JP2712082B2 - 回路基板の製造方法 - Google Patents

回路基板の製造方法

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JP2712082B2
JP2712082B2 JP1016235A JP1623589A JP2712082B2 JP 2712082 B2 JP2712082 B2 JP 2712082B2 JP 1016235 A JP1016235 A JP 1016235A JP 1623589 A JP1623589 A JP 1623589A JP 2712082 B2 JP2712082 B2 JP 2712082B2
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polyimide
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輝 奥野山
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東芝ケミカル株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は、金属板や金属箔にポリイミド樹脂フイルム
を直接接着した、耐熱性、接着性に優れた回路基板の製
造方法に関する。
(従来の技術) 従来使用されている回路基板は、(1)金属箔または
金属板上に接着剤を介して基材を接着したもの、(2)
金属箔または金属板をエポキシ樹脂系接着剤或いはエポ
キシ樹脂含浸ガラスクロスで150℃以上の高温で加熱加
圧一体化したもの、(3)金属箔または金属板上にポリ
アミド酸樹脂溶液を直接塗布し、少なくとも300℃以上
の高温でイミド化させたものである。
しかし、(1)の回路基板は接着剤の耐熱性が低く回
路基板として不適当である。(2)の回路基板は、使用
するエポキシ樹脂系接着剤またはエポキシ樹脂含浸ガラ
スクロスが可撓性、低誘電特性に劣る欠点がある。また
(3)ではポリイミド前駆体の組成によって生成ポリイ
ミド膜と金属箔または金属板との接着力が不十分とな
り、回路パターン形成時に剥離現象を生じ不良の原因と
なる欠点がある。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は、上記の欠点を解消するためになされたもの
で、接着剤層の介在がなく、耐熱性、接着性、可撓性に
優れたもので回路パターン形成時に剥離現象を生じない
回路基板の製造方法を提供しようとするものである。
[発明の構成] (課題を解決するための手段) 本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重
ねた結果、接着剤を介在させることなく、特定のポリイ
ミド樹脂フイルムを直接に金属箔や金属板に接着すれば
上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成し
たものである。
すなわち、本発明は、 (A)3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
(その無水物及び低級アルキルエステルを含む)を95モ
ル%以上の主成分として含む芳香族テトラカルボン酸
と、 (B)一般式(I)又は(II) (但し、式中Xは、CH2,O,SO2,C(CH32,C(CF3
はSを、R1,R2はCH3,C2H5,OCH3又はOC2H5を、R3,R4はC2
H5を、R5はフェニル基又はシクロヘキサン基を表し、R1
〜R4はいずれもR5に関しアミノ基のオルソ位に置換され
ている)で示される芳香族ジアミンを90モル%以上の主
成分として含むジアミンとを反応させてなるポリイミド
樹脂フイルムを、金属箔又は金属板に対して直接に接着
することを特徴とする回路基板の製造方法である。
本発明に用いる(A)芳香族テトラカルボン酸に含ま
れる3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
は、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸並
びにその無水物及び低級アルキルエステルを意味する。
(A)芳香族テトラカルボン酸は3,3′4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸が全量であることが望ましい
が、それ以外の芳香族テトラカルボン酸を5モル%未満
含んでもよい。
本発明に用いる(B)ジアミンは、次の一般式(I)
又は(II) (但し、式中Xは、CH2,O,SO2,C(CH32,C(CF3
はSを、R1,R2はCH3,C2H5,OCH3又はOC2H5を、R3,R4はC2
H5を、R5はフェニル基又はシクロヘキサン基を表し、そ
してR1〜R4はいずれもR5に関しアミノ基のオルソ位に置
換されている)で示される芳香族ジアミンを含んでい
る。この構造式(I)又は(II)の芳香族ジアミンとし
ては、3,3′−ジメチル−5,5′−ジエチル−4,4′−ジ
アミノジフェニルメタン、3,3′,5,5′−テトラエチル
−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジメチル
−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、3,3′−ジ
メトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−
ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′
−ジエチル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,
3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3′−メチル−4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、3,3′−ジエチル−4,4′−ジアミノジフェニルスル
ホン、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフェニル
スルホン、3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフ
ェニルプロパン、3,3′−ジエチル−4,4′−ジアミノジ
フェニルプロパン、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミ
ノジフェニルプロパン、3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジ
アミノジフェニルプロパン、3,3′−ジメチル−4,4′−
ジアミノジフェニルスルファイド、3,3′−ジエチル−
4,4′−ジアミノジフェニルスルファイド、3,3′−ジメ
トキシ−4,4′−ジアミノジフェニルスルファイド、3,
3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルスルファ
イド、4,4′−ジメチル−5,5′−ジアミノジフェニルヘ
キサフルオロプロパン等が挙げられ、これらは単独又は
2種以上混合して用いることができる。
また、この芳香族ジアミンの他に10モル%未満の他の
ジアミンを配合することもできる。
(A)の芳香族テトラカルボン酸と(B)ジアミンの
反応は、ほぼ等モルを有機溶媒中で30℃以下、好ましく
は0℃以下の反応温度下に3〜12時間付加反応させた
後、脱水剤を加えて100℃で脱水環化して次の構造式(I
II)あるいは(IV)のポリイミド樹脂が得られる。
(但し、式中Xは、CH2,O,SO2,C(CH32,C(CF3
はSを、R1,R2は、CH3,C2H5,OCH3又はOC2H5を、R3,R4
C2H5を、R5は、C6H5又はシクロヘキサン基を、nは整数
をそれぞれ表し、そしてR1〜R4はいずれもR5に関しアミ
ノ基のオルソ位に置換されている) この付加重合反応において用いる有機溶媒としては、
例えばジメチルスルホオキシド、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルア
セトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチル
−2−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド等が用
いられる。
ポリイミド樹脂からフイルムを製造する場合は、ポリ
イミド溶液を離型紙またはフイルムにコーティングして
つくる。この場合、ポリイミド溶液はポリイミド樹脂5
〜40重量%、好ましくは10〜30重量%溶液とし、かつ固
有粘度が0.5〜6dl/g、特に0.1〜4dl/gである溶液を用い
ることがポリイミドの物性及び塗布・乾燥工程での経済
性から好ましい。ポリイミド樹脂溶液を離型紙またはフ
イルムコーティングする操作は流延塗布して行われる
が、具体的には次のような方法で行われる。離型紙又は
フイルムにポリイミド樹脂溶液を製膜用スリットから吐
出させて均一な厚さ(一般的には10〜300μmとなるよ
うに調節される)の塗膜層が形成される。他のコーティ
ング手段としては、ロールコーター、ナイフコーター、
コンマコーター、ドクターブレード、フローコーターな
どの他の公知の手段を利用することも可能である。
このようにして調製されたポリイミド塗布層を加熱し
て脱溶媒を行う。加熱温度は一般的には100〜200℃で、
好ましくは100〜180℃である。こうして離型紙又はフイ
ルム上にポリイミド樹脂フイルムを形成し、その後、離
型紙やフイルムを剥がしてポリイミド樹脂フイルムを得
る。
このポリイミド樹脂のフイルムは、銅箔、アルミニウ
ム箔、ニッケル箔、その他金属板等に加熱加圧接着す
る。加熱加圧接着する方法は、金属箔や金属板上にフイ
ルムを直接重ねた後、加熱加圧してポリイミドフイルム
を融着させる。この時の温度は200〜300℃、好ましくは
150〜290℃の範囲である。金属箔や金属板はポリイミド
フイルムを間に介して多層化することもできる。
(作用) 本発明の回路基板の製造方法は、新規なポリイミド樹
脂フイルムを直接に銅箔などと接着させることによっ
て、その効果を奏するものである。この新規なポリイミ
ド樹脂はフイルム形成能力に優れており、このフイルム
を接着剤の介在なしで金属板や金属箔に融着させること
ができる。かかる製造方法によりポリイミド樹脂本来の
耐熱性は保持される。
(実施例) 次に本発明を実施例によって説明する。
実施例 1 三口フラスコに乾燥窒素を通じてフラスコ内を窒素で
置換した後、3,3′,5,5′−テトラエチル−4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン310gを入れ、これにN−メチル−
2−ピロリドン(NMP)2530mlを加え溶解した。溶解
後、0℃に冷却して撹拌しながら3,3′,4,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸無水物322gを加えた。反応熱
を氷水中で抑えながら6時間撹拌を続けて反応させた。
次いで反応溶液に脱水剤である無水酢酸408ml、および
ピリジン40mlを加え、100℃で酢酸を留出させながら3
時間の閉環反応を行った。その後、無水酢酸/ピリジン
を減圧下で留出除去させてイミド化を完結させた。イミ
ド化反応後、反応溶液をメタノールと水の混合溶液に投
入してポリイミド樹脂を析出させ、析出物を乾燥して黄
色のポリイミド樹脂粉末(固有粘度2.5dl/g)590gを得
た。得られたポリイミド樹脂粉末150gをシクロヘキサノ
ン850mlに溶解して、離型フイルム上に流延塗布によっ
て厚さ35μmに均一にコーティングし、150℃で加熱乾
燥してポリイミドフイルムを得た。このフイルムを厚さ
35μmの銅箔に重ね、290℃で10分間加圧してポリイミ
ド樹脂フイルムを絶縁層とする回路基板を製造した。
実施例 2 三口フラスコに乾燥窒素を通じてフラスコ内を窒素で
置換した後、4,4′−ジメチル−5,5′−ジアミノジフェ
ニルヘキサフルオロプロパン362gを入れ、これにN−メ
チル−2−ピロリドン(NMP)3420mlを加えて溶解し
た。溶解後0℃に冷却して撹拌しながら3,3′,4,4′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物322gを加えた。
反応熱を氷水中で抑えながら6時間撹拌を続け反応させ
た。次いで反応溶液に脱水剤である無水酢酸408ml、お
よびピリジン40ml加え、100℃で酢酸を留出させながら
3時間の閉環反応を行った。その後無水酢酸/ピリジン
を減圧下で留出除去させてイミド化を完結させた。イミ
ド化反応後、反応溶液をメタノールと水の混合溶液に投
入してポリイミド樹脂を析出させ、析出物を乾燥して黄
色のポリイミド樹脂粉末(固有粘度3.44dl/g)640gを得
た。得られたポリイミド樹脂粉末150gをシクロヘキサノ
ン850mlに溶解し、離型フイルム上に流延塗布して厚さ3
5μmに均一にコーティングし、150℃で加熱乾燥してポ
リイミドフイルムを得た。このフイルムを厚さ35μmの
銅箔に重ね、290℃で10分間加圧してポリイミド樹脂を
絶縁層とする回路基板を製造した。
実施例 3 三口フラスコに乾燥窒素を通じてフラスコ内を窒素で
置換した後、3,3′−ジメチル−5,5′−ジエチル−4,
4′−ジアミノジフェニルメタン282gを入れ、これにN
−メチル−2−ピロリドン(NMP)2420mlを加え溶解し
た。溶解後、0℃に冷却し撹拌しながら3,3′,4,4′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物322gを加えた。
反応熱を氷水中で抑えながら6時間撹拌を続けて反応さ
せた。次いで、反応溶液に脱水剤である無水酢酸408m
l、およびピリジン40mlを加え、100℃で酢酸を留出させ
ながら3時間の閉環反応を行った。その後無水酢酸/ピ
リジンを減圧下で留出除去させてイミド化を完結させ
た。イミド化反応後、反応溶液をメタノールと水の混合
溶液に投入してポリイミド樹脂を析出させ、析出物を乾
燥して黄色のポリイミド樹脂粉末(固有粘度2.33dl/g)
564gを得た。得られたポリイミド樹脂150gをシクロヘキ
サノン850mlに溶解して、離型フイルム上に流延塗布し
厚さ35μmに均一にコーティングし、150℃で加熱乾燥
してポリイミドフイルムを得た。このフイルムを厚さ35
μmの銅箔に重ね、290℃で10分間加圧してポリイミド
樹脂を絶縁層とする回路基板を製造した。
比較例 市販の厚さ25μmのポリイミドフイルムと実施例で用
いた銅箔とをアクリルゴム系接着剤を用いて室温で0.7k
g/cm2の条件で加圧して回路基板を製造した。
実施例1〜3及び比較例で得られた回路基板のポリイ
ミドフイルムと銅箔との接着力(ASTM−D−1875に準じ
て測定)、耐はんだ性(JIS−C−6481に準じて測定)
を試験したので、その結果を第1表に示した。本発明の
回路基板は外観の異常がなく、接着力も優れており、本
発明の効果が認められた。
[発明の効果] 以上の説明および第1表から明らかなように、本発明
の回路基板の製造方法によれば、耐熱性、接着力、可撓
性に優れており、接着剤の介在がなくても剥離現象を生
じない回路基板を得ることができる。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)3,3′,4−4′−ベンゾフェノンテ
    トラカルボン酸(その無水物及び低級アルキルエステル
    を含む)を95モル%以上の主成分として含む芳香族テト
    ラカルボン酸と、 (B)一般式(I)又は(II) (但し、式中Xは、CH2,O,SO2,C(CH32,C(CF3
    はSを、R1,R2はCH3,C2H5,OCH3又はOC2H5を、R3,R4はC2
    H5を、R5はフェニル基又はシクロヘキサン基を表し、R1
    〜R4はいずれもR5に関しアミノ基のオルソ位に置換され
    ている)で示される芳香族ジアミンを90モル%以上の主
    成分として含むジアミンとを反応させてなるポリイミド
    樹脂フィルムを、金属箔又は金属板に対して直接に接着
    することを特徴とする回路基板の製造方法。
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