JPH0682895B2 - フレキシブルプリント回路基板及びその製法 - Google Patents
フレキシブルプリント回路基板及びその製法Info
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- JPH0682895B2 JPH0682895B2 JP61255908A JP25590886A JPH0682895B2 JP H0682895 B2 JPH0682895 B2 JP H0682895B2 JP 61255908 A JP61255908 A JP 61255908A JP 25590886 A JP25590886 A JP 25590886A JP H0682895 B2 JPH0682895 B2 JP H0682895B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、電気特性および機械特性に優れたポ
リイミド金属張板からなるフレキシブルプリント回路基
板及びその製法に関する。
リイミド金属張板からなるフレキシブルプリント回路基
板及びその製法に関する。
フレキシブルプリント回路基板は可撓性を有するプリン
ト回路を製造するための基板であって、近年に於いて、
プリント回路が納まるケース類がコンパクト化されるな
どのために利用が増大している。このようなフレキシブ
ルプリント回路基板は、従来、銅箔にポリイミドフィル
ムを接着剤を用いて張り合せて製造されている。この基
板においてポリイミドフィルムは十分に耐熱性、電気特
性および機械特性が良いが、接着剤の特性が不十分であ
るため、ポリイミドフィルムの特性が十分に生かされて
いないという問題があった。
ト回路を製造するための基板であって、近年に於いて、
プリント回路が納まるケース類がコンパクト化されるな
どのために利用が増大している。このようなフレキシブ
ルプリント回路基板は、従来、銅箔にポリイミドフィル
ムを接着剤を用いて張り合せて製造されている。この基
板においてポリイミドフィルムは十分に耐熱性、電気特
性および機械特性が良いが、接着剤の特性が不十分であ
るため、ポリイミドフィルムの特性が十分に生かされて
いないという問題があった。
そこで、接着剤層を用いずに、ポリイミド金属張板から
なるフレキシブルプリント回路基板を製造する方法が従
来より検討されており、例としては、米国特許第3,179,
634号、特開昭49-129862号、特開昭58-190091号、特開
昭58-190092号などがある。しかしながら、耐熱性、接
着性および可撓性がいずれも十分であるフレキシブルプ
リント回路基板は得られていない。
なるフレキシブルプリント回路基板を製造する方法が従
来より検討されており、例としては、米国特許第3,179,
634号、特開昭49-129862号、特開昭58-190091号、特開
昭58-190092号などがある。しかしながら、耐熱性、接
着性および可撓性がいずれも十分であるフレキシブルプ
リント回路基板は得られていない。
本発明は以上の問題点に鑑み成されたものであり、その
目的は、耐熱性および電気特性、並びに接着性、可撓性
等の機械特性の全てに優れたポリイミド金属張板からな
るフレキシブルプリント回路基板及びその製法を提供す
ることにある。
目的は、耐熱性および電気特性、並びに接着性、可撓性
等の機械特性の全てに優れたポリイミド金属張板からな
るフレキシブルプリント回路基板及びその製法を提供す
ることにある。
〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明は、対称型芳香族メタ置換第１級アミン
と対称型芳香族パラ置換第１級アミンとを当量比で10〜
60:90〜40で混合して、芳香族テトラカルボン酸無水物
と反応させ、生成したポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸の有機溶媒溶液を金属箔に直接コーティングした
後、加熱、脱水するフレキシブルプリント回路基板の製
法、あるいは対称型芳香族メタ置換第１級アミンと芳香
族テトラカルボン酸無水物とを反応させ生成したポリア
ミド酸（Ａ）の有機溶媒溶液と、対称型芳香族パラ置換
第１級アミンと芳香族テトラカルボン酸無水物とを反応
させ生成したポリアミド酸（Ｂ）の有機溶媒溶液とを、
当量比で10〜60:90〜40で混合した後、金属箔に直接コ
ーティングし、更に加熱、脱水するフレキシブルプリン
ト回路基板の製法、及びこれらの方法により製造された
フレキシブルプリント回路基板である。
と対称型芳香族パラ置換第１級アミンとを当量比で10〜
60:90〜40で混合して、芳香族テトラカルボン酸無水物
と反応させ、生成したポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸の有機溶媒溶液を金属箔に直接コーティングした
後、加熱、脱水するフレキシブルプリント回路基板の製
法、あるいは対称型芳香族メタ置換第１級アミンと芳香
族テトラカルボン酸無水物とを反応させ生成したポリア
ミド酸（Ａ）の有機溶媒溶液と、対称型芳香族パラ置換
第１級アミンと芳香族テトラカルボン酸無水物とを反応
させ生成したポリアミド酸（Ｂ）の有機溶媒溶液とを、
当量比で10〜60:90〜40で混合した後、金属箔に直接コ
ーティングし、更に加熱、脱水するフレキシブルプリン
ト回路基板の製法、及びこれらの方法により製造された
フレキシブルプリント回路基板である。
さらに、本発明者は、上記の加熱、脱水が不活性ガス中
において行なわれた場合は更に良好な特性を示すことも
見出した。
において行なわれた場合は更に良好な特性を示すことも
見出した。
また、ポリアミド酸の有機溶媒溶液を金属箔に直接コー
ティングした後、実質的にタックフリーな状態迄乾燥し
た後、ロール状に巻き取り、その巻き取った物をロール
状のまゝ、不活性ガス中において加熱、脱水させた場
合、比較的簡単で、しかも、経済的にフレキシブルプリ
ント回路基板ができることを見出した。
ティングした後、実質的にタックフリーな状態迄乾燥し
た後、ロール状に巻き取り、その巻き取った物をロール
状のまゝ、不活性ガス中において加熱、脱水させた場
合、比較的簡単で、しかも、経済的にフレキシブルプリ
ント回路基板ができることを見出した。
本発明に用いられる対称型芳香族メタ置換第１級アミン
（以後、ｍ−ジアミンと略す）は次に示す一般式により
表わすことができる。
（以後、ｍ−ジアミンと略す）は次に示す一般式により
表わすことができる。
〔上記一般式において、ＸはＯ、SO2、Ｓ、CO、CH2、C
(CH3)2、C(CF3)2から選ばれ、それぞれのＸは同じであ
っても良い。〕 上記一般式で表わされるｍ−ジアミンの例としては、3,
3′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノフ
ェニルスルフィド、3,3′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、2,2−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4′−ビス（３
−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、
4,4′−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ジフェ
ニルエーテル、4,4′−ビス〔３−アミノチオフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、1,4−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン等が挙げられ、こ
れ等は単独あるいは２種以上混合して用いることができ
る。
(CH3)2、C(CF3)2から選ばれ、それぞれのＸは同じであ
っても良い。〕 上記一般式で表わされるｍ−ジアミンの例としては、3,
3′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノフ
ェニルスルフィド、3,3′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、2,2−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4′−ビス（３
−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、
4,4′−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ジフェ
ニルエーテル、4,4′−ビス〔３−アミノチオフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、1,4−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン等が挙げられ、こ
れ等は単独あるいは２種以上混合して用いることができ
る。
また、対称型芳香族パラ置換第１級アミン（以後、ｐ−
ジアミンと略す）は次に示す一般式により表わすことが
できる。
ジアミンと略す）は次に示す一般式により表わすことが
できる。
〔上記、一般式に於いてＸはＯ、SO2、Ｓ、CO、CH2、C
(CH3)2、C(CF3)2から選ばれ、それぞれのＸは同じであ
っても異なっても良い。〕 上記一般式で表わされるｐ−ジアミンの例としては4,
4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジ
フェニルスルフィド、4,4′−ジアミノジフェニルスル
ホン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、2,2−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4′−ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、
4,4′−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ジフェ
ニルエーテル、4,4′−ビス（４−アミノチオフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、1,4−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン等が挙げられ、こ
れ等は単独あるいは２種以上混合して用いることができ
る。
(CH3)2、C(CF3)2から選ばれ、それぞれのＸは同じであ
っても異なっても良い。〕 上記一般式で表わされるｐ−ジアミンの例としては4,
4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジ
フェニルスルフィド、4,4′−ジアミノジフェニルスル
ホン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、2,2−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4′−ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、
4,4′−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ジフェ
ニルエーテル、4,4′−ビス（４−アミノチオフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、1,4−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン等が挙げられ、こ
れ等は単独あるいは２種以上混合して用いることができ
る。
ジアミンと反応させる芳香族テトラカルボン酸無水物と
してはピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2
−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、ビス（3,4−カルボキシフェニル）エーテル二無水
物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無
水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）メタン
二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタン
二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,1
0−ベリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アン
トラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナ
ントレンテトラカルボン酸二無水物等が用いられる。こ
れらは単独或いは２種以上混合して用いられる。
してはピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2
−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、ビス（3,4−カルボキシフェニル）エーテル二無水
物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無
水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）メタン
二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタン
二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,1
0−ベリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アン
トラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナ
ントレンテトラカルボン酸二無水物等が用いられる。こ
れらは単独或いは２種以上混合して用いられる。
重合及びコーティングの際に用いられる有機溶剤として
は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメ
チルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、N,N−ジエチルアセ
トアミド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチ
ルカプロラクタム、テトラヒドロラン、ｍ−ジオキサ
ン、ｐ−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス
（２−メトキシエチル）エーテル、1,2−ビス（２−メ
トキシエトキシ）エタン、ビス−〔２−（２−メトキシ
エトキシ）エチル〕エーテル等がある。
は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメ
チルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、N,N−ジエチルアセ
トアミド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチ
ルカプロラクタム、テトラヒドロラン、ｍ−ジオキサ
ン、ｐ−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス
（２−メトキシエチル）エーテル、1,2−ビス（２−メ
トキシエトキシ）エタン、ビス−〔２−（２−メトキシ
エトキシ）エチル〕エーテル等がある。
本発明に於いて用いられるポリアミド酸は、ｍ−ジアミ
ンとｐ−ジアミンを有機溶剤中に於いて、あらかじめ、
ｍ−ジアミンとｐ−ジアミンの当量比を0.1〜0.6:0.9〜
0.4、特に好ましくは0.2〜0.4:0.8〜0.6で、温度は一般
には−20℃〜100℃、好ましくは０℃〜40℃で混合した
後、芳香族テトラカルボン酸無水物と、−20℃以上で使
用する溶剤の沸点未満の温度範囲で、好ましくは０℃〜
40℃で、10分以上、好ましくは１〜48時間、反応させる
（方法１）か、あるいは、ｍ−ジアミンと芳香族テトラ
カルボン酸無水物とを−20℃以上で使用する溶剤の沸点
未満の温度範囲で、好ましくは０℃〜40℃で、10分以
上、好ましくは１〜48時間、反応させ生成したポリアミ
ド酸（Ａ）と、ポリアミド酸（Ａ）と同様の条件と方法
でｐ−ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物とを反
応させ生成したポリアミド酸（Ｂ）とをジアミン換算の
当量比で0.1〜0.6:0.9〜0.4特に好ましくは0.2〜0.4:0.
8〜0.6で混合する（方法２）ことにより得られる。以上
のようにして得られるポリアミド酸溶液中のポリアミド
酸は５〜50％であることが好ましい。これらの方法の
中、機械的物性などの点から、方法１で製造した場合、
特に好ましい結果が得られる。ジアミンの中でｍ−ジア
ミンが当量比で60％を越える場合には、生成したポリイ
ミドは熱可塑性が強く、ポリイミドフィルムに半田ごて
（300〜350℃）が直接触れた場合には、容易にフィルム
が損傷を受けたり、高温半田浴（280℃以上）にフロー
トされた場合にはフィルムが変形を起こしたりするな
ど、プリント配線板の外観をそこねるため、プリント配
線基板として取り扱い難い欠点が生じる。また、ｍ−ジ
アミンが当量比で10％未満の場合には、生成したポリイ
ミドフィルムの金属箔への接着力が弱く、フレキシブル
プリント回路の回路が容易にフィルムから剥れ易く実用
に供し得ないという欠点が生じる。
ンとｐ−ジアミンを有機溶剤中に於いて、あらかじめ、
ｍ−ジアミンとｐ−ジアミンの当量比を0.1〜0.6:0.9〜
0.4、特に好ましくは0.2〜0.4:0.8〜0.6で、温度は一般
には−20℃〜100℃、好ましくは０℃〜40℃で混合した
後、芳香族テトラカルボン酸無水物と、−20℃以上で使
用する溶剤の沸点未満の温度範囲で、好ましくは０℃〜
40℃で、10分以上、好ましくは１〜48時間、反応させる
（方法１）か、あるいは、ｍ−ジアミンと芳香族テトラ
カルボン酸無水物とを−20℃以上で使用する溶剤の沸点
未満の温度範囲で、好ましくは０℃〜40℃で、10分以
上、好ましくは１〜48時間、反応させ生成したポリアミ
ド酸（Ａ）と、ポリアミド酸（Ａ）と同様の条件と方法
でｐ−ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物とを反
応させ生成したポリアミド酸（Ｂ）とをジアミン換算の
当量比で0.1〜0.6:0.9〜0.4特に好ましくは0.2〜0.4:0.
8〜0.6で混合する（方法２）ことにより得られる。以上
のようにして得られるポリアミド酸溶液中のポリアミド
酸は５〜50％であることが好ましい。これらの方法の
中、機械的物性などの点から、方法１で製造した場合、
特に好ましい結果が得られる。ジアミンの中でｍ−ジア
ミンが当量比で60％を越える場合には、生成したポリイ
ミドは熱可塑性が強く、ポリイミドフィルムに半田ごて
（300〜350℃）が直接触れた場合には、容易にフィルム
が損傷を受けたり、高温半田浴（280℃以上）にフロー
トされた場合にはフィルムが変形を起こしたりするな
ど、プリント配線板の外観をそこねるため、プリント配
線基板として取り扱い難い欠点が生じる。また、ｍ−ジ
アミンが当量比で10％未満の場合には、生成したポリイ
ミドフィルムの金属箔への接着力が弱く、フレキシブル
プリント回路の回路が容易にフィルムから剥れ易く実用
に供し得ないという欠点が生じる。
また、ポリアミド酸を製造する際のジアミンの組合せの
中で、ｍ−ジアミンとしては特許請求の範囲第９項にお
いて記載されている式（１） （ただし、上記の式ではＸは、Ｏ、SO2、Ｓ、CO、CH2、
C(CH3)2、C(CF3)2あるいは直結を表わす） で表わされるジアミンが特に好ましく、ｐ−ジアミンと
しては、4,4′−ジアミノジフェニルエーテルおよび／
または4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ルが特に好ましく使われ、また、芳香族テトラカルボン
酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物および／ま
たは3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物を用いた場合が特に好ましく、耐熱性、電気特性
並びに接着性、可撓性等の機械特性に優れたフレキシブ
ルプリント回路基板を製造することができる。
中で、ｍ−ジアミンとしては特許請求の範囲第９項にお
いて記載されている式（１） （ただし、上記の式ではＸは、Ｏ、SO2、Ｓ、CO、CH2、
C(CH3)2、C(CF3)2あるいは直結を表わす） で表わされるジアミンが特に好ましく、ｐ−ジアミンと
しては、4,4′−ジアミノジフェニルエーテルおよび／
または4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ルが特に好ましく使われ、また、芳香族テトラカルボン
酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物および／ま
たは3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物を用いた場合が特に好ましく、耐熱性、電気特性
並びに接着性、可撓性等の機械特性に優れたフレキシブ
ルプリント回路基板を製造することができる。
ポリアミド酸溶液を金属箔にコーティングする場合は、
生成したポリアミド酸溶液をそのまま、あるいは前述の
有機溶剤で稀釈して、ポリアミド酸を５〜40重量パーセ
ント、特に好ましくは10〜30重量パーセント含有し、か
つ、対数粘度（inhereht viscosity）が0.5〜6dl/g（35
℃、濃度0.5g/100ml、N,N−ジメチルアセトアミドで測
定した値）、特に1.0〜4dl/gである溶液を用いること
が、製造したポリイミドの物性及びポリアミド酸の塗布
適性、乾燥工程での経済性から好ましい。なお簡便な方
法としては、塗布時に回転粘度計で粘度の目安をつける
ことができ、その値としては100〜500000cpsである。
生成したポリアミド酸溶液をそのまま、あるいは前述の
有機溶剤で稀釈して、ポリアミド酸を５〜40重量パーセ
ント、特に好ましくは10〜30重量パーセント含有し、か
つ、対数粘度（inhereht viscosity）が0.5〜6dl/g（35
℃、濃度0.5g/100ml、N,N−ジメチルアセトアミドで測
定した値）、特に1.0〜4dl/gである溶液を用いること
が、製造したポリイミドの物性及びポリアミド酸の塗布
適性、乾燥工程での経済性から好ましい。なお簡便な方
法としては、塗布時に回転粘度計で粘度の目安をつける
ことができ、その値としては100〜500000cpsである。
ポリアミド酸をコーティングする対象の金属箔として
は、一般には、銅箔やアルミニウム箔が用いられるが、
ニッケル箔などの他の導電性の金属箔を用いることもで
きる。
は、一般には、銅箔やアルミニウム箔が用いられるが、
ニッケル箔などの他の導電性の金属箔を用いることもで
きる。
ポリアミド酸溶液を金属箔にコーティングする操作は流
延塗布により行なわれることが好ましく、具体的には、
金属箔表面にポリアミド酸溶液を製膜用スリットから吐
出させて均一な厚さの塗膜層を形成させる。なお塗膜層
の厚さは最終的に得られるポリイミドフィルム層の厚さ
が10μｍ〜1000μｍ程度の厚さになるように調整され
る。10μｍ未満ではフレキシブル基板の強度が保たれ
ず、1000μｍを超えると柔軟性に欠けるからである。こ
のようなポリイミドフィルム層の厚さを得るためには、
一般的にはアミド酸溶液を30〜3000μｍの厚さに塗布す
ればよい。
延塗布により行なわれることが好ましく、具体的には、
金属箔表面にポリアミド酸溶液を製膜用スリットから吐
出させて均一な厚さの塗膜層を形成させる。なお塗膜層
の厚さは最終的に得られるポリイミドフィルム層の厚さ
が10μｍ〜1000μｍ程度の厚さになるように調整され
る。10μｍ未満ではフレキシブル基板の強度が保たれ
ず、1000μｍを超えると柔軟性に欠けるからである。こ
のようなポリイミドフィルム層の厚さを得るためには、
一般的にはアミド酸溶液を30〜3000μｍの厚さに塗布す
ればよい。
他のコーティング手段として、ロールコーター、ナイフ
コーター、コンマコーター、ドクターブレード、フロー
コータなど他の公知の手段を利用することも可能であ
る。
コーター、コンマコーター、ドクターブレード、フロー
コータなど他の公知の手段を利用することも可能であ
る。
上記のようにして調製されたポリアミド酸塗布層を、次
に加熱して脱溶媒、脱水縮合反応を行なう。この操作
は、常圧、減圧、あるいは加圧など任意の条件で行なう
ことができる。また加熱方法は熱風、赤外、遠赤外等い
ずれを用いてもよく、また併用することはさしつかえな
い。一般的には、100〜200℃、好ましくは100〜150℃
で、通常３〜600分間、好ましくは４〜180分間、特に好
ましくは５〜60分間加熱し、大部分の溶媒を除去する。
更に180〜350℃で２〜600分間、好ましくは３〜180分
間、特に好ましくは５〜120分間加熱し、溶媒の完全な
除去を行なうと共に、ポリアミド酸をより安定なポリイ
ミドに転化する。これらの脱溶媒、脱水工程で、金属箔
表面が酸化される温度以上の温度にさらされる場合に
は、金属箔表面の酸化が起こり金属箔の機械特性、電気
特性及び接着性の低下が起こり易くなることがあるた
め、金属箔表面が酸化される温度以上では脱溶媒、脱水
工程を窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガ
ス中で行なうことが、金属箔表面の酸化を防止するため
に特に好ましい。ここで不活性ガス中とは、金属箔表面
が、所定時間の加熱の際に実質的に電気特性あるいは接
着力等に悪影響を与える酸化反応を受けない気体雰囲気
中であることを意味し、加熱温度に依存するが、通常酸
素濃度が10％以下、好ましくは、６％以下、更に好まし
くは４％以下である気体雰囲気を意味する。
に加熱して脱溶媒、脱水縮合反応を行なう。この操作
は、常圧、減圧、あるいは加圧など任意の条件で行なう
ことができる。また加熱方法は熱風、赤外、遠赤外等い
ずれを用いてもよく、また併用することはさしつかえな
い。一般的には、100〜200℃、好ましくは100〜150℃
で、通常３〜600分間、好ましくは４〜180分間、特に好
ましくは５〜60分間加熱し、大部分の溶媒を除去する。
更に180〜350℃で２〜600分間、好ましくは３〜180分
間、特に好ましくは５〜120分間加熱し、溶媒の完全な
除去を行なうと共に、ポリアミド酸をより安定なポリイ
ミドに転化する。これらの脱溶媒、脱水工程で、金属箔
表面が酸化される温度以上の温度にさらされる場合に
は、金属箔表面の酸化が起こり金属箔の機械特性、電気
特性及び接着性の低下が起こり易くなることがあるた
め、金属箔表面が酸化される温度以上では脱溶媒、脱水
工程を窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガ
ス中で行なうことが、金属箔表面の酸化を防止するため
に特に好ましい。ここで不活性ガス中とは、金属箔表面
が、所定時間の加熱の際に実質的に電気特性あるいは接
着力等に悪影響を与える酸化反応を受けない気体雰囲気
中であることを意味し、加熱温度に依存するが、通常酸
素濃度が10％以下、好ましくは、６％以下、更に好まし
くは４％以下である気体雰囲気を意味する。
これらの加熱、乾燥はシートを広げた状態で行なうのが
一般的であるが、本発明の場合、ポリアミド酸の有機溶
媒溶液を金属箔に直接コートした後、実質的にタックフ
リーな状態迄乾燥（溶剤量が40重量パーセント以下）し
た後、ロール状に巻き取り、その巻き取った物をロール
状のまゝ、不活性ガス中に於いて加熱し、脱溶剤、脱水
することも可能である。
一般的であるが、本発明の場合、ポリアミド酸の有機溶
媒溶液を金属箔に直接コートした後、実質的にタックフ
リーな状態迄乾燥（溶剤量が40重量パーセント以下）し
た後、ロール状に巻き取り、その巻き取った物をロール
状のまゝ、不活性ガス中に於いて加熱し、脱溶剤、脱水
することも可能である。
以上に述べたような方法で代表される本発明に係るポリ
イミド金属張シートからなるフレキシブルプリント回路
基板は、接着剤層を含まないこと、および、優れたポリ
イミドの使用などにより、耐熱性、電気特性、機械特性
に優れている。
イミド金属張シートからなるフレキシブルプリント回路
基板は、接着剤層を含まないこと、および、優れたポリ
イミドの使用などにより、耐熱性、電気特性、機械特性
に優れている。
次に本発明の実施例および比較例を示して本発明および
その効果を具体的に説明する。
その効果を具体的に説明する。
実施例中の対数粘度は35℃、0.5g/100ml、N,N−ジメチ
ルアセトアミドで測定した値であり、回転粘度はＥ型粘
度計の高粘度用ロータを用いて25℃で測定した値であ
る。プリン後回路基板としての各種の性能は以下に示す
方法により測定した。
ルアセトアミドで測定した値であり、回転粘度はＥ型粘
度計の高粘度用ロータを用いて25℃で測定した値であ
る。プリン後回路基板としての各種の性能は以下に示す
方法により測定した。
（１）箔引き剥し強さ IPC−FC−241Aの方法に準じて行なった。
（２）表面抵抗 JIS C−6481に準じて行なった。
（３）耐半田性 JIS C−6481に準じて行なった。試料を280℃の半田浴中
に60秒浸漬したのち「フクレ」、「ポリイミドフィルム
の変形」を観察した。
に60秒浸漬したのち「フクレ」、「ポリイミドフィルム
の変形」を観察した。
（４）耐手半田性 半田ゴテの先端部の曲率半径が0.5mm、コテ先部の角度
が30°である半田ゴテを、先端部への荷重が100grにな
るように調節した。先端部の温度が325±25℃になるよ
うに調節し、ポリイミドだけからなる厚さ25μｍのフィ
ルム上に、半田ゴテを垂直になるように立てる。半田ゴ
テを立てゝから５秒より長く、フィルムが破れなかった
場合を○とし、５秒以内に破れた場合を×とした。
が30°である半田ゴテを、先端部への荷重が100grにな
るように調節した。先端部の温度が325±25℃になるよ
うに調節し、ポリイミドだけからなる厚さ25μｍのフィ
ルム上に、半田ゴテを垂直になるように立てる。半田ゴ
テを立てゝから５秒より長く、フィルムが破れなかった
場合を○とし、５秒以内に破れた場合を×とした。
（５）耐折強さ JIS P−8115に順じ、折曲げ面の曲率半径0.8mm、静止荷
重500grで測定を行なった。
重500grで測定を行なった。
（６）誘電率及び誘電正接 JIS C−6481に準じて行なった。測定周波数は1kHzで行
なった。
なった。
実施例１ 攪拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器で、1,
3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン23.4g（0.08
モル）及び4,4′−ジアミノジフェニルエーテル24.0g
（0.12モル）をN,N−ジメチルアセトアミド420mlに溶解
した。この溶液に窒素雰囲気下に於いて3,3′,4,4′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物64.4g（0.20
モル）を添加し、10℃で24時間攪拌してポリアミド酸溶
液を得た。こうして得られたポリアミド酸溶液の対数粘
度は1.5dl/gであった。このポリアミド酸溶液をN,N−ジ
メチルアセトアミドで15％迄希釈し粘度を25,000cpsに
調節し、ドクターブレードを用いて圧延銅箔（厚さ35μ
ｍ）に均一にコーティングした。このコーティング銅箔
を130℃で60分間加熱乾燥した後、260℃の窒素雰囲気
（酸素濃度４％）の中で60分間加熱してポリイミドをコ
ートした銅箔を得た。膜厚は25μｍであった。この配線
基板の特性は表−１の通りであった。
3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン23.4g（0.08
モル）及び4,4′−ジアミノジフェニルエーテル24.0g
（0.12モル）をN,N−ジメチルアセトアミド420mlに溶解
した。この溶液に窒素雰囲気下に於いて3,3′,4,4′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物64.4g（0.20
モル）を添加し、10℃で24時間攪拌してポリアミド酸溶
液を得た。こうして得られたポリアミド酸溶液の対数粘
度は1.5dl/gであった。このポリアミド酸溶液をN,N−ジ
メチルアセトアミドで15％迄希釈し粘度を25,000cpsに
調節し、ドクターブレードを用いて圧延銅箔（厚さ35μ
ｍ）に均一にコーティングした。このコーティング銅箔
を130℃で60分間加熱乾燥した後、260℃の窒素雰囲気
（酸素濃度４％）の中で60分間加熱してポリイミドをコ
ートした銅箔を得た。膜厚は25μｍであった。この配線
基板の特性は表−１の通りであった。
実施例２ 攪拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、4,
4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル22.1g
（0.06モル）及び4,4′−ジアミノジフェニルエーテル2
8.0g（0.14モル）をN,N−ジメチルアセトアミド350mlに
溶解し、０℃付近まで冷却し、窒素雰囲気下に於いてピ
ロメリット酸二無水物43.6g（0.20モル）を加え０℃付
近で２時間攪拌した。次に上記溶液を室温に戻し、窒素
雰囲気下で約20時間攪拌を行なった。こうして得られた
ポリアミド酸溶液の対数粘度は1.7dl/gであった。この
ポリアミド酸溶液をN,N−ジメチルアセトアミドで19％
迄希釈し回転粘度を120,000cpsに調節した。
4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル22.1g
（0.06モル）及び4,4′−ジアミノジフェニルエーテル2
8.0g（0.14モル）をN,N−ジメチルアセトアミド350mlに
溶解し、０℃付近まで冷却し、窒素雰囲気下に於いてピ
ロメリット酸二無水物43.6g（0.20モル）を加え０℃付
近で２時間攪拌した。次に上記溶液を室温に戻し、窒素
雰囲気下で約20時間攪拌を行なった。こうして得られた
ポリアミド酸溶液の対数粘度は1.7dl/gであった。この
ポリアミド酸溶液をN,N−ジメチルアセトアミドで19％
迄希釈し回転粘度を120,000cpsに調節した。
この溶液を圧延銅箔（厚さ35μｍ）に均一に流延塗布
し、130℃で10分さらに160℃で10分加熱乾燥した後、27
0℃の窒素雰囲気（酸素濃度３％）の中で10分間加熱し
て、ポリイミドをコートした銅箔を得た。膜厚は25μｍ
であった。この配線基板の特性は表−１の通りであっ
た。
し、130℃で10分さらに160℃で10分加熱乾燥した後、27
0℃の窒素雰囲気（酸素濃度３％）の中で10分間加熱し
て、ポリイミドをコートした銅箔を得た。膜厚は25μｍ
であった。この配線基板の特性は表−１の通りであっ
た。
実施例３ 加熱乾燥に於いて、270℃で乾燥する際、酸素濃度が８
％である以外は実施例２と同様にしてポリイミドをコー
トした銅箔を得た。この配線基板の特性を表−１に示し
た。
％である以外は実施例２と同様にしてポリイミドをコー
トした銅箔を得た。この配線基板の特性を表−１に示し
た。
実施例４ 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル28.0gの代りに、4,
4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル51.6g
（0.14モル）を使用した以外は実施例２と同様にしてポ
リアミド酸溶液を作製した。こうして得られたポリアミ
ド酸溶液の対数粘度は1.6dl/gであった。このポリアミ
ド酸溶液をN,N−ジメチルアセトアミドで18％迄希釈
し、回転粘度を105,000cpsに調節した。
4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル51.6g
（0.14モル）を使用した以外は実施例２と同様にしてポ
リアミド酸溶液を作製した。こうして得られたポリアミ
ド酸溶液の対数粘度は1.6dl/gであった。このポリアミ
ド酸溶液をN,N−ジメチルアセトアミドで18％迄希釈
し、回転粘度を105,000cpsに調節した。
この溶液を圧延銅箔（厚さ35μｍ）に均一に流延塗布
し、130℃で20分さらに160℃で20分加熱乾燥した後、27
0℃の窒素雰囲気（酸素濃度３％）の中で20分間加熱し
て、ポリイミドをコートした銅箔を得た。膜厚は25μｍ
であった。この配線基板の特性は表−１の通りであっ
た。
し、130℃で20分さらに160℃で20分加熱乾燥した後、27
0℃の窒素雰囲気（酸素濃度３％）の中で20分間加熱し
て、ポリイミドをコートした銅箔を得た。膜厚は25μｍ
であった。この配線基板の特性は表−１の通りであっ
た。
実施例５ 攪拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、室
温で、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
ケトン31.7g（0.08モル）及び4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル24.0g（0.12モル）をN,N−ジメチルアセトア
ミド400mlに溶解し、窒素雰囲気下に於いてピロメリッ
ト酸二無水物43.6g（0.20モル）を加え約24時間攪拌を
行なった。こうして得られたポリアミド酸溶液の対数粘
度は1.8dl/gであった。このポリアミド酸溶液をN,N−ジ
メチルアセトアミドで18％迄希釈し、回転粘度を25,000
cpsに調節し、ドクターブレードを用いてHTE電解銅箔
（厚さ18μｍ、三井金属鉱業（株）製）に均一にコーテ
ィングした。このコーティング銅箔を130℃で10分、さ
らに160℃で10分加熱乾燥した後、270℃の窒素雰囲気
（酸素濃度３％）の中で10分間加熱して、ポリイミドを
コートした銅箔を得た。膜厚は25μｍであった。この配
線基板の特性は表−１の通りであった。
温で、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
ケトン31.7g（0.08モル）及び4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル24.0g（0.12モル）をN,N−ジメチルアセトア
ミド400mlに溶解し、窒素雰囲気下に於いてピロメリッ
ト酸二無水物43.6g（0.20モル）を加え約24時間攪拌を
行なった。こうして得られたポリアミド酸溶液の対数粘
度は1.8dl/gであった。このポリアミド酸溶液をN,N−ジ
メチルアセトアミドで18％迄希釈し、回転粘度を25,000
cpsに調節し、ドクターブレードを用いてHTE電解銅箔
（厚さ18μｍ、三井金属鉱業（株）製）に均一にコーテ
ィングした。このコーティング銅箔を130℃で10分、さ
らに160℃で10分加熱乾燥した後、270℃の窒素雰囲気
（酸素濃度３％）の中で10分間加熱して、ポリイミドを
コートした銅箔を得た。膜厚は25μｍであった。この配
線基板の特性は表−１の通りであった。
実施例６ 攪拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、室
温でビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルフィド24.9g（0.06モル）及び4,4′−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル51.6g（0.14モル）をN,N−ジ
メチルアセトアミド630mlに溶解し、窒素雰囲気に於い
てピロメリット酸二無水物43.6g（0.20モル）を加え、
約24時間攪拌を行なった。こうして得られたポリアミド
酸溶液の対数粘度は2.1dl/gであった。このポリアミド
酸溶液をN,N−ジメチルアセトアミドで12％迄希釈し、
回転粘度を45,000cpsに調節し、ドクターブレードを用
いてHTE電解銅箔（厚さ35μｍ、三井金属鉱業（株）
製）に均一にコーティングした。このコーティング銅箔
を130℃で10分、さらに160℃で10分加熱乾燥した後、27
0℃の窒素雰囲気（酸素濃度３％）の中で10分間加熱し
て、ポリイミドをコートした銅箔を得た。膜厚は50μｍ
であった。この配線基板の特性は表−１の通りであっ
た。
温でビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルフィド24.9g（0.06モル）及び4,4′−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル51.6g（0.14モル）をN,N−ジ
メチルアセトアミド630mlに溶解し、窒素雰囲気に於い
てピロメリット酸二無水物43.6g（0.20モル）を加え、
約24時間攪拌を行なった。こうして得られたポリアミド
酸溶液の対数粘度は2.1dl/gであった。このポリアミド
酸溶液をN,N−ジメチルアセトアミドで12％迄希釈し、
回転粘度を45,000cpsに調節し、ドクターブレードを用
いてHTE電解銅箔（厚さ35μｍ、三井金属鉱業（株）
製）に均一にコーティングした。このコーティング銅箔
を130℃で10分、さらに160℃で10分加熱乾燥した後、27
0℃の窒素雰囲気（酸素濃度３％）の中で10分間加熱し
て、ポリイミドをコートした銅箔を得た。膜厚は50μｍ
であった。この配線基板の特性は表−１の通りであっ
た。
実施例７ ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフ
ォン25.9g（0.06モル）をビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルフィド24.0gの替りに用いた以
外は実施例６と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。こ
の溶液の対数粘度は2.0dl/gであった。この溶液をN,N−
ジメチルアセトアミドで13％迄希釈し、回転粘度を40,0
00cpsに調節した。この後、実施例６と同様にしてポリ
イミドをコートした銅箔を得た。この配線基板の特性は
表−１の通りであった。
ォン25.9g（0.06モル）をビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルフィド24.0gの替りに用いた以
外は実施例６と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。こ
の溶液の対数粘度は2.0dl/gであった。この溶液をN,N−
ジメチルアセトアミドで13％迄希釈し、回転粘度を40,0
00cpsに調節した。この後、実施例６と同様にしてポリ
イミドをコートした銅箔を得た。この配線基板の特性は
表−１の通りであった。
実施例８ 2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン31.1g（0.06モ
ル）をビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルフィド24.9gの替りに用いた以外は実施例６と同様
にしてポリアミド酸溶液を得た。この溶液の対数粘度は
1.4dl/gであった。この溶液をN,N−ジメチルアセトアミ
ドで16％迄希釈し、回転粘度を45,000cpsに調節した。
この後、実施例６と同様にして、ポリイミドをコートし
た銅箔を得た。この配線基板の特性は表−１の通りであ
った。
−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン31.1g（0.06モ
ル）をビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルフィド24.9gの替りに用いた以外は実施例６と同様
にしてポリアミド酸溶液を得た。この溶液の対数粘度は
1.4dl/gであった。この溶液をN,N−ジメチルアセトアミ
ドで16％迄希釈し、回転粘度を45,000cpsに調節した。
この後、実施例６と同様にして、ポリイミドをコートし
た銅箔を得た。この配線基板の特性は表−１の通りであ
った。
実施例９ 攪拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器で1,3
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン23.4g（0.08
モル）をN,N−ジメチルアセトアミド200mlに溶解し、こ
の溶液に窒素雰囲気下に於て3,3′,4,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物25.7g（0.08モル）を添
加し、室温で24時間攪拌してポリアミド酸溶液を得た。
こうして得られたポリアミド酸溶液を対数粘度は1.8dl/
gであった。この溶液をＡ液とする。
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン23.4g（0.08
モル）をN,N−ジメチルアセトアミド200mlに溶解し、こ
の溶液に窒素雰囲気下に於て3,3′,4,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物25.7g（0.08モル）を添
加し、室温で24時間攪拌してポリアミド酸溶液を得た。
こうして得られたポリアミド酸溶液を対数粘度は1.8dl/
gであった。この溶液をＡ液とする。
また、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル24.0g（0.12
モル）をN,N−ジメチルアセトアミド250mlに溶解し、こ
の溶液に窒素雰囲気下に於いて3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物38.7g（0.12モル）を
添加し、室温で24時間攪拌してポリアミド酸溶液を得
た。こうして得られたポリアミド酸溶液の対数粘度は1.
6dl/gであった。この溶液をＢ液とする。
モル）をN,N−ジメチルアセトアミド250mlに溶解し、こ
の溶液に窒素雰囲気下に於いて3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物38.7g（0.12モル）を
添加し、室温で24時間攪拌してポリアミド酸溶液を得
た。こうして得られたポリアミド酸溶液の対数粘度は1.
6dl/gであった。この溶液をＢ液とする。
次にＡ液59g、Ｂ液74gを混合し、Ａ液のアミド酸とＢ液
のアミド酸との当量比を40:60に調整した。この溶液を
N,N−ジメチルアセトアミドで14％迄希釈し、粘度を260
00cpsに調整し、ドクターブレードを用いて圧延銅箔
（厚さ35μｍ）に均一にコーティングした。このコーテ
ィング銅箔を150℃で60分間乾燥した後、260℃の窒素雰
囲気（酸素濃度３％）の中で30分間加熱してポリイミド
をコートした銅箔を得た。膜厚は25μｍであった。この
配線基盤の特性は表−１の通りであった。
のアミド酸との当量比を40:60に調整した。この溶液を
N,N−ジメチルアセトアミドで14％迄希釈し、粘度を260
00cpsに調整し、ドクターブレードを用いて圧延銅箔
（厚さ35μｍ）に均一にコーティングした。このコーテ
ィング銅箔を150℃で60分間乾燥した後、260℃の窒素雰
囲気（酸素濃度３％）の中で30分間加熱してポリイミド
をコートした銅箔を得た。膜厚は25μｍであった。この
配線基盤の特性は表−１の通りであった。
実施例10 攪拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器で4,
4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル22.1g
（0.06モル）をN,N−ジメチルアセトアミド150mlに溶解
し、この溶液に窒素雰囲気下に於てピロメリット酸二無
水物13.1g（0.06モル）を添加し、室温で24時間攪拌し
てポリアミド酸溶液を得た。こうして得られたポリアミ
ド酸溶液を対数粘度は1.7dl/gであった。この溶液をＣ
液とする。
4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル22.1g
（0.06モル）をN,N−ジメチルアセトアミド150mlに溶解
し、この溶液に窒素雰囲気下に於てピロメリット酸二無
水物13.1g（0.06モル）を添加し、室温で24時間攪拌し
てポリアミド酸溶液を得た。こうして得られたポリアミ
ド酸溶液を対数粘度は1.7dl/gであった。この溶液をＣ
液とする。
また、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル28.0g（0.14
モル）をN,N−ジメチルアセトアミド240mlに溶解し、こ
の溶液に窒素雰囲気下に於いてピロメリット酸二無水物
30.5g（0.14モル）を添加し、室温で24時間攪拌してポ
リアミド酸溶液を得た。こうして得られたポリアミド酸
溶液の対数粘度は1.6dl/gであった。この溶液をＤ液と
する。
モル）をN,N−ジメチルアセトアミド240mlに溶解し、こ
の溶液に窒素雰囲気下に於いてピロメリット酸二無水物
30.5g（0.14モル）を添加し、室温で24時間攪拌してポ
リアミド酸溶液を得た。こうして得られたポリアミド酸
溶液の対数粘度は1.6dl/gであった。この溶液をＤ液と
する。
次にＣ液44g、Ｄ液71gを混合し、Ｃ液のアミド酸とＤ液
のアミド酸との当量比を30:70に調整した。この溶液を
N,N−ジメチルアセトアミドで15％迄希釈し、粘度を300
00cpsに調整し、ドクターブレードを用いて圧延銅箔
（厚さ35μｍ）に均一にコーティングした。このコーテ
ィング銅箔を150℃で60分間乾燥した後、260℃の窒素雰
囲気（酸素濃度３％）の中で30分間加熱してポリイミド
をコートした銅箔を得た。膜厚は25μｍであった。この
配線基盤の特性は表−１の通りであった。
のアミド酸との当量比を30:70に調整した。この溶液を
N,N−ジメチルアセトアミドで15％迄希釈し、粘度を300
00cpsに調整し、ドクターブレードを用いて圧延銅箔
（厚さ35μｍ）に均一にコーティングした。このコーテ
ィング銅箔を150℃で60分間乾燥した後、260℃の窒素雰
囲気（酸素濃度３％）の中で30分間加熱してポリイミド
をコートした銅箔を得た。膜厚は25μｍであった。この
配線基盤の特性は表−１の通りであった。
比較例１ 攪拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器で1,3
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン58.4g（0.20
モル）をN,N−ジメチルアセトアミド430mlに溶解した。
この溶液に窒素雰囲気下に於いて3,3′,4,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物64.4g（0.20モル）
を添加し、10℃で24時間攪拌してポリアミド酸溶液を得
た。得られた溶液中のポリアミド酸の対数粘度は1.4dl/
gであった。このポリアミド酸溶液をN,N−ジメチルアセ
トアミドで18％に希釈し回転粘度を27,000cpsに調節
し、ドクターブレードを用いて圧延銅箔（厚さ35μｍ）
に均一にコーティングした。このコーティング銅箔を13
0℃で60分間加熱乾燥した後、240℃の窒素雰囲気（酸素
濃度４％）の中で60分間加熱してポリイミドをコートし
た銅箔を得た。膜厚は25μｍであった。この配線基板の
特性は表−２の通りであった。
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン58.4g（0.20
モル）をN,N−ジメチルアセトアミド430mlに溶解した。
この溶液に窒素雰囲気下に於いて3,3′,4,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物64.4g（0.20モル）
を添加し、10℃で24時間攪拌してポリアミド酸溶液を得
た。得られた溶液中のポリアミド酸の対数粘度は1.4dl/
gであった。このポリアミド酸溶液をN,N−ジメチルアセ
トアミドで18％に希釈し回転粘度を27,000cpsに調節
し、ドクターブレードを用いて圧延銅箔（厚さ35μｍ）
に均一にコーティングした。このコーティング銅箔を13
0℃で60分間加熱乾燥した後、240℃の窒素雰囲気（酸素
濃度４％）の中で60分間加熱してポリイミドをコートし
た銅箔を得た。膜厚は25μｍであった。この配線基板の
特性は表−２の通りであった。
比較例２ 攪拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に4,
4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル73.6g
（0.20モル）をN,N−ジメチルアセトアミド450mlに溶解
し、０℃付近まで冷却し、窒素雰囲気下に於いてピロメ
リット酸二無水物43.6g（0.20モル）を加え０℃付近で
２時間攪拌した。次に上記溶液を室温に戻し窒素雰囲気
下で約20時間攪拌を行なった。こうして得られたポリア
ミド酸溶液の対数粘度は1.6dl/gであった。このポリア
ミド酸溶液をN,N−ジメチルアセトアミドで18％迄希釈
し回転粘度を110,000cpsに調節した。
4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル73.6g
（0.20モル）をN,N−ジメチルアセトアミド450mlに溶解
し、０℃付近まで冷却し、窒素雰囲気下に於いてピロメ
リット酸二無水物43.6g（0.20モル）を加え０℃付近で
２時間攪拌した。次に上記溶液を室温に戻し窒素雰囲気
下で約20時間攪拌を行なった。こうして得られたポリア
ミド酸溶液の対数粘度は1.6dl/gであった。このポリア
ミド酸溶液をN,N−ジメチルアセトアミドで18％迄希釈
し回転粘度を110,000cpsに調節した。
この溶液を圧延銅箔（厚さ35μｍ）に均一に流延塗布
し、130℃で10分さらに160℃で10分加熱乾燥した後、27
0℃窒素雰囲気（酸素濃度３％）の中で10分間加熱して
ポリイミドをコートした銅箔を得た。膜厚は25μｍであ
った。この配線基板の特性は表−２の通りであった。
し、130℃で10分さらに160℃で10分加熱乾燥した後、27
0℃窒素雰囲気（酸素濃度３％）の中で10分間加熱して
ポリイミドをコートした銅箔を得た。膜厚は25μｍであ
った。この配線基板の特性は表−２の通りであった。
〔発明の効果〕 上記実施例からわかるように、本発明に係るフレキシブ
ルプリント回路基板は、ポリイミド膜を接着剤を介さず
に、直接銅箔に積層してできたものであり、従来の方法
ではなし得なかった、耐熱性、電気特性及び接着性、可
撓性等の機械特性の全てにおいて良好な特性を示すフレ
キシブルプリント回路基板であり、耐熱性、絶縁性、誘
電特性、接着力、耐折性の増々要求される電子回路にお
いて極めて有用な回路基板として提供することができる
ものである。
ルプリント回路基板は、ポリイミド膜を接着剤を介さず
に、直接銅箔に積層してできたものであり、従来の方法
ではなし得なかった、耐熱性、電気特性及び接着性、可
撓性等の機械特性の全てにおいて良好な特性を示すフレ
キシブルプリント回路基板であり、耐熱性、絶縁性、誘
電特性、接着力、耐折性の増々要求される電子回路にお
いて極めて有用な回路基板として提供することができる
ものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−190091（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−190092（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−190093（ＪＰ，Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】対称型芳香族メタ置換第１級アミンと対称
型芳香族パラ置換第１級アミンとを当量比で10〜60:90
〜40で混合した後、芳香族テトラカルボン酸無水物と反
応させて生成したポリイミドのフィルムが直接金属箔に
接合されていることを特徴とするフレキシブルプリント
回路基板。 - 【請求項２】対称型芳香族メタ置換第１級アミンと芳香
族テトラカルボン酸無水物とを反応させて生成したポリ
アミド酸（Ａ）と、対称型芳香族パラ置換第１級アミン
と芳香族テトラカルボン酸無水物とを反応させて生成し
たポリアミド酸（Ｂ）とを当量比で10〜60:90〜40で混
合した後、反応を更に進めて生成したポリイミドのフィ
ルムが直接金属箔に接合されていることを特徴とするフ
レキシブルプリント回路基板。 - 【請求項３】前記ポリイミド層の厚みが10μｍ〜1mmで
ある、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のフレキ
シブルプリント回路基板。 - 【請求項４】対称型芳香族メタ置換第１級アミンと対称
型芳香族パラ置換第１級アミンとを当量比で10〜60:90
〜40で混合し、芳香族テトラカルボン酸無水物と反応さ
せ、生成したポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の
有機溶媒溶液を金属箔に直接コーティングした後、加
熱、脱水することを特徴とするフレキシブルプリント回
路基板の製法。 - 【請求項５】対称型芳香族メタ置換第１級アミンと芳香
族テトラカルボン酸無水物とを反応させ生成したポリア
ミド酸（Ａ）の有機溶媒溶液と、対称型芳香族パラ置換
第１級アミンと芳香族テトラカルボン酸無水物とを反応
させ生成したポリアミド酸（Ｂ）の有機溶媒溶液とを、
当量比で10〜60:90〜40で混合した後、金属箔に直接コ
ーティングし、更に加熱、脱水することを特徴とするフ
レキシブルプリント回路基板の製法。 - 【請求項６】前記加熱、脱水を不活性ガス中において行
なう特許請求の範囲第４項又は第５項に記載のフレキシ
ブルプリント回路基板の製法。 - 【請求項７】前記ポリアミド酸の有機溶媒溶液を金属箔
に直接コーティングしてなる基板を、実質的にタックフ
リーな状態迄乾燥し、ロール状に巻き取り、そのロール
状の基板を不活性ガス中において加熱することにより、
脱溶媒、該ポリアミド酸をイミド化させる特許請求の範
囲第４項に記載のフレキシブルプリント回路基板の製
法。 - 【請求項８】前記ポリアミド酸（Ａ）の有機溶媒溶液と
前記ポリアミド酸（Ｂ）の有機溶媒溶液との混合液を金
属箔に直接コーティングしてなる基板を、実質的にタッ
クフリーな状態迄乾燥しロール状に巻き取り、そのロー
ル状の基板を不活性ガス中において加熱することによ
り、脱溶媒、該ポリアミド酸をイミド化させる特許請求
の範囲第５項に記載のフレキシブルプリント回路基板の
製法。 - 【請求項９】前記対称型芳香族メタ置換第１級アミンが
式（１） （ただし、上記の式でＸは、Ｏ、SO2、Ｓ、CO、CH2、C
(CH3)2、C(CF3)2あるいは直結を表わす） である特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記
載のフレキシブルプリント回路基板。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19860906455 EP0243507B1 (en) | 1985-10-31 | 1986-10-31 | Flexible laminate for printed circuit board and process for its production |
| PCT/JP1986/000554 WO1987002620A1 (en) | 1985-10-31 | 1986-10-31 | Flexible printed circuit board and process for its production |
| US07/069,449 US4839232A (en) | 1985-10-31 | 1986-10-31 | Flexible laminate printed-circuit board and methods of making same |
| DE8686906455T DE3684307D1 (de) | 1985-10-31 | 1986-10-31 | Flexibles laminat fur platine fur gedruckte schaltkreise und verfahren zu seiner herstellung. |
| KR1019870700570A KR900003810B1 (ko) | 1985-10-31 | 1986-10-31 | 플렉시블 프린트회로 기판 및 그 제법 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24293585 | 1985-10-31 | ||
| JP60-242935 | 1985-10-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62208690A JPS62208690A (ja) | 1987-09-12 |
| JPH0682895B2 true JPH0682895B2 (ja) | 1994-10-19 |
Family
ID=17096404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61255908A Expired - Lifetime JPH0682895B2 (ja) | 1985-10-31 | 1986-10-29 | フレキシブルプリント回路基板及びその製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0682895B2 (ja) |
| KR (1) | KR900003810B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2624852B2 (ja) * | 1988-10-28 | 1997-06-25 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミドの製造方法 |
| JP2712082B2 (ja) * | 1989-01-27 | 1998-02-10 | 東芝ケミカル株式会社 | 回路基板の製造方法 |
| JPH02294362A (ja) * | 1989-05-08 | 1990-12-05 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新しいポリアミド酸組成物 |
| JPH03209792A (ja) * | 1990-01-11 | 1991-09-12 | Nitsukan Kogyo Kk | 両面金属張りフレキシブル印刷配線基板およびその製造方法 |
| JP5049594B2 (ja) * | 2004-09-24 | 2012-10-17 | 株式会社カネカ | 接着性の改良された新規なポリイミドフィルム |
| WO2007049502A1 (ja) | 2005-10-25 | 2007-05-03 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | フレキシブル積層板及びその製造方法、並びにフレキシブル印刷配線板 |
| JP4967465B2 (ja) * | 2006-06-08 | 2012-07-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルム及びポリイミド積層体 |
| JP2016060128A (ja) * | 2014-09-18 | 2016-04-25 | 三菱樹脂株式会社 | 転写フィルム及びそれを用いた樹脂／ガラス積層体の製造方法、並びに樹脂／ガラス積層体 |
| CN108699243B (zh) | 2016-03-17 | 2021-05-18 | 日铁化学材料株式会社 | 聚酰胺酸、热塑性聚酰亚胺、树脂膜、层叠板及电路基板 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58190092A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-05 | 宇部興産株式会社 | フレキシブル配線基板の製造法 |
| JPS58190093A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-05 | 宇部興産株式会社 | フレキシブル配線基板の製法 |
| JPS58190091A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-05 | 宇部興産株式会社 | フレキシブル配線基板の製造方法 |
-
1986
- 1986-10-29 JP JP61255908A patent/JPH0682895B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-31 KR KR1019870700570A patent/KR900003810B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR870700506A (ko) | 1987-12-29 |
| KR900003810B1 (ko) | 1990-05-31 |
| JPS62208690A (ja) | 1987-09-12 |
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