JPH03177472A - ポリイミド接着シート及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子、電気材料に用いられるポリイミド接着シ
ート及びその製造法に関する。

〔従来の技術〕

電子、電気材料分野において接着剤の果たす役割は年々
増加しており、さまざまな機能を付与した新規な素材が
次々と開発されつつある。近年、特に作業性の向上や厚
みの均一性を目指したフィルム状の接着シートが注目さ
れており、既にいくつかの製品が上市されている。しか
し接着剤として最も広く用いられているフェノール系及
びエポキシ系の材料はフィルムとしては可撓性に乏しく
、特殊な原料を用いるかエラストマーとのブレンド等の
方法が必要となり汎用性に欠ける。

一方、ポリイミド系の接着剤は本質的に可撓性に優れこ
れらのフィルム状接着シートとしては最も通ずる素材で
あり、実際に例えば特開昭６２−３０１２２号公報にお
いて２７５°Ｃで接着可能なポリイミド接着シートが開
示されている。しかしながらこれらポリイミド系材料は
非常に高価でありかつその接着に要する温度が甚だ高く
、フィルム状接着シートの作業性向上という長所が十分
に生かされているとは言い難い。

これらの材料の長所を合わせ持つ材料として脂肪族ポリ
イミドが挙げられる。上記の芳香族ポリイミドと比べ安
価で軟化温度も実用的な値でありかつフィルムとしての
可撓性にも優れており電子材料として要求される耐熱性
、耐薬品性等にも申し分のない特性を有している。しか
し脂肪族ポリイミドは重合速度が遅く十分な高分子量体
を得るのが難しく、特にフィルムとして取り扱う場合に
困難を生じる。すなわち、通常ポリイミドフィルムを作
製するには金属ベルト又は樹脂フィルム上に前駆体のポ
リアミド酸溶液を流延して溶媒を揮発させ、ポリアミド
酸フィルムとして支持体から剥離し、しかる後に加熱し
イミド化させてポリイミドフィルムとする方法が知られ
ている。しかるに脂肪族ポリイミドの場合、完全にイミ
ド化されたものは強靭なフィルムとなるが前駆体のアミ
ド酸溶液の段階では上記の如く分子量が低く極めて脆い
フィルムしか得られず支持体から剥離することが困難で
ある。一方、支持体上で十分に加熱しイ逅ド化させると
支持体と密着してしまいやはり剥離不能となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は従来高分子量化し難く取り扱いが困難であった
脂肪族ポリイミド前駆体をフィルム化し、２００°Ｃ以
下の実用的な温度域での接着が可能なポリイごド接着シ
ートを提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記肪族ポリイミドの問題点を解決すべく
鋭意検討の結果、ポリイミドシートに可撓性のエポキシ
樹脂を混合し、かつポリイミド、エポキシ樹脂双方に特
殊な構造を導入することにより前記目的が達成されるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は式（Ｉ）に示される構造を有する脂
肪族ポリアミド酸と式（ＩＩ）に示される構造を有する
エポキシ樹脂との混合物からなるシートをイミド化して
なるポリイミド接着シートを提供するものである。

式（Ｉ） から選ばれる２価の有機基を表し、Ｒ，は鎖状又は環状
の脂肪族エーテル結合を有する２価の有機基を表し、ｎ
は２以上の整数を表す、） 式（Ｉｔ） （Ｒｚは炭素及び水素のみからなる 化水素基を表す。） Ｒ８は溶解性、可撓性や接着シー 御の点から特に、−０（ＣＢり冨０−１−０（ＣＨｆｆ
ｉ）！０（ＣＨりｔＯ−−０（ＣＨｚ）ｚＯ（ＣＨｚ）
ｚＯ（ＣＨｔ）ｚＯ−１２価の脂肪原炭 トの接着温度制 −Ｏ（ＣＨＪ　１０　（ｃｌ　ｇｏ　（Ｃ１ｌｚ）　ｚ
Ｏ（ＣＨｚ）　ｔＯ−から選ばれる１種又は２種以上の
基が好ましい。

また、式（ＩＩ） におけるＲ２は脆弱なポリアミ ド 酸フィルムを保持し得る粘性を有し、 硬化後も可 撓性を低下させないものとして、 特に ＩＩ ＩＩ ＣＨｚ ＣＩ。

−ＣＨｚＣＨ＝ＣＨ（ＣＨｇ）　ｚｃＨ＝ｃＨｃＨｚ−
及びから選ばれる１種又は２種以上の基が好ましい。

これらの特定の構造の導入により、 該接着シー トはポリアミド酸、ポリイミドのいずれの状態において
も柔軟性を有し、しかも２００℃以下の温度で軟化し得
る特性を有するものとなる。エポキシ基に導入された特
定の構造は特に熱圧着後のシートの可撓性を維持するこ
とに有効である。

本発明のポリイミド接着シートは、例えば汎用樹脂フィ
ルム上に前記脂肪族ポリアミド酸とエポキシ樹脂の混合
物の溶液を塗布した後溶媒を揮発させ、フィルムを剥離
して得られるシートを更に加熱してポリアミド酸をイミ
ド化させることにより製造することができる。

本発明のポリイミド接着シートを製造するにあたっては
、ます式（Ｉ）に示される脂肪族ポリアミド酸を公知な
方法で溶媒を用いて合成する必要があるが、この際芳香
族ポリアミド酸の合成に用いられる高沸点溶媒（ジメチ
ルホルムアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン等）を使
用するとこれらの溶媒が接着シート中に残留し接着後の
特性劣化、特に電気電子材料として重要なはんだ耐熱性
を低下させることになる。そこで本発明においてはポリ
アミド酸の合成に比較的低沸点で樹脂との親和性の小さ
い溶媒、具体的には２−メトキシエタノール、２−エト
キシエタノール、１，１゜１−トリクロロエタン、トリ
クロロエチレン、テトラクロロエチレン、シクロヘキサ
ノン、２−アセトキシエタノールのうちの１種又は２種
以上を用いることが好ましい。これらの溶媒に対する溶
解性は式（Ｉ）に示される本発明のポリアミド酸の特定
の構造に由来するものであり、接着シートの特性を決定
する重要な利点となる。

次にこのボリアミド酸溶液に式（ＩＩ）に示されるエポ
キシ樹脂を混合し均一に撹拌する。ポリアミド酸とエポ
キシ樹脂の混合比は固形分重量部比でポリアミド酸／エ
ポキシ樹脂＝６０／４０〜９５１５、好ましくは７０／
３０〜８５／１５が最も特性のバランスのとれた接着シ
ートを与える。

この溶液をポリプロピレン、ポリエステル等の汎用樹脂
フィルム上に塗布し温風乾燥炉等を用いて溶媒を揮発さ
せ、しかる後に剥離しポリアミド酸フィルムを得る。こ
の時、加熱温度が高いとポリアミド酸のイミド化が進み
、またエポキシ樹脂の硬化も進行し支持体である樹脂フ
ィルムとの間に強固な結合力が発生し剥離が困難となる
。また、イミド化によるポリアミド酸フィルムの収縮の
ため支持体との界面に応力が発生し、シワ、カール等を
生じることになる。本発明においては上記の如く比較的
低沸点の溶媒を用いることができるため１３０°Ｃ以下
、好ましくは１００〜１２０°Ｃの温度で溶媒の大部分
を揮発させることができる。

しかる後に該ポリアミド酸フィルムを支持体より剥離し
１６０〜１９０℃、好ましくは１７５〜１８５℃で３０
〜６０分加熱し残存する溶媒除去及びイミド化を完全に
行うことによって本発明のポリイミド接着シートが得ら
れる。

本発明のポリイミド接着シートは被着体表面に貼付けし
ロールラミネーターあるいは熱板プレス等の常用圧着機
器を用いて所定の温度、圧力、時間で熱圧着させること
により直ちに強固な接着強度が得られる。接着温度は２
００°Ｃ以下で十分であり、圧力が５　ｋｇ／ｃｔｉ以
上が望ましい、熱圧着時間は圧力にもよるが熱板プレス
で５分、ロールラミネーターで１ｍ／分程度が適切であ
る。接着強度は熱圧着直後はポリイミドの軟化に伴う投
錯効果によるところが大きいが、加熱を継続するに従っ
てエポキシ基とポリイミド末端のアミノ基との硬化反応
が進み、より強固なものとなる。このような効果を期待
する場合にはプレス時間を更に数時間延長することが望
ましい。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を具体的に示す。ただし、本発明
はこれらのみに限定されるものではない。

なお、以下では「重量部１を単に１部」と略記する。

実施例１ ガラス製フラスコ中に２種の脂肪族ジアミン及び２−メ
トキシエタノールを各々第１表に示す値を秤量し混合、
溶解させた。このフラスコを４０°Ｃの湯浴中に保持し
所定量の３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物を徐々に添加した。フラスコ内は一
旦白濁したが徐々に黄燈色の均一な溶液となった。室温
まで放冷後第１表に示す脂肪族エポキシ樹脂を加え、均
一になるまで更に攪拌した。

この溶液をナイフコーターを用いポリプロピレンフィル
ムｊトレファンＢ０１　（東し■商品名）上に厚さ約８
０ｊＩｍで塗布し、引き続き温風乾燥炉中で７０°Ｃ５
分、更に１２０　’Ｃ１０分乾燥させた。続いてポリプ
ロピレンフィルムを剥離し、更に１８０°Ｃ３０分加熱
し淡黄色の３５μｍ厚接着シートを得た。

実施例２〜４ 実施例１において用いた脂肪族ジアミンの種類を第１表
に従って変更した。

実施例５〜７ 実施例１において用いたエポキシ樹脂の種類及び量を第
１表に示す通り変更した。

実施例８〜９ 実施例において用いた２−メトキシエタノールを２−エ
トキシエタノール及び２−メトキシエタノール／１，１
．１−）リクロロエタン（８／２部比）に変えて接着シ
ートを作成した。

比較例１〜４ 脂肪族シアミンの種類、エポキシ樹脂の種類及び量、溶
媒の種類を変え、各々同様に接着シートの作成を試みた
。

これらの結果について第１表にまとめて示す。

応用例 上記の実施例及び比較例で作製した接着シートをアル稟
薄板とプリント配線板用電解銅箔の間に鋏み熱板プレス
を用いて２００℃、２０ｋｇ／ｃｆｉｌの条件で１０分
間熱圧着した０作製した試料の９０°引き剥がし強度、
折曲試験（９０”５回折曲後銅箔を剥がした外観） はんだ耐熱性（２８０″Ｃ ３０秒はんだ浴浸積後の外観） について第２表に 示す。

第２表 〔発明の効果〕 本発明のポリイミド接着シート及びその製造法により、
従来高分子量化し難く取扱いの困難であった脂肪族ポリ
イミド前駆体をフィルム化することが可能となり、これ
にその本来の優れた特性を引きだし、多くの応用分野の
あるポリイミド接着シートとして実用に供することが可
能となった。

また、可撓性に優れるエポキシ樹脂及びポリイミド中へ
の特定の構造の導入により２００℃以下の実用的な温度
域での接着が可能となった。更に、本発明に用いられる
ポリアミド酸の低沸点溶媒への溶解性は従来のボリイ亙
ド接着剤の取扱い難さを大幅に改善するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ）に示される構造を有する脂肪族ポリアミ
   ド酸と式（II）に示される構造を有するエポキシ樹脂と
   の混合物からなるシートをイミド化してなるポリイミド
   接着シート。 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学
   式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があり
   ます▼から選ばれる２価の有機基を表し、Ｒ＿１は鎖状
   又は環状の脂肪族エーテル結合を有する２価の有機基を
   表し、ｎは２以上の整数を表す。）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿２は炭素及び水素のみからなる２価の脂肪族炭化
   水素基を表す。） ２、式（ I ）におけるＲ＿１が−Ｏ（ＣＨ＿２）＿２
   Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ＿２）＿２Ｏ（ＣＨ＿２）＿２Ｏ−、
   −Ｏ（ＣＨ＿２）＿２Ｏ（ＣＨ＿２）＿２Ｏ（ＣＨ＿２
   ）＿２Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ＿２）＿２Ｏ（ＣＨ＿２）＿２
   Ｏ（ＣＨ＿２）＿２Ｏ（ＣＨ＿２）＿２Ｏ−、▲数式、
   化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれる１種又は２種以上の基であり、かつ式（I
   I）におけるＲ＿２が −ＣＨ＿２（ＣＨ＿２）＿６ＣＨ＿２−、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、 −ＣＨ＿２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ＿２）＿２ＣＨ＝ＣＨＣＨ
   ＿２−及び▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれる１種又は２種以上の基である請求項１記載
   のポリイミド接着シート。 ３、２００℃以下の温度で熱圧着し得る請求項１又は２
   記載のポリイミド接着シート。 ４、汎用樹脂フィルム上に請求項１又は２記載の脂肪族
   ポリアミド酸とエポキシ樹脂の混合物の溶液を塗布した
   後溶媒を揮発させ、フィルムを剥離して得られるシート
   を更に加熱してポリアミド酸をイミド化させることを特
   徴とするポリイミド接着シートの製造法。 ５、溶媒の揮発させる温度が１３０℃以下である請求項
   ４記載のポリイミド接着シートの製造法。 ６、脂肪族ポリアミド酸とエポキシ樹脂の混合物の溶液
   の溶媒が２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノ
   ール、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチ
   レン、テトラクロロエチレン、シクロヘキサノン及び２
   −アセトキシエタノールから選ばれる１種又は２種以上
   の溶媒である請求項４記載のポリイミド接着シートの製
   造法。