CN104519657B - 覆铜积层板、印刷配线板及其使用方法 - Google Patents

覆铜积层板、印刷配线板及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可以应对伴随着电子设备的小型化、高性能化的高频化的覆铜积层板、印刷配线板及其使用方法。覆铜积层板具备聚酰亚胺绝缘层、以及在所述聚酰亚胺绝缘层的至少一个面具备铜箔。聚酰亚胺绝缘层的热线膨胀系数为0ppm/K以上、30ppm/K以下的范围内，根据数式(i)；[此处，ε1表示借由空腔共振器微扰法的3GHz时的介电常数，Tanδ1表示借由空腔共振器微扰法的3GHz时的介电正切]而计算的作为表示介电特性的指标的E1值小于0.009。而且，铜箔与所述聚酰亚胺绝缘层接触的面的平方平均粗糙度(Rq)为0.05μm以上、且小于0.5μm的范围内。]。

Description

覆铜积层板、印刷配线板及其使用方法
技术领域
本发明涉及一种具有聚酰亚胺绝缘层与铜箔层的覆铜积层板、以及将所述覆铜积层板的铜箔层进行配线电路加工的印刷配线板及其使用方法。
背景技术
近年来，随着电子设备的小型化、轻量化、省空间化的进展，薄且轻量、具有柔性、即便反复弯曲也具有优异的耐久性的柔性印刷配线板(FPC；Flexible Printed Circuits)的需求增大。FPC在有限的空间内也可以实现立体且高密度的安装，因此例如在硬盘驱动器(Hard Disk Drive，HDD)、数字视频光盘(Digital Video Disc，DVD)、手机等电子设备的可动部分的配线、或电缆、连接器等零件中，其用途不断扩大。
除了所述的高密度化，设备的高性能化也取得进展，因此也要求应对传输信号的高频化。在信息处理或信息通信中，为了大容量信息的传输、处理，而进行提高传输频率的配合，印刷基板材料要求降低因绝缘层的薄化与绝缘层的低介电化带来的传输损失。使用以前的聚酰亚胺的FPC，由于聚酰亚胺的介电常数或介电正切高，在高频区域的传输损失高，因此难以应对高频化。因此，至今为止，为了应对高频化，而主要使用以低介电常数、低介电正切为特征的将液晶聚合物作为介电体层的FPC。然而，液晶聚合物虽然介电特性优异，但是在耐热性或与金属箔的粘接性上有改善的余地。
为了改善耐热性或粘接性，而提出将聚酰亚胺制成绝缘层的覆金属积层体(专利文献1)。根据专利文献1已知，通常借由高分子材料的单体使用脂肪族系单体而介电常数降低，但使用脂肪族(链状)四羧酸二酐而得的聚酰亚胺的耐热性明显低，因此无法用于焊接等加工，在实用上存在问题。另外，在专利文献1中，若使用脂环族四羧酸二酐，则与链状脂肪族四羧酸二酐相比，可以获得耐热性提高的聚酰亚胺。然而，此种聚酰亚胺膜虽然在10GHz时的介电常数为3.2以下，但介电正切超过0.01，介电特性仍不充分。
为了改善介电特性，而提出控制了与形成导体电路的铜箔接触的聚酰亚胺层的酰亚胺基浓度的覆铜积层板(专利文献2)。根据专利文献2，借由铜箔的表面粗糙度Rz及与铜箔接触的面的低酰亚胺基浓度的聚酰亚胺层的组合，而可以控制介电特性，但所述控制存在极限，传输特性也无法充分满足。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2004-358961号公报
[专利文献2]日本专利第5031639号公报
发明内容
[发明所要解决的课题]
本发明在于提供一种可以应对伴随着电子设备的小型化、高性能化的高频化的覆铜积层板、印刷配线板及其使用方法。
[解决课题的手段]
为了解决所述课题，本发明者等人着眼于铜箔的表皮效应(Skin Effect)而发现，借由使用具有特定表面状态的铜箔作为导体层，并且绝缘层使用具有特定介电特性的聚酰亚胺，而可以获得高频区域中的传输特性优异的FPC等电路基板，从而完成了本发明。
即，本发明的覆铜积层板具备聚酰亚胺绝缘层、及在所述聚酰亚胺绝缘层的至少一个面具备铜箔。本发明的覆铜积层板中，所述聚酰亚胺绝缘层具备：下述构成Ia及Ib：
Ia)热线膨胀系数为0ppm/K以上、30ppm/K以下的范围内；
Ib)根据下述数式(i)、
[此处，ε1表示借由空腔共振器微扰法(Cavity Resonator PerturbationMethod)的3GHz时的介电常数，Tanδ1表示借由空腔共振器微扰法的3GHz时的介电正切(Dielectric Tangent)]
而计算的作为表示介电特性的指标的E1值小于0.009；
而且，所述铜箔具备：下述构成c：
c)与所述聚酰亚胺绝缘层接触的面的平方平均粗糙度(Rq)为0.05μm以上、且小于0.5μm的范围内。
本发明的覆铜积层板中，所述介电常数可以为3.1以下，所述介电正切可以小于0.005。
本发明的覆铜积层板中，所述铜箔的与所述聚酰亚胺绝缘层接触的面的算术平均高度(Ra)可以为0.2μm以下。
本发明的覆铜积层板中，所述铜箔的与所述聚酰亚胺绝缘层接触的面的十点平均粗糙度(Rz)可以为1.5μm以下。
本发明的覆铜积层板中，所述聚酰亚胺绝缘层在10GHz时的介电常数可以为3.0以下，介电正切可以为0.005以下。
本发明的印刷配线板是将所述任一种覆铜积层板的铜箔进行配线电路加工而成。
本发明的印刷配线板的使用方法优选在1GHz～40GHz的范围内的频率区域内使用所述印刷配线板，更优选在1GHz～20GHz的范围内的频率区域内使用。
[发明的效果]
本发明的覆铜积层板借由抑制因铜箔的表皮效应引起的电阻的增大，而可以有效利用聚酰亚胺绝缘层的介电特性，因此可以适合用作需要高速信号传输的电子材料。
附图说明
图1是表示实施例1及参考例1～参考例3的结果的图表。
图2是表示仿真(1)～仿真(6)的结果的图表。
图3是表示仿真(7)～仿真(12)的结果的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施形态进行说明。
<覆铜积层板>
本实施形态的覆铜积层板是具备聚酰亚胺绝缘层、及在所述聚酰亚胺绝缘层的至少一个面具备铜箔层的覆铜积层板，且也可以是仅在聚酰亚胺绝缘层的单面侧具备铜箔的单面覆铜积层板，还可以是在聚酰亚胺绝缘层的两侧具备铜箔的两面覆铜积层板。另外，两面覆铜积层板例如可以借由以下方式获得：在形成单面覆铜积层板后，使聚酰亚胺绝缘层相互相向借由热压制进行压接而形成；或者在单面覆铜积层板的聚酰亚胺绝缘层上压接铜箔而形成等。
<聚酰亚胺绝缘层>
形成聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺包括所谓的聚酰亚胺，且有：聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰亚胺酯、聚醚酰亚胺、聚硅氧烷酰亚胺等在结构中具有酰亚胺基的耐热性树脂。
聚酰亚胺绝缘层的热线膨胀系数为0ppm/K～30ppm/K的范围内，借由控制在此种范围内，而可以抑制形成覆铜积层板时的翘曲或尺寸稳定性的降低。另外，聚酰亚胺绝缘层具有单层或多层的聚酰亚胺层，但低热膨胀性的聚酰亚胺层适合用作基础膜层(绝缘树脂层的主层)。具体而言，若将热线膨胀系数为1×10-6(1/K)～30×10-6(1/K)的范围内、优选为1×10-6(1/K)～25×10-6(1/K)的范围内、更优选为15×10-6(1/K)～25×10-6(1/K)的范围内的低热膨胀性的聚酰亚胺层应用于基础膜层，则可以获得大的效果。另一方面，超过所述热线膨胀系数的聚酰亚胺层也适合用作与铜箔层的粘接层。可以适合用作此种粘接性聚酰亚胺层的聚酰亚胺，优选其玻璃转移温度例如为350℃以下的聚酰亚胺，更优选其玻璃转移温度为200℃～320℃的范围内的聚酰亚胺。
聚酰亚胺绝缘层的厚度例如可以为6μm～50μm的范围内，优选可为9μm～45μm的范围内。若聚酰亚胺绝缘层的厚度小于6μm，则有在覆铜积层板的制造等中的搬送时产生出现皱褶等的异常的担忧，另一方面，若聚酰亚胺绝缘层的厚度超过50μm，则有在覆铜积层板的制造时的尺寸稳定性或弯曲性等中产生问题的担忧。另外，在由多个聚酰亚胺层形成聚酰亚胺绝缘层时，只要使其合计的厚度为所述范围内即可。
(介电特性)
聚酰亚胺绝缘层为了确保用于柔性电路基板(以下有时记为“FPC”)等电路基板时的高频区域中的传输特性，作为绝缘树脂层整体，根据所述式(i)而计算的作为表示借由空腔共振器微扰法的3GHz时的介电特性的指标的E1值小于0.009，优选可为0.0025～0.007的范围内，更优选可为0.0025～0.006的范围内。若E1值超过所述上限，则在用于FPC等电路基板时，容易在高频信号的传输路径上产生电信号的损失等异常。
(介电常数及介电正切)
聚酰亚胺绝缘层为了在用于FPC等电路基板时，在1GHz～40GHz区域，设定与使用液晶聚合物而制作的覆铜积层板同等水平的传输损失，3GHz时的介电常数(ε1)优选可为3.1以下，介电正切(Tanδ1)优选可设为小于0.005。若聚酰亚胺绝缘层在3GHz时的介电常数超过3.1，介电正切为0.005以上，则在用于FPC等电路基板时，容易产生电信号的损失的异常。
另外，聚酰亚胺绝缘层为了在用于FPC等电路基板时，使传输损失降低至与液晶聚合物同等水平，优选3GHz时的介电正切小于0.005。若聚酰亚胺绝缘层在3GHz时的介电正切为0.005以上，则在用于FPC等电路基板时，会在高频信号的传输路径上产生电信号的损失。
而且，聚酰亚胺绝缘层为了在用于FPC等电路基板时，使传输损失降低至与液晶聚合物同等水平，10GHz时的介电常数优选可为3.0以下，介电正切可为0.005以下。借由将聚酰亚胺绝缘层的介电特性控制在此种范围内，而在用于FPC等电路基板时的高频信号的传输路径上可以抑制传输损失。
从聚酰亚胺绝缘层的厚度或物性的控制的容易性来看，优选在将聚酰胺酸溶液直接涂布于铜箔上后，借由热处理进行干燥、硬化的利用所谓浇铸(涂布)法而得的聚酰亚胺绝缘层。另外，在将聚酰亚胺绝缘层设为多层时，可以在包含不同的构成成分的聚酰胺酸溶液上依序涂布其他聚酰胺酸溶液而形成。在聚酰亚胺绝缘层包含多层时，可以使用2次以上的相同构成的聚酰亚胺前驱物树脂。
为了形成聚酰亚胺绝缘层，特别适合的聚酰亚胺是使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分、与含有二聚物酸的二个末端羧酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的二聚物酸型二胺及芳香族二胺的二胺成分反应而得的聚酰亚胺，且相对于全部二胺成分，所述二聚物酸型二胺优选为4摩尔％～40摩尔％的范围内。
此种聚酰亚胺优选具有下述通式(1)及通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺。
[化1]
[式中，Ar表示由芳香族四羧酸酐衍生的4价芳香族基，R1表示由二聚物酸型二胺衍生的2价二聚物酸型二胺残基，R2表示由芳香族二胺衍生的2价芳香族二胺残基，m、n表示各构成单元的存在摩尔比，m为0.04～0.4的范围内、n为0.6～0.96的范围内。]
基团Ar例如可以列举下述式(3)或式(4)所示的基团。
[化2]
[式中，W表示单键、选自碳数1～15的2价烃基、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-NH-或-CONH-的2价基团]
特别是从减少聚酰亚胺的极性基、提高介电特性的观点来看，基团Ar优选式(3)、或式(4)中的W由单键、碳数1～15的2价烃基、-O-、-S-、-CO-表示的基团，更优选式(3)、或式(4)中的W由单键、碳数1～15的2价烃基、-CO-表示的基团。
另外，所述通式(1)及通式(2)所示的构成单元可以存在于均聚物中，也能作为共聚物的构成单元存在。在为具有多个构成单元的共聚物时，能作为嵌段共聚物存在，也能作为无规共聚物存在。
聚酰亚胺通常使酸酐与二胺反应而制造，因此借由说明酸酐与二胺，来理解聚酰亚胺的具体例。在所述通式(1)及通式(2)中，基团Ar可以是指酸酐的残基，基团R1及基团R2可以是指二胺的残基，因此借由酸酐与二胺来说明优选的聚酰亚胺。
具有基团Ar作为残基的酸酐例如优选例示：均苯四甲酸酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酐、4，4′-氧二邻苯二甲酸酐。另外，酸酐例如可以列举：2，2′，3，3′-二苯甲酮四甲酸二酐、2，3，3′，4′-二苯甲酮四甲酸二酐或3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、2，3′，3，4′-联苯四甲酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四甲酸二酐、2，3′，3，4′-二苯醚四甲酸二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐、3，3″，4，4″-对联三苯四甲酸二酐、2，3，3″，4″-对联三苯四甲酸二酐或2，2″，3，3″-对联三苯四甲酸二酐、2，2-双(2，3-或3，4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2，3-或3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-或3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，1-双(2，3-或3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2，7，8-菲-四甲酸二酐、1，2，6，7-菲-四甲酸二酐或1，2，9，10-菲-四甲酸二酐、2，3，6，7-蒽四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2，3，5，6-环己烷二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-1，2，5，6-四甲酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐或2，7-二氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、2，3，6，7-(或1，4，5，8-)四氯萘-1，4，5，8-(或2，3，6，7-)四甲酸二酐、2，3，8，9-苝-四甲酸二酐、3，4，9，10-苝-四甲酸二酐、4，5，10，11-苝-四甲酸二酐或5，6，11，12-苝-四甲酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四甲酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四甲酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四甲酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四甲酸二酐、4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等。
基团R1为由二聚物酸型二胺衍生的2价二聚物酸型二胺残基。所谓二聚物酸型二胺，是指二聚物酸的二个末端羧酸基(-COOH)被一级氨基甲基(-CH2-NH2)或氨基(-NH2)取代而成的二胺。
二聚物酸是借由不饱和脂肪酸的分子间聚合反应而得的已知的二元酸，其工业制造工艺在业界基本上已标准化，借由粘土催化剂等将碳数为11～22的不饱和脂肪酸二聚化而得。工业上所得的二聚物酸主成分是：借由将油酸或亚麻油酸等碳数为18的不饱和脂肪酸二聚化而得的碳数为36的二元酸，根据纯化的程度，而含有任意量的单体酸(碳数18)、三聚物酸(碳数54)、碳数20～54的其他聚合脂肪酸。在本发明中，二聚物酸优选使用：借由分子蒸馏将二聚物酸含量提高至90重量％以上的二聚物酸。另外，在二聚物化反应后残存双键，但在本发明中，进一步进行氢化反应而降低不饱和度者也包括在二聚物酸中。
作为二聚物酸型二胺的特征，可以赋予源自二聚物酸的骨架的特性。即，二聚物酸型二胺由于是分子量约560～620的巨大分子的脂肪族，因此可以增大分子的摩尔体积，并相对减少聚酰亚胺的极性基。此种二聚物酸型二胺的特征认为会抑制聚酰亚胺的耐热性的降低，且有助于提高介电特性。另外，由于具有2个自由移动的碳数7～9的疏水链、以及具有接近碳数18的长度的2个链状脂肪族氨基，因此不仅对聚酰亚胺提供柔软性，而且可以将聚酰亚胺形成为非对称性化学结构或非平面性化学结构，因此认为可以谋求聚酰亚胺的低介电常数化。
相对于全部二胺成分，二聚物酸型二胺的投入量可为4摩尔％～40摩尔％的范围内、优选为4摩尔％～30摩尔％的范围内、更优选为4摩尔％～15摩尔％的范围内。若二聚物酸型二胺小于4摩尔％，则有聚酰亚胺的介电特性降低的倾向，若二聚物酸型二胺超过40摩尔％，则有因聚酰亚胺的玻璃转移温度的降低而耐热性恶化的倾向。
二聚物酸型二胺可以获得市售品，例如可以列举：日本禾大(Croda Japan)公司制造的PRIAMINE1073(商品名)、同PRIAMINE1074(商品名)、日本科宁(Cognis Japan)公司制造的Versamine 551(商品名)、同Versamine 552(商品名)等。
另外，基团R2例如可以列举：下述式(5)～式(7)所示的基团。
[化3]
[式(5)～式(7)中，R3独立表示碳数1～6的1价烃基或烷氧基，Z表示单键、选自碳数1～15的2价烃基、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-NH-或-CONH-的2价基团，n1独立表示0～4的整数]
特别是从减少聚酰亚胺的极性基、提高介电特性的观点来看，基团R2优选：式(5)～式(7)中的Z为单键、碳数1～15的2价烃基、R3为碳数1～6的1价烃基、n1为0～4的整数。
具有基团R2作为残基的二胺例如可以列举：4，4′-二氨基二苯醚、2′-甲氧基-4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、2，2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(4-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4，4′-(4-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、双[4，4′-(3-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、9，9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2，2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4′-亚甲基二邻甲苯胺、4，4′-亚甲基二-2，6-二甲基苯胺、4，4′-亚甲基-2，6-二乙基苯胺、4，4′-二氨基二苯基丙烷、3，3′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基乙烷、3，3′-二氨基二苯基乙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯醚、3，3-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、联苯胺、3，3′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲氧基联苯胺、4，4″-二氨基-对联三苯、3，3″-二氨基-对联三苯、间苯二胺、对苯二胺、2，6-二氨基吡啶、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-[1，4-苯双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4，4′-[1，3-苯双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对双(1，1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2，4-二氨基甲苯、间二甲苯-2，5-二胺、对二甲苯-2，5-二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2，6-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶、2，5-二氨基-1，3，4-恶二唑、哌嗪等。
根据聚酰亚胺的介电特性，适合用于制备聚酰亚胺的前驱物的芳香族四羧酸酐例如可以列举：3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3，3′，4，4′-二苯基砜四甲酸二酐(DSDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)等。其中，特别优选的酸酐可以列举：3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)等。所述芳香族四羧酸酐也可以组合2种以上而调配。
除了所述酸酐外，也适合使用硅氧烷四甲酸二酐，例如可以列举：下述通式(8)所示的硅氧烷四甲酸二酐。
[化4]
[式(8)中，R、R′独立表示3价的碳数1～4的脂肪族基或芳香族基，R4～R7独立表示可以具有取代基的碳数1～6的烃基，n表示1～50的整数，平均重复数为1～20]
除了所述酸酐外，也适合使用硅氧烷四甲酸二酐，例如可以列举：下述通式(9)所示的硅氧烷四甲酸二酐。
[化5]
[式(9)中，R11及R12独立表示2价烃基，R4～R7独立表示可以具有取代基的碳数1～6的烃基，n表示1～50的整数，平均重复数为1～20]
另外，根据聚酰亚胺的介电特性，适合用于制备聚酰亚胺的前驱物的芳香族二胺例如可以列举：2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、2，2′-二乙烯基-4，4′-二氨基联苯(VAB)、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯(m-TB)、2，2′-二乙基-4，4′-二氨基联苯、2，2′，6，6′-四甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二苯基-4，4′-二氨基联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴等。其中，特别优选的二胺成分可以列举：2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、2，2′-二乙烯基-4，4′-二氨基联苯(VAB)、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯(m-TB)等。所述芳香族二胺也可以组合2种以上而调配。
所述酸酐及二胺分别可以仅使用其1种，也可以并用2种以上而使用。另外，也可以将所述通式(1)及通式(2)所不含的其他二胺及酸酐与所述酸酐或二胺一起使用，此时，其他酸酐或二胺的使用比例优选可设为10摩尔％以下，更优选可设为5摩尔％以下。借由选择酸酐及二胺的种类、或使用2种以上的酸酐或二胺时的各摩尔比，而可以控制热膨胀性、粘接性、玻璃转移温度等。
具有通式(1)及通式(2)所示的构成单元的聚酰亚胺可以借由以下方式制造：使所述芳香族四羧酸酐、二聚物酸型二胺及芳香族二胺在溶剂中反应，生成前驱物树脂后进行加热闭环。例如使酸酐成分与二胺成分以大致等摩尔溶解于有机溶剂中，在0℃～100℃的范围内的温度下搅拌30分钟～24小时进行聚合反应，借此获得作为聚酰亚胺的前驱物的聚酰胺酸。在反应时，所生成的前驱物在有机溶剂中以5重量％～30重量％的范围内、优选为10重量％～20重量％的范围内的方式溶解反应成分。用于聚合反应的有机溶剂例如可以列举：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、环己酮、二恶烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。也可以并用2种以上所述溶剂而使用，而且也可以并用如二甲苯、甲苯般的芳香族烃。另外，此种有机溶剂的使用量并无特别限制，优选将借由聚合反应而得的聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前驱物溶液)的浓度调整为如5重量％～30重量％左右的使用量而使用。
所合成的前驱物通常有利的是用作反应溶剂溶液，但根据需要可以进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶剂。另外，前驱物通常溶剂可溶性优异，因此可以有利地使用。使前驱物进行酰亚胺化的方法并无特别限制，例如适合采用：在所述溶剂中，在80℃～400℃的范围内的温度条件下历时1小时～24小时进行加热的热处理。
聚酰亚胺绝缘层根据需要可以在聚酰亚胺层中含有无机填料。具体而言，例如可以列举：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙等。所述无机填料可以使用1种或混合2种以上而使用。
<铜箔>
在本实施形态的覆铜积层板中，铜箔与聚酰亚胺绝缘层接触的面的平方平均粗糙度(Rq)为0.05μm以上、且小于0.5μm的范围内，优选可为0.1μm以上、0.4μm以下的范围内。此处所定义的平方平均粗糙度(Rq)，是根据JIS B0601：2001的平方平均粗糙度。另外，铜箔的材质也可以是铜合金。
本实施形态的覆铜积层板中所使用的铜箔若充分满足所述特性，则并无特别限定，可以使用市售的铜箔。作为其具体例，压延铜箔可以列举：JX日矿日石金属股份有限公司制造的BHY-22B-T(商品名)、同GHY5-93F-T(商品名)等，电解铜箔可以列举：古河电气工业股份有限公司制造的F1-WS(商品名)、日本电解股份有限公司制造的HLS(商品名)、同HLS-2型(商品名)、同HLB(商品名)、JX日矿日石金属股份有限公司制造的AMFN(商品名)等。
在对信号配线供给高频信号的状态下，存在以下问题(表皮效应)：电流仅在所述信号配线的表面流动，电流流动的有效截面积变少而直流电阻变大，信号衰减。借由降低铜箔的与聚酰亚胺绝缘层接触的面的表面粗糙度，而可以抑制因所述表皮效应引起的信号配线的电阻增大。但是，若为了满足电性能要求基准而降低表面粗糙度，则铜箔与聚酰亚胺绝缘层的粘接力(剥离强度)变弱。因此，从可以满足电性能要求、并确保与聚酰亚胺绝缘层的粘接性的观点来看，作为表面粗糙度的参数，重要的是控制平方平均粗糙度(Rq)。即，根据后述仿真试验的结果推测：平方平均粗糙度(Rq)与其他的表面粗糙度的指标相比，会更准确地反映铜箔表面的微细的凹凸对因表皮效应而在铜箔表面流动的电流造成的影响。因此，作为铜箔的与聚酰亚胺绝缘层接触的面的表面粗糙度的指标，使用平方平均粗糙度(Rq)，借由将所述平方平均粗糙度(Rq)规定在所述范围内，而可以同时满足存在与聚酰亚胺绝缘层的粘接性的确保、与配线的电阻增大的抑制的折衷的关系的要求。
另外，铜箔的与绝缘树脂层接触的面的表面粗糙度，优选算术平均高度Ra为0.2μm以下，且优选十点平均粗糙度Rz为1.5μm以下。
<印刷配线板>
本实施形态的印刷配线板借由利用常法将本实施形态的覆铜积层板的铜箔加工成图案状而形成配线层，而可以制造作为本发明的一个实施形态的印刷配线板。
以下，代表性地列举浇铸法的情形为例，对本实施形态的印刷配线板的制造方法进行具体地说明。
首先，覆铜积层板的制造方法可以包括以下的步骤(1)～步骤(3)。
步骤(1)：
步骤(1)是获得作为本实施形态中所用的聚酰亚胺的前驱物的聚酰胺酸的树脂溶液的步骤。
步骤(2)：
步骤(2)是在铜箔上涂布聚酰胺酸的树脂溶液，而形成涂布膜的步骤。铜箔能以切片状、卷状的形状、或环形带状等形状使用。为了获得生产性，有效的是形成卷状或环形带状的形态，并设置可以连续生产的形式。而且，从表现出更大的印刷配线板中的配线图案精度的改善效果的观点来看，铜箔优选形成为长条的卷状铜箔。
形成涂布膜的方法可以借由将聚酰胺酸的树脂溶液直接涂布于铜箔上后进行干燥而形成。涂布的方法并无特别限制，例如可以借由缺角轮(comma)、模具、刀、唇等的涂布机进行涂布。
聚酰亚胺层可以是单层，也可以包含多层。在将聚酰亚胺层设为多层时，可以在包含不同构成成分的前驱物的层上依序涂布其他前驱物而形成。在前驱物的层包含3层以上时，可以使用2次以上的相同构成的前驱物。层结构简单的2层或单层在工业上可以有利地获得，因此优选。另外，前驱物的层的厚度(干燥后)例如可为3μm～100μm的范围内、优选可为3μm～50μm的范围内。
在将聚酰亚胺层设为多层时，优选以与铜箔接触的聚酰亚胺层成为热塑性聚酰亚胺层的方式形成前驱物的层。借由使用热塑性聚酰亚胺，而可以提高与铜箔的密接性。此种热塑性聚酰亚胺的玻璃转移温度(Tg)优选为360℃以下，更优选为200℃～320℃。
另外，在将单层或多层的前驱物的层暂时酰亚胺化而制成单层或多层的聚酰亚胺层后，也可以进一步在其上形成前驱物的层。
步骤(3)：
步骤(3)是将涂布膜热处理后进行酰亚胺化，而形成聚酰亚胺绝缘层的步骤。酰亚胺化的方法并无特别限制，例如适合采用：在80℃～400℃的范围内的温度条件下进行1分钟～60分钟的范围内的时间的加热的热处理。为了抑制金属层的氧化，优选低氧气环境下的热处理，具体而言，优选在氮气或稀有气体等惰性气体环境下、氢气等还原气体环境下、或真空中进行。借由热处理，涂布膜中的聚酰胺酸进行酰亚胺化，而形成聚酰亚胺。
如以上所述般，可以制造具有聚酰亚胺层(单层或多层)与铜箔的覆铜积层板。
另外，电路基板的制造方法除了所述(1)～(3)的步骤外，可以进一步包括以下步骤(4)。
步骤(4)：
步骤(4)是将覆铜积层板的铜箔进行图案化而形成配线层的步骤。在本步骤中，借由将铜箔蚀刻为特定形状而形成图案，借由加工成配线层而获得印刷配线板。蚀刻例如可以借由利用光刻技术等的任意方法进行。
另外，以上的说明中，仅对印刷配线板的制造方法的特征性步骤进行了说明。即，在制造印刷配线板时，通常所进行的所述以外的步骤、例如前步骤中的通孔加工、或后步骤的端子镀敷、外形加工等步骤，可以根据常法进行。
如以上所述般，借由使用本实施形态的聚酰亚胺绝缘层及铜箔，而可以形成传输特性优异的覆铜积层板。另外，借由使用本实施形态的聚酰亚胺绝缘层及铜箔，而在以FPC为代表的电路基板中，可以改善电信号的传输特性，并提高可靠性。
[实施例]
以下表示实施例，对本发明的特征进行更具体地说明。但是，本发明的范围并不限定于实施例。另外，在以下的实施例中，只要无特别说明，各种测定、评价依据下述所述。
[热膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)的测定]
热膨胀系数是使用热机械分析仪(布鲁克(Bruker)公司制造、商品名；4000SA)，一边施加5.0g的负荷，一边以固定的升温速度将3mm×20mm的尺寸的聚酰亚胺膜从30℃升温至250℃，接着在所述温度下保持10分钟后，以5℃/min的速度进行冷却，而求出从240℃至100℃为止的平均热膨胀系数(线热膨胀系数)。
[玻璃转移温度(Tg)的测定]
玻璃转移温度是使用粘弹性测定装置(DMA：TA仪器(TA Instruments)公司制造、商品名；RSA3)，以升温速度为4℃/min、频率为1Hz，将5mm×20mm的尺寸的聚酰亚胺膜从30℃升温至400℃为止，将弹性模数变化变为最大(tanδ变化率最大)的温度作为玻璃转移温度进行评价。
[剥离强度的测定]
剥离强度是使用滕喜龙(TENSILON)试验机(东洋精机制作所公司制造、商品名；STROGRAPH VE-10)，将宽度为1mm的样品(包含基材/树脂层的积层体)的树脂层侧借由双面胶带固定于铝板，求出将基材朝着180°方向以50mm/min的速度将树脂层与基材剥离时的力。
[介电常数及介电正切的测定]
介电常数及介电正切是使用空腔共振器微扰法介电常数评价装置(安捷伦(Agilent)公司制造、商品名；矢量网络分析仪(Vector Network Analyzer)E8363B)，测定特定频率下的树脂片(硬化后的树脂片)的介电常数及介电正切。另外，测定所使用的树脂片是在温度为24℃～26℃、湿度为45％～55％的条件下放置24小时的树脂片。
[铜箔的表面粗糙度的测定]
1)平方平均粗糙度(Rq)的测定
使用触针式表面粗糙度计(小坂研究所股份有限公司制造、商品名；SurfcorderET-3000)，借由力；100μN、速度；20μm、范围；800μm的测定条件而求出。另外，表面粗糙度的计算是借由依据JIS-B0601：2001的方法而计算。
2)算术平均高度(Ra)的测定
使用触针式表面粗糙度计(小坂研究所股份有限公司制造、商品名；SurfcorderET-3000)，借由力：100μN、速度；20μm、范围；800μm的测定条件而求出。另外，表面粗糙度的计算是借由依据JIS-B0601：1994的方法而计算。
3)十点平均粗糙度(Rz)的测定
使用触针式表面粗糙度计(小坂研究所股份有限公司制造、商品名；SurfcorderET-3000)，借由力；100μN、速度；20μm、范围；800μm的测定条件而求出。另外，表面粗糙度的计算是借由依据JIS-B0601：1994的方法而计算。
[传输特性的评价]
传输特性的评价是使用对覆铜积层板进行电路加工，对将特性阻抗(impedance)设为50Ω的微带(microstrip)线路进行电路加工的评价样品，评价经电路加工之侧(传输线路侧)的传输特性。利用借由短路-开路-负载-直通法(SHORT-OPEN-LOAD-Thru，SOLT)进行校正的矢量网络分析仪，在特定频率区域测定S参数，借此利用S21(插入损失)进行评价。
实施例及比较例中所用的缩写符号表示以下的化合物。
(A)聚酰亚胺原料
DDA：二聚物酸型二胺(日本禾大股份有限公司制造、商品名；PRIAMINE1074、碳数；36、胺值；205mgKOH/g、二聚物成分的含量；95重量％以上)
m-TB：2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯
BAPP：2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷
TPE-R：1，3-双(4-氨基苯氧基)苯
Wandamin：4，4′-二氨基二环己基甲烷
BAFL：9，9-双(4-氨基苯基)芴
TFMB：2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺
(B)铜箔
铜箔(1)：(电解铜箔、厚度；12μm、树脂积层侧的表面粗糙度Rq；0.14μm、Rz；0.64μm、Ra；0.10μm)
铜箔(2)：(电解铜箔、厚度；12μm、树脂积层侧的表面粗糙度Rq；0.19μm、Rz；1.06μm、Ra；0.16μm)
铜箔(3)：(电解铜箔、厚度；12μm、树脂积层侧的表面粗糙度Rq；0.27μm、Rz；1.36μm、Ra；0.21μm)
铜箔(4)：(电解铜箔、厚度；12μm、树脂积层侧的表面粗糙度Rq；0.35μm、Rz；1.51μm、Ra；0.28μm)
铜箔(5)：(电解铜箔、厚度；12μm、树脂积层侧的表面粗糙度Rq；0.5μm、Rz；1.65μm、Ra；0.36μm)
铜箔(6)：(压延铜箔、厚度；12μm、树脂积层侧的表面粗糙度Rq；0.24μm、Rz；1.30μm、Ra；0.18μm)
合成例1
在氮气流下，在300ml的可分离烧瓶中，投入2.196g的DDA(0.0041摩尔)、16.367g的m-TB(0.0771摩尔)及212.5g的DMAc，在室温下搅拌并溶解。接着，添加4.776g的BPDA(0.0162摩尔)及14.161g的PMDA(0.0649摩尔)后，在室温下继续搅拌3小时进行聚合反应，而获得聚酰胺酸溶液a。聚酰胺酸溶液a的溶液粘度为26,000cps。
合成例2～合成例13
除了设为表1及表2所示的原料组成外，以与合成例1相同的方式制备聚酰胺酸溶液b～聚酰胺酸溶液m。
[表1]
[表2]
[制作例1]
在厚度为18μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz；2.1μm)上，以硬化后的厚度为约25μm的方式，均匀地涂布合成例1中所制备的聚酰胺酸溶液a后，在120℃下加热干燥而除去溶剂。接着，从120℃进行阶段性热处理至360℃为止，而完成酰亚胺化。对所得的覆金属积层体，使用氯化铁水溶液蚀刻除去铜箔，而获得聚酰亚胺膜1。另外，构成聚酰亚胺膜1的聚酰亚胺为非热塑性。
求出聚酰亚胺膜1的热膨胀系数、玻璃转移温度、介电常数及介电正切。将各测定结果表示于表3。
[制作例2～制作例6]
除了使用表3所示的聚酰胺酸溶液外，以与制作例1相同的方式，获得制作例2～制作例6的聚酰亚胺膜2～聚酰亚胺膜6。求出所得的聚酰亚胺膜2～聚酰亚胺膜6的热膨胀系数(CTE)、玻璃转移温度、介电常数及介电正切。将各测定结果表示于表3。
将制作例1～制作例6的结果汇总表示于表3。
[表3]
[制作例7]
在厚度为12μm的电解铜箔的单面(表面粗糙度Rz；1.39μm)上，以硬化后的厚度为约2μm～3μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液h后，从85℃进行阶段性的加热处理至110℃为止，进行干燥而除去溶剂。接着，在其上以硬化后的厚度为约42μm～46μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液b，从85℃进行阶段性的加热处理至110℃为止，而除去溶剂。接着，在其上以硬化后的厚度为约2μm～3μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液h后，从85℃进行阶段性的加热处理至110℃为止，而除去溶剂。如此，形成3层的聚酰胺酸层后，从120℃进行阶段性的热处理至320℃为止，完成酰亚胺化，而获得覆金属积层体7。对所得的覆金属积层体7，使用氯化铁水溶液蚀刻除去铜箔，而获得厚度为约50μm的聚酰亚胺膜7。所得的聚酰亚胺膜7在3GHz时的介电常数(ε1)及介电正切(Tanδ1)分别为3.06、0.0029(E1＝0.0051)，10GHz时的介电常数及介电正切分别为2.86、0.0036。
[实施例1]
在铜箔2上，以硬化后的厚度为约2μm～3μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液h后，从85℃进行阶段性的加热处理至110℃为止，进行干燥而除去溶剂。接着，在其上以硬化后的厚度为约42μm～46μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液b，从85℃进行阶段性的加热处理至110℃为止，而除去溶剂。接着，在其上以硬化后的厚度为约2μm～3μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液h后，从85℃进行阶段性的加热处理至110℃为止，而除去溶剂。如此，形成3层的聚酰胺酸层后，从120℃进行阶段性的热处理至320℃为止，完成酰亚胺化，而获得覆铜积层板1′。在所得的覆铜积层板1′的聚酰亚胺绝缘层侧，重叠铜箔1，在温度为380℃、压力为6.7MPa的条件下热压接15分钟，而获得覆铜积层板1。所得的覆铜积层板1中的热压接侧的铜箔1与聚酰亚胺绝缘层的剥离强度为0.96kN/m。将铜箔1侧设为接地面，将铜箔2侧设为信号面而进行电路加工，并评价传输特性。将其结果表示于图1。
[参考例1]
获得在市售的液晶聚合物膜1(厚度；50μm)的两面热压接铜箔4的积层板。将所述积层板中的两面的铜箔设为接地面与信号面而进行电路加工，并评价传输特性。将其结果表示于图1。
[参考例2]
获得在市售的液晶聚合物膜2(厚度；50μm)的两面热压接铜箔5的积层板。将所述积层板中的两面的铜箔设为接地面与信号面而进行电路加工，并评价传输特性。将其结果表示于图1。
[参考例3]
获得在厚度为50μm的市售的聚酰亚胺膜(3GHz时的介电常数；＞3.1、3GHz时的介电正切；＞0.005)的两面热压接铜箔5的积层板。将所述积层板中的两面的铜箔设为接地面与信号面而进行电路加工，并评价传输特性。将其结果表示于图1。
将实施例1、参考例1～参考例3的结果表示于图1。根据图1确认到，实施例1与参考例1的比较中，在1GHz～20GHz的频率区域中表现出同等以上的传输特性。
[实施例2]
在铜箔3上，以硬化后的厚度为约2μm～3μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液h后，从85℃进行阶段性的加热处理至110℃为止，进行干燥而除去溶剂。接着，在其上以硬化后的厚度为约42μm～46μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液b，从85℃进行阶段性的加热处理至110℃为止，而除去溶剂。接着，在其上以硬化后的厚度为约2μm～3μm的方式，均匀地涂布聚酰胺酸溶液h后，从85℃进行阶段性的加热处理至110℃为止，而除去溶剂。如此，形成3层的聚酰胺酸层后，从120℃进行阶段性的热处理至320℃为止，完成酰亚胺化，而获得覆铜积层板2′。在所得的覆铜积层板2′的聚酰亚胺绝缘层侧，重叠铜箔1，在温度为380℃、压力为6.7MPa的条件下热压接15分钟，而获得覆铜积层板2。所得的覆铜积层板2中的热压接侧的铜箔1与聚酰亚胺绝缘层的剥离强度为0.96kN/m。将铜箔3侧设为接地面，将铜箔1侧设为信号面而进行电路加工，并评价传输特性。将其结果表示于图2。
[实施例3]
以与实施例2相同的方式，获得覆铜积层板3。将铜箔1侧设为接地面，将铜箔3侧设为信号面而进行电路加工，并评价传输特性。将其结果表示于图2。
[仿真(Simulation)试验]
接着，对确认了本发明的效果的仿真试验的结果进行说明。将聚酰亚胺绝缘层在3GHz时的介电常数及介电正切分别固定为3.0、0.003，将使Rq从0变为1.0时的结果表示于图2。另外，将聚酰亚胺绝缘层在3GHz时的介电常数及介电正切分别固定为3.4、0.006，将使Rq从0变为1.0时的结果表示于图3。另外，在仿真试验中，接地面与信号面的Rq设定为相同。
仿真(1)及仿真(7)：Rq＝0μm
仿真(2)及仿真(8)：Rq＝0.1μm
仿真(3)及仿真(9)：Rq＝0.2μm
仿真(4)及仿真(10)：Rq＝0.3μm
仿真(5)及仿真(11)：Rq＝0.5μm
仿真(6)及仿真(12)：Rq＝1.0μm
将实施例2及实施例3、仿真(1)～仿真(6)的结果表示于图2，将仿真(7)～仿真(12)的结果表示于图3。根据图2确认到，相对于Rq小于0.5μm的实施例2及实施例3、仿真(1)～仿真(4)，Rq为0.5μm以上的仿真(5)及仿真(6)中，传输损失大。另外，根据图3确认到，Rq的值越变小，则基本上由于比例关系而传输特性变得越良好，根据图2，在仿真(4)及仿真(5)之间确认到稍有差异。因此认为，具有聚酰亚胺绝缘层的介电特性与铜箔的表面粗糙度Rq的乘数效应(multiplier effect)。
以上，为了例示而对本发明的实施形态进行了详细地说明，但本发明并不受所述实施形态制约，可以进行各种变形。

Claims (8)

1.一种覆铜积层板，其特征在于：具备聚酰亚胺绝缘层、以及在所述聚酰亚胺绝缘层的至少一个面具备铜箔，且
所述聚酰亚胺绝缘层具备：下述的构成Ia及Ib：
Ia)热线膨胀系数为0ppm/K以上、30ppm/K以下的范围内；
Ib)根据下述数式(i)：
<mrow> <msub> <mi>E</mi> <mn>1</mn> </msub> <mo>=</mo> <msqrt> <msub> <mi>&amp;epsiv;</mi> <mn>1</mn> </msub> </msqrt> <mo>&amp;times;</mo> <msub> <mi>tan&amp;delta;</mi> <mn>1</mn> </msub> <mn>...</mn> <mrow> <mo>(</mo> <mi>i</mi> <mo>)</mo> </mrow> </mrow>
此处，ε1表示借由空腔共振器微扰法的3GHz时的介电常数，Tanδ1表示借由空腔共振器微扰法的3GHz时的介电正切；
而计算的作为表示介电特性的指标的E1值小于0.009；
而且，所述铜箔具备：下述构成c：
c)与所述聚酰亚胺绝缘层接触的面的平方平均粗糙度Rq为0.05μm以上、且小于0.5μm的范围内。
2.根据权利要求1所述的覆铜积层板，其特征在于：所述3GHz时的介电常数为3.1以下，所述3GHz时的介电正切小于0.005。
3.根据权利要求1或2所述的覆铜积层板，其特征在于：所述铜箔的与所述聚酰亚胺绝缘层接触的面的算术平均高度Ra为0.2μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的覆铜积层板，其特征在于：所述铜箔的与所述聚酰亚胺绝缘层接触的面的十点平均粗糙度Rz为1.5μm以下。
5.根据权利要求1或2所述的覆铜积层板，其特征在于：所述聚酰亚胺绝缘层在10GHz时的介电常数为3.0以下，介电正切为0.005以下。
6.一种印刷配线板，其特征在于：将如权利要求1至5中任一项所述的覆铜积层板的铜箔进行配线电路加工而成。
7.一种印刷配线板的使用方法，其特征在于：在1GHz～40GHz的范围内的频率区域内使用如权利要求6所述的印刷配线板。
8.一种印刷配线板的使用方法，其特征在于：在1GHz～20GHz的范围内的频率区域内使用如权利要求6所述的印刷配线板。
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