:磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三-二甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸-2-乙基己基二苯酯、磷酸叔丁基苯基二苯酯、磷酸双-(叔丁基苯基)苯酯、磷酸三-(叔丁基苯基)酯、磷酸异丙基苯基二苯酯、磷酸双-(异丙基苯基)二苯酯、磷酸三-(异丙基苯基)酯等。这些芳香族磷酸酯可从市售品中获取,例如可以举出:TPP(商品名)、TCP(商品名)、TXP(商品名)、CDP(商品名)、PX-110(商品名)[以上为大八化学工业股份有限公司制造]等。
芳香族缩合磷酸酯例如可以举出:间苯二酚双-二苯基磷酸酯、间苯二酚双-二-二甲苯基磷酸酯、双酚A双-二苯基磷酸酯等。这些芳香族缩合磷酸酯可从市售品中获取,例如可以举出:CR-733S(商品名)、CR-741(商品名)、CR-747(商品名)、PX-200(商品名)、PX-200B(商品名)[以上为大八化学工业股份有限公司制造]等。
<有机膦酸的金属盐>
本发明的聚酰胺酸组合物中,可以用作(B)成分的有机膦酸的金属盐为2个有机基键合在磷上的磷酸的金属盐,合适的是由下述式(9)所表示。
[化5]
式(9)中,2个有机基R11及R12优选的是彼此相同或不同的直链状或分支的碳数1~6的烷基或苯基或甲苯基。另外,式(9)中,金属种M优选的是选自由镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、锑(Sb)、锡(Sn)、锗(Ge)、钛(Ti)、铁(Fe)、锆(Zr)、铈(Ce)、铋(Bi)、锶(Sr)、锰(Mn)、锂(Li)、钠(Na)及钾(K)所组成的组群的至少一种中。此外,在金属种M为2价以上的n价金属的情况下,将式(9)的M变形为Ml/n。
另外,为了提高阻燃效果,优选的是提高有机膦酸的金属盐中的磷含有率,具体来说,2个有机基R11及R12优选碳数1~3的烷基,另外,为了提高聚酰亚胺的阻燃性及可挠性以及抑制金属盐在水中的溶解性,金属种M优选铝(Al)。
另外,有机膦酸的金属盐采用填料的形态,即,在硬化前的聚酰胺酸组合物中以固体粒子状而分散,在硬化后也保持固体粒子状而存在。该情况的平均粒径优选0.1μm~10μm的范围内,更优选0.5μm~5μm的范围内为宜。若平均粒径超过10μm,则有聚酰亚胺的可挠性降低的倾向,若小于0.1μm,则为了表现出充分的阻燃性而使用量增加,在经济方面不利。此外,有机膦酸的金属盐的平均粒径为利用激光衍射法所测定的平均粒径,例如可以使用岛津制作所制造的激光衍射式粒度分布测定装置“SALD-2000(商品名)”来进行测定。另外,有机膦酸的金属盐可以获取市售品,例如可以举出:日本科莱恩(Clariant Japan)股份有限公司制造的膦酸铝盐艾克索利特(Exolit)OP930(商品名)、艾克索利特(Exolit)OP935(商品名)、艾克索利特(Exolit)OP940(商品名)等。
本发明的聚酰胺酸组合物也可以并用含磷芳香族化合物与有机膦酸的金属盐作为(B)成分。
<调配量>
相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份,本发明的聚酰胺酸组合物中的(A)成分的调配量优选60重量份~95重量份的范围内,更优选70重量份~95重量份的范围内。若(A)成分的调配量小于60重量份,则有时难以形成聚酰亚胺及实现其低介电常数化,若超过95重量份,则有时无法获得充分的阻燃性。
另外,在使用含磷芳香族化合物作为本发明的聚酰胺酸组合物中的(B)成分的情况下,相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份,其调配量为5重量份~40重量份的范围内,优选5重量份~30重量份的范围内。若作为(B)成分的含磷芳香族化合物的调配量小于5重量份,则有时无法获得充分的阻燃性,若超过40重量份,则有时难以形成聚酰亚胺,另外有时所得的聚酰亚胺膜变脆弱。
另外,本发明的聚酰胺酸组合物中,在使用含磷芳香族化合物作为(B)成分的情况下,优选的是以来源于(B)成分的磷相对于(A)成分的固体成分的重量比成为0.005~0.1的范围内的方式调配。若来源于(B)成分的磷的重量比小于0.005,则无法获得充分的阻燃性,若超过0.1,则有时聚酰亚胺膜(或聚酰亚胺层)变脆弱。
在使用含磷芳香族化合物作为本发明的聚酰胺酸组合物中的(B)成分的情况下,来源于(B)成分的含磷芳香族化合物的磷相对于(A)成分中的二聚酸型二胺之重量比{来源于(B)成分的含磷芳香族化合物的磷/(A)成分中的二聚酸型二胺}优选0.06~1.1的范围内。若小于所述下限,则有时无法获得充分的阻燃性,若超过所述上限,则有时难以形成聚酰亚胺,另外,有时所得的聚酰亚胺膜变脆弱。
在使用有机膦酸的金属盐作为本发明的聚酰胺酸组合物中的(B成分的情况下,其调配量以作为(B)成分的有机膦酸的金属盐相对于(A)成分中的二聚酸型二胺之重量比(作为(B)成分的有机膦酸的金属盐/(A)成分中的二聚酸型二胺}成为0.5~6.0的范围内、优选0.6~3.0的范围内为宜。若小于所述下限,则有时无法获得充分的阻燃性,若超过所述上限,则有时难以形成聚酰亚胺,另外有时所得的聚酰亚胺膜变脆弱。
另外,在使用有机膦酸的金属盐作为本发明的聚酰胺酸组合物中的(B)成分的情况下,相对于(A)成分与(B)成分的合计100重量份,其调配量为5重量份~40重量份的范围内,优选5重量份~30重量份的范围内。若作为(B)成分的有机膦酸的金属盐的调配量为5重量份以下,则有时无法获得充分的阻燃性,若超过40重量份,则有时难以形成聚酰亚胺,另外有时所得的聚酰亚胺膜变脆弱。
<任意成分>
本发明的聚酰胺酸组合物可以在不损及发明的效果的范围内,除了所述(A)成分及(B)成分以外,含有例如溶剂、含磷芳香族化合物或有机膦酸的金属盐以外的阻燃剂、填充材料等任意成分。溶剂可以举出聚酰胺酸的聚合反应中所用的所述溶剂。
[树脂膜]
本发明的树脂膜只要为含有由所述聚酰亚胺所形成的聚酰亚胺层的绝缘树脂的膜,则并无特别限定,可为包含绝缘树脂的膜(片),也可为积层在铜箔、玻璃板、聚酰亚胺系膜、聚酰胺系膜、聚酯系膜等树脂片等基材上的状态的绝缘树脂的膜。另外,本发明的树脂膜的厚度优选在3μm~100μm的范围内,更优选3μm~75μm的范围内。
本发明的树脂膜为了确保在用于FPC等电路基板中时的阻抗匹配性,优选的是3GHz下的介电常数为3.0以下。若树脂膜的3GHz下的介电常数超过3.0,则在用于FPC等电路基板中时,在高频信号的传输路径上容易产生电信号的损耗等不良状况。
另外,本发明的树脂膜为了确保在用于FPC等电路基板中时的阻抗匹配性,优选的是3GHz下的介电正切为0.005以下。若树脂膜的3GHz下的介电正切超过0.005,则在用于FPC等电路基板中时,在高频信号的传输路径上容易产生电信号的损耗等不良状况。
本发明的树脂膜为了确保在用于FPC等电路基板中时的尺寸稳定性,优选的是树脂膜总体的热线膨胀系数为0~30×10-6(1/K)的范围内,更优选0~25×10-6(1/K)的范围内,最优选15×10-6~25×10-6(1/K)的范围内。另外,在本发明的树脂膜包含多个聚酰亚胺层的情况下,优选的是至少基质膜层(树脂膜的主层)的热线膨胀系数为所述范围内。
所述聚酰亚胺中,低粘接性且低热膨胀性的聚酰亚胺适合用作基质膜层(树脂膜的主层)。具体来说,若将热线膨胀系数在0~30×10-6(1/K)的范围内、优选0~25×10-6(1/K)的范围内、更优选15×10-6~25×10-6(1/K)的范围内的低热膨胀性的聚酰亚胺用于基质膜层,则可以获得大的效果。另一方面,超过所述热线膨胀系数的聚酰亚胺例如也适合用作与金属层或其他树脂层等基材的粘接层。此种粘接性聚酰亚胺优选的是其玻璃转移温度为例如360℃以下,更优选在200℃~320℃的范围内。
低热膨胀性聚酰亚胺优选的是具有所述通式(1)及通式(2)所表示的结构单元的聚酰亚胺。通式(1)及通式(2)中,基团Ar表示式(3)或式(4)所表示的四价的芳香族基,基团R1表示由二聚酸型二胺所衍生的二价的二聚酸型二胺残基,基团R2表示式(5)或式(7)所表示的二价芳香族基,R3独立地表示碳数1~6的一价烃基或烷氧基,W或Z独立地表示单键,选自碳数1~15的二价烃基、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-NH-或-CONH-中的二价基,n1独立地表示0~4的整数。具有此种结构单元的低热膨胀性聚酰亚胺中,可以合适地利用的聚酰亚胺为非热塑性的聚酰亚胺。
所述通式(1)及通式(2)中,基团Ar可称为酸酐的残基,基团R1可称为二聚酸型二胺残基,基团R2可称为二胺的残基,因此通过二胺及酸酐来对优选的非热塑性的聚酰亚胺加以说明。然而,聚酰亚胺不限定于由此处说明的二胺及酸酐所得的聚酰亚胺。
可以合适地用于形成非热塑性的聚酰亚胺的酸酐可以举出所述聚酰亚胺的说明中举出的酸酐。其中,特别优选的酸酐可以举出:选自均苯四甲酸酐(PMDA)、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)中的一种以上的酸酐。
可以合适地用于形成非热塑性的聚酰亚胺的芳香族二胺可以举出所述聚酰亚胺的说明中举出的二胺。其中,作为特别优选的二胺,从耐热性及尺寸稳定性的观点来看,优选的是在分子内具有亚苯基或亚联苯基的二胺,例如可以举出:选自2,2′-二乙烯基-4,4′-二氨基联苯(VAB)、2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯(m-TB)、2,2′-二乙基-4,4′-二氨基联苯、2,2′,6,6′-四甲基-4,4′-二氨基联苯、2,2′-二苯基-4,4′-二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴中的一种以上的二胺。
为了制成赋予了阻燃性的低热膨胀性的聚酰亚胺层,作为优选的实施形态,以按如下方式调配为宜:选定具有所述通式(1)及通式(2)所表示的结构单元的聚酰亚胺,以相对于所有二胺成分而(A)成分中的二聚酸型二胺成为4mol%以上、小于25mol%的范围内的方式,使用含磷芳香族化合物作为(B)成分,且(B)成分中的磷相对于(A)成分的固体成分的重量比成为0.005~0.1的范围内。
另外,为了制成赋予了阻燃性的低热膨胀性的聚酰亚胺层,作为优选的其他实施形态,以按如下方式调配为宜:选定具有所述通式(1)及通式(2)所表示的结构单元的聚酰亚胺,以相对于所有二胺成分而(A)成分中的二聚酸型二胺成为4mol%~8mol%的范围内的方式,使用有机膦酸的金属盐作为(B)成分,且相对于(A)成分及(B)成分的合计100重量份,使(B)成分成为5重量份~10重量份的范围内。
粘接性聚酰亚胺优选的是具有所述通式(1)及通式(2)所表示的结构单元的聚酰亚胺。在通式(1)及通式(2)中,基团Ar表示式(3)或式(4)所表示的四价的芳香族基,基团R2表示式(5)、式(6)或式(7)所表示的二价芳香族基,R3独立地表示碳数1~6的一价烃基或烷氧基,W及Z独立地表示单键,选自碳数1~15的二价烃基、-O-、-S-、-CO-、-SO2-或-CONH-中的二价基,n1独立地表示0~4的整数。在具有此种结构单元的粘接性聚酰亚胺中,可以合适地利用的聚酰亚胺为热塑性的聚酰亚胺。
所述通式(1)及通式(2)中,基团Ar可称为酸酐的残基,基团R1可称为二聚酸型二胺残基,基团R2可称为二胺的残基,因此通过二胺及酸酐来对优选的热塑性聚酰亚胺加以说明。然而,聚酰亚胺不限定于由此处说明的二胺及酸酐所得的聚酰亚胺。
可以合适地用于形成热塑性聚酰亚胺的酸酐例如可以举出:均苯四甲酸酐、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酐、4,4′-氧基二邻苯二甲酸酐等。除此以外,可以举出所述聚酰亚胺的说明中举出的酸酐。其中,特别优选的酸酐可以举出:选自均苯四甲酸酐(PMDA)、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)中的一种以上的酸酐。
从耐热性及粘接性的观点来看,可以合适地用于形成热塑性的聚酰亚胺的芳香族二胺优选的是分子内具有亚苯基或亚联苯基的芳香族二胺、或者分子内具有含有氧元素或硫元素的二价连结基的芳香族二胺,例如可以举出:4,4′-二氨基二苯基醚、2′-甲氧基-4,4′-二氨基苯甲酰苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二羟基-4,4′-二氨基联苯、4,4′-二氨基苯甲酰苯胺等。除此以外,可以举出所述聚酰亚胺的说明中举出的二胺。其中,特别优选的二胺成分可以举出:选自1,3-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷(DANPG)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、对苯二胺(p-PDA)、3,4′-二氨基二苯基醚(DAPE34)、4,4′-二氨基二苯基醚(DAPE44)中的一种以上的二胺。
作为本发明的树脂膜的聚酰亚胺膜的形成方法并无特别限定。例如可以举出以下方法:将本发明的聚酰胺酸组合物涂布在任意的基材上,实施热处理(干燥、硬化)而在基材上形成聚酰亚胺层(或聚酰胺酸层)后,加以剥离而制成聚酰亚胺膜。将聚酰胺酸组合物涂布在基材上的方法并不特别限制,例如可以利用刮刀(comma)、模头(die)、刀片(knife)、模唇(lip)等的涂布机进行涂布。在形成多层的聚酰亚胺层时,优选的是反复进行将聚酰胺酸组合物涂布在基材上并加以干燥的操作的方法。
本发明的树脂膜可以含有单层或多层的聚酰亚胺层。该情况下,只要聚酰亚胺层的至少一层是使用本发明的非热塑性聚酰亚胺或热塑性聚酰亚胺而形成即可,优选的是聚酰亚胺层全部是使用本发明的非热塑性聚酰亚胺及/或热塑性聚酰亚胺而形成。例如若将非热塑性聚酰亚胺层设为P1、热塑性聚酰亚胺层设为P2,则在将树脂膜设定为2层的情况下,优选的是以P2/P1的组合积层,在将树脂膜设定为3层的情况下,优选的是以P2/P1/P2的顺序或P2/P1/P1的顺序积层。此外,P1、P2的任一层也可由本发明以外的聚酰亚胺所构成。
本发明的树脂膜视需要也可以在聚酰亚胺层中含有无机填料。具体来说,例如可以举出:二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙等。这些无机填料可以使用一种或混合使用两种以上。
应用本发明的树脂膜作为低热膨胀性的聚酰亚胺膜的物品例如可以用作覆盖膜的覆盖用膜材。可以在本发明的树脂膜上积层任意的粘接剂层而形成覆盖膜。覆盖用膜材层的厚度并无特别限定,例如优选5μm以上、100μm以下。另外,粘接剂层的厚度并无特别限定,例如优选25μm以上、50μm以下。
应用本发明的树脂膜作为粘接性的聚酰亚胺膜的物品例如也可以用作多层FPC的接合片。在用作接合片的情况下,可以在任意的基材膜上将本发明的树脂膜直接用作接合片,或者也能以将该树脂膜与任意的基材膜积层的状态使用。
[金属箔积层体]
本发明的金属箔积层体具有绝缘树脂层、及积层在该绝缘树脂层的至少单侧的面上的金属层。金属箔积层体的优选具体例例如可以举出覆铜积层体(Copper Clad Laminate,CCL)等。
<绝缘树脂层>
本发明的金属箔积层体中,绝缘树脂层可以设定为与所述本发明的树脂膜相同的构成。例如在本发明的金属箔积层体中,绝缘树脂层具有单层或多层的聚酰亚胺层。该情况下,为了对金属箔积层体赋予优异的高频传输特性及阻燃性,只要聚酰亚胺层的至少一层是使用本发明的非热塑性聚酰亚胺或热塑性聚酰亚胺而形成即可,优选的是聚酰亚胺层全部是使用本发明的非热塑性聚酰亚胺及/或热塑性聚酰亚胺而形成。另外,为了提高绝缘树脂层与金属层的粘接性,绝缘树脂层中的与金属层接触的层优选的是使用本发明的聚酰亚胺而形成的热塑性聚酰亚胺层。例如在将绝缘树脂层设定为2层的情况下,若将非热塑性聚酰亚胺层设为P1、将热塑性聚酰亚胺层设为P2、将金属层设为M1,则优选的是以P1/P2/M1的顺序积层。此外,P1、P2的任一层也可由本发明以外的聚酰亚胺所构成。
本发明的金属箔积层体中,绝缘树脂层为了确保在用于FPC等电路基板中时的阻抗匹配性,优选的是3GHz下的介电常数为3.0以下。若绝缘树脂层的3GHz下的介电常数超过3.0,则在用于FPC等电路基板中时,在高频信号的传输路径上容易产生电信号的损耗等不良状况。
另外,在本发明的金属箔积层体中,绝缘树脂层为了确保在用于FPC等电路基板中时的阻抗匹配性,优选的是3GHz下的介电正切为0.005以下。若绝缘树脂层的3GHz下的介电正切超过0.005,则在用于FPC等电路基板中时,在高频信号的传输路径上容易产生电信号的损耗等不良状况。
在本发明的金属箔积层体中,绝缘树脂层为了确保在用于FPC等电路基板中时的尺寸稳定性,优选的是绝缘树脂层总体的热线膨胀系数为0~30×10-6(1/K)的范围内,更优选0~25×10-6(1/K)的范围内,最优选15×10-6~25×10-6(1/K)的范围内。另外,本发明的金属箔积层体中,在绝缘树脂层包含多个聚酰亚胺层的情况下,优选的是至少基质膜层(绝缘树脂层的主层)的热线膨胀系数在所述范围内。
<金属层>
本发明的金属箔积层体中的金属层的材质并无特别限制,例如可以举出:铜、不锈钢、铁、镍、铍、铝、锌、铟、银、金、锡、锆、钽、钛、铅、镁、锰及这些金属的合金等。其中,特别优选铜或铜合金。此外,后述本发明的电路基板中的配线层的材质也与金属层相同。
在对信号配线供给高频信号的状态下,有如下问题(集肤效应(skin effect)):仅在该信号配线的表面中流通电流,流通电流的有效截面积变少而直流电阻变大,信号衰减。通过降低金属层的与绝缘树脂层接触的面的表面粗糙度,可以抑制由该集肤效应所致的信号配线的电阻增大。然而,若为了满足电性能要求标准而降低表面粗糙度,则铜箔与介电基板的粘接力(剥离强度)变弱。因此,从能满足电性能要求、确保与绝缘树脂层的粘接性并且提高金属箔积层体的可见性的观点来看,金属层的与绝缘树脂层接触的面的表面粗糙度优选的是十点平均粗糙度Rz为1.5μm以下,且优选的是算术平均粗糙度Ra为0.2μm以下。
金属箔积层体例如也可以通过以下方式制备:准备含有本发明的聚酰亚胺而构成的树脂膜,在其上溅射金属而形成籽晶层后,例如通过镀敷来形成金属层。
另外,金属箔积层体也可以通过以下方式制备:准备含有本发明的聚酰亚胺而构成的树脂膜,利用热压接等方法在其上层压金属箔。
进而,金属箔积层体也可以通过以下方式制备:在金属箔上浇注(cast)含有本发明的聚酰胺酸组合物的涂布液,干燥而制成涂布膜后,进行热处理而加以酰亚胺化,形成聚酰亚胺层。
[电路基板]
本发明的电路基板具有绝缘树脂层、及形成在绝缘树脂层上的配线层。本发明的电路基板中,绝缘树脂层可以采用与所述本发明的金属箔积层体中的绝缘树脂层相同的构成。该情况下,为了对电路基板赋予优异的高频特性,只要聚酰亚胺层的至少一层是使用本发明的非热塑性聚酰亚胺或热塑性聚酰亚胺而形成即可,优选的是聚酰亚胺层全部是使用本发明的非热塑性聚酰亚胺及/或热塑性聚酰亚胺而形成。另外,为了提高绝缘树脂层与配线层的粘接性,优选的是绝缘树脂层中的与配线层接触的层是使用本发明的聚酰亚胺而形成的热塑性聚酰亚胺层。例如,在将绝缘树脂层设定为2层的情况下,若将非热塑性聚酰亚胺层设为P1、将热塑性聚酰亚胺层设为P2、将配线层设为M2,则优选的是以P1/P2/M2的顺序积层。此外,P1、P2的任一层也可由本发明以外的聚酰亚胺所构成。
在本实施形态中,除了使用本发明的聚酰亚胺以外,制作电路基板的方法不限。例如也可为减成法,即,准备由含有本发明的聚酰亚胺的绝缘树脂层与金属层所构成的金属箔积层体,对金属层进行蚀刻而形成配线。
另外,也可为半加成法,即,在本发明的聚酰亚胺层上形成籽晶层后,形成抗蚀剂的图案,进而镀敷金属图案,借此进行配线形成。
以下,代表性地举出浇注法与减成法的组合的情况为例来对本实施形态的电路基板的制造方法加以具体说明。
首先,金属箔积层体的制造方法可以包括以下的工序(1)~工序(3)。
工序(1):
工序(1)为获得本发明的聚酰胺酸组合物的工序。在该工序中,首先如上文所述,使原料的包含二聚酸型二胺及芳香族二胺的二胺成分与酸酐成分在适当的溶剂中反应,借此合成(A)成分的聚酰胺酸。然后,在所得的聚酰胺酸的溶液中添加作为(B)成分的分子内含有磷原子的有机化合物、及必要情况下的任意成分。
工序(2):
工序(2)为在成为金属层的金属箔上涂布工序(1)中所得的聚酰胺酸组合物,形成涂布膜的工序。金属箔能以切片(cut sheet)状、卷状物或环形带(endless belt)状等形状使用。为了获得生产性,有效率的是设定为卷状或环形带状的形态,采用能连续进行生产的形式。进而,从更大地显现出电路基板中的配线图案精度的改善效果的观点来看,优选的是铜箔形成为长条的卷状物。
关于形成涂布膜的方法,可以通过以下方式来形成:将溶液状的聚酰胺酸组合物直接涂布在金属箔上,或者涂布在由金属箔所支撑的聚酰亚胺层上后,加以干燥。涂布的方法并不特别限制,例如可以利用刮刀、模头、刀片、模唇等的涂布机来进行涂布。
聚酰亚胺层可为单层,也可包含多层。在将聚酰亚胺层设定为多层的情况下,可以在包含不同构成成分的聚酰胺酸组合物的层上依次涂布其他聚酰胺酸组合物而形成。该情况下,只要至少一层为本发明的聚酰胺酸组合物即可。在聚酰胺酸组合物的层包含3层以上的情况下,也可将同一构成的聚酰胺酸组合物使用2次以上。层结构简单的2层或单层可以在工业上有利地获得,因此优选。另外,聚酰胺酸组合物的层的厚度(干燥后)以在例如3μm~100μm的范围内、优选3μm~50μm的范围内为宜。
在将聚酰亚胺层设定为多层的情况下,优选的是以与金属层接触的聚酰亚胺层成为热塑性聚酰亚胺层的方式形成聚酰胺酸组合物的层。通过使用热塑性聚酰亚胺,可以提高与金属层的密接性。此种热塑性聚酰亚胺优选的是玻璃转移温度(Tg)为360℃以下,更优选200℃~320℃。
另外,也可以将单层或多层的聚酰胺酸组合物的层暂且酰亚胺化而制成单层或多层的聚酰亚胺层后,进一步在其上形成聚酰胺酸组合物的层。
工序(3):
工序(3)为对涂布膜进行热处理而加以酰亚胺化,形成绝缘树脂层的工序。酰亚胺化的方法并不特别限制,例如可以合适地采用在80℃~400℃的范围内的温度条件进行1分钟~60分钟的范围内的时间的加热等热处理。为了抑制金属层的氧化,优选的是低氧环境下的热处理,具体来说,优选的是在氮气或稀有气体等惰性气体环境下、氢气等还原气体环境下、或真空中进行。通过热处理,涂布膜中的聚酰胺酸进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺。
如以上所述,可以制造具有聚酰亚胺层(单层或多层)及金属层的金属箔积层体。
另外,电路基板的制造方法除了所述(1)~(3)的工序以外,可以进一步包括以下的工序(4)。
工序(4):
工序(4)为对金属箔积层体的金属箔进行图案化而形成配线层的工序。该工序中,通过将金属层蚀刻为既定形状而形成图案,加工成配线层,由此获得电路基板。蚀刻例如可以通过利用光刻技术等的任意方法来进行。
此外,以上说明中,仅对电路基板的制造方法的特征性工序进行了说明。即,制造电路基板时,通常所进行的所述以外的工序、例如前工序中的通孔加工或后工序的端子镀敷、外形加工等工序可以按照通常方法来进行。
<作用>
本发明的聚酰亚胺通过使用(B)成分而具有优异的阻燃性。特别在使用含磷芳香族化合物作为(B)成分的情况下,可以在不使本发明的聚酰亚胺的热膨胀系数大幅度地变化的情况下,对该聚酰亚胺赋予优异的阻燃性。其理由虽尚未明确,但例如可以推测其原因在于:环状磷腈与芳香族化合物同样地具有共轭结构,平面性高,因此不会使聚酰亚胺的取向度大幅度地变化。如此,本发明的聚酰亚胺具有低的介电正切,具有优异的阻燃性,在更优选的实施方式中,热膨胀系数的变化得到抑制而具有优异的尺寸稳定性。因此,通过使用本发明的聚酰亚胺来形成树脂基材或粘接层,可以实现低介电常数化,在更优选的实施方式中,可以提供一种兼具尺寸稳定性与阻燃性的树脂膜或金属箔积层体。
如以上所述,通过使用本实施形态的聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺,在加工成FPC等电路基板的情况下可以减少传输损耗,可以形成阻燃性优异的金属箔积层体。另外,通过使用本实施形态的聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺,在由FPC所代表的电路基板中,可以改善电信号的传输特性,并且可以赋予优异的阻燃性,因此可以提高电子设备的可靠性及安全性。
[实施例]
以下示出实施例对本发明的特征加以更具体说明。但是,本发明的范围不限定于实施例。此外,以下的实施例中,只要无特别说明,则各种测定、评价是利用下述方法来进行。
[热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion,CTE)的测定]
关于热膨胀系数,使用热机械分析仪(thermo mechanical analyzer)(布鲁克(Bruker)公司制造,商品名:4000SA),对3mm×20mm的尺寸的聚酰亚胺膜一面施加5.0g的负荷一面以一定的升温速度自30℃升温至250℃为止,进而在该温度下保持10分钟后,以5℃/min的速度冷却,求出240℃至100℃为止的平均热膨胀系数(线热膨胀系数)。
[介电常数及介电正切的测定]
1)3GHz下的介电常数及介电正切的测定
使用共振腔扰动法介电常数评价装置(安捷伦(Agilent)公司制造,商品名:矢量网络分析仪(vector network analyzer)E8363B),测定既定频率下的树脂片(硬化后的树脂片)的介电常数及介电正切。此外,测定时使用的树脂片是已于温度为21℃~25℃、湿度为45%~55%的条件下放置了24小时。
2)15GHz下的介电常数及介电正切的测定
使用微波方式分子取向计评价装置(王子计测设备公司制造,商品名:MOA-6015,安捷伦(Agilent)公司制造,商品名:E8241A),测定既定频率下的树脂片的介电常数及介电正切。此外,测定时使用的树脂片是已于温度为21℃~25℃、湿度为45%~55%的条件下放置了24小时。
[阻燃性的评价方法]
关于阻燃性的评价,将聚酰亚胺膜切割成125±5mm×13±0.5mm的样品,制作依据UL94V标准(美国保险商实验室股份有限公司(Underwriters Laboratories Inc.))的试片及进行燃烧试验,将符合V-0的判定标准的情况评价为“◎”。另外,将聚酰亚胺膜切割成200±5mm×50±1mm的样品,以成为直径约12.7mm、长度200±5mm的筒状的方式卷起,制作依据UL94VTM标准的试片及进行燃烧试验,将符合VTM-0的判定标准的情况评价为“ο”。另外,将不符合VTM-0的判定标准的情况评价为“×”。
[剥离强度的测定]
关于剥离强度,使用滕喜龙试验机(Tensilon Tester)(东洋精机制作所公司制造,商品名:斯托格拉芙(Strograph)VE-10),利用双面胶带将宽度1mm的样品(由基材/树脂层构成的积层体)的树脂层侧固定在铝板上,求出将基材朝180°方向以50mm/min的速度剥离树脂层与基材时的力。
实施例及比较例中所用的简称表示以下的化合物。
DDA:二聚酸型二胺(日本克罗达(Croda Japan)股份有限公司制造,商品名:普拉明(PRIAMINE)1074,碳数:36,胺值:210mgKOH/g,二聚物成分的含量:95重量%以上)
m-TB:2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯
BAPP:2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷
PMDA:均苯四甲酸二酐
BPDA:3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐
DMAc:N,N-二甲基乙酰胺
FP-110:磷腈(伏见制药所股份有限公司制造,商品名:拉比特(Rabitle)FP-110,环状苯氧基磷腈,含磷量:13.4%)
PX-200:磷酸酯(大八化学工业股份有限公司制造,商品名;PX-200B,非卤素芳香族缩合磷酸酯,含磷量:9.0%)
OP935:膦酸的铝盐(日本科莱恩(Clariant Japan)股份有限公司制造,商品名:艾克索利特(Exolit)OP935,二乙基膦酸铝,含磷量为23%,平均粒径为2μm)
合成例1
在氮气流下,在300m1的可分离式烧瓶中投入4.193g的DDA(0.0079摩尔)、14.994g的m-TB(0.0706摩尔)及212.5g的DMAc,在室温下搅拌并使其溶解。然后,添加4.618g的BPDA(0.0157摩尔)及13.694g的PMDA(0.0628摩尔)后,在室温下持续搅拌3小时而进行聚合反应,获得聚酰胺酸溶液a。聚酰胺酸溶液a的溶液粘度为24,000cps。
合成例2~合成例6
除了设定为表1所示的原料组成以外,与合成例1同样地进行,制备聚酰胺酸溶液b~聚酰胺酸溶液f。
[表1]
[实施例1]
相对于合成例1中所得的聚酰胺酸溶液a(固体成分为95重量份),调配5重量份的FP-110,获得聚酰胺酸组合物1。将该聚酰胺酸组合物1以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布在厚度18μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz:1.5μm)上后,在120℃下进行加热干燥而除去溶剂。进而,自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理,完成酰亚胺化。对于所得的金属箔积层体,使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻除去,获得树脂膜1。将树脂膜1的热膨胀系数、介电常数、介电正切及阻燃性的评价结果示于表2中。
[实施例2~实施例6]
以表2中记载的比例(重量份)来调配各成分,与实施例1同样地进行操作,获得聚酰胺酸组合物2~聚酰胺酸组合物6,制备树脂膜2~树脂膜6。将各树脂膜的热膨胀系数、介电常数、介电正切及阻燃性的各评价结果示于表2中。
[实施例7~实施例10]
以表3中记载的比例(重量份)来调配各成分,与实施例1同样地进行操作,获得聚酰胺酸组合物7~聚酰胺酸组合物10,制备树脂膜7~树脂膜10。将各树脂膜的热膨胀系数、介电常数、介电正切及阻燃性的各评价结果示于表3中。
比较例1
以表3中记载的比例(重量份)来调配各成分,与实施例1同样地制备树脂膜。将该树脂膜的热膨胀系数、介电常数、介电正切及阻燃性的评价结果示于表3中。
参考例1~参考例3
以表3中记载的比例(重量份)来调配各成分,与实施例1同样地制备树脂膜。将树脂膜的热膨胀系数、介电常数、介电正切及阻燃性的各评价结果示于表3中。
将实施例1~实施例10、比较例1及参考例1~参考例3的结果汇总示于表2、表3中。此外,表2、表3中的“P/PI”是指磷相对于聚酰胺酸的固体成分的重量比,“P/DDA”是指磷相对于聚酰胺酸中的DDA的重量比。
[表2]
[表3]
[实施例11~实施例13]
以表4中记载的比例(重量份)来调配各成分,与实施例1同样地进行操作,获得聚酰胺酸组合物11~聚酰胺酸组合物13,制备树脂膜11~树脂膜13。将各树脂膜的热膨胀系数、介电常数、介电正切及阻燃性的各评价结果示于表4中。此外,表4中的“P/PI”是指磷相对于聚酰胺酸的固体成分的重量比,“P/DDA”是指磷相对于聚酰胺酸中的DDA的重量比。
参考例4
以表4中记载的比例(重量份)来调配各成分,与实施例1同样地制备树脂膜。将树脂膜的热膨胀系数、介电常数、介电正切及阻燃性的评价结果示于表4中。
[表4]
[实施例14]
<聚酰胺酸组合物的制备>
相对于合成例5中所得的聚酰胺酸溶液e(固体成分为90重量份),调配10重量份的FP-110,获得聚酰胺酸组合物14。
<金属箔积层体的制备>
在铜箔14(电解铜箔,厚度12μm,树脂层侧的表面粗糙度Rz:1.39μm)上以硬化后的厚度成为约2μm~4μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸组合物14后,自85℃至110℃为止通过阶段性的加热处理来除去溶剂。然后在其上,以硬化后的厚度成为约42μm~46μm的方式均匀地涂布实施例2中使用的聚酰胺酸组合物2,自85℃至110℃为止通过阶段性的加热处理来除去溶剂。进而在其上,以硬化后的厚度成为约2μm~4μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸组合物14后,自85℃至110℃为止通过阶段性的加热处理来除去溶剂。如此而形成3层的聚酰胺酸层后,自120℃至320℃为止进行阶段性的热处理,完成酰亚胺化,获得金属箔积层体。在所得的金属箔积层体的树脂层侧重叠铜箔14,在温度330℃、压力6.7MPa的条件下进行15分钟热压接,获得金属箔积层体14。对于所得的金属箔积层体14,使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻除去,获得树脂膜14。树脂膜14的热膨胀系数为23.5ppm/K,频率3GHz下的介电常数及介电正切分别为3.01、0.0035,频率15GHz下的介电常数及介电正切分别为2.93、0.0042,阻燃性的评价结果符合V-0的判定标准。另外,金属箔积层体14的热压接侧的铜箔与树脂层的剥离强度为0.43kN/m。
[实施例15]
<聚酰胺酸组合物的制备>
相对于合成例5中所得的聚酰胺酸溶液e(固体成分为80重量份),调配20重量份的FP-110,获得聚酰胺酸组合物15。
<金属箔积层体的制备>
除了使用聚酰胺酸组合物15来代替使用实施例14中的聚酰胺酸组合物14以外,与实施例14同样地进行操作,获得金属箔积层体15,获得树脂膜15。树脂膜15的热膨胀系数为21.8ppm/K,频率3GHz下的介电常数及介电正切分别为3.00、0.0034,频率15GHz下的介电常数及介电正切分别为2.95、0.0042,阻燃性的评价结果符合V-0的判定标准。另外,金属箔积层体15的热压接侧的铜箔与树脂层的剥离强度为0.41kN/m。
[实施例16]
除了使用聚酰胺酸溶液b来代替使用实施例14中的聚酰胺酸组合物14以外,与实施例14同样地进行操作,获得金属箔积层体16,获得树脂膜16。树脂膜16的热膨胀系数为26.3ppm/K,频率3GHz下的介电常数及介电正切分别为3.02、0.0035,频率15GHz下的介电常数及介电正切分别为2.95、0.0041,阻燃性的评价结果符合V-0的判定标准。另外,金属箔积层体16的热压接侧的铜箔与树脂层的剥离强度为1.71kN/m。
[实施例17]
<聚酰胺酸组合物的制备>
相对于合成例6中所得的聚酰胺酸溶液f(固体成分为90重量份),调配10重量份的FP-110,获得聚酰胺酸组合物17。
<金属箔积层体的制备>
除了使用聚酰胺酸组合物17来代替使用实施例14中的聚酰胺酸组合物14以外,与实施例14同样地进行操作,获得金属箔积层体17,获得树脂膜17。树脂膜17的热膨胀系数为24.0ppm/K,频率3GHz下的介电常数及介电正切分别为2.98、0.0033,频率15GHz下的介电常数及介电正切分别为2.91、0.0041,阻燃性的评价结果符合V-0的判定标准。另外,金属箔积层体17的热压接侧的铜箔与树脂层的剥离强度为1.28kN/m。
[实施例18]
<聚酰胺酸组合物的制备>
相对于合成例6中所得的聚酰胺酸溶液f(固体成分为80重量份),调配20重量份的FP-110,获得聚酰胺酸组合物18。
<金属箔积层体的制备>
除了使用聚酰胺酸组合物18来代替使用实施例14中的聚酰胺酸组合物14以外,与实施例14同样地进行操作,获得金属箔积层体18,获得树脂膜18。树脂膜18的热膨胀系数为21.9ppm/K,频率3GHz下的介电常数及介电正切分别为2.99、0.0035,频率15GHz下的介电常数及介电正切分别为3.01、0.0041,阻燃性的评价结果符合V-0的判定标准。另外,金属箔积层体18的热压接侧的铜箔与树脂层的剥离强度为1.04kN/m。
[实施例19]
除了使用聚酰胺酸溶液e来代替使用实施例14中的聚酰胺酸组合物14以外,与实施例14同样地进行操作,获得金属箔积层体19,获得树脂膜19。树脂膜19的热膨胀系数为24.5ppm/K,频率3GHz下的介电常数及介电正切分别为3.01、0.0038,频率15GHz下的介电常数及介电正切分别为2.96、0.0047,阻燃性的评价结果符合V-0的判定标准。
[实施例20]
除了使用聚酰胺酸组合物3来代替使用实施例14中的聚酰胺酸组合物2以外,与实施例14同样地进行操作,获得金属箔积层体20,获得树脂膜20。树脂膜20的热膨胀系数为22.3ppm/K,频率3GHz下的介电常数及介电正切分别为2.96、0.0037,频率15GHz下的介电常数及介电正切分别为2.98、0.0047,阻燃性的评价结果符合V-0的判定标准。
[实施例21]
除了使用聚酰胺酸组合物3来代替使用实施例16中的聚酰胺酸组合物2以外,与实施例16同样地进行操作,获得金属箔积层体21,获得树脂膜21。树脂膜21的热膨胀系数为27.0ppm/K,频率3GHz下的介电常数及介电正切分别为2.93、0.0038,频率15GHz下的介电常数及介电正切分别为2.98、0.0047,阻燃性的评价结果符合V-0的判定标准。
[实施例22]
除了使用聚酰胺酸组合物3来代替使用实施例17中的聚酰胺酸组合物2以外,与实施例17同样地进行操作,获得金属箔积层体22,获得树脂膜22。树脂膜22的热膨胀系数为22.7ppm/K,频率3GHz下的介电常数及介电正切分别为3.00、0.0039,频率15GHz下的介电常数及介电正切分别为3.03、0.0049,阻燃性的评价结果符合V-0的判定标准。
[实施例23]
除了使用聚酰胺酸组合物7来代替使用实施例16中的聚酰胺酸组合物2以外,与实施例16同样地进行操作,获得金属箔积层体23,获得树脂膜23。树脂膜23的热膨胀系数为19.8ppm/K,频率3GHz下的介电常数及介电正切分别为3.02、0.0041,频率15GHz下的介电常数及介电正切分别为2.92、0.0045,阻燃性的评价结果符合V-0的判定标准。
[实施例24]
<聚酰胺酸组合物的制备>
相对于合成例2中所得的聚酰胺酸溶液b(固体成分为92.5重量份),调配7.5重量份的FP-110,获得聚酰胺酸组合物24。
<金属箔积层体的制备>
除了使用聚酰胺酸组合物24来代替使用实施例16中的聚酰胺酸组合物2以外,与实施例16同样地进行操作,获得金属箔积层体24,获得树脂膜24。树脂膜24的热膨胀系数为22.2ppm/K,频率3GHz下的介电常数及介电正切分别为3.03、0.0042,频率15GHz下的介电常数及介电正切分别为2.91、0.0044,阻燃性的评价结果符合V-0的判定标准。
[实施例25]
除了使用聚酰胺酸组合物8来代替使用实施例16中的聚酰胺酸组合物2以外,与实施例16同样地进行操作,获得金属箔积层体25,获得树脂膜25。树脂膜25的热膨胀系数为23.9ppm/K,频率3GHz下的介电常数及介电正切分别为3.04、0.0043,频率15GHz下的介电常数及介电正切分别为2.95、0.0045,阻燃性的评价结果符合V-0的判定标准。
参考例4
使用聚酰胺酸溶液b来代替使用实施例14中的聚酰胺酸组合物14,且使用聚酰胺酸溶液a来代替使用聚酰胺酸组合物2,除此以外,与实施例14同样地进行操作,获得金属箔积层体,获得树脂膜。树脂膜的热膨胀系数为19.0ppm/K,频率3GHz下的介电常数及介电正切分别为3.06、0.0036,频率15GHz下的介电常数及介电正切分别为3.03、0.0039,阻燃性的评价结果不符合VTM-0的判定标准。
合成例7
在氮气流下,在300ml的可分离式烧瓶中投入4.193g的DDA(0.0079摩尔)、14.994g的m-TB(0.0706摩尔)及212.5g的DMAc,在室温下搅拌而使其溶解。然后,添加4.618g的BPDA(0.0157摩尔)及13.694g的PMDA(0.0628摩尔)后,在室温下持续搅拌3小时而进行聚合反应,获得聚酰胺酸溶液g。聚酰胺酸溶液g的溶液粘度为24,000cps。
合成例8~合成例11
除了设定为表5所示的原料组成以外,与合成例1同样地进行,制备聚酰胺酸溶液h~聚酰胺酸溶液k。
[表5]
[实施例26]
相对于合成例7中所得的聚酰胺酸溶液g(固体成分为85重量份),调配10重量份的OP935,将其以硬化后的厚度成为约25μm的方式均匀地涂布在厚度18μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz:1.5μm)上后,在120℃下进行加热干燥而除去溶剂。进而,自120℃至360℃为止进行阶段性的热处理,完成酰亚胺化。对于所得的金属箔积层体,使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻除去,获得树脂膜26。将树脂膜26的热膨胀系数、频率3GHz下的介电常数、介电正切及阻燃性的评价结果示于表6中。
[实施例27~实施例32]
以表6中记载的比例(重量份)来调配各成分,与实施例26同样地制备树脂膜27~树脂膜32。将各树脂膜的热膨胀系数、频率3GHz下的介电常数、介电正切及阻燃性的各评价结果示于表6中。
比较例2
以表6中记载的比例(重量份)来调配各成分,与实施例26同样地制备树脂膜。将该树脂膜的热膨胀系数、频率3GHz下的介电常数、介电正切及阻燃性的评价结果示于表6中。
参考例5
以表6中记载的比例(重量份)来调配各成分,与实施例26同样地制备树脂膜。将树脂膜的热膨胀系数、频率3GHz下的介电常数、介电正切及阻燃性的各评价结果示于表6中。
[实施例33]
以表7中记载的比例(重量份)来调配各成分,与实施例26同样地制备树脂膜33。将树脂膜33的热膨胀系数、频率3GHz下的介电常数、介电正切及阻燃性的各评价结果示于表7中。
参考例6
以表7中记载的比例(重量份)来调配各成分,与实施例26同样地制备树脂膜。将树脂膜的热膨胀系数、频率3GHz下的介电常数、介电正切及阻燃性的各评价结果示于表7中。
将实施例26~实施例33、比较例2及参考例5~参考例6的结果汇总示于表6、表7中。此外,表6、表7中的“OP935/DDA”是指OP935相对于聚酰胺酸中的DDA的重量比。
[表6]
[表7]
[实施例34]
在铜箔34(日本电解公司制造,商品名:HLS-Type 2,电解铜箔,厚度:9μm,树脂积层侧的表面粗糙度Rz:1.06μm,Ra:0.16μm)上,以硬化后的厚度成为约2μm~3μm的方式均匀地涂布实施例33中使用的聚酰胺酸组合物后,自85℃至110℃为止通过阶段性的加热处理除去溶剂。然后,在其上以硬化后的厚度成为约42μm~46μm的方式均匀地涂布实施例30中使用的聚酰胺酸组合物,自85℃至110℃为止通过阶段性的加热处理除去溶剂。进而,在其上方以硬化后的厚度成为约2μm~3μm的方式均匀地涂布实施例33中使用的聚酰胺酸组合物后,自85℃至110℃为止通过阶段性的加热处理来除去溶剂。如此而形成3层的聚酰胺酸层后,自120℃至320℃为止进行阶段性的热处理,完成酰亚胺化,获得金属箔积层体。在所得的金属箔积层体的树脂层侧重叠铜箔34,在温度330℃、压力6.7MPa的条件下进行15分钟热压接,获得金属箔积层体。对于所得的金属箔积层体,使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻除去,获得树脂膜34。树脂膜34的热膨胀系数为26.1ppm/K,频率3GHz下的介电常数及介电正切分别为2.99、0.0042,阻燃性的评价结果符合VTM-0的判定标准。
以上,以例示为目的对本发明的实施形态进行了详细说明,但本发明不受所述实施形态的限制,可以进行各种变形。
Claims (12)
1.一种聚酰胺酸组合物,其含有下述成分(A)及成分(B),
(A)聚酰胺酸,其为使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分与二胺成分反应所得的聚酰胺酸,并且所述二胺成分包含将二聚酸的两个末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺及芳香族二胺,且相对于所有二胺成分,所述二聚酸型二胺为4mol%以上、小于25mol%的范围内;
以及
(B)分子内含有磷原子的有机化合物。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物,其中所述(B)成分为所述分子内含有磷原子的芳香族化合物,且来源于所述(B)成分的磷相对于所述(A)成分的固体成分的重量比为0.005~0.1的范围内。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺酸组合物,其中所述(B)成分的分子内含有磷原子的芳香族化合物为具有芳香族基的磷腈、芳香族磷酸酯或芳香族缩合磷酸酯。
4.根据权利要求2所述的聚酰胺酸组合物,其中来源于(B)成分的磷相对于所述(A)成分中的二聚酸型二胺的重量比为0.06~1.1的范围内。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物,其中所述(B)成分为有机膦酸的金属盐,且所述(B)成分相对于所述(A)成分中的二聚酸型二胺的重量比{作为(B)成分的有机膦酸的金属盐/(A)成分中的二聚酸型二胺}为0.5~6.0的范围内。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺酸组合物,其中相对于所有二胺成分,所述(A)成分中的所述二聚酸型二胺为4mol%以上、20mol%以下的范围内。
7.根据权利要求5所述的聚酰胺酸组合物,其中相对于所有二胺成分,所述(A)成分中的二聚酸型二胺在4mol%以上、8mol%以下的范围内,且相对于所述(A)成分及所述(B)成分的合计100重量份,在5重量份~10重量份的范围内含有作为所述(B)成分的有机膦酸的金属盐。
8.一种聚酰亚胺,其是对根据权利要求1至7中任一项所述的聚酰胺酸组合物中的所述聚酰胺酸进行热处理使其酰亚胺化而成。
9.一种树脂膜,具有单层或多层的聚酰亚胺层,并且
所述聚酰亚胺层的至少一层是使用根据权利要求8所述的聚酰亚胺而形成。
10.根据权利要求9所述的树脂膜,其中单层或多层的聚酰亚胺层的热线膨胀系数为0~30×10-6(1/K)的范围内。
11.一种金属箔积层体,具备绝缘树脂层及金属层,并且
所述绝缘树脂层具有单层或多层的聚酰亚胺层,
所述聚酰亚胺层的至少一层是使用根据权利要求8所述的聚酰亚胺而形成。
12.根据权利要求11所述的金属箔积层体,其中所述绝缘树脂层的热线膨胀系数为0~30×10-6(1/K)的范围内。
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