KR20180124859A - 폴리아미드산, 열가소성 폴리이미드, 수지 필름, 금속장 적층판 및 회로 기판 - Google Patents

폴리아미드산, 열가소성 폴리이미드, 수지 필름, 금속장 적층판 및 회로 기판 Download PDF

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Abstract

전체 디아민 성분의 100몰부에 대하여, 일반식 (8)로 표시되는 디아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 합계로 3 내지 60몰부의 범위 내에서 함유하고, 전체 산 무수물 성분의 100몰부에 대하여, 비페닐테트라카르복실산 이무수물을 40 내지 100몰부의 범위 내, 피로멜리트산 이무수물을 0 내지 60몰부의 범위 내에서 함유하는 폴리아미드산 및 이것을 경화시킨 열가소성 폴리이미드.
Figure pct00015

[식 (8)에 있어서, 연결기 X는 단결합, 또는 -CONH-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, Y는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]

Description

폴리아미드산, 열가소성 폴리이미드, 수지 필름, 금속장 적층판 및 회로 기판
본 발명은, 플렉시블 프린트 배선판 등의 회로 기판에 있어서 접착층으로서 유용한 폴리이미드 및 그의 이용에 관한 것이다.
최근 몇년간, 전자 기기의 소형화, 경량화, 공간 절약화의 진전에 따라, 얇고 경량이며, 가요성을 갖고, 굴곡을 반복해도 우수한 내구성을 갖는 플렉시블 프린트 배선판(FPC; Flexible Printed Circuits)의 수요가 증대되고 있다. FPC는, 한정된 스페이스에서도 입체적이면서 고밀도의 실장이 가능하기 때문에, 예를 들어 HDD, DVD, 휴대 전화 등의 전자 기기의 가동 부분의 배선이나, 케이블, 커넥터 등의 부품으로 그의 용도가 확대되고 있다.
고밀도화에 따라, FPC에 있어서의 배선의 협피치화가 진행되고 있으며, 미세 가공이 필요하다. 여기서, 배선 재료로서 일반적인 동박은, 그의 표면 조도가 작은 것을 사용하지 않으면 미세한 배선 가공이 곤란하다. 또한, 동박의 표면 조도가 크면, 그의 표면 조도가 절연층측에 전사되어버리기 때문에, 동박을 에칭 제거한 영역에서는, 절연층의 표면이 광을 난반사해버려, 절연층을 투과하여 구리 패턴을 인식할 수 없다는 문제도 있다.
또한, 기기의 고성능화가 진행되었다는 점에서, 전송 신호의 고주파화로의 대응도 필요로 되고 있다. 정보 처리나 정보 통신에 있어서는, 대용량 정보를 전송·처리하기 위해 전송 주파수를 높게 하는 대처가 행해지고 있으며, 회로 기판 재료에는 절연층의 박화와 함께, 절연층의 저유전율화, 저유전 정접화에 의한 전송 손실의 저하가 요구되고 있다. 종래의 폴리이미드를 사용한 FPC에서는, 유전율이나 유전 정접이 높고, 고주파 영역에서는 전송 손실이 높기 때문에, 고주파 전송으로의 적응이 어렵다. 그래서, 고주파화에 대응하기 위해, 저유전율, 저유전 정접을 특징으로 한 액정 폴리머를 유전체층으로 한 FPC가 사용되고 있다. 그러나, 액정 폴리머는 유전 특성이 우수하지만, 내열성이나 금속박과의 접착성에 개선의 여지가 있다.
유전 특성의 개선 및 금속박과의 접착성의 개선을 목적으로 하여, 도체 회로를 형성하는 동박에 접하는 폴리이미드층의 이미드기 농도를 제어한 동장 적층판이 제안되어 있다(특허문헌 1). 특허문헌 1에 의하면, 동박의 표면 조도 Rz와 동박에 접하는 면의 저이미드기 농도의 폴리이미드층의 조합에 의해 유전 특성을 제어할 수 있다고 되어 있지만, 장기 내열 접착성에 대해서는 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다.
저조도화된 동박과 절연층의 접착성을 개선하기 위해, 절연층과 접하는 동박의 표면에 소정의 금속을 석출시킨 동박이 제안되어 있다(특허문헌 2). 특허문헌 2에 의하면, 니켈, 아연 및 코발트의 석출량을 제어함으로써, 초기 접착력의 확보와 내열 시험 후의 접착력의 저하를 억제할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 특허문헌 2의 동박은, 절연층이 비열가소성 폴리이미드 수지라는 점에서 라미네이트법에 의한 동박의 접착이 어렵고, 제조 방법이나 제조 조건이 한정되어버리는 것이었다.
일본 특허 제5031639호 공보 일본 특허 제4652020호 공보
FPC의 고밀도 실장에 있어서, 배선의 미세 가공으로의 대응을 도모함과 함께, 동박을 에칭 제거한 영역에 있어서의 절연층 표면의 광의 난반사를 억제하기 위해, 표면 조도가 작은 동박을 사용하는 것이 유효하다. 또한, 신호 배선에 고주파 신호가 공급되고 있는 상태에서는, 이 신호 배선의 표면에밖에 전류가 흐르지 않아, 전류가 흐르는 유효 단면적이 적어져 직류 저항이 커지고, 신호가 감쇠한다는 현상(표피 효과)이 알려져 있다. 동박의 폴리이미드 절연층에 접하는 면의 표면 조도를 저하시킴으로써, 이 표피 효과에 의한 신호 배선의 저항 증대를 억제할 수 있다. 그러나, 표면 조도를 낮춘 저조도 동박을 사용하면, 폴리이미드 절연층과 동박의 접착성이 손상된다는 문제가 있었다.
본 발명은, 동박 등의 금속층에 대하여 우수한 접착성 및 장기 내열 접착성을 구비함과 함께, 유전 정접을 작게 함으로써, 전송 손실의 저감이 가능하며, 고주파용 회로 기판에 적합하게 사용할 수 있는 폴리이미드 접착층을 갖는 금속장 적층판 및 회로 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 특정한 구조를 갖는 폴리이미드를 접착층으로서 사용함으로써, 저조도 동박에 대해서도 우수한 접착성 및 장기 내열 접착성을 가짐과 함께, 저유전 정접화가 가능해진다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 폴리아미드산은, 디아민 성분과, 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산이며,
상기 디아민 성분이 전체 디아민 성분의 100몰부에 대하여, 하기의 일반식 (1) 내지 (7)로 표시되는 디아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 합계로 40 내지 97몰부의 범위 내, 하기의 일반식 (8)로 표시되는 디아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 합계로 3 내지 60몰부의 범위 내에서 함유하고,
상기 산 무수물 성분이 전체 산 무수물 성분의 100몰부에 대하여, 비페닐테트라카르복실산 이무수물을 40 내지 100몰부의 범위 내, 피로멜리트산 이무수물을 0 내지 60몰부의 범위 내에서 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
[식 (1) 내지 (7)에 있어서, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, 연결기 A는 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -COO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -NH- 또는 -CONH-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, n1은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, 식 (3) 중으로부터 식 (2)와 중복된 것은 제외하고, 식 (5) 중으로부터 식 (4)와 중복된 것은 제외하는 것으로 한다.]
Figure pct00002
[식 (8)에 있어서, 연결기 X는 단결합 또는 -CONH-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, Y는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
본 발명의 열가소성 폴리이미드는, 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기 및 산 무수물 성분으로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 함유하는 열가소성 폴리이미드이며,
전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 상기 일반식 (1) 내지 (7)로 표시되는 디아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 유도되는 디아민 잔기를 합계로 40 내지 97몰부의 범위 내, 상기 일반식 (8)로 표시되는 디아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 잔기를 합계로 3 내지 60몰부의 범위 내에서 함유하고,
전체 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여, 비페닐테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 40 내지 100몰부의 범위 내, 피로멜리트산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 0 내지 60몰부의 범위 내에서 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 필름은, 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 갖는 수지 필름이며,
상기 폴리이미드층 중 적어도 1층이 상기 열가소성 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 금속장 적층판은, 절연 수지층과 금속층을 구비한 금속장 적층판이며,
상기 절연 수지층이 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 갖고,
상기 금속층에 접하는 폴리이미드층이 상기 열가소 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 금속장 적층판은, 상기 절연 수지층에 접하는 면의 상기 금속층의 십점 평균 조도(Rz)가 0.05 내지 1.0㎛의 범위 내여도 된다.
본 발명의 회로 기판은, 상기 금속장 적층판의 상기 금속층을 배선으로 가공 하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드는 접착성이 우수하고, 예를 들어 저조도 동박에 대해서도 높은 접착력을 갖는다. 게다가 본 발명의 열가소성 폴리이미드는, 열가소성이면서, 모노머에서 유래하는 강직 구조에 의해 폴리머 전체에 질서 구조가 형성되기 때문에, 저유전 정접화가 가능해짐과 함께, 가스 투과성이 낮고, 우수했던 장기 내열 접착성을 발휘할 수 있는 것이다. 따라서, 본 발명의 열가소성 폴리이미드를 사용하여 형성한 접착층을 갖는 수지 필름은, 금속 배선층과의 접착성이 우수하다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리이미드에 의해 열가소성 폴리이미드층을 형성함으로써, 저유전 정접화가 가능하게 된다. 그 때문에, 본 발명의 열가소성 폴리이미드는, 고밀도 실장이나 고속 신호 전송과 고신뢰성을 필요로 하는 FPC 등의 전자 부품을 제조하기 위한 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 열가소성 폴리이미드를 사용한 금속장 적층판은, 예를 들어 10GHz 이상이라는 고주파 신호를 전송하는 FPC 등의 회로 기판 등으로의 적용도 가능하게 된다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
[폴리아미드산 및 열가소성 폴리이미드]
<폴리아미드산>
본 실시 형태의 폴리아미드산은, 본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드의 전구체이며, 특정한 디아민 성분과 산 무수물 성분을 반응시켜 얻어진다.
<열가소성 폴리이미드>
본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드는, 상기 폴리아미드산을 이미드화하여 이루어지는 것이며, 특정한 산 무수물과 디아민을 반응시켜 제조되기 때문에, 산 무수물과 디아민을 설명함으로써, 본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드의 구체예가 이해된다.
(디아민 성분)
본 실시 형태의 폴리아미드산의 원료의 디아민 성분으로서는, 전체 디아민 성분의 100몰부에 대하여, 하기의 일반식 (1) 내지 (7)로 표시되는 디아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 합계로 40 내지 97몰부의 범위 내에서 함유함과 함께, 하기의 일반식 (8)로 표시되는 디아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 합계로 3 내지 60몰부의 범위 내에서 함유한다.
Figure pct00003
상기 식 (1) 내지 (7)에 있어서, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, 연결기 A는 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -COO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -NH- 또는 -CONH-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, n1은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, 식 (3) 중으로부터 식 (2)와 중복된 것은 제외하고, 식 (5) 중으로부터 식 (4)와 중복된 것은 제외하는 것으로 한다. 여기서, 「독립적으로」란, 상기 식 (1) 내지 (7) 중 1개에 있어서 또는 2개 이상에 있어서, 복수의 연결기 A, 복수의 R1 혹은 복수의 n1이 동일해도 되고, 상이해도 되는 것을 의미한다.
Figure pct00004
상기 식 (8)에 있어서, 연결기 X는 단결합, 또는 -CONH-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, Y는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 식 (1) 내지 (8)에 있어서, 말단의 2개의 아미노기에서의 수소 원자는 치환되어 있어도 되고, 예를 들어 -NR2R3(여기서, R2, R3은 독립적으로 알킬기 등의 임의의 치환기를 의미함)이어도 된다.
일반식 (1) 내지 (7)로 표시되는 디아민 화합물을 상기 범위 내의 양으로 사용함으로써, 폴리이미드 분자쇄의 유연성을 향상시키고, 열가소성을 부여할 수 있다. 일반식 (1) 내지 (7)로 표시되는 디아민 화합물의 합계량이 전체 디아민 성분의 100몰부에 대하여 40몰부 미만이면 폴리이미드 수지의 유연성 부족으로 충분한 열가소성이 얻어지지 않고, 97몰부를 초과하면, 가스 투과성이 높아져 장기 내열성이 저하된다. 일반식 (1) 내지 (7)로 표시되는 디아민 화합물의 합계량은, 전체 디아민 성분의 100몰부에 대하여 60 내지 95몰부의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (8)로 표시되는 디아민 화합물을 상기 범위 내의 양으로 사용함으로써, 모노머 유래의 강직 구조에 의해 폴리머 전체에 질서 구조가 형성되기 때문에, 저유전 정접화가 가능해짐과 함께, 열가소성이면서, 가스 투과성이 낮고, 장기 내열 접착성이 우수한 폴리이미드가 얻어진다. 일반식 (8)로 표시되는 디아민 화합물의 합계량이, 전체 디아민 성분의 100몰부에 대하여 3몰부 미만이면 질서 구조의 형성이 곤란해져 상기 작용 효과가 발휘되지 않고, 60몰부를 초과하면, 열가소성이 손상된다. 일반식 (8)로 표시되는 디아민 화합물의 합계량은, 전체 디아민 성분의 100몰부에 대하여 5 내지 40몰부의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드는, 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기 및 산 무수물 성분으로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 함유하는 것이다.
그리고, 본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드는 전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 상기 일반식 (1) 내지 (7)로 표시되는 디아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 유도되는 디아민 잔기를 합계로 40 내지 97몰부의 범위 내, 상기 일반식 (8)로 표시되는 디아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 잔기를 합계로 3 내지 60몰부의 범위 내에서 함유한다.
또한, 본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드는 전체 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여, 비페닐테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 40 내지 100몰부의 범위 내, 피로멜리트산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 0 내지 60몰부의 범위 내에서 함유한다.
식 (1)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (1)」이라 기재하는 경우가 있음)은, 2개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (1)은, 적어도 하나의 벤젠환에 직결된 아미노기와 2가의 연결기 A가 메타 위치에 있음으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (1)을 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -SO2-, -S-가 바람직하다.
디아민 (1)로서는, 예를 들어 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노벤조페논, (3,3'-비스아미노)디페닐아민 등을 들 수 있다.
식 (2)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (2)」라 기재하는 경우가 있음)은, 3개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (2)는, 적어도 하나의 벤젠환에 직결된 아미노기와 2가의 연결기 A가 메타 위치에 있음으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (2)를 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는 -O-가 바람직하다.
디아민 (2)로서는, 예를 들어 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민, 3-[3-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠아민 등을 들 수 있다.
식 (3)으로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (3)」이라 기재하는 경우가 있음)은, 3개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (3)은, 1개의 벤젠환에 직결된, 2개의 2가의 연결기 A가 서로 메타 위치에 있음으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (3)을 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는 -O-가 바람직하다.
식 (3)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들어 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 4,4'-[2-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[4-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린, 4,4'-[5-메틸-(1,3-페닐렌)비스옥시]비스아닐린 등을 들 수 있다.
식 (4)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (4)」라 기재하는 경우가 있음)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (4)는, 적어도 하나의 벤젠환에 직결된 아미노기와 2가의 연결기 A가 메타 위치에 있음으로써 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (4)를 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -CO-, -CONH-가 바람직하다.
식 (4)로 표시되는 디아민으로서는, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드 등을 들 수 있다.
식 (5)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (5)」라 기재하는 경우가 있음)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (5)는, 적어도 하나의 벤젠환에 직결된, 2개의 2가의 연결기 A가 서로 메타 위치에 있음으로써, 폴리이미드 분자쇄가 갖는 자유도가 증가하여 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (5)를 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는 -O-가 바람직하다.
디아민 (5)로서는, 4-[3-[4-(4-아미노페녹시)페녹시]페녹시]아닐린, 4,4'-[옥시비스(3,1-페닐렌옥시)]비스아닐린 등을 들 수 있다.
식 (6)으로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (6)」이라 기재하는 경우가 있음)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (6)은, 적어도 2개의 에테르 결합을 가짐으로써 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (6)을 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는 -C(CH3)2-, -O-, -SO2-, -CO-가 바람직하다.
식 (6)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들어 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르(BAPE), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤(BAPK) 등을 들 수 있다.
식 (7)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (7)」이라 기재하는 경우가 있음)은, 4개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 이 디아민 (7)은, 디페닐 골격의 양측에 각각 굴곡성이 높은 2가의 연결기 A를 갖기 때문에, 폴리이미드 분자쇄의 유연성의 향상에 기여한다고 생각된다. 따라서, 디아민 (7)을 사용함으로써 폴리이미드의 열가소성이 높아진다. 여기서, 연결기 A로서는 -O-가 바람직하다.
식 (7)로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들어 비스[4-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)]비페닐 등을 들 수 있다.
일반식 (8)로 표시되는 디아민(이하, 「디아민 (8)」이라 기재하는 경우가 있음)은, 1 내지 3개의 벤젠환을 갖는 방향족 디아민이다. 디아민 (8)은 강직 구조를 갖고 있기 때문에, 폴리머 전체에 질서 구조를 부여하는 작용을 갖고 있다. 그 때문에, 디아민 (1) 내지 디아민 (7) 중 1종 이상과, 디아민 (8) 중 1종 이상을 소정의 비율로 조합하여 사용함으로써, 저유전 정접화가 가능해짐과 함께, 열가소성이면서, 가스 투과성이 낮고, 장기 내열 접착성이 우수한 폴리이미드가 얻어진다. 여기서, 연결기 X로서는 단결합, -CONH-가 바람직하다.
디아민 (8)로서는, 예를 들어 파라페닐렌디아민(PDA), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐(m-NPB), 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드(MABA), 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABA) 등을 들 수 있다.
(산 무수물)
본 실시 형태의 폴리아미드산의 원료의 산 무수물 성분으로서는, 전체 산 무수물 성분의 100몰부에 대하여 비페닐테트라카르복실산 이무수물을 40 내지 100몰부의 범위 내, 바람직하게는 50 내지 100몰부의 범위 내, 피로멜리트산 이무수물을 0 내지 60몰부의 범위 내, 바람직하게는 0 내지 50몰부의 범위 내에서 함유한다. 여기서, 비페닐테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 비페닐테트라카르복실산 이무수물을 상기 범위 내에서 사용함으로써 강직 구조에 의한 질서 구조가 형성되기 때문에, 저유전 정접화가 가능해짐과 함께, 열가소성이면서, 가스 투과성이 낮고, 장기 내열 접착성이 우수한 폴리이미드가 얻어진다. 비페닐테트라카르복실산 이무수물이 40몰부 미만이면 질서 구조의 형성이 곤란해져 상기 작용 효과가 발휘되지 않는다. 또한, 피로멜리트산 이무수물은 임의 성분이지만, 유리 전이 온도의 제어의 역할을 담당하는 모노머이다.
본 실시 형태에 있어서, 상기 이외의 그 밖의 산 무수물을 포함할 수도 있다. 그 밖의 산 무수물로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3'',4,4''-, 2,3,3'',4''- 또는 2,2'',3,3''-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판 이무수물, 비스(2,3- 또는 3.4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판 이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르복실산 이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드에 있어서, 상기 산 무수물 및 디아민의 종류나, 2종 이상의 산 무수물 또는 디아민을 사용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 열팽창성, 접착성, 유리 전이 온도(Tg) 등을 제어할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 열가소성 폴리이미드는, 상기 디아민 성분과 산 무수물 성분을 용매 중에서 반응시키고, 폴리아미드산을 생성한 후 가열 폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 산 무수물 성분과 디아민 성분을 거의 등몰로 유기 용매 중에 용해시켜, 0 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 30분 내지 24시간 교반하여 중합 반응시킴으로써 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 얻어진다. 반응시에는, 생성되는 전구체가 유기 용매 중에 5 내지 30중량％의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 20중량％의 범위 내가 되도록 반응 성분을 용해한다. 중합 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임, 크레졸 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매를 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 나아가 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한, 이러한 유기 용매의 사용량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액의 농도가 5 내지 30중량％ 정도가 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.
합성된 폴리아미드산은, 통상 반응 용매 용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기 용매로 치환할 수 있다. 또한, 폴리아미드산은 일반적으로 용매 가용성이 우수하기 때문에, 유리하게 사용된다. 폴리아미드산의 용액 점도는, 500cP 내지 100,000cps의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 코터 등에 의한 도공 작업시에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다. 폴리아미드산을 이미드화시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 용매 중에서 80 내지 400℃의 범위 내의 온도 조건으로 1 내지 24시간에 걸쳐서 가열하는 열 처리가 적합하게 채용된다.
본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드는, 예를 들어 회로 기판의 절연 수지에 있어서의 접착층으로서 사용하는 경우에는, 구리의 확산을 억제하기 위해 완전히 이미드화된 구조가 가장 바람직하다. 단, 폴리이미드의 일부가 폴리아미드산이 되어 있어도 된다. 그의 이미드화율은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(시판품: 니혼 분코제 FT/IR620)를 사용하여, 1회 반사 ATR법으로 폴리이미드 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1015cm-1 부근의 벤젠환 흡수체를 기준으로 하고, 1780cm-1의 이미드기에서 유래하는 C=O 신축의 흡광도로부터 산출된다.
본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 400,000의 범위 내가 바람직하고, 50,000 내지 350,000의 범위 내가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면 필름의 강도가 저하되어 취화되기 쉬운 경향이 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가하여 도공 작업시에 필름 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향이 된다.
[수지 필름]
본 실시 형태의 수지 필름은, 본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드로 형성되는 폴리이미드층을 포함하는 절연 수지의 필름이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 절연 수지를 포함하는 필름(시트)이어도 되고, 동박, 유리판, 폴리이미드계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리에스테르계 필름 등의 수지 시트 등의 기재에 적층된 상태의 절연 수지의 필름이어도 된다. 또한, 본 실시 형태의 수지 필름의 두께는, 바람직하게는 3 내지 100㎛의 범위 내, 보다 바람직하게는 3 내지 75㎛의 범위로 할 수 있다.
본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드는 고팽창성이기 때문에, 예를 들어 금속층이나 다른 수지층 등의 기재와의 접착층으로서의 적용이 적합하다. 이러한 접착성 폴리이미드층으로서 적합하게 사용하기 위해, 본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드는 유리 전이 온도(Tg)가 예를 들어 360℃ 이하인 것이 바람직하고, 200 내지 320℃의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드를 접착층으로서 적용하는 경우, 예를 들어 열팽창 계수(CTE)가 30×10-6(1/K) 이하, 바람직하게는 10×10-6 내지 30×10-6(1/K)의 범위 내에 있는 저열팽창성의 폴리이미드층을 베이스 필름층에 적용하면 된다. 저열팽창성 폴리이미드 중에서 적합하게 이용할 수 있는 폴리이미드는, 비열가소성의 폴리이미드이다. 저열팽창성의 베이스 필름층의 두께는 바람직하게는 5 내지 50㎛의 범위 내, 보다 바람직하게는 10 내지 35㎛의 범위로 할 수 있다.
본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드는, 예를 들어 회로 기판의 접착층으로서 적용하는 경우에 있어서, 10GHz에서의 유전 정접(Tanδ)은 0.004 이하가 바람직하다. 10GHz에서의 유전 정접이 0.004를 초과하면, FPC 등의 회로 기판에 사용했을 때에, 고주파 신호의 전송 경로상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 또한, 10GHz에서의 유전 정접의 하한값은 특별히 제한되지 않는다.
본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드는, 예를 들어 회로 기판의 접착층으로서 적용하는 경우에 있어서, 임피던스 정합성을 확보하기 위해, 10GHz에서의 유전율이 4.0 이하인 것이 바람직하다. 10GHz에서의 유전율이 4.0을 초과하면, FPC 등의 회로 기판에 사용했을 때에 유전 손실의 악화로 이어져, 고주파 신호의 전송 경로상에서 전기 신호의 손실 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
본 실시 형태의 수지 필름으로서의 폴리이미드 필름의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 [1] 지지 기재에 폴리아미드산의 용액을 도포·건조한 후, 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법(이하, 캐스트법), [2] 지지 기재에 폴리아미드산의 용액을 도포·건조한 후, 폴리아미드산의 겔 필름을 지지 기재로부터 박리하고, 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서 제조되는 폴리이미드 필름이 복수층의 폴리이미드 수지층을 포함하는 경우, 그의 제조 방법의 형태로서는, 예를 들어 [3] 지지 기재에 폴리아미드산의 용액을 도포·건조하는 것을 복수회 반복한 후, 이미드화를 행하는 방법(이하, 축차 도공법), [4] 지지 기재에 다층 압출에 의해 동시에 폴리아미드산의 적층 구조체를 도포·건조한 후, 이미드화를 행하는 방법(이하, 다층 압출법) 등을 들 수 있다. 폴리이미드 용액(또는 폴리아미드산 용액)을 기재 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다. 다층의 폴리이미드층의 형성시에는, 폴리이미드 용액(또는 폴리아미드산 용액)을 기재에 도포, 건조하는 조작을 반복하는 방법이 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 필름은, 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 포함할 수 있다. 이 경우, 폴리이미드층 중 적어도 1층(바람직하게는 접착층)이 본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드를 사용하여 형성되어 있으면 된다. 예를 들어, 비열가소성 폴리이미드층을 P1, 열가소성 폴리이미드층을 P2라 하면, 수지 필름을 2층으로 하는 경우에는 P2/P1의 조합으로 적층하는 것이 바람직하고, 수지 필름을 3층으로 하는 경우에는 P2/P1/P2의 순서, 또는 P2/P1/P1의 순서로 적층하는 것이 바람직하다. 여기서, P1이 비열가소성 폴리이미드를 사용하여 형성된 베이스 필름층, P2가 본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드에 의해 형성된 접착층이다.
본 실시 형태의 수지 필름은, 필요에 따라 폴리이미드층 중에 무기 필러를 함유해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 이산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 불화알루미늄, 불화칼슘 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[금속장 적층판]
본 실시 형태의 금속장 적층판은, 절연 수지층과, 이 절연 수지층 중 적어도 편측의 면에 적층된 금속층을 갖는다. 금속장 적층판의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어 동장 적층판(CCL) 등을 들 수 있다.
<절연 수지층>
본 실시 형태의 금속장 적층판에 있어서, 절연 수지층은 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 갖는다. 이 경우, 폴리이미드층 중 적어도 1층(바람직하게는 접착층)이 본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드를 사용하여 형성되어 있으면 된다. 바람직하게는, 절연 수지층과 금속층의 접착성을 높이기 위해, 절연 수지층에 있어서의 금속층에 접하는 층이, 본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드에 의해 형성된 접착층인 것이 바람직하다. 예를 들어, 절연 수지층을 2층으로 하는 경우에 있어서, 비열가소성 폴리이미드층을 P1, 열가소성 폴리이미드층을 P2, 금속층을 M1이라 하면, P1/P2/M1의 순서로 적층하는 것이 바람직하다. 여기서, P1이 임의의 비열가소성 폴리이미드를 사용하여 형성된 베이스 필름층, P2가 본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드에 의해 구성된 접착층이다.
<금속층>
본 실시 형태의 금속장 적층판에 있어서의 금속층의 재질로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 구리, 스테인리스, 철, 니켈, 베릴륨, 알루미늄, 아연, 인듐, 은, 금, 주석, 지르코늄, 탄탈륨, 티타늄, 납, 마그네슘, 망간 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 구리 또는 구리 합금이 바람직하다. 또한, 후술하는 본 실시 형태의 회로 기판에 있어서의 배선층의 재질도 금속층과 마찬가지이다.
신호 배선에 고주파 신호가 공급되고 있는 상태에서는, 이 신호 배선의 표면에밖에 전류가 흐르지 않아, 전류가 흐르는 유효 단면적이 적어져 직류 저항이 커지고 신호가 감쇠한다는 문제(표피 효과)가 있다. 동박 등의 금속층의 절연 수지층에 접하는 면의 표면 조도를 저하시킴으로써, 이 표피 효과에 의한 신호 배선의 저항 증대를 억제할 수 있다. 그러나, 저항의 증대를 억제하기 위해 표면 조도를 낮추면, 금속층과 유전체 기판의 접착력(박리 강도)이 약해진다. 그래서, 저항의 증대를 억제하는 것이 가능하고, 절연 수지층과의 접착성을 확보하면서 금속장 적층판의 시인성을 향상시킨다는 관점에서, 금속층의 절연 수지층에 접하는 면의 표면 조도는 십점 평균 조도 Rz가 0.05 내지 1.0㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 또한 산술 평균 조도 Ra가 0.2㎛ 이하인 것이 바람직하다.
금속장 적층판은, 예를 들어 본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드를 포함하여 구성되는 수지 필름을 준비하고, 이것에 금속을 스퍼터링하여 시드층을 형성한 후, 예를 들어 도금에 의해 금속층을 형성함으로써 제조해도 된다.
또한, 금속장 적층판은, 본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드를 포함하여 구성되는 수지 필름을 준비하고, 이것에 금속박을 열 압착 등의 방법으로 라미네이트함으로써 제조해도 된다.
또한, 금속장 적층판은, 금속박 상에 본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 도포액을 캐스트하고, 건조하여 도포막으로 한 후, 열 처리하여 이미드화하고, 폴리이미드층을 형성함으로써 제조해도 된다.
[회로 기판]
본 실시 형태의 회로 기판은, 절연 수지층과, 절연 수지층 상에 형성된 배선층을 갖는다. 본 실시 형태의 회로 기판에 있어서, 절연 수지층은 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 가질 수 있다. 이 경우, 회로 기판에 우수한 고주파 전송 특성을 부여하기 위해서는, 폴리이미드층 중 적어도 1층(바람직하게는 접착층)이 본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드를 사용하여 형성되어 있으면 된다. 또한, 절연 수지층과 배선층의 접착성을 높이기 위해, 절연 수지층에 있어서의 배선층에 접하는 층이, 본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드를 사용하여 형성된 접착층인 것이 바람직하다. 예를 들어, 절연 수지층을 2층으로 하는 경우에 있어서, 비열가소성 폴리이미드층을 P1, 열가소성 폴리이미드층을 P2, 배선층을 M2라 하면, P1/P2/M2의 순서로 적층하는 것이 바람직하다. 여기서, P1이 임의의 비열가소성 폴리이미드를 사용하여 형성된 베이스 필름층, P2가 본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드에 의해 형성된 접착층이다.
본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드를 사용하는 것 이외에, 회로 기판을 제작하는 방법은 문제되지 않는다. 예를 들어, 본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드를 포함하는 절연 수지층과 금속층으로 구성되는 금속장 적층판을 준비하고, 금속층을 에칭하여 배선을 형성하는 서브트랙티브법이어도 된다. 또한, 본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드에 의한 층 상에 시드층을 형성한 후, 레지스트를 패턴 형성하고, 또한 금속을 패턴 도금함으로써 배선 형성을 행하는 세미 애디티브법이어도 된다.
<작용>
본 실시 형태에서 모노머로서 사용하는 디아민 (1) 내지 디아민 (7)은, 모두 높은 굴곡성을 갖고 있으며, 폴리이미드 분자쇄의 유연성을 향상시키고, 높은 열가소성을 부여할 수 있다. 또한, 디아민 (8)은 강직 구조를 갖고 있기 때문에, 폴리머 전체에 질서 구조를 부여하는 작용을 갖고 있다. 이러한 질서 구조가 형성되면 유전 정접을 억제할 수 있음과 함께, 금속 배선층과의 사이의 장기 내열 접착성 저하의 요인이 되는 산소 등의 가스의 투과가 억제된다. 그 때문에, 디아민 (1) 내지 디아민 (7) 중 1종 이상과, 디아민 (8) 중 1종 이상을 소정의 비율로 조합하여 사용함으로써, 열가소성 수지이면서, 저유전 정접화가 가능해짐과 함께, 가스 투과성이 낮고, 장기 내열 접착성이 우수한 폴리이미드가 얻어진다. 이와 같이, 열가소성이며 높은 접착성을 가지면서, 질서 구조에 의한 낮은 가스 투과성에 의해 우수한 장기 내열 접착성을 발휘하는 폴리이미드는, 본 발명에 의해 처음으로 실현된 것이다. 또한, 폴리이미드의 질서 구조의 형성의 정도는, 후기 실시예에서 나타내는 바와 같이, 필름화한 상태에서의 전체 광선 투과율 및 헤이즈의 변화로부터 추정할 수 있다.
이상과 같이, 본 실시 형태의 폴리이미드는 열가소성이기 때문에, 저조도 동박에 대해서도 우수한 접착성을 갖고 있다. 또한, 본 실시 형태의 폴리이미드는 열가소성이면서, 모노머에서 유래하는 강직 구조에 의해 폴리머 전체에 질서 구조가 형성되기 때문에, 저유전 정접화가 가능해짐과 함께, 가스 투과성을 저감시키고, 우수한 장기 내열 접착성을 구비하고 있다. 따라서, 본 실시 형태의 열가소성 폴리이미드를 사용하여 형성한 접착층을 갖는 수지 필름은, 금속 배선층과의 접착성이 우수하고, 고밀도 실장이나 고신뢰성을 필요로 하는 FPC 등의 전자 부품을 제조하기 위한 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어, 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 범위는 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.
[점도의 측정]
점도의 측정은, E형 점도계(브룩필드사제, 상품명; DV-II+Pro)를 사용하여, 25℃에서의 점도를 측정하였다. 토크가 10％ 내지 90％가 되도록 회전수를 설정하고, 측정을 개시하고 나서 2분 경과 후, 점도가 안정되었을 때의 값을 판독하였다.
[중량 평균 분자량의 측정]
중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(도소 가부시키가이샤제, 상품명; HLC-8220GPC)에 의해 측정하였다. 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하고, 전개 용매에는 N,N-디메틸아세트아미드를 사용하였다.
[동박의 표면 조도의 측정]
동박의 표면 조도는, AFM(브루커·에이엑스에스사제, 상품명: Dimension Icon형 SPM), 프로브(브루커·에이엑스에스사제, 상품명: TESPA(NCHV), 선단 곡률 반경 10nm, 용수철 상수 42N/m)를 사용하여, 탭핑 모드로 동박 표면의 80㎛×80㎛의 범위에 대하여 측정하고, 십점 평균 조도(Rz)를 구하였다.
[필 강도의 측정]
1) 편면 동장 적층판의 캐스트측(수지 도공측)
편면 동장 적층판(동박/수지층)의 동박을 폭 1.0mm, 간격 5.0mm의 라인 & 스페이스로 회로 가공한 후, 폭; 8cm×길이; 4cm로 절단하여, 측정 샘플 1을 제조하였다.
측정 샘플 1의 캐스트측의 필 강도를 이하의 방법으로 측정하였다.
텐실론 테스터(도요 세끼 세이사꾸쇼제, 상품명; 스트로그래프 VE-1D)를 사용하여, 측정 샘플 1의 수지층측을 양면 테이프에 의해 알루미늄판에 고정하고, 동박을 90° 방향으로 50mm/분의 속도로 박리해가며, 동박이 수지층으로부터 10mm 박리되었을 때의 중앙 강도를 구하였다. 이 값을 「필 강도 1A」라 한다.
2) 양면 동장 적층판의 캐스트측(수지 도공측)
양면 동장 적층판(동박/수지층/ 동박)의 열 압착측과 캐스트측의 양면의 동박을, 각각 폭 0.8mm, 간격 3.0mm의 라인 & 스페이스로 회로 가공하였다. 여기서, 양면의 동박 회로 가공은, 라인과 스페이스의 위치가 표리 양면에서 겹치도록 행하였다. 이와 같이 회로 가공한 후의 샘플을 폭; 8cm×길이; 4cm로 절단하여, 측정 샘플 2를 제조하였다.
측정 샘플 2의 캐스트측의 필 강도를 다음의 방법으로 측정하였다.
텐실론 테스터(도요 세끼 세이사꾸쇼제, 상품명; 스트로그래프 VE-1D)를 사용하여, 측정 샘플 2의 열 압착측의 동박면을 양면 테이프에 의해 알루미늄판에 고정하고, 동박을 90° 방향으로 50mm/분의 속도로 박리해가며, 수지 도공측의 동박이 수지층으로부터 10mm 박리되었을 때의 중앙값 강도를 구하였다. 이 값을 「필 강도 2A」라 한다.
[내열 필 강도의 측정]
1) 편면 동장 적층판의 캐스트측(수지 도공측)
상기와 같이 제조한 측정 샘플 1을 150℃의 대기 오븐에 투입하고, 1000시간 정치하였다. 1000시간의 열 처리 후의 측정 샘플 1의 수지층측을 양면 테이프에 의해 알루미늄판에 고정하고, 동박을 90° 방향으로 50mm/분의 속도로 박리해가며, 동박을 수지층으로부터 10mm 박리했을 때의 중앙 강도를 구하였다. 이 값을 「필 강도 1B」라 한다. 필 강도 1B를 필 강도 1A로 나눈 값(즉, 필 강도 1B/필 강도 1A)의 백분율(％)을 「유지율 1」이라 한다.
<판정 기준>
「우수」: 필 강도 1B가 0.30kN/ｍ 이상, 유지율 1이 80％ 이상인 것.
「양호」: 필 강도 1B가 0.30kN/ｍ 이상, 유지율 1이 60％ 이상인 것.
「가능」: 필 강도 1B가 0.30kN/ｍ 이상, 유지율 1이 40％ 이상인 것.
「불가」: 필 강도 1B가 0.30kN/m 미만인 것.
2) 양면 동장 적층판의 캐스트측(수지 도공측)
상기와 같이 제조한 측정 샘플 2를 177℃의 대기 오븐에 투입하고, 240시간 정치하였다. 240시간의 열 처리 후의 측정 샘플 2의 열 압착측의 동박면을 양면 테이프에 의해 알루미늄판에 고정하고, 동박을 90° 방향으로 50mm/분의 속도로 박리해가며, 수지 도공측의 동박과 수지층으로부터 10mm 박리했을 때의 중앙값 강도를 구하였다. 이 값을 「필 강도 2B」라 한다. 필 강도 2B를 필 강도 1B로 나눈 값(즉, 필 강도 2B/필 강도 2A)의 백분율(％)을 「유지율 2」라 한다.
<판정 기준>
「우수」: 필 강도 2B가 0.50kN/ｍ 이상, 유지율 2가 90％ 이상인 것.
「양호」: 필 강도 2B가 0.50kN/ｍ 이상, 유지율 2가 80％ 이상인 것.
「가능」: 필 강도 2B가 0.50kN/ｍ 이상, 유지율 2가 70％ 이상인 것.
「불가」: 필 강도 2B가 0.50kN/m 미만인 것, 또는 유지율 2가 70％ 미만인 것.
[유리 전이 온도(Tg)의 측정]
5mm×20mm의 사이즈의 폴리이미드 필름의 샘플에 대하여, 동적 점탄성 측정 장치(DMA: 유·비·엠사제, 상품명; E4000F)를 사용하여, 30℃부터 400℃까지 승온 속도 4℃/분, 주파수 11Hz로 저장 탄성률 및 손실 탄성률의 측정을 행하고, 탄성률 변화(tanδ)가 최대가 되는 온도를 유리 전이 온도로 하였다. 또한, 30℃에서의 저장 탄성률이 1.0×109Pa 이상이며, 360℃에서의 저장 탄성률이 1.0×108Pa 미만을 나타내는 것을 「열가소성」이라 하고, 30℃에서의 저장 탄성률이 1.0×109Pa 이상이며, 360℃에서의 저장 탄성률이 1.0×108Pa 이상을 나타내는 것을 「비열가소성」이라 하였다.
[시인성]
폴리이미드 필름을 두께 약 25㎛, 30mm×30mm로 절단한 샘플에 대하여, 탁도계(닛본 덴쇼꾸 고교사제, 상품명: HAZE METER NDH5000)를 사용하여, JISK7136에 준거한 전체 광선 투과율 및 헤이즈(탁도=확산 광선 투과율/전체 광선 투과율)를 측정하였다.
[유전율 및 유전 정접의 측정]
벡터 네트워크 애널라이저(Agilent사제, 상품명 E8363C) 및 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR 공진기)를 사용하여, 주파수 10GHz에서의 폴리이미드 필름의 유전율 및 유전 정접을 측정하였다. 또한, 측정에 사용한 폴리이미드 필름은, 온도; 24 내지 26℃, 습도; 45 내지 55％의 조건하에서 24시간 방치한 것이다.
실시예 및 비교예에 사용한 약호는, 이하의 화합물을 나타낸다.
m-TB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
PDA: 파라페닐렌디아민
APAB: 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트
MABA: 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드
TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
APB: 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠
TPE-Q: 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠
BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드
동박: Rz=0.35㎛, 두께 12㎛
[실시예 1]
질소 기류하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에 0.5715g의 m-TB(0.0027몰), 14.958g의 TPE-R(0.0512몰) 및 170g의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 3.489g의 PMDA(0.0160몰) 및 10.982g의 BPDA(0.0373몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 a를 얻었다. 폴리아미드산 용액 a의 용액 점도는 6,700cps, 중량 평균 분자량은 163,400이었다.
[실시예 2 내지 12]
표 1 및 표 2에 나타내는 원료 조성으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액 b 내지 k 및 m을 제조하여 점도를 측정하였다.
Figure pct00005
Figure pct00006
합성예 1
질소 기류하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에 16.064g의 TPE-R(0.0550몰) 및 170g의 DMAc를 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 5.933g의 PMDA(0.0272몰) 및 8.003g의 BPDA(0.0272몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 n을 얻었다. 폴리아미드산 용액 n의 용액 점도는 7,400cps였다.
합성예 2 내지 6
표 3에 나타내는 원료 조성으로 한 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액 o 내지 s를 제조하여 점도를 측정하였다.
Figure pct00007
[실시예 13]
동박 상에 열 처리 후의 두께가 약 2㎛가 되도록 폴리아미드산 용액 c를 균일하게 도포하고, 120℃에서 1분 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 그 위에 열 처리 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 폴리아미드산 용액 s를 균일하게 도포하고, 120℃에서 3분간 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 그 후, 130℃부터 360℃까지 단계적으로 승온시켜, 이미드화를 행하여, 편면 동장 적층판 1을 제조하였다. 이 편면 동장 적층판 1의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 14]
폴리아미드산 용액 c 대신에 폴리아미드산 용액 d를 사용한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 하여 편면 동장 적층판 2를 제조하였다. 이 편면 동장 적층판 2의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 15]
폴리아미드산 용액 c 대신에 폴리아미드산 용액 j를 사용한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 하여 편면 동장 적층판 3을 제조하였다. 이 편면 동장 적층판 3의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 1
폴리아미드산 용액 c 대신에 폴리아미드산 용액 n을 사용한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 하여 편면 동장 적층판 4를 제조하였다. 이 편면 동장 적층판 4의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 2
폴리아미드산 용액 c 대신에 폴리아미드산 용액 o를 사용한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 하여 편면 동장 적층판 5를 제조하였다. 이 편면 동장 적층판 5의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 3
폴리아미드산 용액 c 대신에 폴리아미드산 용액 p를 사용한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 하여 편면 동장 적층판 6을 제조하였다. 이 편면 동장 적층판 6의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 4
폴리아미드산 용액 c 대신에 폴리아미드산 용액 q를 사용한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 하여 편면 동장 적층판 7을 제조하였다. 이 편면 동장 적층판 7의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00008
[실시예 16]
동박 상에 폴리아미드산 용액 a를 경화 후의 두께가 약 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 1분 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 그 위에 폴리아미드산 용액 s를 경화 후의 두께가 약 18㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 3분 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 또한, 그 위에 폴리아미드산 용액 a를 경화 후의 두께가 약 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 1분 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 그 후, 130℃부터 360℃까지 단계적인 열 처리를 행하고, 이미드화를 완결하여, 편면 동장 적층판 8을 제조하였다. 이 편면 동장 적층판 8의 폴리이미드 절연층측에 동박을 중첩하고, 온도 310℃, 압력 6.7MPa의 조건으로 15분간 열 압착하여, 양면 동장 적층판 8을 제조하였다. 이 양면 동장 적층판 8의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 17]
폴리아미드산 용액 a 대신에 폴리아미드산 용액 b를 사용한 것 이외는, 실시예 16과 마찬가지로 하여 편면 동장 적층판 9 및 양면 동장 적층판 9를 제조하였다. 이 양면 동장 적층판 9의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 18]
폴리아미드산 용액 a 대신에 폴리아미드산 용액 c를 사용한 것 이외는, 실시예 16과 마찬가지로 하여 편면 동장 적층판 10 및 양면 동장 적층판 10을 제조하였다. 이 양면 동장 적층판 10의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 19]
폴리아미드산 용액 a 대신에 폴리아미드산 용액 e를 사용한 것 이외는, 실시예 16과 마찬가지로 하여 편면 동장 적층판 11을 제조하였다. 또한, 편면 동장 적층판 11을 사용하여, 온도 330℃, 압력 6.7MPa의 조건으로 15분간 열 압착한 것 이외는, 실시예 16과 마찬가지로 하여 양면 동장 적층판 11을 제조하였다. 이 양면 동장 적층판 11의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 20]
폴리아미드산 용액 a 대신에 폴리아미드산 용액 f를 사용한 것 이외는, 실시예 16과 마찬가지로 하여 편면 동장 적층판 12 및 양면 동장 적층판 12를 제조하였다. 이 양면 동장 적층판 12의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 21]
폴리아미드산 용액 a 대신에 폴리아미드산 용액 g를 사용한 것 이외는, 실시예 16과 마찬가지로 하여 편면 동장 적층판 13 및 양면 동장 적층판 13을 제조하였다. 이 양면 동장 적층판 13의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 22]
폴리아미드산 용액 a 대신에 폴리아미드산 용액 h를 사용한 것 이외는, 실시예 16과 마찬가지로 하여 편면 동장 적층판 14를 제조하였다. 또한, 편면 동장 적층판 14를 사용하여, 온도 330℃, 압력 6.7MPa의 조건으로 15분간 열 압착한 것 이외는, 실시예 16과 마찬가지로 하여 양면 동장 적층판 14를 제조하였다. 이 양면 동장 적층판 14의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 23]
폴리아미드산 용액 a 대신에 폴리아미드산 용액 i를 사용한 것 이외는, 실시예 16과 마찬가지로 하여 편면 동장 적층판 15 및 양면 동장 적층판 15를 제조하였다. 이 양면 동장 적층판 15의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 5
폴리아미드산 용액 a 대신에 폴리아미드산 용액 q를 사용한 것 이외는, 실시예 16과 마찬가지로 하여 편면 동장 적층판 16을 제조하였다. 또한, 편면 동장 적층판 16을 사용하여, 온도 390℃, 압력 6.7MPa의 조건으로 15분간 열 압착한 것 이외는, 실시예 16과 마찬가지로 하여 양면 동장 적층판 16을 제조하였다. 이 양면 동장 적층판 16의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 6
폴리아미드산 용액 a 대신에 폴리아미드산 용액 r을 사용한 것 이외는, 실시예 16과 마찬가지로 하여 편면 동장 적층판 17을 제조하였다. 또한, 편면 동장 적층판 17을 사용하여, 온도 350℃, 압력 6.7MPa의 조건으로 15분간 열 압착한 것 이외는, 실시예 16과 마찬가지로 하여 양면 동장 적층판 17을 제조하였다. 이 양면 동장 적층판 17의 열 압착측의 동박은 손으로 용이하게 박리할 수 있으며, 열 압착측의 동박의 회로 가공을 할 수 없었다.
Figure pct00009
[실시예 24]
동박 상에 폴리아미드산 용액 a를 균일하게 도포하고, 120℃에서 3분초간 가열 건조하여 용매를 제거하여, 열 처리 후의 두께가 약 25㎛가 되도록 하였다. 그 후, 130℃부터 360℃까지 단계적으로 승온시켜, 이미드화를 행하여, 편면 동장 적층판 18을 제조하였다. 이 편면 동장 적층판 18의 동박을 에칭 제거함으로써, 폴리이미드 필름 18을 제조하였다. 이 폴리이미드 필름 18의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 25 내지 33]
폴리아미드산 용액 b 내지 j를 사용한 것 이외는, 실시예 24와 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름 19 내지 27을 제조하였다. 폴리이미드 필름 19 내지 27의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00010
[실시예 34]
동박 상에 폴리아미드산 용액 a를 경화 후의 두께가 약 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 1분 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 그 위에 폴리아미드산 용액 s를 경화 후의 두께가 약 18㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 3분 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 또한, 그 위에 폴리아미드산 용액 a를 경화 후의 두께가 약 2㎛가 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 1분 가열 건조하여 용매를 제거하였다. 그 후, 130℃부터 360℃까지 단계적인 열 처리를 행하고, 이미드화를 완결하여, 편면 동장 적층판 28을 제조하였다. 이 편면 동장 적층판 28의 동박을 에칭 제거함으로써, 폴리이미드 필름 28을 제조하였다. 폴리이미드 필름 28에 있어서의 전체 광선 투과율은 73％, 헤이즈는 54％였다.
[실시예 35]
폴리아미드산 용액 a 대신에 폴리아미드산 용액 f를 사용한 것 이외는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름 29를 제조하였다. 폴리이미드 필름 29에 있어서의 전체 광선 투과율은 74％, 헤이즈는 56％였다.
[실시예 36]
폴리아미드산 용액 a 대신에 폴리아미드산 용액 g를 사용한 것 이외는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름 30을 제조하였다. 폴리이미드 필름 30에 있어서의 전체 광선 투과율은 74％, 헤이즈는 55％였다.
[참고예 1]
폴리아미드산 용액 a 대신에 폴리아미드산 용액 q를 사용한 것 이외는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름 31을 제조하였다. 폴리이미드 필름 31에 있어서의 전체 광선 투과율은 77％, 헤이즈는 50％였다.
[실시예 37]
폴리아미드산 용액 k를 사용한 것 이외는, 실시예 24와 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름 32를 제조하였다. 폴리이미드 필름 32에 있어서의 유전율은 3.40, 유전 정접은 0.0032였다.
[실시예 38]
폴리아미드산 용액 m을 사용한 것 이외는, 실시예 24와 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름 34를 제조하였다. 폴리이미드 필름 34에 있어서의 유전율은 3.52, 유전 정접은 0.0037이었다.
비교예 7
폴리아미드산 용액 q를 사용한 것 이외는, 실시예 24와 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름 35를 제조하였다. 폴리이미드 필름 35에 있어서의 유전율은 3.16, 유전 정접은 0.0057이었다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태로 제약되지 않으며, 다양한 변형이 가능하다.
본 국제 출원은, 2016년 3월 17일에 출원된 일본 특허 출원2016-54299호에 기초한 우선권을 주장하는 것이며, 당해 출원의 전체 내용을 여기에 원용한다.

Claims (6)

  1. 디아민 성분과, 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산이며,
    상기 디아민 성분이 전체 디아민 성분의 100몰부에 대하여, 하기의 일반식 (1) 내지 (7)로 표시되는 디아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 합계로 40 내지 97몰부의 범위 내, 하기의 일반식 (8)로 표시되는 디아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 합계로 3 내지 60몰부의 범위 내에서 함유하고,
    상기 산 무수물 성분이 전체 산 무수물 성분의 100몰부에 대하여, 비페닐테트라카르복실산 이무수물을 40 내지 100몰부의 범위 내, 피로멜리트산 이무수물을 0 내지 60몰부의 범위 내에서 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산.
    Figure pct00011

    [식 (1) 내지 (7)에 있어서, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, 연결기 A는 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -COO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -NH- 또는 -CONH-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, n1은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, 식 (3) 중으로부터 식 (2)와 중복된 것은 제외하고, 식 (5) 중으로부터 식 (4)와 중복된 것은 제외하는 것으로 한다.]
    Figure pct00012

    [식 (8)에 있어서, 연결기 X는 단결합, 또는 -CONH-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, Y는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
  2. 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기 및 산 무수물 성분으로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 함유하는 열가소성 폴리이미드이며,
    전체 디아민 잔기의 100몰부에 대하여, 하기의 일반식 (1) 내지 (7)로 표시되는 디아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 유도되는 디아민 잔기를 합계로 40 내지 97몰부의 범위 내, 하기의 일반식 (8)로 표시되는 디아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 잔기를 합계로 3 내지 60몰부의 범위 내에서 함유하고,
    전체 테트라카르복실산 잔기의 100몰부에 대하여, 비페닐테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 40 내지 100몰부의 범위 내, 피로멜리트산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산 잔기를 0 내지 60몰부의 범위 내에서 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리이미드.
    Figure pct00013

    [식 (1) 내지 (7)에 있어서, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, 연결기 A는 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -COO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -NH- 또는 -CONH-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, n1은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, 식 (3) 중으로부터 식 (2)와 중복된 것은 제외하고, 식 (5) 중으로부터 식 (4)와 중복된 것은 제외하는 것으로 한다.]
    Figure pct00014

    [식 (8)에 있어서, 연결기 X는 단결합, 또는 -CONH-로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, Y는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.]
  3. 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 갖는 수지 필름이며,
    상기 폴리이미드층 중 적어도 1층이 제2항에 기재된 열가소성 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 필름.
  4. 절연 수지층과 금속층을 구비한 금속장 적층판이며,
    상기 절연 수지층이 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 갖고,
    상기 금속층에 접하는 폴리이미드층이 제2항에 기재된 열가소 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속장 적층판.
  5. 제4항에 있어서, 상기 절연 수지층에 접하는 면의 상기 금속층의 십점 평균 조도(Rz)가 0.05 내지 1.0㎛의 범위 내인 금속장 적층판.
  6. 제4항에 기재된 금속장 적층판의 상기 금속층을 배선으로 가공하여 이루어지는 회로 기판.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210118024A (ko) * 2019-09-28 2021-09-29 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 금속 피복 적층판 및 회로 기판
WO2022270968A1 (ko) * 2021-06-25 2022-12-29 피아이첨단소재 주식회사 반투명 저유전 폴리이미드 필름 및 그 제조방법

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7212480B2 (ja) * 2017-09-29 2023-01-25 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミドフィルム、金属張積層板及び回路基板
TWI722309B (zh) * 2018-01-08 2021-03-21 亞洲電材股份有限公司 高頻高傳輸雙面銅箔基板、用於軟性印刷電路板之複合材料及其製法
CN110871606B (zh) * 2018-09-03 2023-05-16 日铁化学材料株式会社 覆金属层叠板、粘接片、粘接性聚酰亚胺树脂组合物及电路基板
WO2020066595A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板の製造方法及び回路基板の製造方法
JP7405644B2 (ja) * 2019-03-27 2023-12-26 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及び回路基板
KR102272716B1 (ko) * 2019-04-12 2021-07-05 피아이첨단소재 주식회사 치수안정성 및 접착력이 우수한 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
CN112048240B (zh) * 2019-06-06 2022-03-01 达迈科技股份有限公司 底漆组成物、金属积层板及其制法
KR20220002628A (ko) * 2019-06-27 2022-01-06 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 수지필름, 금속박적층체 및 그 제조방법
CN112646222B (zh) * 2020-12-23 2022-02-11 无锡顺铉新材料有限公司 一种可热压合的高硬度聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JP2022151716A (ja) 2021-03-26 2022-10-07 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 回路基板
CN114806396A (zh) * 2022-05-17 2022-07-29 住井科技(深圳)有限公司 使聚酰亚胺清漆兼具耐电涌性和耐湿热性的方法、聚酰亚胺清漆和绝缘电线

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060054589A1 (en) * 2004-09-14 2006-03-16 Takabumi Omori Resin composite metal foil, laminate and process for the production of printed wiring board using the laminate
US20060204734A1 (en) * 2005-03-14 2006-09-14 Amt Laboratory Co., Ltd. Laminate
JP2009246201A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Nippon Steel Chem Co Ltd フレキシブル銅張積層板
JP4652020B2 (ja) 2004-11-16 2011-03-16 新日鐵化学株式会社 銅張り積層板
US20150373843A1 (en) * 2012-12-21 2015-12-24 Sk Innovation Co., Ltd. Multi-layer flexible metal-clad laminate and manufacturing method thereof

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5031639B1 (ko) 1969-06-04 1975-10-13
JPS61143434A (ja) * 1984-12-15 1986-07-01 Nitto Electric Ind Co Ltd 耐湿性ポリイミド
JPH0682895B2 (ja) * 1985-10-31 1994-10-19 三井東圧化学株式会社 フレキシブルプリント回路基板及びその製法
JP3059248B2 (ja) * 1991-05-09 2000-07-04 住友ベークライト株式会社 フレキシブル印刷回路板の製造方法
JPH05105755A (ja) * 1991-10-15 1993-04-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリイソイミドおよびそのフイルム
JP3361569B2 (ja) * 1993-07-12 2003-01-07 三井化学株式会社 面状発熱体およびその製造方法
JP3320524B2 (ja) * 1993-10-29 2002-09-03 三井化学株式会社 ポリイミドフィルム・金属箔積層体およびその製造方法
JP3137547B2 (ja) * 1993-12-21 2001-02-26 三井化学株式会社 ポリイミド
JP3809684B2 (ja) * 1997-01-24 2006-08-16 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤
JP2000119419A (ja) * 1998-10-16 2000-04-25 Du Pont Toray Co Ltd 共重合ポリイミドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線回路板
JP2006278371A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Nippon Steel Chem Co Ltd ポリイミド−金属層積層体の製造方法及びこの方法によって得たポリイミド−金属層積層体
KR100958466B1 (ko) * 2005-04-25 2010-05-17 가부시키가이샤 가네카 신규한 폴리이미드 필름 및 그의 이용
JP4757645B2 (ja) 2006-01-31 2011-08-24 新日鐵化学株式会社 両面金属張積層板の製造方法
JP4918025B2 (ja) * 2007-12-21 2012-04-18 マナック株式会社 エステル基含有テトラカルボン酸二無水物、ポリエステルポリイミド前駆体、ポリエステルイミドおよびこれらの製造方法
JP5524475B2 (ja) 2008-11-28 2014-06-18 株式会社有沢製作所 ２層両面フレキシブル金属積層板及びその製造方法
JP5345116B2 (ja) * 2010-09-30 2013-11-20 日本化薬株式会社 銅張積層板及びその製造方法、並びに該銅張積層板を含む配線基板
KR101416782B1 (ko) * 2012-04-24 2014-07-08 에스케이이노베이션 주식회사 연성 금속박 적층체
KR101761448B1 (ko) 2013-11-21 2017-07-25 주식회사 엘지화학 다층 폴리이미드 필름의 층 분리방법, 그 모노머 조성 분석방법 및 분석시스템

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060054589A1 (en) * 2004-09-14 2006-03-16 Takabumi Omori Resin composite metal foil, laminate and process for the production of printed wiring board using the laminate
JP4652020B2 (ja) 2004-11-16 2011-03-16 新日鐵化学株式会社 銅張り積層板
US20060204734A1 (en) * 2005-03-14 2006-09-14 Amt Laboratory Co., Ltd. Laminate
JP2009246201A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Nippon Steel Chem Co Ltd フレキシブル銅張積層板
US20150373843A1 (en) * 2012-12-21 2015-12-24 Sk Innovation Co., Ltd. Multi-layer flexible metal-clad laminate and manufacturing method thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210118024A (ko) * 2019-09-28 2021-09-29 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 금속 피복 적층판 및 회로 기판
WO2022270968A1 (ko) * 2021-06-25 2022-12-29 피아이첨단소재 주식회사 반투명 저유전 폴리이미드 필름 및 그 제조방법

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Publication number Publication date
TWI721133B (zh) 2021-03-11
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