TWI721133B - 聚醯胺酸、熱塑性聚醯亞胺、樹脂膜、金屬包覆積層板及電路基板 - Google Patents

聚醯胺酸、熱塑性聚醯亞胺、樹脂膜、金屬包覆積層板及電路基板 Download PDF

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Abstract

本發明為一種聚醯胺酸以及將其硬化而成的熱塑性聚醯亞胺，所述聚醯胺酸相對於全部二胺成分的100莫耳份，含有合計為3莫耳份～60莫耳份的範圍內的選自通式（8）所表示的二胺化合物中的至少一種，並且相對於全部酸酐成分的100莫耳份，含有40莫耳份～100莫耳份的範圍內的聯苯四羧酸二酐、以及0莫耳份～60莫耳份的範圍內的均苯四甲酸二酐。 [化1]

Description

聚醯胺酸、熱塑性聚醯亞胺、樹脂膜、金屬包覆積層板及電路基板
本發明是有關於一種於可撓性印刷配線板等電路基板中可用作黏接層的聚醯亞胺及其利用。
近年來，隨著電子設備的小型化、輕量化、省空間化的進展，薄而輕量、具有可撓性且即便反覆彎曲亦具有優異耐久性的可撓性印刷配線板(FPC：Flexible Printed Circuits)的需求增大。FPC由於在受限的空間中亦可進行立體且高密度的安裝，例如，於硬碟驅動器(Hard Disk Drive，HDD)、數位多功能光碟(Digital Versatile Disc，DVD)、行動電話等電子設備的可動部分的配線、或電纜、連接器等零件中不斷擴大其用途。
隨著高密度化，FPC中的配線的窄間距化推進，需要微細加工。此處，作為配線材料，一般的銅箔若不使用其表面粗糙度小者，則微細的配線加工困難。另外，若銅箔的表面粗糙度大，則其表面粗糙度轉印於絕緣層側，因此於將銅箔蝕刻去除的區域，亦存在絕緣層的表面會使光漫反射，透過絕緣層而無法識別出銅圖案的問題。
另外，由於機器的高性能化推進，故而亦需要對傳輸信 號的高頻化的對應。於資訊處理或資訊通信中，為了進行大容量資訊的傳輸‧處理而進行提高傳輸頻率的配合，對於電路基板材料，不僅要求絕緣層的薄化，而且要求由絕緣層的低介電常數化、低介電損耗正切化所引起的傳輸損耗的下降。現有的使用聚醯亞胺的FPC中，由於介電常數或介電損耗正切高，於高頻域中傳輸損耗高，故而難以適應高頻傳輸。因此，為了對應高頻化，而使用將以低介電常數、低介電損耗正切為特徵的液晶聚合物作為電介質層的FPC。然而，液晶聚合物雖然介電特性優異，但耐熱性或與金屬箔的黏接性存在改善的餘地。
出於介電特性的改善以及與金屬箔的黏接性的改善的目的，提出了對與形成導體電路的銅箔接觸的聚醯亞胺層的醯亞胺基濃度加以控制的銅包覆積層板(專利文獻1)。依據專利文獻1，藉由銅箔的表面粗糙度Rz和與銅箔接觸的面的低醯亞胺基濃度的聚醯亞胺層的組合，雖可控制介電特性，但長期耐熱黏接性並非充分令人滿意。
為了改善經低粗糙度化的銅箔與絕緣層的黏接性，而提出了在與絕緣層接觸的銅箔的表面析出既定的金屬的銅箔(專利文獻2)。依據專利文獻2，藉由控制鎳、鋅及鈷的析出量，可確保初始黏接力以及抑制耐熱試驗後的黏接力的下降。但是，專利文獻2的銅箔由於絕緣層為非熱塑性聚醯亞胺樹脂，故而利用層壓法的銅箔的黏接困難，製造方法或製造條件受限。
[現有技術文獻]
專利文獻
專利文獻1：日本專利第5031639號公報
專利文獻2：日本專利第4652020號公報
於FPC的高密度安裝中，為了不僅實現對配線的微細加工的對應，而且抑制將銅箔蝕刻去除的區域中的絕緣層表面的光的漫反射，有效的是使用表面粗糙度小的銅箔。另外，於對信號配線供給高頻信號的狀態下，僅於該信號配線的表面流通電流，電流流通的有效截面積減少，直流電阻變大，已知信號衰減的現象(表皮效果)。藉由降低銅箔的與聚醯亞胺絕緣層接觸的面的表面粗糙度，可抑制由該表皮效果所引起的信號配線的電阻增大。但是，若使用降低表面粗糙度的低粗糙度銅箔，則存在聚醯亞胺絕緣層與銅箔的黏接性受損的問題。
本發明的目的為提供一種具有聚醯亞胺黏接層的金屬包覆積層板及電路基板，所述聚醯亞胺黏接層不僅對銅箔等金屬層具備優異的黏接性及長期耐熱黏接性，而且藉由減小介電損耗正切，可降低傳輸損耗，可適合用於高頻用電路基板。
為了解決所述課題，本發明者等人發現，藉由使用具有特定結構的聚醯亞胺作為黏接層，不僅對低粗糙度銅箔亦具有優異的黏接性及長期耐熱黏接性，而且可進行低介電損耗正切化， 從而完成本發明。
即，本發明的聚醯胺酸為使二胺成分、與酸酐成分進行反應而獲得的聚醯胺酸，其特徵在於：所述二胺成分，相對於全部二胺成分的100莫耳份，含有合計為40莫耳份~97莫耳份的範圍內的選自下述通式(1)~通式(7)所表示的二胺化合物中的至少一種、以及合計為3莫耳份~60莫耳份的範圍內的選自下述通式(8)所表示的二胺化合物中的至少一種，並且所述酸酐成分，相對於全部酸酐成分的100莫耳份，含有40莫耳份~100莫耳份的範圍內的聯苯四羧酸二酐、以及0莫耳份~60莫耳份的範圍內的均苯四甲酸二酐。
[化1]
Figure 106108637-A0305-02-0007-1
[式(1)~式(7)中，R1獨立地表示碳數1~6的一價烴基或者烷氧基；連結基A獨立地表示選自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或者-CONH-中的二價基；n1獨立地表示0~4的整數；其中，式(3)中與式(2)重複者除外，式(5)中與式(4)重複者除外]
Figure 106108637-A0305-02-0007-2
[式(8)中，連結基X表示選自單鍵或者-CONH-中的二價基； Y獨立地表示氫、碳數1~3的一價烴基或者烷氧基；n表示0~2的整數；p及q獨立地表示0~4的整數]
本發明的熱塑性聚醯亞胺為含有由二胺成分所衍生的二胺殘基以及由酸酐成分所衍生的四羧酸殘基的熱塑性聚醯亞胺，其特徵在於：相對於全部二胺殘基的100莫耳份，含有合計為40莫耳份~97莫耳份的範圍內的由選自所述通式(1)~通式(7)所表示的二胺化合物中的至少一種所衍生的二胺殘基、以及合計為3莫耳份~60莫耳份的範圍內的選自所述通式(8)所表示的二胺化合物中的至少一種的二胺殘基，並且相對於全部四羧酸殘基的100莫耳份，含有40莫耳份~100莫耳份的範圍內的由聯苯四羧酸二酐所衍生的四羧酸殘基、以及0莫耳份~60莫耳份的範圍內的由均苯四甲酸二酐所衍生的四羧酸殘基。
本發明的樹脂膜為具有單層或多層的聚醯亞胺層的樹脂膜，其特徵在於：所述聚醯亞胺層的至少1層包含所述熱塑性聚醯亞胺。
本發明的金屬包覆積層板為包括絕緣樹脂層及金屬層的金屬包覆積層板，其特徵在於：所述絕緣樹脂層具有單層或多層的聚醯亞胺層，與所述金屬層接觸的聚醯亞胺層包含所述熱塑性聚醯亞胺。
本發明的金屬包覆積層板的與所述絕緣樹脂層接觸的 面的所述金屬層的十點平均粗糙度(Rz)可為0.05μm~1.0μm的範圍內。
本發明的電路基板是將所述金屬包覆積層板的所述金屬層加工為配線而成者。
本發明的熱塑性聚醯亞胺的黏接性優異，例如對於低粗糙度銅箔亦具有高的黏接力。而且，本發明的熱塑性聚醯亞胺雖為熱塑性，但由於利用由單體而來的剛直結構而於聚合物整體中形成有序結構，故而不僅可進行低介電損耗正切化，而且透氣性低，可發揮優異的長期耐熱黏接性。因此，具有使用本發明的熱塑性聚醯亞胺而形成的黏接層的樹脂膜與金屬配線層的黏接性優異。
進而，藉由利用本發明的熱塑性聚醯亞胺來形成熱塑性聚醯亞胺層，可進行低介電損耗正切化。因此，本發明的熱塑性聚醯亞胺可作為用以製造需要高密度安裝或高速信號傳輸及高可靠性的FPC等電子零件的材料來適當使用。另外，使用本發明的熱塑性聚醯亞胺的金屬包覆積層板亦可應用於例如傳輸10GHz以上的高頻信號的FPC等電路基板等。
以下，對本發明的實施形態進行說明。
[聚醯胺酸及熱塑性聚醯亞胺]
<聚醯胺酸>
本實施形態的聚醯胺酸為本實施形態的熱塑性聚醯亞胺的前驅體，是使特定的二胺成分與酸酐成分進行反應而獲得。
<熱塑性聚醯亞胺>
本實施形態的熱塑性聚醯亞胺是將所述聚醯胺酸進行醯亞胺化而成者，是使特定的酸酐與二胺進行反應而製造，因此藉由對酸酐及二胺進行說明，來理解本實施形態的熱塑性聚醯亞胺的具體例。
(二胺成分)
相對於全部二胺成分的100莫耳份，本實施形態的聚醯胺酸的原料的二胺成分不僅含有合計為40莫耳份~97莫耳份的範圍內的選自下述通式(1)~通式(7)所表示的二胺化合物中的至少一種，而且含有合計為3莫耳份~60莫耳份的範圍內的選自下述通式(8)所表示的二胺化合物中的至少一種。
[化3]
Figure 106108637-A0305-02-0011-3
所述式(1)~式(7)中，R1獨立地表示碳數1~6的一價烴基或者烷氧基；連結基A獨立地表示選自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或者-CONH-中的二價基；n1獨立地表示0~4的整數。其中，式(3)中與式(2)重複者除外，式(5)中與式(4)重複者除外。此處，所謂「獨立地」是指於所述式(1)~式(7)內的一者中、或者兩者以上中，多個連結基A、多個R1或者多個n1可相同，亦可不同。
[化4]
Figure 106108637-A0305-02-0012-5
所述式(8)中，連結基X表示選自單鍵、或者-CONH-中的二價基；Y獨立地表示氫、碳數1~3的一價烴基或者烷氧基；n表示0~2的整數；p及q獨立地表示0~4的整數。
此外，所述式(1)~式(8)中，末端的兩個胺基中的氫原子可被取代，例如可為-NR2R3(此處，R2、R3獨立地是指烷基等任意的取代基)。
藉由以所述範圍內的量來使用通式(1)~通式(7)所表示的二胺化合物，可提高聚醯亞胺分子鏈的柔軟性，賦予熱塑性。若相對於全部二胺成分的100莫耳份，通式(1)~通式(7)所表示的二胺化合物的合計量小於40莫耳份，則聚醯亞胺樹脂的柔軟性不足，未獲得充分的熱塑性，若超過97莫耳份，則透氣性提高而長期耐熱性下降。通式(1)~通式(7)所表示的二胺化合物的合計量較佳為相對於全部二胺成分的100莫耳份而設為60莫耳份~95莫耳份的範圍內。
另外，藉由以所述範圍內的量來使用通式(8)所表示的二胺化合物，則利用由單體而來的剛直結構而於聚合物整體中形成有序結構，因此不僅可進行低介電損耗正切化，而且獲得雖為熱塑性，但透氣性低、長期耐熱黏接性優異的聚醯亞胺。若相對於全部二胺成分的100莫耳份，通式(8)所表示的二胺化合物的合計量小於3莫耳份，則難以形成有序結構，未發揮所述作用 效果，若超過60莫耳份，則熱塑性受損。通式(8)所表示的二胺化合物的合計量較佳為相對於全部二胺成分的100莫耳份而設為5莫耳份~40莫耳份的範圍內。
因此，本實施形態的熱塑性聚醯亞胺含有由二胺成分所衍生的二胺殘基以及由酸酐成分所衍生的四羧酸殘基。
而且，相對於全部二胺殘基的100莫耳份，本實施形態的熱塑性聚醯亞胺含有合計為40莫耳份~97莫耳份的範圍內的由選自所述通式(1)~通式(7)所表示的二胺化合物中的至少一種所衍生的二胺殘基、以及合計為3莫耳份~60莫耳份的範圍內的選自所述通式(8)所表示的二胺化合物中的至少一種的二胺殘基。
另外，相對於全部四羧酸殘基的100莫耳份，本實施形態的熱塑性聚醯亞胺含有40莫耳份~100莫耳份的範圍內的由聯苯四羧酸二酐所衍生的四羧酸殘基、以及0莫耳份~60莫耳份的範圍內的由均苯四甲酸二酐所衍生的四羧酸殘基。
式(1)所表示的二胺(以下，有時記作「二胺(1)」)為具有2個苯環的芳香族二胺。該二胺(1)藉由直接鍵結於至少1個苯環上的胺基與二價連結基A位於間位，聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加而具有高的彎曲性，認為有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，藉由使用二胺(1)，聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，連結基A較佳為-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-SO2-、-S-。
二胺(1)例如可列舉：3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,3'- 二胺基二苯基丙烷、3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基丙烷、3,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯甲酮、(3,3'-雙胺基)二苯基胺等。
式(2)所表示的二胺(以下，有時記作「二胺(2)」)為具有3個苯環的芳香族二胺。該二胺(2)藉由直接鍵結於至少1個苯環上的胺基與二價連結基A位於間位，聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加而具有高的彎曲性，認為有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，藉由使用二胺(2)，聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，連結基A較佳為-O-。
二胺(2)例如可列舉：1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、3-[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯胺等。
式(3)所表示的二胺(以下，有時記作「二胺(3)」)為具有3個苯環的芳香族二胺。該二胺(3)藉由直接鍵結於1個苯環上的2個二價連結基A相互位於間位，則聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加而具有高的彎曲性，認為有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，藉由使用二胺(3)，聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，連結基A較佳為-O-。
式(3)所表示的二胺例如可列舉：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)、4,4'-[2-甲基-(1,3-伸苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-伸苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4'-[5-甲基-(1,3-伸苯基)雙氧基]雙苯胺等。
式(4)所表示的二胺(以下，有時記作「二胺(4)」)為具有4個苯環的芳香族二胺。該二胺(4)藉由直接鍵結於至少1個苯環上的胺基與二價連結基A位於間位，而具有高的彎曲性，認為有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，藉由使用二胺(4)，聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，連結基A較佳為-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-、-CONH-。
式(4)所表示的二胺可列舉：雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4,4'-(3-胺基苯氧基)]苯甲醯苯胺等。
式(5)所表示的二胺(以下，有時記作「二胺(5)」)為具有4個苯環的芳香族二胺。該二胺(5)藉由直接鍵結於至少1個苯環上的2個二價連結基A相互位於間位，則聚醯亞胺分子鏈所具有的自由度增加而具有高的彎曲性，認為有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，藉由使用二胺(5)，聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，連結基A較佳為-O-。
二胺(5)可列舉：4-[3-[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧雙(3,1-伸苯基氧基)]雙苯胺等。
式(6)所表示的二胺(以下，有時記作「二胺(6)」)為具有4個苯環的芳香族二胺。該二胺(6)藉由具有至少2個醚鍵而具有高的彎曲性，認為有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，藉由使用二胺(6)，聚醯亞胺的熱塑性提高。此處， 連結基A較佳為-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-CO-。
式(6)所表示的二胺例如可列舉：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚(BAPE)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸(BAPS)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮(BAPK)等。
式(7)所表示的二胺(以下，有時記作「二胺(7)」)是具有4個苯環的芳香族二胺。該二胺(7)由於在二苯基骨架的兩側分別具有彎曲性高的二價連結基A，故而認為有助於聚醯亞胺分子鏈的柔軟性的提高。因此，藉由使用二胺(7)，聚醯亞胺的熱塑性提高。此處，連結基A較佳為-O-。
式(7)所表示的二胺例如可列舉：雙[4-(3-胺基苯氧基)]聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)]聯苯等。
通式(8)所表示的二胺(以下，有時記作「二胺(8)」)為具有1個至3個苯環的芳香族二胺。二胺(8)由於具有剛直結構，故而具有對聚合物整體賦予有序結構的作用。因此，藉由將二胺(1)~二胺(7)的一種以上、與二胺(8)的一種以上以既定的比率來組合使用，不僅可進行低介電損耗正切化，而且獲得雖為熱塑性，但透氣性低、長期耐熱黏接性優異的聚醯亞胺。此處，連結基X較佳為單鍵、-CONH-。
二胺(8)例如可列舉：對苯二胺(PDA)、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(m-TB)、2,2'-正丙基-4,4'-二胺基聯苯(m-NPB)、2'-甲氧基-4,4'-二胺基苯甲醯苯胺(MABA)、4,4'-二胺基苯甲醯苯 胺(DABA)等。
(酸酐)
相對於全部酸酐成分的100莫耳份，本實施形態的聚醯胺酸的原料的酸酐成分含有40莫耳份~100莫耳份的範圍內、較佳為50莫耳份~100莫耳份的範圍內的聯苯四羧酸二酐，以及0莫耳份~60莫耳份的範圍內、較佳為0莫耳份~50莫耳份的範圍內的均苯四甲酸二酐。此處，聯苯四羧酸二酐例如可列舉：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3',3,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐等。藉由在所述範圍內使用聯苯四羧酸二酐，而形成有剛直結構帶來的有序結構，因此不僅可進行低介電損耗正切化，而且獲得雖為熱塑性，但透氣性低、長期耐熱黏接性優異的聚醯亞胺。若聯苯四羧酸二酐小於40莫耳份，則難以形成有序結構，未發揮所述作用效果。此外，均苯四甲酸二酐雖為任意成分，但為擔負控制玻璃轉移溫度的作用的單體。
本實施形態中，亦可包含所述以外的其他酸酐。其他酸酐例如可列舉：3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3",4,4"-、2,3,3",4"-或2,2",3,3"-對聯三苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-或3.4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-、1,2,6,7-或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧 酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-環己烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯啶-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等。
本實施形態的熱塑性聚醯亞胺中，可藉由選定所述酸酐及二胺的種類、或使用兩種以上的酸酐或二胺的情況下的各自的莫耳比，來控制熱膨脹性、黏接性、玻璃轉移溫度(Tg)等。
本實施形態的熱塑性聚醯亞胺可藉由使所述二胺成分與酸酐成分於溶媒中進行反應，生成聚醯胺酸後使其加熱閉環來製造。例如，藉由使酸酐成分與二胺成分以大致等莫耳來溶解於有機溶媒中，於0℃~100℃的範圍內的溫度下攪拌30分鐘~24小時來進行聚合反應，從而獲得作為聚醯亞胺的前驅體的聚醯胺酸。反應時，以所生成的前驅體於有機溶媒中成為5重量%~30重量%的範圍內、較佳為10重量%~20重量%的範圍內的方式來溶解反應成分。聚合反應中使用的有機溶媒例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲 基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、2-丁酮、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO)、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、甲酚等。可將該些有機溶媒併用兩種以上來使用，亦可進而併用二甲苯、甲苯之類的芳香族烴。另外，此種有機溶媒的使用量並無特別限制，較佳為調整為藉由聚合反應而獲得的聚醯胺酸溶液的濃度成為5重量%~30重量%左右的使用量來使用。
所合成的聚醯胺酸通常有利地用作反應溶媒溶液，視需要可進行濃縮、稀釋或者置換為其他有機溶媒。另外，聚醯胺酸通常溶媒可溶性優異，因此有利地使用。聚醯胺酸的溶液的黏度較佳為500cps~100,000cps的範圍內。若脫離該範圍，則於利用塗佈機等的塗敷作業時，膜上容易產生厚度不均、條紋等不良。使聚醯胺酸進行醯亞胺化的方法並無特別限制，例如可適當採用如下的熱處理：於所述溶媒中，於80℃~400℃的範圍內的溫度條件下，花1小時~24小時進行加熱。
本實施形態的熱塑性聚醯亞胺於例如作為電路基板的絕緣樹脂中的黏接層來使用的情況下，為了抑制銅的擴散，最佳為完全經醯亞胺化的結構。但，聚醯亞胺的一部分可成為聚醯胺酸。其醯亞胺化率是藉由使用傅立葉變換紅外分光光度計(市售品：日本分光製造的FT/IR620)，利用一次反射衰減全反射(Attenuated Total Reflection，ATR)法來測定聚醯亞胺薄膜的紅 外線吸收光譜，從而以1015cm-1附近的苯環吸收體作為基準，根據由1780cm-1的醯亞胺基而來的C=O伸縮的吸光度來算出。
本實施形態的熱塑性聚醯亞胺的重量平均分子量例如較佳為10,000~400,000的範圍內，更佳為50,000~350,000的範圍內。若重量平均分子量小於10,000，則存在膜的強度下降而容易脆化的傾向。另一方面，若重量平均分子量超過400,000，則存在黏度過度增加，於塗敷作業時容易產生膜厚度不均、條紋等不良的傾向。
[樹脂膜]
本實施形態的樹脂膜若為包含由本實施形態的熱塑性聚醯亞胺所形成的聚醯亞胺層的絕緣樹脂的膜，則並無特別限定，可為包含絕緣樹脂的膜(片材)，亦可為積層於銅箔、玻璃板、聚醯亞胺系膜、聚醯胺系膜、聚酯系膜等樹脂片材等基材上的狀態的絕緣樹脂的膜。另外，本實施形態的樹脂膜的厚度可設為較佳為3μm~100μm的範圍內，更佳為3μm~75μm的範圍。
本實施形態的熱塑性聚醯亞胺由於為高膨脹性，故而適合作為與例如金屬層或其他樹脂層等基材的黏接層來應用。為了適合作為如上所述的黏接性聚醯亞胺層來使用，本實施形態的熱塑性聚醯亞胺較佳為玻璃轉移溫度(Tg)例如為360℃以下者，更佳為在200℃~320℃的範圍內者。
於將本實施形態的熱塑性聚醯亞胺作為黏接層來應用的情況下，例如可將熱膨脹係數(CTE)在30×10-6(1/K)以下、 較佳為10×10-6~30×10-6(1/K)的範圍內的低熱膨脹性的聚醯亞胺層應用於基礎膜層。低熱膨脹性聚醯亞胺中，可適合利用的聚醯亞胺為非熱塑性的聚醯亞胺。低熱膨脹性的基礎膜層的厚度可設為較佳為5μm~50μm的範圍內，更佳為10μm~35μm的範圍。
本實施形態的熱塑性聚醯亞胺於作為例如電路基板的黏接層來應用的情況下，10GHz下的介電損耗正切(Tan δ)宜為0.004以下。若10GHz下的介電損耗正切超過0.004，則當用於FPC等電路基板上時，容易於高頻信號的傳輸路徑上產生電信號的損耗等不良情況。此外，10GHz下的介電損耗正切的下限值並無特別限制。
本實施形態的熱塑性聚醯亞胺於作為例如電路基板的黏接層來應用的情況下，為了確保阻抗整合性，10GHz下的介電常數較佳為4.0以下。若10GHz下的介電常數超過4.0，則當用於FPC等電路基板上時，造成介電損耗的惡化，於高頻信號的傳輸路徑上容易產生電信號的損耗等不良情況。
對於作為本實施形態的樹脂膜的聚醯亞胺膜的形成方法並無特別限定，例如可列舉：[1]於支持基材上塗佈聚醯胺酸的溶液且乾燥後，進行醯亞胺化而製造聚醯亞胺膜的方法(以下稱為澆鑄法)；[2]於支持基材上塗佈聚醯胺酸的溶液且乾燥後，將聚醯胺酸的凝膠膜從支持基材上剝離，進行醯亞胺化而製造聚醯亞胺膜的方法等。另外，於本實施形態中製造的聚醯亞胺膜包含多層的聚醯亞胺樹脂層的情況下，其製造方法的態樣例如可列舉： [3]將於支持基材上塗佈聚醯胺酸的溶液且乾燥的操作反覆進行多次後，進行醯亞胺化的方法(以下稱為逐次塗敷法)；[4]於支持基材上，藉由多層擠出而同時塗佈聚醯胺酸的積層結構體且乾燥後，進行醯亞胺化的方法(以下稱為多層擠出法)等。將聚醯亞胺溶液(或者聚醯胺酸溶液)塗佈於基材上的方法並無特別限制，例如可利用缺角輪、模、刀片、唇口等的塗佈機來塗佈。形成多層的聚醯亞胺層時，較佳為反覆進行將聚醯亞胺溶液(或者聚醯胺酸溶液)塗佈於基材上且乾燥的操作的方法。
本實施形態的樹脂膜可包含單層或多層的聚醯亞胺層。該情況下，聚醯亞胺層的至少1層(較佳為黏接層)只要使用本實施形態的熱塑性聚醯亞胺來形成即可。例如，若將非熱塑性聚醯亞胺層設為P1，且將熱塑性聚醯亞胺層設為P2，則於將樹脂膜設為2層的情況下，較佳為以P2/P1的組合來積層，於將樹脂膜設為3層的情況下，較佳為以P2/P1/P2的順序、或者P2/P1/P1的順序來積層。此處，P1為使用非熱塑性聚醯亞胺來形成的基礎膜層，P2為由本實施形態的熱塑性聚醯亞胺來形成的黏接層。
本實施形態的樹脂膜視需要可於聚醯亞胺層中含有無機填料。具體而言，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氟化鋁、氟化鈣等。該些可使用一種或者將兩種以上混合使用。
[金屬包覆積層板]
本實施形態的金屬包覆積層板包括絕緣樹脂層、以及積層於 該絕緣樹脂層的至少一側的面上的金屬層。作為金屬包覆積層板的較佳具體例，例如可列舉銅包覆積層板(Copper Clad Laminate，CCL)等。
<絕緣樹脂層>
本實施形態的金屬包覆積層板中，絕緣樹脂層具有單層或多層的聚醯亞胺層。該情況下，聚醯亞胺層的至少1層(較佳為黏接層)只要使用本實施形態的熱塑性聚醯亞胺來形成即可。較佳為，為了提高絕緣樹脂層與金屬層的黏接性，絕緣樹脂層中的與金屬層接觸的層宜為由本實施形態的熱塑性聚醯亞胺來形成的黏接層。例如，於將絕緣樹脂層設為2層的情況下，若將非熱塑性聚醯亞胺層設為P1，將熱塑性聚醯亞胺層設為P2，且將金屬層設為M1，則較佳為以P1/P2/M1的順序來積層。此處，P1為使用任意的非熱塑性聚醯亞胺來形成的基礎膜層，P2為由本實施形態的熱塑性聚醯亞胺來構成的黏接層。
<金屬層>
本實施形態的金屬包覆積層板中的金屬層的材質並無特別限制，例如可列舉：銅、不鏽鋼、鐵、鎳、鈹、鋁、鋅、銦、銀、金、錫、鋯、鉭、鈦、鉛、鎂、錳以及該些的合金等。其中，特佳為銅或者銅合金。此外，後述的本實施形態的電路基板中的配線層的材質亦與金屬層相同。
於對信號配線供給高頻信號的狀態下，僅於該信號配線的表面流通電流，存在電流流通的有效截面積減少，直流電阻變 大，信號衰減的問題(表皮效果)。藉由降低銅箔等金屬層的與絕緣樹脂層接觸的面的表面粗糙度，可抑制由該表皮效果所引起的信號配線的電阻增大。但是，若為了抑制電阻的增大而降低表面粗糙度，則金屬層與電介質基板的黏接力(剝離強度)變弱。因此，就可抑制電阻的增大，確保與絕緣樹脂層的黏接性，並且提高金屬包覆積層板的可見性的觀點而言，金屬層的與絕緣樹脂層接觸的面的表面粗糙度較佳為十點平均粗糙度Rz為0.05μm~1.0μm的範圍內，且較佳為算術平均粗糙度Ra為0.2μm以下。
金屬包覆積層板亦可藉由如下方式來製備：例如準備包含本實施形態的熱塑性聚醯亞胺而構成的樹脂膜，於其上濺鍍金屬而形成種子層(seed layer)後，例如藉由鍍敷而形成金屬層。
另外，金屬包覆積層板亦可藉由如下方式來製備：準備包含本實施形態的熱塑性聚醯亞胺而構成的樹脂膜，於其上利用熱壓接等方法來層壓金屬箔。
進而，金屬包覆積層板亦可藉由如下方式來製備：於金屬箔上澆鑄含有本實施形態的熱塑性聚醯亞胺的前驅體即聚醯胺酸的塗佈液，乾燥而形成塗佈膜後，進行熱處理而醯亞胺化，形成聚醯亞胺層。
[電路基板]
本實施形態的電路基板包括絕緣樹脂層、以及形成於絕緣樹脂層上的配線層。本實施形態的電路基板中，絕緣樹脂層可具有單層或多層的聚醯亞胺層。該情況下，為了對電路基板賦予優異 的高頻傳輸特性，聚醯亞胺層的至少1層(較佳為黏接層)只要使用本實施形態的熱塑性聚醯亞胺來形成即可。另外，為了提高絕緣樹脂層與配線層的黏接性，絕緣樹脂層中的與配線層接觸的層較佳為使用本實施形態的熱塑性聚醯亞胺而形成的黏接層。例如，於將絕緣樹脂層設為2層的情況下，若將非熱塑性聚醯亞胺層設為P1，將熱塑性聚醯亞胺層設為P2，且將配線層設為M2，則較佳為以P1/P2/M2的順序來積層。此處，P1為使用任意的非熱塑性聚醯亞胺來形成的基礎膜層，P2為由本實施形態的熱塑性聚醯亞胺來形成的黏接層。
除了使用本實施形態的熱塑性聚醯亞胺以外，製作電路基板的方法為任意。例如可為如下的減色(subtractive)法：準備由包含本實施形態的熱塑性聚醯亞胺的絕緣樹脂層與金屬層所構成的金屬包覆積層板，對金屬層進行蝕刻而形成配線。另外，亦可為如下的半加成(semiadditive)法：藉由在本實施形態的熱塑性聚醯亞胺的層上形成種子層後，將抗蝕劑形成圖案，進而對金屬進行圖案鍍敷來進行配線形成。
<作用>
本實施形態中用作單體的二胺(1)~二胺(7)均具有高的彎曲性，可提高聚醯亞胺分子鏈的柔軟性，可賦予高的熱塑性。另外，二胺(8)由於具有剛直結構，故而具有對聚合物整體賦予有序結構的作用。若形成此種有序結構，則不僅可抑制介電損耗正切，而且成為與金屬配線層之間的長期耐熱黏接性下降的主要 因素的氧等氣體的透過受到抑制。因此，藉由將二胺(1)~二胺(7)的一種以上、與二胺(8)的一種以上以既定的比率來組合使用，而獲得雖為熱塑性樹脂，但不僅可進行低介電損耗正切化，而且透氣性低、長期耐熱黏接性優異的聚醯亞胺。如上所述，雖為熱塑性且具有高的黏接性，但藉由因有序結構而帶來的低透氣性來發揮優異的長期耐熱黏接性的聚醯亞胺是由本發明來首次實現。此外，聚醯亞胺的有序結構的形成的程度可如後述實施例中所示，根據膜化的狀態下的總光線透過率以及霧度的變化來推定。
如以上所述，本實施形態的聚醯亞胺由於為熱塑性，故而對低粗糙度銅箔亦具有優異的黏接性。另外，本實施形態的聚醯亞胺雖為熱塑性，但藉由由單體而來的剛直結構而於聚合物整體中形成有序結構，因此不僅可進行低介電損耗正切化，而且降低透氣性，具備優異的長期耐熱黏接性。因此，具有使用本實施形態的熱塑性聚醯亞胺而形成的黏接層的樹脂膜與金屬配線層的黏接性優異，可作為用以製造需要高密度安裝或高可靠性的FPC等電子零件的材料來適當使用。
實施例
以下示出實施例，對本發明的特徵進行更具體的說明。但，本發明的範圍並不限定於實施例。此外，以下的實施例中，只要無特別說明，則各種測定、評價依據下述。
[黏度的測定]
黏度的測定是使用E型黏度計(布魯克菲爾德(Brookfield) 公司製造，商品名：DV-II+Pro)，來測定25℃下的黏度。以扭矩成為10%~90%的方式來設定轉數，開始測定後，經過2分鐘後，讀取黏度穩定時的值。
[重量平均分子量的測定]
重量平均分子量是利用凝膠滲透層析法(東曹股份有限公司製造，商品名：HLC-8220GPC)來測定。使用聚苯乙烯作為標準物質，且於展開溶媒中使用N,N-二甲基乙醯胺。
[銅箔的表面粗糙度的測定]
銅箔的表面粗糙度是使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)(布魯克AXS(Bruker AXS)公司製造，商品名：Dimension Icon型SPM)、探針(布魯克AXS(Bruker AXS)公司製造，商品名：TESPA(NCHV)，前端曲率半徑為10nm，彈簧常數為42N/m)，以敲緊(tapping)模式，對銅箔表面的80μm×80μm的範圍進行測定，求出十點平均粗糙度(Rz)。
[剝離強度的測定]
1)單面銅包覆積層板的澆鑄側(樹脂塗敷側)
將單面銅包覆積層板(銅箔/樹脂層)的銅箔進行電路加工而成為寬1.0mm、間隔5.0mm的線與空間後，切斷為寬度：8cm×長度：4cm，製備測定樣品1。
利用以下方法對測定樣品1的澆鑄側的剝離強度進行測定。
使用滕喜龍(Tensilon)試驗機(東洋精機製作所製造，商品名：斯特格拉夫(Strograph)VE-1D)，利用兩面膠帶將測定樣品 1的樹脂層側固定於鋁板上，將銅箔於90°方向上以50mm/min的速度來剝離，求出銅箔從樹脂層上剝離了10mm時的中央值強度。將該值作為「剝離強度1A」。
2)兩面銅包覆積層板的澆鑄側(樹脂塗敷側)
將兩面銅包覆積層板(銅箔/樹脂層/銅箔)的熱壓接側與澆鑄側的兩面的銅箔，分別進行電路加工而成為寬度0.8mm、間隔3.0mm的線與空間。此處，兩面的銅箔的電路加工是以線與空間的位置在表背兩面重疊的方式進行。將如上所述進行電路加工後的樣品切斷為寬度：8cm×長度：4cm，製備測定樣品2。
利用如下方法對測定樣品2的澆鑄側的剝離強度進行測定。
使用滕喜龍(Tensilon)試驗機(東洋精機製作所製造，商品名：斯特格拉夫(Strograph)VE-1D)，利用兩面膠帶將測定樣品2的熱壓接側的銅箔面固定於鋁板上，將銅箔於90°方向上以50mm/min的速度來剝離，求出樹脂塗敷側的銅箔從樹脂層上剝離了10mm時的中央值強度。將該值作為「剝離強度2A」。
[耐熱剝離強度的測定]
1)單面銅包覆積層板的澆鑄側(樹脂塗敷側)
將以所述方式製備的測定樣品1投入至150℃的大氣烘箱中，靜置1000小時。利用兩面膠帶將1000小時的熱處理後的測定樣品1的樹脂層側固定於鋁板上，將銅箔於90°方向上以50mm/min的速度來剝離，求出將銅箔從樹脂層上剝離了10mm時的中央值強度。將該值作為「剝離強度1B」。將剝離強度1B除以 剝離強度1A而得的值(即，剝離強度1B/剝離強度1A)的百分率(%)作為「保持率1」。
<判定基準>
「優」：剝離強度1B為0.30kN/m以上，保持率1為80%以上。
「良」：剝離強度1B為0.30kN/m以上，保持率1為60%以上。
「可」：剝離強度1B為0.30kN/m以上，保持率1為40%以上。
「不可」：剝離強度1B小於0.30kN/m。
2)兩面銅包覆積層板的澆鑄側(樹脂塗敷側)
將以所述方式製備的測定樣品2投入至177℃的大氣烘箱中，靜置240小時。利用兩面膠帶將240小時的熱處理後的測定樣品2的熱壓接側的銅箔面固定於鋁板上，將銅箔於90°方向上以50mm/min的速度來剝離，求出將樹脂塗敷側的銅箔從樹脂層上剝離了10mm時的中央值強度。將該值作為「剝離強度2B」。將剝離強度2B除以剝離強度1B而得的值(即，剝離強度2B/剝離強度2A)的百分率(%)作為「保持率2」。
<判定基準>
「優」：剝離強度2B為0.50kN/m以上，保持率2為90%以上。
「良」：剝離強度2B為0.50kN/m以上，保持率2為80%以 上。
「可」：剝離強度2B為0.50kN/m以上，保持率2為70%以上。
「不可」：剝離強度2B小於0.50kN/m，或者保持率2小於70%。
[玻璃轉移溫度(Tg)的測定]
對於5mm×20mm的尺寸的聚醯亞胺膜的樣品，使用動態黏彈性測定裝置(DMA：UBM公司製造，商品名：E4000F)，自30℃至400℃，以升溫速度4℃/min、頻率11Hz來進行貯存彈性模數以及損失彈性模數的測定，將彈性模數變化(tan δ)成為最大的溫度作為玻璃轉移溫度。此外，將30℃下的貯存彈性模數為1.0×109Pa以上，且360℃下的貯存彈性模數顯示小於1.0×108Pa者設為「熱塑性」，將30℃下的貯存彈性模數為1.0×109Pa以上，且360℃下的貯存彈性模數顯示1.0×108Pa以上者設為「非熱塑性」。
[可見性]
對於將聚醯亞胺膜切斷為厚度約25μm、30mm×30mm的樣品，使用濁度計(日本電色工業公司製造，商品名：霧度計(HAZE METER)NDH5000)，來測定依據JISK7136的總光線透過率以及霧度(濁度=擴散光線透過率/總光線透過率)。
[介電常數及介電損耗正切的測定]
使用矢量網路分析儀(vector network analyzer)(安捷倫 (Agilent)公司製造，商品名E8363C)以及分裂後電介質共振器(Split Post Dielectric Resonator，SPDR共振器)，測定頻率10GHz下的聚醯亞胺膜的介電常數以及介電損耗正切。此外，測定中使用的聚醯亞胺膜是於溫度：24℃~26℃、濕度：45%~55%的條件下放置了24小時者。
實施例以及比較例中使用的略號表示以下的化合物。
m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯
PDA：對苯二胺
APAB：4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯
MABA：2'-甲氧基-4,4'-二胺基苯甲醯苯胺
TPE-R：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯
APB：1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯
TPE-Q：1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯
BAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3,3'、4,4'-聯苯四羧酸二酐
DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
銅箔：Rz=0.35μm、厚度12μm
[實施例1]
於氮氣流下，於300ml的可分離式燒瓶中，投入0.5715g的m-TB(0.0027莫耳)、14.958g的TPE-R(0.0512莫耳)以及170g的DMAc，於室溫下攪拌而使其溶解。繼而，添加3.489g的PMDA (0.0160莫耳)以及10.982g的BPDA(0.0373莫耳)後，於室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，獲得聚醯胺酸溶液a。聚醯胺酸溶液a的溶液黏度為6,700cps，重量平均分子量為163,400。
[實施例2~實施例12]
除了設為表1及表2中所示的原料組成以外，以與實施例1相同的方式製備聚醯胺酸溶液b~k及m來測定黏度。
Figure 106108637-A0305-02-0032-6
Figure 106108637-A0305-02-0032-7
Figure 106108637-A0305-02-0033-9
合成例1
於氮氣流下，於300ml的可分離式燒瓶中，投入16.064g的TPE-R(0.0550莫耳)以及170g的DMAc，於室溫下攪拌而使其溶解。繼而，添加5.933g的PMDA(0.0272莫耳)以及8.003g的BPDA(0.0272莫耳)後，於室溫下繼續攪拌3小時而進行聚合反應，獲得聚醯胺酸溶液n。聚醯胺酸溶液n的溶液黏度為7,400cps。
合成例2~合成例6
除了設為表3中所示的原料組成以外，以與合成例1相同的方式製備聚醯胺酸溶液o~s來測定黏度。
[表3]
Figure 106108637-A0305-02-0034-10
[實施例13]
於銅箔上，以熱處理後的厚度成為約2μm的方式均勻地塗佈聚醯胺酸溶液c，於120℃下進行1分鐘加熱乾燥而去除溶媒。於其上，以熱處理後的厚度成為約25μm的方式均勻地塗佈聚醯胺酸溶液s，於120℃下進行3分鐘加熱乾燥而去除溶媒。然後，自130℃階段性地升溫至360℃，進行醯亞胺化，製備單面銅包覆積層板1。將該單面銅包覆積層板1的評價結果示於表4中。
[實施例14]
除了代替聚醯胺酸溶液c而使用聚醯胺酸溶液d以外，以與實施例13相同的方式製備單面銅包覆積層板2。將該單面銅包覆積層板2的評價結果示於表4中。
[實施例15]
除了代替聚醯胺酸溶液c而使用聚醯胺酸溶液j以外，以與實施例13相同的方式製備單面銅包覆積層板3。將該單面銅包覆積層板3的評價結果示於表4中。
比較例1
除了代替聚醯胺酸溶液c而使用聚醯胺酸溶液n以外，以與實施例13相同的方式製備單面銅包覆積層板4。將該單面銅包覆積層板4的評價結果示於表4中。
比較例2
除了代替聚醯胺酸溶液c而使用聚醯胺酸溶液o以外，以與實施例13相同的方式製備單面銅包覆積層板5。將該單面銅包覆積層板5的評價結果示於表4中。
比較例3
除了代替聚醯胺酸溶液c而使用聚醯胺酸溶液p以外，以與實施例13相同的方式製備單面銅包覆積層板6。將該單面銅包覆積層板6的評價結果示於表4中。
比較例4
除了代替聚醯胺酸溶液c而使用聚醯胺酸溶液q以外，以與實施例13相同的方式製備單面銅包覆積層板7。將該單面銅包覆積層板7的評價結果示於表4中。
Figure 106108637-A0305-02-0035-11
Figure 106108637-A0305-02-0036-12
[實施例16]
於銅箔上，以硬化後的厚度成為約2μm的方式均勻地塗佈聚醯胺酸溶液a後，於120℃下進行1分鐘加熱乾燥而去除溶媒。於其上，以硬化後的厚度成為約18μm的方式均勻地塗佈聚醯胺酸溶液s後，於120℃下進行3分鐘加熱乾燥而去除溶媒。進而，於其上，以硬化後的厚度成為約2μm的方式均勻地塗佈聚醯胺酸溶液a後，於120℃下進行1分鐘加熱乾燥而去除溶媒。然後，自130℃至360℃進行階段性的熱處理，使醯亞胺化完結，製備單面銅包覆積層板8。於該單面銅包覆積層板8的聚醯亞胺絕緣層側重疊銅箔，以溫度為310℃、壓力為6.7MPa的條件進行15分鐘熱壓接，製備兩面銅包覆積層板8。將該兩面銅包覆積層板8的評價結果示於表5中。
[實施例17]
除了代替聚醯胺酸溶液a而使用聚醯胺酸溶液b以外，以與實施例16相同的方式製備單面銅包覆積層板9以及兩面銅包覆積層板9。將該兩面銅包覆積層板9的評價結果示於表5中。
[實施例18]
除了代替聚醯胺酸溶液a而使用聚醯胺酸溶液c以外，以與實施例16相同的方式製備單面銅包覆積層板10以及兩面銅包覆積層板10。將該兩面銅包覆積層板10的評價結果示於表5中。
[實施例19]
除了代替聚醯胺酸溶液a而使用聚醯胺酸溶液e以外，以與實施例16相同的方式製備單面銅包覆積層板11。另外，除了使用單面銅包覆積層板11，以溫度為330℃、壓力為6.7MPa的條件進行15分鐘熱壓接以外，以與實施例16相同的方式製備兩面銅包覆積層板11。將該兩面銅包覆積層板11的評價結果示於表5中。
[實施例20]
除了代替聚醯胺酸溶液a而使用聚醯胺酸溶液f以外，以與實施例16相同的方式製備單面銅包覆積層板12以及兩面銅包覆積層板12。將該兩面銅包覆積層板12的評價結果示於表5中。
[實施例21]
除了代替聚醯胺酸溶液a而使用聚醯胺酸溶液g以外，以與實施例16相同的方式製備單面銅包覆積層板13以及兩面銅包覆積層板13。將該兩面銅包覆積層板13的評價結果示於表5中。
[實施例22]
除了代替聚醯胺酸溶液a而使用聚醯胺酸溶液h以外，以與實施例16相同的方式製備單面銅包覆積層板14。另外，除了使用單面銅包覆積層板14，以溫度為330℃、壓力為6.7MPa的條件進行15分鐘熱壓接以外，以與實施例16相同的方式製備兩面銅 包覆積層板14。將該兩面銅包覆積層板14的評價結果示於表5中。
[實施例23]
除了代替聚醯胺酸溶液a而使用聚醯胺酸溶液i以外，以與實施例16相同的方式製備單面銅包覆積層板15以及兩面銅包覆積層板15。將該兩面銅包覆積層板15的評價結果示於表5中。
比較例5
除了代替聚醯胺酸溶液a而使用聚醯胺酸溶液q以外，以與實施例16相同的方式製備單面銅包覆積層板16。另外，除了使用單面銅包覆積層板16，以溫度為390℃、壓力為6.7MPa的條件進行15分鐘熱壓接以外，以與實施例16相同的方式製備兩面銅包覆積層板16。將該兩面銅包覆積層板16的評價結果示於表5中。
比較例6
除了代替聚醯胺酸溶液a而使用聚醯胺酸溶液r以外，以與實施例16相同的方式製備單面銅包覆積層板17。另外，除了使用單面銅包覆積層板17，以溫度為350℃、壓力為6.7MPa的條件進行15分鐘熱壓接以外，以與實施例16相同的方式製備兩面銅包覆積層板17。該兩面銅包覆積層板17的熱壓接側的銅箔可由手來容易地剝離，無法進行熱壓接側的銅箔的電路加工。
Figure 106108637-A0305-02-0038-13
Figure 106108637-A0305-02-0039-14
[實施例24]
於銅箔上均勻地塗佈聚醯胺酸溶液a，於120℃下進行3分鐘加熱乾燥而去除溶媒，以使熱處理後的厚度成為約25μm。然後，自130℃階段性地升溫至360℃，進行醯亞胺化，製備單面銅包覆積層板18。藉由將該單面銅包覆積層板18的銅箔蝕刻去除而製備聚醯亞胺膜18。將該聚醯亞胺膜18的評價結果示於表6中。
[實施例25~實施例33]
除了使用聚醯胺酸溶液b~j以外，以與實施例24相同的方式製備聚醯亞胺膜19~27。將聚醯亞胺膜19~27的評價結果示於表6中。
Figure 106108637-A0305-02-0040-15
[實施例34]
於銅箔上，以硬化後的厚度成為約2μm的方式均勻地塗佈聚醯胺酸溶液a後，於120℃下進行1分鐘加熱乾燥而去除溶媒。於其上，以硬化後的厚度成為約18μm的方式均勻地塗佈聚醯胺酸溶液s後，於120℃下進行3分鐘加熱乾燥而去除溶媒。進而，於其上，以硬化後的厚度成為約2μm的方式均勻地塗佈聚醯胺酸溶液a後，於120℃下進行1分鐘加熱乾燥而去除溶媒。然後，自130℃至360℃進行階段性的熱處理，使醯亞胺化完結，製備單面銅包覆積層板28。藉由將該單面銅包覆積層板28的銅箔蝕刻去除而製備聚醯亞胺膜28。聚醯亞胺膜28中的總光線透過率為73%，霧度為54%。
[實施例35]
除了代替聚醯胺酸溶液a而使用聚醯胺酸溶液f以外，以與實施例34相同的方式製備聚醯亞胺膜29。聚醯亞胺膜29的總光 線透過率為74%，霧度為56%。
[實施例36]
除了代替聚醯胺酸溶液a而使用聚醯胺酸溶液g以外，以與實施例34相同的方式製備聚醯亞胺膜30。聚醯亞胺膜30的總光線透過率為74%，霧度為55%。
[參考例1]
除了代替聚醯胺酸溶液a而使用聚醯胺酸溶液q以外，以與實施例34相同的方式製備聚醯亞胺膜31。聚醯亞胺膜31的總光線透過率為77%，霧度為50%。
[實施例37]
除了使用聚醯胺酸溶液k以外，以與實施例24相同的方式製備聚醯亞胺膜32。聚醯亞胺膜32的介電常數為3.40，介電損耗正切為0.0032。
[實施例38]
除了使用聚醯胺酸溶液m以外，以與實施例24相同的方式製備聚醯亞胺膜34。聚醯亞胺膜34的介電常數為3.52，介電損耗正切為0.0037。
比較例7
除了使用聚醯胺酸溶液q以外，以與實施例24相同的方式製備聚醯亞胺膜35。聚醯亞胺膜35的介電常數為3.16，介電損耗正切為0.0057。
以上，出於例示的目的而對本發明的實施形態進行詳細 說明，但本發明不受所述實施形態的制約，可進行多種變形。
本國際申請案主張基於2016年3月17日提出申請的日本專利申請案2016-54299號的優先權，將該申請案的全部內容引用於本文中。

Claims (12)

  1. 一種聚醯胺酸，其是使二胺成分與酸酐成分進行反應而獲得，所述聚醯胺酸的特徵在於：所述聚醯胺酸為熱塑性聚醯亞胺的前驅體，所述二胺成分，相對於全部二胺成分的100莫耳份，含有合計為60莫耳份~95莫耳份的範圍內的選自下述通式(1)~通式(7)所表示的二胺化合物中的至少一種、以及合計為5莫耳份~40莫耳份的範圍內的選自下述通式(8)所表示的二胺化合物中的至少一種，並且所述酸酐成分，相對於全部酸酐成分的100莫耳份，含有40莫耳份~100莫耳份的範圍內的聯苯四羧酸二酐、以及0莫耳份~60莫耳份的範圍內的均苯四甲酸二酐，
    Figure 106108637-A0305-02-0044-16
    Figure 106108637-A0305-02-0044-17
    Figure 106108637-A0305-02-0044-18
    Figure 106108637-A0305-02-0044-19
    Figure 106108637-A0305-02-0044-20
    Figure 106108637-A0305-02-0044-21
    Figure 106108637-A0305-02-0044-22
     式(1)~式(7)中，R1獨立地表示碳數1~6的一價烴基或者烷氧基；連結基A獨立地表示選自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或者-CONH-中的二價基；n1獨立地表示0~4的整數；其中，式(3)中與式(2)重複者除外，式(5)中與式(4)重複者除外，
    Figure 106108637-A0305-02-0044-23
     式(8)中，連結基X表示選自單鍵、或者-CONH-中的二價基；Y獨立地表示氫、碳數1~3的一價烴基或者烷氧基；n表示 1或2的整數；p及q獨立地表示0~4的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺酸，其中所述熱塑性聚醯亞胺的30℃下的貯存彈性模數為1.0×109Pa以上，且360℃下的貯存彈性模數小於1.0×108Pa。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯胺酸，其中所述熱塑性聚醯亞胺的玻璃轉移溫度為在200℃~320℃的範圍內。
  4. 一種熱塑性聚醯亞胺，其含有由二胺成分衍生的二胺殘基以及由酸酐成分衍生的四羧酸殘基，所述熱塑性聚醯亞胺的特徵在於：相對於全部二胺殘基的100莫耳份，含有合計為60莫耳份~95莫耳份的範圍內的由選自下述通式(1)~通式(7)所表示的二胺化合物中的至少一種所衍生的二胺殘基、以及合計為5莫耳份~40莫耳份的範圍內的選自下述通式(8)所表示的二胺化合物中的至少一種的二胺殘基，並且相對於全部四羧酸殘基的100莫耳份，含有40莫耳份~100莫耳份的範圍內的由聯苯四羧酸二酐所衍生的四羧酸殘基、以及0莫耳份~60莫耳份的範圍內的由均苯四甲酸二酐所衍生的四羧酸殘基，
    Figure 106108637-A0305-02-0046-25
    Figure 106108637-A0305-02-0046-26
    Figure 106108637-A0305-02-0046-27
    Figure 106108637-A0305-02-0046-28
    Figure 106108637-A0305-02-0046-29
    Figure 106108637-A0305-02-0046-30
    Figure 106108637-A0305-02-0046-31
     式(1)~式(7)中，R1獨立地表示碳數1~6的一價烴基或者烷氧基；連結基A獨立地表示選自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或者-CONH-中的二價基；n1獨立地表示0~4的整數；其中，式(3)中與式(2)重複者除外，式(5)中與式(4)重複者除外，
    Figure 106108637-A0305-02-0046-24
     式(8)中，連結基X表示選自單鍵、或者-CONH-中的二價基；Y獨立地表示氫、碳數1~3的一價烴基或者烷氧基；n表示 1或2的整數；p及q獨立地表示0~4的整數。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的熱塑性聚醯亞胺，其中30℃下的貯存彈性模數為1.0×109Pa以上，且360℃下的貯存彈性模數小於1.0×108Pa。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的熱塑性聚醯亞胺，其中玻璃轉移溫度為在200℃~320℃的範圍內。
  7. 一種樹脂膜，其具有多層的聚醯亞胺層，所述樹脂膜的特徵在於，包括：基礎膜層；以及黏接層，積層在所述基礎膜層的單側或兩側，所述基礎膜層為熱膨脹係數(CTE)在30×10-6(1/K)以下的低熱膨脹性的聚醯亞胺層，所述黏接層包含如申請專利範圍第2項所述的熱塑性聚醯亞胺。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的樹脂膜，其中所述黏接層的頻率10GHz下的介電損耗正切為0.0040以下。
  9. 一種金屬包覆積層板，其包括絕緣樹脂層及金屬層，所述金屬包覆積層板的特徵在於：所述絕緣樹脂層包括：基礎膜層；以及黏接層，積層在所述基礎膜層的單側或兩側，所述基礎膜層為熱膨脹係數(CTE)在30×10-6(1/K)以下的 低熱膨脹性的聚醯亞胺層，所述黏接層與所述金屬層接觸，所述黏接層包含如申請專利範圍第2項所述的熱塑性聚醯亞胺。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的金屬包覆積層板，其中所述黏接層的頻率10GHz下的介電損耗正切為0.0040以下。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的金屬包覆積層板，其中與所述絕緣樹脂層接觸的面的所述金屬層的十點平均粗糙度(Rz)為0.05μm~1.0μm的範圍內。
  12. 一種電路基板，其是將如申請專利範圍第9項所述的金屬包覆積層板的所述金屬層加工為配線而成。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7212480B2 (ja) * 2017-09-29 2023-01-25 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミドフィルム、金属張積層板及び回路基板
TWI722309B (zh) * 2018-01-08 2021-03-21 亞洲電材股份有限公司 高頻高傳輸雙面銅箔基板、用於軟性印刷電路板之複合材料及其製法
CN110871606B (zh) * 2018-09-03 2023-05-16 日铁化学材料株式会社 覆金属层叠板、粘接片、粘接性聚酰亚胺树脂组合物及电路基板
CN112601656A (zh) * 2018-09-28 2021-04-02 日铁化学材料株式会社 覆金属层叠板的制造方法及电路基板的制造方法
JP7405644B2 (ja) * 2019-03-27 2023-12-26 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及び回路基板
KR102272716B1 (ko) * 2019-04-12 2021-07-05 피아이첨단소재 주식회사 치수안정성 및 접착력이 우수한 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
CN112048240B (zh) * 2019-06-06 2022-03-01 达迈科技股份有限公司 底漆组成物、金属积层板及其制法
JP7222089B2 (ja) * 2019-06-27 2023-02-14 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 樹脂フィルム、金属張積層体及びその製造方法
JP7184858B2 (ja) 2019-09-28 2022-12-06 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミドフィルム、金属張積層板及び回路基板
CN112646222B (zh) * 2020-12-23 2022-02-11 无锡顺铉新材料有限公司 一种可热压合的高硬度聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JP2022151716A (ja) 2021-03-26 2022-10-07 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 回路基板
KR20230000671A (ko) * 2021-06-25 2023-01-03 피아이첨단소재 주식회사 반투명 저유전 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
CN114806396A (zh) * 2022-05-17 2022-07-29 住井科技(深圳)有限公司 使聚酰亚胺清漆兼具耐电涌性和耐湿热性的方法、聚酰亚胺清漆和绝缘电线

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07125134A (ja) * 1993-10-29 1995-05-16 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリイミドフィルム・金属箔積層体およびその製造方法
JP2000119419A (ja) * 1998-10-16 2000-04-25 Du Pont Toray Co Ltd 共重合ポリイミドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線回路板

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5031639B1 (zh) 1969-06-04 1975-10-13
JPS61143434A (ja) * 1984-12-15 1986-07-01 Nitto Electric Ind Co Ltd 耐湿性ポリイミド
JPH0682895B2 (ja) * 1985-10-31 1994-10-19 三井東圧化学株式会社 フレキシブルプリント回路基板及びその製法
JP3059248B2 (ja) * 1991-05-09 2000-07-04 住友ベークライト株式会社 フレキシブル印刷回路板の製造方法
JPH05105755A (ja) * 1991-10-15 1993-04-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリイソイミドおよびそのフイルム
JP3361569B2 (ja) * 1993-07-12 2003-01-07 三井化学株式会社 面状発熱体およびその製造方法
JP3137547B2 (ja) * 1993-12-21 2001-02-26 三井化学株式会社 ポリイミド
JP3809684B2 (ja) * 1997-01-24 2006-08-16 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤
US7892651B2 (en) * 2004-09-14 2011-02-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composite metal foil, laminate and process for the production of printed wiring board using the laminate
JP4652020B2 (ja) 2004-11-16 2011-03-16 新日鐵化学株式会社 銅張り積層板
JP4544588B2 (ja) 2005-03-14 2010-09-15 株式会社エー・エム・ティー・研究所 積層体
JP2006278371A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Nippon Steel Chem Co Ltd ポリイミド−金属層積層体の製造方法及びこの方法によって得たポリイミド−金属層積層体
CN101163734B (zh) * 2005-04-25 2011-11-23 株式会社钟化 新型聚酰亚胺膜及其利用
JP4757645B2 (ja) * 2006-01-31 2011-08-24 新日鐵化学株式会社 両面金属張積層板の製造方法
JP4918025B2 (ja) * 2007-12-21 2012-04-18 マナック株式会社 エステル基含有テトラカルボン酸二無水物、ポリエステルポリイミド前駆体、ポリエステルイミドおよびこれらの製造方法
JP5031639B2 (ja) 2008-03-31 2012-09-19 新日鐵化学株式会社 フレキシブル銅張積層板
JP5524475B2 (ja) * 2008-11-28 2014-06-18 株式会社有沢製作所 ２層両面フレキシブル金属積層板及びその製造方法
JP5345116B2 (ja) * 2010-09-30 2013-11-20 日本化薬株式会社 銅張積層板及びその製造方法、並びに該銅張積層板を含む配線基板
KR101416782B1 (ko) * 2012-04-24 2014-07-08 에스케이이노베이션 주식회사 연성 금속박 적층체
KR102038137B1 (ko) 2012-12-21 2019-10-30 주식회사 넥스플렉스 다층 연성금속박 적층체 및 이의 제조방법
KR101761448B1 (ko) * 2013-11-21 2017-07-25 주식회사 엘지화학 다층 폴리이미드 필름의 층 분리방법, 그 모노머 조성 분석방법 및 분석시스템

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07125134A (ja) * 1993-10-29 1995-05-16 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリイミドフィルム・金属箔積層体およびその製造方法
JP2000119419A (ja) * 1998-10-16 2000-04-25 Du Pont Toray Co Ltd 共重合ポリイミドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線回路板

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