TW201511941A - 覆銅積層板、印刷配線板及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可以應對伴隨著電子設備的小型化、高性能化的高頻化的覆銅積層板、印刷配線板及其使用方法。覆銅積層板具備聚醯亞胺絕緣層、以及在所述聚醯亞胺絕緣層的至少一個面具備銅箔。聚醯亞胺絕緣層的熱線膨脹係數為0ppm/K以上、30ppm/K以下的範圍內,根據數式(i);□而計算的作為表示介電特性的指標的E1值小於0.009。而且,銅箔與所述聚醯亞胺絕緣層接觸的面的平方平均粗糙度(Rq)為0.05μm以上、且小於0.5μm的範圍內。
Description
本發明涉及一種具有聚醯亞胺絕緣層與銅箔層的覆銅積層板、以及將所述覆銅積層板的銅箔層進行配線電路加工的印刷配線板及其使用方法。
近年來,隨著電子設備的小型化、輕量化、省空間化的進展,薄且輕量、具有柔性、即便反復彎曲也具有優異的耐久性的柔性印刷配線板(FPC;Flexible Printed Circuits)的需求增大。FPC在有限的空間內也可以實現立體且高密度的安裝,因此例如在硬碟驅動器(Hard Disk Drive,HDD)、數位視頻光碟(Digital Video Disc,DVD)、手機等電子設備的可動部分的配線、或電纜、連接器等零件中,其用途不斷擴大。
除了所述的高密度化,設備的高性能化也取得進展,因此也要求應對傳輸信號的高頻化。在信息處理或信息通信中,為了大容量信息的傳輸、處理,而進行提高傳輸頻率的配合,印刷基板材料要求降低因絕緣層的薄化與絕緣層的低介電化帶來的傳輸損失。使用以前的聚醯亞胺的FPC,由於聚醯亞胺的介電常數
或介電正切高,在高頻區域的傳輸損失高,因此難以應對高頻化。因此,至今為止,為了應對高頻化,而主要使用以低介電常數、低介電正切為特徵的將液晶聚合物作為介電體層的FPC。然而,液晶聚合物雖然介電特性優異,但是在耐熱性或與金屬箔的黏接性上有改善的餘地。
為了改善耐熱性或黏接性,而提出將聚醯亞胺製成絕緣層的覆金屬積層體(專利文獻1)。根據專利文獻1已知,通常藉由高分子材料的單體使用脂肪族系單體而介電常數降低,但使用脂肪族(鏈狀)四羧酸二酐而得的聚醯亞胺的耐熱性明顯低,因此無法用於焊接等加工,在實用上存在問題。另外,在專利文獻1中,若使用脂環族四羧酸二酐,則與鏈狀脂肪族四羧酸二酐相比,可以獲得耐熱性提高的聚醯亞胺。然而,此種聚醯亞胺膜雖然在10GHz時的介電常數為3.2以下,但介電正切超過0.01,介電特性仍不充分。
為了改善介電特性,而提出控制了與形成導體電路的銅箔接觸的聚醯亞胺層的醯亞胺基濃度的覆銅積層板(專利文獻2)。根據專利文獻2,藉由銅箔的表面粗糙度Rz及與銅箔接觸的面的低醯亞胺基濃度的聚醯亞胺層的組合,而可以控制介電特性,但所述控制存在極限,傳輸特性也無法充分滿足。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-358961號公報
[專利文獻2]日本專利第5031639號公報
本發明在於提供一種可以應對伴隨著電子設備的小型化、高性能化的高頻化的覆銅積層板、印刷配線板及其使用方法。
為了解決所述課題,本發明者等人著眼於銅箔的表皮效應(Skin Effect)而發現,藉由使用具有特定表面狀態的銅箔作為導體層,並且絕緣層使用具有特定介電特性的聚醯亞胺,而可以獲得高頻區域中的傳輸特性優異的FPC等電路基板,從而完成了本發明。
即,本發明的覆銅積層板具備聚醯亞胺絕緣層、及在所述聚醯亞胺絕緣層的至少一個面具備銅箔。本發明的覆銅積層板中,所述聚醯亞胺絕緣層具備:下述構成Ia及Ib:Ia)熱線膨脹係數為0ppm/K以上、30ppm/K以下的範圍內;Ib)根據下述數式(i)、
[此處,ε 1表示藉由空腔共振器微擾法(Cavity Resonator Perturbation Method)的3GHz時的介電常數,Tan δ 1表示藉由空腔共振器微擾法的3GHz時的介電正切(Dielectric Tangent)]
而計算的作為表示介電特性的指標的E1值小於0.009;而且,所述銅箔具備:下述構成c:c)與所述聚醯亞胺絕緣層接觸的面的平方平均粗糙度(Rq)為0.05μm以上、且小於0.5μm的範圍內。
本發明的覆銅積層板中,所述介電常數可以為3.1以下,所述介電正切可以小於0.005。
本發明的覆銅積層板中,所述銅箔的與所述聚醯亞胺絕緣層接觸的面的算術平均高度(Ra)可以為0.2μm以下。
本發明的覆銅積層板中,所述銅箔的與所述聚醯亞胺絕緣層接觸的面的十點平均粗糙度(Rz)可以為1.5μm以下。
本發明的覆銅積層板中,所述聚醯亞胺絕緣層在10GHz時的介電常數可以為3.0以下,介電正切可以為0.005以下。
本發明的印刷配線板是將所述任一種覆銅積層板的銅箔進行配線電路加工而成。
本發明的印刷配線板的使用方法優選在1GHz~40GHz的範圍內的頻率區域內使用所述印刷配線板,更優選在1GHz~20GHz的範圍內的頻率區域內使用。
本發明的覆銅積層板藉由抑制因銅箔的表皮效應引起的電阻的增大,而可以有效利用聚醯亞胺絕緣層的介電特性,因此可以適合用作需要高速信號傳輸的電子材料。
圖1是表示實施例1及參考例1~參考例3的結果的圖表。
圖2是表示仿真(1)~仿真(6)的結果的圖表。
圖3是表示仿真(7)~仿真(12)的結果的圖表。
以下,對本發明的實施形態進行說明。
〈覆銅積層板〉
本實施形態的覆銅積層板是具備聚醯亞胺絕緣層、及在所述聚醯亞胺絕緣層的至少一個面具備銅箔層的覆銅積層板,且也可以是僅在聚醯亞胺絕緣層的單面側具備銅箔的單面覆銅積層板,還可以是在聚醯亞胺絕緣層的兩側具備銅箔的兩面覆銅積層板。另外,兩面覆銅積層板例如可以藉由以下方式獲得:在形成單面覆銅積層板後,使聚醯亞胺絕緣層相互相向藉由熱壓製進行壓接而形成;或者在單面覆銅積層板的聚醯亞胺絕緣層上壓接銅箔而形成等。
〈聚醯亞胺絕緣層〉
形成聚醯亞胺樹脂層的聚醯亞胺包括所謂的聚醯亞胺,且有:聚醯胺醯亞胺、聚苯并咪唑、聚醯亞胺酯、聚醚醯亞胺、聚矽氧烷醯亞胺等在結構中具有醯亞胺基的耐熱性樹脂。
聚醯亞胺絕緣層的熱線膨脹係數為0ppm/K~30ppm/K的範圍內,藉由控制在此種範圍內,而可以抑制形成覆銅積層板時的翹曲或尺寸穩定性的降低。另外,聚醯亞胺絕緣層具有單層或多層的聚醯亞胺層,但低熱膨脹性的聚醯亞胺層適合用作基礎
膜層(絕緣樹脂層的主層)。具體而言,若將熱線膨脹係數為1×10-6(1/K)~30×10-6(1/K)的範圍內、優選為1×10-6(1/K)~25×10-6(1/K)的範圍內、更優選為15×10-6(1/K)~25×10-6(1/K)的範圍內的低熱膨脹性的聚醯亞胺層應用於基礎膜層,則可以獲得大的效果。另一方面,超過所述熱線膨脹係數的聚醯亞胺層也適合用作與銅箔層的黏接層。可以適合用作此種黏接性聚醯亞胺層的聚醯亞胺,優選其玻璃轉移溫度例如為350℃以下的聚醯亞胺,更優選其玻璃轉移溫度為200℃~320℃的範圍內的聚醯亞胺。
聚醯亞胺絕緣層的厚度例如可以為6μm~50μm的範圍內,優選可為9μm~45μm的範圍內。若聚醯亞胺絕緣層的厚度小於6μm,則有在覆銅積層板的製造等中的搬送時產生出現皺褶等的異常的擔憂,另一方面,若聚醯亞胺絕緣層的厚度超過50μm,則有在覆銅積層板的製造時的尺寸穩定性或彎曲性等中產生問題的擔憂。另外,在由多個聚醯亞胺層形成聚醯亞胺絕緣層時,只要使其合計的厚度為所述範圍內即可。
(介電特性)
聚醯亞胺絕緣層為了確保用於柔性電路基板(以下有時記為“FPC”)等電路基板時的高頻區域中的傳輸特性,作為絕緣樹脂層整體,根據所述式(i)而計算的作為表示藉由空腔共振器微擾法的3GHz時的介電特性的指標的E1值小於0.009,優選可為0.0025~0.007的範圍內,更優選可為0.0025~0.006的範圍內。若E1值超過所述上限,則在用於FPC等電路基板時,容易在高頻
信號的傳輸路徑上產生電信號的損失等異常。
(介電常數及介電正切)
聚醯亞胺絕緣層為了在用於FPC等電路基板時,在1GHz~40GHz區域,設定與使用液晶聚合物而製作的覆銅積層板同等水準的傳輸損失,3GHz時的介電常數(ε 1)優選可為3.1以下,介電正切(Tan δ 1)優選可設為小於0.005。若聚醯亞胺絕緣層在3GHz時的介電常數超過3.1,介電正切為0.005以上,則在用於FPC等電路基板時,容易產生電信號的損失的異常。
另外,聚醯亞胺絕緣層為了在用於FPC等電路基板時,使傳輸損失降低至與液晶聚合物同等水準,優選3GHz時的介電正切小於0.005。若聚醯亞胺絕緣層在3GHz時的介電正切為0.005以上,則在用於FPC等電路基板時,會在高頻信號的傳輸路徑上產生電信號的損失。
而且,聚醯亞胺絕緣層為了在用於FPC等電路基板時,使傳輸損失降低至與液晶聚合物同等水準,10GHz時的介電常數優選可為3.0以下,介電正切可為0.005以下。藉由將聚醯亞胺絕緣層的介電特性控制在此種範圍內,而在用於FPC等電路基板時的高頻信號的傳輸路徑上可以抑制傳輸損失。
從聚醯亞胺絕緣層的厚度或物性的控制的容易性來看,優選在將聚醯胺酸溶液直接塗佈於銅箔上後,藉由熱處理進行乾燥、硬化的利用所謂澆鑄(塗佈)法而得的聚醯亞胺絕緣層。另外,在將聚醯亞胺絕緣層設為多層時,可以在包含不同的構成
成分的聚醯胺酸溶液上依序塗佈其他聚醯胺酸溶液而形成。在聚醯亞胺絕緣層包含多層時,可以使用2次以上的相同構成的聚醯亞胺前驅物樹脂。
為了形成聚醯亞胺絕緣層,特別適合的聚醯亞胺是使包含芳香族四羧酸酐的酸酐成分、與含有二聚物酸的二個末端羧酸基被一級氨基甲基或氨基取代而成的二聚物酸型二胺及芳香族二胺的二胺成分反應而得的聚醯亞胺,且相對於全部二胺成分,所述二聚物酸型二胺優選為4莫耳%~40莫耳%的範圍內。
此種聚醯亞胺優選具有下述通式(1)及通式(2)所示的結構單元的聚醯亞胺。
[式中,Ar表示由芳香族四羧酸酐衍生的4價芳香族基,R1表示由二聚物酸型二胺衍生的2價二聚物酸型二胺殘基,R2表示
由芳香族二胺衍生的2價芳香族二胺殘基,m、n表示各構成單元的存在莫耳比,m為0.04~0.4的範圍內、n為0.6~0.96的範圍內。]
基團Ar例如可以列舉下述式(3)或式(4)所示的基團。
[式中,W表示單鍵、選自碳數1~15的2價烴基、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-NH-或-CONH-的2價基團]
特別是從減少聚醯亞胺的極性基、提高介電特性的觀點來看,基團Ar優選式(3)、或式(4)中的W由單鍵、碳數1~15的2價烴基、-O-、-S-、-CO-表示的基團,更優選式(3)、或式(4)中的W由單鍵、碳數1~15的2價烴基、-CO-表示的基團。
另外,所述通式(1)及通式(2)所示的構成單元可以存在於均聚物中,也能作為共聚物的構成單元存在。在為具有多個構成單元的共聚物時,能作為嵌段共聚物存在,也能作為無規共聚物存在。
聚醯亞胺通常使酸酐與二胺反應而製造,因此藉由說明酸酐與二胺,來理解聚醯亞胺的具體例。在所述通式(1)及通式(2)中,基團Ar可以是指酸酐的殘基,基團R1及基團R2可以
是指二胺的殘基,因此藉由酸酐與二胺來說明優選的聚醯亞胺。
具有基團Ar作為殘基的酸酐例如優選例示:均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐。另外,酸酐例如可以列舉:2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3',3,4'-聯苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、2,3',3,4'-二苯醚四甲酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3",4,4"-對聯三苯四甲酸二酐、2,3,3",4"-對聯三苯四甲酸二酐或2,2",3,3"-對聯三苯四甲酸二酐、2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四甲酸二酐、1,2,6,7-菲-四甲酸二酐或1,2,9,10-菲-四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-環己烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四甲酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四甲酸二酐、2,3,8,9-苝-四甲酸二酐、3,4,9,10-苝-四甲酸二酐、4,5,10,11-苝-四甲酸二酐或5,6,11,12-苝-四甲酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四甲酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四甲酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等。
基團R1為由二聚物酸型二胺衍生的2價二聚物酸型二胺殘基。所謂二聚物酸型二胺,是指二聚物酸的二個末端羧酸基(-COOH)被一級氨基甲基(-CH2-NH2)或氨基(-NH2)取代而成的二胺。
二聚物酸是藉由不飽和脂肪酸的分子間聚合反應而得的已知的二元酸,其工業製造製程在業界基本上已標準化,藉由黏土催化劑等將碳數為11~22的不飽和脂肪酸二聚化而得。工業上所得的二聚物酸主成分是:藉由將油酸或亞麻油酸等碳數為18的不飽和脂肪酸二聚化而得的碳數為36的二元酸,根據純化的程度,而含有任意量的單體酸(碳數18)、三聚物酸(碳數54)、碳數20~54的其他聚合脂肪酸。在本發明中,二聚物酸優選使用:藉由分子蒸餾將二聚物酸含量提高至90重量%以上的二聚物酸。另外,在二聚物化反應後殘存雙鍵,但在本發明中,進一步進行氫化反應而降低不飽和度者也包括在二聚物酸中。
作為二聚物酸型二胺的特徵,可以賦予源自二聚物酸的骨架的特性。即,二聚物酸型二胺由於是分子量約560~620的巨大分子的脂肪族,因此可以增大分子的莫耳體積,並相對減少聚醯亞胺的極性基。此種二聚物酸型二胺的特徵認為會抑制聚醯亞胺的耐熱性的降低,且有助於提高介電特性。另外,由於具有2個自由移動的碳數7~9的疏水鏈、以及具有接近碳數18的長度的2個鏈狀脂肪族氨基,因此不僅對聚醯亞胺提供柔軟性,而且可以將聚醯亞胺形成為非對稱性化學結構或非平面性化學結構,
因此認為可以謀求聚醯亞胺的低介電常數化。
相對於全部二胺成分,二聚物酸型二胺的投入量可為4莫耳%~40莫耳%的範圍內、優選為4莫耳%~30莫耳%的範圍內、更優選為4莫耳%~15莫耳%的範圍內。若二聚物酸型二胺小於4莫耳%,則有聚醯亞胺的介電特性降低的傾向,若二聚物酸型二胺超過40莫耳%,則有因聚醯亞胺的玻璃轉移溫度的降低而耐熱性惡化的傾向。
二聚物酸型二胺可以獲得市售品,例如可以列舉:日本禾大(Croda Japan)公司製造的PRIAMINE1073(商品名)、同PRIAMINE1074(商品名)、日本科寧(Cognis Japan)公司製造的Versamine 551(商品名)、同Versamine 552(商品名)等。
另外,基團R2例如可以列舉:下述式(5)~式(7)所示的基團。
[式(5)~式(7)中,R3獨立表示碳數1~6的1價烴基或烷氧基,Z表示單鍵、選自碳數1~15的2價烴基、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-NH-或-CONH-的2價基團,n1獨立表示0~4的整
數]
特別是從減少聚醯亞胺的極性基、提高介電特性的觀點來看,基團R2優選:式(5)~式(7)中的Z為單鍵、碳數1~15的2價烴基、R3為碳數1~6的1價烴基、n1為0~4的整數。
具有基團R2作為殘基的二胺例如可以列舉:4,4'-二氨基二苯醚、2'-甲氧基-4,4'-二氨基苯甲醯苯胺、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、3,3'-二羥基-4,4'-二氨基聯苯、4,4'-二氨基苯甲醯苯胺、2,2-雙-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-氨基苯氧基)]聯苯、雙[4-(3-氨基苯氧基)]聯苯、雙[1-(4-氨基苯氧基)]聯苯、雙[1-(3-氨基苯氧基)]聯苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4,4'-(4-氨基苯氧基)]苯甲醯苯胺、雙[4,4'-(3-氨基苯氧基)]苯甲醯苯胺、9,9-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴、9,9-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2,2-雙-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-亞甲基二鄰甲苯胺、4,4'-亞甲基二-2,6-二甲基苯胺、4,4'-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、4,4'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基二苯基乙烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-
二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基碸、3,3'-二氨基二苯基碸、4,4'-二氨基二苯醚、3,3-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、聯苯胺、3,3'-二氨基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、4,4"-二氨基-對聯三苯、3,3"-二氨基-對聯三苯、間苯二胺、對苯二胺、2,6-二氨基吡啶、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-[1,4-苯雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,3-苯雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(對氨基環己基)甲烷、雙(對β-氨基-叔丁基苯基)醚、雙(對β-甲基-δ-氨基戊基)苯、對雙(2-甲基-4-氨基戊基)苯、對雙(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-雙(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、哌嗪等。
根據聚醯亞胺的介電特性,適合用於製備聚醯亞胺的前驅物的芳香族四羧酸酐例如可以列舉:3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐(DSDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)等。其中,特別優選的酸酐可以列舉:3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)等。所述芳香族四羧酸酐也可以組合2種以上而調配。
除了所述酸酐外,也適合使用矽氧烷四甲酸二酐,例如可以列舉:下述通式(8)所示的矽氧烷四甲酸二酐。
[式(8)中,R、R'獨立表示3價的碳數1~4的脂肪族基或芳香族基,R4~R7獨立表示可以具有取代基的碳數1~6的烴基,n表示1~50的整數,平均重複數為1~20]
除了所述酸酐外,也適合使用矽氧烷四甲酸二酐,例如可以列舉:下述通式(9)所示的矽氧烷四甲酸二酐。
[式(9)中,R11及R12獨立表示2價烴基,R4~R7獨立表示可以具有取代基的碳數1~6的烴基,n表示1~50的整數,平均重複數為1~20]
另外,根據聚醯亞胺的介電特性,適合用於製備聚醯亞胺的前驅物的芳香族二胺例如可以列舉:2,2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基聯苯(VAB)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯(m-TB)、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基聯苯、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-二氨基聯苯、2,2'-二苯基-4,4'-二氨基聯苯、9,9-雙(4-
氨基苯基)芴等。其中,特別優選的二胺成分可以列舉:2,2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)、2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基聯苯(VAB)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯(m-TB)等。所述芳香族二胺也可以組合2種以上而調配。
所述酸酐及二胺分別可以僅使用其1種,也可以併用2種以上而使用。另外,也可以將所述通式(1)及通式(2)所不含的其他二胺及酸酐與所述酸酐或二胺一起使用,此時,其他酸酐或二胺的使用比例優選可設為10莫耳%以下,更優選可設為5莫耳%以下。藉由選擇酸酐及二胺的種類、或使用2種以上的酸酐或二胺時的各莫耳比,而可以控制熱膨脹性、黏接性、玻璃轉移溫度等。
具有通式(1)及通式(2)所示的構成單元的聚醯亞胺可以藉由以下方式製造:使所述芳香族四羧酸酐、二聚物酸型二胺及芳香族二胺在溶劑中反應,生成前驅物樹脂後進行加熱閉環。例如使酸酐成分與二胺成分以大致等莫耳溶解於有機溶劑中,在0℃~100℃的範圍內的溫度下攪拌30分鐘~24小時進行聚合反應,藉此獲得作為聚醯亞胺的前驅物的聚醯胺酸。在反應時,所生成的前驅物在有機溶劑中以5重量%~30重量%的範圍內、優選為10重量%~20重量%的範圍內的方式溶解反應成分。用於聚合反應的有機溶劑例如可以列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、二甲基亞碸、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、
三乙二醇二甲醚等。也可以併用2種以上所述溶劑而使用,而且也可以併用如二甲苯、甲苯般的芳香族烴。另外,此種有機溶劑的使用量並無特別限制,優選將藉由聚合反應而得的聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺前驅物溶液)的濃度調整為如5重量%~30重量%左右的使用量而使用。
所合成的前驅物通常有利的是用作反應溶劑溶液,但根據需要可以進行濃縮、稀釋或置換為其他有機溶劑。另外,前驅物通常溶劑可溶性優異,因此可以有利地使用。使前驅物進行醯亞胺化的方法並無特別限制,例如適合採用:在所述溶劑中,在80℃~400℃的範圍內的溫度條件下歷時1小時~24小時進行加熱的熱處理。
聚醯亞胺絕緣層根據需要可以在聚醯亞胺層中含有無機填料。具體而言,例如可以列舉:二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氟化鋁、氟化鈣等。所述無機填料可以使用1種或混合2種以上而使用。
〈銅箔〉
在本實施形態的覆銅積層板中,銅箔與聚醯亞胺絕緣層接觸的面的平方平均粗糙度(Rq)為0.05μm以上、且小於0.5μm的範圍內,優選可為0.1μm以上、0.4μm以下的範圍內。此處所定義的平方平均粗糙度(Rq),是根據JIS B0601:2001的平方平均粗糙度。另外,銅箔的材質也可以是銅合金。
本實施形態的覆銅積層板中所使用的銅箔若充分滿足
所述特性,則並無特別限定,可以使用市售的銅箔。作為其具體例,壓延銅箔可以列舉:JX日礦日石金屬股份有限公司製造的BHY-22B-T(商品名)、同GHY5-93F-T(商品名)等,電解銅箔可以列舉:古河電氣工業股份有限公司製造的F1-WS(商品名)、日本電解股份有限公司製造的HLS(商品名)、同HLS-2型(商品名)、同HLB(商品名)、JX日礦日石金屬股份有限公司製造的AMFN(商品名)等。
在對信號配線供給高頻信號的狀態下,存在以下問題(表皮效應):電流僅在所述信號配線的表面流動,電流流動的有效截面積變少而直流電阻變大,信號衰減。藉由降低銅箔的與聚醯亞胺絕緣層接觸的面的表面粗糙度,而可以抑制因所述表皮效應引起的信號配線的電阻增大。但是,若為了滿足電性能要求基準而降低表面粗糙度,則銅箔與聚醯亞胺絕緣層的黏接力(剝離強度)變弱。因此,從可以滿足電性能要求、並確保與聚醯亞胺絕緣層的黏接性的觀點來看,作為表面粗糙度的參數,重要的是控制平方平均粗糙度(Rq)。即,根據後述仿真試驗的結果推測:平方平均粗糙度(Rq)與其他的表面粗糙度的指標相比,會更準確地反映銅箔表面的微細的凹凸對因表皮效應而在銅箔表面流動的電流造成的影響。因此,作為銅箔的與聚醯亞胺絕緣層接觸的面的表面粗糙度的指標,使用平方平均粗糙度(Rq),藉由將所述平方平均粗糙度(Rq)規定在所述範圍內,而可以同時滿足存在與聚醯亞胺絕緣層的黏接性的確保、與配線的電阻增大的抑制的
折衷的關係的要求。
另外,銅箔的與絕緣樹脂層接觸的面的表面粗糙度,優選算術平均高度Ra為0.2μm以下,且優選十點平均粗糙度Rz為1.5μm以下。
〈印刷配線板〉
本實施形態的印刷配線板藉由利用常法將本實施形態的覆銅積層板的銅箔加工成圖案狀而形成配線層,而可以製造作為本發明的一個實施形態的印刷配線板。
以下,代表性地列舉澆鑄法的情形為例,對本實施形態的印刷配線板的製造方法進行具體地說明。
首先,覆銅積層板的製造方法可以包括以下的步驟(1)~步驟(3)。
步驟(1):
步驟(1)是獲得作為本實施形態中所用的聚醯亞胺的前驅物的聚醯胺酸的樹脂溶液的步驟。
步驟(2):
步驟(2)是在銅箔上塗佈聚醯胺酸的樹脂溶液,而形成塗佈膜的步驟。銅箔能以切片狀、卷狀的形狀、或環形帶狀等形狀使用。為了獲得生產性,有效的是形成卷狀或環形帶狀的形態,並設置可以連續生產的形式。而且,從表現出更大的印刷配線板中的配線圖案精度的改善效果的觀點來看,銅箔優選形成為長條的卷狀銅箔。
形成塗佈膜的方法可以藉由將聚醯胺酸的樹脂溶液直
接塗佈於銅箔上後進行乾燥而形成。塗佈的方法並無特別限制,例如可以藉由缺角輪(comma)、模具、刀、唇等的塗佈機進行塗佈。
聚醯亞胺層可以是單層,也可以包含多層。在將聚醯亞胺層設為多層時,可以在包含不同構成成分的前驅物的層上依序塗佈其他前驅物而形成。在前驅物的層包含3層以上時,可以使用2次以上的相同構成的前驅物。層結構簡單的2層或單層在工業上可以有利地獲得,因此優選。另外,前驅物的層的厚度(乾燥後)例如可為3μm~100μm的範圍內、優選可為3μm~50μm的範圍內。
在將聚醯亞胺層設為多層時,優選以與銅箔接觸的聚醯亞胺層成為熱塑性聚醯亞胺層的方式形成前驅物的層。藉由使用熱塑性聚醯亞胺,而可以提高與銅箔的密接性。此種熱塑性聚醯亞胺的玻璃轉移溫度(Tg)優選為360℃以下,更優選為200℃~320℃。
另外,在將單層或多層的前驅物的層暫時醯亞胺化而製
成單層或多層的聚醯亞胺層後,也可以進一步在其上形成前驅物的層。
步驟(3):
步驟(3)是將塗佈膜熱處理後進行醯亞胺化,而形成聚醯亞胺絕緣層的步驟。醯亞胺化的方法並無特別限制,例如適合採用:在80℃~400℃的範圍內的溫度條件下進行1分鐘~60分鐘的範
圍內的時間的加熱的熱處理。為了抑制金屬層的氧化,優選低氧氣環境下的熱處理,具體而言,優選在氮氣或稀有氣體等惰性氣體環境下、氫氣等還原氣體環境下、或真空中進行。藉由熱處理,塗佈膜中的聚醯胺酸進行醯亞胺化,而形成聚醯亞胺。
如以上所述般,可以製造具有聚醯亞胺層(單層或多層)與銅箔的覆銅積層板。
另外,電路基板的製造方法除了所述(1)~(3)的步驟外,可以進一步包括以下步驟(4)。
步驟(4):
步驟(4)是將覆銅積層板的銅箔進行圖案化而形成配線層的步驟。在本步驟中,藉由將銅箔蝕刻為特定形狀而形成圖案,藉由加工成配線層而獲得印刷配線板。蝕刻例如可以藉由利用光微影技術等的任意方法進行。
另外,以上的說明中,僅對印刷配線板的製造方法的特徵性步驟進行了說明。即,在製造印刷配線板時,通常所進行的所述以外的步驟、例如前步驟中的通孔加工、或後步驟的端子鍍敷、外形加工等步驟,可以根據常法進行。
如以上所述般,藉由使用本實施形態的聚醯亞胺絕緣層及銅箔,而可以形成傳輸特性優異的覆銅積層板。另外,藉由使用本實施形態的聚醯亞胺絕緣層及銅箔,而在以FPC為代表的電路基板中,可以改善電信號的傳輸特性,並提高可靠性。
[實施例]
以下表示實施例,對本發明的特徵進行更具體地說明。
但是,本發明的範圍並不限定於實施例。另外,在以下的實施例中,只要無特別說明,各種測定、評價依據下述所述。
[熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion,CTE)的測定]
熱膨脹係數是使用熱機械分析儀(布魯克(Bruker)公司製造、商品名;4000SA),一邊施加5.0g的負荷,一邊以固定的升溫速度將3mm×20mm的尺寸的聚醯亞胺膜從30℃升溫至250℃,接著在所述溫度下保持10分鐘後,以5℃/min的速度進行冷卻,而求出從240℃至100℃為止的平均熱膨脹係數(線熱膨脹係數)。
[玻璃轉移溫度(Tg)的測定]
玻璃轉移溫度是使用黏彈性測定裝置(DMA:TA儀器(TA Instruments)公司製造、商品名;RSA3),以升溫速度為4℃/min、頻率為1Hz,將5mm×20mm的尺寸的聚醯亞胺膜從30℃升溫至400℃為止,將彈性模數變化變為最大(tan δ變化率最大)的溫度作為玻璃轉移溫度進行評價。
[剝離強度的測定]
剝離強度是使用滕喜龍(TENSILON)試驗機(東洋精機製作所公司製造、商品名;STROGRAPH VE-10),將寬度為1mm的樣品(包含基材/樹脂層的積層體)的樹脂層側藉由雙面膠帶固定於鋁板,求出將基材朝著180°方向以50mm/min的速度將樹脂層與基材剝離時的力。
[介電常數及介電正切的測定]
介電常數及介電正切是使用空腔共振器微擾法介電常數評價
裝置(安捷倫(Agilent)公司製造、商品名;向量網路分析儀(Vector Network Analyzer)E8363B),測定特定頻率下的樹脂片(硬化後的樹脂片)的介電常數及介電正切。另外,測定所使用的樹脂片是在溫度為24℃~26℃、濕度為45%~55%的條件下放置24小時的樹脂片。
[銅箔的表面粗糙度的測定]
1)平方平均粗糙度(Rq)的測定
使用觸針式表面粗糙度計(小阪研究所股份有限公司製造、商品名;Surfcorder ET-3000),藉由力;100μN、速度;20μm、範圍;800μm的測定條件而求出。另外,表面粗糙度的計算是藉由依據JIS-B0601:2001的方法而計算。
2)算術平均高度(Ra)的測定
使用觸針式表面粗糙度計(小阪研究所股份有限公司製造、商品名;Surfcorder ET-3000),藉由力:100μN、速度;20μm、範圍;800μm的測定條件而求出。另外,表面粗糙度的計算是藉由依據JIS-B0601:1994的方法而計算。
3)十點平均粗糙度(Rz)的測定
使用觸針式表面粗糙度計(小阪研究所股份有限公司製造、商品名;Surfcorder ET-3000),藉由力;100μN、速度;20μm、範圍;800μm的測定條件而求出。另外,表面粗糙度的計算是藉由依據JIS-B0601:1994的方法而計算。
[傳輸特性的評價]
傳輸特性的評價是使用對覆銅積層板進行電路加工,對將特性阻抗(impedance)設為50Ω的微帶(microstrip)線路進行電
路加工的評價樣品,評價經電路加工之側(傳輸線路側)的傳輸特性。利用藉由短路-開路-負載-直通法(SHORT-OPEN-LOAD-Thru,SOLT)進行校正的向量網路分析儀,在特定頻率區域測定S參數,藉此利用S21(插入損失)進行評價。
實施例及比較例中所用的縮寫符號表示以下的化合物。
(A)聚醯亞胺原料
DDA:二聚物酸型二胺(日本禾大股份有限公司製造、商品名;PRIAMINE1074、碳數;36、胺值;205mgKOH/g、二聚物成分的含量;95重量%以上)
m-TB:2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯
BAPP:2,2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷
TPE-R:1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯
Wandamin:4,4'-二氨基二環己基甲烷
BAFL:9,9-雙(4-氨基苯基)芴
TFMB:2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯
PMDA:均苯四甲酸二酐
BPDA:3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐
DMAc:N,N-二甲基乙醯胺
(B)銅箔
銅箔(1):(電解銅箔、厚度;12μm、樹脂積層側的表面粗糙度Rq;0.14μm、Rz;0.64μm、Ra;0.10μm)
銅箔(2):(電解銅箔、厚度;12μm、樹脂積層側的表面粗糙度Rq;0.19μm、Rz;1.06μm、Ra;0.16μm)
銅箔(3):(電解銅箔、厚度;12μm、樹脂積層側的表面粗糙度Rq;0.27μm、Rz;1.36μm、Ra;0.21μm)
銅箔(4):(電解銅箔、厚度;12μm、樹脂積層側的表面粗糙度Rq;0.35μm、Rz;1.51μm、Ra;0.28μm)
銅箔(5):(電解銅箔、厚度;12μm、樹脂積層側的表面粗糙度Rq;0.5μm、Rz;1.65μm、Ra;0.36μm)
銅箔(6):(壓延銅箔、厚度;12μm、樹脂積層側的表面粗糙度Rq;0.24μm、Rz;1.30μm、Ra;0.18μm)
合成例1
在氮氣流下,在300ml的可分離燒瓶中,投入2.196g的DDA(0.0041莫耳)、16.367g的m-TB(0.0771莫耳)及212.5g的DMAc,在室溫下攪拌並溶解。接著,添加4.776g的BPDA(0.0162莫耳)及14.161g的PMDA(0.0649莫耳)後,在室溫下繼續攪拌3小時進行聚合反應,而獲得聚醯胺酸溶液a。聚醯胺酸溶液a的溶液黏度為26,000cps。
合成例2~合成例13
除了設為表1及表2所示的原料組成外,以與合成例1相同的方式製備聚醯胺酸溶液b~聚醯胺酸溶液m。
[製作例1]
在厚度為18μm的電解銅箔的單面(表面粗糙度Rz;2.1μm)上,以硬化後的厚度為約25μm的方式,均勻地塗佈合成例1中所製備的聚醯胺酸溶液a後,在120℃下加熱乾燥而除去溶劑。接著,從120℃進行階段性熱處理至360℃為止,而完成醯亞胺化。對所得的覆金屬積層體,使用氯化鐵水溶液蝕刻除去銅箔,而獲得聚醯亞胺膜1。另外,構成聚醯亞胺膜1的聚醯亞胺為非熱塑性。
求出聚醯亞胺膜1的熱膨脹係數、玻璃轉移溫度、介電常數及介電正切。將各測定結果表示於表3。
[製作例2~製作例6]
除了使用表3所示的聚醯胺酸溶液外,以與製作例1相同的方式,獲得製作例2~製作例6的聚醯亞胺膜2~聚醯亞胺膜6。求出所得的聚醯亞胺膜2~聚醯亞胺膜6的熱膨脹係數(CTE)、玻璃轉移溫度、介電常數及介電正切。將各測定結果表示於表3。
將製作例1~製作例6的結果匯總表示於表3。
[表3]
[製作例7]
在厚度為12μm的電解銅箔的單面(表面粗糙度Rz;1.39μm)上,以硬化後的厚度為約2μm~3μm的方式,均勻地塗佈聚醯胺酸溶液h後,從85℃進行階段性的加熱處理至110℃為止,進行乾燥而除去溶劑。接著,在其上以硬化後的厚度為約42μm~46μm的方式,均勻地塗佈聚醯胺酸溶液b,從85℃進行階段性的加熱處理至110℃為止,而除去溶劑。接著,在其上以硬化後的厚度為約2μm~3μm的方式,均勻地塗佈聚醯胺酸溶液h後,從85℃進行階段性的加熱處理至110℃為止,而除去溶劑。
如此,形成3層的聚醯胺酸層後,從120℃進行階段性的熱處理至320℃為止,完成醯亞胺化,而獲得覆金屬積層體7。對所得的覆金屬積層體7,使用氯化鐵水溶液蝕刻除去銅箔,而獲得厚度為約50μm的聚醯亞胺膜7。所得的聚醯亞胺膜7在3GHz時的介電常數(ε 1)及介電正切(Tan δ 1)分別為3.06、0.0029(E1=0.0051),10GHz時的介電常數及介電正切分別為2.86、0.0036。
[實施例1]
在銅箔2上,以硬化後的厚度為約2μm~3μm的方式,均勻地塗佈聚醯胺酸溶液h後,從85℃進行階段性的加熱處理至110℃為止,進行乾燥而除去溶劑。接著,在其上以硬化後的厚度為約42μm~46μm的方式,均勻地塗佈聚醯胺酸溶液b,從85℃進行階段性的加熱處理至110℃為止,而除去溶劑。接著,在其上以硬化後的厚度為約2μm~3μm的方式,均勻地塗佈聚醯胺酸溶液h後,從85℃進行階段性的加熱處理至110℃為止,而除去溶劑。如此,形成3層的聚醯胺酸層後,從120℃進行階段性的熱處理至320℃為止,完成醯亞胺化,而獲得覆銅積層板1'。在所得的覆銅積層板1'的聚醯亞胺絕緣層側,重疊銅箔1,在溫度為380℃、壓力為6.7MPa的條件下熱壓接15分鐘,而獲得覆銅積層板1。所得的覆銅積層板1中的熱壓接側的銅箔1與聚醯亞胺絕緣層的剝離強度為0.96kN/m。將銅箔1側設為接地面,將銅箔2側設為信號面而進行電路加工,並評價傳輸特性。將其結果表示於圖1。
[參考例1]
獲得在市售的液晶聚合物膜1(厚度;50μm)的兩面熱壓
接銅箔4的積層板。將所述積層板中的兩面的銅箔設為接地面與信號面而進行電路加工,並評價傳輸特性。將其結果表示於圖1。
[參考例2]
獲得在市售的液晶聚合物膜2(厚度;50μm)的兩面熱壓接銅箔5的積層板。將所述積層板中的兩面的銅箔設為接地面與信號面而進行電路加工,並評價傳輸特性。將其結果表示於圖1。
[參考例3]
獲得在厚度為50μm的市售的聚醯亞胺膜(3GHz時的介電常數;>3.1、3GHz時的介電正切;>0.005)的兩面熱壓接銅箔5的積層板。將所述積層板中的兩面的銅箔設為接地面與信號面而進行電路加工,並評價傳輸特性。將其結果表示於圖1。
將實施例1、參考例1~參考例3的結果表示於圖1。根據圖1確認到,實施例1與參考例1的比較中,在1GHz~20GHz的頻率區域中表現出同等以上的傳輸特性。
[實施例2]
在銅箔3上,以硬化後的厚度為約2μm~3μm的方式,均勻地塗佈聚醯胺酸溶液h後,從85℃進行階段性的加熱處理至110℃為止,進行乾燥而除去溶劑。接著,在其上以硬化後的厚度為約42μm~46μm的方式,均勻地塗佈聚醯胺酸溶液b,從85℃進行階段性的加熱處理至110℃為止,而除去溶劑。接著,在其上以硬化後的厚度為約2μm~3μm的方式,均勻地塗佈聚醯胺酸溶液h後,從85℃進行階段性的加熱處理至110℃為止,而除去溶劑。如此,形成3層的聚醯胺酸層後,從120℃進行階段
性的熱處理至320℃為止,完成醯亞胺化,而獲得覆銅積層板2'。在所得的覆銅積層板2'的聚醯亞胺絕緣層側,重疊銅箔1,在溫度為380℃、壓力為6.7MPa的條件下熱壓接15分鐘,而獲得覆銅積層板2。所得的覆銅積層板2中的熱壓接側的銅箔1與聚醯亞胺絕緣層的剝離強度為0.96kN/m。將銅箔3側設為接地面,將銅箔1側設為信號面而進行電路加工,並評價傳輸特性。將其結果表示於圖2。
[實施例3]
以與實施例2相同的方式,獲得覆銅積層板3。將銅箔1側設為接地面,將銅箔3側設為信號面而進行電路加工,並評價傳輸特性。將其結果表示於圖2。
[仿真(Simulation)試驗]
接著,對確認了本發明的效果的仿真試驗的結果進行說明。將聚醯亞胺絕緣層在3GHz時的介電常數及介電正切分別固定為3.0、0.003,將使Rq從0變為1.0時的結果表示於圖2。另外,將聚醯亞胺絕緣層在3GHz時的介電常數及介電正切分別固定為3.4、0.006,將使Rq從0變為1.0時的結果表示於圖3。另外,在仿真試驗中,接地面與信號面的Rq設定為相同。
仿真(1)及仿真(7):Rq=0μm
仿真(2)及仿真(8):Rq=0.1μm
仿真(3)及仿真(9):Rq=0.2μm
仿真(4)及仿真(10):Rq=0.3μm
仿真(5)及仿真(11):Rq=0.5μm
仿真(6)及仿真(12):Rq=1.0μm
將實施例2及實施例3、仿真(1)~仿真(6)的結果表示於圖2,將仿真(7)~仿真(12)的結果表示於圖3。根據圖2確認到,相對於Rq小於0.5μm的實施例2及實施例3、仿真(1)~仿真(4),Rq為0.5μm以上的仿真(5)及仿真(6)中,傳輸損失大。另外,根據圖3確認到,Rq的值越變小,則基本上由於比例關係而傳輸特性變得越良好,根據圖2,在仿真(4)及仿真(5)之間確認到稍有差異。因此認為,具有聚醯亞胺絕緣層的介電特性與銅箔的表面粗糙度Rq的乘數效應(multiplier effect)。
以上,為了例示而對本發明的實施形態進行了詳細地說明,但本發明並不受所述實施形態制約,可以進行各種變形。
Claims (8)
- 一種覆銅積層板,其具備聚醯亞胺絕緣層、以及在所述聚醯亞胺絕緣層的至少一個面具備銅箔,且所述聚醯亞胺絕緣層具備:下述的構成Ia及Ib:Ia)熱線膨脹係數為0ppm/K以上、30ppm/K以下的範圍內;Ib)根據下述數式(i)、
- 如申請專利範圍第1項所述的覆銅積層板,其中所述介電常數為3.1以下,所述介電正切小於0.005。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的覆銅積層板,其中所述銅箔的與所述聚醯亞胺絕緣層接觸的面的算術平均高度Ra為0.2μm以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的覆銅積層板,其中所述銅箔的與所述聚醯亞胺絕緣層接觸的面的十點平均粗糙度Rz為1.5μm以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的覆銅積層板,其中 所述聚醯亞胺絕緣層在10GHz時的介電常數為3.0以下,介電正切為0.005以下。
- 一種印刷配線板,其是將如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的覆銅積層板的銅箔進行配線電路加工而成。
- 一種印刷配線板的使用方法,其是在1GHz~40GHz的範圍內的頻率區域內使用如申請專利範圍第6項所述的印刷配線板。
- 一種印刷配線板的使用方法,其是在1GHz~20GHz的範圍內的頻率區域內使用如申請專利範圍第6項所述的印刷配線板。
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